CN1340993A - 可湿性颗粒剂及其制备方法 - Google Patents

可湿性颗粒剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1340993A
CN1340993A CN00804322A CN00804322A CN1340993A CN 1340993 A CN1340993 A CN 1340993A CN 00804322 A CN00804322 A CN 00804322A CN 00804322 A CN00804322 A CN 00804322A CN 1340993 A CN1340993 A CN 1340993A
Authority
CN
China
Prior art keywords
activity component
pesticide activity
wdg
aforementioned
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00804322A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1203757C (zh
Inventor
铃木雅博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Publication of CN1340993A publication Critical patent/CN1340993A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1203757C publication Critical patent/CN1203757C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/26—Oxidation products of dithiocarbamic acid derivatives, e.g. thiuram sulfides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

本发明涉及通过湿式粉碎使部分农药活性组分微粒化,通过干式粉碎使其余的农药活性组分粗粒子化,再对两者混合造粒而制得的可湿性颗粒剂及其制备方法。前述方法适用于含有受环境因素影响容易被分解的农药活性组分的混合可湿性颗粒剂,提供了早期活性和残效活性都有所提高的可湿性颗粒剂。

Description

可湿性颗粒剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药的可湿性颗粒剂及其制备方法。
背景技术
以往，具有杀虫、杀菌和除草活性等的农药活性组分根据其物性和使用目的不同而制成可湿性粉剂、乳剂、悬浮剂和粉剂等。但是，在这些农药制剂中，溶于有机溶剂而制得的乳剂因有机溶剂的缘故存在环境污染和安全性问题。悬浮剂因为其中的农药活性组分分散于水中，所以在制品长期保存时容易出现分层。此外，实际使用可湿性粉剂和粉剂时会粉尘飞扬，这样会对人体产生不良影响。因此，近年来为解决上述问题开发了可湿性颗粒剂。
一般，采用混合固状农药活性组分、矿物质微粉载体及表面活性剂等，干式粉碎后加入水，用捏合机混合后，再使其通过直径0.5mm～2.0mm的多孔板的所谓的挤压造粒法可制得可湿性颗粒剂。
但是，当农药活性组分为低熔点物质时，或因农药活性组分的固有性质而难以微粉化时，干式粉碎就不适用。
而且，干式粉碎后的粒径一般为5～20μm，很难微细粉碎至3～5μm的程度，因此，农药活性组分的熔点较低时，为提高生物活性，有时必须将农药活性组分微细粉碎至3～5μm以下，这样就存在用干式粉碎法无法制备可湿性颗粒剂的问题。
农药活性组分的粒径如果较大，则植物和农药活性组分的接触面积变小，这样附着在叶子表面的农药活性组分的总量就减少，例如，用杀虫剂时，渗入叶子内部的农药活性组分量和叶子表面的害虫及农药活性组分的接触概率减少，有时会导致早期活性(农药刚散布后不久的效力)劣化。
作为解决这个问题的制剂化方法，众所周知的是湿式粉碎农药活性组分，使其和矿物质载体混合，再通过挤压造粒的可湿性颗粒剂的制备方法(例如，日本专利公开公报平3-146126号，WO97/46093号)。
但是，在使用因环境条件而易于分解的农药活性组分时，如果在湿式粉碎后与矿物质微粉载体混合造粒而制备可湿性颗粒剂，则由于农药活性组分的粒径一般为1～5μm，比较细小，所以会因光和水而出现明显的分解，有时将导致残效活性差。
此外，混合时由于需必要量的水混合，所以，湿式粉碎时的水量有一定限定，其结果是湿式粉碎的农药活性组分含量会受到限定，不能制得高含量的农药活性组分的可湿性颗粒剂。
因此，为了提高生物活性，必须将农药活性组分微粉化。但当农药活性组分为受环境影响容易分解的组分时，很难采用传统方法制得兼具较高早期活性和残效活性的可湿性颗粒剂。
此外，1)为具有不同农药活性组分的可湿性颗粒剂，其中的一类农药活性组分不能够通过干式粉碎法微粉化时，2)为具有不同农药活性组分的可湿性颗粒剂，为提高早期活性而必须采用湿式粉碎法微粉化，另一类农药活性组分通过干式粉碎、湿式粉碎法都能够微粉化，但为提高制剂中的农药活性组分的含量或提高残效活性必须进行粗粉碎时，采用干式粉碎后混合造粒的制备方法及湿式粉碎后混合造粒的制备方法都很难制得可湿性颗粒剂。
发明的揭示
本发明的目的是提供农药活性组分的早期活性和残效活性都较高的可湿性颗粒剂。
本发明1提供了包含具有不同平均粒径(粒径分布)的相同或不同农药活性组分的可湿性颗粒剂。
本发明的可湿性颗粒剂可通过经过湿式粉碎法微粉化的第1农药活性组分和经过干式粉碎法微粉化的第2农药活性组分混合后，再造粒加工而制得。
前述第1农药活性组分的平均粒径最好为0.5～5μm，前述第2农药活性组分的平均粒径最好为3～30μm。
本发明的可湿性颗粒剂中的前述第1农药活性组分在常温下最好为固体，为难溶于水的物质，其水中溶解度最好在1000ppm以下。
前述第1农药活性组分具体为选自氟菌唑、福美双、氟啶胺、敌菌灵、克菌丹、噻螨酮、苯螨特、吡螨胺、福美锌、甲基硫菌灵、嘧菌胺及N’-环丙基甲氧基-N-苯基乙酰基-2，3-二氟-6-三氟甲基苄脒的1种或2种以上的化合物。
经过干式粉碎微粉化的前述第2农药活性组分只要在室温下为固体，熔点在30℃以上的组分即可，并无特别限定，也可2种以上组合使用。
本发明2提供了可湿性颗粒剂的制备方法，该方法包括以下3个步骤，即，按规定量混合第1农药活性组分、分散助剂及水的湿式粉碎步骤；按规定量混合第2农药活性组分、矿物质微粉载体及分散助剂的干式粉碎步骤；对前述湿式粉碎步骤中获得的混合物和前述干式粉碎步骤中获得的混合物混合造粒的步骤。
前述本发明2中的前述湿式粉碎步骤最好包括将前述第1农药活性组分的平均粒径配制为0.5～5μm的步骤，前述干式粉碎步骤最好包括将前述第2农药活性组分的平均粒径配制为3～30μm的步骤。
本发明提供的可湿性颗粒剂是
(1)由于为提高早期活性而必须进行微细化处理或由于固有性质的关系不能够进行干式粉碎的第1农药活性组分，与为提高残效活性而必须进行粗粉碎处理或必须提高制剂中的含量的第2农药活性组分组成的第1农药活性组分和第2农药活性组分可以相同也可不同的可湿性颗粒剂；
(2)部分农药活性组分通过湿式粉碎而微细化，其余的农药活性组分通过干式粉碎进行粗粉碎而获得的兼具较高早期活性和残效活性的第1农药活性组分和第2农药活性组分相同的可湿性颗粒剂；
(3)由于特有性质的关系不能够进行干式粉碎的第1农药活性组分通过湿式粉碎微细化，为提高残效活性而必须进行粗粉碎或必须提高制剂中的原料含量的第2农药活性组分通过干式粉碎微细化而组成的第1农药活性组分和第2农药活性组分不同的可湿性颗粒剂。
实施发明的最佳方式
以下，详细说明本发明。
本发明提供了(1)第1农药活性组分和第2农药活性组分相同，因通过湿式粉碎和干式粉碎而获得的农药活性组分的粒径不同而兼具较高早期活性和残效活性的可湿性颗粒剂；以及(2)第1农药活性组分和第2农药活性组分不同，为提高早期活性或因原料的特有性质而不能够进行干式粉碎时必须进行湿式粉碎而微粉化的第1农药活性组分，
本发明的可湿性颗粒剂中包含的第1农药活性组分最好是室温下为固体、难溶于水、水中的溶解度在1000ppm以下的物质。
前述第1农药活性组分具体为选自氟菌唑、福美双、氟啶胺、敌菌灵、克菌丹、噻螨酮、苯螨特、吡螨胺、福美锌、甲基硫菌灵、嘧菌胺及N’-环丙基甲氧基-N-苯基乙酰基-2，3-二氟-6-三氟甲基苄脒的1种或2种以上的化合物。
本发明的可湿性颗粒剂中包含的第2农药活性组分只要是在室温下为固体、熔点在30℃以上的组分即可，也可2种以上并用，且可使用与前述第1农药活性组分相同的物质。
本发明的特征1是通过湿性粉碎与干式粉碎而获得的各农药活性组分的平均粒径(粒径分布)不同。因此，所用的第1农药活性组分和第2农药活性组分可以相同，也可以不同。
在本发明的前述湿式粉碎时混入的分散助剂包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段聚合物、烷基苯磺酸钠、添加了聚氧乙烯的烷基磷酸酯、添加了聚氧乙烯的脂肪族醇、添加了聚氧乙烯的山梨糖醇酐一或三油酸酯等吐温系表面活性剂、山梨糖醇酐一或三油酸酯等山梨糖醇酯系表面活性剂、添加了聚氧乙烯的蓖麻油酯、添加了聚氧乙烯的三或二苯乙烯基苯基醚、添加了聚氧乙烯的三苯乙烯基苯基醚磷酸盐、添加了聚氧乙烯的二苯乙烯基苯基醚硫酸盐、添加了聚氧乙烯的醇醚、烷基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质磺酸钠、烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、苯酚磺酸钠的甲醛缩合物、异丁烯-马来酸酐的共聚物、聚羧酸钠等，它们可单独使用也可2种以上混合使用。
干式分散时混入的分散助剂包括烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质磺酸钠、烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、苯酚磺酸钠的甲醛缩合物、异丁烯-马来酸酐的共聚物、聚羧酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、高级醇硫酸酯钠等，它们可单独使用也可2种以上混合使用。
在前述干式粉碎步骤中混入的矿物质微粉载体包括氯化钾、碳酸钙、硫酸铵、磷酸钾、磷酸钠等无机盐，硅藻土，皂土，叶蜡石系粘土和高岭石系粘土等，可单独使用也可2种以上混合使用。
此外，本发明中，为了减少湿式粉碎时的起泡和稀释时的起泡，还可添加硅系表面活性剂、高级脂肪酸的钠盐及钙盐或它们的混合物、乙炔系表面活性剂等。
本发明的可湿性颗粒剂中各组分的含量随农药活性组分种类的不同而不同。一般，对应于整个可湿性颗粒剂，所有农药活性组分为0.02～90重量％，较好为0.02～70重量％。湿式粉碎步骤中含有的农药活性组分及干式粉碎步骤中含有的农药活性组分可任意变动。湿式粉碎时添加的分散助剂一般为1～10重量％，较好为1～5重量％，干式粉碎时添加的分散助剂一般为1～30重量％，较好为5～20重量％，矿物质微粉载体含量一般为1～50重量％，较好为10～40重量％，消泡剂含量一般在5重量％以下，较好在3重量％以下。
本发明的可湿性颗粒剂(以下有时略称为WDG)能够按照以下步骤制得。
(1)使农药活性组分、分散助剂和消泡剂溶解分散于水中，湿式粉碎后，配制成可湿性颗粒剂制备用悬浮剂(以下有时略称为WDG-SC)；
(2)混合农药活性组分、分散助剂和矿物质微粉载体，干式粉碎后，制得可湿性颗粒剂制备用可湿剂(以下有时略称为WDG-WP)；
(3)在所得WDG-WP中添加WDG-SC，再加入水，用捏合机混合后，使混合物通过直径为0.5mm～2.0mm的多孔板，制得挂面状造粒湿品，用适当的干燥机使其干燥后，便能获得可湿性颗粒剂。
造粒法只要是常用于农药颗粒剂的制备的方法即可。例如，挤压造粒、旋转造粒、粉碎造粒、流化床造粒、喷雾造粒等。此外，粒径及形状可根据农药活性组分和稀释法等而任意变化。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于此，在本发明的技术主题范围内，第1及第2农药活性化合物、各种添加剂的种类及它们的混合比例等可任意变化。
实施例1
在100g N’-环丙基甲氧基-N-苯基乙酰基-2，3-二氟-6-三氟甲基苄脒(以下称为“化合物A”)、10g亲水亲油平衡值(HLB)在15左右的聚氧乙烯加成的三苯乙烯基苯基、10g聚羧酸钠及2.5g硅系消泡剂中加入150g的蒸馏水，用polytron使其均匀溶解分散后，用Eiger马达研磨机(EIGER JAPAN株式会社制)和直径1mm的锆石小球进行湿式粉碎，配成化合物A的平均粒径为1.5μm的WDG-SC。
然后，混合100g氟菌唑、10g烷基萘磺酸钠、10g烷基苯磺酸钠、140g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、80g木质磺酸钠、300g硅藻土及237.5g氯化钾，用横向喷射研磨机(直径3.5英寸)进行干式粉碎，配成含氟菌唑的粉粒的平均粒径为7μm的WDG-WP。
在所得877.5gWDG-WP中加入272.5g先前获得的WDG-SC和180g蒸馏水，用BENCH KNEADER(入江商会株式会社制)混合后，再用环型造粒机(筒井理化学器械株式会社制)制得粒径为0.6mm的挂面状成粒湿品，用送风干燥机在40℃的温度下干燥12小时后，获得实施例1的WDG(WDG-1)。
实施例2
在100g化合物A、10g亲水亲油值在15左右的聚氧乙烯加成的二苯乙烯基苯基醚、10g聚羧酸钠及2.5g硅系消泡剂中加入150g的蒸馏水后，与实施例1同样作湿式粉碎，配成化合物A的平均粒径为3.0μm的WDG-SC。
然后，混合300g氟菌唑、10g烷基萘磺酸钠、10g烷基苯磺酸钠、140g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、80g木质磺酸钠、200g硅藻土及137.5g氯化钾，进行与实施例1同样的干式粉碎，配成含有氟菌唑的粉粒的平均粒径为6μm的WDG-WP。
在877.5g所得的WDG-WP中加入272.5g WDG-SC和150g蒸馏水，以下操作和实施例1同样，获得实施例2的WDG(WDG-2)。
实施例3
在150g化合物A、10g亲水亲油值在15左右的聚氧乙烯加成的三苯乙烯基苯基醚、10g聚羧酸钠及2.5g硅系消泡剂中加入125g的蒸馏水后，与实施例1同样作湿式粉碎，获得化合物A的平均粒径为1.5μm的WDG-SC。
然后，混合600g甲基硫菌灵、10g烷基萘磺酸钠、50g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、25g木质磺酸钠、100g碳酸钙及42.5g氯化钾，与实施例1同样作干式粉碎，获得含有甲基硫菌灵的粉粒的平均粒径为7μm的WDG-WP。
在827.5g所得的WDG-WP中加入297.5g WDG-SC和75g蒸馏水，以下操作和实施例1同样，获得实施例3的WDG(WDG-3)。
实施例4
在100g氟菌唑、50g亲水亲油值在14左右的聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段聚合物、70g苯酚磺酸钠的甲醛缩合物及2.5g硅系消泡剂中加入200g蒸馏水后，与实施例1作同样的湿式粉碎，配成农药活性组分的平均粒径为5.0μm的WDG-SC。
然后，混合600g甲基硫菌灵、10g烷基萘磺酸钠、25g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、25g木质磺酸钠、100g碳酸钙及17.5g氯化钾，进行与实施例1同样的干式粉碎，配成含甲基硫菌灵的粉粒的平均粒径为7μm的WDG-WP。
在777.5g所得的WDG-WP中加入422.5g WDG-SC和30g蒸馏水，以下操作和实施例1同样，获得实施例4的WDG(WDG-4)。
实施例5
在100g氟菌唑、10g亲水亲油值在15左右的聚氧乙烯加成的三苯乙烯基苯基醚、10g聚羧酸钠及2.5g硅系消泡剂中加入150g的蒸馏水后，进行与实施例1同样的湿式粉碎，配成氟菌唑的平均粒径为2μm的WDG-SC。
然后，混合200g氟菌唑、20g烷基萘磺酸钠、10g烷基苯磺酸钠、140g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、80g木质磺酸钠、300g碳酸钙及127.5g氯化钾，进行与实施例1同样的干式粉碎，获得含有氟菌唑的粉粒的平均粒径为8μm的WDG-WP。
在所得877.5gWDG-WP中加入272.5g先前获得的WDG-SC和180g蒸馏水，用BENCH KNEADER(入江商会株式会社制)混合后，再用环型造粒机(筒井理化学器械株式会社制)制得粒径为0.6mm的挂面状成粒湿品，用送风干燥机在40℃的温度下干燥12小时后，获得实施例5的WDG(WDG-5)。
实施例6
在100g甲基硫菌灵、10g亲水亲油值在15左右的聚氧乙烯加成的三苯乙烯基苯基醚、10g聚羧酸钠及2.5g硅系消泡剂中加入150g蒸馏水后，进行与实施例1同样的湿式粉碎，配成甲基硫菌灵的平均粒径为2μm的WDG-SC。
然后，混合600g甲基硫菌灵、10g烷基萘磺酸钠、50g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、25g木质磺酸钠、100g碳酸钙及92.5g氯化钾，进行与实施例1同样的干式粉碎，获得含有甲基硫菌灵的粉粒的平均粒径为7μm的WDG-WP。
在877.5g所得的WDG-WP中加入272.5g先前获得的WDG-SC和150g蒸馏水，以下操作和实施例1同样，获得实施例6的WDG(WDG-6)。
上述实施例的配比等如表1所示。
                                       表1
    实施例     1     2     3     4     5     6
                                        WDG-SC
化合物A     100     100     150
氟菌唑     100     100
甲基硫菌灵     100
POE三苯乙烯基苯基醚     10     10     10     10
POE二苯乙烯基苯基醚     10
POE-POP嵌段聚合物     50
苯酚磺酸钠的甲醛缩合物     70
聚羧酸钠     10     10     10     10     10
硅系消泡剂     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
蒸馏水     150     150     125     200     150     150
平均粒径(μm)     1.5     3.0     1.5     5.0     2.0     2.0
WDG-WP
氟菌唑     100     300     200
甲基硫菌灵     600     600     600
烷基萘磺酸钠     10     10     10     10     20     10
烷基苯磺酸钠     10     10     10
木质磺酸钠     80     80     25     25     80     25
萘磺酸钠的甲醛缩合物     140     140     50     25     140     50
硅藻土     300     200     200     300
碳酸钙     100     100     100
氯化钾     237.5     137.5     42.5     17.5     127.5     92.5
平均粒径(μm)     7.0     6.0     7.0     7.0     8.0     7.0
POE：聚氧乙烯，POP：聚氧丙烯
与上述实施例同样制得的本发明的可湿性颗粒剂的配方例如表2所示。
由于湿式粉碎后的粉碎品需呈淤浆状，推测WDG-SC中的水量为100g～300g左右。此外，WDG-SC的农药活性组分的粒径可根据不同使用目的而调整。为使混合品呈粘土状，在WDG-WP中加入WDG-SC后所添加的水必须适量。
                                 表2
    实施例     7     8     9     10     11     12
                                  WDG-SC
甲基烯酮(Clethoximmethyl)     100
嘧菌胺   100   200
福美双   100
噻螨酮   100   150
POE三苯乙烯基苯基醚     10   10   10   10
聚羧酸钠     10   10   10   20
POE-POP嵌段聚合物   50   20
苯酚磺酸钠的甲醛缩合物   70   50
烷基萘磺酸钠   20
 WDG-WP
氟菌唑     300
甲基硫菌灵   600   500
啶虫咪(Acetamiprid)   300   400
氟啶胺   200
烷基萘磺酸钠     20   10   10   20   20   10
木质磺酸钠     100   25   25   80   80   100
萘磺酸钠的甲醛缩合物     200   50   50   150   80   100
碳酸钙     200   100   100
硅藻土   200
粘土   200   100
硫酸铵   130
氯化钾     60   95   95   180   60
产业上利用的可能性
以下，例举比较例和实施例的比较试验例，说明本发明的效果。
比较例1(配方和实施例1相同，但农药活性组分一起进行湿式粉碎)
在100g化合物A、100g氟菌唑、10g亲水亲油值在15左右的聚氧乙烯加成的三苯乙烯基苯基醚、10g聚羧酸钠及2.5g硅系消泡剂中加入300g蒸馏水后，进行与前述实施例1同样的湿式粉碎，获得含农药活性组分的平均粒径为1.5μm的WDG-SC。
然后，混合10g烷基萘磺酸钠、10g烷基苯磺酸钠、140g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、80g木质磺酸钠、300g碳酸钙及237.5g氯化钾，进行与实施例1同样的干式粉碎，配成平均粒径为7μm的粉粒。
在777.5g所得粉粒中加入522.5g先前获得的WDG-SC和30g蒸馏水，以下操作和实施例1同样，获得比较例1的WDG(WDG-比较1)。
试验例1
将实施例1(WDG-1)和比较例1(WDG-比较1)制得的WDG各1g加入100ml自来水中，振荡搅拌使其分散，将1ml所得分散液加入到直径9cm的培养皿中，室温下干燥后，照射太阳光(约10万勒克斯)，过一定时间后用高效液相层析(HPLC)分析培养皿上化合物A的残存量。以太阳光照射前的氟菌唑量为100％时的残存率如表3所示。
                表3
太阳照射时间(hr)   WDG-1   WDG-比较1
    0     100％     100％
    3     96％     67％
    6     89％     44％
从表3可看出，实施例1的可湿性颗粒剂对太阳光的稳定性优于比较例1的制剂，所以具有较好的残效活性。
比较例2(用干式粉碎制备与实施例2同样的含有农药活性组分的WDG)
混合100g化合物A、300g氟菌唑、20g烷基萘磺酸钠、140g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、100g木质磺酸钠、200g碳酸钙及140g氯化钾后，进行与实施例1同样的干式粉碎。但是，所得粉末中混入了化合物A的未经粉碎的粒径为数百μm以上的较大粒子，混合后无法获得可湿性颗粒剂。
比较例3(用干式粉碎制备与实施例2同样的含有农药活性组分的WDG)
混合150g化合物A、600g甲基硫菌灵、10g烷基萘磺酸钠、50g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、25g木质磺酸钠、100g碳酸钙及65g氯化钾后，进行与实施例1同样的干式粉碎。但是，所得粉体中混入了化合物A的未经粉碎的粒径为数百μm以上的较大粒子，混合后无法获得可湿性颗粒剂。
比较例4(用湿式粉碎制备与实施例4同样的含有农药活性组分的WDG)
在100g氟菌唑、600g甲基硫菌灵、50g亲水亲油值在14左右的聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段聚合物、70g苯酚磺酸钠的甲醛缩合物、10g亲水亲油值在15左右的聚氧乙烯加成的三苯乙烯基苯基醚及2.5g硅系消泡剂中加入配制WDG-SC所必须的蒸馏水，使混合物重量为700g。然后，进行与实施例1同样的湿式粉碎，获得农药活性组分的平均粒径为5μm的WDG-SC。
然后，混合100g碳酸钙及67.5g氯化钾，进行与实施例1同样的干式粉碎，获得平均粒径为5μm的粉粒。
在167.5g所得粉粒中加入1532.5g先前获得的WDG-SC，但WDG-SC中的水量超过了制备WDG所必须的水量，水量过剩导致混合过程中混合物不呈粘土状，不能够获得挂面状造粒湿品，所以混合后无法获得可湿性颗粒剂。
比较例5(仅含有平均粒径为2μm的氟菌唑的WDG)
在100g氟菌唑、10g亲水亲油值在15左右的聚氧乙烯加成的三苯乙烯基苯基醚、10g聚羧酸钠、2.5g硅系消泡剂中加入150g蒸馏水后，进行与实施例1同样的湿式粉碎，获得农药活性组分的平均粒径为2μm的WDG-SC。
然后，混合20g烷基萘磺酸钠、10g烷基苯磺酸钠、140g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、80g木质磺酸钠、300g硅藻土及327.5g氯化钾，进行与实施例1同样的干式粉碎，配得平均粒径为8μm的粉粒。在877.5g所得粉粒中加入272.5g先前获得的WDG-SC和200g蒸馏水，与实施例1同样操作，获得比较例5的WDG(WDG-比较5)。
比较例6(仅含有平均粒径为8μm的氟菌唑的WDG)
混合300g氟菌唑、20g烷基萘磺酸钠、10g烷基苯磺酸钠、140g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、80g木质磺酸钠、300g硅藻土及150g氯化钾，进行与实施例1同样的干式粉碎，获得含有氟菌唑的粉体的平均粒径为8μm的WDG-WP。在1000g所得WDG-WP中加入240g蒸馏水，与实施例1同样操作，获得比较例6的WDG(WDG-比较6)。
试验例2
将实施例5(WDG-5)和比较例5、6(WDG-比较5，6)制得的含有氟菌唑的各WDG稀释到规定浓度，然后将其撒播在苹果(国光)上风干。当天或3天后再撒播苹果黑星病菌(scab fungus)的孢子悬浮液(孢子浓度1×105个/ml)。11天后观察发病情况，用以下计算式算出和无处理区进行比较的防除价，试验结果如表4所示。此外，撒播药剂后(当天)马上接种孢子悬浮液时的效力相当于预防活性(早期活性)，3天后再接种孢子悬浮液时的效力相当于残效活性。
防除价＝(1-(处理区的发病面积/无处理区的发病面积))×100
                            表4
    制剂 药剂撒播浓度(ppm)           防除价(％)
  预防活性(早期活性)   残效活性
  WDG-5     50123     10010095     100200
  WDG-比较5     50123     10010090     7500
  WDG-比较6     50123     10010050     100120
从表4可看出，实施例5的可湿性颗粒剂(WDG-5)和与其对应的比较例5的制剂(WDG-比较5)相比，具有良好的残效活性，和比较例6的制剂(WDG-比较6)相比，具有良好的早期活性。
比较例7(仅含有平均粒径为2μm的甲基硫菌灵的WDG)
在100g甲基硫菌灵、10g亲水亲油值在15左右的聚氧乙烯加成的三苯乙烯基苯基醚、10g聚羧酸钠、2.5g硅系消泡剂中加入150g蒸馏水后，进行与实施例1同样的湿式粉碎，配成农药活性组分的平均粒径为2μm的WDG-SC。
然后，混合10g烷基萘磺酸钠、100g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、25g木质磺酸钠、100g碳酸钙及115g氯化钾，进行与实施例1同样的干式粉碎，配成平均粒径为7μm的粉体。在877.5g所得粉粒中加入272.5g先前获得的WDG-SC和180g蒸馏水，与实施例1同样操作，获得比较例7的WDG(WDG-比较7)。
比较例8(仅含有平均粒径为7μm的甲基硫菌灵的WDG)
混合700g甲基硫菌灵、10g烷基萘磺酸钠、50g烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、25g木质磺酸钠、100g碳酸钙及115g氯化钾，进行与实施例1同样的干式粉碎，配制出平均粒径为7μm的WDG-WP。在1000g所得WDG-WP中加入300g蒸馏水，与实施例1同样获得比较例8的WDG(WDG-比较8)。
试验例3
将实施例6(WDG-6)和比较例7、8(WDG-比较7，8)制得的含有甲基硫菌灵的各WDG稀释到规定浓度，然后将该稀释液撒播到甜菜(品种名：Monohomare)上风干。当天或7天后再撒播甜菜褐斑病菌(Cercospora leaf spot fungus)的孢子悬浮液(孢子浓度1×105个/ml)。撒播11天后观察发病情况，算出和无处理区进行比较的防除价。防除价的算法和试验例1一样，试验结果如表5所示。此外，撒播药剂后(当天)马上接种孢子悬浮液时的效力相当于预防(早期)活性，7天后再接种孢子悬浮液时的效力相当于残效活性。
                          表5
    制剂 药剂撒播浓度(ppm)           防除价(％)
  预防活性(早期活性)   残效活性
  WDG-6     20050123     10010010080     1008500
  WDG-比较7     20050123     10010010082     952000
  WDG-比较8     20050123     1001007519     1008200
从表5可看出，实施例6的可湿性颗粒剂(WDG-6)和与其对应的比较例7的制剂(WDG-比较7)相比，具有良好的残效活性，和比较例8的制剂(WDG-比较8)相比，具有良好的早期活性。
如上所述，本发明为含有受环境因素影响易被分解的农药活性组分的混合可湿性颗粒剂的制备方法。该方法特别适用于为提高早期活性而必须使农药活性组分微粒子化，为提高残效活性而必须使农药活性组分粗粒子化的可湿性颗粒剂的制备方法。利用本发明，能够简便且有效地使部分农药活性组分通过湿式粉碎而微粒化，其余的农药活性组分通过干式粉碎而粗粒子化，然后混合两者，制得具有不同粒径的可湿性颗粒剂。

Claims (10)

1.可湿性颗粒剂，所述可湿性剂包含具有不同平均粒径分布的相同或不同的农药活性组分。
2.如权利要求1所述的可湿性颗粒剂，所述可湿性剂通过湿式粉碎而微粉化的第1农药活性组分和干式粉碎而微粉化的第2农药活性组分混合造粒而得。
3.如权利要求1或2所述的可湿性颗粒剂，其中，前述第1农药活性组分的平均粒径为0.5～5μm。
4.如权利要求1～3的任一项所述的可湿性颗粒剂，其中，前述第2农药活性组分的平均粒径为3～30μm。
5.如权利要求1～4的任一项所述的可湿性颗粒剂，其中，前述第1农药活性组分在常温下为固体，且难溶于水。
6.如权利要求1～5的任一项所述的可湿性颗粒剂，其中，前述第1农药活性组分在常温下为固体，其水中溶解度在1000ppm以下。
7.如权利要求1～6的任一项所述的可湿性颗粒剂，其中，前述第1农药活性组分为选自氟菌唑、福美双、氟啶胺、敌菌灵、克菌丹、噻螨酮、苯螨特、吡螨胺、福美锌、甲基硫菌灵、嘧菌胺、甲基烯酮(Clethoxim methyl)、三嗪及N’-环丙基甲氧基-N-苯基乙酰基-2，3-二氟-6-三氟甲基苄脒的1种或2种以上化合物。
8.可湿性颗粒剂的制备方法，其特征在于，包括以下3个步骤，即，按规定量混合第1农药活性组分、分散助剂及水的湿式粉碎步骤；按规定量混合第2农药活性组分、矿物质微粉载体及分散助剂的干式粉碎步骤；对前述湿式粉碎步骤中获得的混合物和前述干式粉碎步骤中获得的混合物进行混合造粒的步骤。
9.如权利要求9所述的制备方法，其特征还在于，前述湿式粉碎步骤包括将前述第1农药活性组分的平均粒径调整为0.5～5μm的步骤。
10.如权利要求9或10所述的制备方法，其特征还在于，前述干式粉碎步骤包括将前述第2农药活性组分的平均粒径调整为3～30μm的步骤。
CNB008043221A 1999-12-28 2000-12-26 可湿性颗粒剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN1203757C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP37495799 1999-12-28
JP374957/1999 1999-12-28
JP2000057950 2000-02-29
JP57590/2000 2000-02-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1340993A true CN1340993A (zh) 2002-03-20
CN1203757C CN1203757C (zh) 2005-06-01

Family

ID=26582643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008043221A Expired - Fee Related CN1203757C (zh) 1999-12-28 2000-12-26 可湿性颗粒剂及其制备方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20030036481A1 (zh)
EP (1) EP1157612B1 (zh)
JP (1) JP4620923B2 (zh)
KR (1) KR100461573B1 (zh)
CN (1) CN1203757C (zh)
AT (1) ATE278319T1 (zh)
AU (1) AU768055B2 (zh)
BR (1) BR0008571B1 (zh)
DE (1) DE60014592T2 (zh)
DK (1) DK1157612T3 (zh)
ES (1) ES2228646T3 (zh)
HU (1) HU229211B1 (zh)
PT (1) PT1157612E (zh)
WO (1) WO2001047355A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102119696A (zh) * 2010-01-08 2011-07-13 南京华洲药业有限公司 一种防治蔬菜和果树作物病害的杀菌组合物及其应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200406149A (en) * 2002-08-07 2004-05-01 Nippon Soda Co Agricultural chemical composition in granular form
WO2004036994A1 (ja) * 2002-10-22 2004-05-06 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 水和性顆粒剤よりなる農園芸用粒状組成物
JP5176160B2 (ja) * 2004-04-27 2013-04-03 日本農薬株式会社 農薬粒状組成物
CA2878556C (en) 2012-07-19 2017-09-19 Nippon Soda Co., Ltd. Water dispersible granule, and method for producing same
CN102960355B (zh) * 2012-12-11 2015-04-29 江苏龙灯化学有限公司 一种改进的水分散粒剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4016587B1 (zh) * 1963-04-09 1965-07-29
JPS5350333A (en) * 1976-12-03 1978-05-08 Hattori Kougiyou Kk Manufacturing device for granular* microgranular* coarse granular of agricultural drug and fertilizer
JPS6064904A (ja) * 1983-09-16 1985-04-13 Sumitomo Chem Co Ltd プロシミドン易水分散性顆粒状製剤およびその製造法
JPH0720842B2 (ja) * 1986-03-12 1995-03-08 花王株式会社 顆粒状殺生剤組成物
JPH0723284B2 (ja) * 1986-09-08 1995-03-15 花王株式会社 殺生用粒剤組成物
US5001150A (en) * 1988-03-22 1991-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nondusty spray dried mancozeb water-dispersible granules and the process for their production
JP2886572B2 (ja) * 1989-10-03 1999-04-26 三共株式会社 農薬粒剤の製造方法
JP2931603B2 (ja) * 1989-10-31 1999-08-09 三共株式会社 非医療用粒剤の製造方法
AU2979197A (en) * 1996-06-07 1998-01-05 Nippon Soda Co., Ltd. Agricultural chemical composition with improved raindrop resistance
DE69716384T2 (de) * 1996-06-07 2003-02-20 Nippon Soda Co Granularer hydratisierungswirkstoff

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102119696A (zh) * 2010-01-08 2011-07-13 南京华洲药业有限公司 一种防治蔬菜和果树作物病害的杀菌组合物及其应用
CN102119696B (zh) * 2010-01-08 2013-08-07 南京华洲药业有限公司 一种防治蔬菜和果树作物病害的杀菌组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE60014592T2 (de) 2005-02-10
EP1157612A4 (en) 2002-09-04
CN1203757C (zh) 2005-06-01
JP4620923B2 (ja) 2011-01-26
AU768055B2 (en) 2003-11-27
HU229211B1 (hu) 2013-09-30
EP1157612A1 (en) 2001-11-28
US20030036481A1 (en) 2003-02-20
HUP0201508A2 (en) 2002-08-28
KR100461573B1 (ko) 2004-12-14
BR0008571B1 (pt) 2013-07-16
EP1157612B1 (en) 2004-10-06
ES2228646T3 (es) 2005-04-16
KR20010104347A (ko) 2001-11-24
PT1157612E (pt) 2005-01-31
AU2225101A (en) 2001-07-09
DE60014592D1 (de) 2004-11-11
ATE278319T1 (de) 2004-10-15
HUP0201508A3 (en) 2008-03-28
WO2001047355A1 (fr) 2001-07-05
DK1157612T3 (da) 2005-01-24
BR0008571A (pt) 2002-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1663380A (zh) 一种苦参碱·辣椒碱杀虫剂
CN1387402A (zh) 水可分散的农业化学组合物
CN1072817A (zh) 拌和式农业化学品混合物
CN112568241A (zh) 一种杀虫颗粒剂及其制备工艺
CN1203757C (zh) 可湿性颗粒剂及其制备方法
KR100766754B1 (ko) 수면부유성 농약고형제제
CN1292654C (zh) 农药的漂浮型制剂
CN101856018B (zh) 醚菊酯可乳化粉剂及制造方法
CN102823593A (zh) 环己磺菌胺水分散粒剂及其制备方法
CN1075348C (zh) 含n-吡啶基甲苯胺杀菌剂的水分散性颗粒剂
CN1853483A (zh) 绿色木霉·烯酰吗啉水分散片或粒剂及其制备方法
HU207790B (en) Method for producing fodder-premixtures of nicarbasine content
CN1274530A (zh) 能有效防治稻瘿蚊的杀虫剂
CN1290412C (zh) 一种消灭血吸虫的药物组合物及其制备方法
CN1192795C (zh) 硫酸粘杆菌素颗粒
CN1043402C (zh) 水稻田施用的除草片剂或胶囊
CN1297195C (zh) 氟磺胺草醚与咪唑乙烟酸的除草组合物
CN1191755C (zh) 剂量单元
JP4111423B2 (ja) 土壌改良剤の製造方法
CN1104194C (zh) 颗粒农用化学制剂
CN1856247A (zh) 均一扩散性粒状农药制剂
CN106821995A (zh) 三氯苯达唑制剂及其制备方法和应用
CN1105495C (zh) 颗粒载体和颗粒农用化学制剂
CN1287473A (zh) 农业园艺用杀菌组合物
CN1319442C (zh) 农业用可湿性组合物、其制造方法及保存方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050601

Termination date: 20191226