WO2001097234A1 - Poudre melangee de polytetrafluoroethylene destinee a l'isolation dans un dispositif de transmission de signal haute frequence et dispositif de transmission de signal haute frequence utilisant cette poudre - Google Patents

Poudre melangee de polytetrafluoroethylene destinee a l'isolation dans un dispositif de transmission de signal haute frequence et dispositif de transmission de signal haute frequence utilisant cette poudre Download PDF

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Katsutoshi Yamamoto
Hiroyuki Yoshimoto
Kazuo Ishiwari
Shinichi Yano
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Daikin Industries, Ltd.
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Description

明 糸田 高周 波信号伝送用 製品 の絶縁用 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン混合粉末お よ びそれ を 用 い た 高周波信号伝送用 製 品 技術分野
本発 明 は、 高周波 の誘電損失が少な く 、 し か も 末端加 ェ性 に も 優れた 高周波信号伝送用 製品 、 お よ び こ の 製 B口 の絶縁層 の形成 に好適なポ リ テ ト ラ フルォ ロ エチ レ ン（ P T F E ) 混合粉末 に 関す る 。 背景技術
同 軸 ケ ー ブルや L A N ケ ー ブル の よ う な 高周波信号 を 伝送す る ケー ブル に は常 に 誘電損失が生ず る 。 同 じ く 高 周 波信号 を伝送す る 各種伝送機器 に使用 さ れ る プ リ ン ト 配線基板 に つ い て も 、 誘電損失が重要な フ ァ ク タ 一 と な つ て い る 。
誘電損失 は誘電率 （ ε ) と 誘電正接 （ tan 3 ) と の 関 数で あ り 、 い ずれ も 小 さ い 方が好 ま し い 。 誘電損失 を 低 減す る た め 、 こ れ ら の電気的特性 に優れた P T F E を 絶 縁被覆層 材料 と し て使用 し て い る 高周波 ケ ー ブルが提案 さ れ て い る （ 特 開 平 1 1 一 3 1 4 2 2 号 公 報 、 特 開 平 1 1 — 2 8 3 4 4 8.号公報 、 特 開 2 0 0 0 — 2 1 2 5 0 公報） 。
P T F E は熱処理 （焼成処理） す る こ と に よ っ て融点 、 誘電率 、 誘電正接 、 さ ら に は機械的強度が変化す る 。 た と え ば未焼成 の P T F E は融点 が 3 4 0 ± 7 と 高 く 誘 電率 （ ε ) は 1 . 8 、 誘電正接 （ tan (5 ) は 0 . 5 X 1 0 一 4 ( い ずれ も 1 2 G H z で の測定値。 以下 同様） と 低 い が、 不完全 に 焼成 （ 半焼成） す る と 融点が 3 2 7 ± 5 X： と 下 が り 誘電率 （ ε ) は 2 . 0 、 誘電正接 （ tan (5 ) は 0 . 7 X I 0 — 4 と 高 く な る 。 完全 に 焼成す る と 、 融点 は 3 2 3 土 5 と さ ら に低 く な り 、 誘電率 （ ε ) は 2 . 1 、 誘電正 接 （ tan (5 ) は 2 . 0 X 1 0 — 4 と 高 く な る 。 ま た 、 機械 的強度 は焼成す る こ と に よ り 向 上す る 。
し た が っ て 、 誘電損失 の点か ら は未焼成 ま た は半焼成 P T F E を 使用 す る こ と が有利 で あ り 、 一方 、 末端加工 や強度面か ら は焼成 P T F E を 使用 す る こ と が有利 で あ る 。
そ こ で前記公報で は、 誘電率や誘電正接 と い っ た電気 的特性 を 維持 し つ つ 、 加工性 を 向上 さ せ る た め に 焼成 P T F E 、 半焼成 P T F E お よ び未焼成 P T F E を 組み合 せた絶縁被覆層 が提案 さ れて い る 。
特 開平 1 1 一 3 1 4 4 2 号公報で は、 未焼成 P T F E 絶縁被覆層 の 焼成 の仕方 を外表面側 の 焼成度 を 高 く す る ( ラ ジ ア ル方 向 の P T F E の焼成度 の傾斜化） 方法 を 提 案 し て レ る 。
特開 平 1 1 一 2 8 3 4 4 8 号公報で は、 絶縁被覆層 を 基本的 に 未焼成 ま た は半焼成 P T F E と し 、 加工すべ き 末端部分 （末端か ら 1 0 c m程度） の み完全焼成 P T F E を 使用 す る こ と（芯線の 長手方 向 で の焼成度 の傾斜化） を提案 し て レ る 。
さ ら に 特開 2 0 0 0 — 2 1 2 5 0 公報で は、 絶縁被覆 層 と し て P T F E の多孔質層 を 用 い 、 さ ら に表面部分 を 焼成 し て結晶化率 を 7 5 〜 9 2 % と 高 く し て い る （ ラ ジ ア ル方 向 で の 焼成度 の傾斜化） 。 しか し ケー ブルの末端 を加工す る と き の末端加工性 は、 ラ ジ ア ル方向 で の焼成度 の 傾斜化で は、 末端 を ニ ッ パ な ど で剥 離 し た り 切 断 し た と き 未焼成 ま た は半焼成 P T F E で は綺麗 に 切れず繊維化 し 、 糸 を 引 い た 状態 と な る 。
し た が っ て 、 前記特 開 平 1 1 — 2 8 3 4 4 8 号公報 の よ う に完全焼成 P T F E を使用 し な い 限 り 、 末端加工 を 綺麗 に行な う こ と はで き な い と 考 え ら れて い た 。
こ の よ う に従来 は、 高周波 ケ ー ブル の 絶縁被覆層用 の P T F E につ いては、焼成度や結 晶化度 な どの検討は種々 行なわれて い る が、 分子量 に 関 し て の検討 は さ れて い な い 。 本発 明 は今 ま で未検討で あ っ た 分子量 に も 着 目 し 、 低分子量 P T F E が繊維化 し に く い 点 を考慮 し 、 さ ら に 焼成度 を加味 し て 、 電気的特性だ けで はな く 加工性、 特 に 末端加工性 に も 優れた P T F E 絶縁被覆層用 の 材料 を 開 発 し た 。
本発 明 は、 P T F E を 絶縁被覆層 と し て有す る 高周波 ケ一 ブルの 末端加工 を ス ム ー ズ に行な う こ と がで き 、 し か も 誘電損失が少な い 高周 波 ケー ブル 、 さ ら にそ う し た P T F E 絶縁被覆層 を 与 え る P T F E 粉末 を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。 発 明 の 開 示
すな わ ち 本発 明 は、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 乳化重合 し て得 ら れ る 低分子量 P T F E 粉末 と 高分子 量 P T F E 粉末 と を混合す る こ と に よ っ て得 ら れ る 混合 粉末で あ る こ と を 特徴 と す る 高周 波信号伝送用 製 品 の絶 縁用 P T F E 混合粉末 に 関す る 。
両 P T F E 粉末 の混合 は、 共凝析法で行な う の が好 ま し い 。
か か る 混合粉末 の う ち の低分子量 P T F E 粉末 は 、 数 平均分子量が 1 0 0 万 ± 5 0 万 で あ り 、 示差走査熱量 計 に よ る 結 晶融解 曲線上 に現れ る 吸熱カ ー ブの最大 ピ ー ク 温度 （以下 、 「最大 吸熱 ピ ー ク 温度」 と い う ） が 3 2 7
± 5 の粉末で あ る 。 一方 の 高 分子量 P T F E 粉末 は数 平均分子量が 4 5 0 万 ± 1 0 0 万 で あ り 、 最大 吸執ハ\、 ピ 一 ク 温度が 3 4 0 ± 7 °C で あ る 粉末 で あ る 。 ま た 、 共凝析 し て得 ら れ る 混合粉末が、 そ の 示差走査熱量計 に よ る 結 晶 融解 曲線上 に現れ る 吸熱カ ー ブ の ピ ー ク 温度 （以下 、
「 吸熱 ピ ー ク 温度」 と い う ） と し て 3 2 7 ± 5 お よ び
3 4 0 ± 7 に 明確な ピ ー ク を も っ て い る こ と を 特徴 と す る 。
さ ら に 、 前記混合粉末 は、 そ の 示差走査熱量計 に よ る 結 晶融解 曲 線上 の 3 2 7 ± 5 X に 現れ る 吸熱カ ー ブ の ピ — ク P 3 2 7 と 0 4 0 ± 5 : 〖こ 現れ る 吸熱力 ー ブ の ピ ー ク
Ϊ 3 4 0 の 基線か ら の 高 さ の 比 P 3 2 7 ^ '- 3 4 0 が、 1 9
〜 9 1 で あ る こ と が好 ま し い
本発 明 は ま た 、 前記 の P T F E 混合粉末 を用 い て成形 し て得 ら れ る 高周波ケー ブルな ど の 高周波信号伝送用 製 品 に も 関す る 。
か か る 商 周波 ケー ブル は、 た と え ば前記 P T F E 混合 粉末 を ペー ス ト 押出 し て得 ら れ る 絶縁被覆層 を 高分子量
P T F E の 高温側の最大 ピー ク 温度以下 の温度で焼成す る こ と に よ り 製造で き る 。 図面 の簡単な 明
図 1 は、 示差走査熱量計で測定 し た と き の 吸熱 ピー ク 温度 の基線か ら の 高 さ を 決定す る 方法 を 説明す る た め の 仮想 の結 晶融解曲線で あ る 。 発 明 を実施す る た め の最 良 の 形態 本発 明 の P T F E 混合粉末 は低分子量 P T F E 粉末 と 高分子量 P T F E 粉末 と 力、 ら な る 。 こ れ ら の P T F E 粉 末 は、 T F E の単独重合体で あ っ て も 、 他 の単量体で変 性 さ れた変性 P T F E で あ つ て も よ い 。
本発 明で用 い る 低分子量 P T F E 粉末 の数平均分子量 は、 1 0 0 万 ± 5 0 万で あ る 。 数平均分子量が大 き く な る と 繊維化現象が現れて き始 め 、 小 さ す ぎる と た と え ば 共凝析時 に未凝析粒子 の残存率が増大す る の で工業生産 的 に好 ま し く な い 。
の低分子量 P T F E は、 乳化重合法で重合 し 製造 さ れた粉末で あ る 。 そ の 1 次平均粒径 （重 力 沈降法 に よ つ て測定 さ れ る 濁度計の値か ら 算 出 さ れ る 粒径。以下 同様） と しては、 通常約 0 . 0 2 〜 0 . 5 z m、 好ま し く は 0 . 1
〜 0 . 3 mであ る。
ま た 、 最大 吸熱 ピ ー ク 温度 (結 晶融点） は 3 2 7 ± 5 Ό で あ り 、 こ の も の の誘電率 （ ε ) は 2 . 0 〜 2 . 2 、 誘 電正接 （ tan 5 ) は 2 . 0 X 1 0 一 4 〜 2 . 7 X 1 0 — 4 で あ る
方 の 高分子量 P T F E 粉末 は 、 4 5 0 万 ± 1 0 0 万 、 好 ま し く は 3 5 0 万〜 5 0 0 万 の 数平均分子量 を も つ 。 数平均分子量が大 き く な る と 成形性がわ る く な り 、 少 な す ぎる と 機械的強度や電気的特性が低下 し て い く 。
の高分子量 P T F E は、 乳化重合法で重合 し製造 さ れ た粉末であ る 。 その 1 次平均粒径 と し ては、 通常約 0 . 1 〜 0 . 5 m 、 好 ま し く は 0 . 2 〜 0 . 3 mで あ る 。 ま た 、 最大吸熱 ピ ー ク 温度 （結 晶融点） は 3 4 0 ± 7 で あ り 、 こ の も の の誘電率 （ ε ) は 2 . 0 〜 2 . 2 、 誘 電正接 （ tan <5 ) は 1 . 9 X 1 0 — 4 〜 2 . 4 X 1 0 - 4 と 低 い 。
な お 、 両 P T F E 粉末 の平均粒径が ほ ぼ同 じ で あ る こ と が、 均一な 混合、 特 に均一な共凝祈がで き 、 均一 に 分 散 し た混合粉末が得 ら れ る 点か ら 好 ま し い 。 乳化重合法 は従来 と 同 様 の 条件で よ い 。
つ ぎに 低分子量 P T F E と 高分子量 P T F E と を 混合 し て混合粉末 を 製造す る の で あ る が、本発 明 に お い て は 、 混合法 と し て乾式混合法 （ ド ラ イ ブ レ ン ド 法） で も 、 低 分子量 P T F E の水性分散液 と 高分子量 P T F E 水性分 散液同士 を 混合 し 共凝析す る 方法で も よ い 。 特 に 、 乳化 重合法で得 ら れ る 微細な P T F E 粒子 （ い わ ゆ る フ ア イ ン ノ、" ウ ダ一 ） を 使用 す る と き は、 共凝析法が好 ま し い 。 共凝析法 は従来 の 条件で よ く 、 2 つ の水性分散液 を 混合 し た の ち 機械的 な撹拌力 を作用 さ せ る 方法が好 ま し い 。 そ の 際、 塩酸や硝酸な ど の 無機酸類 ま た はそ の金属塩 を 凝析剤 と し て併用 し て も よ い 。 ま た 、 有機液体 を存在 さ せた り 、 要すれ ば フ イ ラ 一 を 共存 さ せた り し て も よ レ 。 た だ し 、 こ れ ら の方法 に 限定 さ れ る も の で はな い 。 共凝 析 後 、 脱 水 、 乾 燥 し て 本 発 明 の 混 合粉 末 が 得 ら れ る 。 こ の混合粉末 の 平均粒径 は、 た と え ば 2 0 0 〜 1 0 0 0 m程度 と す る の が、 成形 の し 易 さ の点カゝ ら 好 ま し い 。 低 分子 量 P T F E 粉末 と 高 分 子 量 P T F E 粉 末 の 混 合 割 合 は 、 前 記 吸 熱 ピ ー ク 温度 の 基 線 力ゝ ら の 高 さ の 比 P 3 2 7 P 3 4 Q が 1 Z 9 〜 9 Z 1 と な る よ う な割合 と す る こ と が好 ま し い 。 低分子量 P T F E の 量が多 く な る と 押 出成形加ェ性がわ る く な り 、 少な く な る と 混合状態が 区分 け さ れ に く く な る 傾 向 に あ る 。 好 ま し く は Ρ 3 2 7 Ζ
P 3 4 0 は 2 Ζ 8 〜 8 Ζ 2 、 さ ら に好ま し く は 2 . 5 / 7 . 5
〜 7 . 5 / 2 . 5 で あ る 。
吸熱 ピ ー ク 温度 の基線か ら の 高 さ と は、 た と え ば図 1 に 示すよ う に 、 吸熱カ ー ブ の ベー ス ラ イ ン に 沿 っ て基線 1 を 引 き 、 そ の基線か ら の 各 ピ ー ク の 頂点 2 の 高 さ を い Ό 。
重量比 と し て は、 た と え ば低分子量 P T F E /高分子 量 P T F E が l Z 9 〜 8 / 2 、 好 ま し く は 2 Ζ 8 〜 7 3 、 さ ら に好 ま し く は 3 Ζ 7 〜 6 Ζ 4 で あ る 。 低分子量 P T F E が少なす ぎる と 末端加工性 の 向 上効果が小 さ く な り 、 多す ぎる と 電気的特性 （誘電損失な ど） が悪化す る 。
か く し て得 ら れ る 本発 明 の P T F E 混合粉末 の誘電率 ( ε ) は、 通常 、 約 1 . 7 〜 2 . 3 、 誘電正接 （ tan <5 ) は通常 、 約 0 . 5 X 1 0 — 4 〜 2 . 5 X 1 0 — 4 の 範 囲 に あ る 。
本発 明 の P T F E 混合粉末 は、 従来公知 の成形法 に し た が っ て 、 各種 の 高周 波信号伝送機器用 の 各種部品や絶 縁層 に 成形加工 さ れ る 。
高周 波信号伝送機器用 の各種部品 と し て は、 た と え ば 携帯電話、 各種 コ ン ピ ュ ー タ 、 通信機器、 そ の他 の電子 回路 の プ リ ン ト 配線基板、 ケ ー シ ン グ、 ア ン テナ の コ ネ ク タ な ど が代表例 と し て あ げ ら れ る が、 こ れ ら の み に 限 ら れ る も の で は な い 。プ リ ン ト 配線基板な ど の成形 品 は、 本発 明 の Ρ T F E 混合粉末 を圧縮成形 、 押出圧延成形 な ど の従来公知 の 成形法 に よ っ て 製造で き る 。
高周波信号伝送機器用 の絶縁層 と し て は 、 同軸 ケ ー プ ル、 L A N ケ ー ブル 、 フ ラ ッ ト ケ ー ブルな ど の 高周波信 号伝送用 ケー ブル の絶縁被覆層 な ど が代表例 と し て あ げ ら れ る が、 こ れ ら の み に 限 ら れ る も の で はな レ 。
高周波信号伝送用 の 同軸ケ ー ブル の 一般的 な構造 は、 金属 の芯線 の 周 囲 に絶縁被覆層 を 設 け 、 さ ら にそ の外側 に外皮 と し て金属製 の被覆層 が設 け ら れた構造 と な っ て い る 。 本発 明 の P T F E 混合粉末 は絶縁被覆層用 の材料 と し て有用 で あ る 。 以下、 同軸ケ ー ブル の絶縁被覆層 を ペー ス ト 押 出 法で形成す る 方法 に つ い て説明す る が、 こ の 製法 に 限 ら れ る も の で はな い 。
本発 明 の P T F E 混合粉末 を 公知 の ペー ス ト 押 出助剤 と混合 して圧縮予備成形 して円 筒 状 の予備成形体 とする。 つ い で こ の 予備成形体 を ペー ス ト 押出機 に 装填 し 、 芯線 上 に押 出 し 、 カ卩熱 （ 1 5 0 〜 2 5 0 °C ) 乾燥 し た の ち 、 焼成処理 を 少な く と も 低分子量 P T F E の 融点以上 に加 熱 し て行な う 。 さ ら に は、 高分子量 P T F E の 高温側 の 最大 ピ ー ク 温度以下で行な う こ と が好 ま し い 。 そ の後、 外皮 を 常法 に し た が っ て被覆す る 。
本発 明 の P T F E 混合粉末 は、 こ の ペー ス ト 押 出工程 お よ び焼成工程 に お い て も 、 優れた特性 を 発揮す る 。
すな わ ち 、 従来 は未焼成 の P T F E 粉末 を ペー ス ト 押 出 し て絶縁被覆層 を 形成 し て い た が、 未焼成 の P T F E 粉末 は容易 に繊維化 し て し ま う た め 、 押 出圧 を 高 く す る 必要が あ り 、 ま た被覆層 の表面が ゥ ネ る こ と が あ っ た 。 本発 明 の P T F E 混合粉末 は繊維化 し な い低分子量 P T F E 粉末 を混合 し て い る た め 、 押 出成形時 の繊維化 が抑 え ら れ、 押 出圧 を 小 さ く す る こ と がで き 、 得 ら れ る 被覆 層表面 を 平滑 に す る こ と がで き る 。
こ の焼成処理 は 、 高分子量 P T F E の優れた電気的特 性 を維持す る た め 、 で き る だ け未焼成 ま た は半焼成 の 段 階で止め る 必要が あ る 。 し か し 、 従来 の 高 分子量 P T F E 単独の 場合 、 誘電率や誘電正接な ど の電気的特性が焼 成温度の影響 を 大 き く 受 け る た め 焼成温度管理 を 慎重 に し な けれ ばな ら な か っ た 。 と こ ろ が本発 明 の P T F E 混 合粉末で は、 低分子量 P T F E の 共存 に よ り 焼成温度 の 電気的特性への影響が緩和 さ れ る た め 、 多少焼成温度が ブ レ て も 電気的特性が比較的類似 し た も の が得 ら れ る の で 、 焼成温度 の管理が容易 に な り 、 ま た歩留 も 向上す る 。
本発明 に お い て は 、 結 晶化率 は、 全体で 1 0 〜 9 0 % 、 好 ま し く は 2 0 〜 8 0 % で あ る 。
こ のよ う に焼成 の加熱条件 は重要な フ ァ ク タ ー であ り 、 製品 の特性 に影響 を 与 え る の で 、 で き る だ け正確 に温度 管理で き る 方法が好 ま し い 。 本発 明 で は、 限定 さ れ る も の で はな い が、 溶融塩 中 に ペー ス ト 押 出後 の ケー ブル を 通 し て加熱焼成す る 、 い わ ゆ る ソ ル ト バス 法が好適 に 採 用 さ れる 。 使用 す る 溶融塩 と し て は硝酸カ リ ウ ム と 硝酸 ナ ト リ ウ ム の 1 Z 1 混合物な どが好 ま し い 。
か く し て得 ら れ る 絶縁被覆層 の誘電率 （ ε ) は 1 . 5 〜 2 . 3 、 好 ま し く は 1 . 8 〜 2 . 2 で あ り 、 誘電正接 ( tan (5 ) は 0 . 7 X 1 0 — 4 〜 2 . 0 X 1 0 " 4 , 好 ま し く は 0 . 8 X 1 0 — 4 〜 1 . 2 X 1 0 — 4 で あ る 。
本発明 の P T F E 混合粉末 を 使用 し て製造 し た プ リ ン ト 配線基板や高周波信号伝送ケ ー ブルな ど の 本発 明 の 高 周波信号伝送用 製品 は、 低分子量 P T F E の 働 き に よ り 末端加 工や 剥 離 時 に 基板や 絶縁被 覆層 が繊維化 を 起 こ し に く く 、 現 場 で の 作業性 が 向 上 す る 。
つ ぎ に 本発 明 を 実施例 お よ び比 較例 を あ げて 説 明 す る が 、 本発 明 は か か る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い
実施例 1
( P T F E 混合粉末 の 製造 ）
乳化重 合 で得 ら れ た 低分子量 P T F E 粒子 （ 数 平均分 子量 6 0 万、 最大吸熱 ピー ク 温度 3 2 9 t: 、 平均粒径 0 . 2 z m 。 ダイ キ ン 工 業 （株） 製 の ポ リ フ ロ ン L 一 5 ) の 水 性分散液 （ 濃度 2 0 % ) と 乳化 重 合 で 得 ら れ た 高 分子量 P T F E 粒子 （ 数 平均 分子量 4 6 0 万 、 最大 吸熱 ピ ー ク 温度 3 4 5 、 平均粒径 0 . 2 5 /z m 。 ダイ キ ン 工 業 （株） 製 の ポ リ フ ロ ン F 1 0 4 ) の 水性分散 液 （ 濃度 2 5 % ) と を 固 形部重量 比 で 1 / 1 に て 混合 し 、 攪拌 し な が ら 共 凝祈 し 、 乾燥 し て P T F E 混合粉 末 を 得 た 。
こ の P T F E 混合粉末 の 結 晶 融解 曲 線 を 示差走 査熱量 計 （ セ イ コ ー 電子 （株） 製 の R D C 2 2 0 ) に よ り 、 昇 温速度 1 0 分 の 条件 で 描 き 、 吸 熱 ピ ー ク を 調 べ た と こ ろ 、 3 2 9 と 3 4 5 で に ピ ー ク 温度 を も つ 吸 熱 ピ 一 ク が存在 し た （ 他 に も ピ ー ク は あ っ た ） 。 つ い で 3 2 9 と 3 4 5 の 吸 熱 ピ ー ク の 基線 か ら の 高 さ を 調べ た と こ ろ 、 P 3 2 9 Z P 3 4 5 は 4 / 6 で あ っ た 。 な お 、 こ の 示差 走 査 熱量 計 に よ る 測 定 法 は 、 原料 P T F E の 最大 ピ ー ク 温度 の 測 定 に も 使用 し た 。
( 高 周 波 ケ ー ブル の 絶縁被 覆 層 の 形 成 ）
上 記 で 製造 し た P T F E 混合粉末 1 0 0 重 量部 に ぺ 一 ス ト 押 出 助 剤 （ ァ イ ソ ノ、°一 E 。 ェ ク ソ ン 社製 の 石 油 系 溶 剤） を 2 4 重量部配合 し 2 4 時間熟成 し た後、 専用 の 予 備 プ レ ス 成 形 機 （ 内 径 3 8 m m と マ ン ド レ ル外 径 1 6 m m の 円 筒金型 を も つ ） に充填 し 、 面圧 力 1 . 9 6 M P a で加圧 し て 円 筒状予備成形体 （長 さ 5 0 0 m m 、 外径 3 8 m m , 内径 1 6 m m ) を 作製 し た 。
こ の 円 筒状予備成形体 を ペ ー ス ト 押 出機 （ ジ ェ ニ ン グ ス 社製。 シ リ ン ダー 径 8 m m、 マ ン ド レ ル径 1 6 m m 、 ダイ オ リ フ ィ ス 径 1 . 3 2 m m ) に 装填 し 、 芯線 （ ァ メ リ カ ン ワ イ ヤ 一 ゲー ジサイ ズ 2 4 ： 直径 0 . 1 2 7 m m の銀メ ツ キ銅線 1 9 本の撚 り 線、見掛け外径 0 . 6 5 m m ) 上 に巻取 り 速度 1 5 m Z分でペー ス ト 押 出 し て被覆 し 、 1 5 O t: の オー ブ ン （通過時間 1 0 秒） つ い で 2 5 0 X： の オー ブ ン （通過時 間 1 0 秒） に て押 出助剤 を 乾燥除去 し 、 つ い で 3 4 0 °C の ソ ル ト バス （硝酸カ リ ウ ム 硝酸 ナ ト リ ウ ム = 1 / 1 ) 中 を 2 0 秒 間通過 さ せて加熱処理 (焼成処理） し 、 外径 1 . 1 5 m m の絶縁被覆層 を有す る P T F E 被覆ケ ー ブル を作製 し た 。
得 ら れた被覆 ケ ー ブルの表面 は平滑で ゥ ネ リ は認め ら れな か っ た 。 ま た 、 ペー ス ト 押 出 時 の ラ ム 圧 力 は 6 0 M P a と 低圧で あ っ た 。
こ の被覆ケ一 ブルか ら 芯線 を 抜 き取 り 、 2 m ご と に 前 記 の 条件で示差走査熱量計 に よ り 結晶 吸熱カ ー ブ を 調べ た と こ ろ 、 吸熱 ピ ー ク の位置は混合粉末 の位置 と 同 じ で あ っ た 。 ま た 、 原料混合粉末 と 被覆層 と の 結晶融解熱量 変化か ら 算 出 し た 結 晶転化率 は、 0 . 5 0 〜 0 . 5 3 の 範囲 に入 っ て い た 。
さ ら に 末端加工性 を 調べ る た め 、 ワ イ ヤ ー ス ト リ ッ パ 一 で被覆 を 剥 が し た と こ ろ 、 繊維化せず に容易 に絶縁層 を 切 断で き 、 し か も 綺麗な切 断面 で あ っ た 。
な お 、 加熱 （焼成） 処理後 の 誘電率 （ ε ) お よ び誘電 正接 （ tan (5 ) を 、 以下 に 示す測 定 法 に よ り 調べ た と こ ろ 、 1 2 G H z で の誘電率 （ ε ) は 2 . 2 8 、 誘電正接
( tan δ ) は 1 . 7 6 X 1 0 — 4 で あ っ た 。
誘電率お よ び誘電正接 の測定
P T F E 粉末 1 0 0 重量部 と 押 出 助剤（ ア イ ソ ノ \° — Ε ) 2 4 重量部 と を混合 し 、 押出機 （ シ リ ン ダー径 1 3 O m m 金型 ダイ ス 内 径 1 2 m m ) に よ り ペ ー ス ト 押 出 し て丸棒 を得、 こ れ を 7 O : の カ レ ン ダー ロ ー リレ （ 2 8 m Z分） に て圧延 し て フ ィ ルム化 し 、 2 0 0 の 熱風乾燥炉で乾 燥 し て厚 さ 1 5 0 ； mの P T F E 未焼成 フ ィ ルム と する 。 こ の未焼成 フ ィ ルム を 前記 ソ ル ト ノ ス 中 に 2 0 秒間浸漬 し たカ卩熱処理 P T F E フ ィ ルム を 5 0 m m に 切断 し 、 ネ ッ ト ワ ー ク ア ナ ラ イ ザー （ ヒ ユ ー レ ツ ト パ ッ カ ー ド 社製 の H P 8 5 1 0 ) に よ り 空洞共振器法で共振周波数お よ び Q 値 を測定 し 、 1 2 G H z に お け る 誘電率 （ ε ) お よ び誘電正接 （ tan 5 ) を求め る 。
比較例 1
実施例 1 に お い て高分子量 P T F E を 単独で使用 し た ほか は 同様 に し てペー ス ト 押 出 し 、 P T F E 被覆ケー プ ル を作製 し た 。 ペー ス ト 押出 時 の ラ ム 圧力 は 7 3 M P a で あ っ た 。
ま た 、 実施例 1 と 同様 に 吸熱 ピ ー ク を 調べた と こ ろ 原 料 P T F E 粉末 と 同 じ 位置 に ピ ー ク を 有 し て お り 、 結晶 転化率は 0 . 2 0 〜 0 . 2 3 であ っ た。 ま た、 こ の加熱処 理後の絶縁被覆の 1 2 G H z での誘電率 （ ε ) は 2 . 1 5 、 誘電正接 （ tan <5 ) は 0 . 9 4 X 1 0 — 4 で あ っ た 。 さ ら に 末端加工性 を 調べ る た め 、 ワ イ ヤー ス ト リ ッ パ で被覆 を 剥 が し た と こ ろ 、 切断面で繊維化が生 じ た 。 実施例 2
乳化重合で得 ら れた低分子量 P T F E 粒子 （ ダイ キ ン ェ業 (株） 製 の ポ リ フ ロ ン L 一 5 ) の 水性分散液 （濃度 2 0 % ) と 乳化重合で得 ら れた 高分子量 P T F Ε 粒子（数 平均分子量 4 8 0 万 、 最大吸熱 ピ ー ク 温度 3 4 7 ： 、 平 均粒径 0 . 2 8 // m ) の水性分散液 （濃度 2 5 % ) と を 固形部重量比で 1 1 に て混合 し 、 攪拌 し な が ら 共凝析 し 、 乾燥 し て P T F E 混合粉末 を 得た 。
の P T F E 混合粉末 の 結晶融解曲線 を 示差走査熱量 計によ り 、吸熱 ピー ク を調べた と こ ろ 、 3 2 9 と 3 4 7 に ピ— ク温度をもつ吸熱 ピー クが存在 した。ついで 3 2 9 X： と 3 4 7 の 吸熱 ピー ク の基線力ゝ ら の 高 さ を 調べた と こ ろ 、 P 3 2 9 Z P 3 4 7 は 4 . 5 / 5 . 5 で あ っ た 。
の P T F E 混合粉末 1 0 0 重量部 と 押 出助剤 （ ア イ ソ パ E ) 2 4 重量部 と を 混合 し 、 押 出機 （ シ リ ン ダー 径 1 3 0 m m , 金型 ダイ ス 内径 1 2 m m ) に よ り ペー ス 卜 押 出 し て丸棒 を 得、 こ れ を 7 0 の カ レ ン ダ一 ロ ール
( 2 8 m Z分） に て圧延 し て フ ィ ルム 化 し 、 1 9 0 °C の 熱風乾燥炉で乾燥 し て厚 さ 5 0 0 ； の P T F E 未焼成 フ ィ ルム と し た。 こ の フ ィ ルム を 5 O m m に 切 断 し 、 前 記ネ ッ ト ワ ー ク ア ナ ラ イ ザ一 に よ り 空洞共振器法で共振 周波数お よ び Q 値 を測定 し 、 1 2 G H z に お け る 誘電率
( ε ) お よ び誘電正接 （ tan (5 ) を 求 め た 。 結果 を 表 1 に示す。
さ ら に前記未焼成 P T F E フ ィ ルム を 3 3 0 、 3 3 5
3 4 0 3 4 5 °C お よ び 3 6 0 °C に維持 さ れた ソ ル ト バス に 3 0 秒 間浸潰 し 、 空気 中 で放冷 し て加熱処理 P T F E フ イ レム を 作製 し た 。
こ れ ら の カ卩熱処理 P T F E フ ィ ルム に つ い て示差走査 熱量計 に よ り 融解熱量 を測定 し 、 加熱処理前後の融解熱 量か ら 結 晶転化率 を求め た 。 結果 を表 1 に示す。
つ い で 前記ネ ッ ト ワ ー ク ア ナ ラ イ ザー を 用 い て空洞 共 振器法で共振周波数お よ び Q 値 を測定 し 、 1 2 G H z に お け る 誘電率 （ ε ) お よ び誘電正接 （ tan d ) を 求 め た 。 結果 を 表 1 に 示す。
比較例 2
高分子量 P T F E 粉末 を 単独で使用 し た ほか は実施例 2 と 同 様 に し て未焼成 P T F E フ ィ ルム を作製 し 、 1 2 G H z に お け る 誘電率 （ ε ) お よ び誘電正接 （ tan 6 ) を 求め た 。 結果 を表 1 に示す。
つ い で実施例 2 と 同様 に 3 3 0 、 3 3 5 °C 、 3 4 0 °C 3 4 5 お よ び 3 6 0 で に維持 さ れた ソ ル ト ノ ス に 3 0 秒間浸潰 し 、 空気 中 で放冷 し て加熱処理 P T F E フ ィ ル ム を 作製 し 、 示差走査熱量計 に よ り 融解熱量 を測定 し 、 加熱処理 前後 の 融解熱量か ら 結 晶転化率 を 求 め た 。 結果 を表 1 に 示す。
つ い で前記ネ ッ ト ワ ー ク ア ナ ラ イ ザー を 用 い て空洞共 振器法で共振周 波数お よ び Q 値 を測定 し 、 1 2 G H z に お け る 誘電率 （ ε ) お よ び誘電正接 （ tan 5 ) を 求 め た 。 結果 を 表 1 に 示す。
実施例 3
実施例 2 に お い て 、 低分子量 P T F E と し て （数平均 分子量 3 8 0 万 、 最大吸熱 ピ ー ク 温度 3 3 8 ： 、 平均粒 径 0 . 2 4 w m。 ダイ キ ン工業 （株） 製の ポ リ フ ロ ン F 2 0 1 ) を 使用 し た ほか は実施例 2 と 同様 に し て未焼成 P T F E フ ィ ルム を 作製 し 、 1 2 G H z に お け る 誘電率
( ε ) お よ び誘 電正接 （ tan 5 ) を 求 め た 。 結果 を 表 1 に 示す。
つ い で実施例 2 と 同様 に 3 3 0 、 3 3 5 、 3 4 0
3 4 5 : お よ び 3 6 0 に維持 さ れた ソ ル ト ノ ス に 3 0 秒間浸漬 し 、 空気 中 で放冷 し て加熱処理 P T F Ε フ ィ ル ム を 作製 し 、 示差走査熱量計 に よ り 融解熱量 を測定 し 、 加熱処理前後 の融解熱量か ら 結晶転化率 を 求 め た 。 結果 を 表 1 に示す。
つ い で前記 ネ ッ ト ワ ー ク ア ナ ラ イ ザー を 用 い て 空洞 共 振器法で共振周波数お よ び Q 値 を 測定 し 、 1 2 G H z に お け る 誘電率 （ ε ) お よ び誘電正接 （ tan S ) を 求 め た 。 結果 を 表 1 に 示す。
加熱（焼成）処理 比較例 2 実施例 2 実施例 3
高分子量 PTFE単独 高分子量 +低分子量 高分子量 +低分子量 温 度 結晶転化率 誘電正接 結晶転化率 誘電率 誘電正接 結晶転化率 亀率 誘電正接
(%) ( X 10一4) (%) ( X 10— 4) (%) ( X 10— 4) 未焼成 0 1.72 0.2 0 1.90 1.1 0 1.88 1.4
330°C 4 1.85 0.3 12 2.31 1.3 18 2.13 1.6
335°C 18 2.06 0.5 36 2.29 1.6 43 2.28 1.8
340。C 58 2.18 1.2 60 2.27 2.0 60 2.28 2.0
345°C 99 2.12 1.8 100 2.21 2.7 100 2.25 2.4
360°C 100 2.11 1.9 100 2.21 2.7 100 2.25 2.4
表 1 カゝ ら 明 ら か な よ う に 、 加 熱 （ 焼 成 ） 処 理 温度 が 3 3 5 に 設定 さ れて い る と き 、 加熱温度が プ ラ ス マ イ ナ ス 5 変動 し た場合 （ 3 3 0 ° (： 〜 3 4 0 で ） 、 高分子 量 P T F E 粉末 を 単独で使用 し た も の （ 比較例 2 ) で は 誘電率が 0 . 3 3 と 大 き く 変動す る が、 低分子量 P T F E 粉末 を配合す る こ と に よ り 、 誘電率 の変動 を 0 . 0 3 (実施例 2 ) お よ び 0 . 1 5 (実施例 3 ) と 低 く 抑 え る こ と がで き る 。
こ の こ と は 、 加熱 （焼成） 処理温度管理 を緩や か にす る こ と がでで き る こ と を 示 し て い る 。 産業上 の 利用 可能性
本発明 に よ れ ば、 成形性 に優れ、 か つ 焼成温度管理が しゃすい絶縁層形成用 の P T F E 混合粉末 を提供でき る 。 本発明 の P T F E 混合粉末 を使用 し て形成 さ れた 高周波 信号伝送機器 の 絶縁層 は、 低 い 値 の 誘電率や誘電正接 を も ち 、 し か も 末端加工性が向 上 し た も の で あ る 。

Claims

請 求 の 範 囲
1. テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン を 乳化重合 し て得 ら れ る 低 分子量ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン粉末 と 高分子量ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン粉末 と を 混合す る こ と に よ つ て得 ら れ る 混合粉末で あ っ て 、 該低分子量ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン粉末が 1 0 0 万 土 5 0 万 の数平均 分子量 と 3 2 7 ± 5 の 示差走査熱量計 に よ る 結 晶 融 解曲線上 に現れる 吸熱カ ー ブの最大 ピー ク 温度 を有 し 、 該高分子量ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン粉末が 4 5 0 万 ± 1 0 0 万 の 数平均分子量 と 3 4 0 ± 7 の 示差 走 査熱量計 に よ る 結晶融解曲 線上 に現れ る 吸熱カ ー ブの 最大 ピー ク 温度 を有 し 、 か つ 混合粉末がそ の示差走査 熱量計 に よ る 結晶融解曲線上 に 現れ る 吸熱カ ー ブ と し て 3 2 7 ± 5 お よ び 3 4 0 ± 7 °C に 明 確 な ピ ー ク 温 度 を 有す る こ と を特徴 と す る 高周 波信号伝送用 製品 の 絶縁用 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン混合粉末。
2. 前記混合粉末が、 低分子量ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン粉末 と 高分子量ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン粉末 を 共凝祈 し て得 ら れた も の で あ る 請求の 範 囲第 1 項記 載 の 混合粉末。
3. 前記混合粉末 の 示差走査熱量計 に よ る 結 晶融解 曲線 上 の 3 2 7 ± 5 に現れ る 吸熱カ ー ブの ピ ー ク P 3 2 7 と 3 4 0 土 5 °C に現れ る 吸熱カ ー ブの ピ ー ク P 3 4 。 の 基線力ゝ ら の 高 さ の 比 P 3 2 7 Z P 3 4 。 が、 1 9 〜 9 1 で あ る 請求の範 囲第 1 項 ま た は第 2 項記載 の混合粉 末。
4. 請求 の 範 囲第 1 項〜第 3 項 の い ずれか に記載 の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン混合粉末 を 用 い て成形 し て 得 ら れ る 高周波信号伝送用 製品。
プ リ ン ト 配線基板で あ る 請求 の 範 囲第 4 項記載の 高 周波信号伝送用 製品。
請求の 範 囲第 1 項〜第 3 項 の い ずれか に記載 の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン混合粉末 を ペー ス ト 押 出 し て 得 ら れ る 絶縁被覆層 を 有す る 高周 波 ケー ブル。
請求の 範 囲第 1 項〜第 3 項の い ずれか に記載 の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン混合粉末 を ペー ス ト 押 出 し て 得 ら れ る 絶縁被覆層 を 高分子量ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン の 高温側の最大 ピ ー ク 温度以下の温度で焼成す る 請求の 範 囲第 6 項記載 の 高周 波 ケ ー ブル の製法。
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