WO2001047711A1 - Film multicouches, film polarisant a reflexion, et demi-miroir - Google Patents

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Hirofumi Murooka
Hiroshi Tokuda
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer film, a reflective polarizing film in which multilayer films are laminated, and a half mirror. More specifically, the present invention relates to a multilayer film in which layers having a low refractive index and a layer having a high refractive index are alternately and regularly arranged, and selectively reflects light by structural interference between the layers, a reflective polarizing film in which the multilayer films are laminated, and a half mirror. .
  • a multi-layer film When a multi-layer film is formed by alternately stacking a number of layers having a low refractive index and a number of layers having a high refractive index, an optical interference film that selectively reflects or transmits light of a specific wavelength due to structural light interference between these layers. If the wavelength of light selectively reflected or transmitted is in the visible light region, such a multilayer film can be a film having excellent design properties due to structural coloring, for example, a film that looks like iridescent. In addition, the design obtained here is based on the structural coloring of the multilayer film and is not based on dyes, so there is no problem of fading.
  • the multilayer film since the multilayer film has a high light reflectance without using metal, it can be used as a metallic glossy film or a reflection mirror. Furthermore, the multilayer film can further control the refractive index in the plane direction between layers or within the layer by stretching. For example, if the refractive index in the plane direction within the layer has anisotropy, the reflection can be improved. It can also be a type of polarizing plate.
  • WO95 / 17699 discloses a crystalline naphthalenedicarboxylic acid polyester and a refractive index with respect to at least one in-plane axis. Is a multi-layered polymer film alternately laminated with another lower selected polymer, the thickness of which is less than 0.5 m and at least one in-plane axis of the crystalline naphthalenedicarboxylic acid polyester layer. A multi-layered polymer film having a higher refractive index than adjacent layers of the selected polymer is disclosed. Further, WO 95 / 173,003 discloses a reflective polarizer using a multilayered polymer film as disclosed in the above-mentioned WO 95/17699. I have.
  • these multilayered polymer films do not contain a lubricant in the surface layer in order to optically increase light transmittance, and are difficult to handle such as winding. Handling such as winding is not a problem for a thick film, but when a thin film is formed, winding becomes extremely difficult and handling becomes practically impossible.
  • Still another object of the present invention is to provide a reflective polarizing film obtained by laminating the multilayer film of the present invention.
  • Still another object of the present invention is to provide a half mirror formed by laminating the multilayer film of the present invention.
  • the main repeating unit is ethylene-1,2-naphthalenedicarboxylate
  • a first layer mainly composed of polyester and a second layer mainly composed of a thermoplastic resin different from the polyester of the first layer;
  • At least one of the first layer and the second layer contains 0.001 to 0.5% by weight of inactive fine particles having an average particle size of 0.01 to 2%.
  • the layer and the second layer each have a thickness of 0.05-0.3 im and are alternately stacked to form a laminate consisting of at least 11 layers;
  • the second layer has a lower refractive index in at least one direction than the first layer
  • a reflective polarizing film comprising a plurality of laminates of the above-mentioned multilayer film of the present invention.
  • the multilayer film of the present invention is obtained by alternately laminating a layer (A layer) composed of a polymer having a high refractive index and a layer (B layer) composed of a polymer having a lower refractive index than the polymer of the A layer.
  • a layer composed of a polymer having a high refractive index
  • B layer composed of a polymer having a lower refractive index than the polymer of the A layer.
  • the layer A in the present invention is composed of a polyester whose main repeating unit is ethylene-2,6-naphthylene carboxylate.
  • Such polyesters may include polymers wherein preferably at least 85 mol%, more preferably at least 98 mol% of all repeat units are occupied by ethylene-2,6-naphtholate.
  • polyesters are polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate homopolymers.
  • the use of these polyethylene 1,2,6-naphthalates has an advantage that the layer A exhibits a high refractive index by stretching.
  • the copolymerization component of the polyester include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, and aromatic carboxylic acids other than 2,6-naphthalenedicarboxylic acid such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid; adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid as acid components; and aliphatic diols such as butanediol and hexanediol; fats such as cyclohexanedimethanol. Cyclic dials are mentioned as glycol components.
  • the layer B in the present invention needs to have a lower refractive index in at least one direction than the layer A composed of polyethylene 1,2,6-naphthalene dicarboxylate. It has a refractive index lower than that of the carboxylate A layer by at least 0.05, more preferably by at least 0.02 in at least one direction.
  • thermoplastic resin constituting the layer B examples include, for example, a weight ratio of a polyester having a main repeating unit of ethylene-1,2,6-naphthalenedicarboxylate and a polyester having a main repeating unit of ethylene terephthalate 5: Mixtures of 95 to 95: 5: syndiotactic polystyrene and polyesters whose main repeating unit is ethylene terephthalate are preferred.
  • the above-mentioned mixture and syndiotactic polystyrene are preferable, and the above-mentioned mixture is more preferable.
  • the desired refractive index of the above mixture can be easily obtained by changing the weight ratio of the two polyesters.
  • the weight ratio of the two is preferably 20:80 to 80:20.
  • the proportion of the polyester whose main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate exceeds 95% by weight based on the total weight of both polyesters, the difference in the refractive index from the A layer becomes insufficient. If the content is less than 5% by weight, the difference in melt viscosity from layer A becomes excessively large, making it extremely difficult to maintain a multilayer state. become.
  • the proportion of the polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate is less than 5% by weight based on the total weight of both polyesters, the difference in the refractive index from the A layer tends to be insufficient, and 95% by weight. %, The difference in melt viscosity from layer A becomes excessively large, making it extremely difficult to maintain a multilayer state.
  • the refractive index of the layer B can be easily changed by changing the mixing ratio of both polyesters within the above range, so that it is not necessary to prepare a number of polymers for adjusting the reflectance. Absent. In other words, there is an advantage that a multilayer film having various reflectances can be easily formed only by adjusting the mixing ratio in the mixture. Also, if the polymer of the layer B is copolymerized, it becomes low in crystallinity, so that a special extruder or dryer may be required when extruding the polymer in the molten state. However, the mixture has the advantage that the decrease in crystallinity is small and the special equipment as described above is not required.
  • polyester whose main repeating unit is ethylene-1,6-naphthylene dicarboxylate preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of all repeating units are ethylene 1,2,6-dicarboxylic acid.
  • One example is the polymer occupied by naphthalate.
  • polyesters are polyethylene-2,6-naphthylene dicarboxylate homopolymers.
  • Examples of the copolymer component of the polyester include the same components as those described for the polyester having ethylene-1,2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit in the layer A.
  • polyester whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate a polymer in which at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol% of all repeat units are occupied by ethylene terephthalate is mentioned. It can. Particularly preferred are polyethylene terephthalate homopolymers.
  • polyester copolymerization components include, for example, other aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid; adipic acid, azelaic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid; acid components of alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and aliphatic diols such as butanediol and hexanediol; cyclohexanedimethanol And glycol components such as alicyclic diols.
  • aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid; adipic acid, azelaic acid
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid
  • acid components of alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohex
  • the mixture has two melting points and the melting point on the hot side is preferably in the range of 220-265 T :, more preferably in the range of 240: 260, and the polyester in layer A. Is preferably lower by at least 10 and more preferably lower by at least 20. When the difference in the melting points is at least 10, the difference in the orientation due to the heat treatment tends to increase, and the difference in the refractive index tends to be increased.
  • Syndiotactic polystyrene generally has a three-dimensional structure of a syndiotactic structure, that is, a main chain formed from carbon-carbon bonds, and the side chain phenyl group / substituted phenyl group are alternately opposite to each other.
  • the tacticity is determined by nuclear magnetic resonance using isotope carbon. Tacticity measured by this method can be indicated by the abundance of a plurality of consecutive structural units, for example, diad for two, triad for three, and pentad for five.
  • the syndiotactic polystyrene as referred to in the present invention is preferably racemic diadoca, preferably 75% or more, more preferably 85% or more, or racemic pentad is preferably 30% or more, more preferably 50% or more. Is syndiotacticity.
  • the target polystyrene include polystyrene, polyalkylstyrene, polyhalogenated styrene, polyalkoxystyrene, polyvinylbenzoic acid, hydrogenated polymers thereof, and copolymers of these constituent units.
  • the syndiotactic polystyrene preferably has a melting point in the range of 220 to 270, more preferably in the range of 240 to 27 Ot :.
  • syndiotactic polystyrene is a copolymer
  • a copolymer of styrene and P-methylstyrene is particularly preferred.
  • the melting point of homosyndiotactic polystyrene is 270 ° C.
  • the melting point of the copolymer is p-methyl It can be adjusted by changing the copolymerization amount of styrene. As the copolymerization amount of p_methylstyrene increases, the melting point decreases and the crystallinity also decreases.
  • the copolymerization amount is preferably 0 to 20 mol%. If the melting point is lower than 220, the crystallinity of syndiotactic polystyrene is excessively reduced, making film formation difficult and degrading heat resistance (dimensional change upon heat treatment). Atactic polystyrene isotactic polystyrene is not preferred because it has low crystallinity and is difficult to form a film, and has no crystalline structure or a loose structure, and thus has poor heat resistance.
  • Polyesters containing ethylene-1,2,6-naphthalenedicarboxylate as the main repeating unit increase the refractive index in the stretching direction by stretching, but syndiotactic polystyrene exhibits a negative optical anisotropy because it exhibits negative optical anisotropy. Is hard to increase the refractive index. Therefore, in the stretched film, the refractive index difference between the two layers can be considerably increased.
  • the difference in melting point between polyester (layer A) containing ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit and syndiotactic polystyrene (layer B) is preferably within 30. If the difference is larger than 30, it is not preferable because, after melting and laminating, solidification is performed to form an unstretched sheet, delamination between layers occurs, and peeling occurs during subsequent stretching.
  • the polymer constituting the layer B in the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate will be described.
  • copolyethylene terephthalate is preferably used.
  • the copolymerization component of copolyethylene terephthalate may be a dicarboxylic acid component or a glycol component.
  • the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, and decane dicarboxylic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid.
  • glycol component examples include aliphatic diols such as butanediol and hexanediol; and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol.
  • These copolymer components can be used alone or in combination of two or more.
  • isophthalic acid as a copolymer acid component Is preferred.
  • the copolymerization amount of isofluoric acid is preferably from 4 to 18 mol%, and more preferably from 8 to 15 mol%.
  • poly (ethylene terephthalate-isophthalate) copolymer is preferred as copolyethylene terephthalate.
  • the copolyethylene terephthalate preferably has a melting point in the range of 210 to 245. If the melting point of copolyethylene terephthalate is less than 210, the crystallinity of the polymer will be too low, making film formation difficult, and the heat resistance of the B layer will be inferior, which will easily adversely affect the overall heat resistance. On the other hand, if the melting point of copolyethylene terephthalate exceeds 245, the crystallinity of the polymer increases, and the orientation crystallization at a stretching temperature relatively higher than the glass transition point (T g) of the polymer. , The continuous film-forming property is deteriorated, and the adhesion to the layer A is liable to decrease.
  • T g glass transition point
  • the melting point and Tg of copolyethylene terephthalate can be adjusted by selecting and changing the type and amount of the copolymer component.
  • the intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35) of the copolyethylene terephthalate is preferably from 0.45 to 0.8, more preferably from 0.5 to 0.7.
  • Polyester (layer A) with ethylene-1,2,1-naphthalene dicarboxylate as the main repeating unit and polyester (layer B) with ethylene terephthalate as the main repeating unit have a melting point higher than that of the former. It is preferably at least 2 (TC lower relationship).
  • the difference between the glass transition points (T g) of the A layer and the B layer of the multilayer film is preferably 40 or more.
  • the stretching temperature corresponding to the Tg of the layer A becomes excessively high for the polymer of the layer B, and the orientation by stretching is suppressed, and the flow becomes almost flow (flow stretching). Therefore, the polymer of the layer A is oriented by stretching and the refractive index is increased, but the polymer of the layer B is suppressed in orientation and the difference in the refractive index between the two is increased.
  • the Tg difference is less than 40, the difference between the stretching temperature and the T g of the B layer polymer will be small, and the difference in the refractive index between the A layer and the B layer after stretching tends to be insufficient. If layer A or layer B has two or more Tg, In this case, the Tg difference referred to here means the difference between the highest Tg in the A layer and the lowest Tg in the B layer.
  • the multilayer film of the present invention contains inactive fine particles having an average particle size of 0.01 to 2 m at a content of 0.001 to 0.5% by weight in at least one of the A layer and the B layer.
  • the powerful inert fine particles are contained in at least the A layer. If the average particle size of the inert particles is less than 0.01 m or the content is less than 0.001% by weight, the winding property of the film is insufficiently improved, while the average particle size of the inert particles exceeds 2 xm When the content is more than 0.5% by weight, the optical properties of the film are significantly deteriorated, and the light transmittance of the entire film is reduced.
  • inert fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 0.2, or The use of inert fine particles with an average particle diameter of 0.3 to 1.0 im and relatively large inert fine particles with an average particle diameter of 0.32 to 1 m.
  • the light transmittance is preferably 70% or more. If the light transmittance is lower than 70%, the performance will be insufficient for optical applications.
  • the average particle size is preferably in the range from 0.05 to 1 m, more preferably from 0.1 to 0.3 m.
  • the content of inert fine particles is preferably 0.005 to 0.2% by weight.
  • the inert fine particles since the average particle size of the inert fine particles is 0.01 to 2, whereas the thickness of each of the layers A and B is 0.05 to 0.3 m as described later, the inert fine particles It is understood that the grain size of the layer may be larger than the thickness of each of the layers A and B.
  • the particle size of the inert fine particles is larger than the thickness of each of the layers A and B, the cross section of the multilayer film of the present invention along the direction in which the layers A and B are laminated is viewed. However, inert fine particles are present in a plurality of layers A and B as if straddled.
  • the lamination state of the layer A and the layer B in the portion where the excessively large inert fine particles are present will It is preferable that the thickness of the layer A or the layer B satisfies the following relational expression since the layer is disturbed.
  • n is the A layer or B layer. Is the thickness.
  • inert fine particles examples include inorganic inert particles such as silica, alumina, calcium carbonate, calcium phosphate, kaolin, and talc, and organic inert particles such as silicone and crosslinked polystyrene.
  • the crosslinked polystyrene examples include a styrene-divinylbenzene copolymer.
  • inert fine particles are spherical particles having a ratio of the major axis to the minor axis of preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less (hereinafter sometimes referred to as true spherical particles). Such a particle size ratio is preferred from the viewpoint of balancing the slip properties and optical properties of the film.
  • the inert fine particles preferably have a sharp particle size distribution, for example, the relative standard deviation force of the particle size is preferably less than 0.3, and more preferably less than 0.2. If particles with a large relative standard deviation are used, the frequency of coarse particles increases, which may cause optical defects.
  • the average particle size, particle size ratio, and relative standard deviation of the inert fine particles were determined by first superposing a very thin metal on the particle surface to impart conductivity, and using an electron microscope to measure 10,000 to 3 From the magnified image, the major axis, minor axis, and area circle equivalent diameter are calculated, and then calculated by applying the following formula.
  • Average particle size sum of area circle equivalent diameter of measured particles Z number of measured particles
  • Particle size ratio average major axis of particle Z average minor axis of the particle
  • inert fine particles particles that act as a pigment such as titanium oxide or zinc sulfide or colored particles deteriorate the optical characteristics, so it is preferable to avoid using them as much as possible. .
  • the layered state of the layer A and the layer B in the present invention is such that the layer A and the layer B are alternately laminated in a total number of at least 11 layers, preferably at least 31 layers. If the number of layers is less than 11, the selective reflection due to multiple interference is small, and sufficient reflectance cannot be obtained.
  • the upper limit of the number of layers is preferably at most 301 from the viewpoint of productivity and the like.
  • the layer A it is preferable that all the outermost layers are composed of the layer A, and it is more preferable that the layer A contains inert fine particles.
  • layer B which is thermally unstable, is located in the inner layer, which has the advantage that a multilayer film can be produced at a sufficient stretching temperature or heat setting temperature.
  • layer A contains inert fine particles. Thereby, the winding property of the film is sufficiently improved.
  • the thickness of each of the A layer and the B layer is 0.05 to 0.3 m. With this thickness, light can be selectively reflected by light interference between layers.
  • the thickness variation of the A layer or the B layer is preferably 0.15 at most in terms of relative standard deviation.
  • the relative standard deviation exceeds 0.15, the interference in each layer becomes weak, and the reflectivity decreases.
  • the relative standard deviation of the thickness of layer A (or layer B) is obtained from the following equation.
  • t Average value of the thickness of each layer of A layer (or B layer)
  • n Number of layers of A layer (or B layer)
  • the multilayer film of the present invention is oriented in at least one direction, and is preferably biaxially oriented.
  • the multilayer film of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • a multilayer unstretched film is manufactured by a simultaneous multilayer extrusion method using a feed block. That is, a polymer forming the layer A, for example, a melt of polyethylene-2,6-naphthylene dicarboxylate containing inert fine particles and a polymer forming the layer B, for example, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate
  • the melt of the mixture of the metal and polyethylene terephthalate is laminated using a feed block so that two layers are alternately formed and the A layer is formed on the outermost layer, and is developed and extruded into a die. At this time, the polymer laminated by the feed block maintains the laminated form.
  • the sheet extruded from the die is cooled and solidified by a casting drum to form a multilayer unstretched film.
  • the unstretched multilayer film is stretched in at least one direction, preferably in a biaxial direction, and becomes the multilayer film of the present invention. Stretching temperature at this time It is preferable to carry out the reaction in the range of T g to T g +50 of the polymer in the A layer.
  • the stretching ratio in the case of uniaxial stretching is preferably 2 to 10 times.
  • the stretching direction may be either a vertical direction or a horizontal direction.
  • the stretching ratio in the machine direction and the transverse direction are both preferably 1.2 times or more, and more preferably 1.5 times or more.
  • the area magnification is preferably 5 to 25 times.
  • the stretching ratio increases, the thickness before stretching can be increased, and the thickness variation of the layers in the multilayer unstretched film can be reduced as the stretching ratio increases, so that the optical interference in each layer increases. It is preferable because the reflectance can be increased. From this point, the area magnification is preferably 8 times or more, and more preferably 10 times or more.
  • known stretching methods such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, tubular uniaxial stretching, and inflation stretching can be used, but sequential biaxial stretching is preferable in terms of productivity and quality.
  • the stretched film is preferably subjected to a heat treatment (heat fixing treatment) for thermal stabilization.
  • the temperature of the heat treatment is preferably in the range of (TmA-60) "to (TmA-10) V based on the melting point (TmA) of the polymer in the A layer.
  • the multilayer film of the present invention may be used as a laminate in which other layers are further laminated on one or both surfaces thereof in order to adjust the overall thickness or to provide other functions as long as the optical characteristics are not deteriorated. Good.
  • the other layer here include a transparent polyester film, an antireflection layer, a metal thin film, and a hard coat layer.
  • the multilayer film of the present invention is, for example, a half-mirror (semi-transparent film), a reflective polarizing film (refractive polarizer), a near-infrared reflective film (near-infrared refrefractive film), or wrapping. It can be used as a decorative film.
  • the multilayer film of the present invention can be a laminate in which a plurality of the films are laminated.
  • the plurality of multilayer films may be the same or may be multilayer films having different refractive indices or wavelengths of reflected visible light, for example.
  • a laminate obtained by laminating a plurality of multilayer films can be used as a reflective polarizing film.
  • the polyester chip is sampled at 2 mg and the glass transition degree and melting point are measured using a DSC (DSC 2920) manufactured by TA Instruments at a heating rate of 20: Zmin.
  • DSC DSC 2920
  • the embedded sample was cut into micro-sections with a thickness of 50 nm by using a micro) ⁇ l-lm (ULTRACUT-S), and then, using a transmission electron microscope, the acceleration voltage was increased to 100 kV. Observing and photographing, measuring the thickness of each layer from the photograph, and calculating the average thickness and relative standard deviation.
  • the relative specular reflectance with an aluminum-deposited mirror at each wavelength is measured in the wavelength range of 350 nm to 2100 nm.
  • the wavelength at which the reflectance peaks is defined as the peak wavelength, and the reflectance is measured.
  • the light transmittance at each wavelength is measured in the wavelength range of 350 nm to 2100 nm using a spectrophotometer MPC-3100 manufactured by Shimadzu Corporation. Measure the peak wavelength and transmittance.
  • the light transmittance at each wavelength is determined, and the average light transmittance in the visible light region (450 nm to 700 nm) is defined as the total light transmittance.
  • Slow down or adjust the conditions to take up ⁇ : Bubbles, blemishes, etc. occur, but can be wound up
  • Conditions for film formation are narrow and limited, but long rolls can be collected. ⁇ : There are problems such as cutting during continuous film formation, making it difficult to collect long rolls.
  • Intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35) 0.62 polyethylene mono 2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN) and intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35) 0.63 polyethyleneterephthalate (PET) was prepared. Then, PEN added 0.11% of spherical silica particles (average particle size: 0.12 m, ratio of major axis to minor axis: 1.02, relative standard deviation of particle diameter: 0.1) was added to A. As the resin for the layer, a mixture of PEN and PET without inert particles in a weight ratio of 50:50 was prepared as the resin for the layer B.
  • the resin in layer A was dried at 160 for 3 hours and the mixed resin in layer B was dried at 160 for 3 hours, and then fed to an extruder and melted to branch the layer A polymer into 31 layers and the layer B polymer into 30 layers.
  • the layers A and B are merged using a multilayer feed block device in which the layers A and B are alternately stacked, and the layers are led to a die while maintaining the stacked state, and cast on a casting drum to form the layers A and B.
  • a total of 61 alternately laminated unstretched sheets were prepared.
  • the extruded amount ratio of the polymer of the layer A and the layer B was adjusted to be 1: 0.8, and the layers were laminated such that both end layers became the layer A.
  • the laminated unstretched sheet was stretched 3.5 times in the machine direction at a temperature of 150, further stretched 5.5 times in the transverse direction at a temperature of 155, and heat-treated at 230 at 3 seconds.
  • the production conditions are shown in Table 1, and the physical properties of the obtained multilayer film are shown in Table 2.
  • Example 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 10 The same operation as in Example 1 was repeated, except that the manufacturing conditions were changed as shown in Table 1.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained multilayer film.
  • Example 3 The inert particles in Example 3 were spherical silicone (the ratio of the major axis to the minor axis was 1.1 and the relative standard deviation of the particle diameter was 0.30). The ratio of the major axis to the minor axis was 1.4 and the relative standard deviation of the particle diameter was 0.25.
  • IA 6—PEN was found to contain 6 mol% of the total dicarboxylic acid component in isofphthalic acid.
  • Intrinsic viscosity substituted with (orthochlorophenol, 35) Copolymer of 0.63, TA 5—PEN of Example 6 is an intrinsic viscosity in which 5 mol% of the total dicarboxylic acid component is replaced by terephthalic acid Viscosity (orthochlorophenol, 35 :) A copolymer of 0.62.
  • the IA10-PET of Example 7 shows the intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35
  • the PET of the layer A of Comparative Example 6 is the layer B of Example 1. Is the same as the PET used.
  • Example 1 31 PEN Spherical silica 0.12 0.11 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 Male example 2 31 PEN Spherical silicone 0.2 0.15 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 Example 3 31 PEN Lumped calcium carbonate 1.2 0.01 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 Example 4 121 PEN Spherical silica 0.12 0.11 120 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 Pavement 5 31 PEN Spherical silica 0.12 0.11 30 IA6-PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 Difficult 6 31 PEN Spherical silica 0.12 0.11 30 TA5-PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 Male 7 31 PEN Spherical silica 0.12 0.11 30 PEN 50 ⁇ 10- ⁇ 50 150 3.5 155 5.5 230 Male 8 31 IA6-
  • the multilayer films of Examples 1 to 14 of the present invention have a total light transmittance of 70% or more and a sharp reflection peak for a specific light wavelength (590, 750 or 910 nm). However, both the winding property and the film forming property were excellent.
  • the film-forming property of the multilayer film of Example 14 is slightly reduced as compared with the other Examples 1 to L3 due to the difference in film-forming properties between the biaxially stretched film and the uniaxially stretched film. In comparison, under uniaxial stretching conditions, the film forming property was improved by the inert particles.
  • Comparative Examples 1, 2 and 3 there was no inert particle, the particle size of the inert particle was small, or the amount of the inert particle added was small relative to the present invention.
  • the total light transmittance was poor at less than 70% because of the large particle size of the inert particles or the large amount of the inert particles added to the present invention.
  • Comparative Example 6 since the layer A was made of polyethylene terephthalate, the film was frequently cut during film formation, and film formation was almost impossible.
  • the B layer was the same as the A layer or the thickness of each layer was too thick for the present invention, so that no sharp reflection peak for a specific light wavelength was present.
  • Comparative Example 9 since the thickness of each layer was too thin compared to the present invention, not only did there not exist a sharp reflection peak for a specific light wavelength, but also the film forming property and the winding property were poor. Was something.
  • Comparative Example 8 although the number of laminations was smaller than that of the present invention, there was a reflection peak for a specific light wavelength, but the reflectance was less than 5%, and the thickness of the entire multilayer film was large. Because of this, the film forming property and winding property were also poor.
  • the intrinsic viscosity (0.08 wt%) of spherical silica particles with an average particle size of 0.15 m, a ratio of major axis to minor axis of 1.04, and a relative standard deviation of particle diameter of 0.13 was added.
  • 0.62 polyethylene-12,6-naphthalenedicarboxylate (PEN) in orthochlorophenol (35) was prepared as the resin for the A layer.
  • syndiotactic polystyrene prepared by copolymerizing 8% by mole of p-methylstyrene containing no inert particles was prepared as a resin for the B layer.
  • the melting point (Tm) of the polymer in layer A is 269
  • the transition point (T g) was 121
  • the melting point (Tm) of the polymer in the B layer was 250 ° (:
  • the glass transition point (T g) was 100.
  • the polymer in the A layer was 1
  • the polymer in layer B was dried at 100 for 3 hours and the polymer in layer B for 3 hours at 100.Then, it was fed to an extruder and melted, and the layer A polymer was branched into 25 layers and the layer B polymer was branched into 24 layers. Then, the layers are merged using a multilayer feed block device in which the layers A and B are alternately stacked.
  • the stack is maintained and guided to a die, and cast on a casting drum to form the layers A and B.
  • a total of 49 alternately laminated laminated unstretched sheets were prepared, at this time, the ratio of the polymer extruded between the A layer and the B layer was adjusted to be 1: 0.7, and both surface layers were adjusted.
  • the laminated unstretched sheet was stretched 3.5 times in the machine direction at a temperature of 150, and further stretched 5 times in the transverse direction at a stretching temperature of 150.
  • the film was stretched 5 times and heat-treated for 3 seconds at 220.
  • the production conditions and physical properties of the film are shown in Tables 3 to 5.
  • Example 25 The production conditions were variously adjusted as shown in Tables 3 and 4, and a film was obtained in the same manner as in Example 15. However, in Example 25, only transverse stretching was performed without longitudinal stretching. Table 5 shows their characteristics.
  • PEN E. Polyethylene 2,6-naphthalate PET: Ethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • Intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 0.1 lwt%) with the addition of 0.1 lwt% of spherical silica particles having an average particle diameter of 0.2 im, a ratio of major axis to minor axis of 1.05, and a relative standard deviation of particle diameter of 0.15.
  • PEN polyethylene 1,6-naphthene dicarboxylate
  • Intrinsic acid-free isophthalic acid was copolymerized with 12 mol%, intrinsic viscosity.
  • (Ortrochlorophenol, 35 :) Copolyethylene terephthalate (IA12) of 0.65 was prepared as a resin for layer B.
  • the glass transition point (Tg) of the polyester in layer A was 12 It :, and the polyester in layer B was polyester. Had a glass transition point (Tg) of 74.
  • each polyester After drying each polyester at 160 for 3 hours, it is fed into an extruder and melted.After branching the A-layer polymer into 25 layers and the B-layer polymer into 24 layers, the A and B layers are alternately laminated. Using a multi-layer feed block device, the layers are joined, led to a die while maintaining the laminated state, cast on a casting drum, and a total of 49 layers in which A and B layers are alternately laminated A laminated unstretched sheet was prepared. At this time, the polymer extruded amount ratio of the layer A and the layer B was adjusted to be 1: 0.7, and the layers were laminated so that both surface layers became the layer A.
  • the laminated unstretched sheet was stretched 3.6 times in the machine direction at a temperature of 14 and 5.7 times in the transverse direction at a stretching temperature of 150, and heat-treated at 210 for 3 seconds.
  • Tables 6 and 7 show the manufacturing conditions and film properties.
  • PEN E. Ethylene 2,6-naphthalate
  • PET Polyethylene terephthalate
  • IA6-PEN 6-isophthalic acid copolymer.
  • Polyethylene 2,6-naphthate NDC15-PET 15 mol of naphthine 'carboic acid' copolymerized e.
  • Polyethylene terephthalate IA18-PEN 18 mole copolymer of iriphthalic acid
  • Polyethylene 2,6-naphthalate IA12-PET Y! ; 12-phthalic acid copolymer j-polyethylene perphthalate
  • IA15-PET 12 mole copolymer of isophthalic acid. Ethylene diphthalate
  • SA12-PET Seha'tinic acid 12 mol 3 ⁇ 4 copolymerization; ⁇ ethylene terephthalate
  • PET E. Outside ethylene glycol
  • IA20-PET Isophthalic acid 20-mo copolymerized poly (ethylene phthalate)
  • IA3-PET Irifalic acid 3 copolymerized polyethylene terephate

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Description

明 細 書 多層フィルム、 反射型偏光フィルムおよびハーフミラ一 技術分野
本発明は、 多層フィルム、 多層フィルムを積層した反射型偏光フィルムおよび ハーフミラーに関する。 さらに詳しくは、 屈折率の低い層と高い層を交互に規則 的に配置させ、 層間の構造的な干渉によって光を選択反射させる多層フィルムお よび多層フィルムを積層した反射型偏光フィルムおよびハーフミラ一に関する。
従来の技術
多層フィルムは、 屈折率の低い層と高い層とを交互に多数積層すると、 これら 層間の構造的な光干渉によって特定波長の光を選択的に反射または透過する光学 千渉フィルムとなる。 このような多層フィルムは、 選択的に反射または透過する 光の波長を可視光領域とすれば、 構造的な発色により意匠性に優れた、 例えば、 玉虫色に見えるフィルムとすることができる。 しかも、 ここで得られる意匠性は、 多層フィルムの構造的な発色によるものであって、 染料によるものでないことか ら退色性の問題もない。 また、 多層フィルムは、 金属を使わなくても光の反射率 が高いので、 金属光沢フィルムや反射ミラ一とすることもできる。 さらにまた、 多層フィルムは、 延伸することによって層間または層内の面方向における屈折率 をさらに制御することができ、 例えば、 層内の面方向の屈折率に異方性を持たせ れば、 反射型の偏光板にすることもできる。
このような多層フィルムに延伸を施した多層延伸フィルムとしては、 W〇9 5 ノ 1 7 6 9 9号公報には、 結晶性ナフタレンジカルボン酸ポリエステルと、 少な くとも 1つの面内軸に関する屈折率がそれよりも低い別の選ばれたポリマーとを 交互に積層した多層化ポリマーフィルムであって、 厚さが 0 . 5 m未満であり しかも結晶性ナフタレンジカルボン酸ポリエステル層の少なくとも 1つの面内軸 に関する屈折率が、 上記選ばれたポリマーからなる隣接する層よりも高い多層化 ポリマーフィルムが開示されている。 また、 W〇9 5ノ1 7 3 0 3号公報には、 上記 WO 9 5 / 1 7 6 9 9号公報に 開示されているような多層化ポリマーフィルムを用いた反射偏光子が開示されて いる。
しかしながら、 これらの多層化ポリマーフィルムは、 光学的に光線透過率を高 くさせるために、 表面層中に滑剤を含んでおらず、 捲取などのハンドリング性が 難しい。 この捲取などのハンドリングは、 厚いフィルムではあまり問題とはなら ないが、 薄いフィルムを製膜する場合は、 卷取りが極めて困難となり、 ハンドリ ングが実質不可能となる。
また、 前掲の 2つの公報は、 選ばれたポリマーとして、 本文中でポリエチレン テレフ夕レートまたはポリナフタレンテレフ夕レートの共重合体やブレンドを挙 げているが、 その実施例に開示しているのは、 共重合体だけで、 ブレンドについ ては、 なんら開示していない。 そして、 本発明者ら力^ 前掲の 2つの公報の実施 例に挙げらているような共重合体からなる多層積層フィルムをハーフミラーとし て使用したところ、 種々の反射率のハーフミラ一を作製する場合、 各層の屈折率 を調整するために、 種々の屈折率の共重合体ポリマーを準備しなければならず、 多品種対応に極めて非効率であることが判明した。
発明の開示
本発明の目的は、 上述の問題を解決して、 厚みの薄いフィルムとしても製膜性 や巻取り性などのハンドリング性に優れた多層フィルを提供することにある。 本発明の他の目的は、 反射率の調節が容易な多層フィルムを提供することにあ る。
本発明のさらに他の目的は、 本発明の多層フィルムを積層してなる反射型偏光 フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 本発明の多層フィルムを積層してなるハーフミラ 一を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
主たる繰返し単位がエチレン一 2, 6一ナフタレンジカルポキシレートである ポリエステルから主としてなる第 1の層および第 1の層の該ポリエステルとは異 なる熱可塑性樹脂から主としてなる第 2の層からなり、
第 1の層と第 2の層の少なくとも一方の層は平均粒径 0 . 0 1〜2 ΠΙの不活 性微粒子を 0 . 0 0 1〜0 . 5重量%含有しており、 第 1の層と第 2の層とはそ れぞれ 0 . 0 5〜0 . 3 ii mの厚みを有しそして交互に積層されて少なくとも 1 1層からなる積層体を形成しており、
少なくとも一方向に配向されており、 そして第 2の層は第 1の層よりも少なく とも一方向において低い屈折率を有する
ことを特徴とする多層フィルムによって達成される。
また、 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、 本発明の上 記多層フィルムの複数枚の積層体からなる反射型偏光フィルムによつて達成され る。
さらに、 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、 本発明の 上記多層フィルムからなるハーフミラーによって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
発明の好ましい実施の形態
本発明の多層フィルムは、 高屈折率のポリマーからなる層 (A層) と、 該 A層 のポリマーよりも低屈折率のポリマーからなる層 (B層) とが交互に積層された ものである。 以下、 本発明の多層フィルムについて説明する。
本発明における A層は、 主たる繰返し単位がエチレン— 2 , 6—ナフ夕レンジ カルボキシレートであるポリエステルからなる。
かかるポリエステルとしては、 好ましくは全繰返し単位の少なくとも 8 5モ ル%、 より好ましくは少なくとも 9 8モル%がエチレン— 2, 6—ナフ夕レート で占められるポリマーを挙げることができる。
かかるポリエステルとして特に好ましいものは、 ポリエチレン— 2, 6—ナフ タレンジカルボキシレートホモポリマーである。 これらのポリエチレン一 2 , 6 一ナフタレートを用いることにより、 A層が延伸によつて高度の屈折率を示すよ うになるという利点がある。 上記ポリエステルの共重合成分としては、 例えば、 テレフタル酸、 イソフタル 酸、 2, 7—ナフタレンジカルボン酸のごとき、 2 , 6—ナフタレンジカルボン 酸以外の芳香族カルボン酸;アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 デカンジ カルボン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸;シクロへキサンジカルボン酸のごとき 脂環族ジカルボン酸等が酸成分として、 また例えばブタンジオール、 へキサンジ オールのごとき脂肪族ジオール;シクロへキサンジメタノールのごとき脂環族ジ オールがグリコール成分として挙げられる。
本発明における B層は、 ポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルポキシレー トからなる A層よりも少なくとも一方向において屈折率が低いことが必要であり、 好ましくはポリエチレン一 2, 6—ナフタレンジカルボキシレートからなる A層 よりも少なくとも 0 . 0 0 5、 より好ましくは 0 . 0 2以上低い屈折率を少なく とも一方向に有するものである。 このような B層を構成する熱可塑性樹脂として は、 例えば主たる繰返し単位がエチレン一 2, 6—ナフタレンジカルポキシレ一 卜からなるポリエステルと主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなる ポリエステルとの重量比 5 : 9 5〜9 5 : 5の混合物:シンジォタクティックポ リスチレンおよび主たる繰返し単位がェチレンテレフタレ一卜からなるポリエス テルを好ましいものとして挙げることができる。 これらのうち、 上記混合物およ びシンジォタクティックポリスチレンが好ましく、 とりわけ上記混合物がさらに 好ましい。 上記混合物は、 2種のポリエステルの重量比を変えることにより容易 に所望の屈折率を得ることができる。
主たる繰返し単位がエチレン一 2, 6—ナフ夕レンジカルボキシレートからな るポリエステルと主たる繰返し単位がエチレンテレフ夕レートからなるポリエス テルとの重量比 5 : 9 5〜9 5 : 5の混合物についてまず説明する。
両者の重量比は好ましくは 2 0 : 8 0〜8 0 : 2 0である。
主たる繰返し単位がエチレン— 2 , 6—ナフタレンジカルポキシレートからな るポリエステルの割合が両ポリエステルの合計重量に基づいて 9 5重量%を超え ると、 A層との屈折率の差が不十分となりやすく、 他方 5重量%未満であると、 A層との溶融粘度の差が過度に大きくなり、 多層状態を維持するのが極めて困難 になる。
また、 主たる繰返し単位がェチレンテレフ夕レートからなるポリエステルの割 合が両ポリエステルの合計重量に基づいて 5重量%未満であると、 A層との屈折 率の差が不十分となりやすく、 他方 9 5重量%を超えると、 A層との溶融粘度の 差が過度に大きくなり、 多層状態を維持するのが極めて困難となる。
上記したとおり、 両ポリエステルの混合割合を上記範囲内で変更することによ り B層の屈折率を容易に変更することができるので、 反射率の調整のために数々 のポリマーを準備する必要はない。 換言すれば、 混合物中の混合割合を調整する だけで容易に種々の反射率の多層フィルムとすることができるという利点がある。 また、 B層のポリマーが共重合の場合、 低結晶性になるので、 溶融状態のポリマ 一を押出す際に特別な押出機や乾燥機などの設備を必要とする場合がある。 しか しながら、 上記混合物は結晶性の低下が小さく、 前述のような特別の設備を要し ないという利点もある。
主たる繰返し単位がエチレン一 2, 6—ナフ夕レンジカルボキシレートからな るポリエステルとしては、 好ましくは全繰返し単位の少なくとも 8 0モル%、 よ り好ましくは少なくとも 9 0モル%がエチレン一 2 , 6—ナフタレートで占めら れるポリマ一を挙げることができる。
かかるポリエステルとして特に好ましいものは、 ポリエチレン— 2, 6—ナフ 夕レンジカルボキシレー卜ホモポリマーである。
かかるポリエステルの共重合成分としては、 前記 A層のエチレン一 2, 6—ナ フタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とするポリエステルについて記 載したものと同じものを挙げることができる。
また、 主たる繰返し単位がェチレンテレフ夕レートからなるポリエステルとし ては、 好ましくは全繰返し単位の少なくとも 8 0モル%、 より好ましくは少なく とも 9 0モル%がエチレンテレフ夕レートで占められるポリマーを挙げることが できる。 特に好ましいのはポリエチレンテレフ夕レートホモポリマーである。 かかるポリエステルの共重合成分としては、 例えば、 イソフタル酸、 2 , 7— ナフ夕レンジカルボン酸のごとき他の芳香族カルボン酸;アジピン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 デカンジカルボン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸;シクロへ キサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸の酸成分およびブタンジオール、 へキサンジオールのごとき脂肪族ジオール;シクロへキサンジメタノールのごと き脂環族ジオール等のグリコール成分を挙げることができる。
上記混合物は 2つの融点を有しそして高温側の融点が、 好ましくは 2 2 0 〜 2 6 5 T:の範囲、 さらに好ましくは 2 4 0 :〜 2 6 0 の範囲にありかつ A層の ポリエステルの融点よりも、 好ましくは少なくとも 1 0で低く、 より好ましくは 少なくとも 2 0で低い。 この融点差が少なくとも 1 0であると、 熱処理による配 向の差が拡大しやすく、 屈折率の差がつけやすくなる。
次に、 本発明における B層を構成するポリマーがシンジォタクティックポリス チレンである場合について説明する。 シンジオタクティックポリスチレンとは、 一般に、 立体構造がシンジォタクティック構造、 すなわち炭素一炭素結合から形 成される主鎖に対して、 側鎖であるフエ二ル基ゃ置換フエニル基が交互に反対方 向に位置する立体構造を有するものであり、 そのタクティシティ一は、 同位体炭 素による核磁気共鳴法により定量される。 この方法で測定されるタクティシティ —は、 連続する複数個の構成単位の存在割合、 例えば 2個の場合はダイアツド、 3個の場合はトリアツド、 5個の場合はペンタツドによって示すことができる。 本発明でいうシンジォタクティックポリスチレンは、 ラセミダイアツドカ好まし くは 7 5 %以上、 より好ましくは 8 5 %以上であるかあるいはラセミペンタツド が好ましくは 3 0 %以上、 より好ましくは 5 0 %以上であるシンジオタクティシ ティ一を有する。 対象とするポリスチレンとしては、 例えばポリスチレン、 ポリ アルキルスチレン、 ポリハロゲン化スチレン、 ポリアルコキシスチレン、 ポリビ ニル安息香酸、 これらの水素化重合体およびこれらの構成単位の共重合体を挙げ ることができる。 シンジォタクティックポリスチレンは、 融点が好ましくは 2 2 0〜2 7 0 の範囲にあるもの、 さらに好ましくは、 2 4 0〜2 7 O t:の範囲に あるものである。またシンジォタクティックポリスチレンが共重合体の場合には、 スチレンと P—メチルスチレンとの共重合体が特に好ましい。 ホモシンジオタク ティックポリスチレンの融点は、 2 7 0 °Cである。 共重合体の融点は、 p—メチ ルスチレンの共重合量を変えることによつて調整することができる。 p _メチル スチレンの共重合量が多くなるほど融点はより低下し結晶性もより低下する。 共 重合量としては、 0〜2 0モル%が好ましい。 融点が、 2 2 0 より低いと、 シ ンジォタクティックポリスチレンの結晶性が低下しすぎ、 製膜が難しくなり、 ま た耐熱性 (熱処理を受けた時の寸法変化) が悪くなる。 ァタクティックポリスチ レンゃァイソタクティックポリスチレンは、 結晶性が低く製膜が難しく、 また結 晶構造を持たないか構造がルーズであるために、耐熱性が悪いので好ましくない。 エチレン一 2, 6—ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とする ポリエステルは、 延伸により延伸方向の屈折率は増加するが、 シンジオタクティ ックポリスチレンは、 負の光学異方性を示すため延伸方向の屈折率が増大しにく い。そのため延伸フィルムでは両層の屈折率差をかなり大きくすることができる。 エチレン— 2, 6—ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とする ポリエステル (A層) とシンジォタクティックポリスチレン (B層) との融点差 は、 3 0で以内であることが好ましい。 この差が 3 0でより大きくなると、 溶融 して積層した後、 固化して未延伸シートを形成させる時点において、 層間の剥離 が生じたり、 その後の延伸時に剥離が生じたりするので好ましくない。
本発明における B層を構成するポリマーが主たる繰返し単位がエチレンテレフ 夕レートからなるポリエステルである場合について説明する。
かかるポリエステルとしては、 コポリエチレンテレフ夕レートが好ましく用い られる。 コポリエチレンテレフタレートの共重合成分は、 ジカルボン酸成分であ つてもグリコール成分であってもよく、 ジカルボン酸成分としては例えば、 イソ フタル酸、 フタル酸、 ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸;ァ ジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 デカンジカルボン酸のごとき脂肪族ジカ ルボン酸;シクロへキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸等を挙げる ことができる。 またグリコール成分としては、 例えばブタンジオール、 へキサン ジオールのごとき脂肪族ジオール;シクロへキサンジメタノールのごとき脂環族 ジオール等を挙げることができる。 これらの共重合成分は単独でまたは 2種以上 を使用することができる。 特に共重合酸成分として、 イソフタル酸を用いること が好ましい。 イソフ夕ル酸の共重合量としては、 好ましくは 4〜1 8モル%、 さ らに好ましくは 8〜1 5モル%である。 とりわけ、 コポリエチレンテレフタレー トとしては、 ポリ (エチレンテレフ夕レート一イソフタレート) 共重合体が好ま しい。
コポリエチレンテレフ夕レートは、 好ましくは 2 1 0〜2 4 5での範囲の融点 を有する。 コポリエチレンテレフタレートの融点が 2 1 0 未満では、 ポリマー の結晶性が低くなりすぎ、 製膜が困難となり、 また、 B層の耐熱性が劣り、 全体 の耐熱性に悪影響を与えやすい。 一方、 コポリエチレンテレフ夕レートの融点が 2 4 5でを超えると、ポリマーの結晶性が増加し、該ポリマーのガラス転移点(T g ) に対して相対的に高い延伸温度での配向結晶化が進むようになるので連続製 膜性が悪くなり、 また A層との密着性が低下しやすくなる。
コポリエチレンテレフ夕レートの融点と T gは、 共重合成分の種類と量を選択 および変更することで調整することができる。
前記コポリエチレンテレフタレ一卜の固有粘度 (オルソクロロフエノール、 3 5 ) は、 好ましくは 0 . 4 5〜0 . 8、 さらに好ましくは 0 . 5〜0 . 7であ る。
エチレン一 2 , 6一ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とする ポリエステル (A層) とエチレンテレフ夕レートを主たる繰返し単位とするポリ エステル (B層) とは、 後者の融点が前者の融点よりも少なくとも 2 (TC低い関 係にあるのが好ましい。
本発明において、 多層フィルムの A層と B層のガラス転移点 (T g ) の差は 4 0で以上であることが好ましい。 この範囲であると、 A層の T gに見合った延伸 温度が B層のポリマーにとっては過大の延伸温度となり、 延伸による配向が抑え られ、 ほとんど流動 (フロー延伸) に近くなる。 したがって、 A層のポリマーは 延伸により配向し屈折率が増大するが、 B層のポリマーは配向が抑えられ、 両者 の屈折率差が大きくなる。 T g差は 4 0 未満では、 A層ポリマーに合せた延伸 温度と B層ポリマーの T g差が小さくなり、 延伸後の A層、 B層の屈折率差が不 十分となリやすい。 なお、 A層または B層がそれぞれ 2つ以上の T gを有する場 合、 ここでいう Tg差は、 A層の最も高い Tgと B層の最も低い Tgとの差を意 味する。
本発明の多層フィルムは、 A層および B層の少なくとも一方の層に、 平均粒径 0. 01〜2 mの不活性微粒子を 0. 001〜0. 5重量%で含有する。 好ま しくは、 力 る不活性微粒子は少なくとも A層に含有される。 不活性粒子の平均 粒径が 0. 01 m未満または含有量が 0. 001重量%未満ではフィルムの巻 取り性向上が不十分であり、 他方、 不活性粒子の平均粒径が 2 xmを超えるかま たは含有量が 0. 5重量%を超えると、粒子による光学特性の悪化が顕著になり、 フィルム全体の光線透過率が減少する。 また、 0. 22〜0. 3 mの粒子は可 視光帯の波長を散乱しやすいことから、 特に好ましいのは平均粒径 0. 1〜0. 2 の不活性微粒子を用いること、 または、 平均粒径 0. :!〜 0. 2 imの不 活性微粒子と平均粒径 0. 32〜 1 mの比較的大きな不活性微粒子とを併用す ることである。 なお、 光線透過率は 70%以上が好ましく、 これより低いと光学 用途には性能不足となる。 平均粒径は、 好ましくは 0. 05〜l m、 さらに好 ましくは 0. 1〜0. 3^mの範囲にある。 また、 不活性微粒子の含有量は、 好 ましくは 0. 005〜0. 2重量%である。
ところで、 不活性微粒子の平均粒径が 0. 01〜2 であるのに対し、 後述 するとおり A層および B層の各層の厚みが 0. 05〜0. 3 mであることから、 不活性微粒子の粒径が A層または B層の各層の厚みよりも大きい場合があること が理解される。 このように不活性微粒子の粒径が A層または B層の各層の厚みよ りも大きい場合には、 A層および B層の積層する方向に沿った本発明の多層フィ ルムの断面をみると、 複数の A層および B層に不活性微粒子がまたがつたように 存在する。 このとき、 A層または B層の各層の厚みよりも不活性微粒子の粒径が 過度に大きすぎると、 その過度に大きな不活性微粒子が存在する部分の A層およ び B層の積層状態が乱れてしまうことから、 A層または B層の厚みは、 以下の関 係式を満足することが好ましい。
d/n<5
ここで、 式中の dは不活性微粒子の平均粒径、 nは A層または B層の各 1層で の厚みである。
このような不活性微粒子としては、例えばシリカ、 アルミナ、炭酸カルシウム、 燐酸カルシウム、カオリン、 タルクのような無機不活性粒子、およびシリコーン、 架橋ポリスチレンのような有機不活粒子を挙げることができる。 架橋ポリスチレ ンとしては例えばスチレン一ジビニルベンゼン共重合体を挙げることができる。 かかる不活性微粒子としては、 その長径と短径の比が好ましくは 1 . 2以下、 さ らに好ましくは 1 . 1以下である球状粒子(以下、真球状粒子ということがある) である。 フィルムの滑り性と光学特性をバランスさせる点からかかる粒径比が好 ましい。 また、 該不活性微粒子は、 粒度分布がシャープであることが好ましく、 例えば粒径の相対標準偏差力好ましくは 0 . 3未満、 さらに好ましくは 0 . 2未 満である。 相対標準偏差が大きい粒子を使用すると、 粗大粒子の頻度が大きくな り、 光学的な欠陥を生ずる場合がある。 ここで、 不活性微粒子の平均粒径、 粒径 比および相対標準偏差は、 まず粒子表面に導電性付与のための金属を極く薄くス パッ夕一し、 電子顕微鏡にて、 1万〜 3万倍に拡大した像から、 長径、 短径およ び面積円相当径を求め、 次いでこれらを次式の当てはめることで算出される。
平均粒径 =測定粒子の面積円相当径の総和 Z測定粒子数
粒径比 =粒子の平均長径 Z該粒子の平均短径
なお、 不活性微粒子としては、 酸化チタンや硫化亜鉛のような顔料として作用 するような粒子や着色している粒子は、 光学的な特性を劣化させるので、 その使 用をできるだけ避けた方が好ましい。
本発明における A層と B層の積層状態は、 A層と B層を交互に総数で 1 1層以 上、 好ましくは 3 1層以上積層したものである。 積層数が 1 1層未満だと、 多重 干渉による選択反射が小さく、 十分な反射率が得られない。 積層数の上限は、 生 産性などの観点から高々 3 0 1層であることが好ましい。
本発明の多層フィルムは、 最外層がいずれも A層からなるのが好ましく、 その とき A層が不活性微粒子を含有するのがさらに好ましい。 A層が最外層にあると、 熱的に不安定な B層が内層に位置するため、 十分な延伸温度や熱固定温度で多層 フィルムを生産できるという利点もある。 また、 A層が不活性微粒子を含有する ことにより、 フィルムの捲取性が十分に改善される。
本発明において、 A層および B層のそれぞれ 1層の厚みは 0 . 0 5〜0 . 3 mである。 この厚みとすることによって、 層間の光千渉によって選択的に光を反 射することができる。 この A層または B層の各 1層の厚みを測定したときの、 A 層または B層のそれぞれの厚みのバラツキは、 相対標準偏差で高々 0 . 1 5であ ることが好ましい。 この相対標準偏差が 0 . 1 5を超えると、 各層での干渉が弱 くなり、 反射率が低下する。 なお、 A層 (または B層) の厚みの相対標準偏差は 下記式から求められる。
∑ ( ti-t ) :
相対標準偏差- n ただし、 t i : A層 (または B層) の各 1層の厚み (/i m)
t : A層 (または B層) の各 1層の厚みの平均値
n : A層 (または B層) の積層数 本発明の多層フィルムは少なくとも一方向に配向されており、 好ましくは二軸 配向されている。
本発明の多層フィルムは例えば次のようにして製造することができる。
まず多層未延伸フィルムはフィ一ドブロックを用いた同時多層押出法により製 造される。 すなわち、 A層を形成するポリマー例えば不活性微粒子を含有するポ リエチレン— 2, 6—ナフ夕レンジカルポキシレートの溶融物と B層を形成する ポリマー例えばポリエチレン— 2, 6—ナフタレンジカルボキシレ一卜とポリエ チレンテレフ夕レートの混合物の溶融物を、 フィードブロックを用いて 2層が交 互にかつ最外層に A層が形成されるように積層し、 ダイに展開して押出す。 この とき、フィードブロックで積層されたポリマ一は積層された形態を維持している。 ダイより押し出されたシートは、 キャスティングドラムで冷却固化され、 多層未 延伸フィルムとなる。 この未延伸状態の多層フィルムは、 少なくとも一方向に、 好ましくは二軸方向に延伸され、 本発明の多層フィルムとなる。 この際の延伸温 度は、 A層のポリマーの T gから T g + 5 0での範囲で行うことが好ましい。 延 伸倍率としては、 一軸延伸の場合、 好ましくは 2倍から 1 0倍である。 また延伸 方向は、 縦方向であっても横方向であっても構わない。 二軸延伸の場合は、 縦方 向および横方向の延伸倍率がいずれも 1 . 2倍以上が好ましく、 さらには好まし くは 1 . 5倍以上である。 面積倍率は、 好ましくは 5倍から 2 5倍である。 延伸 倍率が大きい程、 延伸前の厚みを大きくでき、 しかも、 多層未延伸フィルム内の 層の厚みのバラツキが高倍率で延伸したものほど縮小できるので、 結果として、 各層での光干渉が拡大され、 反射率を増大できるので好ましい。 かかる点から、 面積倍率は 8倍以上であるのが好ましく、 1 0倍以上であるのがさらに好ましい。 延伸方法としては、 逐次二軸延伸、 同時二軸延伸、 チューブラ一延伸、 インフレ ーシヨン延伸等の公知の延伸方法が可能であるが、 逐次二軸延伸が生産性、 品質 の面から好ましい。 そして、 延伸されたフィルムは、 熱的な安定化のために、 熱 処理 (熱固定処理) をするのが好ましい。 熱処理の温度としては、 A層のポリマ —の融点(TmA) を基準としたとき、 (TmA— 6 0 ) " 〜(TmA— 1 0 ) V の範囲が好ましい。
本発明の多層フィルムは、 その片面または両面に、 光学的特性が悪化しない範 囲で、 全体厚みを調整したり他の機能を付与するために、 他の層をさらに積層し た積層体としてもよい。 ここでいう他の層としては、 例えば透明なポリエステル フィルム、 反射防止層、 金属薄膜やハードコート層が挙げられる。
本発明の多層フィルムは例えばハーフミラー (semi-transparent f i lm) 、 反射 型偏光フィルム (ref ract ive pol ar izer f i lm) 、 近赤外線反射フィルム (Near- inferred r y ref ract ive f i lm) あるいはラッピング等の装飾用フィルムとして 使用することができる。
また、 本発明の多層フィルムは、 それを複数枚積層した積層体とすることがで きる。 このとき複数枚の多層フィルムは同一でもあるいは例えば屈折率あるいは 反射する可視光の波長等が異なる多層フィルムであってもよい。 複数枚の多層フ イルムを積層した積層体は反射型偏光フィルムとして用いることができる。 実施例
次に実施例をもって、 本発明を説明する。 なお、 例中の物性は下記の方法で測 定した。
(1) ポリエステルの融点、 ガラス転移点 (Tg)
ポリエステルのチップを 2 Omgサンプリングし、 TAインスツルメンッ社製 DSC (DSC 2920) を用い、 20 :Zmi n. の昇温速度で、 ガラス転移 度および融点を測定する。
(2) 各層の厚み
サンプルを三角形に切り出し、 包埋カプセルに固定後、 エポキシ樹脂にて包埋 する。 そして、 包埋されたサンプルをミクロ) ^一ム (ULTRACUT— S) で 縦方向に平行な断面を 50 nm厚の薄膜切片にした後、 透過型電子顕微鏡を用い て、 加速電圧 100 k Vにて観察 ·撮影し、 写真から各層の厚みを測定し、 平均 厚み、 相対標準偏差を求める。
(3) 反射率
島津製作所製分光光度計 MP C— 3100を用い、 各波長でのアルミ蒸着した ミラーとの相対鏡面反射率を波長 350 nmから 2100 nmの範囲で測定する。 その反射率がピークとなる波長をピーク波長とし、 その反射率を測定する。
(4) 透過率
反射率と同様に島津製作所製分光光度計 MP C— 3100を用い、 各波長での 光線透過率を波長 350 nmから 2100 nmの範囲で測定する。 そのピーク波 長と透過率を測定する。
(5) 全光線透過率
各波長での光線透過率を求め、 可視光領域 (450 nm〜700 nm) での平 均光線透過率を全光線透過率とする。
(6) 巻き取り性
製膜したフィルムを巻き取る際に、 次の基準でランク分けする。
◎:巻き取りに問題無い
〇:速度を落としたり、 条件調整して、 巻き取れる △:ブッ、 シヮ等が発生するが、 何とか巻き取れる
X:条件調整しても、 ブッゃシヮがひどく、 巻き取れない
(7) 製膜性
製膜時の状況を観察し、 次ぎの基準でランク分けする。
◎:製膜する上で切断等の問題が無い
〇:製膜可能な条件が狭く限定されるが、 長尺のロールの採取は可能 △:連続製膜する上で、 切断等の問題があり、長尺のロールを採取する のが難しい
X:連続製膜性に劣り、 極短時間でしか製膜ができない
実施例 1
固有粘度 (オルソクロロフエノール、 35 ) 0. 62のポリエチレン一 2, 6—ナフタレンジカルボキシレート (PEN) と、 固有粘度 (オルソクロロフエ ノール、 35 ) 0. 63のポリエチレンテレフ夕レート (PET) とを準備し た。 そして、 PENに真球状シリカ粒子 (平均粒径; 0. 12 m、 長径と短径 の比; 1. 02、 粒径の相対標準偏差; 0. 1) を 0. 11 %添加したもの を A層の樹脂とし、 不活性粒子を含まない PENと PETを 50 : 50の重量比 で混合したものを B層の樹脂として調製した。 A層の樹脂を 160 で 3時間、 B層の混合樹脂を 160 で 3時間乾燥後、 押出機に供給して溶融し、 A層ポリ マーを 31層、 B層ポリマーを 30層に分岐させた後、 A層と B層が交互に積層 するような多層フィードブロック装置を使用して合流させ、 その積層状態を保持 したままダイへと導き、 キャスティングドラム上にキャストして A層と B層が交 互の積層された総数 61層の積層未延伸シートを作成した。 このとき、 A層と B 層のポリマーの押出し量比が 1 : 0. 8になるように調整し、 かつ両端層が A層 となるように積層した。 この積層未延伸シートを 150での温度で縦方向に 3. 5倍延伸し、 さらに 155での延伸温度で横方向に 5. 5倍に延伸し、 230で で 3秒間熱処理を行った。 製造条件を表 1に、 また、 得られた多層フィルムの物 性を表 2に示す。
実施例 2〜 14および比較例 1〜 10 製造条件を表 1に示すように変更した以外は、 実施例 1と同様な操作を繰り返 した。 得られた多層フィルムの物性を表 2に示す。
なお、 実施例 3の不活性粒子は真球状シリコーン (長径と短径の比が 1. 1で 粒径の相対標準偏差が 0. 30) であり、 実施例 4の不活性粒子は塊状炭酸カル シゥム (長径と短径の比が 1. 4で粒径の相対標準偏差が 0. 25) であり、 実 施例 5および 8の I A 6— P E Nは全ジカルボン酸成分の 6モル%がィソフタル 酸に置換された固有粘度 (オルソクロロフエノール、 35で) 0. 63のコポリ マーであり、 実施例 6の T A 5— P ENは全ジカルボン酸成分の 5モル%がテレ フタル酸に置換された固有粘度 (オルソクロロフエノール、 35 :) 0. 62の コポリマーであり、 実施例 7の I A 10— PETは全ジカルボン酸成分の 10モ ル%がイソフタル酸に置換された固有粘度 (オルソクロロフエノール、 35で) 0. 62のコポリマ一であり、 また、 比較例 6の A層の PETは実施例 1の B層 に用いた PETと同じである。
項目 延伸条件 層数 A層の 不活性粒子 層数 B層の混合樹脂 縦延伸 横延伸 熱固定 樹脂層 種類 粒径 添加量 樹脂種 配合 樹脂種 配合 Ί口半 倍率 離 害恰 害恰
単位 ― ― 一 iim wt% 一 ― % ― % ― ― V 例 1 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 雄例 2 31 PEN 真球状シリコ-ン 0.2 0.15 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 麵例 3 31 PEN 塊状炭酸カルシウム 1.2 0.01 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 例 4 121 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 120 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 舗例 5 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 IA6-PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 難例 6 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 TA5-PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 雄例 7 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 50 ΙΑ10-ΡΕΓ 50 150 3.5 155 5.5 230 雄例 8 31 IA6-PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 220 実施例 9 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 70 PET 30 150 3.5 155 5.5 230
31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 30 PET 70 150 3.5 155 5.5 230 mii 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 u2 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 n3 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 靈 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 50 PET 50 140 4.0 220
表 1 (続き) 項目 延伸条件
層数 A層の 不活性粒子 層数 B層の混合樹脂 縦延伸 横延伸 熱固定 樹脂層 種類 粒径 添加量 樹脂種 配合 樹脂種 配合 離 倍率 倍率
害恰 害恰
単位 ― ― u wt% 一 % % °C 。C 比翻 1 31 PEN 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 9 0 比翻 2 31 PEN 真球状シリカ 0.008 0.2 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 比棚 3 31 PEN 真球状シリカ 3.5 0.1 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 比棚 4 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.0005 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 比翻 5 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.6 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 比棚 6 31 PET 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 4.5 220 比較 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 100 PET 0 150 3.5 155 5.5 230 im 5 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 4 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.0 230
31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230 t瞧 10 31 PEN 真球状シリカ 0.12 0.11 30 PEN 50 PET 50 150 3.5 155 5.5 230
表 2 項目 反射率 透過率 全光線 卷取性 製膜性 融点 平均 厚みの相対 高温側 平均 厚みの相対 ピーク 反射率 ピーク 透過率 透過率
厚 標準偏差 融点 み 標準偏差 波長 波長
単位 °c m — urn 一 nm % nm % % 一 ― 雄例 1 269 0.14 0.04 245 0.11 0.06 590 52 590 48 81 ◎ ◎ 難例 2 269 0.14 0.04 245 0.11 0.06 590 50 590 45 80 ◎ ◎ 難例 3 269 0.14 0.04 245 0.11 0.06 590 51 590 45 80 ◎ ◎ 雄例 4 269 0.14 0.04 245 0.11 0.06 590 55 590 40 75 ◎ ◎ 雄例 5 269 0.14 0.04 240 0.11 0.06 590 51 590 49 81 ◎ ◎ 麵例 6 269 0.14 0.04 242 0.11 0.06 590 51 590 49 81 ◎ ◎ 難例 7 269 0.14 0.04 244 0.11 0.07 590 53 590 49 81 ◎ ◎ 難例 8 254 0.14 0.04 245 0.11 0.06 590 50 590 49 79 ◎ ◎ 雄例 9 269 0.14 0.04 253 0.11 0.07 590 31 590 65 80 ◎ ◎
269 0.14 0.04 240 0.11 0.09 590 75 590 25 80 ◎ ◎ ni 269 0.17 0.04 245 0.12 0.06 750 53 750 49 79 ◎ ◎
269 0.22 0.04 245 0.15 0.06 910 52 910 48 77 ◎ ◎ 娜!) 13 269 0.14 0.09 245 0.11 0.09 590 40 590 55 81 ◎ ◎
¾6 J14 269 0.14 0.08 245 0.11 0.08 590 48 590 52 80 ◎ 〇
表 2 (続き) 項目 反射率 透過率 全光線 巻取性 製膜性 融点 平均 厚みの相対 高温側 平均 厚みの相対 ピーク 反射率 ピーク 透過率 透過率
標準偏差 厚み 標準偏差 波長 波長
単位 X ΠΊ ― X nm % nm % % 一 ― 比棚 1 269 0.14 0.04 245 0.11 0.05 590 55 590 54 87 X Δ 比棚 2 269 0.14 0.04 245 0.11 0.05 590 53 590 53 86 X 〇 比較例 3 269 0.14 0.04 245 0.11 0.05 590 40 590 40 60 ◎ ◎ 比翻 4 269 0.14 0.04 245 0.11 0.05 590 55 590 52 85 X 〇 比麵 5 269 0.14 0.04 245 0.11 . 0.05 590 43 590 43 63 ◎ ◎ 比翻 6 258 0.14 0.04 245 0.11 0.05 X 比賺 269 0.14 0.04 269 0.11 0.05 なし なし 81 ◎ ◎ 比棚 8 269 0.14 0.04 245 0.11 0.05 590 5 590 78 87 △ X
1:瞧 9 269 0.35 0.04 245 0.35 0.16 なし なし 75 ◎ ◎ i:瞧 10 269 0.03 0.03 245 0.03 0.03 なし なし 86 Δ X
表 1および表 2を、 以下、 考察する。
本発明の実施例 1〜1 4の多層フィルムは、 7 0 %以上の全光線透過率と特定 の光の波長 (5 9 0、 7 5 0または 9 1 0 nm) に対する鋭い反射ピークとを有 しながらも、 巻取性および製膜性ともに優れたものであった。 なお、 実施例 1 4 の多層フィルムの製膜性が、他の実施例 1〜: L 3に比べて若干低下しているのは、 二軸延伸と一軸延伸フィルムとの製膜性の差によるもので、 一軸延伸条件下で比 ベれば、 不活性粒子によって製膜性は改善されている。
比較例 1、 2または 3は、 本発明に対して不活性粒子が無い、 不活性粒子の粒 径が小さいまたは不活性粒子の添加量が少ないため、 多層フィルムの滑り性が悪 く巻き取れなかった。 比較例 3または 5は、 本発明に対して不活性粒子の粒径が 大きいまたは不活性粒子の添加量が多いため、 全光線透過率が 7 0 %未満と乏し く、 光学用途での実用性に欠けるものであった。 比較例 6は、 A層がポリェチレ ンテレフ夕レートであるため、 製膜時に切断が多発し、 製膜がほとんど不可能で あった。 比較例 7または 9は、 本発明に対して B層が A層と同一であるかまたは 各 1層当りの厚みが厚すぎるため、 特定の光の波長に対する鋭い反射ピークが存 在しなかった。 比較例 9は、 本発明に対して各 1層当りの厚みが薄すぎるため、 特定の光の波長に対する鋭い反射ピークが存在しなかっただけでなく、 製膜性お よび捲取性も劣悪なものであった。 比較例 8は、 積層数が本発明に対して少ない ため、 特定の光の波長に対する反射ピークが存在するものの、 その反射率は 5 % にしか満たないものであり、 しかも、 多層フィルム全体の厚みも薄いため、 製膜 性および巻取性も劣るものであった。
実施例 1 5
平均粒径 0. 1 5 m, 長径と短径の比が 1 . 0 4、 粒径の相対標準偏差が 0 . 1 3の真球状シリカ粒子を 0 . 0 8 w t %添加した、 固有粘度 (オルソクロロフ エノ一ル、 3 5で) 0 . 6 2のポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルポキシ レート (P E N) を A層の樹脂として調製した。 また不活性粒子を含まない p— メチルスチレンを 8モル%共重合した、 シンジオタクティックポリスチレンを B 層の樹脂として調製した。 A層のポリマーの融点 (Tm) は 2 6 9で、 ガラス転 移点 (T g) は 1 2 1 、 B層のポリマーの融点 (Tm) は、 2 5 0 ° (:、 ガラス 転移点 (T g) は 1 0 0 であった。 A層のポリマーを 1 6 0でで 3時間、 B層 のポリマーを 1 0 0でで 3時間乾燥後、 押出機に供給して溶融し、 A層ポリマー を 2 5層、 B層ポリマーを 2 4層に分岐させた後、 A層と B層が交互に積層する ような多層フィードブロック装置を使用して合流させ、 その積層状態を保持した ままダイへと導き、 キャスティングドラム上にキャストして A層と B層が交互の 積層された総数 4 9層の積層未延伸シートを作成した。 このとき、 A層と B層の ポリマーの押出し量比が 1 : 0 . 7になるように調整し、 かつ両表面層が A層と なるように積層させた。 前記積層未延伸シートを 1 5 0 の温度で縦方向に 3 . 5倍延伸し、 さらに 1 5 5 の延伸温度で横方向に 5 . 5倍に延伸し、 2 2 0 で 3秒間熱処理を行った。 製造条件、 フィルム物性を表 3〜 5に示す。
実施例 1 6〜 2 5および比較例 1 1〜 1 9並びに参考例 1
製造条件を表 3および 4に示すように種々調整し、 実施例 1 5と同様にしてフ イルムを得た。 ただし、 実施例 2 5では、 縦延伸をせず、 横延伸のみを実施した。 それらの特性を表 5に示す。
表 3
Figure imgf000024_0001
PEN: ホ。リエチレン 2, 6-ナフタレ-ト PET :ホ 'リエチレンテレフタレ-ト
I A6-PEN:イソフタル酸 6モル 共重合ホ'リエチレン 2, 6-ナフタレ-ト
表 4
Figure imgf000025_0001
(表 4において)
SPS:シンシ'オタク ϊイツクホ。リスチレン
PM8-SPS: P-メチルスチレン 8モ) 共重合シンシ'オタク Ϊイツクホ。リスチレン PM10-SPS: p -メチルスチレン 10モ J 共重合シンシ'才タクティックホ。リスチレン PM15-SPS: P-メチルスチレン 15モル ¾共重合シンシ'オタクティ';;クホ。リスチレン APS:ァタクティックホ°リスチレン
PET:ホ 'リエチレンテレフタレ-ト
IPS:アイ、ノタクティックホ。リスチレン
表 5
Figure imgf000027_0001
01/47711
26
実施例 26
平均粒径 0. 2 im、 長径と短径の比が 1. 05、 粒径の相対標準偏差が 0. 15の真球状シリカ粒子を 0. lwt%添加した、 固有粘度 (オルソクロロフエ ノール、 350 0. 62のポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レンジカルボキシレ ート (PEN) を A層の樹脂として調製した。 また不活性粒子を含まないイソフ タル酸を 12モル%共重合した、 固有粘度 (オルソクロロフエノール、 35 :) 0. 65のコポリエチレンテレフ夕レート (IA12) を B層の樹脂として調製 した。 A層のポリエステルのガラス転移点 (Tg) は 12 It:、 B層のポリエス テルのガラス転移点 (Tg) は 74 であった。
それぞれのポリエステルを 160でで 3時間乾燥後、押出機に供給して溶融し、 A層ポリマーを 25層、 B層ポリマーを 24層に分岐させた後、 A層と B層が交 互に積層するような多層フイードプロック装置を使用して合流させ、 その積層状 態を保持したままダイへと導き、 キャスティングドラム上にキャストして A層と B層が交互の積層された総数 49層の積層未延伸シートを作成した。 このとき、 A層と B層のポリマーの押出し量比が 1 : 0. 7になるように調整し、 かつ両表 面層が A層となるように積層させた。
前記積層未延伸シートを 14 の温度で縦方向に 3. 6倍延伸し、 さらに 1 50 の延伸温度で横方向に 5. 7倍に延伸し、 210でで 3秒間熱処理を行つ た。
製造条件、 フィルム物性を表 6および 7に示す。
実施例 27〜 37および比較例 20〜 24
製造条件を表 6に示すように種々調整し、 実施例 26と同様にして、 実施例 2 7-37, 比較例 20〜 24のフィルムを得た。 その特性を表 7に示す。 表 6 項目
層数 A層の樹脂 A層の平均厚み 厚みの相対標準偏差 樹脂層 融点 Tg 不活性粒子 粒径 添加量
単 — n wt% ― ―
25 PEN 269 121 真球状シリカ 0.2 0.1 0.13 0.05
25 PEN 269 121 真球状シリコ-ン 0.1 0.2 0.13 0.05
25 PEN 269 121 塊状炭酸カルシウム 1.5 0.01 0.13 0.05
101 PEN 269 121 真球状シリカ 0.2 0.1 0.13 0.05
25 PEN 269 121 真球状シリカ 0.2 0.1 0.13 0.05
25 PEN 269 121 真球状シリカ 0.2 0.1 0.13 0.05
25 IA6-PEN 250 119 真球状ンリカ 0.2 0.1 0.13 0.05
25 PEN 269 121 真球状シリカ 0.2 0.1 0.16 0.05
25 PEN 269 121 真球状シリカ 0.2 0.1 0.21 0.05
25 PEN 269 121 真球状シリカ 0.2 0.1 0.13 0.05
«^!]36 25 PEN 269 121 真球状シリカ 0.2 0.1 0.13 0.09
¾W37 25 PEN 269 121 真球状シリカ 0.2 0.1 0.13 0.05
J:瞧 20 25 PEN 269 121 0.13 0.05 t翻 21 25 PEN 269 121 真球状シリカ 3 0.1 0.13 0.05
1:瞧 22 25 PEN 269 121 真球状シリカ 0.2 0.0005 0.13 0.05
1瞧 23 25 PEN 269 121 真球状シリカ 0.2 0.6 0.13 0.05
1:麵 24 25 PET 258 78 真球状シリカ 0.2 0.1 0.13 0.05
表 6 (続き) 項目 A層と B層 延伸条件 全体 層数 Β層の樹脂 B層の 厚みの相対 の Tm差 縦延伸 横延伸 熱固定 厚み 樹脂層 融点 Tg 厚み 標準偏差 温度 倍率 温度 倍率 温度 単位 ― ― X X / m で V, ― X: ― X m
24 IA12-PET 223 74 0.09 0.05 47 140 3.6 150 5.7 210 5
24 IA12-PET 223 74 0.09 0.05 47 140 3.6 150 5.7 210 5
24 IA12-PET 223 74 0.09 0.05 47 140 3.6 150 5.7 210 5
100 IA12-PET 223 74 0.09 0.05 47 140 3.6 150 5.7 210 20
24 ΙΑ8-ΡΕΤ 234 75 0.09 0.05 46 140 3.6 150 5.7 210 5
24 IA15-PET 217 73 0.09 0.05 48 140 3.6 150 5.7 210 5
24 IA12-PET 223 74 0.09 0.05 42 140 3.6 150 5.7 210 5
24 IA12-PET 223 74 0.11 0.05 47 140 3.6 150 5.7 210 6
24 IA12-PET 223 74 0.14 0.05 47 140 3.6 150 5.7 210 8
24 IA12-PET 223 74 0.09 0.05 47 140 3.6 150 5.7 230 5
24 IA12-PET 223 74 0.09 0.09 47 140 3.6 150 5.7 210 5
24 SA12-PET 223 72 0.09 0.05 49 140 3.6 150 5.7 210 5 瞧 20 24 IA12-PET 223 74 0.09 0.05 47 140 3.6 150 5.7 210 5
1:翻 21 24 IA12-PET 223 74 0.09 0.05 47 140 3.6 150 5.7 210 5
1:顏 22 24 IA12-PET 223 74 0.09 0.05 47 140 3.6 150 5.7 210 5
1:薩 23 24 IA12-PET 223 74 0.09 0.05 47 140 3.6 150 5.7 210 5 ί:瞧 24 24 IA12-PET 223 74 0.09 0.05 4 100 3.6 110 4.5 210 5
(表 6において)
PEN:ホ。リエチレン 2, 6 -ナフタレ-ト
PET:ホ 'リヱチレンテレフタレ-ト
IA6-PEN:イソフタル酸 6モ 共重合ホ。リエチレン 2, 6-ナフ外-ト NDC15-PET:ナフ外ンシ'カルホ'ン酸 15モル ¾共重合ホ。リエチレンテレフタレ-ト IA18-PEN:イリフタル酸 18モル共重合ホ'リエチレン 2, 6 -ナフタレ-ト IA12-PET:ィ!;フタル酸 12モ j 共重合ホ'リエチレン ϊレフタレ-ト
ΙΑ8-ΡΕΤ:イソフタル酸 8モル ¾共重合ホ°リエチレンテレフタレ-ト
IA15-PET:イソフタル酸 12モル共重合ホ。リエチレン Ϊレフタレ-ト
SA12-PET:セハ'チン酸 12モル ¾共重合; Τリエチレンテレフタレ-ト
PET:ホ。リエチレンテレフ外 -ト
IA20-PET:イソフタル酸 20モ 共重合ホ'リエチレン Ϊレフタレ-ト
IA3-PET:イリフタル酸 3 共重合ホ'リエチレンテレフ外-ト
Figure imgf000032_0001

Claims

請求の範囲
1 . 主たる繰返し単位がエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレートであ るポリエステルから主としてなる第 1の層および第 1の層の該ポリエステルとは 異なる熱可塑性樹脂から主としてなる第 2の層からなり、
第 1の層と第 2の層の少なくとも一方の層は平均粒径 0. 0 l〜2 mの不活 性微粒子を 0. 0 0 1〜0. 5重量%含有しており、
第 1の層と第 2の層とはそれぞれ 0. 0 5〜0. 3 mの厚みを有しそして交 互に積層されて少なくとも 1 1層からなる積層体を形成しており、
少なくとも一方向に配向されており、 そして
第 2の層は第 1の層よりも少なくとも一方向において低い屈折率を有する、 ことを特徴とする多層フィルム。
2. 最外層がいずれも第 1の層からなる請求項 1に記載の多層フィルム。
3 . 第 1の層のポリエステルがエチレン一 2, 6—ナフタレンジカルボキシレー トホモポリマーである請求項 1に記載の多層フィルム。
4. 第 2の層の熱可塑性樹脂が主たる繰返し単位がエチレン一 2, 6—ナフタレ ンジカルボキシレートからなるポリエステルと主たる繰返し単位がエチレンテレ フタレートからなるポリエステルとの重量比 5 : 9 5〜9 5 : 5の混合物からな る請求項 1に記載の多層フィルム。
5. 第 2の混合物が 2つの融点を有しそして高温側の融点が 2 2 0 :〜 2 6 5 °C の範囲にありかつ第 1層のポリエステルの融点よりも少なくとも 1 O ^C低い請求 項 4に記載の多層フィルム。
6. 第 2の層の熱可塑性樹脂がシンジオタクティックポリスチレンである請求項 1に記載の多層フィルム。
7 . シンジォタクティックポリスチレンがシンジォタクティックポリ (スチレン 一 P—メチルスチレン) 共重合体である請求項 6に記載の多層フィルム。
8 . シンジオタクティックポリスチレンの融点が 2 2 0 :〜 2 7 0での範囲にあ る請求項 6に記載の多層フィルム。
9 . シンジォタクティックポリスチレンの融点が第 1の層のポリエステルの融点 より 3 0 高い温度と 3 0で低い温度との間にある請求項 6に記載の多層フィル ム。
1 0 . 第 2の層の熱可塑性樹脂が主たる繰返し単位がエチレンテレフ夕レートか らなるポリエステルである請求項 1に記載の多層フィルム。
1 1 . 第 2の層のポリエステルがポリ (エチレンテレフ夕レート一イソフタレ一 ト) 共重合体である請求項 1 0に記載の多層フィルム。
1 2 . 第 2の層のポリエステルの融点が 2 1 0〜2 4 5での範囲にある請求項 1 0に記載の多層フィルム。
1 3 . 第 2の層のポリエステルの融点が第 1の層のポリエステルの融点よりも少 なくとも 2 0 低い請求項 1 0に記載の多層フィルム。
1 4. 不活性微粒子がシリカ、 アルミナ、 炭酸カルシウム、 リン酸カルシウム、 カオリン、 タルク、 シリコーンおよび架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれる 少なくとも 1種である請求項 1に記載の多層フィルム。
1 5 . 不活性微粒子の長径こ短径の比が高々 1 . 2である請求項 1に記載の多層 フィルム。
1 6 . 不活性微粒子の粒径の相対標準偏差が 0 . 3未満である請求項 1に記載の 多層フィルム。
1 7 . 第 1の層の厚みの相対標準偏差値および第 2の層の厚みの相対標準偏差値 がいずれも高々 0 . 1 5である請求項 1に記載の多層フィルム。
1 8 . 積層された全層の数が少なくとも 3 1層である請求項 1に記載の多層フィ ルム。
1 9 . 二軸配向された請求項 1に記載の多層フィルム。
2 0 . 請求項 1に記載の多層フィルムの複数枚の積層体からなる反射型偏光フィ ルム。
2 1 . 請求項 1に記載の多層フィルムからなるハーフミラ一。
2 2 . 多層フィルムの複数枚のそれぞれが異なる波長の可視光線を主として反射 する請求項 2 0に記載の偏光フィルム。
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