JP4685877B2 - 微結晶粒の方位分布測定方法及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えば超電導線材として利用される、ＹＢＣＯ膜（層）などの微結晶粒について、その結晶粒の方位分布を測定するための微結晶粒の方位分布測定方法及びその装置に関し、特に、金属テープ上に成長させた上記の微結晶粒を、その線材の製造工程において連続的に測定することが可能な微結晶粒の方位分布測定方法及びその装置に関する。

超伝導は、電気的抵抗を完全に零（０）にすることから、現在そして将来において、例えば、ＭＲＩやリニアモータカーなどに代表される製品において応用される省エネのための技術であり、各種の材料が開発され、研究されている。また、かかる超伝導は、その主な応用分野としては、上記の特性からコイル機器がほとんどであり、そのため、超伝導材料は線材、即ち、超電導線材として製造されることが望まれており、例えば以下のような種々の製造方法が既に提案され、実用化されている。

特開２００５−１２９５２９号公報 山田穣 「異方性を利用した超電導線材の製作プロセス」マテリアルインテグレーション Vol.18No.2（2005） 平成１３年５月１４日発表の新聞発表記事 「高特性超電導線材で２０倍の製造速度を達成−10ｍＹ系超電導線材で実証−」(株)フジクラ 材料技術研究所、中部電力（株）電力技術研究所、(財)国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所 平成１３年５月１４日発表の新聞発表記事 「高温超電導線材（ＹＢＣＯ）で世界記録を達成−長さ×電流値8335A・m（45.8m長で臨界電流値182A）で大幅に記録更新−」、（財）国際超電導産業技術研究センター

即ち、特に、上記の非特許文献１〜３によれば、Ｙ系超伝導線材の製造方法として、多結晶ハステロイ金属テープの表面上に、酸化物の中間層などを介して、ＹＢＣＯ層をＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）などでエピタキシャル成長させ、もって、超電導線材を製造する方法が既に知られている。

その際、金属テープの表面上に成長された超伝導材は、その結晶粒の方位が全長にわたって揃っている状態で、はじめて、その性能が発揮できることとなる。そのため、この超伝導材の結晶粒の高配向状態が、上記金属テープの全域で保たれているか否かを、特に、その製造工程において、インライン又はオンライン（In-line(on-line)）測定することが強く望まれている。

ところで、従来、成長した微結晶粒が高配向状態であるかどうかの測定は、超電導物質への適用に限らず、その評価あるいは分析の手法として、Ｘ線回折計により、例えば、ロッキングカーブ測定や極点図測定を行なうことにより実現することが一般的である。しかしながら、かかるＸ線回折手法による測定は、通常、測定試料から試験片を切り出し、この切り出した測定用のサンプルに対し、例えば、実験室に設置された通常のＸ線回折装置を用いて検査・測定を行なうのが一般的であった。即ち、従来の技術では、テープの表面上などに成長した微結晶粒が配向状態のＸ線回折計による測定については、インライン又はオンラインでの検査は未だ実現されておらず、そのため、試験片に切り出した測定用のサンプルに対してオフライン（off-line）で検査・測定しているのが実状であり、これは破壊検査となっていた。

また、従来の手法により、Ｘ線回折計をライン上に取り付けることも考えられる。例えば、残留応力測定装置や、文化財用Ｘ線回折装置のような形態であり、これらは、Ｘ線源、ゴニオメータ、及び、検出器が一体となった構造であり、これを、例えば、上記した超電導線材製造ラインの一部に取り付けることも可能である。しかしながら、上述したＸ線回折装置の形態では、装置を製造ラインの一部に取り付けたとしても、その測定においては、角度を変えながらＸ線回折強度を一点一点測定することが必要であり、そのため、測定時間が長くかかるという問題があり、これでは、インライン又はオンラインでの検査方法としての実用化することは難しかった。

そこで、本発明では、上述した従来技術における問題点に鑑み、即ち、上述した金属テープの表面上に成長された超伝導材などを含め、製造工程において連続的に供給される微結晶粒について、当該成長された微結晶粒の方位分布をインライン又はオンラインで検査することを可能とする方法、更には、その方法を実現するための装置を提供することをその目的とする。

上述の目的を達成するため、本発明によれば、まず、連続的に移動される測定試料における微結晶粒の方位測定を行なう微結晶粒の方位分布測定方法であって、単色化したＸ線をＸ線ビームに形成し、当該形成したＸ線ビームを前記測定試料の表面に対し、所定の入射角を中心にした所定の角度幅で入射し、当該所定の角度幅で入射したＸ線の回折像をその回折方向において積分して極点図を取得し、当該得られた極点図の回折方向での広がりのうち少なくとも一方を指標として、連続的に移動される前記測定試料における微結晶粒の方位分布測定を行なう微結晶粒の方位分布測定方法が提案されている。

また、本発明によれば、やはり上述の目的を達成するため、Ｘ線を発生するＸ線発生装置と、当該Ｘ線発生装置からのＸ線を単色化して所定のＸ線ビームに形成し、測定試料の表面に対して入射する光学系と、当該光学系から入射したＸ線ビームの回折Ｘ線を検出する２次元Ｘ線検出器とを備えた微結晶粒の方位分布測定装置において、前記測定試料は連続的に移動されると共に、前記光学系は前記形成したＸ線ビームを前記測定試料の表面に対し、所定の入射角を中心にした所定の角度幅で入射し、更に、前記２次元Ｘ線検出器は、当該所定の角度幅で入射したＸ線の回折像を積分して極点図を取得し、かつ、当該得られた極点図の回折方向での広がりのうち少なくとも一方を指標として、連続的に移動される前記測定試料における微結晶粒の方位測定を行なう手段を備えている微結晶粒の方位分布測定装置が提供される。

なお、本発明では、上記に記載した微結晶粒の方位分布測定方法、又は、その方位分布測定装置において、前記光学系は、前記Ｘ線ビームの所定の傾斜角を０°〜９０°の範囲で設定可能であり、又は、前記Ｘ線ビームを前記所定の入射角を中心にして移動することにより、前記測定試料の表面に対して前記所定の角度幅で入射する手段を備えていることが好ましく、更に、前記入射手段は、スウィング機構を備え、又は、前記Ｘ線ビームを所定の発散角を有するＸ線を利用することにより、前記測定試料の表面に対して前記所定の角度幅で入射する手段を備えてもよい。その場合、前記入射手段を、例えば、湾曲結晶モノクロメータにより構成してもよく、又は、前記Ｘ線発生装置は線状のＸ線源を備え、かつ、前記入射手段は所定の発散角を有するＸ線を形成することによってもよい。

また、本発明によれば、上記に記載した微結晶粒の方位分布測定方法、又は、その方位分布測定装置を、連続的に移動される前記測定試料に対して、複数のチャンネルに配置することも可能である。以下の実施の形態にも示すように、例えば、００ｌ反射とｈｋｌ反射を用いた２つのチャンネルで極点図を得ることが可能である。そして、上記に記載した微結晶粒の方位分布測定方法、又は、その方位分布測定装置は、テープ状の部材の表面に成長された微結晶粒の方位分布測定を行なうために使用することが好ましく、特に、超電導線材であるＹＢＣＯの微結晶粒の方位分布測定をオンライン又はインラインで行なうために使用することが好ましい。

以上に述べたように、本発明になる微結晶粒の方位分布測定方法、又は、その方位分布測定装置によれば、従来の方法では時間のかかる微結晶粒の方位分布測定を、短時間で実行可能とすることにより、例えば、上述した金属テープの表面上に成長された超伝導材などを含め、製造工程において連続的に供給される微結晶粒について、インライン又はオンラインで、その方位分布測定を実現することが可能となるという優れた効果を発揮する。

以下、本発明の実施の形態になる微結晶粒の方位分布測定方法及びそのための装置ついて、添付の図面を参照しながらその詳細を説明する。

まず、本発明になる微結晶粒の方位分布測定方法の原理、即ち、結晶粒の配向状態について説明する。添付の図１（ａ）は、回折条件を示すEwaldの作図である。図において、ＡはEwald球の中心、Ｏは逆格子の原点である。また、図のベクトルk₀は入射Ｘ線を、ベクトルｋは回折Ｘ線を、そして、ベクトルＶは長さが1/dの逆格子ベクトルを示す（図１（ｂ）を参照）。ここで、dは注目した格子面の面間隔である。また、Ａ点は実空間で試料位置であり、ω軸の周りに回転調整できる。ω軸を回転すると、逆格子空間では、極点球は（1/d球で示した）その原点Ｏを中心にω軸と平行な軸の周りに回転することになる。

ここで、試料が単結晶の場合を考える。試料の結晶の方位を調整し、図１（ｂ）に示すように、符号Ｒで示した逆格子点がEwald球と接触し、ｋ−k₀＝Vの条件を満足するとき、回折が生じる。そこで、回折角２θ方向にＸ線フィルムを置き、写真撮影をすれば、当該逆格子点に対応する回折スポットが撮影されることとなる（図１（ａ）を参照）。なお、この時の回折スポットの位置を、図における符号ＤＳで示す。

これに対し、試料が無配向の多結晶の場合には、結晶粒の方位はランダム（at random）に分布する。従って、各結晶粒の逆格子点は半径1/dの極点球上に一様に、万遍なく分布することになる。そして、このような状態では、Ewald球と極点球の交わった部分（図に点線ＭＲで示す部分）で回折条件を満足し、そのため、実空間での試料位置Ａより半頂角が２θの直円錐の母線に沿って回折線を生じる。即ち、上記と同様に写真撮影をすれば、所謂、デバイリング（Debye ring：デバイ環）ＤＲが撮影される。

ところで、上述したデバイリングに沿ったＸ線強度は、試料が無配向の場合は一様な強度分布を示すが、しかしながら、試料の結晶粒の方位分布に偏りがある場合には、このデバイリングに沿ったＸ線強度は一様ではなく、強度分布を持つことになる。なお、このように、結晶粒の方位分布に偏りがある状態は、配向を持つと言ったり、又は、選択配向（preferred orientation）を持つと言ったり、あるいは、組織（texture）を持つと言ったりする。

次に、添付の図２は、ここで問題にしている結晶粒の高配向状態を示す模式図である。なお、この状態は、上記図１（ａ）及び（ｂ）に示した単結晶の場合における逆格子点Ｒの広がりと解釈することが出来る。その実態は、ほぼ方位は揃っているが、しかしながら、僅かに方位分布を有する微結晶粒の集合体であり、そのため、このような逆格子点は、図にＲ’で示すように、所定の広がりを持つ。なお、上述したように、金属テープの表面に成長したＹＢＣＯ膜の微結晶粒は、この図２に示す状態となっている。なお、この時に得られる回折Ｘ線の形状は、上記デバイ環ＤＲの一部で太さの異なる線状の像（図の太い部分）Ｌになる。これは、回折線が生じる領域が、上記Ewald球と逆格子点の広がりとが一致する部分であることによる。

更に、試料のω回転（上記図１（ａ））を施すと、極点球もO点を中心に回転（ロール）するので、添付の図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、Ewald球と逆格子点の広がりとが一致する部分も変化する。即ち、ω回転により、Ewald球と広がりをもった逆格子点とが一致する部分が変化し、それに伴い、得られる回折線像（デバイリングの太い部分Ｌ）も変化する。

一方、上記の方位測定方法により配向状況が測定される微結晶粒Ｓとして、例えば、超電動線材であるＹＢＣＯについて、その結晶格子及びその配向状況を添付の図４に示す。このＹＢＣＯ膜（層）の結晶系は、所謂、斜方晶であるが、その２つの軸の格子定数が極めて接近しており、そのため、正方晶で近似することが出来る。なお、その時のａ、ｂ軸の格子定数は、３．８〜３．９オングストロームであり、また、そのｃ軸は１１．７オングストローム程度である。なお、この図４では、金属テープ上の結晶粒の一個だけを示したものであり、そして、この結晶粒のａ軸又はｂ軸は、上記金属テープの長手方向又は幅方向と平行に配向しており、また、そのｃ軸は上記金属テープの表面の法線方向に一致している。すなわち、配向状況が測定される超電動線材は、このような方位の微結晶粒が集合した構造になっている。

次に、上記方位分布測定方法により配向状況を測定するための、本発明になる微結晶粒の方位分布測定装置について、添付の図５〜図７を参照しながら、その詳細構成について説明する。この図において、符号Ｓは、例えば、１m/hour程度の速度で連続的に供給される微結晶粒、例えば、超電動線材であり、図示しないＰＬＤなどの製膜工程において、多結晶ハステロイの金属テープＭＴの表面（この例では、上側表面）に酸化物の中間層などを介してＹＢＣＯ層をエピタキシャル成長させて製造される。

この方位分布測定装置は、まず、添付の図６（ａ）にも示すように、基台（ベース）５０の上に、図のＹ方向に移動可能に移動可能なＹ方向移動機構５１を取り付け、更に、このＹ方向移動機構５１の上に、外形略「Ｃ」字状のχ角傾斜機構５２を備えている。なお、上記の金属テープＭＴの表面に形成された微結晶粒である測定試料Ｓは、上記外形略「Ｃ」字状のχ角傾斜機構５２の略中央部において、図示しない供給リールから搬入され、一対のローラ５３、５３を介して、やはり図示しない供給リールへ搬出される（即ち、図のＸ方向に供給される）と共に、これらローラ５３、５３の間には、試料ステージ５４が設けられている。

更に、上記外形略「Ｃ」字状のχ角傾斜機構５２の上方には、外形略「Ｌ」字状の保持部（サポート）５５を介して、やはり外形略「Ｃ」字状に形成された半円弧のステージ（サーキュラーステージ）５６が設けられており、そして、このサーキュラーステージ５６上には、以下に説明するＸ線発生装置１００と２次元Ｘ線検出器２００が、それぞれ、自在に設定可能に取り付けられている。これにより、本装置では、傾斜角χを、０°〜９０°の広い範囲内において、自在に、設定することが可能となっている。なお、図中の符号１４０は、後にも説明するが、上記Ｘ線発生装置１００を揺動（スウィング）するための駆動機構を示している。

また、添付の図６（ｂ）は、上記方位分布測定装置のχ（カイ）角傾斜機構５２によるχ角回転設定の一例を示しており、この図からも明らかなように、このχ角傾斜機構５２により、上記Ｘ線発生装置１００（２次元Ｘ線検出器２００をも含む）を、試料Ｓの走行方向（図では、Ｘ軸）に垂直な面（Ｙ−Ｚ平面）内において、所望の角度（姿勢）に設定可能となっている。

そして、上記の方位分布測定装置では、添付の図５又は図７にも明らかなように、上述したように連続的に供給される測定試料Ｓである超電動線材の表面（この例では、上側表面）に対向した位置に、Ｘ線発生装置１００を備えており、このＸ線発生装置１００は、点状のＸ線源１１０より発生したＸ線を、例えば、その先端にφ０．１〜０．５mm程度のピンホールを備えたコリメータ１２０を介して平行化して細く絞り、測定試料Ｓの表面に照射する。なお、このＸ線源としては、Cuターゲットなどが用いられる。このＸ線発生装置１００は、そのＸ線出口にKβカットフィルタ１３０を配置して、擬似的に、試料に照射するＸ線をKα線に単色化する、即ち、特性Ｘ線（固有Ｘ線）の発生源を構成している。

なお、このＸ線発生装置１００は、所謂、スウィング機構１４０により、揺動（スウィング）可能に取り付けられている（即ち、図にも明らかなように、試料Ｓの表面上におけるＸ線の照射位置を中心として、その回転方向に移動可能）。このスウィング機構１４０は、より具体的には、図示しないアーク状のウォームホイールを挟持する回転板を備えており、上記特性Ｘ線の発生源であるＸ線発生装置１００とコリメータ１２０とは、この回転板上に固定されている。また、この回転板には、やはり図示しないが、ウォーム軸と共に、駆動モータが取り付けられており、この駆動モータの回動に伴うウォーム軸の回転により、θ（Ｘ線の入射角度＝ブラッグ角）を中心として、その周囲に−Δω／２〜＋Δω／２（Δω：数度程度）の範囲で連続的にスキャンすることが可能となっている（図に矢印で示す）。

そして、このＸ線発生装置１００は、例えば、その位置を回動することにより、図に破線で示すように、試料Ｓに対するＸ線の照射点を中心にして、紙面に垂直な回転軸の周りに回転可能となっている。換言すれば、Ｘ線の入射角は、狙った極（反射面）に対するブラッグ角θを中心にしてΔωだけ、連続的にスキャンすることが可能である。なお、この時、スキャンの開始時点（θ‐Δω／２）でＸ線シャッタが開き、その後、Δω分だけスキャンした終時時点（θ＋Δω／２）で、Ｘ線シャッタを閉じる。

一方、平均の入射角θの方向に対して２θ方向には、例えば、Ｘ線冷却ＣＣＤのような、２次元Ｘ線検出器２００が固定されて取り付けられて、もって、測定試料Ｓからの回折Ｘ線を待ち受ける。即ち、高感度の二次検出器２００が、上記コリメータ１２０から出射した特性Ｘ線が試料Ｓの測定面上で反射されて得られる像を捕らえるように、すなわち、その計測面に対する法線が、やはり、上記試料Ｓの測定面に対して等角度θを形成するように配置されている。

また、図５中の符号９０は、コントロールＰＣ（ＣＰＵ）を示しており、その一部には、例えばハードディスクドライブ等の記憶装置を備えており、当該記憶装置に本装置の各部の制御や測定を実行するための各種のソフトウェアを格納しており、又は、得られた画像や計測結果等をその一部に格納することも可能である。また、このコントロールＰＣ９０は、上記高感度２次検出器２００により得られた反射像を操作者に表示するためのディスプレイ装置９２、更には、キーボード９３やマウス９４等の入力装置、そして、図示しないが、プリンター等の出力装置を備えている。加えて、このコントロールＰＣ９０は、上記Ｘ線発生装置１００をスキャンするスウィング機構の駆動モータの回転をも制御している。

なお、添付の図８には、上記高感度２次検出器２００の具体的構成の一例が示されている。すなわち、この検出器２００は、そのＸ線入射側には、入射Ｘ線により発光するシンチレータ６１、シンチレータ上に得られた回折像を増倍するＩ．Ｉ（イメージ・インテンシファイヤー）６２が設けられており、さらに、このＩ．Ｉで増倍された光が、その後方に配置されたカップリングレンズ６３により二次元（例えば、２０ｍｍ×２０ｍｍ程度の面状）のＣＣＤ装置６４上に入射結像され、電気信号に変換される。なお、この図７において、符号６５は、上記Ｉ．Ｉの電源を示しており、上記図５で示したコントロールＰＣ（ＣＰＵ）９０により構成されている。そして、ＣＰＵ画像取り込みボード６６と共に、例えば、上記図５の記憶装置９１内に格納されているコントロールソフトウェアを利用して、上記ＣＣＤ上に形成された画像を取り込み、同時に、そのディスプレイ装置９２上に取り込んだ画像を表示する。

このように、上記２次元Ｘ線検出器２００は、Ｘ線検出素子を平面に配置した構造から、検出した回折Ｘ線の位置情報を有する。そして、上記の期間（即ち、スキャンの開始点から終了点までの期間）、この２次元のＸ線検出器２００により、試料Ｓからの回折Ｘ線像を撮影（積分）する。なお、これにより得られた画像は、極点図となる。

次に、上記にその構成を説明した方位測定装置により、上記図４にその例を示したＹＢＣＯ膜（層）の結晶配向について、実際に測定を実施する場合の装置について、より具体的に説明する。

上記にも述べたように、測定試料であるＹＢＣＯ微結晶は、そのｃ軸において強い配向を示している。そこで、ロッキングカーブ測定によるｃ軸配向の検査には、００ｌ反射を利用する。特に、その５次の反射である００５反射が強い強度を持つことから、これを利用し、具体的には、CuKα線を用いて回折角（２θ）を約３８．５°に設定する。即ち、Ｘ線発生装置１００を、その出力Ｘ線が試料Ｓに対してブラッグ角（θ≒１９．３°）で照射する位置に固定し、他方、上記２次元Ｘ線検出器２００を回折角（２θ≒３８．５°）の位置に固定する。そして、Ｘ線発生装置１００を、ブラッグ角θを中心として、そのω角を前後に±数度（Δω／２）の範囲で移動しながら、上記２次元Ｘ線検出器２００によって回折Ｘ線の強度を計測する。なお、この時、上記Ｘ線発生装置１００及び２次元Ｘ線検出器２００は、上記図７にも示すように、連続的に供給される試料Ｓの進行方向（長手方向：Ｘ軸）に沿い、かつ、その表面に垂直な赤道面ＥＳの上に配置される。

上記のようにして２次元Ｘ線検出器２００上に得られた測定結果の一例（ディスプレイ装置９２上に得られた画像の写真）を、添付の図９（ａ）に示す。即ち、この写真からも明らかなように、試料ＳであるＹＢＣＯ微結晶は、その微結晶粒に方位分布があるため、Δω、Δχ方向に像の広がりをもつ極点図が得られる。なお、ここでχ方向とは、上記図６に示す試料Ｓの進行方向（長手方向）であるＸ軸を中心とした回転方向である。なお、この撮影は、カメラ長Lc（試料とフィルム間の距離）を２２５mmに設定して行った。

これに対し、比較のため、上記と同様にして、Ｓｉの単結晶を試料Ｓとして撮影した反射像（この例では、２２０反射像）は、図９（ｂ）に示すように、２次元Ｘ線検出器２００上に得られる像は、広がりのない点状の像となる（なお、実際の広がりは、コリメータサイズと発散角による広がりのみである）。

上記の結果から、上述した微結晶粒の方位測定装置を、金属テープＭＴの供給ラインの近傍に配置して上述した方位測定方法を実行することによれば、その表面に成長されて連続的に供給される試料Ｓ、即ち、超電動線材であるＹＢＣＯの微結晶について、その配向状況を、インライン又はオンライン（In-line(on-line)）で、連続的に測定することが可能となる。

なお、２次元Ｘ線検出器２００上に得られた測定画像は、上述したように、Δω、Δχ方向に像の広がりをもつ極点図となる。そして、次の計算からも明らかなように、横方向の広がり（Δω）は、上記入射Ｘ線のスキャン角である、ωの広がり（Δω）であることが分かる。
Δω＝arctan（W／Lc）=arctan(6.33／225)＝1.6° …(1)

一方、縦方向の広がりＶと、χ角の広がりであるΔχとの関係は、少し複雑になるが、次式で得られる。
Δχ＝arccos（sinδ・sqrt（1／2（1−cosδcos2θ））） …(2)
ここで、δ＝arctan（V／Lc）、Lcはカメラ長、２θは回折角である。また、式中のsqrtは平方根を意味する記号である。

このように、ω角方向の一定範囲のスキャンだけで、試料からの回折Ｘ線のω軸回転方向での広がり（Δω）と共に、χ軸回転方向での広がり（Δχ）とが、一挙に、極点図として得られ、そして、この得られる回折像（極点図）の上下左右の方向の広がり（Δω、Δχ）を調べることによって、逆格子点の広がり＝配向の状態＝方位分布を把握することができる。換言すれば、その配向状態を観察することが望まれている超電動線材であるＹＢＣＯ微結晶の配向状況を、インライン又はオンライン（In-line(on-line)）で観測することが可能となる。なお、上記の極点図を取得する時間は、使用するＸ線源のパワーや使用する２次元Ｘ線検出器の感度によるが、零点数秒から十数秒程度であり、このことからも、上述したように１m/hour程度で連続的に供給される超電動線材については、これを連続的に測定するのには十分であることが分る。

また、上記のように２次元Ｘ線検出器２００上に得られた測定画像から、金属テープ上に成長して連側的に得られる超電動線材の配向状況を観察する場合、一例として、超電動線材として用いるのに許容可能な配向状態のＹＢＣＯ微結晶について、上記の方法で測定し、又は、演算によって、その広がりの許容範囲を予め得ておき、その後、上記２次元Ｘ線検出器２００上に得られる測定画像と比較することによれば、簡単に、インライン又はオンラインで、その要否を検査することが可能となる。なお、その場合、予め得られた広がりの許容範囲は、例えば、上記図５の記憶装置９１内に格納しておき、そして、上記ＣＣＤ装置６４上に入射結像されて電気信号に変換されて取り込まれた画像に基づいて、コントロールＰＣ（ＣＰＵ）９０により、ソフトウェアを利用して比較判定することが可能である。そして、その結果（例えば、広がりが許容範囲を超えた場合には、そのことを警告する内容）を、上記図５のディスプレイ装置９２上に表示することも可能である。

なお、以上の説明は、測定すべき試料Ｓのｃ軸の配向（上記図４を参照）を監視するための手順を述べたに過ぎない。即ち、超電動線材としてのＹＢＣＯ微結晶は、そのｃ軸と直交するａ軸又はｂ軸が、必ずしも、金属テープの長手方向または幅方向に揃っているとは限らない。そこで、このｃ軸の配向だけでなく、ａ軸又はｂ軸の配向をも確認する場合には、上記した００１以外の反射、即ち、ｈｋｌ反射を用いて極点図を測定すればよい。

上記した００１以外の反射について、その少なくとも一つを調べる場合には、例えば、１０３反射を回折ベクトルにとれば良い。なお、この１０３反射は、回折角（２θ）が３２．５°であり、そして、添付の図１０に示すように、ｃ軸からの傾き（χ軸の回転方向）が４５．１°である。そこで、この場合、添付の図１０に示すように、その面上にＸ線発生装置１００及び２次元Ｘ線検出器２００が配置される赤道面ＥＳを、図１０のＺ軸に対しχ＝４５．１°に設定し、上記と同様にして、１０３反射の極点図を測定する。

図１１は、その測定配置を示す図である。即ち、４５．１°傾けた赤道面ＥＳ上で、Ｘ線の入射角と出射角とがθになるよう設定する。その後、Ｘ線の入射角を、赤道面内でθを中心にして、Δωだけ連続的にスキャンする。このスキャンの開始点でＸ線シャッタが開き、そして、Δω分だけスキャンした後、Ｘ線シャッタを閉じる。この間、出射角θの方向に固定した２次元検出器（Ｘ線冷却ＣＣＤ）２００で積分する。得られた画像は、１０３極点図となる。

上記の例では、超電導線材の走行方向を、Ｘ軸方向と一致させた場合についてのみ説明した。しかしながら、上述したように、ＹＢＣＯ微結晶の場合、その結晶の対称性から、上記図１１のＺ軸の周りに９０°毎に位置する4方向においても、やはり、等価な反射が得られる。そのため、超電導線材の走行方向を、上記Ｘ軸及びＺ軸に垂直な軸方向、即ち、Ｙ軸方向に設定することも可能である。又、ｃ軸配向を監視する図５及び図７に示した測定配置は、赤道面ＥＳは、金属テープＭＴの面に垂直な軸（Ｚ軸）の周りで回転の自由度を持つ。即ち、Ｘ線発生装置１００及び２次元Ｘ線検出器２００をその面上に配置する赤道面ＥＳは、テープの長手方向（Ｘ軸）と直角に配置してもよいし、任意の角度に配置しても良い。

なお、金属テープＭＴの表面上に成長させた超電動線材であるＹＢＣＯ微結晶粒の配向状態を監視するためには、上述したように、そのｃ軸配向を監視するために、５次の反射である００５反射を監視するための装置の測定配置（上記図７を参照：以下、００５チャンネルと言う）と、上記したように等価な反射が得られるａ、ｂ軸配向を監視するための１０３チャンネル（上記図１１を参照）との、２つのチャンネルに、Ｘ線発生装置１００と２次元Ｘ線検出器２００から構成される方位測定装置を配置することが好ましい。

しかし、上記の１０３極点図には、ｈｋｌのｌ成分が含まれることから、ａ軸、ｂ軸配向だけでなく、実際には、ｃ軸配向の影響も現れる。すなわち、微結晶粒において、そのａ、ｂ軸及びｃ軸の方位に分布があると、この１０３極点図にも広がりを生ずる。従って、この１０３チャンネルの１つのチャンネルだけの監視でも、微結晶粒の各軸の配向を監視することも可能であろう。これは、特に、ＹＢＣＯ微結晶粒では、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸を回転軸として方位分布を生ずることはあっても、回折べクトル１０３を回転軸として方位分布が生ずることは考え難いからである。

更に、金属テープＭＴの表面上に成長させた超電動線材であるＹＢＣＯ微結晶粒の２００又は０２０（２００，０２０）反射について述べる。添付の図１２に示すように、この２００，０２０反射は、ａ軸又はｂ軸に対してほぼ平行又は直交しており、添付の図１４に示すように、ｃ軸（Ｚ軸）からの傾き（χ軸の回転方向）は略９０°である。また、格子定数であるｄ値は、１．９３オングストローム程度であり、また、そのブラッグ角（θ≒２３．６°）、回折角（２θ≒４７．２°）であることから、Ｘ線発生装置１００を、これらの条件を満たす位置に固定する。なお、この場合、本例では、添付の図１５にも示すように、Ｘ線発生装置１００からのＸ線が試料Ｓの表面に対してすれすれに入射させるよう、傾斜角χを８９°程度、好ましくは、８９．５°に設定した（即ち、本装置では、傾斜角χを、０°〜９０°の範囲内で設定可能である）。上記の結果、２次元Ｘ線検出器２００上には、添付の図１３に示すような測定結果（ディスプレイ装置９２上に得られた画像の写真）が得られた。

即ち、この場合においても、上記と同様に、ω角方向の一定範囲のスキャン（但し、この場合には＋Δωのスキャン）だけで、試料からの回折Ｘ線のω軸回転方向での広がり（Δω）と共に、χ軸回転方向での広がり（但し、この場合には、Δχ／２）とが極点図として得られ、そして、この得られる回折像（極点図）の上下左右の方向の広がり（Δω、Δχ／２）を調べることによって、逆格子点の広がり＝配向の状態＝方位分布を把握することができる。

続いて、上記の方法を更に発展させた方法について、以下に説明する。なお、この方法は、一本のＸ線入射ビームのスキャンにより、同時に、２つの反射を起こさせるものである。そして、それぞれの反射を２次元検出器で検出し、もって、２つの極の極点図を、同時に、得るというものである。なお、この方法では、２つの極点図を同時に監視することができる。

なお、このこの配置では、回折角がある程度高くないと、回折Ｘ線が上半球（即ち、図１のベクトルｋのZ成分が正）に出て来ない場合がある。ところで、金属テープＭＴの表面上に成長させた超電動線材であるＹＢＣＯ微結晶粒では、その回折角が６８．７°であり、その強度もある程度高い１０８反射が利用できる。即ち、図１６（ａ）及び（ｂ）に示すように、この１０８反射も、上記の１０３反射と同様に、ｃ軸の周りに4箇所、回転対称に等価な反射（１０８、０１８、−１０８、０−１８）が存在する。また、この１０８反射がＺ軸となす角は約２０．８°である。

そこで、図１７に示すように、超電導線材テープの面法線方向をＺ軸、長手方向または幅方向をＸ軸、又は、Ｙ軸に一致させる。そして、入射Ｘ線をＸＺ平面内において、Ｘ軸よりωの角度を、３７．１°付近を中心にして、上記と同様にして、Δωだけスキャンすると、１０８の２つの回折ベクトル方向において反射が起こる。なお、この図では、対向する０１８と０−１８とが示されている。これらはＸＺ平面上に張るベクトルであり、Ｚ軸とのなす角はいずれも約２０．８°である。即ち、これらの回折は赤道面（ＸＺ平面）で起こるのではなく、赤道面の上下方向に起きる。そこで、これらの方向に固定された２次元X線検出器２００、２００により、それぞれ、その回折線像を積分撮影する。このようにして、一本のＸ線入射ビームのスキャンにより２つの極点図、即ち、上記の例では、０１８と０−１８の極点図が同時に得られる。

なお、上記の回折線の方向は、計算により次のように求めることが出来る。まず、一つの表現法としては、図１８に示すEwaldの作図では、回折線の方向は２θコーンの母線に沿っており、赤道面より上下方向にα角＝２５．５°だけ振れる。もう一つの表現として、回折線の方向は、上記図１７に示すように、μ＝２９．５°、ν＝２３．６°方向に起きる。なお、この角度μは、回折線のＸＹ平面への投影線とＸ軸のなす角、角度νは、回折線のＸＹ平面からの仰角である。そこで、これらの方向に２個の２次元X線検出器２００、２００を、ＸＺ平面上に、鏡面対称に配置すれば良い。

なお、上述した実施の形態では、Ｘ線発生装置１００をスウィング機構１４０を利用して揺動（スウィング）することにより、点状のＸ線源１１０により発生したＸ線を、θ（Ｘ線の入射角度＝ブラッグ角）を中心として、その周囲に−Δω／２〜＋Δω／２（Δω：数度程度）の範囲で、連続的にスキャンする構造についてのみ説明した。しかしながら、本発明は、かかる構成のみに限定されるものではない。

例えば、添付の図１９に示すように、上記の構成とは異なり、湾曲結晶モノクロメータ１０５を用いた入射光学系の構造を示している。この湾曲結晶モノクロメータを用いた入射光学系では、図からも明らかなように、Ｘ線発生装置１００の点状のＸ線源１１０から照射された所定の発散角のＸ線を、その表面が湾曲された湾曲結晶モノクロメータ１０５上に照射され、所定の波長のＸ線成分だけが反射されると共に、その湾曲表面の働きにより収束される。そこで、この入射光学系では、この湾曲結晶モノクロメータ１０５により形成される特性Ｘ線の収束点に試料を配置する。なお、図において、符号１０６は、特性Ｘ線の幅（照射野）を制限するための幅制限スリットである。

すなわち、上記の湾曲結晶モノクロメータを用いた入射光学系によれば、上記の図からも明らかなように、常に、試料に照射する上記特性Ｘ線を、Δω角だけスウィングしているのと等価であり、そのため、上記の例とは異なり、スウィング機構による入射光学系のスウィング動作は不要となり、特に、計測時間の短縮化には好適である。なお、この例では、Ｘ線源は０．１ｍｍ程度であり、その収束点の大きさも同程度である。また、０．１〜０．２ｍｍ程度の幅制限スリット１０６を用いて試料の上のＸ線照射野を制限している。加えて、上記湾曲結晶は、例えば、α−Quartz、Ｇｅ、Ｓｉ等によって作成される。また、かかる湾曲結晶モノクロメータによれば、４°程度までの発散角のものが製作可能である。或いは、上記に代え、ガラスのテーパキャピラリを利用して構造とすることも考えられる。

又は、添付の図２０に示すように、線状のＸ線源１１０’を備えたＸ線発生装置１００を用いることにより、所定の発散角のＸ線を得ることも可能である。例えば、線状の通常の封入型Ｘ線管を使用した場合、ロングファインフォーカスでは、見かけのサイズが０．０４ｍｍ×１２mm、ブロードフォーカスでは、０．２mm×１２mmのフォーカスサイズが得られる。これらのＸ線管球を用いることにより、Ｆ＝１２ｍｍとすることが出来る。この場合、Ｘ線源よりＭの位置に、供給される試料Ｓ、即ち、超電動線材であるＹＢＣＯの微結晶が配置されるように、Ｘ線発生装置１００を固定する。また、その際、試料面の直上には、例えば、ナイフエッジ１５０を配置する。これは、コリメータにおけるピンホールスリットの役目と同様であり、Ｘ線の照射幅を決めるためのものである。

また、試料面とエッジとの間の隙間は、例えば、０．１ｍｍから０．５mm程度とする。更に、Ｘ線源と試料との間には、円錐状の金属筒からなるＸ線導入パス１６０を設ける。これは、不要なＸ線を、出来る限り、外部へ漏らさないための防護筒を形成する。また、この円錐状筒の試料方向に狭まっている出口は、照射Ｘ線の幅を制限するための、所謂、幅制限スリット１６１になっている。なお、この例では、図の紙面に垂直な方向での幅を制限し、もって、Ｘ線の照射の高さを決定している。具体的には、上記ナイフエッジ１５０の隙間と同様に、０．１ｍｍから０．５mm程度の隙間を設ける。かかる状態において、Ｍ=１５０mmに設定すると、Ｘ線の収束角Δωとして、４．５°程度の角度を取ることが可能である。なお、上記において、入射Ｘ線の中心の入射角ωを目的の反射の入射角に一致させると、回折Ｘ線が生じ、この回折Ｘ線の方向に固定された図示しない２次元Ｘ線検出器により、回折像が撮影される。この場合も、上記の湾曲結晶モノクロメータを使用した場合と同様に、ω角のスイングは不要である。

このように、Ｘ線源を移動することによって照射Ｘ線をブラッグ角を中心としてその周囲に所定の範囲で連続的にスキャンする構造に代え、収束角Δωを有するＸ線を利用することによっても、上記に説明したと同様に、２次元Ｘ線検出器２００上に積分撮影して極点図が得られる。そして、その得られた極点図（例えば、モニター上に得られた画像）から、そのΔω、Δχ方向の像の広がりを観察することにより、超電動線材であるＹＢＣＯの微結晶について、その配向状況を、インライン又はオンライン（In-line(on-line)）で、連続的に測定することが可能となる。即ち、収束角Δωを有するＸ線を試料Ｓの測定面に所定の角度θで入射し、その反射（回折）Ｘ線を２次元Ｘ線検出器２００上に積分撮影することにより、回折Ｘ線のω軸回転方向での広がり（Δω）と共に、χ軸回転方向での広がり（Δχ）とが、一挙に、極点図として得られる。そして、この得られる回折像（極点図）の上下方向の広がり（Δω、Δχ）を調べることによって、逆格子点の広がり＝配向の状態＝方位分布を把握することができる。換言すれば、超電動線材であるＹＢＣＯ微結晶の配向状況を、インライン又はオンライン（In-line(on-line)）で観測することが可能となる。

以上の説明では、上述した方位測定装置の構造、特に、Ｘ線の発生源の構造から、金属テープＭＴ上に成長され、その長手方向に移動しながら連続的に供給される、数mmから十数mmの幅を持ったＹＢＣＯの微結晶である試料Ｓに対し、その一部（例えば、中央部）にのみＸ線が照射されて生じる回折Ｘ線を２次元Ｘ線検出器２００によって受光し、その結果得られる極点図の広がりの変化を監視するものである。しかしながら、かかる試料Ｓに対し、その幅方向の一部だけではなく、更に、幅方向の複数の点で、金属テープＭＴ上に成長されたＹＢＣＯ微結晶の配向の状態を測定して監視することが考えられる。かかる場合、例えば、Ｘ線の照射野を幅方向に移動しながら、所謂、マッピングすることが考えられる。しかしながら、その場合、測定系の試料幅方向の平行移動機構を備えた装置構成が必要となってしまい、機構が複雑となってしまい、実現が困難である。

そこで、測定すべき試料の幅方向での平行移動機構なしに、当該試料を、その幅方向を一括して監視することを可能とする他の実施の形態について、以下に説明する。即ち、添付の図２１に示すように、例えば、上記図５のコリメータ１２０の先端に取り付けた１つのピンホールの代わりに、細長隙のスリットを備えた、又は、複数のピンホールを配列したコリメータを用いる。即ち、ωスキャン方向は幅狭のままにして幅を大きくし、もって、試料Ｓの幅方向全域又は所望の範囲に渡ってＸ線が照射されるようにする。なお、図示の例では、Ｘ線パスの出口幅制限スリット（コリメータ先端の細長隙のスリット）を、図の紙面に垂直な方向において延長して形成し、試料Ｓの幅方向の全域にＸ線が照射されるようにしている。また、図中の符号２１０は、２次元Ｘ線検出器２００の受光面である。

上述した他の実施の形態になる方位測定装置の構造により観察されるＸ線像の一例が、添付の図２２に示されている。即ち、２次元Ｘ線検出器２００の受光面２１０上には、上記図８に示した極点図が、連続的に、又は、複数Δχ方向に重畳した画像が得られる（図２２（ａ）を参照）。なお、この図示の場合、Δχ方向の幅の広がりは観察できないが、しかしながら、Δω方向の情報（幅の広がり）は保存されているので、このΔωの幅によりＹＢＣＯ微結晶の配向状態を監視することが可能である。例えば、図２２（ｂ）に示すように、複数の検出ライン（図の破線）を設定し、当該検出ライン上でのロッキングカーブを得、その半値幅が予め設定した閾値を越えるか否かによって、金属テープＭＴ上に成長されたＹＢＣＯ微結晶の配向状態の良否を判定することが可能となる。

又は、図示しないが、複数のピンホールを配列したコリメータを用い、かつ、これらピンホールの間の距離を、微結晶粒の方位分布により広がる極点図の幅を考慮した値に設定することにより、試料Ｓの幅方向の全域において、Δχ方向及びΔω方向の情報（幅の広がり）を備えた画像を得ることも可能である。

以上に詳細に述べたように、発明の微結晶粒の方位分布測定方法及びその装置によれば、従来の方法では時間のかかる微結晶粒の方位測定を、短時間で実行可能とすることにより、例えば、上述した金属テープの表面上に成長された超伝導材などを含め、製造工程において連続的に供給される微結晶粒について、インライン又はオンラインで、その方位分布測定を実現することが可能となった。

本発明の微結晶粒の方位分布測定を実現する回折条件を説明するためのEwaldの作図とその一部拡大図である。 Ewald球上における微結晶粒の集合体による逆格子点の状態を説明する図である。 試料をω回転した場合のEwald球と逆格子点の広がりの変化を示す図である。 本発明の方位分布測定方法により配向状況が測定される微結晶粒、即ち、超電動線材であるＹＢＣＯの結晶格子及びその配向状況を示す図である。 上記方位分布測定方法を実施するための方位分布測定装置について、その概略構造を示すブロック図である。 上記方位分布測定装置の詳細構造と、そのχ角回転設定の一例を示す図である。 上記方位分布測定装置について、特に、そのＸ線発生装置と２次検出器の試料に対する配置の一例を示す斜視図である。 上記方位分布測定装置における２次検出器の具体的構成の一例を示す図である。 上記方位分布測定装置における２次元Ｘ線検出器により得られる、方位分布のある微結晶粒による像と、比較のためのＳｉ単結晶をにより得られる像を示す図である。 上記方位測定装置により検出されるＹＢＣＯの１０３反射の配置を説明するための、ステレオ投影図を含む図である。 上記１０３反射による極点図を測定するための方位分布測定装置における配置を示す図である。 上記方位測定装置により検出されるＹＢＣＯの２００，０２０反射の配置を説明するための、ステレオ投影図を含む図である。 上記２次元Ｘ線検出器により得られる、２００，０２０反射の方位分布のある微結晶粒による像を示す図である。 上記２００，０２０反射による極点図を測定するための方位分布測定装置における配置を示す図である。 上記２００，０２０反射の方位分布のある微結晶粒への入射角を説明する図である。 上記方位分布測定装置により検出されるＹＢＣＯの１０８反射の配置を説明するための、ステレオ投影図を含む図である。 上記１０８反射による極点図を測定するための方位測定装置における配置を示す図である。 上記１０８反射の回折線の方向を示す一つの表現法であるEwaldの作図による説明図である。 上記方位分布測定装置におけるスウィング機構を備えたＸ線発生装置に代えて、湾曲結晶モノクロメータを用いた入射光学系の構造を示す図である。 上記方位分布測定装置におけるスウィング機構を備えたＸ線発生装置に代えて、線状のＸ線源を備えたＸ線発生装置用いる構造を示す図である 試料の幅方向の複数の点でＹＢＣＯ微結晶の配向の状態を測定して監視するための方位分布測定装置の一例を示す図である。 上記図２１の方位分布測定装置により観察される像の一例を示す図である。

符号の説明

１００…Ｘ線発生装置
１１０…Ｘ線源
１２０…コリメータ
１３０…Kβカットフィルタ
１４０…スウィング機構
２００…２次元Ｘ線検出器
２１０…２次元Ｘ線検出器の受光面
ＭＴ…金属テープ
Ｓ…測定試料（ＹＢＣＯ膜（層）の微結晶粒）

Claims (17)

1. 連続的に移動される測定試料における微結晶粒の方位分布測定を行なう微結晶粒の方位分布測定方法であって、単色化したＸ線をＸ線ビームに形成し、当該形成したＸ線ビームを前記測定試料の表面に対し、所定の入射角を中心にした所定の角度幅で入射し、当該所定の角度幅で入射したＸ線の回折像をその回折方向において積分して極点図を取得し、当該得られた極点図の回折方向での広がりのうち少なくとも一方を指標として、連続的に移動される前記測定試料における微結晶粒の方位分布測定を行なうことを特徴とする微結晶粒の方位分布測定方法。
2. 請求項１に記載した方位分布測定方法において、前記Ｘ線ビームの所定の傾斜角を０°〜９０°の範囲で設定可能であり、前記測定試料の表面に対して前記所定の角度幅で入射することを特徴とする微結晶粒の方位分布測定方法。
3. 請求項１に記載した方位分布測定方法において、前記Ｘ線ビームを前記所定の入射角を中心にして移動することにより、前記測定試料の表面に対して前記所定の角度幅で入射することを特徴とする微結晶粒の方位分布測定方法。
4. 請求項１に記載した方位分布測定方法において、前記Ｘ線ビームを所定の発散角を有するＸ線を利用することにより、前記測定試料の表面に対して前記所定の角度幅で入射することを特徴とする微結晶粒の方位分布測定方法。
5. 請求項１に記載した方位分布測定方法を、連続的に移動される前記測定試料の移動方向に対して、複数のチャンネルで実行することにより、前記測定試料における微結晶粒の方位分布測定を行なうことを特徴とする微結晶粒の方位分布測定方法。
6. 請求項１に記載した方位分布測定方法により微結晶粒の方位分布測定を行なう前記測定試料は、テープ状の部材の表面に成長された微結晶粒であることを特徴とする微結晶粒の方位分布測定方法。
7. 請求項５に記載した方位分布測定方法により微結晶粒の方位分布測定を行なう前記測定試料は、超電導線材であるＹＢＣＯの微結晶粒であることを特徴とする微結晶粒の方位分布測定方法。
8. Ｘ線を発生するＸ線発生装置と、当該Ｘ線発生装置からのＸ線を単色化して所定のＸ線ビームに形成し、測定試料の表面に対して入射する光学系と、当該光学系から入射したＸ線ビームの回折Ｘ線を検出する２次元Ｘ線検出器とを備えた微結晶粒の方位分布測定装置において、前記測定試料は連続的に移動されると共に、前記光学系は前記形成したＸ線ビームを前記測定試料の表面に対し、所定の入射角を中心にした所定の角度幅で入射し、更に、前記２次元Ｘ線検出器は、当該所定の角度幅で入射したＸ線の回折像を積分して極点図を取得し、かつ、当該得られた極点図の回折方向での広がりの少なくとも一方を指標として、連続的に移動される前記測定試料における微結晶粒の方位測定を行なう手段を備えていることを特徴とする微結晶粒の方位分布測定装置。
9. 請求項８に記載した方位分布測定装置において、前記Ｘ線ビームの所定の傾斜角を０°〜９０°の範囲で設定可能であり、前記測定試料の表面に対して前記所定の角度幅で入射することを特徴とする微結晶粒の方位分布測定装置。
10. 請求項８に記載した方位分布測定装置において、前記光学系は、前記Ｘ線ビームを前記所定の入射角を中心にして移動することにより、前記測定試料の表面に対して前記所定の角度幅で入射する手段を備えていることを特徴とする微結晶粒の方位分布測定装置。
11. 請求項９に記載した方位分布測定装置において、前記入射手段は、スウィング機構を備えていることを特徴とする微結晶粒の方位分布測定装置。
12. 請求項８に記載した方位分布測定装置において、前記光学系は、前記Ｘ線ビームを所定の発散角を有するＸ線を利用することにより、前記測定試料の表面に対して前記所定の角度幅で入射する手段を備えていることを特徴とする微結晶粒の方位分布測定装置。
13. 請求項１２に記載した方位分布測定装置において、前記入射手段は、湾曲結晶モノクロメータを備えていることを特徴とする微結晶粒の方位分布測定装置。
14. 請求項１２に記載した方位分布測定装置において、前記Ｘ線発生装置は線状のＸ線源を備え、かつ、前記入射手段は所定の発散角を有するＸ線を形成することを特徴とする微結晶粒の方位分布測定装置。
15. 請求項８に記載した方位分布測定装置を、連続的に移動される前記測定試料に対して、複数のチャンネルに配置したことを特徴とする微結晶粒の方位分布測定装置。
16. 請求項８に記載した方位分布測定装置により微結晶粒の方位分布測定を行なう前記測定試料は、テープ状の部材の表面に成長された微結晶粒であることを特徴とする微結晶粒の方位分布測定装置。
17. 請求項８に記載した方位分布測定装置により微結晶粒の方位分布測定を行なう前記測定試料は、超電導線材であるＹＢＣＯの微結晶粒であることを特徴とする微結晶粒の方位分布測定装置。

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