WO2001077098A1 - Compose episulfure et son procede de fabrication - Google Patents

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WO2001077098A1
WO2001077098A1 PCT/JP2001/002927 JP0102927W WO0177098A1 WO 2001077098 A1 WO2001077098 A1 WO 2001077098A1 JP 0102927 W JP0102927 W JP 0102927W WO 0177098 A1 WO0177098 A1 WO 0177098A1
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bis
acid
water
hydrophilic layer
compound
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PCT/JP2001/002927
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Inventor
Akikazu Amagai
Yuichi Yoshimura
Motoharu Takeuchi
Atsuki Niimi
Hiroshi Horikoshi
Masanori Shimuta
Nobuyuki Uemura
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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Publication date
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    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a monomer compound which is suitable for producing a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, an optical material such as a filter, and particularly, a plastic lens for a diving mirror.
  • optical materials have been widely used for various optical materials, particularly for spectacle lenses, because of their light weight, high toughness, and easy dyeing.
  • the performance required for optical materials, especially for spectacle lenses is a low refractive index, a high refractive index and a high Abbe number as optical performance, and high heat resistance and high strength as physical performance.
  • a high refractive index allows the lens to be thinner, a high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens, and high heat resistance and high strength facilitate secondary processing and are important from the viewpoint of safety and the like.
  • thermosetting optical material having a thiourethane structure obtained by a reaction of a polythiol compound and a polyisocyanate compound is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-584989, It has been proposed in the publication of 148,340. Further, a technique for obtaining a lens by polymerizing an epoxy resin or an episulfide resin with a compound having two or more functionalities is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-98615 and 3-81320, and International Publication. wo 8910 05 755. However, it is desired to achieve a higher refractive index without increasing chromatic aberration. That is, simultaneous realization of a high refractive index and a high Abbe number is desired.
  • the inventors of the present invention have developed a novel compound having an episulfide structure that enables an optical material having a small thickness and a low chromatic aberration to have a refractive index of 1.7 or more and an Abbe number of 35 or more.
  • a sulfur compound and filed a patent application earlier (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-71580, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-111709, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-255 781) ).
  • Object of the present invention is to Sho resolution, coloration, low haze high refractive, c present invention found that to provide a Episurufido compounds to allow for the production of optical material having a high Abbe number, extensive studies about the problems As a result, the following equation 2 is obtained:
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen.
  • Y is S, Represents 0, Se or Te, n represents an integer of 0 to 5, and m represents 0 or 1.
  • An epoxy compound having one or more epoxy structures in one molecule and thiourea are reacted in a mixed solvent of a water-soluble solvent and a non-water-soluble solvent. And Z or a water-soluble solvent is added and mixed, and then separated into a hydrophilic layer and a non-hydrophilic organic layer.
  • the nitrogen content derived from thiourea and by-produced urea in the episulfide compound is reduced to 500 p or less. And the episode
  • the present inventors have found that a lens obtained by polymerizing and curing a sulfide compound does not cause coloring and fogging, and have reached the present invention.
  • a first aspect of the present invention is an episulfide compound having a nitrogen content of 500 ppm or less and having at least one epithio structure represented by the formula 1 in one molecule. It is.
  • an epoxy compound having at least one epoxy structure represented by the above formula 2 in one molecule is reacted with thiourea in a mixed solvent of a water-soluble solvent and a non-water-soluble solvent. Then, a step of adding a water-insoluble solvent and / or a water-soluble solvent to the obtained reaction product liquid, mixing and separating the mixture into a hydrophilic layer and a non-hydrophilic layer, and separating the episulphide compound from the non-hydrophilic layer A method for producing an episulfide compound having a nitrogen content of 500 ppm or less.
  • the reaction product may contain a water-insoluble solvent and / or an acid.Addition of a water-soluble solvent, mixing, and washing by separation may result in a nitrogen content of 500 ppm in the episulfide compound. It decreases to below.
  • thiourea is used in the reaction for producing an episulfide compound from an epoxy compound.
  • Thiourea quantitatively uses the number of moles corresponding to the number of epoxy groups in the epoxy compound, but if the purity of the product, the reaction rate, the economic efficiency, etc. are emphasized, the amount less than or greater than this is used. You can use it.
  • the reaction is carried out using a stoichiometric amount to 5 times the molar amount of the stoichiometric amount. More preferably, a stoichiometric amount to 2.5 times the stoichiometric amount is used.
  • the reaction temperature is usually from 120 to 100 ° C, preferably from 0 to 70 ° C.
  • the reaction time may be any time as long as the reaction is completed under the above various conditions.
  • addition of an acid, an acid anhydride or the like as a polymerization inhibitor to the reaction solution is an effective means from the viewpoint of improving the reaction results.
  • acids and acid anhydrides include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, oxalic acid, tartaric acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid , Maleic acid, benzoic acid, nitric anhydride, sulfuric anhydride, boron oxide, arsenic pentoxide, phosphorus pentoxide, chromic anhydride, Acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, silica gel, silica alumina, aluminum chloride, etc. Some of these can be used in combination. is there. The amount of addition is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, per 100 parts by
  • the non-water-soluble solvent forming the mixed reaction solvent is a generic term for solvents having substantially no or extremely low solubility in water. More specifically, ethers such as ethyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; dichloromethane, dichloroethane, chlorophonolem, and Halogenated hydrocarbons such as benzene and the like. Among them, preferred are aromatic hydrocarbons such as toluene and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane.
  • the other water-soluble solvent that forms the mixed solvent is a general term for solvents having substantial solubility in water. More specifically, water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; hydroxyethers such as methylcellosolve, ethinoreselsolve, and butylcellosolve; Ketones such as acetone; and polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Preferred among these are water and alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
  • the concentration of the epoxy compound is usually 0.001 to 20 wt%, and thiourea is used in a stoichiometric to stoichiometric amount of 5 times by mole. Is carried out in a mixed solvent of 10/1-1/10, but is separated into a hydrophilic layer containing thiourea and by-produced urea and a non-hydrophilic layer containing ebisulphide compound and not separated There is.
  • a water-insoluble solvent and Z or a water-soluble solvent are added to the reaction solution, mixed, and then separated into a hydrophilic layer and a non-hydrophilic layer, and the hydrophilic layer is removed.
  • the water-insoluble solvent to be added to the reaction product liquid is a generic term for solvents having substantially no solubility in water or extremely low solubility in water. More specifically, ethers such as getyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; dichloromethane, dichloroethane Halogenated hydrocarbons such as benzene, black form and black benzene are examples.
  • the water-insoluble solvent to be added to the reaction product solution may not be the same as the non-water-soluble solvent used as the reaction solvent, but the use of the same non-water-soluble solvent advantageously enables solvent recovery.
  • the addition amount is usually 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction product liquid. is there.
  • the water-soluble solvent to be added to the reaction product liquid is a generic term for solvents having substantial solubility in water. More specifically, water; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; hydroxyethers such as methinoresel sonoleb, ethylcellsolp, and butylcellosolve; ketones such as acetone. Polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; These water-soluble solvents may contain an acid. Preferred water-soluble solvents are water and aqueous acid solutions, and particularly preferred water-soluble solvents are aqueous acid solutions.
  • the addition amount is usually 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction product. .
  • One of a water-insoluble solvent and a water-soluble solvent may be added to the reaction product solution, but it is preferable to add both, and it is more preferable to add a water-insoluble solvent and an aqueous acid solution.
  • the order of addition may be either first or may be added simultaneously.
  • a non-water-soluble solvent is added to the reaction solution, and the mixture is stirred and allowed to stand.
  • a water-soluble solvent preferably a water-soluble solvent containing an acid is added to the non-hydrophilic layer, and the reaction is continued.
  • a water-soluble solvent preferably a water-soluble solvent containing an acid, is added to the resulting solution, and the mixture is stirred, allowed to stand, and separated, and then the water-insoluble solvent may be added to the non-hydrophilic layer.
  • the acid used for the water-soluble solvent is not particularly limited, but specific examples include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, and oxalic acid.
  • Preferred acids are nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, oxalic acid, tartaric acid, succinic acid, Maleic acid and the like, and more preferred acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, phosphoric acid, and acetic acid.
  • the amount of the water-soluble solvent containing an acid is usually 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the reaction product liquid. 0.1 to 50 parts by weight.
  • the concentration of the water-soluble solvent containing an acid is usually used in the range of 0.1 to 90%, and the effect is exhibited at pH 6 or less. Preferably it is pH0-4. Washing the non-hydrophilic layer after removing the hydrophilic layer with water or an aqueous acid solution is effective for further increasing the purification degree of the episulfide compound. If the number of washings with water or an acid aqueous solution is large, the amount of waste liquid increases, so washing is usually performed 1 to 5 times, preferably 1 to 3 times.
  • the temperature at which the water-insoluble solvent and Z or the water-soluble solvent are added to the reaction product solution, or the temperature at which the aqueous acid solution or water is added to the non-hydrophilic layer after the removal of the hydrophilic layer is within the range of the reaction temperature.
  • the temperature may be within a range of 20 to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C., more preferably 0 to 3 ° C., and most preferably 0 to 100 ° C. 20 ° C. If the temperature is too low, the stabilization treatment takes a long time. If the temperature is too high, the episulphide compound is deteriorated during the treatment, causing coloration and the like, which is not preferable.
  • the stirrer to be used may be a continuous mixing stirrer typified by a one-way rotary stirrer, a reciprocating stirrer, or a static mixer, or another stirrer.
  • a one-way rotary stirrer or agitator typified by a triangular blade reciprocating rotary stirrer typified by a unidirectional rotary stirrer or an agitator with a baffle plate attached to the reaction tank, and particularly preferable is a stirring efficiency typified by a full zone, a max blend, etc.
  • High-efficiency one-way rotary stirrer and agitator with high agitation efficiency, triangular blade reciprocating stirrer It is effective to further wash the non-hydrophilic layer washed with an acid aqueous solution in order to remove the added acid and to further enhance the purification degree of the ebsulfide compound. Residual acid is not preferred because it causes clouding and coloring of the lens.
  • the amount of water used for one washing is usually 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction product liquid. Parts by weight. If the number of washing times is large, the amount of waste liquid increases, so that it is usually 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times.
  • a water-insoluble solvent and / or a water-soluble solvent are mixed with the reaction product liquid, and the mixture is separated into a hydrophilic layer and a non-hydrophilic layer, and then the hydrophilic layer is removed. From the remaining non-hydrophilic layer, as it is or after washing as described above, the solvent can be distilled off to obtain the episulfide compound of the present invention.
  • the nitrogen content in the thus obtained episulfide compound of the present invention is 5
  • the lens is undesirably colored or becomes cloudy.
  • the nitrogen content in the present invention means not only nitrogen derived from thiourea and by-produced urea used in the reaction, but also all nitrogen contained in the episulfide compound such as nitrogen contained in the solvent and the starting epoxy compound. Indicates the amount.
  • the end compound of the present invention is represented by the following formula 1:
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen.
  • Y is S, 0, Represents S e or T e, n represents an integer of 0 to 5, and m represents 0 or 1.
  • R 1 is preferably methylene and ethylene
  • R 2 , R 3 and R 4 are preferably hydrogen and methyl groups. is there. More preferably, R 1 is methylene and RRR 4 is hydrogen.
  • n is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 1 or 2.
  • Y is preferably S, 0, or S e, more preferably S or S e.
  • episulfide compound of the present invention having one or more epithio structures represented by Formula 1 in one molecule are as follows.
  • the above organic compounds A to E have a main skeleton of a chain skeleton, a branched skeleton, an aliphatic cyclic skeleton, an aromatic skeleton, a heterocyclic skeleton containing nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, or tellurium atoms.
  • An epithiol group, an epitioalkyloxy group, an epitioalkylthio group, an epitioalkylseleno group, or an epitioalkylter group may be present simultaneously in one molecule. Absent. Further, the episulfide compound may contain a bond such as sulfide, selenide, telluride, ether, sulfone, ketone, ester, amide, or urethane in the molecule.
  • (A) As a preferable example of the organic compound having one or more epithio groups, a compound in which one or more of the epoxy groups of an epoxy group (excluding glycidyl group) is substituted with an epoxy group can be mentioned as a typical example. . More specifically, the following compounds can be given as typical examples.
  • a preferred specific example of the organic compound having one or more epithioalkyloxy groups is an organic compound having one or more glycidyl groups of an epoxy compound derived from epihydran hydrin. Typical example is a compound substituted with (thiodaricidyl group) You can give a child.
  • Specific examples of the epoxy compound include hydroquinone, catechol, resonoresin, bisphenol / res A, bisphenole F, bisphenolenoresolefon, bisphenoreethenore, bisphenolenoresolefide, halogenated bisphenol A, novolak resin and the like.
  • Phenolic epoxy compounds produced by the condensation of polyhydric phenolic compounds with ephalohydrin ethylene daricol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, pyrene glycol, dipropylene daricol, polypropylene glycolone, 1 1,3-butanediol, 1,6-butanediol, 1,6-hexanediene, neopentyl glycol, glycerin, trimethylonolepropane trimethacrylate Pentaerythritol, 1,3- or 1,4-cyclohexanediolone, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-selenaheptane-1,5-diol, 2,5-bis (Hydroxymethyl) selenophane, 2,5-bis (4-hydroxy-2-selenabutynole) selenophane, 2,6-dihydroxymethylenole-1,4-disele
  • (B 3) Compound having an aromatic skeleton: 1,3- or 1,4-bis (/ 3-epipiopropyloxy) benzene, 1,3- or 1,4-bis (epipiopropyloxymethy ⁇ / le) benzene, bis
  • [4-1_epiciopropyl) phenyl] methane 2,2-bis [4-1 (j3-epiciopropylthio) phenyl] propane, bis [4-1 (j3-epiciopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4.1 (
  • Compounds in which at least one hydrogen of the epithio group of compounds B 1 to B 3 is substituted with a methinole group are also exemplified.
  • organic compound having one or more epithioalkylthio groups include an epoxyalkylthio group of an epoxy compound derived from a compound having a mercapto group and an epihalohydrin (specifically, ⁇ epoxypropyl Compounds in which one or more of the thio groups have been substituted with an epithioalkylthio group can be mentioned as typical examples. More specifically, the following can be mentioned as typical examples.
  • 6-dithiaoctane 1,8-bis (
  • a specific example is also a compound in which at least one hydrogen of the / 3-epitithiopropyl group of the compounds C 1 to C 3 is substituted with a methyl group.
  • Preferred specific examples of the organic compound having one or more epithioalkylseleno groups include derivatives derived from selenium compounds such as alkali metal selenide, alkali metal selenol, alkyl selenol, arylselenol, hydrogen selenide, and epihalohydrin.
  • a compound in which one or more of the epoxyalkylseleno groups (specifically, epoxypropylseleno groups) of the epoxy compound to be substituted are replaced with epithioalkylseleno groups can be given as a representative example. More specifically, the following can be given as typical examples.
  • a specific example is also a compound in which at least one hydrogen of the
  • the organic compound having one or more epichioalkyl tellurium groups include tellurium compounds such as alkali metal telluride, alkali metal tellurol, alkyltelluryl, aryltellurol, and hydrogen telluride;
  • a typical example is a compound in which one or more epoxyalkyl ter groups (specifically, epoxypropyl ter groups) of an epoxy compound derived from a mouth hydrin are substituted with an epithioalkyl ter group. it can. More specifically, the following can be given as typical examples. .
  • 1,3- or 1,4-bis (/ 3-epitipropyl propyltelo) cyclohexane, 1,3- or 1,4-bis (
  • Lobutinole 1, 4-Diselenane, 2,3-, 2,5-, or 2,6-bis (4,5-e-pichio 2-terpentyl) 1 1, 4 —Diselenane, 2,4—, 2,5—, or 5,6-bis (3,4-epichio 1-tellurobutyl) -1,3-diselenane, 2,4—, 2,5-, or 5 1,6-bis (4,5-ebichio 2 -terpentol pentinole) 1 1,3-diselenane, 2,3-, 2,5-, 2,6-, or 3,5-bis (3,4-epichio) 1- 1-tenorerobutyl) 1- 1-thia-1- 4-selenane, 2, 3-, 2, 5-, 2, 6-, or 3,5-bis (4, 5-epitio 2- terpentyl) 4-Selenane, 2,4- or 4,5-bis (3,4-epichio- 1-tellurobutyl)-1 1, 4
  • (E 3) Compound having an aromatic skeleton: 1,3- or 1,4-bis ( ⁇ 3-epitipropyl propyl mouth) benzene, 1,3_ or 1,4-bis (jS-epichiopropitenorelomethinole) benzene, bis [4-(] 3-epiti Propyl) methane, 2,2-bis [4-(/ 3-epitipropyl propyl mouth) phenyl] propane, bis [4-1 (1-epitipropyl propyl mouth) phenyl] sulfide, bis [4 _ (j3—epiciopropyl tenoré mouth) Hue-nore] Snorefon, 4,4'-bis (/ 3—epiciopropinole tenoré mouth) biphenyl.
  • a specific example is also a compound in which at least one hydrogen of the —epitipropyl group of the compounds E 1 to E 3 is substituted with a methyl group.
  • organic compounds having an unsaturated group are also included in the above compounds ⁇ to ⁇ .
  • Preferred specific examples of these include bielphenylthioglycidyl ether, benzylbenzylthioglycidyl ether, thioglycidyl methacrylate, thioglycidyl acrylate, and arylthioglycidyl ether.
  • episulfide compounds having one epithio group other than those described above include: ethylene snolide; propylenes / sulfide; thioglycidol / re; thioglycidyl ester of a monocarboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, and benzoic acid.
  • thioglycidyl ethers such as methylthioglycidyl / leethenole, ethynolethioglycidinoleatenole, propinorethioglycidinole ether and butylthioglycidyl ether.
  • preferred episulfide compounds are an organic compound having at least one epithioalkyloxy group, an organic compound C having at least one epithioalkylthio group, and one organic compound having an epithioalkylseleno group.
  • the organic compound D having the above is more preferable, and the organic compounds C and D are more preferable.
  • Specific examples of more preferred episulfide compounds include bis (1-epitipropyl) disulphide, bis ((3-epiciopropyl) disulphide, bis (/ 3-epiciopropyl) selenide, bis (/ 3-epiciopropyl) diselenide and above.
  • Specific examples include a similitude compound, a branched compound, an aliphatic cyclic compound, an aromatic compound, and a heterocyclic compound having two or more ⁇ -epitipropylpropylthio groups or -epitipropylpropylseleno groups.
  • chain compounds having two or more epitipropyl thio groups or j3-epitipropyl seleno groups, bis (j3-epitipropyl) sulfide, bis ( ⁇ -epitipropyl) Particular preference is given to (thiopropyl) disulphide, bis (—epitipropyl) selenide and bis ( ⁇ epiciopropyl) diselenide.
  • the epoxy compound used in the present invention includes all epoxy compounds having at least one structure represented by the formula 2 in one molecule.
  • the epoxy compound in the above-mentioned epoxy compound is an epoxy compound.
  • An epoxy compound corresponding to the above-mentioned episulfide compound is preferable.
  • the episulfide compound of the present invention may be used alone or as a compound having at least one functional group capable of reacting with an epithio group in the episulfide compound, and at least one functional group capable of reacting with another homopolymerizable functional group.
  • the compound is mixed with a compound having at least one functional group, a compound having at least one functional group capable of homopolymerization, or a compound capable of reacting with an epithio group and having one functional group capable of homopolymerization, and then polymerized and cured to obtain an optical material.
  • JP-A-9-71580, JP-A-9-111079, and JP-A-9-159579 What you did.
  • Curing catalysts used for the polymerization and curing of episulphide compounds include amines described in Japanese Patent Application Nos. 10-28481 and 10-37022, and Grade ammonium salts, quaternary phospho-pam salts, phosphines, mineral acids, Lewis acids, organic acids, keic acids, tetrafluoroboronic acid, and the like.
  • a radical polymerization initiator As a polymerization accelerator, it is preferable to use a radical polymerization initiator as a polymerization accelerator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by heating, ultraviolet rays or electron beams, and specific examples thereof are described in JP-A-9-175080 and JP-A-9-111. Examples are those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-7979 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-1255781.
  • optical materials In the production of optical materials, it is of course possible to further improve the practicality of the optical materials by mixing known additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers.
  • additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers.
  • the optical material of the present invention tends to peel off from the mold during polymerization, it may be effective to improve the adhesion between the cured product and the mold by using a known external and / or Z or internal adhesion improver in some cases. It is.
  • a compound having at least one SH group as an antioxidant component can be used alone or in combination with a known antioxidant.
  • Compounds having one or more SH groups as used herein include mercaptans and thiophene And phenols and mercaptans or thiophenols having unsaturated groups such as bier, aromatic butyl, methacryl, acryl, and aryl. Specific examples include JP-A-9-171580, JP-A-9-111079, JP-A-9-2555791, JP-A-10-29. The one described in Japanese Patent Publication No. 82287 is mentioned.
  • JP-A-9-71580 JP-A-9-1107979, JP-A-9-255579, JP-A-11-1
  • JP-A-66037 The one described in JP-A-66037 is cited.
  • the optical material is obtained by uniformly adding additives such as a catalyst, an adhesion improver, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a radical polymerization initiator, and various performance improvers to an episulfide compound alone or a composition containing the compound. After mixing, the mixture is poured into a glass or metal mold, and the polymerization and curing reaction is advanced by heating.
  • additives such as a catalyst, an adhesion improver, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a radical polymerization initiator, and various performance improvers
  • the episenosulfide compound alone or a part or the whole amount of the composition containing the compound is subjected to a temperature of 100 to 160 ° C. in the presence or absence of a catalyst, with or without stirring, at 100 ° C. to 160 ° C. It is also possible to perform casting after preliminarily polymerizing for 1 to 72 hours.
  • the preliminary polymerization conditions are preferably 1 to 48 hours at _10 to 100 ° C, more preferably 1 to 48 hours at 0 to 60 ° C.
  • an episulfide compound alone or a mixture of auxiliary materials is injected into a mold and cured to produce an optical material.
  • Episulfide compounds, catalysts, optionally used compounds, and additives can be mixed together in the same vessel with simultaneous stirring, or the raw materials can be added stepwise and mixed, or several components can be added separately. After mixing, the mixture may be mixed again in the same container. You can also mix in any order It does not matter.
  • the mixing temperature, mixing time, etc. may be any conditions under which the components are sufficiently mixed.
  • An excessively high temperature and an excessively long mixing time are not suitable because they induce an undesirable reaction between the raw materials and additives, further increase the viscosity, and make the casting operation difficult.
  • the mixing temperature is from about 50 ° C. to about L 00 ° C., preferably from 130 ° C. to 50 ° C., and more preferably from 15 ° C. to 30 ° C.
  • the mixing time is 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 5 minutes to 30 minutes, and most preferably about 5 minutes to 15 minutes.
  • the degree of pressure reduction is about 1 OPa to: LOOkPa, preferably about 1000 Pa to 40 kPa.
  • Purification of the raw material mixture or the raw material before mixing with a filter having a pore size of about 0.05 to 3 ⁇ to remove impurities and the like is preferable from the viewpoint of further improving the quality of the optical material of the present invention.
  • Curing time is 0.1 to: L 00 hours, preferably 1 to 48 hours, and curing temperature is 1 to 10 to 1
  • the temperature is 60 ° C, preferably 110 to 140 ° C.
  • Polymerization should be carried out by raising the temperature of the raw material mixture to a predetermined polymerization temperature for a predetermined time by raising the temperature by 0.1 to 100 ° C / h, decreasing the temperature by 0.1 to 100 ° CZh, or a combination thereof. Can be. After curing, it is preferable to subject the optical material to an annealing treatment at a temperature of 50 to 150 ° C.
  • the optical material of the present invention thus obtained has a refractive index of 1.65 to 1.75, an abbe number of 30 to 40, and a yellowness indicating a degree of coloring of 0.3 to 1 as a YI value. .5.
  • the nitrogen content of the obtained episulfide compound was measured using a total nitrogen microanalyzer.
  • the physical properties of the cured polymer were measured by the following methods. Nitrogen content: 1 g of each sample was weighed, diluted with 50 ml of toluene, and quantitatively analyzed using a total nitrogen microanalyzer.
  • Refractive index, Abbe number Measured at 25 ° C using an Abbe refractometer.
  • Cloudiness (1) The presence or absence of cloudiness of the lens was visually observed under a fluorescent lamp in a room. Those without whiteness are preferred.
  • the YI value of the lens was measured with a spectrocolorimeter.
  • the YI value is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
  • Example 1 was repeated except that 1,6-bis-epoxypropylthio) ethane was replaced with 2,6-dimethyl-1,2: 6,7-diepoxy-4-thiaheptane at 2.5 mol. Repeated one. Table 1 shows the nitrogen content of the obtained 2,6-dimethyl-1,2: 6,7-gepicio41-thiaheptane.
  • Example 1 was repeated except that 2.5 mol of bis (monoepoxypropyl) sulfide was used in place of 1,2-bis ( ⁇ -epoxypropylthio) ethane in Example 1.
  • Table 1 shows the nitrogen content of the obtained bis (/ 3-epiciopropyl) sulfide.
  • Example 1 was repeated except that 2.5 mol of phenyldaricidyl ether was used in place of 1,2-bis (] 3-epoxypropylthio) ethane in Example 1.
  • the nitrogen content of the obtained phenylthioglycidyl ether is shown in Table 1.
  • To 100 parts by weight of the obtained phenylthioglycidyl ether 0.1 part by weight of tetra-n_butyl phosphonidium bromide was added.
  • the obtained lens had a refractive index of 1.63 and an Abbe number of 38. As a result of appearance observation, the lens was colorless without cloudiness.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was repeated except that 2.5 mol of 1,2,3-tris (/ 3-epoxypropyl) propane was used in place of 1,2-bis ( ⁇ -epoxypropylthio) ethane in Example 1. Repeated. Table 1 shows the nitrogen content of the obtained 1,2,3-tris (-epithiopropyl) propane.
  • 0.1 parts by weight of tetra-n-butylphosphonium bromide was mixed with 100 parts by weight of the obtained bis (j3-epitipropyl) sulfide, and the mixture was poured into two glass molds adjusted to a thickness of 2 mm. Then, the mixture was polymerized and cured while the temperature was raised from 20 ° C. to 90 ° C. over 20 hours to obtain an optical material.
  • the obtained lens had a refractive index of 1.71 and an Abbe number of 36. As a result of appearance observation, the lens was colorless without cloudiness. Table 1 shows the results.
  • Example 7 was repeated except that a 10% aqueous solution of phosphoric acid was used instead of the aqueous solution of 10% sulfuric acid, and a 0.5% aqueous solution of phosphoric acid was used instead of the 0.5% aqueous solution of sulfuric acid.
  • Table 1 shows the nitrogen content of the obtained (j3-epitipropyl) sulfide. To 100 parts by weight of the obtained bis (epitiopropyl) sulfide, 0.1 part by weight of tetra-n-butylphosphonium bromide was blended, and this was adjusted to 2 mm in two glass molds. Then, the mixture was polymerized and cured while the temperature was raised from 20 ° C. to 90 ° C. over 20 hours to obtain an optical material. The obtained lens had a refractive index of 1.71 and an Abbe number of 36. As a result of appearance observation, the lens was colorless without cloudiness. Table 1 shows the results.
  • Example 7 was repeated except that a 10% aqueous acetic acid solution was used instead of the 10% aqueous sulfuric acid solution, and a 0.5% aqueous acetic acid solution was used instead of the 0.5% aqueous sulfuric acid solution.
  • Table 1 shows the nitrogen content of the obtained bis (
  • Example 10 100 parts by weight of the obtained bis (
  • Example 10 100 parts by weight of the obtained bis (
  • Two glass molds were prepared by mixing 0.1 part by weight of tetra-n-butylphospho-dimethylbromide with 100 parts by weight of the obtained 1,2-bis (—epitipropylpropylthio) ethane and adjusting it to a thickness of 2 mm.
  • the mixture was injected into the flask and polymerized and cured while raising the temperature from 20 ° C to 90 ° C for 20 hours to obtain an optical material.
  • the obtained lens had a refractive index of 1.71 and an Abbe number of 36. As a result of appearance observation, the lens was colorless without cloudiness. Table 1 shows the results.
  • Tri-blade reciprocating rotary stirrer (Agiter (registered trademark), manufactured by Shimazaki Seisakusho), thermometer, bis-epoxypropyl in a flask equipped with a nitrogen inlet tube Sulfide 36.5.5 g (2.5 mo 1), Thiourea 76 1.2 g (10 mol), 41.0 g (0.4 mol) of acetic anhydride, 1.6 kg of toluene, and 2.7 kg of methanol were charged and reacted at 20 ° C for 9 hours. After the reaction, 4.3 kg of water was added, the mixture was cooled to 10 ° C and stirred for 2 minutes, and after the stirring was stopped, the separated hydrophilic layer was removed.
  • 1,2,3-Tris (j3-epoxypropyl) propane 530.0 g (2.5 mo 1), thiourea 761 in a flask equipped with a propeller blade stirrer (no baffle), thermometer, and nitrogen inlet tube .2 g (10 mol), 41.0 g (0.4 mol) of acetic anhydride, 2.3 kg of toluene and 2.1 kg of methanol were charged and reacted at 20 ° C. for 9 hours. After the reaction, 5.3 kg of toluene and 3.1 kg of 10% sulfuric acid were added, and the mixture was cooled to 15 ° C and stirred for 20 minutes. After the stirring was stopped, the separated hydrophilic layer was removed.
  • Example 16 except that 2.5 mo 1 of 2,6-dimethyl-1,2,6,7-diepoxy-4-thiaheptane was used instead of 1,2_bis (
  • Table 1 shows the nitrogen content of the obtained 2,6-dimethyl-1,2: 6,7-jepicio-14-thiaheptane.
  • Example 18 was repeated except that a 10% aqueous solution of phosphoric acid was used instead of the 10% aqueous solution of sulfuric acid, and a 0.5% aqueous solution of phosphoric acid was used instead of the 0.5% aqueous solution of sulfuric acid.
  • Table 1 shows the nitrogen content of the obtained (0-epitipropyl) sulfide.
  • Example 26 100 parts by weight of the obtained bis ( ⁇ -pityopropyl) disulphide was mixed with 1.0 part by weight of triphenylphosphine, and the mixture was poured into two glass molds each having a thickness of 2 mm, and then poured at 20 ° C. Then, the temperature was raised from 90 ° C to 90 ° C over 20 hours while the polymerization was hardened to obtain an optical material.
  • the obtained lens had a refractive index of 1.74 and an Abbe number of 34. As a result of appearance observation, the lens was colorless without cloudiness. Table 1 shows the results.
  • Example 26 100 parts by weight of the obtained bis ( ⁇ -pityopropyl) disulphide was mixed with 1.0 part by weight of triphenylphosphine, and the mixture was poured into two glass molds each having a thickness of 2 mm, and then poured at 20 ° C. Then, the temperature was raised from 90 ° C to 90 ° C over 20 hours while the polymerization was hardened
  • Example 1 was repeated with the exception that 2.5 mol of bis (-epoxypropyl) selenide was used in place of 12-bis (/ 3-epoxypropylthio) ethane.
  • Table 1 shows the nitrogen content of the obtained bis (piciopropyl) selenide. 1 100 parts by weight of the obtained bis (/ 3-epiciopropyl) selenide was mixed with 0.1 part by weight of tetra-n-butylphosphonium bromide, and the mixture was adjusted to a thickness of 2 mm in two glass molds. Then, the mixture was polymerized and cured while the temperature was raised from 20 ° C. to 90 ° C. over 20 hours to obtain an optical material. The obtained lens had a refractive index of 1.73 and an Abbe number of 33. As a result of appearance observation, the lens was colorless without cloudiness. Table 1 shows the results.
  • the toluene was distilled off to obtain bis-pityopropyl) sulfide.
  • Table 2 shows the nitrogen content. 0.1 part by weight of tetra- ⁇ -butylphosphonium bromide was added to 100 parts by weight of the obtained bis (] 3piciopropyl) sulfide, and the mixture was poured into two glass molds adjusted to a thickness of 2 mm. The polymer was cured by heating from 20 ° C to 90 ° C over 20 hours to obtain an optical material. The obtained lens had a refractive index of 1.71 and an Abebe number of 36. As a result of observation of the appearance, the lens was yellow without any cloudiness. Table 2 shows the results.
  • 0.1 part by weight of tetra-n-butylphosphonium bromide was mixed with 100 parts by weight of the obtained 1,2-bis (j3-epitithiopropylthio) ethane and adjusted to 2 mm in thickness.
  • the mixture was poured into a glass mold and polymerized and cured while heating from 20 ° C to 90 ° C over 20 hours to obtain an optical material.
  • the obtained lens had a refractive index of 1.71 and an Abbe number of 35. As a result of observation of the appearance, the lens was yellow without any cloudiness. Table 2 shows the results.
  • phenylthioglycidyl ether 100 parts by weight of the obtained phenylthioglycidyl ether was mixed with 0.1 part by weight of tetra-n-butyl phosphodebromide, and the mixture was poured into two glass molds having a thickness of 2 mm. Polymerization and curing were performed while the temperature was raised from ° C to 90 ° C over 20 hours to obtain an optical material.
  • the obtained lens had a refractive index of 1.63 and an Abbe number of 38. As a result of external observation, the lens was pale yellow without cloudiness. Table 2 shows the results.
  • 0.1 parts by weight of tetra-n-butylphosphonium bromide was mixed with 100 parts by weight of the obtained 1,2,3-tris (j3-epiciopropyl) propane, and this was adjusted to a thickness of 2 mm.
  • the obtained lens had a refractive index of 1.70 and an Abbe number of 37.
  • the lens was cloudy and pale yellow. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 1 was repeated except that bis (-epoxypropyl) disulfide was used in an amount of 2.5 mol in place of bis (jS-epoxypropyl) sulfide.
  • Table 2 shows the nitrogen content of the obtained bis (epitipropyl) disulfide.
  • Comparative Example 1 was repeated except that bis ( ⁇ -epoxypropyl) selenide was used in place of bis (
  • Table 2 shows the nitrogen content of the obtained bis (] 3-epitipropyl) cereed.
  • an episulfide compound having a nitrogen content of 500 pp or less and having at least one epithio structure represented by the formula 1 in one molecule.
  • the optical material obtained from this episulphide compound has a high refractive index and a high Abbe number, and has significantly less coloring and cloudiness than conventional optical materials.

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Description

明 細 書 ェ ド化合物およびその製造方法 技術分野
本発明は、 プラスチックレンズ、 プリズム、 光ファイバ一、 情報記録基盤、 フ ィルター等の光学材料、 中でも、 目艮鏡用プラスチックレンズの製造に好適なモノ マー化合物の製造方法に係わる。 背景技術
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、 また染色が容易であることから、 各 種光学材料、 特に眼鏡レンズに近年多用されている。 光学材料、 特に、 眼鏡レン ズに要求される性能は、 低比重に加えるに、 光学性能としては高屈折率と高アツ ベ数であり、 物理的性能としては、 高耐熱性、 高強度である。 高屈折率はレンズ の薄肉化を可能とし、 高アッベ数はレンズの色収差を低減し、 高耐熱性、 高強度 は二次加工を容易にするとともに、 安全性等の観点から重要である。
従来技術における高屈折率を有する材料として、 ポリチオール化合物とポリイ ソシァネート化合物との反応により得られるチォウレタン構造を有する熱硬化型 光学材料が、 特公平 4— 5 8 4 8 9号公報、 特開平 5— 1 4 8 3 4 0号公報等に 提案されている。 さらには、 エポキシ樹脂またはェピスルフイド樹脂を 2官能以 上の化合物と重合しレンズを得る技術も、 特開平 1—9 8 6 1 5号公報、 特開平 3 - 8 1 3 2 0号公報、 国際公開 w o 8 9 1 0 5 7 5号公報に提案されている。 しかし、 さらに高い屈折率を色収差を増加させることなく実現することが望まれ ている。 すなわち、 高屈折率と高アッベ数の同時実現が望まれている。
この問題を解決するために、 本願発明者らは薄い肉厚および低い色収差を有す る屈折率 1 . 7以上かつアッベ数 3 5以上の光学材料を可能とするェピスルフィ ド構造を有する新規な含硫黄化合物を見いだし、 先に特許出願を行った （特開平 9 - 7 1 5 8 0号公報， 特開平 9— 1 1 0 9 7 9号公報， 特開平 9一 2 5 5 7 8 1号公報)。 上記の発明により、ェピスルフィ ド構造を有する化合物を、対応する エポキシ化合物よりチォ尿素を使用した反応より製造する場合、 チォ尿素および ェピスルフィ ド化合物両者を溶解させるためには水あるいはアルコール等の水溶 性溶媒と芳香族あるいはハ口ゲン化炭化水素等の非水溶性溶媒の混合溶媒中で反 応を実施する方が有利である。 この場合、 反応後の反応液中には未反応のチォ尿 素および副生する尿素や窒素化合物等が残存しており、 これらがェピスルフィ .ド 化合物に混入すれば、 レンズが着色する、 曇るなどの問題が生じ、 満足なレンズ 性能を引き出せない。 発明の開示
本発明が解決しょうとする課題は、 着色、 曇りの少ない高屈折、 高アッベ数を 有する光学材料の製造を可能にするェピスルフィド化合物を提供することにある c 本発明らは、 上記課題について鋭意検討を重ねた結果、 下記式 2 ：
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 1は炭素数 1〜1 0の炭化水素基、 R 2、 R 3および R 4はそれぞれ独立 に炭素数 1〜1 0の炭化水素基または水素を示す。 Yは、 S、 0、 S eまたは T eを示し、 nは 0〜5の整数、 mは 0または 1を表す。）
で表されるエポキシ構造を 1分子中に 1個以上有するエポキシ化合物とチォ尿素 を、 水溶性溶媒と非水溶性溶媒の混合溶媒中において反応させ、 次いで得られた 反応液に、 非水溶性溶媒および Zまたは水溶性溶媒を加えて混合後、 親水性層と 非親水†生層に分液し、 非親水性層から下記式 1 ：
Figure imgf000004_0002
(式中、 R R 2、 R 3、 R Y、 n、 及び mは前記と同様。）
で表されるェピチォ構造を 1分子中に 1個以上有するェピスルフィド化合物を分 離することにより、 ェピスルフィド化合物中のチォ尿素および副生する尿素等に 由来する窒素含有量を 5 0 0 0 p 以下にすることができること、 及び該ェピ スルフイド化合物を重合硬化して得られるレンズは、 着色、 曇りを生じないこと を見いだし、 本発明に到達した。
すなわち、 本発明の第一の態様は、 窒素含有量が 5 0 0 0 p p m以下であるこ とを特徴とする、 前記式 1で表されるェピチォ構造を 1分子中に 1個以上有する ェピスルフィ ド化合物である。
本発明の第二の態様は、 前記式 2で表されるエポキシ構造を 1分子中に 1個以 上有するエポキシ化合物とチォ尿素を、 水溶性溶媒と非水溶性溶媒の混合溶媒中 において反応させ、 次いで得られた反応生成液に、 非水溶性溶媒および/または 水溶性溶媒を加えて混合後親水性層と非親水性層に分液し、 非親水性層から前記 ェピスルフィド化合物を分離する工程を含むことを特徴とする、 窒素含有量が 5 0 0 0 p p m以下のェピスルフィ ド化合物の製造方法である。 反応生成物への非 水溶性溶媒および //または酸を含んでいてもよレ、水溶性溶媒の添加、 混合、 分液 による洗浄により、 ェピスルフィ ド化合物中の窒素含有量は 5 0 0 0 p p m以下 に減少する。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、ェポキシ化合.物からェピスルフイド化合物を製造する反応は、 チォ尿素を使用する。 チォ尿素は量論的にはエポキシ化合物のエポキシ基数に対 応するモル数を使用するが、 生成物の純度、 反応速度、 経済性等を重視するので あれば、 これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわない。 好ましくは量論量 〜量論量の 5倍モル使用し反応する。 より好ましくは量論量〜量論量の 2 . 5倍 モルを使用する。 反応温度は通常一 2 0〜1 0 0 °C、 好ましくは 0〜7 0 °Cであ る。 反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわない。 ま た、 反応を攪拌下で行うことは反応を促進する上から好ましい。 さらに反応を窒 素等の不活性ガスの雰囲気で行うことも副反応等を抑制する観点から好ましい。 さらには、 反応液中に酸および酸無水物等を重合抑制剤として添加することは、 反応成績を上げる面から有効な手段である。 酸および酸無水物等の具体例として は、 硝酸、 塩酸、 硫酸、 発煙硫酸、 ホウ酸、 ヒ酸、 燐酸、 青酸、 酢酸、 過酢酸、 チォ酢酸、 蓚酸、 酒石酸、 プロピオン酸、 酪酸、 コハク酸、 マレイン酸、 安息香 酸、 無水硝酸、 無水硫酸、 酸化ホウ素、 五酸化ヒ酸、 五酸化燐、 無水クロム酸、 無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水酪酸、 無水コハク酸、 無水マレイン酸、 無水 安息香酸、 無水フタル酸、 シリカゲル、 シリカアルミナ、 塩化アルミニウム等が あげられ、 .これらのいくつかを併用することも可能である。 添加量は通常反応液 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜1 0重量部、 好ましくは 0 . 0 1〜1重量部 である。
本発明において、 混合反応溶媒を形成する非水溶性溶媒とは水に対する溶解度 が実質的に無いかあるいは、 極端に低い溶媒を総称する。 より具体的には、 ジェ チルエーテル等のエーテル類；へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の脂肪族 炭化水素類；ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメ タン、 ジクロロェタン、 クロロホノレム、 ク口口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素 類等があげられる。 これらのなかで好ましいものは、 トルエン等の芳香族炭化水 素類、 ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類である。 混合溶媒を形成するも う一方の水溶性溶媒とは水に対する溶解度を実質的に有する溶媒を総称する。 よ り具体的には、 水； メタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール等のアル コーノレ類；テトラヒ ドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；メチルセルソルブ、 ェチノレセルソルブ、 ブチルセルソルブ等のヒ ドロキシエーテル類； ァセトン等の ケトン類； ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリ ド ン等の極性溶媒等があげられる。 これらのなかで好ましいものは水もしくはメタ ノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール等のアルコール類である。
本発明の反応は通常、 エポキシ化合物の濃度 0 . 0 0 1〜 2 0 w t %、 チォ尿 素を量論〜量論の 5倍モル使用し、 水溶性溶媒と非水溶性溶媒の重量混合比が 1 0 / 1 - 1 / 1 0の混合溶媒中で実施するが、 チォ尿素および副生する尿素を含 有する親水性層とェビスルフィド化合物を含有する非親水性層に分離する場合と 分離しない場合がある。
反応生成液には、 非水溶性溶媒及ぴ Z又は水溶性溶媒を加え、 混合した後、 親 水性層と非親水性層に分液し、 親水性層を除去する。
反応生成液に添加する非水溶性溶媒とは水に対する溶解度が実質的に無いかあ るいは、 極端に低い溶媒を総称する。 より具体的には、 ジェチルエーテル等のェ 一テル類；へキサン、 ヘプタン、 シク口へキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼ ン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類； ジクロロメタン、 ジクロロエタ ン、 クロ口ホルム、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が一例としてあ げられる。 反応生成液に添加する非水溶性溶媒は、 反応溶媒として使用する非水 溶性溶媒と同じでなくともよいが、 同じにした方が溶媒回収が有利に行える。 添 加量は通常反応生成液 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2 0 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜1 0 0重量部、 より好ましくは 0 . 1〜5 0重量部である。
反応生成液に添加する水溶性溶媒とは、 水に対する溶解度を実質的に有する溶 媒を総称する。 より具体的には、 水；メタノール、 ェタノール、 イソプロピルァ ルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類； メチノレセルソノレブ、 ェチルセルソルプ、 ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテ ノレ類；アセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリ ドン等の極性溶媒等があげられる。 これらの水溶性溶媒は酸を 含んでいてもよい。 好ましい水溶性溶媒は水、 酸水溶液であり、 特に好ましい水 溶性溶媒は酸水溶液である。 添加量は通常反応生成硖 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜1 0 0重量部、 より好ましくは 0 . 1 ~ 5 0重量部である。
反応生成液には非水溶性溶媒と水溶性溶媒の一方を添加してもよいが、 双方を 添加するのが好ましく、 非水溶性溶媒および酸水溶液を添加するのがより好まし い。 この場合、 添加の順序はどちらが先でもよく、 同時に添加してもよい。 また 反応生成液に非水溶性溶媒を添加し、 攪拌 '静置 '分液した後に水溶性溶媒、 好 ましくは酸を含む水溶性溶媒を非親水性層に添カ卩しても、 反応生成液に水溶性溶 媒、 好ましくは酸を含む水溶性溶媒を添カ卩し、 攪拌 ·静置■分液した後に非水溶 性溶媒を非親水性層に添加してもよい。
水溶性溶媒に用いる酸には特に制限はないが、具体例をあげるとすれば、硝酸、 塩酸、 硫酸、 発煙硫酸、 ホウ酸、 ヒ酸、 燐酸、 青酸、 酢酸、 過酢酸、 チォ酢酸、 蓚酸、 酒石酸、 プロピオン酸、 酪酸、 コハク酸、 マレイン酸、 安息香酸、 無水硝 酸、 無水硫酸、 酸化ホウ素、 五酸化ヒ酸、 五酸化燐、 無水クロム酸、 無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水酪酸、 無水コハク酸、 無水マレイン酸、 無水安息香酸、 無水フタル酸、 シリカゲル、 シリカアルミナ、 塩化アルミニウム等である。 これ らのいくつかを併用することも可能である。 好ましい酸は硝酸、 塩酸、 硫酸、 ホ ゥ酸、 ヒ酸、 燐酸、 青酸、 酢酸、 過酢酸、 チォ酢酸、 蓚酸、 酒石酸、 コハク酸、 マレイン酸等であり、 より好ましい酸は、 塩酸、 硫酸、 ホウ酸、 燐酸、 酢酸であ る。
また、 酸を含む水溶性溶媒を使用せず、 最初に酸を添加した後に水溶性溶媒を 添加する方法も、 最初に水溶性溶媒を添加した後に酸を添加する方法も可能であ る。
酸水溶液などの酸を含む水溶性溶媒の添加量は通常反応生成液 1 0 0重量部に 対し 0 . 1〜2 0 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜 1 0 0重量部、 より好ましくは 0. 1〜5 0重量部である。 また、 酸を含む水溶性溶媒の濃度は通常 0 . 1〜9 0 %の範囲で用いられ、 p H 6以下で効果を現す。好ましくは p H 0〜4である。 親水性層を除去した後の非親水性層を水又は酸水溶液で洗うことはェピスルフ ィド化合物の精製度合いをさらに高めるために有効である。 水又は酸水溶液によ る洗浄の回数が多いと廃液量が増加するため、 洗浄は通常 1〜 5回、 好ましくは 1 ~ 3回行う。
本発明において非水溶性溶媒及び Z又は水溶性溶媒を反応生成液に添加する温 度、 あるいは親水性層を除去した後に酸水溶液や水を非親水性層に添加する温度 は、 反応温度の範囲内、 すなわち、 一 2 0〜1 0 0 °Cであればかまわないが、 好 ましくは 0〜 5 0 °Cであり、 より好ましくは 0〜 3◦ °Cであり、 最も好ましくは 0〜2 0 °Cである。 これより温度が低すぎると安定化処理に時間がかかり、 高す ぎると処理中にェピスルフィド化合物が変質し、 着色等の原因となり好ましくな い。
本発明において非水溶性溶媒及び 又は水溶性溶媒を反応生成液に添加する際、 あるいは酸水溶液や水を非親水性層に添加する際に攪拌することは必須ではない 力 チォ尿素および副生成物の尿素等の除去を少量の非水溶性溶媒、 酸水溶液、 または水で効率よく行うためには、 攪拌下で実施するほうが有利である。 使用す る攪拌機は、 一方向回転攪拌機、 往復攪拌機、 スタティックミキサーに代表され る連続混合撩拌装置でも他の撹拌機でもよい。 好ましくは反応槽に邪魔板を装着 し攪拌効率を上げた一方向回転攪拌機やアジターに代表される三角翼往復回転攪 拌機で、 特に好ましいのはフルゾーン、 マックスブレンド等に代表される攪拌効 率の高い一方向回転攪拌機や、 アジターに代表される攪拌効率の高レ、三角翼往復 攪拌回転拌機である。 酸水溶液で洗浄した非親水性層を更に水洗することは、 加えた酸を取り除きェ ビスルフィド化合物の精製度合いをさらに高めるために有効である。 酸が残留す るとレンズのくもり、 着色等の原因となり好ましくない。 一回の水洗に用いられ る水の量は通常反応生成液 100重量部に対して 0. 1〜 200重量部、 好まし くは 0. 1〜100重量部、 より好ましくは 0. 1〜50重量部である。 水洗回 数は多いと廃液量が増加するため、通常 1〜10回、好ましくは 1〜5回である。 上述のように、 本発明では、 反応生成液に非水溶性溶媒及び/又は水溶性溶媒 を混合し、 親水性層と非親水性層に分液した後、 親水性層を除去する。 残った非 親水性層から、 そのまま或いは上述のように洗浄した後、 溶媒を留去して本努明 のェピスルフィ ド化合物を得ることができる。
このようにして得られた本発明のェピスルフィド化合物中の窒素含有量は、 5
000 p p m以下、 好ましくは 100〜1000 p pm、 より好ましくは 100
~300 p pmである。 窒素含有量が 5000 p を超えると、 レンズが着色 したり白く濁ったりするので好ましくない。 本発明でいう窒素含有量とは、 反応 に使用されるチォ尿素および副生する尿素に由来する窒素だけではなく、 溶媒や 原料エポキシ化合物に含まれる窒素などェピスルフイド化合物に含まれる全ての 窒素の含有量を示す。
本発明のェ ド化合物とは下記式 1 ：
Figure imgf000009_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜10の炭化水素基、 R2、 R3および R4はそれぞれ独立 に炭素数 1〜10の炭化水素基または水素を示す。 Yは、 S、 0、 S eまたは T eを示し、 nは 0〜5の整数、 mは 0または 1を表す。）
で表されるェピチォ構造を 1分子中に 1個以上、 好ましくは 2個以上有する化合 物を総称する。 高い屈折率と高いァッべ数および両者の良好なバランスを発現す るためには、 R1は好ましくはメチレンおよびエチレンであり、 R2、 R3、 R4 は好ましくは水素およびメチル基である。 より好ましくは R 1はメチレンであり、 R R R 4は水素である。 nは、 好ましくは 0〜 3の整数、 より好ましくは 1または 2である。 Yは、 好ましくは S、 0、 又は S e、 より好ましくは S又は S eである。 „
式 1で表されるェピチォ構造を 1分子中に 1個以上有する本発明のェピスルフ ィ ド化合物の具体^!は以下のものである。
(A) ェピチォ基を 1個以上有する有機化合物
( B ) ェピチォアルキルォキシ基を 1個以上有する有機化合物
( C ) ェピチオアノレキルチオ基を 1個以上有する有機化合物
(D) ェピチオアルキルセレノ基を 1個以上有する有機化合物
( E ) ェピチォアルキルテル口基を 1個以上有する有機化合物
以上の有機化合物 A〜Eは鎖状骨格、 分岐状骨格、 脂肪族環状骨格、 芳香族骨 格、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレン、 又はテルル原子を含むヘテロ環骨格を主骨格と するものであり、 ェピチォ基、 ェピチォアルキルォキシ基、 ェピチォアルキルチ ォ基、 ェピチォアルキルセレノ基、 ェピチォアルキルテル口基の 2種以上を 1分 子中に同時に有してもかまわない。 さらにェピスルフィド化合物は、 分子内に、 スルフィ ド、 セレニド、 テルリ ド、 エーテル、 スルフォン、 ケトン、 エステル、 アミド、 ウレタン等の結合を含んでもよい。
(A) ェピチォ基を 1個以上有する有機化合物の好ましい例として、 エポキシ 基 （グリシジル基を除く） を有する化合物のエポキシ基の 1個以上をェピチォ基 に置換した化合物を代表例としてあげることができる。 より具体的には、 以下の 化合物を代表例としてあげることができる。
(A 1 ) 鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
1， 1一ビス （ェピチォェチル） メタン、 1一 （ェピチォェチノレ） - 1 - ーェピチォプロピノレ） メタン、 1 , 1—ビス （]3 —ェピチォプロピル） メタン 1 一 （ェピチォェチノレ） 一 1一 （ —ェピチォプロピル） ェタン 、 1 , 2—ビス （ ーェピチォプロピノレ） ェタン、 1 _ (ェピチォェチノレ） 一 3— —ェピチォプ ロピノレ） ブタン、 1 , 3—ビス （ ]3—ェピチォプロピノレ） プロパン、 1一 （ェピ チォェチル） 一4一 （j3—ェピチォプロピル） ペンタン、 1， 4 _ビス ( β—ェ ピチォプロピル） ブタン、 1 _ (ェピチォェチル） 一 5— （ /3—ェピチォプロピ ノレ） へキサン、 1一 （ェピチォェチノレ） - 2 - ( /一ェピチォブチルチオ） エタ ン、 1一 （ェピチォェチル） - 2 - ( 2 - ( y—ェピチォブチルチオ） ェチルチ ォ〕 ェタン、 テトラキス (j3—ェピチォプロピノレ） メタン、 1, 1， 1ートリス —ェピチォプロピル） プロパン、 1， 3—ビス （/3—ェピチォプロピル） 一 1 - (|3—ェピチォプロピル） 一 2—チアプロパン、 1, 5—ビス （|3—ェピチ ォプロピノレ） 一 2， 4一ビス （ —ェピチォプロピノレ） 一3—チアペンタン等。
(Α2) 脂肪族環状骨格を有する化合物：
1， 3—または 1， 4一ビス （ェピチォェチノレ） シクロへキサン、 1， 3—ま たは 1， 4一ビス （ —ェピチォプロピ /レ） シクロへキサン、 ビス 〔4— (ェピ チォェチル） シクロへキシル〕 メタン、 ビス 〔4一 （|3—ェピチォプロピル） シ クロへキシ /レ〕 メタン、 2， 2—ビス 〔4一 （ェピチォェチル） シクロへキシノレ〕 プロノ ン、 2， 2—ビス 〔4一 （]3—ェピチォプロピノレ） シクロへキシノレ〕 プロ パン、 ビス 〔4一 （]3—ェピチォプロピノレ） シクロへキシノレ〕 ス /レフイ ド、 ビス
〔4一 （ェピチォェチノレ） シクロへキシノレ〕 スゾレフイ ド、 2, 5—ビス （ェピチ ォェチル） 一 1， 4ージチアン、 2, 5—ビス （]3—ェピチォプロピル） 一 1, 4ージチアン、 4ーェピチォェチノレー 1， 2—シクロへキセンスノレフイ ド、 4— エポキシ一 1, 2—シクロへキセンスノレフイ ド、 2， 3—、 2, 5—、 または 2, 6—ビス （1, 2—ェピチォェチノレ） 一 1， 4ージセレナン、 2， 3—、 2， 5 一、 または 2, 6—ビス （2， 3—ェピチォプロピル） 一1, 4ージセレナン、 2, 4—、 2, 5—、 または 2， 6—ビス （1, 2—ェピチォェチル） 一 1， 3 ージセレナン、 2, 4—、 2, 5—、 または 2, 6—ビス （2, 4—ェピチォプ ロピノレ） 一 1， 3—ジセレナン、 2, 3—、 2, 5—、 2， 6—、 または 3, 5 —ビス （1， 2—ェピチォェチノレ） 一 1一チア一 4ーセレナン、 2， 3—、 2, 5—、 2， 6—または 3, 5—ビス （2, 3—ェピチォプロピル） 一 1一チア一 4ーセレナン、 2， 4一または 4， 5—ビス （1, 2—ェピチォェチル） 一1、 3—ジセレノラン、 2， 4—または 4， 5—ビス （2, 4—ェピチォプロピル） ー 1、 3—ジセレノラン、 2, 4—、 2, 5_ヽ または 4， 5—ビス （1， 2— ェピチォェチル） 一 1—チア一 3—セレノラン、 2, 4—、 2, 5—、 または 4， 5—ビス （2, 4—ェピチォプロピノレ） 一 1一チア一 3—セレノラン、 2， 3—、 2, 4—、 2， 5—、 または 3, 4) 一ビス （1, 2—ェピチォェチノレ） セレノ ファン、 2， 3—、 2, 4_、 2, 5—、 または 3, 4 _ビス （2， 3—ェピチ ォプロピル） セレノファン、 2， 3—、 2, 5—、 または 2, 6—ビス （1, 2 一ェピチォェチノレ） 一 1， 4ージテルラン、 2, 3—、 2, 5—、 または 2， 6 一ビス （2, 3—ェピチォプロピル） 一1， 4ージテルラン、 2' 4—、 2， 5 一、 または 2, 6—ビス （1, 2—ェピチォェチル） 一 1, 3—ジテルラン、 2，
4—、 2， 5—、 または 2, 6—ビス （2, 4—ェピチォプロピル） 一1， 3— ジテノレラン、 2, 3—、 2 , 5_、 2, 6—、 または 3， 5—ビス （1, 2—ェ ピチォェチル） 一丄一チア— 4—テルラン、 2， 3—、 2, 5—、 2， 6—、 ま たは 3, 5—ビス （2， 3—ェピチォプロピル） 一 1—チア一 4一テルラン、 2， 4一または 4， 5—ビス （1， 2—ェピチォェチル） _ 1、 3—ジテルロラン、 2, 4一または 4, 5—ビス （2， 4—ェピチォプロピル） 一1、 3—ジテル口 ラン、 2， 4—、 2， 5—、 または 4， 5—ビス （1， 2—ェピチォェチル） 一 1一チア一 3—テルロラン、 2， 4—、 2, 5—、 または 4, 5—ビス （2， 4 ーェピチォプロピル） ― 1—チア一 3—テルロラン、 2， 3—、 2, 4一、. 2,
5—、 または 3， 4一ビス （1， 2—ェピチォェチル） テル口ファン、 2, 3—、 2， 4一、 2， 5—、 または 3， 4_ビス （2, 3—ェピチォプロピル） テレノ ファン等。
(A3) 芳香族骨格を有する化合物：
1, 3—または 1， 4一ビス （ェピチォェチル） ベンゼン、 1, 3—または 1， 4一ビス （/3—ェピチォプロピ /レ） ベンゼン、 ビス 〔4一 （ェピチォェチ /レ） フ ェニノレ〕 メタン、 ビス 〔4一 （ ーェピチォプロピル） フエエル〕 メタン、 2， 2—ビス 〔4— (ェピチォェチル） フエニル〕 プロパン、 2， 2—ビス 〔4一 (β ーェピチォプロピル） フエニル〕 プロパン、 ビス 〔4一 （ェピチォェチル） フエ ニル〕 スルフィ ド、 ビス 〔4一 （ ]3—ェピチォプロピル） フエニル〕 スルフィ ド、 ビス 〔4一 （ェピチォェチル） フエ-ル〕 スルフォン、 ビス 〔4_ (β—ェピチ ォプロピノレ） フエ-ノレ〕 スノレフォン、 4， 4' 一ビス （ェピチォェチノレ） ビフエ ニル、 4， 4 ' 一ビス （]3—ェピチォプロピル） ビフエ二ル等。
さらには、 化合物 A 1〜Α 3のェピチォ基の水素の少なくとも 1個がメチル基 で置換された化合物も例示となる。 ·
(Β) ェピチォアルキルォキシ基を 1個以上有する有機化合物の好ましい具体 例は、 ェピハ口ヒ ドリンから誘導されるエポキシ化合物のグリシジル基の 1個以 上をェピチォアルキルォキシ基 （チオダリシジル基） に置換した化合物を代表例 としてあげるこどができる。該エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、 カテコール、 レゾノレシン、 ビスフエノー/レ A、 ビスフエノーノレ F、 ビスフエノー ノレスノレフォン、 ビスフエノーノレエーテノレ、 ビスフエノーノレスノレフィ ド、 ハロゲン 化ビスフエノール A、 ノボラック樹脂等の多価フエノール化合物とェピハロヒ ド リンの縮合により製造されるフエノール系エポキシ化合物；エチレンダリコール、 ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 プ 口ピレングリコール、ジプロピレンダリコール、ポリプロピレングリコーノレ、 1， 3—プロパンジ才ーノレ、 1 , 4一ブタンジオール、 1 ， 6一へキサンジ才一/レ、 ネォペンチルグリコール、 グリセリン、 トリメチローノレプロパントリメタクリレ ート、ペンタエリスリ トール、 1 ， 3—または 1 ， 4—シクロへキサンジォーノレ、 1 ， 3—または 1 ， 4—シクロへキサンジメタノーノレ、 3—セレナへプタン一 1 , 5 -ジオール、 2 , 5—ビス （ヒドロキシメチル） セレノファン、 2 , 5—ビス ( 4ーヒドロキシー 2—セレナブチノレ） セレノファン、 2， 6—ジヒドロキシメ チノレ一 1 ， 4—ジセレナン、 3， 5—ジヒ ドロキシメチノレー 1 _チア一 4—セレ ナン、 3—テレナヘプタン一 1 , 5—ジォーノレ、 2， 5—ビス （ヒドロキシメチ ノレ） テノレ口ファン、 2 , 5—ビス （4—ヒ ドロキシー 2—テレナブチル） テノレ口 ファン、 2， 6—ジヒ ドロキシメチノレ一 1 , 4—ジテルラン、 3， 5—ジヒ ドロ キシメチルー 1—チア一4—テルラン、 水添ビスフエノール A、 ビスフエノール A■エチレンォキサイド付加物、 ビスフエノール A■プロピレンォキサイド付加 物等の多価アルコール化合物とェピハロヒ ドリンの縮合により製造されるアルコ ール系エポキシ化合物；アジピン酸、 セバチン酸、 ドデカンジカルボン酸、 ダイ マー酸、 フタル酸、 イソテレフタル酸、 テトラヒドロフタル酸、 メチルテトラヒ ドロフタノレ酸、 へキサヒドロフタノレ酸、 へキサヒドロイソフタノレ酸、 へキサヒド ロテレフタノレ酸、 へット酸、 ナジック酸、 マレイン酸、 コハク酸、 フマー/レ酸、 トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 ナフタリンジカルボン酸、 ジフエニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物と ェピハ口ヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合 物；エチレンジァミン、 1， 2—ジァミノプロパン、 1 ， 3—ジァミノプロパン、 1 ， 2—ジアミノブタン、 1 , 3ージアミノブタン、 1 , 4ージアミノブタン、 1 ， 5—ジァミノペンタン、 1 , 6—ジァミノへキサン、 1 ， 7ージァミノヘプ タン、 1， 8—ジァミノオクタン、 ビス一 （3—ァミノプロピル） エーテル、 1, 2—ビス一 （3—ァミノプロボキシ） ェタン、 1， 3—ビス一 （3—ァミノプロ， ポキシ） 一 2, 2 ' ージメチルプロパン、 1， 2—、 1, 3—または 1， 4ービ スアミノシクロへキサン、 1, 3_または1， 4一ビスアミノメチルシクロへキ サン、 1， 3—または 1， 4一ビスアミノエチルシクロへキサン、 1， 3—また は 1, 4_ビスアミノプロビルシクロへキサン、 水添 4， 4' ージアミノジフエ ニルメタン、 イソホロンジァミン、 1, 4一ビスアミノプロピルピぺラジン、 m 一または p—フエ二レンジァミン、 2， 4一または 2， 6— トリレンジァミン、 m—または p—キシリレンジァミン、 1, 5_または 2, 6_ナフタレンジアミ ン、 4, 4' —ジアミノジフエ-ルメタン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルエー テル、 2, 2— (4, 4 ' —ジアミノジフエエル） プロパン等の一級ジァミン、 又は N， N' —ジメチルエチレンジァミン、 N， N' 一ジメチルー 1， 2—ジァ ミノプロパン、 N, N' —ジメチルー 1, 3—ジァミノプロパン、 N， N， ージ メチノレー 1， 2ージアミノブタン、 N, N' —ジメチルー 1, 3 --ジァミノブタ ン、 N, N' 一ジメチルー 1， 4ージアミノブタン、 N, N' —ジメチル一 1, 5—ジアミノペンタン、 N, N' ージメチノレー 1， 6—ジァミノへキサン、 N, N' —ジメチノレー 1， 7—ジァミノヘプタン、 N, N， ージェチノレエチレンジァ ミン、 N， N' ージェチル一 1， 2—ジァミノプロパン、 N, N' —ジェチル一 1, 3—ジァミノプロパン、 N, N' —ジェチルー 1, 2—ジアミノブタン、 N, N' —ジェチノレー 1， 3—ジアミノブタン、 N, N' —ジェチルー 1, 4—ジァ ミノブタン、 N， N， 一ジェチルー 1， 6—ジァミノへキサン、 ピぺラジン、 2 —メチルビペラジン、 2， 5—または 2, 6—ジメチノレビペラジン、 ホモピペラ ジン、 1， 1ージ一 （4ーピペリジル） 一メタン、 1 2—ジー （4ーピペリジ ノレ） ーェタン、 1， 3—ジー （4ーピペリジル） 一プロパン、 1, 4—ジー （4 ーピペリジル） 一ブタン等の二級ジァミンとェピハロヒドリンの縮合により製造 されるアミン系エポキシ化合物；上述の多価アルコール、 フエノール化合物とジ ィソシァネートおよびグリシドール等から製造されるゥレタン系エポキシ化合物 等をあげることができる。
より具体的には、 以下のものを代表例としてあげることができる。
(B 1) 鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物： ビス （ 一ェピチォプロピル） エーテル、 ビス —ェピチォプロピルォキシ） メタン、 1， 2—ビス （]3—ェピチォプロピノレオキシ） ェタン、 1， 3—ビス （/3 —ェピチォプロピルォキシ） プロパン、 1, 2—ビス （j3—ェピチォプロピルォ キシ） プロパン、 1一 （ ーェピチォプロピルォキシ） 一2— （ ]3—ェピチォプ 口ピルォキシメチル） プロパン、 1， 4_ビス （/3—ェピチォプロピルォキシ） ブタン、 1 , 3一ビス (]3—ェピチォプロピルォキシ) ブタン、 1一 （ ーェピ チォプロピル才キシ) - 3 - ((3—ェピチォプロピルォキシメチル）ブタン、 1 , 5—ビス （]3—ェピチォプロピルォキシ） ペンタン、 1一 （j3—ェピチォプロピ ノレォキシ) 一 4一 （|3—ェピチォプロピルォキシメチル） ペンタン、 1， 6—ビ ス （ ーェピチォプロピルォキシ） へキサン、 1一 （/3—ェピチォプロピルォキ シ） 一5— ( βーェピチォプロピルォキシメチル) へキサン、 1 - (j3—ェピチ ォプロピルォキシ) 一 2— [(2 - βーェピチォプロピルォキシェチル) 才キシ〕 ェタン、 1一 ( β --ェピチォプロピルォキシ) 一 2— [[2- (2— /3—ェピチォ プロピルォキシェチ /レ) 才キシェチル〕 才キシ] ェタン、 ビス （5， 6—ェピチ ォ一 3—ォキサへキシ セレニド、 ビス （5， 6—ェピチォ一 3—ォキサへ シル） テルリ ド、 テトラキス （ ーェピチォプロピルォキシメチル） メタン、 1， 1， 1ートリス ( βーェピチォプロピルォキシメチル) プロパン、. 1， 5一ビス ( ーェピチォプロピルォキシ） 一 2— (jS—ェピチォプロピルォキシメチル） — 3—チアペンタン、 1， 5—ビス （ ーェピチォプロピルォキシ） 一2， 4一 ビス （]3—ェピチォプロピルォキシメチル） 一 3 _チアペンタン、 1 _ (β—ェ ピチォプロピルォキシ) — 2, 2 -ビス ( ーェピチォプロピルォキシメチル) 一 4一チアへキサン、 1， 5, 6—トリス （/3—ェピチォプロピルォキシ） 一 4 一 （ ]3—ェピチォプロピルォキシメチル） 一 3—チアへキサン、 1 , 8—ビス (β ーェピチォプロピルォキシ）一4一（ —ェピチォプロピルォキシメチル)一 3, 6—ジチアオクタン、 1， 8—ビス （j3—ェピチォプロピルォキシ） 一4, 5ビ ス ( βーェピチォプロピルォキシメチル) 一 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8一 ビス （ j3—ェピチォプロピルォキシ） 一 4, 4一ビス （j3—ェピチォプロピルォ キシメチル） 一 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （j3—ェピチォプロピノレ 才キシ) — 2, 4, 5—トリス (]3—ェピチォプロピルォキシメチル） 一 3， 6 ージチアオクタン、 1， 8—ビス （j3—ェピチォプロピルォキシ） 一 2， 5—ビ ス ( βーェピチォプロピルォキシメチル) 一 3, 6—ジチアオクタン、 1, 9一 ビス （j3—ェピチォプロピルォキシ） _ 5— （/3—ェピチォプロピルォキシメチ ル） 一 5— 〔（ 2 _ /3—ェピチォプロピルォキシェチル） ォキシメチル〕 一 3， 7 ージチアノナン、 1， 1 0—ビス （/3—ェピチォプロピノレオキシ） _5， 6—ビ ス 〔（ 2— /3—ェピチォプロピルォキシェチル） ォキシ〕 一 3, 6， 9一トリチア デカン、 1， 1 1—ビス （ —ェピチォプロピルォキシ） 一4, 8—ビス (β— ェピチォプロピルォキシメチル） 一 3， 6， 9_トリチアウンデカン、 1, 1 1 —ビス （ j3—ェピチォプロピノレオキシ） 一 5, 7—ビス （ ーェピチォプロピノレ ォキシメチル） 一 3， 6, 9一トリチアゥンデカン、 1， 1 1 _ビス (0—ェピ チォプロピルォキシ） 一 5, 7 - 〔（2— —ェピチォプロピルォキシェチル） ォ キシメチル〕 一 3， 6, 9—トリチアウンデカン、 1， 1 1—ビス (β—ェピチ ォプロピルォキシ） 一 4， 7—ビス （β—ェピチォプロピルォキシメチル） 一 3， 6, 9—トリチアウンデカン等。
(Β 2) 脂肪族環状骨格を有する化合物：
1， 3一または 1 , 4一ビス ( 3—ェピチォプロピルォキシ) シクロへキサン、 1, 3_または1, 4一ビス （ ]3—ェピチォプロピルォキシメチル） シクロへキ サン、 ビス 〔4一 (β—ェピチォプロピルォキシ) シクロへキシノレ〕 メタン、 2 , 2—ビス 〔4— —ェピチォプロピルォキシ） シクロへキシル〕 プロパン、 ビ ス 〔4_ (|3—ェピチォプロピルォキシ) シク口へキシル〕 スルフイ ド、 2， 5 一ビス （j3—ェピチォプロピルォキシメチル） _ 1， 4ージチアン、 2, 5—ビ ス (β—ェピチォプロピルォキシェチルォキシメチル) — 1 , 4ージチアン、 2 , 4一または 4, 5—ビス （3, 4—ェピチォー 1ーォキサブチル） 一 1， 3—ジ セレノラン、 2, 4—または 4， 5—ビス （4, 5—ェピチォー 2—ォキサペン チル） 一 1， 3—ジセレノラン、 2， 4_、 2， 5 _、 または 4, 5—ビス （3，
4—ェピチォ一 1—ォキサブチル） 一 1—チア一 3—セレノラン、 2, 4—、 2,
5—、 または 4， 5—ビス （4, 5—ェピチォ一 2—ォキサペンチル） _ 1ーチ ァ一 3—セレノラン、 ビス （3, 4—ェピチォ一 1ーォキサブチル） トリシクロ セレナオクタン、 ビス （3， 4—ェピチォー 1—ォキサブチル） ジシクロセレナ ノナン、 2, 3—、 2, 4一、 2， 5 _、 または 3， 4一ビス （3， 4—ェピチ ォー 1—ォキサブチノレ） セレノファン、 2， 3—、 2, 4—、 2， 5—、 または 3， 4一ビス （4, 5—ェピチォー 2—ォキサペンチノレ） セレノファン、 2, 3 一、 2, 5—、 または 2, 6—ビス （3， 4ーェピチォー 1ーォキサブチル） 一 1， 4ージセレナン、 2， 3—、 2, 5—、 または 2， 6—ビス （4, 5—ェピ チォ一 2—ォキサペンチノレ） 一 1, 4ージセレナン、 2, 4—、 2, 5—、 また は 2, 6—ビス （3, 4—ェピチォー 1—ォキサブチル） 一 1, 3—ジセレナン、 2, 4_、 2， 5—、 または 2, 6—ビス （4， 5—ェピチォ一 2—ォキサペン チル） - 1 , 3—ジセレナン、 2, 3—、 2, 5—、 2, 6_、 または 3, 5— ビス （3， 4ーェピチォ一 1ーォキサブチル） _ 1一チア一 4—セレナン、 2， 3—、 2, 5_、 2， 6—、 または 3, 5—ビス （4, 5—ェピチォー 2—ォキ サペンチル） 一 1一チア一 4ーセレナン、 2， 4一または 4， 5—ビス （3, 4 ーェピチォー 1ーォキサブチル） 一 1 , 3—ジテルロラン、 2， 4一または 4， 5—ビス （4, 5—ェピチォー 2—ォキサペンチル） 一 1, 3—ジテルロラン、 2， 4一、 2, 5 _、 または 4, 5—ビス （3, 4—ェピチォ _ 1ーォキサブチ ル） 一 1—チア一 3—テノレ口ラン、 2， 4 _、 2， 5—、または 4, 5—ビス （4， 5ーェピチォー 2—ォキサペンチル) 一 1—チア一 3—テノレ口ラン、 ビス （3， 4—ェピチォ一 1ーォキサブチル） トリシクロテルラオクタン、 ビス （3, 4— ェピチォー 1ーォキサブチル） ジシクロテルラノナン、 2， 3 _、 2, 4 _、 2, 5—、 または 3, 4—ビス （3, 4ーェピチォ— 1—ォキサブチル) テノレロファ ン、 2， 3—、 2, 4一、 2， 5—、 または 3, 4—ビス （4， 5—ェピチォー 2—ォキサペンチノレ） テノレ口ファン、 2, 3—、 2, 5—、 または 2, 6—ビス (3, 4—ェピチォ一 1ーォキサブチル） 一 1， 4ージテルラン、 2， 3—、 2, 5—、 または 2, 6—ビス （4, 5—ェピチォー 2 _ォキサペンチル） 一 1, 4 ージテルラン、 2, 4—、 2, 5—、 または 2， 6—ビス （3, 4—ェピチォー 1—ォキサブチル） 一 1, 3—ジテルラン、 2, 4—、 2, 5_、 または 2， 6 一ビス （4, 5—ェピチォ _ 2—ォキサペンチル） 一 1， 3—ジテルラン、 2, 3—、 2， 5—、 2, 6—、 または 3, 5—ビス （3, 4—ェピチォー 1—ォキ サブチル） 一 1一チア一 4—テルラン、 2， 3_、 2, 5—、 2， 6—、 または 3， 5—ビス （4， 5—ェピチォー 2—ォキサペンチノレ） 一 1—チア _ 4ーテノレ ラン等。
(B 3) 芳香族骨格を有する化合物： 1， 3—または 1， 4一ビス （/3—ェピチォプロピルォキシ） ベンゼン、 1， 3—または 1， 4—ビス （ ーェピチォプロピルォキシメチ ^ /レ） ベンゼン、 ビス
〔4一 _ェピチォプロピル） フエニル〕 メタン、 2， 2—ビス 〔4一 ( j3 - ェピチォプロピルチオ） フエニル〕 プロパン、 ビス 〔4一 （ j3—ェピチォプロピ ルチオ） フエニル〕 スルフイ ド、 ビス 〔4一 （|3 —ェピチォプロピルチオ） フエ -ル〕 スノレフォン、 4， 4 ' 一ビス （ ーェピチォプロピルチオ） ビフエ-ル等。 化合物 B 1〜B 3のェピチォ基の水素の少なくとも 1個がメチノレ基で置換され た化合物も例示となる。
( C ) ェピチオアルキルチオ基を 1個以上有する有機化合物の好ましい具体例 は、 メルカプト基を有する化合物とェピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化 合物のエポキシアルキルチオ基 （具体的には、 ^一エポキシプロピルチオ基） の 1個以上をェピチオアルキルチオ基に置換した化合物を代表例としてあげること ができる。 より具体的には、 以下のものを代表例としてあげることができる。
( C 1 ) 鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス （/3—ェ.ピチォプロピノレ） スノレフイ ド、 ビス （]3 —ェピチォプロピル） ジ スノレフイ ド、 ビス （/3 —ェピチォプロピノレ） トリスノレフイ ド、 ビス 一ェピチ ォプロピルチオ） メタン、 1， 2—ビス （j3—ェピチォプロピルチオ） ェタン、 1， 3—ビス （^3 —ェピチォプロピルチオ） プロパン、 1 , 2—ビス （ ーェピ チォプロピルチオ） プロパン、 1一 （;3—ェピチォプロピルチオ） 一 2— ( j3 - ェピチォプロピ /レチオメチル） プロパン、 1 , 4一ビス —ェピチォプロピル チォ） ブタン、 1， 3—ビス （j3—ェピチォプロピルチオ） ブタン、 1一 ( β— ェピチォプロピ^ /レチォ） 一 3— （]3 —ェピチォプロピルチオメチル）ブタン、 1 ， 5—ビス ( β—ェピチォプロピルチオ） ペンタン、 1一 ( β—ェピチォプロピル チォ） 一 4— —ェピチォプロピルチオメチル） ペンタン、 1， 6—ビス ( β ーェピチォプロピノレチォ） へキサン、 1一 （]3—ェピチォプロピノレチォ） 一 5— —ェピチォプロピルチオメチル） へキサン、 1 一 （]3—ェピチォプロピルチ ォ） 一 2— 〔（ 2— /3—ェピチォプロピルチオェチル） チォ〕 ェタン、 1一 （β— ェピチォプロピノレチォ） 一 2— [〔2— （2— ーェピチォプロピルチオェチノレ） チォェチル〕 チォ] ェタン、 テトラキス ( ]3 _ェピチォプロピルチオメチル) メ タン、 1， 1， 1ートリス （j3 —ェピチォプロピノレチオメチノレ） プロパン、 1， 5—ビス （ ーェピチォプロピルチオ） 一' 2— （/3—ェピチォプロピルチオメチ ル） 一 3—チアペンタン、 1， 5—ビス （]3—ェピチォプロピルチオ） 一 2, 4 —ビス （ ]3—ェピチォプロピルチ.オメチル） _ 3—チアペンタン、 1— (j3—ェ ピチォプロピルチオ） 一 2, 2—ビス （/3—ェピチォプロピルチオメチル） 一 4 —チアへキサン、 1, 5， 6—トリス （]3—ェピチォプロピルチオ） _4一 (/3 —ェピチォプロピルチオメチル） 一 3 _チアへキサン、 1， 8—ビス （ ーェピ チォプロピルチオ） 一 4— (]3—ェピチォプロピルチオメチル） 一3, 6—ジチ ァオクタン、 1， 8—ビス （β—ェピチォプロピルチオ） _4， 5ビス (β—ェ ピチォプロピルチオメチル） 一 3, 6—ジチアオクタン、 1， 8—ビス (β—ェ ピチォプロピルチオ） _ 4 , 4一ビス (βーェピチォプロピルチオメチル） 一 3 ,
6—ジチアオクタン、 1, 8—ビス （|3—ェピチォプロピルチオ） 一 2， 4, 5 —トリス （ ーェピチォプロピルチオメチル） 一 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8—ビス （j3—ェピチォプロピノレチォ） 一2, 5—ビス （j3—ェピチォプロピノレ チオメチル） 一3， 6—ジチアオクタン、 1， 9一ビス （ ;3—ェピチォプロピル チォ） 一 5— （|3—ェピチォプロピルチオメチル） 一5— 〔（ 2— —ェピチォプ ロピルチオェチル） チオメチル〕 一3， 7—ジチアノナン、 1， 10—ビス (β —ェピチォプロピルチオ） 一 5， 6—ビス 〔（ 2— j3—ェピチォプロピルチオェチ ル） チォ〕 一 3， 6, 9—トリチアデカン、 1， 1 1—ビス （/3—ェピチォプロ ピルチオ） 一 4， 8—ビス （ ;3—ェピチォプロピルチオメチル） 一3, 6, 9 - トリチアウンデカン、 1, 1 1一ビス （j3—ェピチォプロピルチオ） _5， 7— ビス （j3—ェピチォプロピルチオメチル） 一 3， 6, 9—トリチアウンデカン、 1， 1 1一ビス （]3—ェピチォプロピルチオ） 一5, 7— 〔（2— ]3—ェピチォプ ロピルチオェチル） チオメチル〕 一 3， 6, 9 _トリチアウンデカン、 1， 1 1 —ビス （|3—ェピチォプロピノレチォ） -4, 7—ビス （ jS—ェピチォプロピノレチ オメチル） 一 3， 6， 9一トリチアウンデカン、 テトラ 〔2— ( 3—ェピチォプ ロピルチオ） ァセチルメチル〕 メタン、 1， 1， 1_トリ 〔2— （ 一ェピチォ プロピルチオ） ァセチルメチル〕 プロパン、 テトラ 〔2— (/3—ェピチォプロピ ルチオメチル） ァセチルメチル] メタン、 1、 1, 1一トリ 〔2— (|3—ェピチ ォプロピゾレチオメチノレ） ァセチノレメチノレ〕 プロノ、。ン、 ビス （5, 6—ェピチォー 3—チアへキシノレ） セレニド、 2, 3—ビス （6, 7—チォエポキシ一 1ーセレ ナ— 4一チアへプチル） 一 1一 （3, 4—チォエポキシ一 1ーチアブチル） プロ パン、 1， 1， 3， 3， ーテトラキス （4, 5—チォエポキシ一 2—チアペンチ ル) 一 2ーセレナプロパン、 ビス （4， 5ーチォェピキシ一 2—チアペンチル) 一 3, 6, 9—トリセレナゥンデカン一 1 , 1 1一ビス （3， 4ーチォエポキシ 一 1一チアプチル）、 1， 4一ビス （3， 4ーチォエポキシ一 1ーチアブチル） 一 2, 3—ビス （6, 7—チォエポキシ一 1—セレナ一 4一チアへプチル） ブタン、 トリス （4， 5—チォエポキシ一 2—チアペンチル） 一 3—セレナ一 6—チアォ クタンー 1， 8—ビス （3， 4ーチォエポキシ一 1一チアブチル）、 ビス （5, 6 ーェピチォー 3—チアへキシル） テルレド、 2， 3—ビス （6， 7—チォェポキ シー 1一テルラー 4一チアへプチル） 一 1一 （3, 4—チォエポキシ一 1一チア プチ/レ） プロパン、 1, 1, 3， 3, —テトラキス （4， 5—チォエポキシ一 2 一チアペンチル） 一 2—テルラプロパン、 ビス （4， 5—チォエポキシ一 2—チ ァペンチル） 一 3， 6, 9—トリテレラウンデカン一 1， 1 1一ビス （3， 4- チォエポキシ一 1一チアプチノレ）、 1， 4一ビス （3, 4—チォエポキシ一 1ーチ アブチル） 一 2， 3_ビス （6， 7—チォエポキシ一 1一テルラー 4一チアヘプ チル） ブタン、 トリス (4, 5—チォエポキシ一 2—チアペンチル） 一- 3—テル ラー 6—チアオクタン一 1 , 8—ビス （3, 4ーチォエポキシ一 1ーチアブチル)
(C 2) 脂肪族環状骨格を有する化合物：
1, 3—または 1， 4一ビス （j3—ェピチォプロピルチオ） シク口へキサン、 1, 3—または 1， 4一ビス （j3—ェピチォプロピルチオメチノレ） シクロへキサ ン、 ビス 〔4一 (0—ェピチォプロピルチオ) シク口へキシル] メタン、 2, 2 一ビス 〔4一 （ ]3—ェピチォプロピルチオ） シクロへキシル〕 プロパン、 ビス 〔4 - (|3—ェピチォプロピルチオ） シクロへキシル〕 スルフィ ド、 2， 5—ビス (β —ェピチォプロピノレチオメチノレ） 一 1, 4ージチアン、 2， 5—ビス （ —ェピ チォプロピルチオェチルチオメチル) 一 1 , 4ージチアン、 2, 3—、 2， 5—、 または 2， 6—ビス （3， 4ーェピチォー 1ーチアブチル） 一 1, 4ージセレナ ン、 2, 3—、 2， 5—、 または 2， 6—ビス （4， 5—ェピチォー 2—チアぺ ンチノレ） 一 1， 4ージセレナン、 2， 4—、 2, 5—、 または 5, 6—ビス （3, 4ーェピチォー 1一チアプチル） 一 1, 3—ジセレナン、 2, 4—、 2, 5—、 または 5， 6—ビス （4, 5—ェピチォー 2—チアペンチル） - 1 , 3—ジセレ ナン、 2, 3—、 2, 5—、 2, 6—、 または 3, 5—ビス （3, 4—ェピチォ 一 1—チアブチル） _ 1一チアー4—セレナン、 2， 3—、 2, 5_、 2， 6—、 または 3, 5_ビス （4， 5—ェピチォ一 2—チアペンチル） 一 1—チア一 4— セレナン、 2， 4一または 4， 5—ビス （3, 4—ェピチォー 1—チアブチル） 一 1、 3—ジセレノラン、 2， 4—または 4, 5—ビス （4, 5—ェピチォ _ 2 一チアペンチノレ） 一1、 3—ジセレノラン、 2， 4—、 2, 5—、 または 4， 5 一ビス ( 3 , 4ーェピチォー 1—チアプチル） - 1—チア一 3一セレノラン、 2, 4—、 2, 5—、 または 4， 5—ビス （4， 5—ェピチォ _ 2—チアペンチル） 一 1一チア一 3—セレノラン、 2, 6—ビス （4， 5—ェピチォー 2_チアペン チル一 1, 3， 5—トリセレナン、 ビス （3， 4ーェピチォ一 1—チアブチル） トリシクロセレナオクタン、 ビス （3, 4—ェピチォー 1一チアプチ/レジシクロ セレナノナン、 2， 3—、 2， 4—、 2, 5—、 または 3， 4一ビス （3， 4— ェピチォー 1ーチアブチル) セレノファン、 2， 3—、 2， 4一、 2， 5—、 ま たは 3， 4—ビス （4, 5—ェピチォ一 2—チアペンチル） セレノファン、 2— (4， 5ーチォエポキシ一 2—チアペンチル) 一 5— (3, 4一チォエポキシ一 1一チアプチノレ） 一 1ーセレナシクロへキサン、 2， 3—、 2, 4—、 2， 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3， 5—、 または 4， 5—ビス （3， 4ーチォエポキシ一 1—チアブチノレ） 一 1—セレナシクロへキサン、 2, 3—、 2, 4一、 2, 5—、 2， 6—、 3， 4—、 3， 5—、 または 4， 5—ビス （4， 5—チォエポキシ一 2—チアペンチノレ) 一 1ーセレナシク口へキサン、 2, 3—、 2, 5―、 または 2， 6—ビス （3， 4ーェピチォー 1一チアプチル） 一 1, 4 --ジテルラン、 2， 3—、 2, 5—、 または 2， 6—ビス （4， 5—ェピチォ一 2—チアペンチノレ) 一 1， 4ージテノレラン、 2， 4一、 2, 5—、 または 5， 6—ビス （3， 4—ェ ピチォ一 1—チアブチル) — 1, 3ージテルラン、 2, 4一、 2, 5—、 または 5, 6一ビス (4， 5ーェピチォー 2—チアペンチル) 一 1， 3ージテルラン、 2, 3—、 2， 5—、 2, 6—、 または 3， 5—ビス （3, 4—ェピチォ一1一 チアプチル） 一 1—チア一 4—テルラン、 2， 3—、 2, 5_、 2， 6—、 また は 3， 5—ビス （4, 5—ェピチォー 2—チアペンチル） 一 1一チア一 4ーテノレ ラン、 2， 4一または 4, 5—ビス （3， 4ーェピチォ一 1—チアブチル） 一 1、 3—ジテルロラン、 2, 4—または 4， 5—ビス （4， 5—ェピチォー 2—チア ペンチル） 一 1、 3—ジテノレロラン、 2, 4—、 2 , 5—、 または 4， 5—ビス
(3, 4—ェピチォー 1ーチアブチル） 一 1一チア一 3—テル口ラン、 2， 4一、 2, 5—、 または 4， 5—ビス （4, 5—ェピチォ一 2—チアペンチル） 一 1— チア一 3—テノレロラン、 2， 6—ビス （4, 5—ェピチォ一 2—チアペンチ/レー 1， 3， 5—トリテルラン、 ビス （3， 4ーェピチォー 1一チアブチルトリシク ロテノレラオクタン、 ビス （3, 4—ェピチォー 1ーチアブチル） ジシクロテ_レラ ノナン、 2, 3—、 2, 4一、 2, 5—、 または 3, 4—ビス （3， 4一ェピチ ォー 1—チアブチル) テノレ口ファン、 2 , 3—、 2， 4一、 2, 5—、 または 3 , 4一ビス (4， 5—ェピチォー 2—チアペンチル） テル口ファン、 2— （4， 5 ーチォエポキシ一 2—チアペンチル） 一 5— （3, 4ーチォエポキシ一 1一チア プチ/レ） 一 1ーテノレラシクロへキサン、 2， 3—、 2, 4—、 2， 5—、 2, 6 一、 3， 4一、 3， 5—、 または 4, 5—ビス （3， 4ーチォエポキシ一 1ーチ アブチノレ） 一 1一テルラシクロへキサン、 2, 3—、 2， 4一、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3， 5—、 または 4, 5—ビス （4, 5—チォエポキシ一 2— チアペンチル） 一 1ーテノレラシクロへキサン等。
(C 2) 芳香族骨格を有する化合物：
1 , 3—または 1， 4一ビス （/3—ェピチォプロピルチオ） ベンゼン、 1， 3 —または 1, 4一ビス （j3—ェピチォプロピルチオメチル） ベンゼン、 ビス 〔4 一 （;3—ェピチォプロピルチオ） フエニル〕 メタン、 2， 2—ビス 〔4一 (β— ェピチォプロピノレチォ） フエニル〕 プロパン、 ビス 〔4— (j8—ェピチォプロピ ルチオ） フエ二ノレ〕 スルフイ ド、 ビス 〔4一 （/3—ェピチォプロピルチオ） フエ ニル〕 スノレフォン、 4, 4 ' 一ビス （ ーェピチォプロピルチオ） ビフエ二ル等。 化合物 C 1~C 3の /3—ェピチォプロピル基の水素の少なくとも 1個がメチル 基で置換された化合物も具体例となる。
(D) ェピチオアルキルセレノ基を 1個以上有する有機化合物の好ましい具体 例は、 アルカリ金属セレニド、 アルカリ金属セレノール、 アルキルセレノール、 ァリールセレノール、 セレン化水素等のセレン化合物とェピハロヒドリンから誘 導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルセレノ基 （具体的には、 一ェポキ シプロピルセレノ基） の 1個以上をェピチォアルキルセレノ基に置換した化合物 を代表例としてあげることができる。 より具体的には、 以下のものを代表例とし てあげることができる。
(D 1) 鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス —ェピチォプロピル） セレニド、 ビス （/3—ェピチォプロピノレ） ジセ レニド、 ビス （]3—ェピチォプロピノレ） トリセレニド、 ビス （ ーェピチォプロ ピルセレノ） メタン、 1 , 2―ビス ( β—ェピチォプ口ピゾレセレノ） ェタン、 1， 3—ビス （j3—ェピチォプロピルセレノ） プロパン、 1， 2—ビス (β—ェピチ ォプロピルセレノ） プロパン、 1一 （/3—ェピチォプロピルセレノ） 一 2— (β ーェピチォプロピノレセレノメチノレ） プロパン、 1, 4_ビス （ 一ェピチォプ口 ピノレセレノ） ブタン、 1， 3—ビス （ 一ェピチォプロピ セレノ） ブタン、 1 - —ェピチォプロピルセレノ） 一 3 _ (|3—ェピチォプロピルセレノメチル） ブタン、 1, 5—ビス （j3—ェピチォプロピルセレノ） ペンタン、 1一 (β—ェ ピチォプロピルセレノ）一4— (/3—ェピチォプロピルセレノメチノレ）ペンタン、 1 , 6—ビス （]3—ェピチォプロピルセレノ） へキサン、 1— (/3—ェピチォプ 口ピノレセレノ） 一 5— （ —ェピチォプロピルセレノメチノレ）へキサン、 1一 （β —ェピチォプロピルセレノ） 一 2— 〔（2— ]3—ェピチォプロピルセレノエチル） チォ〕 ェタン、 1 - (/3—ェピチォプロピルセレノ） - 2 - [〔2— (2— β—ェ ピチォプロピ /レセレノエチ /レ） セレノエチノレ〕 チォ] ェタン、 テトラキス (β— ェピチォプロピルセレノメチル） メタン、 1 , 1， 1—トリス （;3—ェピチォプ 口ピノレセレノメチノレ） プロパン、 1， 5—ビス （]3—ェピチォプロピ セレノ） — 2— （j3—ェピチォプロピルセレノメチル） 一 3—チアペンタン、 1, 5—ビ ス （/3—ェピチォプロピノレセレノ） _ 2， 4—ビス （ ]3—ェピチォプロピ /レセレ ノメチル） 一 3一チアペンタン、 1— (βーェピチォプロピゾレセレノ) — 2， 2 一ビス （j3—ェピチォプロピルセレノメチ /レ） _ 4一チアへキサン、 1， 5， 6 ートリス （/3—ェピチォプロピノレセレノ） 一 4_ ( —ェピチォプロピ レセレノ メチノレ） 一 3—チアへキサン、 1， 8—ビス （]3—ェピチォプロピルセレノ） 一 4 - (/3—ェピチォプロピ /レセレノメチル） _ 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8 一ビス （|3—ェピチォプロピルセレノ） 一4, 5ビス （/3—ェピチォプロピルセ レノメチル） 一 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （β—ェピチォプロピル セレノ） 一 4， 4一ビス （j3—ェピチォプロピルセレノメチノレ） - 3, 6—ジチ ァオクタン、 1， 8—ビス （j3—ェピチォプロピルセレノ） 一 2, 4， 5—トリ ス (]3—ェピチォプロピルセレノメチル） 一3, 6—ジチアオクタン、 1, 8— ビス （ 一ェピチォプロピルセレノ） 一 2, 5—ビス （ ]3—ェピチォプロピルセ レノメチル） 一 3, 6—ジチアオクタン、 1， 9一ビス （]3—ェピチォプロピノレ セレノ） 一 5— （]3—ェピチォプロピルセレノメチノレ） 一 5— 〔（ 2— ]3—ェピチ ォプロピルセレノエチノレ） セレノメチル〕 一 3, 7—ジチアノナン、 1， 10— ビス （ 一ェピチォプロピノレセレノ） 一 5， 6—ビス 〔（2— ;3—ェピチォプロピ ルセレノエチル） チォ〕 一3, 6, 9一トリチアデカン、 1， 1 1一ビス (β— ェピチォプロピノレセレノ） 一 4, 8—ビス （ 一ェピチォプロピルセレノメチノレ） 一 3, 6， 9—トリチアウンデカン、 1, 1 1一ビス （ι3—ェピチォプロピルセ レノ） 一 5， 7—ビス （|3—ェピチォプロピルセレノメチル） 一3， 6, 9ート リチアウンデカン、 1， 1 1一ビス （j3—ェピチォプロピルセレノ） 一5, 7 - 〔（ 2— ーェピチォプロピノレセレノエチノレ） セレノメチノレ〕 一 3， 6 , 9一トリ チアウンデカン、 1, 1 1一ビス （]3—ェピチォプロピルセレノ） 一 4， 7—ビ ス （]3—ェピチォプロピルセレノメチル） 一 3, 6， 9一トリチアウンデカン、 テトラ 〔2— （j3—ェピチォプロピルセレノ） ァセチルメチル〕 メタン、 1, 1 , 1 _トリ 〔2— ( 一ェピチォプロピルセレノ） ァセチルメチル〕 プロパン、 テ トラ 〔2— (]3—ェピチォプロピルセレノメチル） ァセチルメチル〕 メタン、 1、 1， 1一トリ 〔2— （j3—ェピチォプロピルセレノメチル） ァセチルメチノレ〕 プ 口パン、 ビス （5， 6—ェピチォー 3—セレノへキシノレ） セレニド、 2, 3—ビ ス （6, 7—チォエポキシ一 1—セレナ一 4一セレノへプチノレ） 一 1一 （3, 4 ーチォエポキシ一 1ーセレノブチル） プロパン、 1, 1, 3, 3, —テトラキス (4, 5ーチォエポキシ一 2一セレノペンチル)一 2ーセレナプロパン、ビス（4， 5—チォエポキシ一 2—セレノペンチ/レ） 一 3, 6， 9ートリセレナゥンデカン 一 1 , 1 1一ビス（3 , 4—チォエポキシ一 1一セレノブチル）、 1， 4一ビス（3， 4—チォエポキシ一 1ーセレノブチ^/) 一 2， 3_ビス （6， 7—チォエポキシ 一 1—セレナ一 4一セレノへプチノレ) ブタン、 トリス (4, 5ーチォエポキシ一 2—セレノペンチル） 一 3—セレナ一 6—チアオクタン一 1, 8_ビス （3, 4 ーチォエポキシ一 1ーセレノブチル）、 ビス （5， 6—ェピチォ一 3—セレノへキ シル） テルレド、 2, 3—ビス （6， 7—チォエポキシ一 1一テルラー 4ーセレ ノヘプチル) — 1— (3, 4ーチォエポキシ一 1ーセレノブチル) プロパン、 1, 1， 3， 3， ーテトラキス (4, 5ーチォエポキシ一 2 _セレノペンチル) 一 2 ーテノレラプロパン、 ビス （4， 5ーチォエポキシ一 2—セレノペンチル) —3, 6, 9—トリテレラウンデカン一 1， 1 1一ビス （3, 4—チォエポキシ一 1一 セレノブチル）、 1 , 4—ビス（ 3， 4ーチォエポキシ一 1ーセレノプチル） - 2， 3—ビス （6， 7—チォエポキシ一 1一テルラー 4 _セレノヘプチル） ブタン、 トリス （4， 5—チォエポキシ一 2—セレノペンチル） 一 3一テルラ一 6—チア オクタン一 1， 8—ビス （3， 4ーチォエポキシ一 1ーセレノブチノレ） 等。
(D 2) 脂肪族環状骨格を有する化合物：
1， 3 _または 1， 4—ビス （j3—ェピチォプロピルセレノ） シクロへキサン、 1, 3—または 1， 4一ビス —ェピチォプロピルセレノメチル） シクロへキ サン、 ビス 〔4一 (/3ーェピチォプロピルセレノ) シク口へキシル〕 メタン、 2， 2—ビス 〔4一 (β—ェピチォプ口ピノレセレノ ) シクロへキシノレ〕 プロパン、 ビ ス 〔4一 （jS—ェピチォプロピノレセレノ） シクロへキシル〕 スノレフイ ド、 2， 5 一ビス （/3—ェピチォプロピルセレノメチル） 一 1, 4—ジチアン、 2, 5—ビ ス ( βーェピチォプロピルセレノエチルチオメチル) — 1, 4ージチアン、 2, 3—、 2, 5—、 または 2, 6—ビス （3, 4—ェピチォ一 1ーセレノブチル） 一 1, 4ージセレナン、 2, 3—、 2, 5_、 または 2, 6—ビス （4， 5—ェ ピチォ一 2—セレノペンチル) — 1, 4ージセレナン、 2, 4一、 2， 5—、 ま たは 5, 6—ビス （3, 4—ェピチォ一 1—セレノブチル） _ 1， 3—ジセレナ ン、 2， 4一、 2， 5—、 または 5, 6—ビス （4, 5ーェピチォー 2—セレノ ペンチノレ） 一 1， 3—ジセレナン、 2, 3—、 2， 5—、 2， 6_、 または 3, 5—ビス （3， 4ーェピチォ一 1ーセレノブチル） 一 1一チア _ 4ーセレナン、 2, 3—、 2, 5—、 2, 6—、 または 3, 5—ビス （4， 5—ェピチォ一 2— セレノペンチル） 一 1—チア一 4ーセレナン、 2， 4—または 4, 5_ビス （3, 4ーェピチォ一 1—セレノブチル） 一1、 3—ジセレノラン、 2， 4—または 4， 5—ビス （4， 5—ェピチォー 2—セレノペンチノレ） ー1、 3—ジセレノラン、 2, 4—、 2, 5—、 または 4, 5—ビス （3， 4ーェピチォー 1ーセレノブチ ノレ） - 1一チア一 3—セレノラン、 2， 4一、 2, 5—、 または 4, 5—ビス （4， 5—ェピチォ一 2—セレノペンチル） 一 1 _チア一 3 _セレノラン、 2, 6—ビ ス （4， 5—ェピチォ一 2—セレノペンチルー 1， 3, 5—トリセレナン、 ビス (3， 4ーェピチォー 1ーセレノブチル） トリシクロセレナオクタン、 ビス （3，
4—ェピチォ一 1ーセレノブチノレ） ジシクロセレナノナン、 2, 3—、 2, 4—、 2, 5—、 または 3， 4一ビス （3, 4—ェピチォー 1—セレノブチル） セレノ ファン、 2， 3—、 2， 4一、 2, 5—、 または 3, 4—ビス （4， 5—ェピチ ォー 2—セレノペンチノレ） セレノファン、 2— （4， 5—チォエポキシ一 2—セ レノペンチル) - 5 - ( 3 , 4ーチォエポキシ一 1ーセレノブチノレ） 一 1ーセレ ナシク口へキサン、 2, 3—、 2, 4一、 2, 5一、 2, 6―、 3, 4一、 3,
5—、 または 4, 5—ビス （3， 4ーチォエポキシ一 1一セレノブチル) 一 1一 セレナシクロへキサン、 2， 3—、 2, 4_、 2, 5—、 2, 6—、 3， 4一、
3， 5_、 または 4, 5—ビス （4, 5—チォエポキシ一 2—セレノペンチル） 一 1ーセレナシクロへキサン、 2, 3—、 2, 5—、 または 2, 6—ビス （3, 4ーェピチォ一 1ーセレノブチル） 一 1, 4ージテルラン、 2， 3—、 2， 5一、 または 2, 6—ビス （4, 5—ェピチォー 2—セレノペンチル） 一1, 4—ジテ ルラン、 2， 4—、 2, 5—、 または 5, 6—ビス （3, 4—ェピチ才ー 1ーセ レノブチノレ） 一 1， 3—ジテルラン、 2， 4_、 2， 5—、 または 5, 6—ビス (4， 5—ェピチォー 2—セレノペンチル） 一 1, 3—ジテルラン、 2, 3—、 2, 5—、 2, 6—、 または 3, 5—ビス （3, 4ーェピチォー 1一セレノブチ ル） 一 1一チア一 4一テルラン、 2, 3—、 2， 5―、 2, 6―、 または 3， 5 一ビス （4, 5ーェピチォー 2—セレノペンチル) 一 1一チア一 4ーテ /レラン、 2, 4一または 4, 5—ビス （3, 4—ェピチォ一 1ーセレノブチル） 一 1、 3 ージテルロラン、 2， 4 _または 4， 5—ビス （4， 5—ェピチォー 2—セレノ ペンチノレ） 一 1、 3—ジテルロラン、 2， 4—、 2, 5_、 または 4, 5—ビス (3, 4—ェピチォ一 1—セレノブチル） 一 1一チア一 3—テルロラン、 2， 4 —、 2, 5—、 または 4， 5 -ビス (4, 5ーェピチォー 2—セレノペンチル) 一 1一チア一 3—テノレロラン、 2, 6—ビス （4, 5—ェピチォー 2—セレノぺ ンチノレー 1, 3， 5—トリテノレラン、 ビス （3, 4—ェピチォ一 1ーセレノブチ ノレ） トリシクロテノレラオクタン、 ビス （3， 4—ェピチォ一 1一セレノブチル) ジシクロテルラノナン、 2， 3—、 2, 4一、 2, 5—、または 3， 4一ビス （3, 4ーェピチォー 1ーセレノブチノレ） テノレ口ファン、 2, 3—、 2， 4一、 2， 5 一、 または 3, 4—ビス （4, 5—ェピチォ一 2—セレノペンチノレ） テノレ口ファ ン、 2— (4， 5—チォエポキシ一 2—セレノペンチノレ） 一5— （3, 4—チォ エポキシ一 1ーセレノブチノレ） 一 1—テノレラシクロへキサン、 2， 3—、 2, 4 一、 2, 5—、 2， 6—、 3， 4一、 3, 5—、 または 4, 5—ビス （3， 4一 チォエポキシ一 1ーセレノブチル） 一 1—テノレラシクロへキサン、 2， 3—、 2， 4一、 2, 5—、 2, 6—、 3， 4—、 3， 5—、 または 4， 5—ビス （4， 5 ーチォエポキシ一 2—セレノペンチル) - 1一テルラシク口へキサン等。
(D 3) 芳香族骨格を有する化合物：
1， 3—または 1, 4一ビス （j3—ェピチォプロピルセレノ） ベンゼン、 1, 3—または 1， 4一ビス （]3—ェピチォプロピルセレノメチル） ベンゼン、 ビス 〔4一 （ι3—ェピチォプロピルセレノ） フエニル〕 メタン、 2, 2—ビス 〔4一 —ェピチォプロピルセレノ） フエニル〕 プロパン、 ビス 〔4一 （|3—ェピチ ォプロピノレセレノ） フエ二ノレ〕 スノレフイ ド、 ビス 〔4一 （ 一ェピチオフ。ロピ /レ セレノ） フエニル〕 スノレフォン、 4, 4， —ビス ( βーェピチォプロピノレセレノ） ビフエ二ル等。
化合物 D 1〜D 3の |3—ェピチォプロピル基の水素の少なくとも 1個がメチル 基で置換された化合物も具体例となる。
(E) ェピチォアルキルテル口基を 1個以上有する有機化合物の好ましい具体 例は、 アルカリ金属テルリ ド、 アルカリ金属テルロール、 アルキルテルロール、 ァリ一ルテルロール、 テルル化水素等のテルル化合物とェピハ口ヒドリンから誘 導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルテル口基 （具体的には、 一ェポキ シプロピルテル口基） の 1個以上をェピチォアルキルテル口基に置換した化合物 を代表例としてあげることができる。 より具体的には、 以下のものを代表例とし てあげることができる。 .
(E 1 ) 鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス （ ーェピチォプロピル） テルレド、 ビス （ 一ェピチォプロピル） ジテ ルレド、 ビス (0—ェピチォプロピル） トリテルレド、 ビス (β—ェピチォプロ ピルテル口） メタン、 1, 2—ビス （j3—ェピチォプロピルテル口） ェタン、 1， 3—ビス （ 3—ェピチォプロピルテル口） プロパン、 1， 2—ビス （/3—ェピチ ォプロピノレテル口） プロパン、 1 _ (j3—ェピチォプロピルテル口） 一 2— (β —ェピチォプロピノレテルロメチル） プロパン、 1， 4一ビス （0—ェピチォプロ ピルテノレ口） ブタン、 1， 3—ビス （jS—ェピチォプロピルテル口） ブタン、 1 - (]3—ェピチォプロピルテル口） 一3— ( ]3—ェピチォプロピルテルロメチル） ブタン、 1， 5—ビス （ —ェピチォプロピルテル口） ペンタン、 1一 (β—ェ ピチォプロピルテル口）—4一（ ]3—ェピチォプロピルテルロメチル）ペンタン、 1., 6—ビス （j3—ェピチォプロピルテル口） へキサン、 1— ( —ェピチォプ 口ピルテル口） 一 5— （ j3—ェピチォプロピルテルロメチル）へキサン、 1一 （jS —ェピチォプロピルテル口） 一 2— 〔（2— —ェピチォプロピルテルロェチル） チォ〕 ェタン、 1一 （ j3—ェピチォプロピルテル口） 一 2— [〔2— (2— β—ェ ピチォプロピルテルロェチル) テルロェチル〕 チォ] ェタン、 テトラキス (β― ェピチォプロピルテルロメチル） メタン、 1, 1， 1ートリス （j3—ェピチォプ 口ピノレテルロメチル） プロハ0ン、 1， 5—ビス （ 一ェピチォプロピルテル口） — 2— (]3—ェピチォプロピルテルロメチル） 一 3—チアペンタン、 1 , 5—ビ ス （ ーェピチォプロピルテル口） — 2， 4一ビス （]3—ェピチォプロピルテル ロメチノレ） 一 3一チアペンタン、 1 - (β—ェピチォプロピルテル口) 一 2 , 2 一ビス （|3—ェピチォプロピルテルロメチル） 一4—チアへキサン、 1， 5， 6 —トリス （3—ェピチォプロピルテル口） 一4— (|3—ェピチォプロピルテル口 メチル) 一 3—チアへキサン、 1， 8一ビス ( 3—ェピチォプロピルテル口) - 4— (j3—ェピチォプロピルテルロメチル） 一3， 6—ジチアオクタン、 1， 8 一ビス —ェピチォプロピルテル口） 一4， 5ビス （ —ェピチォプロピルテ ルロメチル） 一 3, 6—ジチアオクタン、 1, 8—ビス —ェピチォプロピノレ テル口） 一 4， 4一ビス （jS—ェピチォプロピルテノレロメチル） 一 3， 6—ジチ ァオクタン、 1 , 8—ビス （ 一ェピチォプロピルテル口） 一 2， 4, 5—トリ ス （]3—ェピチォプロピルテルロメチル） _ 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8— ビス （ —ェピチォプロピルテル口） 一 2， 5—ビス （ ]3—ェピチォプロピルテ ルロメチル) - 3， 6ージチアオクタン、 1, 9一ビス (βーェピチォプロピノレ テノレ口） 一 5— （ 3—ェピチォプロピルテルロメチノレ） 一 5— 〔（ 2— ]3—ェピチ ォプロピルテルロェチル） セレノメチル〕 一 3， 7—ジチアノナン、 1， 1 0— ビス （ι3—ェピチォプロピルテル口） 一 5， 6—ビス 〔（2 _ 一ェピチォプロピ ルテルロェチル） チォ〕 一 3， 6, 9_トリチアデカン、 1， 1 1—ビス （ 一 ェピチォプロピルテル口） 一4， 8_ビス （|3—ェピチォプロピルテルロメチル） 一 3， 6， 9一トリチアウンデカン、 1， 1 1一ビス （ ーェピチォプロピルテ ルロ） 一 5， 7—ビス （|3—ェピチォプロピノレテノレロメチノレ） 一 3, 6, 9—ト リチアウンデカン、 1， 1 1—ビス （j3—ェピチォプロピルテル口） 一 5, 7 - 〔（ 2— ]3—ェピチォプロピルテノレロェチル） セレノメチル〕 _ 3, 6， 9一トリ チアウンデカン、 1， 1 1—ビス （ ーェピチォプロピルテル口） 一4， 7—ビ ス （ 3—ェピチォプロピルテルロメチル） 一 3, 6, 9一トリチアウンデカン、 テトラ 〔2— （/3—ェピチォプロピルテル口） ァセチルメチル〕 メタン、 1， 1， 1—トリ 〔2— （ j3—ェピチォプロピルテル口） ァセチルメチル〕 プロパン、 テ トラ 〔2— (j3—ェピチォプロピノレテルロメチル） ァセチルメチル〕 メタン、 1、 1， 1—トリ 〔2— (β—ェピチォプロピルテル口メチル) ァセチルメチル〕 プ 口パン、 ビス （5， 6—ェピチォー 3 _テル口へキシル） セレ -ド、 2, 3—ビ ス （6， 7—チォエポキシ一 1ーセレナ一 4 _テル口へプチノレ） 一 1一 （3, 4 ーチォエポキシ一 1一テルロブチル） プロパン、 1， 1， 3， 3, —テトラキス (4， 5—チォエポキシ一 2—テル口ペンチル）一 2—セレナプロパン、ビス（4， 5ーチォエポキシ一 2—テル口ペンチル) 一 3， 6， 9—トリセレナゥンデカン 一 1， 1 1—ビス（ 3， 4ーチォエポキシ一 1—テル口プチノレ）、 1， 4一ビス（ 3 , 4ーチォエポキシ一 1ーテノレロブチノレ） -2, 3_ビス （6， 7—チォエポキシ — 1ーセレナ— 4一テル口へプチル） ブタン、 トリス （4， 5—チォエポキシ一 2—テノレ口ペンチノレ） 一 3—セレナ一 6—チアオクタン一 1， 8—ビス （3, 4 —チォエポキシ一 1ーテノレロブチノレ）、 ビス （5, 6—ェピチォー 3—テ^/口へキ シル） テルレド、 2, 3—ビス （6, 7—チォエポキシ一 1—テルラー 4—テル 口へプチノレ） 一 1一 （3， 4ーチォエポキシ一 1ーテノレロブチノレ） プロノヽ0ン、 1， 1， 3， 3, —テトラキス （4, 5—チォエポキシ一 2—テル口ペンチル） 一 2 —テノレラプロパン、 ビス （4, 5—チォエポキシ一 2—テノレ口ペンチル） - 3 , 6， 9 _トリテレラウンデカン一 1 , 1 1—ビス （3， 4ーチォエポキシー 1一 テルロブチノレ）、 1 , 4一ビス（3, 4—チォエポキシ一 1一テルロブチノレ）一 2， 3—ビス （6， 7—チォエポキシ一 1一テルラー 4—テル口へプチル） ブタン、 トリス （4， 5—チォエポキシ一 2—テル口ペンチル） —3—テルラー 6—チア オクタン一 1， 8—ビス （3, 4—チォエポキシ一 1—テルロブチル） 等。 (E 2) 脂肪族環状骨格を有する化合物：
1， 3—または 1， 4一ビス （/3—ェピチォプロピルテル口） シクロへキサン、 1, 3—または 1, 4一ビス （|3—ェピチォプロピルテルロメチル） シクロへキ サン、 ビス 〔4一 ( βーェピチォプロピルテル口) シク口へキシル〕 メタン、 2， 2—ビス 〔4一 （ —ェピチォプロピノレテノレ口） シクロへキシノレ〕 プロノ ン、 ビ ス 〔4— (j3ーェピチォプロピルテル口) シク口へキシル〕 スルフイ ド、 2， 5 一ビス (βーェピチォプロピルテルロメチノレ) 一 1， 4ージチアン、 2， 5—ビ ス （ ーェピチォプロピルテルロェチノレチオメチノレ） 一 1， 4ージチアン、 2, 3—、 2, 5—、 または 2, 6—ビス （3, 4—ェピチォ一 1—テル.ロブチノレ） —1， 4ージセレナン、 2， 3—、 2, 5—、 または 2, 6—ビス （4， 5—ェ ピチォ一 2—テル口ペンチル） 一 1， 4—ジセレナン、 2, 4—、 2， 5—、 ま たは 5, 6—ビス （3， 4ーェピチォー 1一テルロブチル) 一 1, 3—ジセレナ ン、 2, 4—、 2, 5―、 または 5 , 6一ビス (4， 5ーェビチォー 2 --テル口 ペンチノレ） 一 1, 3—ジセレナン、 2, 3—、 2， 5—、 2, 6—、 または 3, 5—ビス （3, 4—ェピチォ一 1ーテノレロブチル） 一 1一チア一 4ーセレナン、 2, 3—、 2， 5—、 2, 6—、 または 3, 5—ビス （4， 5—ェピチォー 2— テル口ペンチル） 一 1一チア一 4ーセレナン、 2, 4—または 4， 5—ビス （3, 4ーェピチォ— 1一テルロブチル） 一 1、 3ージセレノラン、 2， 4一または 4 , 5—ビス （4， 5—ェピチォ一 2—テル口ペンチル） 一 1、 3—ジセレノラン、 2, 4一、 2， 5—、 または 4， 5—ビス （3， 4ーェピチォ一 1一テルロブチ ノレ） 一 1—チア一 3—セレノラン、 2， 4—、 2, 5—、または 4, 5—ビス （4， 5—ェピチォー 2—テル口ペンチル) 一 1—チア一 3—セレノラン、 2， 6—ビ ス （4, 5—ェピチォー 2—テル口ペンチルー 1， 3， 5—トリセレナン、 ビス (3, 4—ェピチォー 1一テルロブチル） トリシクロセレナオクタン、 ビス （3， 4—ェピチォー 1—テノレロブチル) ジシクロセレナノナン、 2， 3一、 2, 4—、 2， 5—、 または 3， 4一ビス （3， 4—ェピチォ一 1一テルロブチル） セレノ ファン、 2， 3—、 2, 4—、 2， 5—、 または 3, 4—ビス （4, 5—ェピチ ォー 2一テル口ペンチル) セレノファン、 2— (4, 5—チォエポキシ一 2—テ ルロペンチノレ） 一 5— （3， 4ーチォエポキシ一 1一テルロブチル） 一 1—セレ ナシクロへキサン、 2, 3—、 2, 4—、 2 , 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3， 5—、 または 4， 5—ビス （3， 4—チォエポキシ一 1一テルロブチル） 一 1一 セレナシク口へキサン、 2， 3—、 2, 4 -―、 2， 5 --、 2, 6—、 3, 4一、 3， 5—、 または 4， 5—ビス （4, 5—チォエポキシ一 2—テゾレ口ペンチノレ） 一 1ーセレナシク口へキサン、 2, 3—、 2， 5—、 または 2, 6—ビス （3， 4—ェピチォー 1 _テルロブチル） 一 1， 4—ジテルラン、 2， 3—、 2， 5—、 または 2, 6—ビス （4, 5—ェピチォー 2 _テル口ペンチル） 一 1, 4ージテ ルラン、 2， 4_、 2， 5—、 または 5， 6—ビス （3， 4ーェピチォ一 1ーテ ルロブチル） 一 1, 3—ジテノレラン、 2, 4—、 2, 5—、 または 5, 6_ビス (4， 5—ェピチォー 2—テノレ口ペンチノレ） 一 1, 3—ジテルラン、 2, 3—、 2， 5—、 2， 6—、 または 3, 5—ビス （3， 4ーェピチォ一 1—テルロブチ ル） 一 1一チア一 4一テルラン、 2, 3—、 2, 5—、 2, 6一、 または 3， 5 —ビス （4, 5—ェピチォ一 2—テル口ペンチル） - 1一チア一 4一テルラン、 2， 4一または 4， 5—ビス （3， 4—ェピチォ _ 1一テルロブチル） 一 1、 3 —ジテノレロラン、 2, 4—または 4， 5—ビス （4， 5—ェピチォー 2 _テル口 ペンチノレ） 一 1、 3—ジテノレロラン、 2, 4_、 2， 5_、 または 4， 5—ビス (3， 4ーェピチォー 1ーテノレロブチル） 一 1一チア一 3—テルロラン、 2, 4 一、 2， 5—、 または 4， 5—ビス （4， 5—ェピチォ _ 2—テル口ペンチル） 一 1一チア一 3 _テルロラン、 2, 6_ビス （4， 5—ェピチォ一 2—テルロぺ ンチル一 1, 3, 5—トリテルラン、 ビス （3， 4ーェピチォ一 1—テルロブチ ノレ） トリシクロテノレラオクタン、 ビス （3, 4ーェピチォー 1—テルロブチノレ) ジシクロテルラノナン、 2, 3—、 2， 4一、 2, 5—、または 3， 4—ビス （3, 4ーェピチォー 1ーテノレロブチノレ） テノレ口ファン、 2， 3—、 2, 4—、 2 , 5 一、 または 3， 4一ビス （4， 5—ェピチォ一 2—テル口ペンチル） テルロファ ン、 2— （4, 5—チォエポキシ一 2—テル口ペンチル） —5— （3, 4—チォ エポキシ一 1—テルロブチル) _ 1ーテノレラシクロへキサン、 2, 3一、 2, 4 一、 2， 5—、 2， 6—、 3， 4一、 3, 5—、 または 4， 5—ビス （3， 4— チォエポキシ一 1—テルロブチル） 一 1 _テルラシクロへキサン、 2, 3_、 2， 4一、 2, 5—、 2， 6—、 3， 4一、 3， 5—、 または 4， 5—ビス （4, 5 ーチ才エポキシ一 2一テル口ペンチル) 一 1ーテノレラシク口へキサン等。
(E 3) 芳香族骨格を有する化合物： 1 , 3—または 1 , 4一ビス （ι3—ェピチォプロピルテル口） ベンゼン、 1， 3 _または 1 , 4一ビス （jS —ェピチォプロピ テノレロメチノレ） ベンゼン、 ビス 〔4— ( ]3 —ェピチォプロピルテル口） フエニル〕 メタン、 2， 2—ビス 〔4一 ( /3—ェピチォプロピルテル口） フエニル〕 プロパン、 ビス 〔4一 （ 一ェピチ ォプロピルテル口） フエニル〕 スルフイド、 ビス 〔4 _ ( j3—ェピチォプロピル テノレ口） フエ-ノレ〕 スノレフォン、 4， 4 ' 一ビス （/3 —ェピチォプロピノレテノレ口） ビフエ-ル等。
化合物 E 1〜E 3の —ェピチォプロピル基の水素の少なくとも 1個がメチル 基で置換された化合物も具体例となる。
さらには、 不飽和基を有する有機化合物も上述の化合物 Α〜Εに含まれる。 こ れらの好ましい具体的例示としては、 ビエルフエ二ルチオグリシジルエーテル、 ビュルべンジルチオグリシジルエーテル、 チォグリシジルメタクリレート、 チォ グリシジルァクリレート、ァリルチオグリシジルエーテルをあげることができる。 また、上記以外のェピチォ基 1個有するェピスルフィ ド化合物の具体例として、 エチレンスノレフィ ド； プロピレンス/レフィ ド；チォグリシドー/レ；酢酸、 プロピ オン酸、 安息香酸等のモノカルボン酸のチォグリシジルエステル類；メチルチオ グリシジ /レエーテノレ、 ェチノレチォグリシジノレエーテノレ、 プロピノレチォグリシジノレ エーテル、 ブチルチオグリシジルエーテル等のチォグリシジルエーテル類をあげ ることができる。
以上の中で好ましいェピスルフイ ド化合物は、 ェピチォアルキルォキシ基を 1 個以上有する有機化合物 Β、 ェピチオアルキルチオ基を 1個以上有する有機化合 物 C、 ェピチオアルキルセレノ基を 1個以上有する有機化合物 Dであり、 より好 ましいのは、有機化合物 Cと D。より好ましいェピスルフィ ド化合物の具体例は、 ビス （ 一ェピチォプロピル） スルフイ ド、 ビス （(3—ェピチォプロピル） ジス ルフイ ド、 ビス （/3 —ェピチォプロピル） セレニド、 ビス （/3—ェピチォプロピ ル） ジセレニドおよび上で具体的に例示した βーェピチォプロピルチオ基又は ーェピチォプロピルセレノ基を 2個以上有する鎮状化合物、 分岐状化合物、 脂肪 族環状化合物、 芳香族化合物、 若しくはヘテロ環化合物である。 さらにこの中で は、 ーェピチォプロピルチオ基又は j3—ェピチォプロピルセレノ基を 2個以上 有する鎖状化合物、 ビス （j3—ェピチォプロピル） スルフイ ド、 ビス ( β—ェピ チォプロピル） ジスルフイ ド、 ビス （ —ェピチォプロピル） セレニド、 及びビ ス （ ーェピチォプロピル） ジセレニドが特に好ましい。
本発明で用いるェポキシ化合物は、 式 2で表される構造を 1分子中に 1個以上 有するエポキシ化合物をすベて包含するが、 具体的には上述のェピスルフィド化 合物のェピスルフィド基がエポキシ基に置換された化合物を表し、 前記のェピス ルフィド化合物に対応するエポキシ化合物が好ましい。
本発明のェピスルフィ ド化合物は、 単独で、 又はェピスルフィ ド化合物中のェ ピチォ基と反応可能な官能基を 1個以上有する化合物、 該官能基 1個以上と他の 単独重合可能な官能基を 1個以上有する化合物、 該単独重合可能な官能基を 1個 以上有する化合物、 又はェピチォ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を 1個有する化合物と混合した後、 重合硬化して光学材料にする。 混合する化合物 の具体例としては、 特開平 9— 7 1 5 8 0号公報、 特開平 9一 1 1 0 9 7 9号公 報、 及び特開平 9一 2 5 5 7 8 1号公報に記載したものがあげられる。
ェピスルフィ ド化合物の重合硬化に使用する硬化触媒としては、 特願平 1 0— 2 8 4 8 1号及び特願平 1 0— 3 7 0 2 2 2号に記載されているアミン類、 第 4 級アンモニゥム塩、 第 4級ホスホ-ゥム塩、 フォスフィン類、 鉱酸類、 ルイス酸 類、 有機酸類、 ケィ酸類、 四フッ化ホウ素酸等をあげることができる。
不飽和基を有するェピスルフィ ド化合物を使用する場合には、 重合促進剤とし てラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。 ラジカル重合開始剤とは、 加 熱、 紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであればよく、 具体例とし ては、 特開平 9— .7 1 5 8 0号公報、 特開平 9一 1 1 0 9 7 9号公報、 及び特開 平 9一 2 5 5 7 8 1号公報に記載されているものがあげられる。
光学材料の製造において、 公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤を混合 して、 光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。 また、 本発明の光学材料は重合中に型からはがれやすい傾向があるので、 場合によって は公知の外部および Zまたは内部密着性改善剤により、 硬化生成物と型の密着性 を向上せしめることも有効である。
光学材料に良好な耐酸化性を付与せしめるために、 抗酸化成分として S H基 1 個以上有する化合物を単独もしくは公知の酸化防止剤と併用することも可能であ る。 ここでいう S H基を 1個以上有する化合物とは、 メルカブタン類、 チォフエ ノール類、 およびビエル、 芳香族ビュル、 メタクリル、 アクリル、 ァリル等の不 飽和基を有するメルカプタン類若しくはチォフエノール類等があげられる。 具体 例としては、 特開平 9一 7 1 5 8 0号公報、 特開平 9一 1 1 0 9 7 9号公報、 特 開平 9— 2 5 5 7 8 1号公報、 特開平 1 0— 2 9 8 2 8 7号公報に記載されてい るものがあげられる。
染色性、 強度等の性能改良を目的に S H基以外の活性水素を 1個以上有する化 合物を使用することも可能である。 具体例としては、 特開平 9— 7 1 5 8 0号公 報、 特開平 9—1 1 0 9 7 9号公報、 特開平 9— 2 5 5 7 8 1号公報、 特開平 1 1 - 1 6 6 0 3 7号公報に記載されているものがあげられる。
本発明において光学材料は、 ェピスルフィド化合物単独または該化合物を含有 する組成物に触媒、 密着性改善剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 ラジカル重合開 始剤、 各種性能改良剤等の添加剤を均一に混合した後、 ガラスや金属製の型に注 入し、 加熱によって重合硬化反応を進めた後、 型から外し製造される。
ェピスノレフィド化合物単独または該化合物を含有する組成物の一部または全量 を注型前に触媒の存在下または非存在下、 撹拌下または非撹拌下で一 1 0 0〜 1 6 0 °Cで、 0 . 1〜7 2時間かけて予備的に重合せしめた後、 注型を行う事も可 能である。 この予備的な重合条件は、 好ましくは _ 1 0 ~ 1 0 0 °Cで 1〜4 8時 間、 より好ま'しくは 0〜 6 0 °Cで 1〜 4 8時間である。
以下に、 本発明のェピスルフィド化合物を重合硬化して光学材料を製造する方 法をさらに詳しく述べる。 前述の様に、 ェピスルフィ ド化合物を単独で、 又は副 原料を混合後、 型に注入し、 硬化して光学材料を製造する。 ェピスルフィド化合 物単独または該化合物を含有する組成物と触媒との混合物に、 所望により、 ェピ チォ基と反応可能な官能基を 2個以上有する化合物、 該官能基 1個以上と他の単 独重合可能な官能基を 1個以上有する化合物、 単独重合可能な官能基を 1個以上 有する化合物、 又はェピチォ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を 1個 有する化合物、及び/又は抗酸化成分、染色性、 強度等の性能改良成分、密着性改 善剤、 安定剤、 ラジカノレ重合開始剤等から選ばれる添加剤を加えてもよレ、。 ェピ スルフィド化合物、 触媒、 任意に使用される化合物、 及び添加物は、 全てを同一 容器内で同時に撹拌下に混合しても、 各原料を段階的に添加混合しても、 数成分 ずつ別々に混合後、 同一容器内で再混合しても良い。 また、 いかなる順序で混合 してもかまわない。
混合温度、 混合時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよ レ、。 高すぎる温度、 長すぎる混合時間は、 各原料、 添加剤間の好ましくない反応 を誘起し、さらには粘度の上昇をきたし、注型操作を困難にする等適当ではない。 混合温度は一 50 °C〜： L 00 °C程度であり、 好ましくは一 30 °C〜 50 °C、 さら に好ましくは一 5 °C〜 30 °Cである。 混合時間は、 1分〜 5時間、 好ましくは 5 分〜 2時間、 さらに好ましくは 5分〜 30分、 最も好ましくは 5分〜 1 5分程度 である。 各原料、 添加剤の混合前、 混合時あるいは混合後に、 減圧下に脱ガス操 作を行う事は、 後の注型、 重合硬化中の気泡発生を防止する点で好ましい。 減圧 度は 1 O P a〜： L O O k P a程度、好ましくは 1000 P a〜40 kP aである。 原料混合物あるいは混合前の原料を 0. 05〜3 μπι程度の孔径を有するフィル ターで濾過して不純物等を除き、 精製することは本究明の光学材料の品質をさら に高める上からも好ましい。
原料混合物をガラスや金属製の型に注入後、電気炉等により重合硬化を行う力 硬化時間は 0. 1〜： L 00時間、 好ましくは 1 ~ 48時間であり、 硬化温度は一 10〜1 60°C、好ましくは一 10~140°Cである。重合は、 0. 1〜100°C /hの昇温、 0. 1〜100°CZhの降温、 又はこれらを組み合わせて、 原料混 合物を所定の重合温度に所定時間保持することにより行うことができる。 また、 硬化終了後、 光学材料を 50〜 150 °Cの温度で 10分〜5時間程度ァニール処 理することは、 本発明の光学材料の歪を除くために好ましい。 さらに必要に応じ て染色、ハードコート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行うことができる。 このようにして得られた本発明の光学材料の屈折率は 1. 65〜1. 75、 ァ ッべ数は 30~40、 及び着色の程度を示す黄色度は Y I値で 0. 3〜1. 5で ある。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定する ものではない。 なお、 得られたェピスルフィ ド化合物の窒素含有量の測定は全窒 素微量分析装置を使用した。 また、 重合硬化物の物性は以下の方法で測定した。 窒素含有量：各試料 1 gを秤量し、 トルエン 50 m 1で希釈し、 全窒素微量分析 装置で定量分析を行った。
屈折率、 アッベ数：アッベ屈折率計を用い、 25 °Cで測定した。 白濁：喑室内で蛍光灯下で目視によりレンズの濁りの有無を観察した。 白溻のな いものが好ましい。
黄色度：分光色彩計によりレンズの Y I値を測定した。 Y I値で 1. 5以下が好 ましく、 1. 0以下がより好ましい。
実施例 1
三角翼往復回転攪拌機 （アジター （登録商標)、 島崎製作所製)、 温度計、 窒素 導入管を装着したフラスコに 1, 2—ビス （ _エポキシプロピルチオ） ェタン 425. 5 g (2. 5mo l )、 チォ尿素 761. 2 g (10mo l)、 無水酢酸 43. 9 g (0. 43mo l)、 トルエン 2. 3 k g、 及びメタノール 2. l k g を仕込み、 30°Cで 8時間反応した。 反応後、 トルエン 2. 3 k g、 及び 25% 硫酸水溶液 0. 3 k gを添加し、 15 °Cに冷却して 20分間撹拌し、撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 その後非親水性層に水 0. 3 §を添加し1 5°〇 で 20分間撹拌した。 撹拌停止後分離した親水層を取り除いた。 この加水一撹拌 一分離操作を 3回繰り返した。 その後トルエンを留去し、 1， 2—ビス —ェ ピチォプロピルチオ） エタンを得た。 窒素含有量を表 1に示した。
得られた 1, 2—ビス （;3—ェピチォプロピルチオ） ェタン 100重量部にテ トラー η—ブチルホスホニゥムブロミ ド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mm に調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間力 けて昇温しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 7 1、アッベ数 36であった。外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を表 1に示す。
実施例 2
実施例 1において、 1, 2—ビス —エポキシプロピルチオ） ェタンの代わ りに 2, 6—ジメチルー 1, 2 : 6, 7—ジエポキシ一 4一チアヘプタンを 2. 5 mo 1使用する以外は実施例 1を繰り返した。得られた 2， 6—ジメチルー 1, 2 : 6， 7—ジェピチォー 4一チアヘプタンの窒素含有量を表 1に示した。
得られた 2， 6—ジメチルー 1， 2 : 6， 7一ジェピチォ一 4一チアへプタン 100重量部にテトラー n—ブチルホスホ-ゥムブロミド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2 mmに調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 9 0°Cまで 20時間かけて昇温しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレ ンズは屈折率 1. 70、 アツベ数 3 6であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁 はなく無色であった。 結果を表 1に示す。
実施例 3
実施例 1において、 1 , 2—ビス ( β一エポキシプロピルチオ） エタンの代わ りにビス （ 一エポキシプロピル） スルフイ ドを 2. 5mo 1使用する以外は実 施例 1を繰り返した。 得られたビス （/3—ェピチォプロピル） スルフイ ドの窒素 含有量を表 1に示した。
得られたビス （ β—ェピチォプロピル） スルフイ ド 1 0 0重量部にテトラ _ η 一プチルホスホェゥムプロミ ド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mmに調整し た 2枚のガラスモールド中に注入し、 2 0°Cから 9 0°Cまで 20時間かけて昇温 しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 7 1、 アツ ベ数 3 6であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を 表 1に示す。
実施例 4
実施例 1において、 1， 2—ビス （ ]3—エポキシプロピルチオ） エタンの代わ りにフエニルダリシジルエーテルを 2. 5mo 1使用する以外は実施例 1を繰り 返した。得られたフエ二ルチオグリシジルエーテルの窒素含有量を表 1に示した 得られたフエ二ルチオグリシジルエーテル 1 0 0重量部にテトラー n_ブチル ホスホニゥムブロミ ド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mmに調整した 2枚の ガラスモールド中に注入し、 2 0°Cから 9 0°Cまで 2 0時間かけて昇温しながら 重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 6 3、 アッベ数 3 8 であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を表 1に示 す。
実施例 5
実施例 1において、 1， 2—ビス ( β一エポキシプロピルチオ） エタンの代わ りに 1 , 2, 3—トリス （/3—エポキシプロピル） プロパンを 2. 5mo l使用 する以外は実施例 1を繰り返した。 得られた 1 , 2， 3—トリス （ —ェピチォ プロピル） プロパンの窒素含有量を表 1に示した。
得られた 1， 2， 3—トリス （ ]3—ェピチォプロピル） プロパン 1 0 0重量部 にテトラー η—ブチルホスホニゥムプロミ ド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2 mmに調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時 間かけて昇温しながら重合硬化し、光学材料を得た。得られたレンズは屈折率 1. 70、 アッベ数 37であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であつ た。 結果を表 1に示す。
実施例 6
フルゾーン撹拌機、 温度計、 窒素導入管を装着したフラスコにビス （/3—ェポ キシプロピル） スルフイ ド 365. 5 g (2. 5mo l)、 チォ尿素 761. 2 g
(1 Omo 1 )、 無水酢酸 43. 9 g (0. 43mo l)、 トルエン 0. 9 k g、 及びメタノール 3. 3 k gを仕込み、 30 で 10時間反応した。 反応後、 トル ェン 6. 3 k gを添カ卩し、 15 °Cに冷却して 20分間撹拌した。 撹拌停止後、 分 離した親水層を取り除き、 10 %硫酸水溶液 0. 3 k gを添加し 1 5 °Cで 20分 間撹拌し、撹拌停止後、分離した親水層を取り除いた。その後非親水性層に水 0. 3 k gを添加し 1 5°Cで 20分間撹拌し、 撹拌停止後分離した親水層を取り除い た。 この加水一撹拌一分離操作を 4回繰り返した。 その後トルエンを留去し、 ビ ス （j3—ェピチォプロピル） スルフイドを得た。 窒素含有量を表 1に示した。 得られたビス （|3—ェピチォプロピル） スルフイド 100重量部にテトラ _n 一ブチルホスホユウムブロミド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mmに調整し た 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間かけて昇温 しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 71、 アツ ベ数 36であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を 表 1に示す。
実施例 7
三角翼往復回転攪拌機 （アジター：登録商標、 島崎製作所製)、 温度計、 窒素導 入管を装着したフラスコにビス （|3—エポキシプロピル） スルフイド 365. 5 g (2. 5mo 1 )、 チォ尿素 761. 2 g ( 10 m o 1 )、 無水酢酸 43. 9 g (0. 43mo 1 )s トルエン 1. 6 k g、 及びメタノール 2. 7 k gを仕込み、 20 °Cで 9時間反応した。 反応後、 トルエン 4. 3 k g、 10 %硫酸水溶液 0 · 5 k gを添カ卩し、 15 °Cに冷却して 2◦分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水 層を取り除いた。 さらに 0. 5 %硫酸水溶液 0. 5 k gを添加し 1 5 °Cで 20分 間撹拌し、 撹抻停止後親水層を取り除いた。 その後非親水性層に水 0. 5 k gを 添加し 1 5 °Cで 2 0分間撹拌し、 撹拌停止後親水層を取り除いた。 この加水ー撹 拌ー分離操作を 3回繰り返した。 その後トルエンを留去し、 ビス （j3—ェピチォ プロピル） スルフイ ドを得た。 窒素含有量を表 1に示した。
得られたビス （j3—ェピチォプロピル） スルフイド 1 0 0重量部にテトラ一 n —ブチルホスホユウムブロミド 0 . 1重量部配合し、 これを厚さ 2 mmに調整し た 2枚のガラスモールド中に注入し、 2 0 °Cから 9 0 °Cまで 2 0時間かけて昇温 しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1 . 7 1、 アツ ベ数 3 6であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を 表 1に示す。
実施例 8
実施例 7において、 1 0 %硫酸水溶液の代わりに 1 0 %燐酸水溶液、 0 . 5 % 硫酸水溶液の代わりに 0 . 5 %燐酸水溶液を使用する以外は実施例 7を繰り返し た。得られた（j3 —ェピチォプロピル）スルフィ ドの窒素含有量を表 1に示した。 得られたビス （ ーェピチォプロピル） スルフイド 1 0 0重量部にテトラー n 一ブチルホスホニゥムブロミド 0 . 1重量部配合し、 これを厚さ 2 mmに調整し た 2枚のガラスモールド中に注入し、 2 0 °Cから 9 0 °Cまで 2 0時間かけて昇温 しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1 . 7 1、 アツ ベ数 3 6であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を 表 1に示す。
実施例 9
実施例 7において、 1 0 %硫酸水溶液の代わりに 1 0 %酢酸水溶液、 0 . 5 % 硫酸水溶液の代わりに 0 . 5 %酢酸水溶液を使用する以外は実施例 7を綠り返し た。 得られたビス （|3—ェピチォプロピル） スルフイドの窒素含有量を表 1に示 した。
得られたビス （|3—ェピチォプロピル） スルフイド 1 0 0重量部にテトラー n 一プチルホスホニゥムブロミド 0 . 1重量部配合し、 これを厚さ 2 mmに調整し た 2枚のガラスモールド中に注入し、 2 0 °Cから 9 0 °Cまで 2 0時間かけて昇温 しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1 . 7 1、 アツ ベ数 3 6であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を 表 1に示す。 実施例 10
マックスブレンド攪拌機、 温度計、 窒素導入管を装着したフラスコに 1, 2— ビス （ ーエポキシプロピルチオ） ェタン 425. 5 g (2. 5mo l )、 チォ尿 素 76 1. 2 g ( 1 Omo 1 )、 無水酢酸 43. 9 g (0. 43mo l)、 トルェ ン 2. 9 k g、及びメタノール 1. 5 k gを仕込み、 24°Cで 16時間反応した。 反応後、 トルエン 0. 11^ 8と水1. O k gを添カ卩し、 10°Cに冷却して 20分 間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 その後 30%硫酸水溶液 1. 0 k gを添加し 15 °Cで 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取 り除いた。 さらに水 1. O k gを添加し 15 °Cで 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 この加水一撹拌一分離操作を 3回繰り返した。 そ の後トルエンを留去し、 1， 2—ビス （ ーェピチォプロピルチオ） エタンを得 た。 窒素含有量を表 1に示した。
得られた 1， 2—ビス （ —ェピチォプロピルチオ） ェタン 100重量部にテ トラー n—ブチルホスホ-ゥムブロミ ド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mm に調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間力 けて昇温しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 7 1、アッベ数 36であった。外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を表 1に示す。
実施例 1 1
フルゾーン撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに 1 , 2—ビス （ |3 一エポキシプロピノレチォ）ェタン 425. 5 g (2. 5mo 1 )、チォ尿素 761.
2 g ( 10 m o 1 )、 無水酢酸 43. 9 g (0. 43mo l)、 ジクロロメタン 3.
6 k g, 及びエタノール 1. 6 k gを仕込み、 24 °Cで 16時間反応した。 反応 後、ジクロロメタン 5. 6 k gと 30 %硫酸水溶液 1 0. O k gを添力 Dし、 1 0 °C に冷却して 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 その後 ジクロロメタンを留去し、 1， 2—ビス （]3—ェピチォプロピルチオ） エタンを 得た。 窒素含有量を表 1に示した。
得られた 1， 2—ビス （|3—ェピチォプロピルチオ） ェタン 100重量部にテ トラー n—ブチルホスホユウムブロミ ド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mm に調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間力 けて昇温しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 7 1、アッベ数 3 6であった。外観観察の結果、レンズに白濁はなく無色であった。 結果を表 1に示す。
実施例 1 2
三角翼往復回転攪拌機 （アジター （登録商標)、 島崎製作所製)、 温度計、 窒素 導入管を装着したフラスコにビス —エポキシプロピル） スルフイド 3 6 5. 5 g (2. 5 m o 1 )、 チォ尿素 76 1. 2 g (1 0mo l)、 無水酢酸 41. 0 g (0. 4mo l )、 トルエン 1. 6 k g、 及びメタノール 2. 7 k gを仕込み、 20 °Cで 9時間反応した。 反応後、 水 4. 3 k gを添加し、 1 0 °Cに冷却して 2 ◦分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 次に水 1 0. O k g を添加し 1 5°Cで 20分間撹拌し、 撹袢停止後、 分離した親水層を取り除いた。 この加水一撹拌一分離操作を 7回繰り返した。 その後、 トルエンを留去し、 ビス ( ーェピチォプロピル） スルフィドを得た。 窒素含有量を表 1に示した。
得られたビス —ェピチォプロピル） スルフイ ド 1 00重量部にテトラー η —ブチルホスホニゥムブロミド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2 mmに調整し た 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間かけて昇温 しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 7 1、 アツ ベ数 3 6であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を 表 1に示す。
実施例 1 3
タービン羽根付き撹拌機（邪魔板あり）、温度計、 窒素導入管を装着したフラス コに 1， 2—ビス （/3—エポキシプロピノレチォ） ェタン 42 5. 5 g (2. 5m o 1 )、 チォ尿素 76 1. 2 g (1 0mo l)、 無水酢酸 4 1. 0 g (0. 4mo 1 )、 トルエン 2. 3 k g、 及びメタノール 2. 1 k gを仕込み、 24 °Cで 1 2時 間反応した。反応後、水 2. 3 k gを添加し、 1 0 °Cに冷却して 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 次に 1 0%塩酸 0. 5 k gを添加し 1 5 °Cで 20分間撹拌し撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 この加塩酸 一撹拌一分離操作を 5回繰り返した。 その後、 トルエンを留去し、 1， 2—ビス —ェピチォプロピルチオ） エタンを得た。 窒素含有量を表 1に示す。
得られた 1, 2_ビス （]3—ェピチォプロピルチオ） ェタン 100重量部にテ トラー n—ブチノレホスホ-ゥムブロミド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mm に調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間力、 けて昇温しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 7 1、了ッべ数 36であつた。外観観察の結果、レンズに白濁はなく無色であつた。 結果を表 1に示す。
実施例 14
三角翼往復回転攪拌機 （アジター （登録商標)、 島崎製作所製)、 温度計、 窒素 導入管を装着したフラスコに 1, 2—ビス （/3—エポキシプロピルチオ） ェタン 425. 5 g (2. 5mo l)、 チォ尿素 761. 2 g (10mo l)、 無水酢酸 41. 0 g (0. 4mo l )、 トルエン 2. 3 k g、 及びメタノール 2. 1 k gを 仕込み、 24 °Cで 12時間反応した。 反応後、 10°Cに冷却し、 トルエン 1 1. O k gを添カ卩し、 10°Cに冷却して 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水 層を取り除いた。 トルエンを留去し、 1， 2—ビス （j3—ェピチォプロピルチオ） エタンを得た。 窒素含有量を表 1に示した。
得られた 1， 2—ビス （ι3—ェピチォプロピルチオ） ェタン 100重量部にテ トラー n_ブチルホスホニゥムブロミド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mm に調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間か けて昇温しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 7 1、アッベ数 36であった。外観観察の結果、レンズに白濁はなく無色であった。 結果を表 1に示す。
実験例 1 5
プロペラ羽根撹拌機（邪魔板なし）、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに 1, 2， 3—トリス （j3—エポキシプロピル） プロパン 530. 0 g (2. 5 m o 1 )、 チォ尿素 761. 2 g (10mo l)、 無水酢酸 41. 0 g ( 0. 4 m o 1 )、 トルエン 2. 3 k g、 及びメタノール 2. 1 k gを仕込み、 20°Cで 9時間 反応した。反応後、 トルエン 5. 3 k g, 10%硫酸 3. 1 k gを添カ卩し、 1 5°C に冷却して 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 次に水 3. 1 k gを添カ卩し 15 °Cで 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取 り除いた。 その後、 トルエンを留去し、 1， 2, 3—トリス （ —ェピチォプロ ピル） プロパンを得た。 窒素含有量を表 1に示した。 得られた 1, 2， 3— トリス （ )3—ェピチォプロピル） プロパン 100重量部 にテトラ一 n—ブチルホスホニゥムブロミ ド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2 mmに調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時 間かけて昇温しながら重合硬化し、光学材料を得た。得られたレンズは屈折率 1. 70、 アッベ数 37であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であつ た。 結果を表 1に示す。
実施例 16
三角翼往復回転攪拌機 （アジター （登録商標)、 島崎製作所製)、 温度計、 窒素 導入管を装着したフラスコに 1 , 2—ビス （jS—エポキシプロピルチオ） ェタン 425. 5 g (2. 5mo l )、 チォ尿素 761. 2 g (10mo l)、 無水酢酸 43. 9 g (0. 43mo l )、 トルエン 2. 3 k g、 及びメタノール 2. l k g を仕込み、 30°Cで 8時間反応した。 反応後、 25%硫酸水溶液 0. 3 k gを添 加し、 1 5 °Cに冷却して 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除 いた。 次に水 0. 3 k gを添加し 1 5°Cで 20分間撹拌し、 撹伴停止後、 分離し た親水層を取り除いた。 この加水一撹拌一分離操作を 3回繰り返した。 その後、 トルエンを留去し、 1， 2—ビス （/3—ェピチォプロピルチオ） エタンを得た。 窒素含有量を表 1に示した。
得られた 1, 2—ビス （/3—ェピチォプロピルチオ） ェタン 100重量部にテ トラー n—ブチルホスホ-ゥムプロミ ド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mm に調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間力、 けて昇温しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 7 1、アッベ数 36であった。外観観察の結果、レンズに白濁はなく無色であった。 結果を表 1に示す。
実施例 1 7
実施例 16において、 1 , 2 _ビス （ |3—エポキシプロピルチオ） ェタンの代 わりに 2, 6—ジメチル一 1， 2 : 6, 7—ジエポキシ一 4一チアヘプタンを 2. 5 m o 1使用する以外は実施例 16を繰り返した。 得られた 2， 6—ジメチルー 1， 2 : 6， 7—ジェピチォ一 4—チアヘプタンの窒素含有量を表 1に示した。 得られた 2， 6—ジメチルー 1, 2 : 6, 7—ジェピチォー 4一チアヘプタン 100重量部にテトラー n—ブチルホスホェゥムブロミ ド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mmに調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 9 0°Cまで 20時間かけて昇温しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレ ンズは屈折率 1. 70、 ァッべ数 36であつた。 外観観察の結果、 レンズに白濁 はなく無色であった。 結果を表 1に示す。
実施例 18
三角翼往復回転攪拌機 （アジター （登録商標)、 島崎製作所製)、 温度計、 窒素 導入管を装着したフラスコにビス （|3 _エポキシプロピル） スルフイド 365. 5 g (2. 5mo 1 )、 チォ尿素 761. 2 g (10mo l)、 無水酢酸 43. 9 g (0. 43mo l)、 トノレェン 1. 6 k g及びメタノーノレ 2. 7 k gを仕込み、 20 °Cで 9時間反応した。反応後、 10 %硫酸水溶液 0. 5 k gを添カ卩し、 1 5 °C に冷却して 20分間撹拌し、撹拌停止後、分離した親水層を取り除いた。次に 0. 5 %硫酸水溶液 0. 5 k gを添加し 1 5 °Cで 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離 した親水層を取り除いた。さらに水 0. 5 k gを添加し 1 5 °Cで 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 この加水一撹拌一分離操作を 3回繰 り返した。 その後、 トルエンを留去し、 ビス （]3—ェピチォプロピル） スルフィ ドを得た。 窒素含有量を表 1に示した。
得られたビス (β—ェピチォプロピル） スルフイド 100重量部にテトラ _ η —ブチルホスホ-ゥムブロミ ド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mmに調整し た 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間かけて昇温 しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 71、 アツ ベ数 36であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を 表 1に示す。
実施例 19
実施例 1 8において、 10 %硫酸水溶液の代わりに 10 %燐酸水溶液， 0. 5 % 硫酸水溶液の代わりに 0. 5 %燐酸水溶液を使用する以外は実施例 18を繰り返 した。 得られた （0—ェピチォプロピル） スルフイ ドの窒素含有量を表 1に示し た。
得られたビス （ βーェピチォプロピル） スルフイド 100重量部にテトラー η 一ブチルホスホニゥムブロミド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mmに調整し た 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間かけて昇温 しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 7 1、 アツ ベ数 3 6であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を 表 1に示す。
実施例 20
三角翼往復回転攪拌機 （アジター （登録商標)、 島崎製作所製)、 温度計、 窒素 導入管を装着したフラスコに 1 , 2 _ビス （ 一エポキシプロピルチオ） ェタン 4 2 5. 5 g (2. 5mo l)、 チォ尿素 7 6 1. 2 g (1 0mo l)、 無水酢酸 4 1. 0 g (0. 4mo l )、 トルエン 2. 3 k g、 及びメタノール 2. 1 k gを 仕込み、 24 °Cで 1 2時間反応した。 反応後、 1 0°Cに冷却し、 トルエン 5. 4 k g、 水 3. 1 k gを添加し 1 0 °Cに冷却して 2 0分間撹拌し、 撹拌停止後、 分 離した親水層を取り除いた。 次に 1 %硫酸水溶液 5. O k gを添加し 1 0 °Cで 2 0分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 この 1 %硫酸水溶液 添加一撹拌一分離操作を 4回繰り返した。 その後、 トルエンを留去し、 1， 2— •ビス （ β—ェピチォプロピルチオ） エタンを得た。 窒素含有量を表 1に示した。
得られた 1 , 2—ビス （]3—ェピチォプロピルチオ） ェタン 1 0 0重量部にテ トラ _η—ブチルホスホェゥムブロミド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mm に調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 9 0°Cまで 2 0時間力 けて昇温しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 7 1、アッベ数 3 6であった。外観観察の結果、レンズに白濁はなく無色であった。 結果を表 1に示す。
実施例 2 1
三角翼往復回転攪拌機 （アジター （登録商標)、 島崎製作所製)、 温度計、 窒素 導入管を装着したフラスコに 1， 2—ビス （ 一エポキシプロピルチオ） ェタン 4 2 5. 5 g (2. 5mo l)、 チォ尿素 7 6 1. 2 g (1 0mo l)、 無水酢酸 4 1. 0 g (0. 4mo l )、 トゾレエン 2. 3 k g、 及びメタノール 2. 1 k gを 仕込み、 2 4°Cで 1 2時間反応した。反応後、 1 0°Cに冷却し、 5 0%硫酸 1 0. 0 k gを添加し、 1 0 °Cに冷却して 2 0分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水 層を取り除いた。 トルエンを留去し、 1， 2—ビス （ι3—ェピチォプロピルチオ) エタンを得た。 窒素含有量を表 1に示した。
得られた 1 , 2—ビス （ —ェピチォプロピルチオ） エタン 1 0 0重量部にテ トラー n—ブチルホスホニゥムブロミド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mm に調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間力、 けて昇温しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 7 1、アッベ数 36であった。外観観察の結果、レンズに白濁はなく無色であった。 結果を表 1に示す。
実施例 22
フルゾーン撹拌機、 温度計、 窒素導入管を装着したフラスコにビス （/3—ェポ キシプロピル） スルフィ ド 365. 5 g (2. 5mo l)、 チォ尿素 76 1. 2 g (1 Omo 1 )、 無水酢酸 43. 9 g (0. 43mo l)、 トルエン 0. 9 k g、 及びメタノール 3. 3 k gを仕込み、 30 °Cで 10時間反応した。 反応後、 トル ェン 6. 3 k gを添加し、 15 °Cに冷却して 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離 した親水層を取り除いた。 次に水 0. 3 k gを添カ卩し 15 °Cで 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 この加水一撹拌一分離操作を 10回 繰り返した。 その後、 トルエンを留去し、 ビス （jS—ェピチォプロピル） スルフ ィドを得た。 窒素含有量を表 1に示す。
得られたビス （]3—ェピチォプロピル） スルフイ ド 100重量部にテトラー n —ブチルホスホニゥムブロミド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mmに調整し た 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間かけて昇温 しな力 Sら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 71、 アツ ベ数 36であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を 表 1に示す。
実施例 23
三角翼往復回転攪拌機 （アジター （登録商標)、 島崎製作所製)、 温度計、 窒素 導入管を装着したフラスコにビス （|3—エポキシプロピル） スルフイド 365. · 5 g (2. 5mo l)、 チォ尿素 761. 2 g (10mo l)、 無水酢酸 43. 9 g ( 0. 43mo 1 )、 トルエン 1. 6 k g、及びメタノール 2. 7 k gを仕込み、 20°Cで 9時間反応した。 反応後、 トルエン 10. O k gと水 10. O k gを添 加し、 1 5 °Cに冷却して 60分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除 いた。 トルエンを留去し、 ビス （j3—ェピチォプロピル） スルフイ ドを得た。 窒 素含有量を表 1に示した。 得られたビス —ェピチォプロピル） スルフイド 100重量部にテトラー n 一ブチルホスホニゥムブロミド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mmに調整し た 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間かけて昇温 しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 71、 アツ ベ数 36であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を 表 1に示す。
実施例 24
三角翼往復回転攪拌機 （アジター （登録商標)、 島崎製作所製)、 温度計、 窒素 導入管を装着したフラスコにビス （|3—エポキシプロピル） スルフイド 365. 5 g (2. 5mo l)、 チォ尿素 761. 2 g (10mo l)、 無水酢酸 43. 9 g (0. 43mo 1)、 トルエン 1. 6 k g、及びメタノール 2. 7 k gを仕込み、 20 °Cで 9時間反応した。 反応後、 水 10. O k gを添加し、 1 5 °Cに冷却して 20分間撹拌し、撹拌停止後、分離した親水層を取り除いた。 ルエンを留去し、 ビス （ —ェピチォプロピル） スルフイドを得た。 窒素含有量を表 1に示した。 得られたビス (β—ェピチォプロピル） スルフィ ド 100重量部にテトラ _ η 一ブチルホスホニゥムブロミド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mmに調整し た 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間かけて昇温 しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 71、 アツ ベ数 36であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を 表 1に示す。
実施例 25
三角翼往復回転攪拌機 （アジター （登録商標)、 島崎製作所製)、 温度計、 窒素 導入管を装着したフラスコにビス（]3 _エポキシプロピル）ジスルフィ ド 445. 0 g (2. 5 m o 1 )、 チォ尿素 76 1. 2 g (10mo l)、 無水酢酸 43. 9 g (0. 43mo l )、 トルエン 1. 6 k g、及びメタノール 2. 7 k gを仕込み、 20 °Cで 9時間反応した。 反応後、 トルエン 4. 3 k gと 10 %硫酸水溶液 0. 5 k gを添加し、 1 5 °Cに冷却して 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水 層を取り除いた。 次に 5 %硫酸水溶液 0. 5 k gを添カ卩し 1 5 °Cで 20分間撹拌 し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 さらに、 水 0. 5 k gを添加し 1 5°Cで 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 こ加水一 撹拌一分離操作を 3回繰り返した。 その後、 トルエンを留去し、 ビス ( β—ェピ チォプロピル） ジスルフイ ドを得た。 窒素含有量を表 1に示した。
得られたビス （ β ピチォプロピル） ジスルフイ ド 1 0 0重量部にトリフエ ニルホスフィン 1 . 0重量部配合し、 これを厚さ 2 mmに調整した 2枚のガラス モールド中に注入し、 2 0 °Cから 9 0 °Cまで 2 0時間かけて昇温しながら重合硬 化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1 . 7 4、 アッベ数 3 4であつ た。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を表 1に示す。 実施例 2 6
実施例 1において、 1 2—ビス （ /3—エポキシプロピルチオ） エタンの代わ りにビス （ —エポキシプロピル） セレニドを 2 . 5 m ο 1使用する以外は実施 例 1を繰り返した。 得られたビス （ ピチォプロピル） セレニドの窒素含有 量を表 1に示した。 ζ 得られたビス （/3—ェピチォプロピル） セレニド 1 0 0重量部にテトラー n— ブチルホスホユウムブロミ ド 0 . 1重量部配合し、 これを厚さ 2 mmに調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 2 0 °Cから 9 0 °Cまで 2 0時間かけて昇温し ながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1 . 7 3、 アッベ 数 3 3であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく無色であった。 結果を表 1に示す。
ェピスルフィ ド化合物 レンズ
黄色度 実施例 化合物名 白濁
(Υ I値）
1 1, 2 -ビス（ β—ェピチオフ。口ピルチオ)ェタン 180 0. 49
Figure imgf000048_0001
3 ヒ、'ス（j8—ェヒ。チオフ。口ピル）スルフイト" 248 τfτtnπτ 0. 59
4 ■frrn
フエ二ルチオク、、リシシ、、ルエ-テル 168 0. 58
5 1 2 3 -ト -firn
リス（]3—ヱピチオフ。口ピル）フ。ロハ。ン 195 0. 60
Figure imgf000048_0002
7 ビス（ ]3 -ェピチオフ。口ピル）スルフイド 164 0. 49
8 ビス（|3—ェピチオフ。口ピル）スルフイド 213 0. 59
9 ヒ、'ス（ j3 -ェピチオフ。 Pピル）スルフイド 377 0. 88
10 1, 2_ビス（ -ェピチオフ。 Pピルチオ)エタン 182 0. 48
11 1, 2 -ビス（ β -ェピチオフ。 Ρピルチオ）ェタン 523 0. 90 12 ヒ ス —ェヒ チオフ ロヒ ルクスルフィ卜 3480 ハ、、 1.31
13 1 2—ヒ ス (j3—ェヒ ナ ヌ ロヒ ルテオ)エタ/ 967 1.06
14 1 2—ヒ ス (j3—ェヒ チオフ ロヒ ルチオ)ェタノ 4971 ハ、、 1.49
15 1, 2 3—卜リス、 ]3—ェヒ チオフ ロヒ ル)フ ロハ ン 267 wk 0.58
16 1 o 2 — · h ,
—ヒ ス (j3—ェヒ ナ ス ロヒ ルチオ)ェタノ 212 πτ:
0.53
17 236- メナ/レー]■， 2-6, 7—ン ェヒ テオ一 4一チアへフ タノ 232 ^f : 0.59
18 ヒ ス ( —ェヒ オフ ロヒ ル スルフィ卜 150 0.49
19 ヒ ス (j8—ェヒ チオフ ロヒ ル)スルフイト 230 0.54 u 1 ° ιΐ,ΐ·-!" tl /
丄 , z一— ηΥ
匚 ス、 ρーェ C ァ ノ 口じ レア エグノ on 1 C
D ¾Ε 1. l
21 1 2-ヒ、、ス ( β -ェピチォ ロピルチオ）ェタン 203 無 0.60
22 ビス -ェピチオフ。口ピル）スルフイド 3195 -ftni 1.36
23 ビス（ —ェピチオフ。。ピル)ス /レフィに 4178 1.43
24 ビス（ ι3 -ェピチオフ。 ρピル)スルフイド 4159 4π
1.43
25 ビス（ -ェピチオフ。ロピル）シ、、スルフィ 209 ■rrn 1.04
26 ビス（j3_ェヒ。チオフ。口ピル)セレニ 341 fr trc 1.49 比較例 1
三角翼往復回転攪拌機 （アジター （登録商標)、 島崎製作所製)、 温度計、 窒素 導入管を装着したフラスコにビス （|3—エポキシプロピル） スルフイド 365. 5 g (2. 5mo l)、 チォ尿素 761. 2 g (10mo l)、 無水酢酸 41. 0 g (0. 4m o 1)、 トルエン 2. 3 k g、 及びメタノール 2. 1 k gを仕込み、 24 °Cで 12時間反応した。 反応後、 水 0. 3 k gを添加し、 1 5 °Cに冷却して 20分間撹拌し、撹拌停止後、分離した親水層を取り除いた。 トルエンを留去し、 ビス ピチォプロピル） スルフイドを得た。 窒素含有量を表 2に示した。 得られたビス （]3 ピチォプロピル） スルフイ ド 100重量部にテトラー η 一ブチルホスホニゥムプロミド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mmに調整し た 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間かけて昇温 しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 71、 アツ ベ数 36であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく黄色であった。 結果を 表 2に示す。
比較例 2
フルゾーン撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに 1, 2—ビス （/3 一エポキシプロピルチオ）ェタン425. 5 （2. 51110 1 )、チォ尿素 76 1. 2 g (1 Omo 1)、無水酢酸 41. 0 g (0. 4mo l)、 トルエン 2. 3 k g, 及びメタノール 2. 1 k gを仕込み、 24 °Cで 1 2時間反応した。反応後、水 0. 3 k gを添加し、 15 °Cに冷却して 20分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水 層を取り除いた。 次に水 0. 3 k gを添カ卩し 15 °Cで 20分間撹拌し、 撹拌停止 後、 分離した親水層を取り除いた。 その後、 トルエンを留去し、 1， 2—ビス （/3 —ェピチォプロピルチオ） エタンを得た。 窒素含有量を表 2に示した。
得られた 1, 2—ビス （j3—ェピチォプロピルチオ） ェタン 100重量部にテ トラー n—ブチルホスホニゥムブロミ ド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mm に調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間か けて昇温しながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 7 1、アッベ数 35であった。外観観察の結果、 レンズに白濁はなく黄色であった。 結果を表 2に示す。
比較例 3
マックスブレンド撹拌機、 温度計、 窒素導入管を装着したフラスコにフエニル グリシジルエーテル 375. 0 g (2. 5mo 1 )、 チォ尿素 76 1. 2 g (10 mo 1 )、 無水酢酸 41. 0 g (0. 4mo l )、 トルエン 2. 3 k g、 及びメタ ノーノレ 2. 1 k gを仕込み、 24 °Cで 12時間反応した。 反応後、 トルエン 2. 3 k g、水 0. 3 k gを添加し、 1 5 °Cに冷却して 20分間撹拌し、撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 トルエンを留去し、 フエ二ルチオグリシジルエー テルを得た。 窒素含有量を表 2に示した。
得られたフエ二ルチオグリシジルエーテル 100重量部にテトラ一 n—ブチル ホスホェゥムブロミ ド 0. 1重量部配合し、 これを厚さ 2mmに調整した 2枚の ガラスモールド中に注入し、 20°Cから 90°Cまで 20時間かけて昇温しながら 重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1. 63、 アッベ数 38 であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく淡黄色であった。 結果を表 2に 示す。
比較例 4
フルゾーン撹拌機、 温度計、 窒素導入管を装着したフラスコに、 1， 2， 3— トリス （ 3—エポキシプロピル） プロパン 530. 0 g (2. 5mo l)、 チォ尿 素 76 1. 2 g (10mo l)、 無水酢酸 41. 0 g (0. 4mo l)、 トノレエン 2. 3 k g、 及びメタノール 2. l k gを仕込み、 24 °Cで 12時間反応した。 反応後、水 0 . 5 k gを添加し、 1 5 °Cに冷却して 2 0分間撹拌し、撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 次に水 0 . 5 k gを添カ卩し、 1 5 °Cに冷却して 2 0分間撹拌し、 撹拌停止後、 分離した親水層を取り除いた。 トルエンを留去し、 1 , 2 , 3—トリス （]3 —ェピチォプロピル） プロパンを得た。 窒素含有量を表 2に示した。
得られた 1， 2 , 3—トリス （j3 —ェピチォプロピル） プロパン 1 0 0重量部 にテトラ一 n—ブチルホスホユウムプロミド 0 . 1重量部配合し、 これを厚さ 2 mmに調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 2 0 °Cから 9 0 °Cまで 2 0時 間かけて昇温しながら重合硬化し、光学材料を得た。得られたレンズは屈折率 1 . 7 0、 アッベ数 3 7であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁があり、 淡黄色で あった。 結果を表 2に示す。
比較例 5
比較例 1において、 ビス （ jS—エポキシプロピル） スルフィドの代わりにビス ( ーエポキシプロピル） ジスルフィ ドを 2 . 5 m o 1使用する以外は比較例 1 を繰り返した。 得られたビス （ ーェピチォプロピル） ジスルフイドの窒素含有 量を表 2に示した。
得られたビス （ ]3 —ェピチォプロピル） ジスルフイ ド 1 0 0重量部にトリフエ -ルホスフィン 1 . 0重量部配合し、 これを厚さ 2 mmに調整した 2枚のガラス モールド中に注入し、 2 0 °Cから 9 0 °Cまで 2 0時間かけて昇温しながら重合硬 化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1 . 7 4、 アッベ数 3 4であつ た。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく黄色であった。 結果を表 2に示す。 比較例 6
比較例 1において、 ビス （|3—エポキシプロピル） スルフイ ドの代わりにビス ( β一エポキシプロピル） セレニドを 2 . 5 m ο 1使用する以外は比較例 1を繰 り返した。 得られたビス （ ]3—ェピチォプロピル） セレエドの窒素含有量を表 2 に示した。
得られたビス （ ]3—ェピチォプロピル） セレニド 1 0 0重量部にテトラ一 n— ブチルホスホユウムブロミド 0 . 1重量部配合し、 これを厚さ 2 mmに調整した 2枚のガラスモールド中に注入し、 2 0 °Cから 9 0 °Cまで 2 0時間かけて昇温し ながら重合硬化し、 光学材料を得た。 得られたレンズは屈折率 1 . 7 3、 アッベ 数 3 3であった。 外観観察の結果、 レンズに白濁はなく黄色であった。 結果を表 2に示す。 表 2
ェピスルフィ ド化合物 レンズ
N含有量 黄色度 比較例 化合物名 白濁
( p P m) (γ ; [値）
1 ビス（]3 -ェピチオフ。口ピル）ス/レフイド 5524 3. 98
2 1 2 -ビス ( β -ェピチオフ。ロピルチオ）ェタン 6239 4. 27
3 フエ二ルチオク"リシシ"ルエーテル /frrn
5162 3. 45
4 1, 2, 3 -トリス（ /3—ェピチオフ。口ピル）フ。ロ ン 5424 有 3. 75
5 ビス（ ]3 -ェピチオフ。口ピル）シ、、スルフィド 7329 有 6. 27
6 ビス（j3 -ェピチオフ。口ピル）セレニド 6660 有 8. 37 . 産業上の利用の可會性
本発明により、 窒素含有量が 5 0 0 0 p 以下である、 式 1で表されるェピ チォ構造を 1分子に 1個以上有するェピスルフィド化合物を製造することが可能 となった。 このェピスルフィド化合物から得られた光学材料は高屈折率及び高ァ ッべ数を有し、 着色及びくもりが従来の光学材料に比べて著しく少ない。

Claims

請 求 の 範 囲
1 窒素含有量が 5 0◦ 0 p p m以下であることを特徴とする、 下記式 1 :
Figure imgf000053_0001
(式中、 R 1は炭素数 1〜1 0の炭化水素基、 R 2、 R 3および R 4はそれぞれ独立 に炭素数 1〜1 0の炭化水素基または水素を示す。 Yは、 S、 0、 S eまたは T eを示し、 nは 0〜5の整数、 mは 0または 1を表す。）
で表されるェピチォ構造を 1分子中に 1個以上 するェビスルフィド化合物。 2 下記式 2 ：
(2)
Figure imgf000053_0002
(式中、 R 1は炭素数 1〜1 0の炭化水素基、 R 2、 R 3および R 4はそれぞれ独立 に炭素数 1〜1 0の炭化水素基または水素を示す。 Yは、 S、 0、 S eまたは T eを示し、 nは 0〜5の整数、 mは 0または 1を表す。）
で表されるエポキシ構造を 1分子中に 1個以上有するエポキシ化合物とチォ尿素 を、 水溶性溶媒と非水溶性溶媒の混合溶媒中において反応させ、 次いで得られた 反応生成液に、 非水溶性溶媒および/または水溶性溶媒を加えて混合し、 その後 親水性層と非親水性層に分液し、 非親水性層から請求項 1記載のェピスルフィド 化合物を分離することを特徴とするェピスルフィ ド化合物の製造方法。
3 反応生成液に加える水溶性溶媒が、 酸水溶液である請求項 2記載のェピスル フィド化合物の製造方法。
4 反応生成液に非水溶性溶媒および Zまたは水溶性溶媒を加えて混合後分液し て得られた非親水性層に水または酸水溶液を添加し、 親水性層と非親水性層に分 液し、 親水性層を除く操作を繰り返し行レ、非親水性層を洗浄する請求項 2記載の ェピスルフィド化合物の製造方法。 5 前記水または酸水溶液に加えて、 非水溶性溶媒も添加する請求項 4記載のェ ビスルフィ ド化合物の製造方法。
6 酸が、 塩酸、 硫酸、 ホウ酸、 燐酸及び酢酸からなる郡から選ばれる少なくと も 1種以上である請求項 3〜 5いずれかに記載のェピスルフィド化合物の製造方 法。
7 酸水溶液の酸濃度が 0 . 1〜 9 0 %である請求項 3〜 6いずれかに記載のェ ビスルフィ ド化合物の製造方法。
8 請求項 1記載のェピスルフィド化合物を重合硬化して得られた光学材料。
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