WO2001047355A1 - Agents granulaires dispersibles dans l'eau, et procede de preparation correspondant - Google Patents

Agents granulaires dispersibles dans l'eau, et procede de preparation correspondant Download PDF

Info

Publication number
WO2001047355A1
WO2001047355A1 PCT/JP2000/009225 JP0009225W WO0147355A1 WO 2001047355 A1 WO2001047355 A1 WO 2001047355A1 JP 0009225 W JP0009225 W JP 0009225W WO 0147355 A1 WO0147355 A1 WO 0147355A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wdg
active ingredient
sodium
wet
added
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/009225
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Suzuki
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to EP00985878A priority Critical patent/EP1157612B1/en
Application filed by Nippon Soda Co., Ltd. filed Critical Nippon Soda Co., Ltd.
Priority to KR10-2001-7010564A priority patent/KR100461573B1/ko
Priority to DE60014592T priority patent/DE60014592T2/de
Priority to AT00985878T priority patent/ATE278319T1/de
Priority to HU0201508A priority patent/HU229211B1/hu
Priority to BRPI0008571-5B1A priority patent/BR0008571B1/pt
Priority to JP2001547959A priority patent/JP4620923B2/ja
Priority to AU22251/01A priority patent/AU768055B2/en
Publication of WO2001047355A1 publication Critical patent/WO2001047355A1/ja
Priority to US10/670,867 priority patent/US7883716B2/en
Priority to US11/871,296 priority patent/US8298558B2/en
Priority to US12/929,106 priority patent/US8535698B2/en
Priority to US13/279,522 priority patent/USRE43816E1/en

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/26—Oxidation products of dithiocarbamic acid derivatives, e.g. thiuram sulfides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to a granular wettable powder for agricultural chemicals and a method for producing the same.
  • Granular wettable powder is usually a mixture of a solid pesticidal active ingredient, a finely divided mineral carrier, a surfactant, etc., dry-pulverized, added with binding water and kneaded with Niego, and has a diameter of 0.5 mm. -Manufactured by so-called extrusion granulation, passing through a 2.0 mm multi-hole plate
  • the particle size after grinding is usually 5 to 2 Om, and it is difficult to finely grind to 3 to 5 ⁇ 111 or less.
  • dry grinding has a problem that it is not possible to produce wettable granules.
  • the particle size of the pesticide active ingredient is coarse, the contact area between the plant and the pesticide active ingredient is reduced.- The total number of pesticide active ingredients attached to the leaf surface is reduced. The penetration amount of the pesticide active ingredient and the probability of contact between the pest and the pesticide active ingredient on the leaf surface are reduced, and the initial activity (efficacy immediately after spraying the pesticide) may be poor.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

明 細 書
顆粒状水和剤及びその製造法
技術分野 ：
本発明は、 農薬の顆粒状水和剤及びその製造法に関する。
背景技術 ：
従来から、 殺虫、 殺菌、 除草活性等を有する農薬活性成分は、 その物性や施用 目的により水和剤、 乳剤、 懸濁剤、 粉剤等に製剤化され使用されている。 しかし ながらこれらの農薬製剤のうち、 有機溶媒に溶かすことによって製造される乳剤 は、 有機溶媒による環境汚染や安全性の問題があり、 懸濁剤は農薬活性成分が水 中で分散している為、 製品を長期保存する場合に相分離を引き起こしゃすいとい う問題がある。 また、 水和剤や粉剤は製剤化工程あるいは実際の使用場面におい て粉立ちが生じ、 それによる人体への安全性の問題がある。 そこで近年、 これら の問題を解決するために顆粒状水和剤が開発されている。
顆粒状水和剤は、 通常、 固体状の農薬活性成分、 鉱物質微粉末担体及び界面活 性剤等を混合し、 乾式粉砕後結合水を添加してニーグーで練り込み、 直径 0 . 5 m m - 2 . 0 m mの多穴板を通過させる、 いわゆる押出し造粒法によって製造さ る
しかしながら、 農薬活性成分が低融点物質である場合、 あるいは農薬活性成分 固有の性質のために微粉砕されにくいものである場合、 乾式粉砕は適用できなか つ
さらに、 乾式粉砕では粉砕後の粒子径は通常 5 ~ 2 O mであり、 3 〜 5 ^ 111 以下に微粉砕することが困難であるため、 融点の低い農薬活性成分の場合や、 生 物活性を高めるため農薬活性成分を 3 〜 5 m以下に微粉砕する必要がある場合. 乾式粉砕では顆粒状水和剤の製造はできなくなるという問題があった。
農薬活性成分の粒子径が粗いと植物と農薬活性成分との接触面積が小さくなり- 葉面上に付着する農薬活性成分の総数が少なくなるため、 例えば殺虫剤の場合、 通常、 葉内部への農薬活性成分の浸透量と葉面上での害虫と農薬活性成分との接 触確率が低くなり、 初期活性 （農薬散布直後の効力） が劣ることとなる場合があ

Claims

る。 この問題の解決を図る製剤化方法として、 農薬活性成分を湿式粉砕し、 鉱物質 キヤリヤーと練り込み押出し造粒する顆粒状水和剤の製造方法が知られている。(例えば、 特開平 3— 1 4 6 1 2 6号公報、 W 0 9 7ノ 4 6 0 9 3号公報参照） しかしながら、 環境条件により分解されやすい農薬活性成分を使用する場合、 湿式粉砕後鉱物質微粉末担体と練り込み、 造粒して顆粒状水和剤を製造すると、 農薬活性成分の粒子径が通常 1〜 5 mと細かい為、 光や水による分解の影響を 顕著に受けてしまい、 残効活性が劣る場合があった。 また、 練り込み時に必要な結合水量から湿式粉砕時の水量が制限され、 その結 果として湿式粉砕可能な農薬活性成分含量が制限されてしまい、 高含量の農薬活 性成分を有する顆粒状水和剤を製造することができなかった。 従って、 農薬活性成分が生物活性を高めるために微粉砕化する必要があり、 か つ、 環境条件により分解しやすいものである場合においては、 従来法によって、 高い初期活性と残効活性を兼ね備えた顆粒状水和剤を製造することは困難であつ た。 また、 ①相異なる農薬活性成分を有する顆粒状水和剤で、 一方の農薬活性成分 が乾式粉砕で微粉化することができない場合、 ②相異なる農薬活性成分を有する 顆粒状水和剤で、 初期活性を高めるために湿式粉砕により微粉化する必要があり、 他方の農薬活性成分が湿式粉砕、 乾式粉砕の両方が可能であるが製剤中の農薬活 性成分の含有量を高めたい、 あるいは残効活性を高めるために粗粉砕する必要が ある場合においては、 乾式粉砕後練り込み造粒して製造する方法や、 湿式粉砕後 練り込み造粒して製造する方法では、 顆粒状水和剤を製造することが困難であつ 発明の開示： 本発明は、 農薬活性成分の初期活性及び残効活性の両方を高めた顆粒状水和剤 を提供することを目的とする。 本発明は、 第 1に、 異なる平均粒子径 （粒子径分布） を有する同一又は異なる 農薬活性成分を含有してなる顆粒状水和剤を提供する。 本発明の顆粒状水和剤は、湿式粉砕により微粉化された第 1の農薬活性成分と、 乾式粉砕により微粉化された第 2の農薬活性成分とを混合して造粒してなるのが 好ましい。 また、 前記第 1の農薬活性成分の平均粒子径が 0 . 5〜 5 // mであり、 前記第 2の農薬活性成分の平均粒子径が 3〜 3 0 mであるのがそれぞれ好ましい。 本発明の顆粒状水和剤において、 前記第 1の農薬活性成分は、 好ま しく は常温 で固体で、 水に難溶性の物質であり、 水に対する溶解度が 1 0 0 0 p P m以下の 物質であるのがより好ましい。 前記第 1の農薬活性成分として具体的には、 ト リ フルミ ゾール、 チウラム、 フ ルアジナム、 ァニラジン、 キヤブタン、 へキシチアゾクス、 ベンゾキシメー ト、 テブフェ ンビラ ド、 ジラム、 チオファネー トメチル、 メパニピリム、 及び N ' —シクロプロ ピルメチルォキシ一 N —フヱニルァセチルー 2 , 3 —ジフルォロ一 6 — トリフルォ口メチルべンズァミ ジンから選ばれる 1種又は 2種以上の化合物 を例示することができる。 乾式粉砕により微粉化される前記第 2の農薬活性成分としては， 室温で固体で、 融点が 3 0 °C以上のものであれば特に制限はなく， 2種類以上を用いてもよい。 本発明は、 第 2に、 第 1の農薬活性成分、 分散補助剤及び水を所定量配合して、 湿式粉砕する工程と、 第 2の農薬活性成分、 鉱物質微粉末担体及び分散補助剤を 所定量配合して乾式粉砕する工程と、 及び前記湿式粉砕する工程で得あられた混 合物と、 前記乾式粉砕する工程で得られた混合物とを混合造粒する工程とを有す る顆粒状水和剤の製造法を提供する。 前記第 2の発明においては、 前記湿式粉砕する工程は、 前記第 1の農薬活性成 分の平均粒子径を 0 . 5〜 5 / mに調製する工程を有し、 前記乾式粉砕する工程 は、 前記第 2の農薬活性成分の平均粒子径を 3〜 3 0 mに調製する工程を有す るのがそれぞれ好ましい。 本発明の顆粒状水和剤によれば、 ( 1 ) 初期活性を高めるために微粉砕する必要がある、 もしく は固有の性質の ために乾式粉砕できない第 1の農薬活性成分と、 残効活性を高めるために粗粉砕 する必要がある、 もしくは製剤中の含量を高める必要のある第 2の農薬活性成分 からなる、 第 1の農薬活性成分と第 2の農薬活性成分が同一又は相異なる顆粒状 水和剤、 ( 2 ) 農薬活性成分の一部を湿式粉砕により微粉化し、 残りの農薬活性成分を 乾式粉砕により粗粉砕することによって高い初期活性及び残効活性を兼ね備えた、 第 1の農薬活性成分と第 2の農薬活性成分が同一の顆粒状水和剤、 又は、 ( 3 ) 固有の性質のために乾式粉砕できない第 1の農薬活性成分を湿式粉砕す ることによって微粉化し、 残効活性を高めるために粗粉砕する必要がある、 もし くは製剤中の原体含有量を高める必要がある第 2の農薬活性成分を乾式粉砕する ことによって微粉化することからなる、 第 1の農薬活性成分と第 2の農薬活性成 分が異なる混合農薬顆粒状水和剤が提供される。 発明の実施の形態： 以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明は、 （1 ) 第 1の農薬活性成分と第 2の農薬活性成分が同一であって、 湿 式粉砕と乾式粉砕により粉砕される農薬活性成分の粒子径を異なるものとするこ とにより、 高い初期活性及び残効活性兼ね備えた顆粒状水和剤を提供すること、 及び、 ( 2 ) 第 1の農薬活性成分と第 2の農薬活性成分とが異なるものであって、 第 1の農薬活性成分が初期活性を高めるため、 もしくは原体固有の性質のために乾 式粉砕で着ないものである場合に、 第 1の農薬活性成分を湿式粉砕により微粉化 する必要があり、 又第 2の農薬活性成分は湿式粉砕と乾式粉砕の両方が可能であ つて、 残効活性を高めるためもしくは製剤中の含有量を高めるために第 2の農薬 活性成分を乾式粉砕することにより、 高い初期活性及び残効活性を兼ね備えた顆 粒状水和剤を提供するものである。 本発明の顆粒状水和剤に含まれる第 1の農薬活性成分は、 好ましくは室温で固 体で、 水に難溶性であり、 水に対する溶解度が 1 0 0 0 P P m以下の物質である のがより好ましい。 前記第 1の農薬活性成分として、 具体的には、 トリフルミ ゾ一ル、 チウラム、 フルアジナム、 ァニラジン、 キヤブタン、 へキシチアゾクス、 ベンゾキシメー ト、 テブフェ ンビラ ド、 ジラム、 チオファネ一 トメチル、 メパニピリ ム、 及び N ' —シクロプロ ピルメチルォキシ一 N —フヱ二ルァセチル一 2， 3 —ジフルォロ一 6 — トリフルォロメチルベンズァミ ジンからなる群から選ばれる 1種又は 2種以 上の化合物が挙げられる。 本発明の顆粒状水和剤に含まれる第 2の農薬活性成分としては、室温で固体で、 融点が 3 0 °C以上のものであれば特に制限はなく， 2種類以上を併用してもよく、 前述の第 1の農薬活性成分と同様なものを用いることができる。 本発明は湿式粉砕と乾式粉砕により粉砕される各農薬活性成分の平均粒子径（粒 子径分布） が異なることを第 1の特徴とする。 従って、 用いられる第 1の農薬活 性成分と第 2の農薬活性成分は同一であっても、 相異なる物質であってもよい。 本発明において、 前記湿式粉砕時に配合される分散補助剤と しては、 例えば、 ポリオキシエチレン、 ポリオキシプロ ピレン、 ポリオキシエチレン一ポリオキシ プロ ピレンのブロ ッ クコポリマー、 アルキルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム、 ポ リォキシェチレンが付加したアルキルリ ン酸エステル、 ポリォキシェチレンが付 加した脂肪族ァ ミ ン、 ポリオキシエチレンが付加した脂肪族アルコール、 ポリオ キシエチレンが付加したソルビタンモノあるいは ト リオレエー ト等のツイーン系 界面活性剤、 ソルビタンモノあるいは ト リオレエー ト等のスパン系界面活性剤、 ポリオキシエチレンが付加したヒマシ油エーテル、 ポリオキシエチレンが付加し た ト リ あるいはジスチリルフヱニルエーテル、 ポリォキシェチレンが付加した ト リスチリルフヱニルエーテルリ ン酸塩、 ポリオキシェチレンが付加したジスチリ ルフヱニルエーテル硫酸塩、 ポリオキシェチレンが付加したアルコールエーテル、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウム、 ラウ リル硫酸ナ ト リ ウム、 リ グニン スルホン酸ナ ト リ ゥム、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ゥムのホルムアル デヒ ド縮合物、 フヱノ一ルスルホン酸ナ ト リ ゥムのホルムアルデヒ ド縮合物、 ィ ソプチレン一無水マレイ ン酸の共重合体、 ポリ カルボン酸ナ ト リ ゥム等が挙げら れ、 これらの 1種または 2種以上を混合して用いることができる。 乾式粉砕時に配合される分散補助剤と しては、 例えば、 アルキルナフタ レンス ルホン酸ナ ト リ ウム及びアルキルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム、 ラウ リル硫酸 ナ ト リ ウム、 リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウムのホルムアルデヒ ド縮合物、 フヱノ一ルスルホン酸ナ ト リ ウムのホルム アルデヒ ド縮合物、 イソブチレン一無水マレイ ン酸の共重合体、 ポリ カルボン酸 ナ ト リ ウム、 ジォクチルスルホサク シネー トナ ト リ ウム、 高級アルコール硫酸ェ ステルナ ト リ ウム等が挙げられ、 これらの 1種または 2種以上を混合して用いる ことができる。 前記乾式粉砕する工程で配合される鉱物質微粉末担体としては、 塩化カリウム、 炭酸カルシウム、 硫酸アンモニゥム、 リ ン酸カリウム、 リ ン酸ナトリウム等の無 機塩、 珪藻土、 ベントナイ ト、 パイロフィライ ト系クレー及び力オリナイ ト系ク レー等が挙げられ、 これらの 1種または 2種以上を混合して用いることができる。 また、 本発明では、 湿式粉砕時の泡立ちや希釈時の泡立ちを少なくするために、 シリコン系の界面活性剤、 高級脂肪酸のナト リゥム塩やカルシゥム塩あるいはこ れらの混合物、 ァセチレン系の界面活性剤等を添加することもできる。 本発明の顆粒状水和剤中の各成分の量は、 農薬活性成分の種類によつて異なる が、 通常、 全体に対する比率として、 全農薬活性成分は 0. 0 2〜 9 0重量％、 好ましくは 0. 0 2〜 7 0重量％であり、 湿式粉砕工程に於いて含有する農薬活 性成分および乾式粉砕工程に於いて含有する農薬活性成分量は任意に変動させる ことができる。 湿式粉砕時に添加する分散補助剤は 1〜 1 0重量％、 好ましく は 1〜 5重量％、 乾式粉砕時に添加する分散補助剤は 1〜 3 0重量％、 好ましく は 5〜 2 0重量％、 鉱物質微粉末担体は 1〜 5 0重量％、 好ましくは 1 0〜 4 0重 量％、 消泡剤は 5重量％以下、 好ましくは 3重量％以下である. 本発明の顆粒状水和剤 （以下 WD Gと略記する場合がある） は、 以下のように して製造することができる。
( 1 ) 農薬活性成分、 分散補助剤、 消泡剤を水中に溶解 ·分散させ、 湿式粉砕 し、 顆粒状水和剤製造用懸濁剤 （以下 WD G— S Cと略記する場合がある） を調 製する。
(2 ) 農薬活性成分、 分散補助剤、 鉱物質微粉末担体を混合して乾式粉砕し、 顆粒状水和剤製造用水和剤 （以下 WD G— WPと略記する場合がある） を調製す る。
( 3 ) 得られた WD G—WPに WD G— S Cを添加し、 更に結合水を加え、 二 ーダ一で練り込み、 直径 0. 5 mm〜 2. 0 m mの多穴板を通過させることによ つて、 そうめん状の造粒湿品を作り、 適当な乾燥機を用いて乾燥させ目的とする 顆粒状水和剤を得ることができる。
造粒法としては、 農薬粒剤の製造に通常使用されているものであればいずれの 方法でも用いることができる。 例えば、 押出し造粒、 転動造粒、 破砕造粒、 流動 層造粒、 噴霧造粒等が挙げられる。 また、 粒径及び形状は、 農薬活性成分、 希釈 法等の目的によって任意に変更することができる。 実施例 ：
次に実施例を挙げ、 本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれに何ら限 定されるものではなく、 本発明の主旨を逸脱しない範囲で、 第 1及び第 2の農薬 活性化合物、 各種添加剤の種類及びこれらの配合割合等を自由に変更することが できる。 実施例 1
N' ーシクロプロ ピルメチルォキシ一 N—フエニルァセチルー 2， 3—ジフル オロー 6— ト リ フルォロメチルベンズァ ミ ジン （以下、 「化合物 A」 という。） 1 0 0 g H L Bが 1 5程度のポリオキシエチレンが付加した ト リスチリルフヱニ ルエーテル 1 0 g、 ポリカルボン酸ナ ト リ ウム 1 0 g及びシリ コン系消泡剤 2. 5 gに蒸留水 1 5 0 gを加え、 ポリ トロンで均一に溶解 ·分散させた。 次いで、 アイガーモーターミノレ （E I G E R J A P AN (株） 製） で直径 1 mmのジル コンビーズを用いて湿式粉砕し、 化合物 Aの平均粒径が 1. 5 mの WD G— S Cを調製した。
次に、 ト リ フルミ ゾール 1 0 0 g、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 アルキルべンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 アルキルナフタ レンス ルホン酸ナ ト リ ウムのホルムアルデヒ ド縮合物 1 4 0 g、 リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム 8 0 g、 珪藻土 3 0 0 g及び塩化力リウム 2 37. 5 gを混合し、 横型 ジェッ ト ミル （直径 3. 5イ ンチ） で乾式粉砕し、 ト リフルミ ゾ一ルを含んだ粉 体の平均粒子径が 7 ^ mの WD G— WPを調製した。
得られた WD G— WP 8 77. 5 gに、 先に得られた WD G _ S C 2 72. 5 gと蒸留水 1 8 0 g加え、 ベンチ ·ニーダ （B E N C H KN E A D E R) (入 江商会 （株） 製） で練り込み、 ミ クロ形顆粒製造機 （筒井理化学器械 （株） 製） で顆粒径 0. 6 mmのそうめん状の造粒湿品を作り、 送風乾燥機で 4 0 °Cで 1 2 時間乾燥して、 実施例 1の WD G (WD G - 1 ) を得た。
実施例 2
化合物 A 1 0 0 g、 H L Bが 1 5程度のポリオキシエチレンが付加したジス チリルフヱニルエーテル 1 0 g、 ポリカルボン酸ナ ト リ ウム 1 0 g及びシリ コン 系消泡剤 2. 5 gに蒸留水 1 5 0 gを加え、 実施例 1 と同様にして湿式粉砕し、 化合物 Aの平均粒径が 3. 0 mの WD G— S Cを調製した。
次いで、 ト リ フルミ ゾ一ル 3 0 0 g、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ゥ ム 1 0 g、 アルキルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 アルキルナフタ レン スルホン酸ナ ト リ ウムのホルムアルデヒ ド縮合物 1 4 0 g、 リ グニンスルホン酸 ナ ト リ ウム 8 0 g、 珪藻土 2 0 0 g及び塩化力 リ ウム 1 37. 5 gを混合し、 実 施例 1 と同様にして乾式粉砕し、 ト リ フルミ ゾ一ルを含んだ粉体の平均粒子径が 6； a mの WD G— WPを調製した。
得られた WD G— WP 877. 5 gに、 WD G— S C 272. 5 gと蒸留水 1 5 0 g加え、 以下実施例 1 と同様にして実施例 2の WD G (WD G— 2) を得 た。
実施例 3
化合物 A 1 5 0 g、 H L Bが 1 5程度のポリオキシエチレンが付加した ト リ スチリルフヱニルエーテル 1 0 g、 ポリ カルボン酸ナ ト リ ウム 1 0 g及びシリ コ ン系消泡剤 2. 5 gに蒸留水 1 25 gを加え、 実施例 1 と同様にして湿式粉砕し、 化合物 Aの平均粒径が 1. の WD G— S Cを調製した。
次いで、 チオファネー トメチル 6 0 0 g、 アルキルナフタレンスルホン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウムのホルムアルデヒ ド縮 合物 5 0 g、 リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム 2 5 g、 炭酸力ルシゥム 1 0 0 g及 び塩化力 リ ウム 4 2. 5 gを混合し、 実施例 1 と同様に乾式粉砕し、 チオファネ — トメチルを含んだ粉体の平均粒子径が 7 mの WD G— WPを調製した。
得られた WD G—WP 82 7. 5 gに、 WD G— S C 2 97. 5 gと蒸留水 7 5 gとを加え、 以下実施例 1 と同様にして実施例 3の WD G (WD G - 3) を得 た。
実施例 4
ト リ フルミ ゾール 1 0 0 g、 H L Bが 1 4程度のポリオキシエチレン一ポリオ キシプロ ピレンのブロ ッ クコポリマー 5 0 g、 フヱノールスルホン酸ナ ト リ ウム のホルムアルデヒ ド縮合物 7 0 g、 シリ コン系消泡剤 2. 5 gに蒸留水 2 0 0 g 加え、 実施例 1 と同様に湿式粉砕し、 農薬活性成分の平均粒径が 5. の W D G— S Cを調製した。
次いで、 チオファネー トメチル 6 0 0 g、 アルキルナフタレンスルホン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ゥムのホルムアルデヒ ド縮 合物 2 5 g、 リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム 2 5 g、 炭酸カルシウム 1 0 0 g及 び塩化力 リ ウム 1 7. 5 gを混合し、 実施例 1 と同様にして乾式粉砕し、 チオフ ァネー トメチルを含んだ粉体の平均粒子径が 7 mの WD G— WPを調製した。 得られた WD G— WP 777. 5 gに、 WD G— S C 422. 5 gと蒸留水 3 0 gとを加え、 以下実施例 1 と同様にして実施例 4の WD G
(WD G - 4) を得 た。
実施例 5
ト リ フルミ ゾ一ル 1 0 0 gと H L Bが 1 5程度のポリオキシエチレンが付加し た ト リ スチリルフヱニルエーテル 1 0 g、 ポリ カルボン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 シ リ コン系消泡剤 2. 5 gに蒸留水 1 5 0 gを加え、 実施例 1 と同様に湿式粉砕し、 ト リ フルミ ゾールの平均粒径が 2； u mの WD G— S Cを調製した。
次いで、 ト リ フルミ ゾール 2 0 0 g、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウ ム 2 0 g、 アルキルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 アルキルナフタ レン スルホン酸ナ ト リ ゥムのホルムアルデヒ ド縮合物 1 4 0 g、 リ グニンスルホン酸 ナ ト リ ウム 8 0 g、 珪素土 3 0 0 g及び塩化力 リ ム 1 27. 5 gを混合し、 実施 例 1 と同様に乾式粉砕し、 ト リ フルミ ゾールを含んだ粉体の平均粒子径が 8 μ m の WD G -WPを調製した。
得られた WD G— WP 877. 5 gに、 先に得られた WD G— S C 27 2.
5 と蒸留水 1 8 0 gを加え、 B E NT C H KN E AD E R (入江商会 （株） 製） で練り混み、 ミ クロ形顆粒製造機 （筒井理化学器械 （株） 製） で、 顆粒径 0.
6 mmのそうめん状の造粒湿品を作り、 送風乾燥機で 4 0°Cで 1 2時間乾燥して、 実施例 5の WD G (WD G - 5 ) を得た。
実施例 6
チオファネ一 トメチル 1 0 0 gと、 H L Bが 1 5程度のポリオキシエチレン が付加した ト リスチリルフェニルエーテル 1 0 g、 ポリ カルボン酸ナ ト リ ウム 1
0 g、 シリ コン系消泡剤 2. 5 gに蒸留水 1 5 0 gを加えて、 実施例 1 と同様に 湿式粉砕し、 チオファネー トメチルの平均粒径が 2 ^ mの WD G— S Cを調製し た。
次いで、 チオファネ一 トメチル 6 0 0 g、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ム 1 0 g、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウムのホルムアルデヒ ド縮 合物 5 0 g、 リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム 2 5 g、 炭酸カルシウム 1 0 0 g及 び塩化力リ ウム 9 2. 5 gを混合し、 実施例 1 と同様に乾式粉砕し、 チオファネ 一トメチルを含んだ粉体の平均粒子径が 7 mの WD G— WPを調製した。
得られた WD G— WP 8 77. 5 gに、 先に得られた WD G— S C 2 72. 5 gと蒸留水 1 5 0 gを加え、 実施例 1 と同様に実施例 6の WD G (WD G— 6 ) を得た。
上記実施例の配合等をまとめて第 1表に示す。
第 1表
Figure imgf000012_0001
POE: ポ リオキシエチレン、 POP: ポ リオキシプロ ピレン 上記実施例と同様に製造できる本発明の顆粒状水和剤の処方例を第 2表に示す。 WD G - S C中の水量は、 湿式粉砕後粉砕品がスラリー状になるように加える ので 1 0 0 g〜 3 0 0 g程度になると推定される。 又、 WD G— S Cの農薬活性 成分の粒子径は、 目的に合わせて調整することができる。 WD G— WPに WD G - S Cを加えた後に加える水は、 練り込み品が粘土状になるように適当量を加え る必要がある。 第 2表
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性 ：
以下に、 比較例と、 実施例との比較試験例を示し、 本発明の効果に付いて説明 する。 比較例 1 (実施例 1 と同様な処方であるが、 農薬活性成分を共に湿式粉砕し た例）
化合物 A 1 0 0 g、 ト リ フルミ ゾール 1 0 0 g、 H L Bが 1 5程度のポリオ キシェチレンが付加した ト リスチリルフヱニルエーテル 1 0 g、 ポリ カルボン酸 ナ ト リ ウム 1 0 g及びシリ コン系消泡剤 2 . 5 gに蒸留水 3 0 0 gを加え、 前記 実施例 1 と同様にして湿式粉砕し、 農薬活性成分の平均粒径が 1 . の W D G - S Cを調製した。
次いで、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 アルキルベンゼン スルホン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウムのホル ムアルデヒ ド縮合物 1 4 0 g、 リグニンスルホン酸ナトリウム 8 0 g、 珪藻土 3 0 0 g及び塩化力リウム 2 3 7. 5 gを混合し、 実施例 1 と同様に乾式粉砕して、 平均粒子径が 7 mの粉体を調製した。
得られた粉体 777. 5 gに、 先に得られた WD G— S C 5 2 2. 5 gと蒸留 水 3 0 gを加え、 実施例 1と同様に比較例 1の WD G (\¥00—比較 1) を得た。 試験例 1
実施例 1 (WD G— 1 ) と比較例 1 ( ¥ 0—比較 1 ) で製造した各 WD G 1 を水道水 1 0 0 m 1 中に加え、 振とう攪拌して分散させた。 得られた分散液を 直径 9 c mのシヤーレ上に 1 m 1添付し、 室温で乾燥後、 太陽光を照射し （約 1 0万ルツクス）、 経時的にシャーレ上の化合物 Aの残存量を H P L Cで分析した。 太陽光照射前のトリフルミゾ一ルの量を 1 0 0%としたときの残存率を第 3表に 示す。
第 3表
Figure imgf000014_0001
第 3表より、 実施例 1の顆粒状水和剤は比較例 1の製剤に比較して、 太陽光に 対して安定であるので、 優れた残効性を有していることがわかった。 比較例 2 (実施例 2と同じ農薬活性成分を含有する WD Gを乾式粉砕によ り製造した例）
化合物 A 1 0 0 g、 ト リ フルミ ゾール 3 0 0 g、 アルキルナフタ レンスルホ ン酸ナ ト リ ウム 2 0 g；、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウムのホルムアル デヒ ド縮合物 1 4 0 g、 リグニンスルホン酸ナト リウム 1 0 0 g、 炭酸カルシゥ ム 2 0 0 g及び塩化力リウム 1 4 0 gを混合し、 実施例 1 と同様にして乾式粉砕 した。 しかしながら、 得られた粉の中には化合物 Aが粉砕されずに粒径が数百// m以上の大きな粒子で混入しており、 混合顆粒状水和剤を調製することができな 力、つた。 比較例 3 (実施例 3と同じ農薬活性成分を含有する WD Gを乾式粉砕によ り製 造した例）
化合物 A 1 5 0 g、 チオファネー トメチル 6 0 0 g、 アルキルナフタ レン スルホン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウムのホル ムアルデヒ ド縮合物 5 0 g、 リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム 2 5 g、 炭酸カルシ ゥム 1 0 0 g及び塩化力 リ ウム 6 5 gを混合し、 実施例 1 と同様に乾式粉砕した。 しかしながら、 得られた粉の中には化合物 Aが粉砕されずに粒径が数百// m以上 の大きな粒子で混入しており、 混合顆粒状水和剤を調製することができなかった。 比較例 4 (実施例 4と同じ農薬活性成分を含有する WD Gを湿式粉砕により 製造した例）
ト リ フルミ ゾール 1 0 0 g、 チオファネー トメチル 6 0 0 g、 H L Bが 1 4程 度のポリオキシエチレン一ポ リオキシプロ ピレンのブロ ッ クコポリマー 5 0 g、 フエノ一ルスルホン酸ナ ト リ ゥムのホルムアルデヒ ド縮合物 7 0 g、 H L Bが 1 5程度のポリオキシエチレンが付加した ト リスチリルフヱ二ルェ一テル 1 0 g及 びシリ コン系消泡剤 2. 5 gに、 WD G— S C調製に必要な量の蒸留水を加えた ところ 7 0 0 gとなった。 これを実施例 1 と同様にして湿式粉砕し、 農薬活性成 分の平均粒径が 5 mの WD G— S Cを調製した。
次いで、 炭酸カルシウム 1 0 0 gと塩化カ リ ウム 6 7. 5 gとを混合し、 実施 例 1と同様にして乾式粉砕し、 平均粒子径が 5； amの粉体を調製した。
得られた粉体 1 67. 5 gに、 先に得られた WD G— S C 1 5 3 2. 5 gを加 えたが、 WD G— S C中の水量が WD G製造に必要な水量を上回り、 水量過剰に より練り込み工程で粘土状にならず、 そうめん状の造粒湿品を作れないため、 混 合顆粒状水和剂を調製することができなかった。 比較例 5 (平均粒子径 のみの ト リ フルミ ゾール含有 WD G)
ト リ フルミ ゾール 1 0 0 gと H L Bが 1 5程度のポリォキシェイチレンが付加 した ト リ スチリルフヱニルエーテル 1 0 g、 ポリ 力ルポン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 シリ コン系消泡剤 2. 5 gに蒸留水 1 5 0 gを加え、 実施例 1 と同様に湿式粉砕 し、 農薬活性成分の平均粒子径が 2 /z mの WD G— S Cを調製した。
次いで、 アルキルナフタ レンスルホンサンナ ト リ ウム 2 0 g、 アルキルべンゼ ンスルホン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウムのホ ルムアルデヒ ド縮合物 1 4 0 g、 リ グニンスルホン酸ナ ト リウム 8 0 g、 珪藻土 3 0 0 g及び塩化力リウム 327. 5 gを混合し、 実施例 1と同様に乾式粉砕し、 平均粒子径が 8 mの粉体を調製した。 得られた粉体 877. 5 gに先に得られ た WD G— S C 27 2. 5 gと蒸留水 2 0 0 gを加えて、 実施例 1 と同様にして 比較例 5の WD G (WD G—比較 5) を得た。
比較例 6 (平均粒子径 8 //mのみのトリフルミゾール含有 WD G)
ト リ フルミゾール 3 0 0 g、アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ゥム 2 0 g、 アルキルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 アルキルナフタレンスルホン酸 ナ ト リ ウムのホルムアルデヒ ドの縮合物 1 4 0 g、 リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウ ム 8 0 g、 珪藻土 3 0 0 g及び塩化力リウム 1 5 0 gを混合し、 実施例 1 と同様 に乾式粉砕し、 ト リフルミ ゾールを含んだ粉体の平均粒子径が 8 ^ mの WG _W Pを得た。 得られた WG— WP 1 0 0 0 gに蒸留水 24 0 gを加え、 実施例 1 と 同様にして比較例 6の WD G (WD G—比較 6) を得た。 試験例 2
実施例 5 (WD G - 5) と比較例 5， 6 (WD G—比較 5， 6) で製造したト リ フルミ ゾ一ルを含有する各 WD Gを所定濃度に希釈し、 りんご （国光） に散布 した後風乾させ、 0 日後あるいは 3日後にりんご黒星病菌の胞子縣濁液 （胞子濃 度 1 X 1 05 個 m 1 ) を散布した。 1 1 日後に発病を調査し、 無処理区と比較 した防除価を下記計算式により算出した。 試験結果を第 4表に示す。 なお、 薬剤 散布直後 （0 日後） に胞子縣濁液を接種したときの効力が予防活性 （初期活性）、 3日後に胞子縣濁液を接種した場合の効力が残効活性に相当する。 防除価 = ( 1 - (処理区の病班発生面積ノ無処理区の病班発生面積）） x l 0 0 第 4表
Figure imgf000017_0001
第 4表より、 実施例 5の顆粒状水和剤 （WD G— 5) は、 これに対応する比較 例 5の製剤 （WD G—比較 5) に比較して、 優れた残効活性を有し、 比較例 6の 製剤 （WD G—比較 6) に比較して、 優れた初期活性を有していることがわかつ た。 比較例 7 (平均粒子径 2 /mのみのチオファネー トメチル含有 WD G)
チオファネー トメチル 1 0 0 g と H L Bが 1 5程度のポリオキシエチレンが付 加した ト リスチリルフヱニルエーテル 1 0 g、 ポリカルボン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 シリ コン系消泡剤 2. 5 gに蒸留水 1 5 0 gを加え、 実施例 1 と同様に湿式粉砕 し、 農薬活性成分の平均粒子径が 2 mの WD G— S Cを調製した。
次いで、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウム 1 0 g、 アルキルナフタ レ ンスルホン酸のホルムアルデヒ ド縮合物 1 0 0 g、 リ グニンスルホン酸ナ ト リ ゥ ム 2 5 g、 炭酸カルシウム 1 0 0 g、 塩化力 リ ウム 1 1 5 gを混合し、 実施例 1 と同様に乾式粉碎し、 平均粒子径が 7 mの粉体を調製した。 得られた粉体 87
7. 5 gに先に得られた WD G— S C 2 72. 5 gと蒸留水 1 8 0 gを加え、 実 施例 1 と同様にして比較例 7の WD G (WD G—比較 7) を得た。
比較例 8 (平均粒子径 7 mのみのチオファネ一 トメチル含有 WD G) チオファネー トメチル 7 0 0 g、 アルキルナフタ レンスルホン酸ナ ト リ ウム 1
0 g、 アルキルナフタ レンスルホン酸のホルムアルデヒ ド縮合物 5 0 g、 リ グ二 ンスルホン酸ナ ト リ ウム 2 5 g、 炭酸カルシウム 1 0 0 g及び塩化力 リ ウム 1 1 5 gを混合し、 実施例 1 と同様に乾式粉砕し、 平均粒子径が 7 zmの WD G— W Pを調製した。 得られた WD G— WP 1 0 0 0 gに蒸留水 3 0 0 gを加え、 実施 例 1と同様にして比較例 8の WD G (WD G—比較 8) を得た。
試験例 3
実施例 6 (WD G— 6) 及び比較例 7， 8 (WD G—比較 7， 8) のチオファ ネー トメチルを含有する WD Gを所定濃度に希釈し、 該希釈液をテンサイ （品種 名 ：「モノホマレ」） に散布した後風乾させ、 0日後あるいは 7日後にテンサイ褐 班病菌の胞子懸濁液 （胞子濃度 1 X 1 05 個/ m 1 ) を散布した。 散布 1 1 日経 過後に発病を調査し、 無処理区と比較して防除価を算出した。 防除価は試験例 1 と同様にして算出した。 試験結果を第 5表に示す。 尚、 薬剤散布直後 （ 0 日後） に胞子懸濁液を接種したときの効力が予防 （初期） 活性、 7日後に胞子懸濁液を 接種したときの効力が残効活性に相当する。 第 5表
Figure imgf000018_0001
第 5表より、 実施例 6の顆粒状水和剤 （WD G— 6) は、 これに対応する比較 例 7の製剤 （WD G—比較 7) に比較して、 優れた残効活性を有し、 比較例 8の 製剤 （WD G—比較 8) に比較して、 優れた初期活性を有していることがわかつ た。 以上説明したように、 本発明は、 環境要因により分解されやすい農薬活性成分 を含有する混合顆粒状水和剤の製造方法であつて、 初期活性を高めるために農薬 活性成分を微粒子化し、 また、 残効活性を高めるために農薬活性成分を粗粒子化 する必要がある顆粒状水和剤に特に適した製造方法である。 本発明によれば、 農 薬活性成分の一部を湿式粉砕により微粒子化し、 残りの農薬活性成分は乾式粉砕 により粗粒子化して、 両者を練り込み造粒することによって、 異なる粒子径を有 する顆粒状水和剤を簡便にかつ効率良く製造することができる。
PCT/JP2000/009225 1999-12-28 2000-12-26 Agents granulaires dispersibles dans l'eau, et procede de preparation correspondant WO2001047355A1 (fr)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0008571-5B1A BR0008571B1 (pt) 1999-12-28 2000-12-26 formulação granular dispersável em água, e, processo para produção da mesma
KR10-2001-7010564A KR100461573B1 (ko) 1999-12-28 2000-12-26 과립상 수화제 및 그의 제조 방법
DE60014592T DE60014592T2 (de) 1999-12-28 2000-12-26 Granuläre wasserdispergierbare verbindungen und verfahren für ihre herstellung
AT00985878T ATE278319T1 (de) 1999-12-28 2000-12-26 Granuläre wasserdispergierbare verbindungen und verfahren für ihre herstellung
HU0201508A HU229211B1 (hu) 1999-12-28 2000-12-26 Szemcsés, vízben diszpergálható készítmények, és eljárás ezek elõállítására
EP00985878A EP1157612B1 (en) 1999-12-28 2000-12-26 Granular water-dispersible agents and process for producing the same
JP2001547959A JP4620923B2 (ja) 1999-12-28 2000-12-26 顆粒状水和剤及びその製造法
AU22251/01A AU768055B2 (en) 1999-12-28 2000-12-26 Granular water-dispersible agents and process for producing the same
US10/670,867 US7883716B2 (en) 2000-12-26 2003-09-25 Granular water dispersible agent and production process
US11/871,296 US8298558B2 (en) 1999-12-28 2007-10-12 Granular water dispersible agent and production process
US12/929,106 US8535698B2 (en) 1999-12-28 2010-12-30 Granular water dispersible agent and production process
US13/279,522 USRE43816E1 (en) 1999-12-28 2011-10-24 Granular water dispersible agent and production process

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11/374957 1999-12-28
JP37495799 1999-12-28
JP2000057950 2000-02-29
JP2000/57950 2000-02-29

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US09913618 A-371-Of-International 2000-12-26
US09/913,618 A-371-Of-International US20030036481A1 (en) 1999-12-28 2000-12-26 Granular water-dispersible agents and process for producing the same
US10/670,867 Continuation-In-Part US7883716B2 (en) 1999-12-28 2003-09-25 Granular water dispersible agent and production process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001047355A1 true WO2001047355A1 (fr) 2001-07-05

Family

ID=26582643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2000/009225 WO2001047355A1 (fr) 1999-12-28 2000-12-26 Agents granulaires dispersibles dans l'eau, et procede de preparation correspondant

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20030036481A1 (ja)
EP (1) EP1157612B1 (ja)
JP (1) JP4620923B2 (ja)
KR (1) KR100461573B1 (ja)
CN (1) CN1203757C (ja)
AT (1) ATE278319T1 (ja)
AU (1) AU768055B2 (ja)
BR (1) BR0008571B1 (ja)
DE (1) DE60014592T2 (ja)
DK (1) DK1157612T3 (ja)
ES (1) ES2228646T3 (ja)
HU (1) HU229211B1 (ja)
PT (1) PT1157612E (ja)
WO (1) WO2001047355A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2004014136A1 (ja) * 2002-08-07 2005-11-24 日本曹達株式会社 顆粒状農薬組成物
JP2005336170A (ja) * 2004-04-27 2005-12-08 Nippon Nohyaku Co Ltd 農薬粒状組成物
JPWO2004036994A1 (ja) * 2002-10-22 2006-05-18 クミアイ化学工業株式会社 水和性顆粒剤よりなる農園芸用粒状組成物
WO2014013908A1 (ja) 2012-07-19 2014-01-23 日本曹達株式会社 顆粒状水和剤及びその製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102119696B (zh) * 2010-01-08 2013-08-07 南京华洲药业有限公司 一种防治蔬菜和果树作物病害的杀菌组合物及其应用
CN102960355B (zh) * 2012-12-11 2015-04-29 江苏龙灯化学有限公司 一种改进的水分散粒剂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4016587B1 (ja) * 1963-04-09 1965-07-29
JPS5350333A (en) * 1976-12-03 1978-05-08 Hattori Kougiyou Kk Manufacturing device for granular* microgranular* coarse granular of agricultural drug and fertilizer
EP0141509A2 (en) * 1983-09-16 1985-05-15 Sumitomo Chemical Company, Limited An easily water-dispersible procymidone-containing granular preparation
JPS6366101A (ja) * 1986-09-08 1988-03-24 Kao Corp 殺生用粒剤組成物
JPH03120201A (ja) * 1989-10-03 1991-05-22 Sankyo Co Ltd 農薬粒剤の製造方法
JPH03146126A (ja) * 1989-10-31 1991-06-21 Sankyo Co Ltd 非医療用粒剤の製造方法
WO1997046093A1 (fr) * 1996-06-07 1997-12-11 Nippon Soda Co., Ltd. Agent hydratant granulaire

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0720842B2 (ja) * 1986-03-12 1995-03-08 花王株式会社 顆粒状殺生剤組成物
US5001150A (en) * 1988-03-22 1991-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nondusty spray dried mancozeb water-dispersible granules and the process for their production
AU2979197A (en) * 1996-06-07 1998-01-05 Nippon Soda Co., Ltd. Agricultural chemical composition with improved raindrop resistance

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4016587B1 (ja) * 1963-04-09 1965-07-29
JPS5350333A (en) * 1976-12-03 1978-05-08 Hattori Kougiyou Kk Manufacturing device for granular* microgranular* coarse granular of agricultural drug and fertilizer
EP0141509A2 (en) * 1983-09-16 1985-05-15 Sumitomo Chemical Company, Limited An easily water-dispersible procymidone-containing granular preparation
JPS6366101A (ja) * 1986-09-08 1988-03-24 Kao Corp 殺生用粒剤組成物
JPH03120201A (ja) * 1989-10-03 1991-05-22 Sankyo Co Ltd 農薬粒剤の製造方法
JPH03146126A (ja) * 1989-10-31 1991-06-21 Sankyo Co Ltd 非医療用粒剤の製造方法
WO1997046093A1 (fr) * 1996-06-07 1997-12-11 Nippon Soda Co., Ltd. Agent hydratant granulaire

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2004014136A1 (ja) * 2002-08-07 2005-11-24 日本曹達株式会社 顆粒状農薬組成物
JP4850414B2 (ja) * 2002-08-07 2012-01-11 日本曹達株式会社 顆粒状農薬組成物
US8163674B2 (en) * 2002-08-07 2012-04-24 Nippon Soda Co., Ltd. Agricultural chemical composition in granular form
JPWO2004036994A1 (ja) * 2002-10-22 2006-05-18 クミアイ化学工業株式会社 水和性顆粒剤よりなる農園芸用粒状組成物
JP2005336170A (ja) * 2004-04-27 2005-12-08 Nippon Nohyaku Co Ltd 農薬粒状組成物
WO2014013908A1 (ja) 2012-07-19 2014-01-23 日本曹達株式会社 顆粒状水和剤及びその製造方法
KR20150031438A (ko) 2012-07-19 2015-03-24 닛뽕소다 가부시키가이샤 과립상 수화제 및 그 제조 방법
AU2013291223B2 (en) * 2012-07-19 2015-08-06 Nippon Soda Co., Ltd. Water dispersible granule, and method for producing same
JPWO2014013908A1 (ja) * 2012-07-19 2016-06-30 日本曹達株式会社 顆粒状水和剤及びその製造方法
KR20160121620A (ko) 2012-07-19 2016-10-19 닛뽕소다 가부시키가이샤 과립상 수화제 및 그 제조 방법
US10098343B2 (en) 2012-07-19 2018-10-16 Nippon Soda Co., Ltd. Water dispersible granule, and method for producing same
KR101909781B1 (ko) 2012-07-19 2018-10-18 닛뽕소다 가부시키가이샤 과립상 수화제 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE60014592T2 (de) 2005-02-10
EP1157612A4 (en) 2002-09-04
CN1203757C (zh) 2005-06-01
JP4620923B2 (ja) 2011-01-26
AU768055B2 (en) 2003-11-27
HU229211B1 (hu) 2013-09-30
EP1157612A1 (en) 2001-11-28
US20030036481A1 (en) 2003-02-20
HUP0201508A2 (en) 2002-08-28
KR100461573B1 (ko) 2004-12-14
BR0008571B1 (pt) 2013-07-16
EP1157612B1 (en) 2004-10-06
ES2228646T3 (es) 2005-04-16
KR20010104347A (ko) 2001-11-24
PT1157612E (pt) 2005-01-31
AU2225101A (en) 2001-07-09
CN1340993A (zh) 2002-03-20
DE60014592D1 (de) 2004-11-11
ATE278319T1 (de) 2004-10-15
HUP0201508A3 (en) 2008-03-28
DK1157612T3 (da) 2005-01-24
BR0008571A (pt) 2002-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4850414B2 (ja) 顆粒状農薬組成物
WO2009119420A1 (ja) 有害生物防除用固形組成物
JP3069665B2 (ja) 農業用粒状水和剤組成物
KR20150031438A (ko) 과립상 수화제 및 그 제조 방법
WO1997046092A1 (fr) Composition chimique a usage agricole a resistance amelioree aux gouttes de pluie
US8535698B2 (en) Granular water dispersible agent and production process
JP4050793B2 (ja) 顆粒状水和剤
WO2001047355A1 (fr) Agents granulaires dispersibles dans l&#39;eau, et procede de preparation correspondant
JP2009079000A (ja) 水中への溶出性が改善された農薬粒剤
JP2003286105A (ja) 顆粒状水和剤
JP2005112792A (ja) 農薬組成物
KR0142564B1 (ko) 논 제초용 정제 또는 캡슐
CN100581359C (zh) 粒状农药制剂
JP2000204001A (ja) 粒状農薬水和剤
EP1407665B1 (en) Granulated wettable powder
JP2004168665A (ja) 効力が増強された農園芸用混合殺菌組成物
JP2980960B2 (ja) 水田除草投込み用錠剤またはカプセル
JPH01211504A (ja) 固状農薬組成物
USRE43816E1 (en) Granular water dispersible agent and production process
JP2009184969A (ja) 農薬粒剤
KR100638128B1 (ko) 과립상 농약 조성물
JP4950399B2 (ja) 固形農薬組成物及びその製造法
JP2004026705A (ja) 徐放性シメトリン粒剤
JPH1143407A (ja) チフルザミドの水田用粒剤
JP2560345B2 (ja) 農薬粒剤の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 00804322.1

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2001 547959

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000985878

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 22251/01

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09913618

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020017010564

Country of ref document: KR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000985878

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2000985878

Country of ref document: EP