KR20010104347A - 과립상 수화제 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 농약 활성 성분의 일부를 습식 분쇄에 의해 미립자화시키고, 나머지 농약 활성 성분은 건식 분쇄에 의해 거칠게 과립화시키며, 상기 두 생성물을 함께 혼련시켜 그레인을 형성시킴으로써 제조된 과립상 수화제의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 환경요인에 의해 분해되기 쉬운 농약 활성 성분을 함유하는 혼합된 과립상 수화제의 제조에 적용할 수 있으며, 상기에 의해 초기 활성이 높고 잔류 활성이 높은 과립상 수화제가 제공된다.
Description
종래부터, 살충, 살균 또는 제초 활성 등을 갖는 농약 유효 성분은 그의 물성 및 적용 목적에 따라 수화제, 유제, 현탁제, 분제 등으로 제형화되어 사용되어 왔다. 그러나, 상술한 유형의 제형들 중에서, 유제는 상기 중에 함유된 유기 용매에 의해 환경 오염을 야기시켰으며, 현탁제는 유효 성분(들)이 상기 제형에 사용된 수성 용매에 분산되므로 장기간 보존하는 경우에 성분들이 상들로 쉽게 분리된다는 문제점을 갖는다. 또한, 수화제 및 분제는 생산 공정 및 이들이 실제적으로 사용되는 장소에서 쉽게 분진을 발생시키므로 인체에 대한 안전성에 있어서 문제가 된다. 이러한 문제들로 인해, 상기 문제들을 해결하기 위한 다수의 과립상 수화제들이 개발되었다.
통상적으로, 과립상 수화제는 고체상 유효 성분, 미네랄 분말 담체, 계면활성제 등을 혼합하고, 상기 혼합물을 건식 분쇄에 의해 미분화시킨 후에, 상기 혼합물에 결합수를 첨가하고, 상기 혼합물을 혼련기에 의해 혼련시키고, 상기 혼련된 혼합물을 직경 0.5 내지 2.0 ㎜의 다공판에 통과시킴으로써 강제 압출시키는, 소위 압출 방법에 따라 제조된다.
그러나, 유효 성분이 저 융점을 갖거나 또는 미세 입자로 좀처럼 미분화되지 않는 고유의 성질을 갖는 경우, 이러한 건식 분쇄 방법을 상기와 같은 용도에 적용할 수 없었다.
또한, 건식 분쇄 방법의 경우에, 미분화된 성분들의 입자 직경은 통상적으로 5 내지 20 ㎛의 범위이며, 따라서 상기 성분들을 3 내지 5 ㎛ 이하 범위의 크기로 미분화시키는 것은 곤란한데, 특히 유효 성분이 낮은 융점을 갖거나 또는 생물 활성을 향상시키기 위해서 3 내지 5 ㎛ 이하 범위의 미세 입자로 미분화시킬 필요가 있는 경우에는 상기 건식 분쇄 방법을 과립상 수화제의 제조에 사용할 수 없다는 문제가 있다.
일반적으로, 유효 성분과 식물과의 접촉 면적은 상기 유효 성분의 입자 크기가 굵은 경우 작아지며, 식물 잎 상에 부착되는 유효 성분의 총 수가 줄어든다. 살충제의 경우를 예로 들면, 초기 살충 활성, 즉 살충제 적용 직후의 활성은 유효 성분의 잎 내로의 침투량 및 잎 상에서의 해충과 유효 성분 입자간의 접촉 확률이 일반적으로 감소될 수 있기 때문에 약화될 수도 있다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 제형화 방법으로서, 농약 유효 성분을 습식 분쇄 하에서 미세 입자로 미분화시키고, 상기 분쇄된 유효 성분을 미네랄로 이루어진 담체와 함께 혼련시키고, 수득된 혼합물을 압출에 의해 과립화시키는 수화제의 제조 방법이 공지되어 있다(예를 들어 일본 특허 공개 공보 제 3-146126 호를 참조하시오).
그러나, 환경 요인으로 인해 쉽게 분해될 수 있는 유효 성분을 습식 분쇄시킨 후에 미네랄로 이루어진 담체와 함께 혼련시키고, 이어서 혼련된 생성물을 과립화시키는 과립상 수화제의 제조에 사용하는 경우, 상기 유효 성분의 잔류 활성은 상기 미분화된 유효 성분의 입자 크기가 일반적으로 1 내지 5 ㎛ 정도로 너무 작기 때문에 빛, 물 등에 의해 가해지는 분해 영향으로 인해 현저하게 약화되는 경향이 있다.
더욱 또한, 혼련 시 필요한 결합수 량에 기인하여 습식 분쇄 시의 수 공급량이 제한되며, 이에 의해 상기 습식 분쇄에 가해지는 유효 성분의 양이 더욱 제한되고, 이는 다량의 유효 성분을 함유하는 과립상 수화제의 제조를 어렵게 만든다.
따라서, 유효 성분을 생물 활성의 향상을 위해서 미세 입자로 미분화시킬 필요가 있고 상기 성분이 환경 요인으로 인해 쉽게 분해되는 것인 경우에, 통상적인 과립상 수화제의 제조 방법에 따라 높은 초기 활성 및 잔류 활성이 제공된 과립상 수화제를 수득하는 것은 곤란하다.
게다가, 과립상 수화제가 (1) 상이한 유효 성분들을 함유하고 이들 중 하나가 건식 분쇄 방법에 의해 미세 입자로 미분화될 수 없는 경우, 및 (2) 상이한 유효 성분들을 함유하고 이들 중 하나가 초기 활성을 향상시키기 위해서 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화될 것이 요구되며 나머지는 제형 중의 유효 성분의 함량을 높이거나 잔류 활성을 향상시키기 위해서 거칠게 미분화시킬 것이 요구되는 경우,건식 분쇄 후에 물질을 혼련 및 과립화시키는 방법과 습식 분쇄 후에 물질을 혼련 및 과립화시키는 방법을 과립상 수화제의 제조에 사용하기 곤란하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 제형 중에 함유된 유효 성분의 초기 및 잔류 활성을 향상시킬 수 있는 과립상 수화제를 제공하는 것이다.
본 발명은 먼저, 서로 상이한 평균 입자 크기(입자 직경 분포)를 갖는 동일하거나 상이한 농약 유효 성분(들)을 함유하는 과립상 수화제를 제공한다.
본 발명에 따른 과립상 수화제를 바람직하게는 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화된 제 1 유효 성분과 건식 분쇄에 의해 미분화된 제 2 유효 성분을 혼합하고 과립화함으로써 제조한다.
또한, 상기 제 1 유효 성분의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛의 범위이고, 제 2 유효 성분의 평균 입자 크기는 바람직하게는 3 내지 30 ㎛의 범위이다.
본 발명에 따른 과립상 수화제에서, 제 1 유효 성분은 바람직하게는 고체이고 거의 물에 용해되지 않으며, 수 용해도는 바람직하게는 1,000 ppm 미만이다.
상기 제 1 유효 성분에 대한 구체적인 예로서, 트리플루미졸, 티우람, 플루아지남, 아닐라진, 캡탄, 헥시티아족스, 벤족시메이트, 테부펜피라드, 지람, 티오파네이트 메틸, 메파니피림 및 N'-사이클로프로필메틸옥시-N-페닐아세틸-2,3-디플루오로-6-트리플루오로메틸벤즈아미딘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이 있을 수 있다.
건식 분쇄에 의해 미분화되는 제 2 유효 성분으로서, 주변 온도에서 고체이고 30 ℃ 이상의 융점을 갖는 임의의 화합물을 비 제한적으로 사용할 수 있으며, 이러한 화합물들 중 2 개 이상을 제 2 유효 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명은 두 번째로, 제 1 유효 성분, 분산제 및 물을 각각 소정의 양으로 배합하고 이어서 상기 배합된 혼합물을 습식 분쇄시키고, 제 2 유효 성분, 미네랄로 이루어진 분말 담체 및 분산제를 각각 소정의 양으로 배합하고, 이어서 건식 분쇄시키고, 상기 습식 분쇄 공정에서 수득된 혼합물과 건식 분쇄 공정에서 수득된 혼합물을 혼합하고 이어서 수득된 혼합물을 과립화시키는 단계들을 포함하는 과립상 수화제의 제조 방법을 제공한다.
상술한 두 번째 발명에서, 습식 분쇄 공정은 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 유효 성분의 제조 방법을 포함하고, 건식 분쇄 공정은 3 내지 30 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 유효 성분의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라서, 하기 유형의 과립상 수화제를 제공할 수 있다.
(1) 초기 생물 활성을 향상시키기 위해서 미세 입자로의 미분화가 필요하고 자신의 고유 성질로 인해 건식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화될 수 없는 제 1 유효 성분, 및 잔류 활성을 향상시키기 위해서 거친 입자로의 미분화가 필요하고 제형 중의 함량 증가가 필요한 제 2 유효 성분을 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 유효 성분들이 서로 동일하거나 상이할 수도 있는 과립상 수화제,
(2) 유효 성분의 일부를 습식 분쇄에 의해 미분화시키고, 나머지를 건식 분쇄에 의해 미분화시킴으로써 매우 효과적인 초기 생물 활성과 매우 효과적인 잔류 활성이 제공된, 제 1 및 제 2 유효 성분이 동일한 과립상 수화제,
(3) 자신의 고유 성질로 인해 건식 분쇄에 의해 미분화될 수 없는 제 1 유효 성분을 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화시키고, 거친 입자로 미분화시킬 필요가 있거나 잔류 활성을 향상시키기 위해서 제형 중 함량을 증가시킬 필요가 있는 제 2 유효 성분을 건식 분쇄에 의해 미분화시킨, 제 1 및 제 2 유효 성분이 서로 상이한 과립상 수화제.
본 발명은 농약의 과립상 수화제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
이제, 본 발명을 하기에서 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 제 1 및 제 2 유효 성분이 모두 농약으로서 작용할 수 있고 동일한 화합물이며, 상기 두 유효 성분들의 입자 크기를 습식 분쇄 및 건식 분쇄에 의해 서로 상이하게 제조함으로써 매우 효과적인 초기 생물 활성과 잔류 활성이 제공되는, 과립상 수화제를 제공하고, (2) 제 1 및 제 2 유효 성분이 모두 농약으로서 작용할 수 있고 서로 상이한 화합물이며, 상기 제 1 유효 성분은 그의 초기 생물 활성을 향상시키기 위해서 또는 상기 성분을 그 자신의 고유 성질로 인해 건식 분쇄에 의해 미분화시킬 수 없는 경우 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화시킬 필요가 있고, 상기 제 2 유효 성분은 습식 분쇄 또는 건식 분쇄에 의해 거친 입자로 미분화될 수 있으나 그의 잔류 활성을 향상시키거나 또는 제형 중의 그의 함량을 증가시키기 위해서는 미분화가 필요한 과립상 수화제를 제공한다.
본 발명에 따른 과립상 수화제 중에 함유된 제 1 유효 성분은 바람직하게는 주변 온도에서 고체이며, 물에 거의 용해되지 않고, 보다 바람직하게는 1,000 ppm 이하의 수 용해도를 갖는다.
상술한 제 1 유효 성분의 구체적인 예로는 트리플루미졸, 티우람, 플루아지남, 아닐라진, 캡탄, 헥시티아족스, 벤족시메이트, 테부펜피라드, 지람, 티오파네이트 메틸, 메파니피림 및 N'-사이클로프로필메틸옥시-N-페닐아세틸-2,3-디플루오로-6-트리플루오로메틸벤즈아미딘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 과립상 수화제 중에 함유된 제 2 유효 성분으로서, 주변 온도에서 고체 형태이고 30 ℃ 이상의 융점을 갖는 임의의 화합물을 비 제한적으로 사용할 수 있으며, 이러한 화합물들 중 2 개 이상을 함께 사용할 수 있고, 상기 예시된 제 1 유효 성분과 유사한 것들을 또한 제 2 유효 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 특징은 습식 분쇄 및 건식 분쇄에 의해 각각 수득할 수 있는 다수개의 유효 성분들의 평균 입자 크기 또는 입자 크기 분포가 상이하다는 것이다. 결과적으로, 사용되는 제 1 유효 성분 화합물과 제 2 유효 성분 화합물이 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서, 습식 분쇄 시에 배합되는 분산제의 예로서 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 공중합체, 나트륨 알킬벤젠설포네이트, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 지방족 아민, 폴리옥시에틸렌이 부가된 지방족 알콜, 폴리올시에틸렌이 부가된솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트 등의 트윈계 계면활성제, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트 등의 스판계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 피마자유 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐 에테르 또는 디스트릴페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐 에테르 포스페이트, 폴리옥시에틸렌이 부가된 디스티릴페닐 에테르 설페이트, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알콜 에테르, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트, 나트륨 라우릴설페이트, 나트륨 리그닌설포네이트, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물, 나트륨 페놀설포네이트의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌과 말레산 무수물의 공중합체, 나트륨 폴리카복실레이트들이 있으며, 상술한 화합물들 중 2 개 이상을 분산제로서 함께 사용할 수 있다.
건식 분쇄 시에 배합되는 분산제의 예로서 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트, 나트륨 알킬벤젠설포네이트, 나트륨 라우릴설페이트, 나트륨 리그닌설포네이트, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물, 나트륨 페놀설포네이트의 알데히드 축합물, 이소부틸레이트와 말레산 무수물의 공중합체, 나트륨 폴리카복실레이트, 나트륨 디옥틸설포숙시네이트, 고급 알콜 황산 에스테르 나트륨 등이 있으며, 상술한 화합물들 중 2 개 이상을 분산제로서 함께 사용할 수 있다.
건식 분쇄 공정에서 배합되는 미네랄들로 이루어진 분말 담체의 예로서 무기 염, 예를 들어 염화 칼륨, 탄산 칼슘, 황산 암모늄, 인산 칼륨 및 인산 나트륨, 규조토, 벤토나이트, 파이로필라이트계 점토 및 카올리나이트계 점토가 있으며, 상술한 화합물들 중 2 개 이상을 담체로서 함께 사용할 수 있다.
또한, 습식 분쇄 및 희석 공정 시 포움 형성을 감소시키기 위해서 과립상 수화제에 실리콘계 계면활성제, 고급 지방산의 나트륨 및 칼슘 염, 이들의 혼합물, 아세틸렌계 계면활성제등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 과립상 수화제 중의 각 성분들의 함량은 유효 성분들의 유형에 따라 다르나, 전체 제형에 대한 비율로서, 전체 중의 유효 성분의 함량은 0.02 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 70 중량%의 범위이고, 습식 분쇄 및 건식 분쇄 공정에서 함유되는 유효 성분의 양은 임의로 변동적일 수 있다. 습식 분쇄 시에 첨가되는 분산제의 양은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 범위이고, 건식 분쇄 시에 첨가되는 분산제의 양은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위이다. 미네랄 분말 담체의 양은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 범위이고, 소포제의 양은 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이다.
본 발명의 과립상 수화제(이후부터는 WDG라 약기할 수도 있음)를 하기 예시한 바와 같이 제조한다.
(1) 유효 성분, 분산제 및 소포제를 물에 용해, 분산시키고, 이어서 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화시켜 과립상 수화제에 사용되는 현탁제(이후부터는 WDG-SC라 약기할 수도 있음)를 제조한다.
(2) 유효 성분, 분산제 및 미네랄 분말 담체를 혼합하고 건식 분쇄에 의해 미분화시켜 과립상 수화제에 사용되는 수화제(이후부터는 WDG-WP라 약기할 수도 있음)를 제조한다.
(3) 수득된 WDG-SC를 상기 WDG-WP에 첨가하고, 생성된 혼합물에 결합수를 가하고, 혼련기를 사용하여 혼련시키고, 각 구멍의 직경이 0.5 내지 2.0 ㎜ 범위인 다공판에 통과시켜 국수 형상의 과립화된 습성 혼합물을 수득하고, 상기 과립화된 혼합물을 적합한 건조기를 사용하여 건조시켜 목적하는 과립상 수화제를 수득한다.
과립화 방법으로서, 식물 보호용 유효 성분의 과립상 제형의 제조에 사용되는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 상기 과립화 방법의 예로서, 압출, 교반, 파쇄, 유동층, 분무 건조기 등에 의한 과립화 방법이 있을 수 있다. 상기 과립상 제형의 입자 크기 및 외관을 목적하는 용도, 예를 들어 유효 성분의 유형 및 희석 공정의 유형 등에 따라 임의로 변경시킬 수 있다.
이제, 본 발명을 하기 실시예와 관련하여 추가로 상세히 개시하지만, 본 발명의 범위를 이들 실시예의 내용으로 제한하지 않으며, 제 1 및 제 2 유효 성분들, 다양한 유형의 첨가제들 및 배합 비율을 본 발명의 주 요지의 범위를 벗어나지 않는 한 제한 없이 변경시킬 수 있음은 물론이다.
실시예 1
N'-사이클로프로필메틸옥시-N-페닐아세틸-2,3-디플루오로-6-트리플루오로메틸벤즈아미딘(이후부터는 “화합물 A”로 표시한다) 100 g, HLB가 15 정도인 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐 에테르 10 g, 나트륨 폴리카복실레이트 10 g및 실리콘계 소포제 2.5 g을 혼합하고 증류수 150 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 폴리트론을 사용하여 용해 및 분산시켰다. 이어서 상기 분산된 혼합물을 아이거 모터 밀(Eiger motor mill)(EIGER JAPAN Co, Ltd. 제작)에서 직경 1 ㎜의 지르콘 비드를 사용하는 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 1.5 ㎛인 화합물 A의 WDG-SC를 제조하였다.
이어서, 트리플루미졸 100 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 10 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 140 g, 나트륨 리그닌설포네이트 80 g, 규조토 300 g 및 염화 칼륨 237.5 g을 혼합하고 이어서 건식 분쇄에 의해 거친 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 7 ㎛인 트리플루미졸 함유 WDG-WP를 제조하였다.
수득된 WDG-WP 877.5 g에, 상기 수득된 WDG-SC(272.5 g) 및 증류수(180 g)를 첨가하고, 이어서 생성된 혼합물을 벤치 혼련기(Bench Kneader, Irie Shokai Co. Ltd. 제작)를 사용하여 혼련시키고, 마이크로-형 과립 제조 장치(Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd. 제작)를 사용하여 직경이 0.6 ㎜인 국수 형상의 습성 과립 생성물로 과립화시키고, 송풍 건조기를 사용하여 40 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜 실시예 1의 WDG(WDG-1)를 제조하였다.
실시예 2
화합물 A 100 g, HLB가 15 정도인 폴리옥시에틸렌이 부가된 디스티릴페닐 에테르 10 g, 나트륨 폴리카복실레이트 10 g 및 실리콘계 소포제 2.5 g을 혼합하고 증류수 150 g을 가하고, 생성된 혼합물을 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에따라 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 3.0 ㎛인 화합물 A의 WDG-SC를 제조하였다.
이어서, 트리플루미졸 300 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 10 g, 나트륨 알킬벤젠설포네이트 10 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 140 g, 나트륨 리그닌설포네이트 80 g, 규조토 200 g 및 염화 칼륨 137.5 g을 혼합하고 이어서 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에 따라 거친 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 6 ㎛인 트리플루미졸 함유 WDG-WP를 제조하였다.
이어서, 수득된 WDG-WP 877.5 g에 WDG-SC 272.5 g 및 증류수 150 g을 가하고, 생성된 혼합물을 실시예 1에서 개시한 과정에 따라 가공하여 실시예 2의 WDG(WDG-2)를 제조하였다.
실시예 3
화합물 A 150 g, HLB가 15 정도인 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐 에테르 10 g, 나트륨 폴리카복실레이트 10 g 및 실리콘계 소포제 2.5 g을 혼합하고 이어서 증류수 125 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에 따라 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 1.5 ㎛인 화합물 A를 함유하는 WDG-SC를 제조하였다.
이어서, 티오파네이트 메틸 600 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 10 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 50 g, 나트륨 리그닌설포네이트 25 g, 탄산 칼슘 100 g 및 염화 칼륨 42.5 g을 혼합하고 이어서 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에 따라 건식 분쇄에 의해 거친 입자로 미분화시켜 평균입자 크기가 7 ㎛인 티오파네이트 메틸 함유 WDG-WP를 제조하였다.
수득된 WDG-WP 827.5 g에 WDG-SC 297.5 g 및 증류수 75 g을 가하여 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에 따라 실시예 3의 WDG(WDG-3)를 수득하였다.
실시예 4
트리플루미졸 100 g, HLB가 14 정도인 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체 50 g, 나트륨 페놀설포네이트의 포름알데히드 축합물 70 g 및 실리콘계 소포제 2.5 g을 혼합하고 이어서 증류수 200 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에 따라 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 5.0 ㎛인 트리플루미졸을 함유하는 WDG-SC를 제조하였다.
이어서, 티오파네이트 메틸 600 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 10 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 25 g, 나트륨 리그닌설포네이트 25 g, 탄산 칼슘 100 g 및 염화 칼륨 17.5 g을 혼합하고 이어서 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에 따라 건식 분쇄에 의해 거친 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 7 ㎛인 티오파네이트 메틸 함유 WDG-WP를 제조하였다.
수득된 WDG-WP 777.5 g에 WDG-SC 422.5 g 및 증류수 30 g을 가하여 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에 따라 실시예 4의 WDG(WDG-4)를 수득하였다.
실시예 5
트리플루미졸 100 g, HLB가 15 정도인 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐 에테르 10 g, 나트륨 폴리카복실레이트 10 g 및 실리콘계 소포제 2.5 g을 혼합하고 이어서 증류수 150 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에 따라 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 2 ㎛인 트리플루미졸을 함유하는 WDG-SC를 제조하였다.
이어서, 트리플루미졸 200 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 20 g, 나트륨 알킬벤젠설포네이트 10 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 140 g, 나트륨 리그닌설포네이트 80 g, 규조토 300 g 및 염화 칼륨 127.5 g을 혼합하고 이어서 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에 따라 건식 분쇄에 의해 거친 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 8 ㎛인 트리플루미졸 함유 WDG-WP를 제조하였다.
수득된 WDG-WP 877.5 g에, 상기 수득된 WDG-SC 272.5 g 및 증류수 180 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 벤치 혼련기(Irie Shokai Co. Ltd. 제작)를 사용하여 혼련시키고, 마이크로-형 과립 제조 장치(Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd. 제작)를 사용하여 직경이 0.6 ㎜인 국수 형상의 습성 생성물로 과립화시키고, 송풍 건조기를 사용하여 40 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜 실시예 5의 WDG(WDG-5)를 수득하였다.
실시예 6
티오파네이트 메틸 100 g, HLB가 15 정도인 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐 에테르 10 g, 나트륨 폴리카복실레이트 10 g 및 실리콘계 소포제 2.5 g을 혼합하고 이어서 증류수 150 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에 따라 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 2 ㎛인 트리플루미졸을 함유하는 WDG-SC를 제조하였다.
이어서, 티오파네이트 메틸 600 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 10 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 50 g, 나트륨 리그닌설포네이트 25 g, 탄산 칼슘 100 g 및 염화 칼륨 92.5 g을 혼합하고 이어서 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에 따라 건식 분쇄에 의해 거친 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 7 ㎛인 티오파네이트 메틸 함유 WDG-WP를 제조하였다.
수득된 WDG-WP 877.5 g에 상기 수득된 WDG-SC 272.5 g 및 증류수 150 g을 가하여 실시예 1에서 개시한 바와 동일한 과정에 따라 실시예 6의 WDG(WDG-6)를 수득하였다.
상술한 실시예들에서 수득된 제형들의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
상술한 실시예들과 동일한 방식으로 제조할 수 있는, 본 발명에 따른 과립상수화제의 제형예들을 표 2에 나타낸다.
WDG-SC 중에 함유되는 물은 미분화된 혼합물을 슬러리 상태로 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 만드는데 필요하며, 100 내지 300 g 정도의 양이 선택될 수 있다. WDG-SC 중의 유효 성분의 입자 크기를 사용 목적에 따라 조절할 수도 있다. WDG-WP와 WDG-SC를 혼합한 후에 첨가되는 물의 양은 혼련된 생성물을 점토상으로 만드는데 적당한 양으로 필요하다.
이제, 본 발명의 효과를 비교 실시예 및 상술한 실시예와의 비교 시험예와 관련하여 하기에서 설명한다.
비교예 1(실시예 1과 동일한 조성을 가지나, 유효 성분을 다른 성분들과 함께 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화한다)
화합물 A 100 g, 트리플루미졸 100 g, HLB가 15 정도인 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐 에테르 10 g, 나트륨 폴리카복실레이트 10 g 및 실리콘계 소포제 2.5 g을 혼합하고 이어서 증류수 300 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정에 따라 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 1.5 ㎛인 유효 성분 함유 WDG-SC를 제조하였다.
이어서, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 10 g, 나트륨 알킬벤젠설포네이트 10 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 140 g, 나트륨 리그닌설포네이트 80 g, 규조토 300 g 및 염화 칼륨 237.5 g을 혼합하고 이어서 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정에 따라 건식 분쇄에 의해 거친 입자로 미분화시켜 평균 입자 크기가 7 ㎛인 분말 제형을 제조하였다.
수득된 분말 제형 777.5 g에 상기 수득된 WDG-SC 522.5 g 및 증류수 30 g을 첨가하여 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정에 따라 비교예 1의 WDG(WDG-비교 1)를 수득하였다.
시험예 1
실시예 1에서 제조된 WDG(WDG-1)와 비교예 1에서 제조된 WDG(WDG-비교 1) 각1 g을 별도로 수돗물 100 ㎖에 첨가하고 진탕시키면서 분산시켰다. 수득된 분산액 1 ㎖을 직경 9 ㎝의 페트리 디쉬에 넣고 주변 온도에서 건조시켰다. 이어서, 상기 분산액을 일광(대략 100,000 룩스)에 노출시키고, 상기 페트리 디쉬 상의 화합물 A의 잔량을 고정된 간격으로 HPLC에 의해 분석하였다. 일광 노출 전의 트리플루미졸 양을 기준으로 화합물 A의 잔존율을 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 실시예 1에 따라 제조된 과립상 수화제가 비교예 1에서 제조된 WDG에 비해 일광에 대해 안정하며 탁월한 잔류 활성을 나타낼 수 있음이 입증되었다.
비교예 2(건식 분쇄에 의해 실시예 2에서 제조된 것과 동일한 유효 성분을 함유하는 WDG의 예)
화합물 A 100g, 트리플루미졸 300 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 20 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 140 g, 나트륨 리그닌설포네이트 100 g, 탄산 칼슘 200 g 및 염화 칼륨 140 g을 혼합하고, 이어서 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정에 따라 건식 분쇄에 의해 미분화시켰다. 그러나, 상기 미분화된 분말 중에 남아있는 수 백 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 화합물 A의부분은 잘 미분화되지 않았으며, 따라서 상기 방법에 따라 과립상 수화제를 제조할 수 없었다.
비교예 3(건식 미분화에 의해 실시예 3에서 제조된 것과 동일한 유효 성분을 함유하는 WDG의 예)
화합물 A 150g, 티오파네이트 메틸 600 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 10 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 50 g, 나트륨 리그닌설포네이트 25 g, 탄산 칼슘 100 g 및 염화 칼륨 65 g을 혼합하고, 이어서 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정에 따라 건식 분쇄에 의해 미분화시켰다. 그러나, 상기 미분화된 분말 중에 남아있는 수 백 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 화합물 A의 부분은 잘 미분화되지 않았으며, 따라서 상기 방법에 따라 과립상 수화제를 제조할 수 없었다.
비교예 4(습식 분쇄에 의해 실시예 4에서 제조된 것과 동일한 유효 성분을 함유하는 WDG의 예)
트리플루미졸 100g, 티오파네이트 메틸 600 g, HLB가 14 정도인 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체 50 g, 나트륨 페놀설포네이트의 포름알데히드 축합물 70 g, HLB가 15 정도인 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐 에테르 10 g 및 실리콘계 소포제 2.5 g을 혼합하고, 이어서 WDG-SC의 제조에 필요한 증류수를 첨가하여 상기 혼합물의 총량을 700 g으로 만들었다. 이어서 상기 혼합물을 습식 분쇄에 의해 미분화시켜 평균 입자 크기가 5 ㎛인 유효 성분 함유 WDG-SC를 제조하였다.
이어서, 상기 WDG-SC를 탄산 칼슘 100 g 및 염화 칼륨 67.5 g과 혼합하고, 상기 혼합물을 건식 분쇄에 의해 미분화시켜 평균 입자 크기가 5 ㎛인 분말 제형을 제조하였다.
수득된 분말 제형에 상기 수득된 WDG-SC 1,532.5 g을 첨가하였으나, 생성된 혼합물은 WDG-SC 중의 수 함량이 상기 WDG의 제조에 필요한 수 함량을 초과하기 때문에 과잉의 물의 존재에 기인하여 혼련 중에 점토상으로 제조되지 않았고, 이는 습성 국수 상의 과립 생성물을 제조할 수 없게 만들며, 따라서 상기 방법에 따라 과립상 수화제를 제조할 수 없었다.
비교예 5(입자 크기가 2 ㎛인 트리플루미졸 함유 WDG)
트리플루미졸 100g, HLB가 15 정도인 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐 에테르 10 g, 나트륨 폴리카복실레이트 10 g 및 실리콘계 소포제 2.5 g을 혼합하고, 이어서 증류수 150 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정에 따라 습식 분쇄에 의해 미분화시켜 평균 입자 크기가 2 ㎛인 유효 성분 함유 WDG-SC를 제조하였다.
이어서, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 20 g, 나트륨 알킬벤젠설포네이트 10 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 140 g, 나트륨 리그닌설포네이트 80 g, 규조토 300 g 및 염화 칼륨 327.5 g을 혼합하고, 이어서 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정에 따라 건식 분쇄에 의해 미분화시켜 평균 입자 크기 8 ㎛의 입자를 갖는 분말 제형을 제조하였다. 이어서 수득된 분말 제형에 상기 수득된 WDG-SC 272.5 g 및 증류수 200 g을 첨가하여 실시예 1에 개시된 바와동일한 과정에 따라 비교예 5의 WDG(WDG-비교 5)를 제조하였다.
비교예 6(평균 입자 크기가 8 ㎛인 트리플루미졸 함유 WDG)
트리플루미졸 300g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 20 g, 나트륨 알킬벤젠설포네이트 10 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 140 g, 나트륨 리그닌설포네이트 80 g, 규조토 300 g 및 염화 칼륨 150 g을 혼합하고, 상기 혼합물을 평균 입자 크기 8 ㎛의 트리플루미졸 함유 WG-WP를 제조하였다. 수득된 WG-WP 1,000 g에 증류수 240 g을 첨가하여 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정에 따라 비교예 6의 WDG(WDG-비교 6)를 제조하였다.
시험예 2
각각 실시예 5(WDG-5), 및 비교예 5 및 6에서 제조된 트리플루미졸 함유 WDG(WDG-비교 5 및 WDG-비교 6)를 별도로 소정의 농도로 희석하고 사과에 분무하였다. 상기 분무된 사과를 자연 건조시킨 후에, 상기 WDG 분무 후 0 일 및 3 일 째에 사과 반점 병균의 포자 현탁액(포자 농도 1 x 105/㎖)을 상기 사과에 분무하였다. 11 일 후에, 사과 반점 병균에 의한 감염 외관을 조사하고, 무처리 구와 비교된 방제가를 하기 식에 따라 산출하였다. 시험 결과를 표 4에 나타낸다. WDG를 분무한 직후(0 일)에 포자 현탁액 접종 시의 효과로부터 예방 효과(초기 활성)를 알 수 있으며, WDG를 분무한 지 3 일 째에 포자 현탁액 접종 시의 효과로부터 잔류 효과를 알 수 있다.
방제가=(1-(처리구의 병반발생면적/무처리구의 병반발생면적))x100
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 5에서 제조된 과립상 수화제(WDG-5)는 비교예 5에서 제조된 상응하는 제형(WDG-비교 5)에 비해 탁월한 잔류 효과를 보였으며, 비교예 6에서 제조된 제형(WDG-비교 6)에 비해 탁월한 초기 효과를 보였다.
비교예 7(평균 입자 크기가 2 ㎛인 티오파네이트 메틸 함유 WDG)
티오파네이트 메틸 100g, HLB가 15 정도인 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐 에테르 10 g, 나트륨 폴리카복실레이트 10 g 및 실리콘계 소포제 2.5 g을 혼합하고, 이어서 상기 혼합물에 증류수 150 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정에 따라 습식 분쇄에 의해 미분화시켜 평균 입자 크기가 2 ㎛인 유효 성분 함유 WDG-SC를 제조하였다.
이어서, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 10 g, 나트륨 알킬나프탈렌설폰산의 포름알데히드 축합물 100 g, 나트륨 리그닌설포네이트 25 g, 탄산 칼슘 100 g 및 염화 칼륨 115 g을 혼합하고, 생성된 혼합물을 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정에 따라 건식 분쇄에 의해 미분화시켜 평균 입자 크기 7 ㎛의 입자를 갖는 분말 제형을 제조하였다. 수득된 분말 제형 877.5 g에 상기 수득된 WDG-SC 272.5 g 및 증류수 180 g을 첨가하여 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정에 따라 비교예 7의 WDG(WDG-비교 7)를 제조하였다.
비교예 8(평균 입자 크기가 7 ㎛인 티오파네이트 메틸 함유 WDG)
티오파네이트 메틸 700g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 10 g, 나트륨 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 50 g, 나트륨 리그닌설포네이트 25 g, 탄산 칼슘 100 g 및 염화 칼륨 115 g을 혼합하고, 생성된 혼합물을 건식 분쇄에 의해 미분화시켜 평균 입자 크기 7 ㎛의 입자를 갖는 WG-WP를 제조하였다. 수득된 WG-WP 1,000 g에 증류수 300 g을 첨가하여 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정에 따라 비교예 8의 WDG(WDG-비교 8)를 제조하였다.
시험예 3
각각 실시예 6(WDG-6), 및 비교예 7 및 8에서 제조된 티오파네이트 메틸 함유 WDG(WDG-비교 7 및 WDG-비교 8)를 별도로 소정의 농도로 희석하고 사탕무(품종명: 모노호마레)에 분무하였다. 상기 분무된 사탕무를 자연 건조시킨 후에, 상기 WDG 분무 후 0 일 및 7 일 째에 사탕무 갈반 병균(Cercospora leaf spotfungus)의 포자 현탁액(포자 농도 1 x 105/㎖)을 상기 사탕무에 분무하였다. 11 일 후에, 사탕무 갈반 병균에 의한 감염 외관을 조사하고, 무처리 구와 비교된 방제가를 시험예 1에 제공된 식에 따라 산출하였다. 시험 결과를 표 5에 나타낸다. WDG를 분무한 직후(0 일)에 포자 현탁액 접종 시의 효과로부터 예방 효과(초기 활성)를 알 수 있으며, WDG를 분무한 지 7 일 째에 포자 현탁액 접종 시의 효과로부터 잔류 효과를 알 수 있다.
표 5에서, 실시예 6에서 제조된 과립상 수화제(WDG-6)는 비교예 7에서 제조된 상응하는 제형(WDG-비교 7)에 비해 탁월한 잔류 효과를 보였으며, 비교예 8에서제조된 제형(WDG-비교 8)에 비해 탁월한 초기 효과를 보였다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 특히 환경 요인에 의해 분해되기 쉬운 유효 성분을 포함하는 농약용 과립상 수화제의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 유효 성분을 초기 생물 활성을 향상시키기 위해서 미세 입자로 미분화시킬 필요가 있고 잔류 활성을 향상시키기 위해서 거친 입자로 미분화시킬 필요가 있는 과립상 수화제의 제조에 적합하다. 본 발명에 따라, 상기 유효 성분의 일부를 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화시킬 수 있고, 상기 성분의 나머지를 건식 분쇄에 의해 거친 입자로 미분화시킬 수 있으며, 이어서 상기 두 유효 성분들을 모두 혼련시켜 상기 두 유효 성분들을 모두 함유하는 과립을 제조하고, 이에 의해 각각 상이한 입자 크기를 갖는 다양한 유형의 입자들을 함유하는 과립상 수화제를 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다.
Claims (10)
- 상이한 입자 크기 분포를 갖는, 동일하거나 상이한 유형의 유효 성분들을 함유하는 과립상 수화제.
- 제 1 항에 있어서, 습식 분쇄에 의해 미분화된 제 1 유효 성분과 건식 분쇄에 의해 미분화된 제 2 유효 성분을 혼합하고 과립화시킴으로써 제조됨을 특징으로 하는 과립상 수화제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 유효 성분의 평균 입자 크기 범위가 0.5 내지 5 ㎛인 과립상 수화제.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 유효 성분의 평균 입자 크기 범위가 3 내지 30 ㎛인 과립상 수화제.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 유효 성분이 주변 온도에서 고체이고 물에 거의 용해되지 않는 화합물인 과립상 수화제.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 유효 성분이 주변 온도에서 고체이고 1,000 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 화합물인 과립상 수화제.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 유효 성분(들)이 트리플루미졸, 티우람, 플루아지남, 아닐라진, 캡탄, 헥시티아족스, 벤족시메이트, 테부펜피라드, 지람, 티오파네이트 메틸, 메파니피림, 클레톡심메틸, 트리아진 및 N'-사이클로프로필메틸옥시-N-페닐아세틸-2,3-디플루오로-6-트리플루오로메틸벤즈아미딘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 과립상 수화제.
- 제 1 유효 성분, 분산제 및 물을 각각 소정의 양으로 배합하고 상기 배합된 혼합물을 습식 분쇄에 의해 미세 입자로 미분화시키는 단계, 제 2 유효 성분, 미네랄로 이루어진 분말 담체 및 분산제를 각각 소정의 양으로 배합하고 상기 배합된 혼합물을 건식 분쇄에 의해 미분화시키는 단계, 및 상기 습식 분쇄 단계에서 수득된 혼합물과 건식 분쇄 단계에서 수득된 혼합물을 혼합하고 상기 혼합된 혼합물을 과립화시키는 단계를 포함하는 과립상 수화제의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 습식 분쇄 공정이 제 1 유효 성분의 평균 입자 크기를 0.5 내지 5 ㎛의 범위로 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 건식 분쇄 공정이 제 2 유효 성분의 평균 입자 크기를 3 내지 30 ㎛의 범위로 조절하는 단계를 포함하는 방법.
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