WO2001044861A1 - Lentille de contact souple pouvant etre portee longtemps - Google Patents

Lentille de contact souple pouvant etre portee longtemps Download PDF

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WO2001044861A1
WO2001044861A1 PCT/JP2000/008912 JP0008912W WO0144861A1 WO 2001044861 A1 WO2001044861 A1 WO 2001044861A1 JP 0008912 W JP0008912 W JP 0008912W WO 0144861 A1 WO0144861 A1 WO 0144861A1
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soft contact
hydrophilic
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Junichi Iwata
Tsuneo Hoki
Seiichirou Ikawa
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Asahikasei Aime Co., Ltd.
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    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a soft contact lens having excellent long-term wearability. More specifically, the present invention relates to a hydrous soft contact lens that does not adhere to the cornea during wearing, has excellent lens movement, has a good wearing feeling, and is excellent for long-term wearing.
  • the present invention also relates to an ophthalmic lens material comprising a hydrophilic polysiloxane copolymer. More specifically, the present invention relates to a hydrophilic copolymer excellent in water wettability, oxygen permeability, stain resistance, flexibility, optical transparency, and strength, which is useful as a soft contact lens.
  • polysiloxane compounds as typified by dimethyl silicone compounds, can be used alone or in combination with other materials by utilizing their unique functions such as heat resistance, chemical stability, electrical insulation, flexibility, lubricity, and water repellency. It is widely used industrially for modifying materials.
  • polydimethylsiloxane having a methacryl group at both terminals which is a polymerizable polysiloxane compound, is used for modifying various polymers such as acryl polymer and polystyrene by utilizing its polymerizability.
  • polysiloxane polymers have high gas permeability, so they are used for gas selective permeable membranes, and because they have little effect on living bodies, they are widely used as biomaterials and medical materials. For example, taking advantage of its excellent oxygen permeability, flexibility, and optical transparency, application to contact lenses is also being studied, and many applications have been filed (for example, Patent No. 1443046). Gazette, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-29741, Japanese Patent No. 2532406, and Japanese Patent No. 2716181).
  • Contact lenses can be broadly divided into hard lenses and soft lenses.
  • Hard contact lenses are hard and have a poor wearing sensation, but the oxygen permeability has notably improved in recent years, and there are products that can be worn continuously.
  • soft contact lenses have the features of being soft and comfortable to wear, but have various problems.
  • Soft contour Looking at the lenses in detail, they can be divided into hydrous soft contact lenses and non-hydrous soft contact lenses.
  • a water-containing soft contact lens is made of a copolymer obtained by copolymerizing a hydrophilic monomer such as hydroxyshethyl methacrylate or N-vinylpyrrolidone as a main component, and is formed by a method called a cutting method or a mold or cast molding method.
  • Non-hydrous soft contact lenses include, for example, a method in which a platinum-based catalyst is added to a mixture of polydimethylsiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, both ends of which are blocked with a vinyldimethylsilyl group, and the mixture is heated and cured by a molding method.
  • the elastic modulus between the soft contact lens and the hard contact lens consisting of a silicone rubber lens obtained from the above or a polymer composed mainly of polyperfluoroether with a polymerizable group such as methacrylic group added to both ends.
  • a flexible lens having the following is known (Japanese Patent No. 1 287 540, Japanese Patent No. 1 677 573).
  • a lens is manufactured by cutting from a hard substrate obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and the lens is subjected to esterification and z or transesterification to obtain a lens having a good wearing feeling.
  • a hydrous soft contact lens has also been manufactured (Japanese Patent No. 952157).
  • Water-containing contact lenses need to be periodically boiled and disinfected because they have poor oxygen permeability, are easily damaged, are inferior in durability, and are easily contaminated by components in tears, which may cause bacteria to multiply. Such as inconvenience in handling. Although the oxygen permeability is somewhat improved by the high water content soft lens, it is still not sufficient, and the strength is also poor, making it unsatisfactory as a long-wearing lens.
  • non-hydrous contact lenses also have the following problems.
  • silicone lenses have very high oxygen permeability and were initially expected to have great potential.However, due to the hydrophobic nature of the lens surface, the wettability of tear fluid is poor, and the surface of the lens, such as plasma treatment and grafting of a hydrophilic monomer, is difficult. Hydrophilic treatment is performed, but hydrophilic performance and durability are not sufficient.
  • proteins and lipids in tears are apt to be contaminated, causing a problem of sticking during wearing. Therefore, silicone hydrogel with high oxygen permeability is used.
  • the present inventors have studied the material properties of the material of the soft contact lens and conducted intensive research.As a result, they found that the objective can be achieved by making the lens material a specific material property.
  • the present invention has been completed.
  • the present inventors have found that a copolymer of a hydrophilic siloxane monomer and an amide group-containing monomer having an N-vinyl group is extremely useful for solving the above-mentioned problem, and that the copolymer has been polymerized in a specific polar type.
  • the present inventors have found that the contact lens obtained in this way is particularly useful for solving the problem, and have reached the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • the contact angle of the surface is in the range of 1 ° to 50 ° by the underwater bubble method and 30 to 90 ° by the droplet method in air, and the oxygen permeability coefficient is 30 or more and the moisture content is 5% or more. Water soft contact lens.
  • the hydrated soft contact lens according to the above item 1 or 2 comprising a copolymer obtained by polymerizing at least one or more hydrophilic siloxane monomers.
  • hydrophilic siloxane monomer is a hydrophilic polysiloxane monomer represented by the formula (1).
  • R 5 is hydrogen or methyl group
  • Z 1 is one NHCOO—, one NHCONH—, -OCONH-R 6 -NHCOO-, — NH CO NH—
  • m is 0 to 10
  • n is 3 to 10
  • p is 0 when m is 0. Yes, 1 when m is 1 or more
  • q is an integer from 0 to 20.
  • R1, R2, R3, and R4 are each a group selected from a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a trimethylsiloxy group.
  • the structure [Y1] represents a polysiloxane skeleton in which two or more siloxane bonds are connected.
  • R9 and R10 are selected from a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine-substituted hydrocarbon group, a trimethylsiloxy group, and a hydrophilic substituent, and are different from each other in the connecting chain.
  • R may be from 7 to 1000.
  • the hydrated soft contact lens according to the above item 5 which is a hydrophilic polysiloxane monomer in which R 9 and R 10 in the structural unit [Y 1] of the above item 5 are methyl groups.
  • the structural unit [Y1] described in paragraph 4 above is formed by connecting the structural units (Ia) and (na) shown below, and the connection ratio between the structural units (la) and (lib) is 1
  • the hydrated soft contact lens according to the above item 4 comprising a hydrophilic polysiloxane monomer having a total number of linked structural units (la) and ( ⁇ a) of 7 to 1000 in a range of 10 to 10: 1. Corrected form (3 ⁇ 4 ⁇ 91) RR 13
  • Rl 1 and Rl 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R13 and R14 are each a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorine-substituted hydrocarbon group
  • At least one of 3 and R14 is a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • R 11, R 12, and R 13 are a hydrophilic polysiloxane monomer in which a methyl group and an R 14 trifluoropropyl group are used.
  • the structural unit [Y1] described in paragraph 4 above is a combination of the structural units (lb) and (li b) represented by the following formula, and the number of linkages between the structural units (lb) and (li b) The ratio of
  • R15 and R16 are groups selected from a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a trimethylsiloxy group, respectively.
  • R 17 and R 18 each represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a trimethylsiloxy group or a group having a hydrophilic substituent, and at least one of R 17 and R 18 is hydrophilic.
  • the hydrophilic substituent is a chain or cyclic hydrocarbon group in which at least one substituent selected from a hydroxyl group and a polyoxyalkylene group is bonded.
  • the structural unit [Y1] according to the above item 4 is a hydrophilic polysiloxane monomer obtained by bonding structural units (Ic), ( ⁇ c) and (He) represented by the following formula. 4.
  • R 19 is a hydrophilic substituent, and is a linear or cyclic hydrocarbon group formed by bonding at least one substituent selected from a hydroxyl group and a polyoxyalkylene group.
  • R20 is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, with a group consisting of 100%, one CO—, and one COO— OH group may be substituted only once on the same carbon atom, and a is 1 or more.
  • R21 is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a group consisting of one O—, —CO—, and one COO— may be interposed between carbon atoms. If the hydrocarbon is 4, and b is 2 or more, it may have a different carbon number.b is from 1 to corrected ⁇ paper ( ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 91)
  • Z 2 is a hydrogen atom, a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, or —O COR 2
  • R 23 represents a group selected from C 1 to C 12 hydrocarbon groups
  • the structural unit [Y1] has a structure represented by the following formula (11). Soft contact lens.
  • R30 is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be interrupted by oxygen
  • R31 is a polyoxyalkylene group or a fluorine-substituted polyoxyalkylene group
  • the structural unit [Y2] is represented by the formula (3) , (Ia) and ( ⁇ a), (lb) and ( ⁇ b), or (Ic), (nc) and (IEc)
  • A means a structural unit, and A means a 10- or a NH-bond.
  • R24, R25, R26, and R27 are each a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and are selected from the group consisting of hydrocarbons, and R28 and R29, respectively.
  • R30 is selected from a hexmethylene group, a tetramethylene group, a dicyclohexylmethane group, a hydrogenated xylylene group, and an isophorone group 16.
  • R 31 is a polymer of a hydrophilic polysiloxane monomer selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.
  • Z 1 of the polymerizable linking group represented by the formula (2) described in the above item 4 is a linking group consisting of the following formula (13). Hydrated soft contact lens.
  • R 32 is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be interrupted by oxygen
  • R 33 is a polyoxyalkylene group or a polyoxyfluoroalkylene group.
  • B is 1 O— or Means one NH_ bond.
  • R 32 is a group selected from a hexamethylene group, a tetramethylene group, a cyclo ⁇ -xylmethane group, a hydrogenated xylylene group and an isophorone group
  • R 33 is polyethylene glycol or polypropylene.
  • the hydrated soft contact lens according to the above item 17, comprising a polymer of a hydrophilic polysiloxane monomer selected from glycol and polybutylene glycol.
  • a hydrated soft contact lens obtained by copolymerizing at least one hydrophilic polysiloxane monomer represented by the formula (1) and at least one hydrophilic monomer.
  • hydrous soft contact lens according to the above item 19, wherein the hydrophilic monomer is an amide monomer.
  • amide monomer containing an N-butyl group is N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-butylisopropylamide, N-butyl-1-N-methylacetamide, N-butylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam 21.
  • the hydrated soft contact lens according to 21 above which is selected from the group consisting of: 23.
  • the hydrated soft contact lens according to the above item 21, wherein the N_vinyl group-containing amide monomer is N-butyl-N-methylacetoamide or N-bierpyrrolidone.
  • the hydrophilic polysiloxane monomer is 30 95 weight 0/0, any one of the 21 23 wherein the amino-de-group-containing monomers that have a N- vinyl group comprising a copolymer is 5 60 wt%
  • R 34 and R 35 may be the same or different and are hydrogen or methyl groups.
  • Z 4 is one NHCOO-linking group, and R36 is a hydrocarbon group having 210 carbon atoms or one (C 2 H 4 0) g C 2 H 4 — selected from polyoxyethylene groups (g represents 2 40), where f is 0 10 e is 0 when f is 0, and when f is 1 or more It is 1.)
  • the contact angle of the surface is 1050 ° by an underwater bubble method and 3 by a liquid method in air.
  • the contact angle of the surface is in the range of 10 to 40 ° by the underwater bubble method and 30 to 80 ° by the liquid method in air, and the oxygen permeability coefficient is A hydrated soft contact lens with a moisture content of 80% or more and 9% or more.
  • CH 2 CCOOC 2 H 4 NHCOO— (C 2 H 40 ) h—R38 Si (16) (R 37 is hydrogen or a methyl group, and R38 is a siloxanylalkyl group. H is 0 to 20. Represents.)
  • the hydrated soft contact lens according to the above item 3 comprising a polymer containing at least a hydrophilic siloxanyl monomer represented by the formula (16), a hydrophilic monomer and a crosslinkable monomer.
  • R39 is hydrogen or a methyl group
  • R40 is a siloxanylalkyl group. J represents 0 to 4.
  • the hydrated soft contact lens according to any one of the above items 32 to 38 obtained by processing a polymer containing a hydrophilic siloxanyl monomer into a lens shape by a cutting and polishing method and hydrating the polymer.
  • the contact angle of the surface is 10 to 50 ° by an underwater bubble method and 30 to 90 ° by a droplet method in air.
  • a water-containing soft contact lens having a water content of 5% or more.
  • a method for producing a contact lens wherein the mold of item 48 is the mold material of any one of items 40 to 44.
  • the contact angle of the lens surface is in the range of 10 to 50 ° by the underwater bubble method and 30 to 90 ° by the droplet method in air, and the oxygen permeability coefficient is 30 or more.
  • a water-containing soft contact lens having a water content of 5% or more, and a contact angle of the lens surface is 10 to 40 °, preferably 10 to 30 °, more preferably 1 to 40 ° by an underwater bubble method. 5 to 30 °, and in the range of 30 to 80 °, preferably 40 to 70 ° by a droplet method in air, having an oxygen permeability coefficient of 80 or more, preferably 100 or more, and a moisture content of Is 9% or more.
  • the invention includes:
  • the contact angle on the lens surface is in the range of 10 to 50 ° by the underwater bubble method and 40 to 70 ° by the droplet method in air, with an oxygen permeability coefficient of 30 or more and a water content of 9 % Or more hydrated soft contact lens.
  • the contact angle of the lens surface is in the range of 10 to 30 ° by the underwater bubble method and 50 to 65 ° by the droplet method in air, and the oxygen transmission coefficient is 1 ° 0 or more and water-containing.
  • hydrous soft contact lens according to the above (3) or (4), wherein the hydrophilic siloxanyl methacrylate is represented by the following formula I1.
  • a hydrophilic siloxanyl methacrylate represented by the general formula I1 tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate Sheet 1 5-30 wt 0/0, N-Binirupirori Don 25-35 wt 0 / o, N-Jimechirua Kuriruami de 20-30 wt 0/0, a trifluoromethyl E chill meth ⁇ methacrylonitrile rate 5-10 by weight 0 / 0, 1, 1, 2, containing 2-tetrafluoroethane ethoxy one 2-hydroxycarboxylic methacrylamide ⁇ acrylate 5-10 wt 0/0, ethylene glycol ⁇ / dimethyl Ta chestnut rate from 0.2 to 2 wt% heavy
  • the hydrated soft contact lens according to any one of the above (1) to (6), which is made of a united product.
  • hydrous soft contact lens according to any one of the above (1) to (6), comprising a polymer containing a hydrophilic polysiloxane monomer represented by the following general formula II, a hydrophilic monomer and a crosslinkable monomer.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a trimethylsiloxy group
  • Y is a structural unit shown below.
  • (1) and (I) wherein the ratio of the structural unit () to the structural unit (II ') is 1:10 to 10: 1, and the total number of the structural units () and (I) is 7 to 200.
  • b and c are the same or different and each is an integer of 1 to 20, and p is an integer of 0 to 20.
  • X is a —NHCOO— group or one OOCNH—R 1 ° -NHCOO— group (R 10 is a C 4 to I 3 hydrocarbon group).
  • the polymerizable composition containing a hydrophilic polysiloxane monomer represented by the general formula II is put into a type III having a polar group on the surface, polymerized into a lens shape, and then hydrated.
  • the soft contact lens of the present invention has a contact angle on the lens surface of 10 to 50 ° by the underwater bubble method and 30 to 90 ° by the droplet method in air, and has an oxygen permeability coefficient of 30 or more and a water content of 30% or more. Is a soft contact lens containing 5% or more.
  • the contact angle of the lens surface is 10 to 40 °, preferably 10 to 30 °, more preferably 15 to 30 ° by the underwater bubble method, and 30 to 80 °, preferably 30 to 80 ° by the droplet method in air.
  • a soft contact lens having an oxygen permeability coefficient of 80 or more, preferably 100 or more and a water content of 9% or more in the range of 40 to 70 ° is more preferable because it can be worn continuously for 30 days.
  • the contact angle on the lens surface of the contact lens of the present invention exceeds 50 ° by the underwater bubble method, lipid contamination on the lens surface increases, which is not preferable. It is not preferable because low-molecular-weight proteins can easily enter and generally physical properties such as tensile strength are reduced. If the angle exceeds 90 ° by the droplet method in air, fogging will occur on the lens being worn, lipid stains will extremely increase, sticking to the cornea will easily occur, and lens deformation will occur, which is not preferable.
  • the lower limit of the contact angle in the droplet method is preferably up to 30 ° because materials having excellent physical properties such as tensile strength are preferable.
  • the oxygen permeability coefficient is less than 30, the load on the cornea increases and continuous wearing is difficult, which is not preferable. If the water content is less than 5%, protein stains and lipid stains on the lens surface become extremely large, and fixation to the cornea extremely increases when worn, which is not preferable.
  • the contact lens of the present invention may be of any type as long as it has the above-mentioned surface characteristics, and the constitution thereof is not limited.
  • the contact lens may be a soft lens obtained from a polymer containing a hydrophilic siloxanyl methacrylate represented by the above general formula I.
  • Contact lenses are preferred. By containing this hydrophilic siloxanyl meta-attalate, the oxygen permeability coefficient is high, the adhesion of proteins and lipids is low, the water wettability of the lens surface can be maintained for a long period of time, and the movement of the lens is stable. It is now possible to provide contact lenses that are less likely to adhere to the cornea.
  • RS i is a siloxanylalkyl group, and one or more selected from groups represented by the following formulas (1a), (2a) and (3a) can be used.
  • m is an integer of 0 to 4, and when it is 5 or more, hydrophilicity increases, compatibility with other copolymerizable monomers decreases, and the mixture becomes cloudy during polymerization. It is not preferable because the monomers are not uniformly mixed when mixed.
  • 1 is an integer of 1 to 10; if 1 is 11 or more, the compatibility with other copolymerizable monomers decreases, which is not preferable.
  • hydrophilic siloxanyl methacrylate is synthesized by reacting 2-isocyanatoethyl methacrylate with siloxanyl alkyl alcohol.
  • the soft contact lens according to the present invention is a water-containing polymer having a water content of about 5 to 60% containing the hydrophilic siloxanyl meta-atalylate represented by the general formula I, an oxygen permeability coefficient of about 30 or more, and a tensile elastic modulus.
  • There 0. 8 ⁇ 2 X 1 0 7 consists dyne Z cm 2 in a polymer, proteins and lowering of Ke ⁇ is easy and lens due to contamination accumulated movement of the suction is small lens of lipids to the interior lens without
  • the lens has excellent shape stability, is soft and excellent in wearing feeling, and can be worn for a long time without sticking to the cornea due to a sucker effect when worn.
  • the water content is less than 5%, lipids are likely to be adsorbed to the lens and are likely to adhere to the cornea, which is not preferable.
  • the water content exceeds 60%, the strength of the lens is reduced, and the lens is liable to be scratched or damaged during handling, and undesirably increases protein adsorption.
  • the oxygen permeability is less than 30, continuous wearing is difficult, and long-term wearing increases the number of diseases to the cornea, which is not preferable. .
  • hydrophilic siloxanyl methacrylates represented by the general formula I used in the soft contact lens of the present invention those having the structure represented by the following formula Id are the balance of the water content, oxygen permeability coefficient and elastic modulus of the lens. It has good performance and shows little adhesion of proteins and lipids.
  • CH a CCOOC, H 4 NH COO-C, H 40
  • the soft contact lens of the present invention may be any polymer as long as it is a polymer containing the above-mentioned hydrophilic siloxanyl methacrylate.
  • Acrylic monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyshethyl methacrylate, methacrylic acid, and tris ( Trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, bis (trimethylsiloxy) methylsilyl pulp methacrylate, pentamethyldisiloxane propyl methacrylate, tris (trimethylsiloxy) silyl propyl oxoshetyl methacrylate, Tris (polydimethylsiloxy) silylprop Siloxane-based monomers such as lumeta acrylate, tris (dimethino
  • siloxane-based methacrylates, fluoroalkylsiloxane-based methacrylates, fluoroalkyl-based methacrylates, and fluorophores containing hydroxy groups have a good balance of physical properties such as oxygen permeability, stain resistance, and mechanical strength.
  • Copolymers with alkyl ether methacrylates, hydrophilic monomers, crosslinkable monomers having two or more unsaturated groups in the molecule, and siloxane macromers having a polymerizable unsaturated group at the molecular terminal are preferred.
  • the hydrophilic monomer an amide monomer having an N-butyl group is preferable.
  • N-butylpyrrolidone or N-viel-N-methylacetoamide a contact lens having good surface wettability can be obtained. It can.
  • hydrophilic Shirokisani Rume Ta chestnut rate 5-2 0 weight 0/0 of the formula I 1 tris (trimethylsiloxy) Shirirupuro pills meth ⁇ methacrylonitrile rate 1 5 to 3 0 wt 0/0, N-Bininorepirori Don 2 5-3 5 wt%, N-dimethylcarbamoyl acrylamide 2 0-3 0 weight 0/0, a trifluoromethyl
  • the contact lens of the present invention can be manufactured by a conventional lens manufacturing method, for example, by a method of cutting from a block of a polymer with a lathe and polishing, and a method of forming a monomer composition in a polymerized mold corresponding to the shape of a lens.
  • a casting method in which the material is injected and polymerized, or a method in which only one side of the lens is cast-polymerized using a polymerization mold and formed, and the other surface is finished by a cutting and polishing method.
  • a contact lens can be manufactured by a cutting and polishing method, and the use of a hydrophilic siloxanyl methacrylate represented by the general formula I increases the oxygen permeability coefficient of a siloxanyl-based monomer and a hydrophilic monomer that increases water wettability
  • a water-soluble soft contact lens that has good compatibility with hydrophilic monomers, has a hardness that enables cutting and polishing in the dry state, maintains optical transparency when hydrated, and has an appropriate elastic modulus. Is obtained.
  • the lens made by the cutting and polishing method has a polymer composition that is substantially the same on the lens surface and inside, and has no change in surface properties even when worn for a long time, such as water wettability, protein adhesion, lipid adhesion, etc. It is preferable because it shows stable lens performance.
  • a contact lens obtained from a polymer containing a hydrophilic polysiloxane monomer represented by the general formula II can be used.
  • H i C C-CO0-(-CH2-) bX-(-CH i CH i 0-) pC-CH «-) c-Si-0
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a trimethylsiloxy group
  • Y is a structural unit represented by the following. 1 ') and (II')
  • the ratio of the structural unit () to the structural unit (II ') is 1:10 to 10: 1
  • the total number of the structural units () and (I) is 7 to 200.
  • b and c are the same or different and each is an integer of 1 to 20
  • p is an integer of 0 to 20.
  • X is a —NHCOO— group or one OOCNH—R 10 —NHCOO— group (R 10 is a hydrocarbon group having 4 to 13 carbon atoms).
  • R ° and R 7 are each a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 8 and R 9 are each a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorine-substituted hydrocarbon group, at least one of R 8 and R 9 are fluorine substituted hydrocarbon group.
  • polymerizable terminal ends described in JP-A-3-240021, JP-A-3-257420, JP-A-4-50814, JP-A-5-45612, and Patent No. 2592356 are described.
  • H 2 C C-C0O-(-CH2-) b-(-CH 2 CH 2 O-) p-(-CH 2- ) c-Si-0
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a trimethylsiloxy group
  • Y is a structural unit shown below. (I) and (II), wherein the ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) is 1:10 to 10: 1 and the total number of the structural units (I) and (II) is 7 to 200. It is. b and c are the same or different, each being an integer of 1 to 20, and p is an integer of 0 to 20.
  • R 6 and R 7 are each a hydrocarbon group having 2 carbon atoms
  • R 8 and R 9 are each a hydrocarbon group having 2 carbon atoms or a fluorine-substituted hydrocarbon group, and at least one of R and is And a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • X is a substituent having a radically polymerizable unsaturated group
  • Y represents R 9 or X.
  • c is 0 to 500
  • b is 1 to 500
  • R 3 R 4 is a group selected from the group consisting of an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms, an alkyl halide group having from 1 to 10 carbon atoms, and a trimethylsiloxy group, which may be the same or different.
  • R 1 R 2 , R °, R 7 , R 8 , and R 9 have at least one hydroxyl group which may be the same or different from R 5 A group selected from the group consisting of a bonded fluorine-containing substituent, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, and a trimethylsiloxy group. Is also good.)
  • siloxane-based methacrylate, fluoroalkylsiloxane-based methacrylate, fluoroalkyl-based methacrylate, and fluoroalkylether-based containing a hydroxyl group have a good balance of physical properties such as oxygen permeability, stain resistance, and mechanical strength.
  • a methacrylate, a hydrophilic monomer, a crosslinkable monomer having two or more unsaturated groups in a molecule, and a copolymer with a polysiloxane monomer having a polymerizable unsaturated group at a molecular terminal are preferable.
  • the contact lens containing the above-mentioned polysiloxane monomer as a main component can be manufactured by a conventional lens manufacturing method.
  • a cast method in which a monomer composition is injected into a polymerization mold corresponding to the lens shape and polymerized.
  • the present invention includes the following.
  • An ophthalmic lens material obtained by copolymerizing at least one or more of the following (a) and one or more of the following (b).
  • CH, CC one (0) p-(CH 2 ) m -Zl-(C, Hi 0) q one (CH,) n one
  • R 5 is a hydrogen or methyl group
  • Z l is one NHCOO—, one NHCONH, one OOCNH—R 6 —NHCOO—, —NHCONH-R 7 -NHC ⁇ NH_ ⁇ obi—0 ⁇
  • CNH—R 8 —NHCONH— is a linking group (R 6 , R 7 and R 8 are hydrocarbon groups having 2 to 13 carbon atoms), m is 0 to: 10 and n is 3 to 10, p is 0 when m is 0, and 1 when m is 1 or more, and q is an integer of 0 to 2 °.)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a group selected from a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a trimethylsiloxy group.
  • R 9 and R 10 are each selected from a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a trimethylsiloxy group. even though it may.
  • R 1 1 and R 1 2 are each a hydrocarbon group of from 1 to 1 2 carbon atoms, shall apply in the group consisting of trimethylsiloxy group or hydrophilic substituent, at least one of R 1 1 and R 1 2 Is a hydrophilic substituent, and the hydrophilic substituent is a chain or cyclic hydrocarbon group formed by bonding at least one substituent selected from a hydroxyl group and an oxyalkylene group.
  • R 13 is a hydrophilic substituent, and is a chain or cyclic hydrocarbon group formed by bonding at least one substituent selected from a hydroxyl group and an oxyalkylene group.
  • the ratio of the number of bonds of 1 '], [ ⁇ ] and [ ⁇ ] is ([1'] +
  • hydrophilic substituent of the hydrophilic polysiloxane monomer is a group represented by the formula (3b) or the formula (4b).
  • R 14 is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a group consisting of one O—, —CO—, and one COO— may be interposed between carbon and carbon. Only one is substituted on the atom, and a is 1 or more)
  • R 1 5 - (OR 16) b -OZ 2 (4 b) (wherein, R 15 is a hydrocarbon group having 3 to 2 carbon atoms, one O- between carbon atoms, One CO-, R 16 is a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms, and when b is 2 or more, it may have a different carbon number.
  • Z 2 is a hydrogen atom, a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms or
  • R 17 is a group selected from C 1 to C 12 hydrocarbon groups
  • the amide group-containing monomer having an N-vinyl group is (1) which is selected from the group consisting of N-butylacetamide, N-butylisopropylamide, N-butyl-N-methinoleacetamide, N-vinylpyrrolidone, and n-vinyl / recaprolactam 2.
  • R 16 and R 1Q may be the same or different in a hydrogen or methyl group.
  • Z 3 is a urethane linking group;
  • R 17 is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a polyoxyethylene group represented by one (C 2 H 40 ) gC 2 H 4 — (g is 2 Where f is 0 to 10, e is 0 when f is 0, and 1 when f is 1 or more. ]
  • the mold material is insoluble in the polymerizable monomer composition, and at least one of the lens surfaces of the mold has a contact angle with water of 90 ° or less.
  • type I material is a type II material comprising a resin selected from polyamide, polyethylene terephthalate, and ethylene vinyl alcohol copolymer.
  • a structural formula is shown in which the bonding form of the structural units [I] and [ ⁇ ] of the hydrophilic polysiloxane monomer is bonded in a block-like manner, but here also includes a structure bonded randomly.
  • the hydrophilic substituent in the polysiloxane monomer is a chain or cyclic hydrocarbon group in which at least one substituent selected from a hydroxyl group and an oxyalkylene group is bonded. Or a group represented by the formula (4b).
  • R 14 (OH) a (3 b)
  • R 14 is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a group consisting of one O—, —CO_, one COO— may be interposed between carbon and carbon, and the ⁇ H group is the same. Only one is substituted on the carbon atom, and a is 1 or more
  • R 1 5 - (OR 1 ° ) b -OZ 2 (4 b) (wherein, R 15 is a hydrocarbon group having 3 to 2 carbon atoms, one between the carbon atoms O-, - CO- R 16 is a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms, and when b is 2 or more, it may have a different carbon number. 200, and Z 2 is a hydrogen atom, a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, or
  • R 17 is a group selected from C 1 to C 12 hydrocarbon groups
  • hydrophilic groups examples include one C 3 H 6 OH, one C 8 Hi 6 OH, one C 3 H 6 OC, H 4 OH, -C 3 H 6 OCH 2 CH (OH) CH 3 ,
  • Monohydric alcohol substituents such as _C 2 H 4 COOC 2 H 4 OH, -C 2 H 4 COOCH 2 CH (OH) C 2 H 5 , — C 3 H 6 OCH 2 CH (OH) CH 2 OH,
  • Fluorine-containing substituents impart stain resistance to the material, but if too much, hydrophilicity is impaired.
  • a substituent in which a fluorine atom is bonded to a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a 3,3,3-trifluoropropyl group and a 1,1,2,2-tetrahydrido port.
  • Perfluorooctyl group and 1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyl group are hydrophilic and oxygen permeable. preferable.
  • S i corrected paper (!) is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a trimethylsiloxy group, which may be the same or different, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably methyl.
  • a siloxane chain having a small substituent such as a methyl group has high flexibility and good oxygen permeability.
  • the ratio of the number of bonds between the siloxane structural unit [I] and the siloxane structural unit [II] to which the hydrophilic substituent is bonded is 0.1 to 200 in [I] / [II], and the siloxane structural unit [I]
  • the ratio of [I] is small, the flexibility and oxygen permeability of the siloxane chain are reduced, while when the amount of the hydrophilic substituent is too small, the hydrophilicity is reduced and the surface wettability is deteriorated.
  • the total number of the siloxane structural units [I] and [II] is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 500.
  • the polysiloxane chain is short, the flexibility and oxygen permeability of the polymer decrease.
  • the siloxane chain is too long, the viscosity of the polysiloxane monomer itself becomes extremely large, making the production and handling of the monomer difficult, and lowering the polymerization rate, which is not preferable.
  • the polymerizable unsaturated group is bonded to the terminal of the siloxane chain, and the structure of the unsaturated group is preferably an acrylate group or a methacrylate group from the viewpoint of polymerizability.
  • a hydrocarbon group containing a urethane bond or a urea bond is preferable as the linking group with the S 1 atom, and may be via an oxyethylene group. Urethane and rare bonds are highly polar and increase the hydrophilicity and strength of the polymer.
  • the structure in which two of these linking groups are bonded is introduced by a reaction with a diisocyanate compound, and the linking group between the isocyanates is a hydrocarbon having 2 to 13 carbon atoms, and may be a chain, a ring or a ring. It may be an aromatized hydrocarbon. More preferred are aliphatic hydrocarbons having good light resistance.
  • diisocyanate compounds that can be used include trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexane. Examples include xylmethane diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate.
  • hydrophilic polysiloxane monomer there are various methods for synthesizing the hydrophilic polysiloxane monomer disclosed in the present invention. That is, a cyclic siloxane having a hydrosilane (Si-H), a cyclic siloxane having a hydrocarbon group, a disiloxane having a hydroxyalkyl group at both terminals, and optionally a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • the mixture to which the cyclic siloxane is added is subjected to ring-opening polymerization using an acidic catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, or acid clay to obtain a hydrosiloxane-containing polysiloxane compound having hydroxyl groups at both ends.
  • an acidic catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, or acid clay
  • siloxane compounds having different degrees of polymerization and different ratios of introducing the fluorine substituent and the hydrosilyl group can be obtained.
  • the isocyanate-substituted acrylate or methacrylate-substituted methacrylate is reacted with the hydroxyl group at the terminal of the siloxane to obtain a hydrosilane-containing fluorine-containing siloxane compound having a polymerizable unsaturated group at both terminals.
  • the isocyanate-substituted methacrylate compound includes, for example, methacryloxyshethyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and the like.
  • hydroxyl group-containing acrylates such as hydroxyethyl methacrylate and hydroxybutyl acrylate
  • acrylate or methacrylate-containing isocyanate compounds obtained by reacting hydroxyl-containing methacrylate with various diisocyanate compounds can also be used.
  • a hydrophilic polysiloxane monomer can be obtained by utilizing a so-called hydrosilylation reaction in which a hydrophilic compound having an unsaturated hydrocarbon group is subjected to an addition reaction with hydrosilane using a transition metal catalyst such as chloroplatinic acid.
  • a transition metal catalyst such as chloroplatinic acid.
  • an active hydrogen compound such as a hydroxyl group or a carboxylic acid in the hydrosilylation reaction causes a dehydrogenation reaction as a side reaction. Therefore, when these active hydrogens are present in the hydrophilic compound to be introduced, it is necessary to protect the active hydrogens in advance in order to suppress the side reaction, or to add a buffer agent to suppress the side reaction (for example, U.S. Pat. No. 3,097,851 and JP-A-62-195389.).
  • a hydrophilic compound is first introduced by hydrosilylation, and then a reaction with an isocyanate-substituted methacrylate is carried out.
  • a method of introducing a polymerizable group into the terminal In this case as well, when active hydrogen capable of reacting with isocyanate is present in the hydrophilic compound, a protecting group must be introduced to prevent the reaction with the isocyanate.
  • silicate esters such as dimethoxysilane compounds and diethoxysilane compounds are used.
  • the body can also be used. Two or more kinds of the hydrophilic polysiloxane monomers thus obtained can be used as a mixture.
  • a hydrophilic monomer is indispensable as a copolymer component in addition to a hydrophilic polysiloxane monomer, preferably an amide monomer.
  • N-vinyl group-containing amide monomers are useful and provide good transparency, stain resistance and surface wettability. The reason why the N-butyl group-containing monomer is excellent is not clear, but when copolymerized with the hydrophilic polysiloxane monomer disclosed in the present invention, the copolymerizability, molecular weight, and polarity of these monomers are reduced. It is presumed that because of the large difference, a micro phase-separated structure is formed, and the lens surface is stably provided with stain resistance and hydrophilicity while being transparent.
  • Amide group-containing monomers having an N-vinyl group include N-butylformamide, N-butylacetamide, N-vinylisopropylamide, N-butyl-1-N-methylacetoamide, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylpyrrolidone. It is selected from vinyl caprolactam, but two or more kinds may be used. Particularly preferred is N-Buru-N-acetoacetamide or N-Burpyrrolidone.
  • a copolymer comprising 10 to 99% by weight of a hydrophilic polysiloxane monomer and 1 to 90% by weight of an amide group-containing monomer having an N-butyl group is preferred, and particularly preferred is
  • the copolymer composition is composed of 30 to 95% by weight of a hydrophilic polysiloxane monomer and 5 to 70% by weight of an amide group-containing monomer having an N-vinyl group.
  • the amount of the hydrophilic polysiloxane monomer is small, the oxygen permeability and the flexibility are reduced. If the amount of the amide group-containing monomer having an N-butyl group is too large, the water content increases and the strength decreases.
  • the materials disclosed in the present invention include, in addition to the hydrophilic polysiloxane monomer and the amide group-containing monomer having an N-vinyl group, a copolymer obtained by polymerizing another monomer.
  • any monomer can be used as long as it can be copolymerized, but hydrophilic monomers are particularly useful as the water-containing material. That is, it has good compatibility with the hydrophilic polysiloxane monomer, and can be used as a monomer that further improves the surface wettability of the polymer and changes the water content.
  • siloxanyl acrylates for adjusting the oxygen permeability are useful copolymer monomers.
  • siloxanyl acrylates for adjusting the oxygen permeability are useful copolymer monomers.
  • a polymerizable polydimethylsiloxane substituted by a methacrylate group or the like can be used.
  • usable monomers include fluorine-containing monomers such as fluoroalkyl acrylate and fluoroalkyl methacrylate, for example, trifluoroethyl acrylate, tetrafluoroethyl acrylate, tetrafluoroethyl acrylate, and tetrafluoroethyl acrylate. Fluoropropyl acrylate, pentafluoropropyl acrylate, hexafluorobutyl acrylate, hexafluoroisopropyl acrylate, and methacrylates of these acrylates. Further, an alkyl acrylate monomer and an alkyl methacrylate monomer can be used as necessary.
  • Examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-stearyl acrylate, and methacrylates corresponding to these acrylates. .
  • so-called cyclohexyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate High glass transition point (T g) monomers are also available.
  • crosslinkable monomer a monomer having two or more polymerizable groups can be used.
  • a crosslinkable monomer linked by a urethane group has excellent compatibility and hydrophilicity and is particularly excellent in improving mechanical properties.
  • it is a bifunctional crosslinkable monomer represented by the formula (10b).
  • R 16 and R 18 may be the same or different by a hydrogen or methyl group.
  • Z 3 is a urethane linking group;
  • R 17 is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a polyoxyethylene group represented by one (C 2 H 40 ) g C 2 H 4 — (g is 2 to 40), f is 0 to 10 and e is 0 when f is 0 and 1 when f is greater than or equal to f force.
  • Examples of the urethane-linked crosslinkable monomer to be used include 2-methacryloylcarbamoyloxyshethyl methacrylate, 2- (2-methacryloxyshetinorecanolevamoyloxy) ethyl acrylate, 2- ( 2—METAK (Riloxyshetyl carbamoyloxy) Propyl methacrylate, 2-methacryloxyshetyl carbamoyloxy tetraethylene glycol methacrylate.
  • crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed monomer obtained by combining these copolymerizable monomers can be used, and if necessary, various additives may be added before or after the polymerization.
  • the additives include various coloring dyes and pigments, and UV absorbers.
  • a release agent such as a surfactant may be added to improve the separation between the lens and the mold.
  • the polymer used as the ophthalmic lens material of the present invention may be, for example, a known polymer obtained by filling a monomer mixture containing a hydrophilic polysiloxane monomer, an amide group-containing monomer having an N-vinyl group, and the like into a ⁇ shape.
  • An ophthalmic lens can be molded by a so-called mold molding method in which radical polymerization is performed by a method, or a so-called spin-cast method in which a monomer mixture is charged into a rotating half-surface mold and polymerized. At that time, a solution obtained by adding a solvent to a mixture of monomers can be used for adjusting the polymerization rate and the lens swelling rate by polymerizing in a mold.
  • a solvent having good solubility in a monomer can be used.
  • alcohols such as ethanol and isopropanol
  • ethers such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dioxane tetrahydrofuran, and methylethyl
  • ketones such as ketones and esters such as ethyl acetate, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the mold material used in the mold polymerization method or cast polymerization method is a monomer mixture It can be used if it is practically insoluble in the product and can separate the lens after polymerization.
  • polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene can be used, but a material having a polar group on the surface and a small contact angle with water is preferable.
  • the polar group is an atomic group having a strong affinity for water, such as a hydroxyl group, a nitryl group, a carboxyl group, a polyoxyethylene group, an amide group, and a urethane group.
  • a preferred type I material is insoluble in the polymerizable monomer composition, and at least one of the portions forming the lens surface of the type II has a contact angle with water of 90 ° or less by a liquid method. More preferably, the contact angle on the surface of the ⁇ -shaped material is 65 to 80 ° by a droplet method. Lenses formed using a ⁇ -type material whose contact angle on the ⁇ -type material surface is smaller than 80 ° have particularly good water wettability and show stable performance such as lipid adhesion. Materials with a contact angle of less than 65 ° also make it difficult to separate the lens from the mold material after polymerization, causing microscopic surface flaws and chipping of the lens edge, making it impractical.
  • a material that is soluble in the monomer composition is difficult to use because it is difficult to separate it from the lens, or the surface of the lens is rough and transparency is reduced.
  • acrylic resins and styrene resins such as methyl methacrylate copolymer and styrene copolymer have excellent moldability, but are soluble in a composition containing an amide monomer as disclosed in the present invention. Indicates that it cannot be used.
  • the ⁇ -type material is a resin selected from polyamide, polyethylene terephthalate, and ethylene-butyl alcohol copolymer. It is more preferable because it is possible to obtain the ⁇ shape and to impart stable water wettability to the lens.
  • the ethylene vinyl alcohol copolymer resin used is commercially available as “Soiwalite” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. or “Eval” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the ethylene copolymerization ratio is about 25%. Up to about 50 mole% of various grades can be used in the present invention.
  • polyethylene terephthalate having low crystallinity has poor solubility in the monomer composition and is difficult to use as type III, but polyethylene terephthalate having higher crystallinity can be used.
  • it can be used by forming a stretched film of polyethylene terephthalate into a ⁇ shape.
  • the method of initiating polymerization at the time of lens molding is a photopolymerization method in which a photopolymerization initiator is present in the monomer mixture and is irradiated with ultraviolet light or visible light to perform polymerization, or by using an azo compound or an organic peroxide.
  • a radical polymerization method for performing thermal polymerization is used.
  • photopolymerization initiator used examples include organic peroxides such as benzoinethyl ether, benzyldimethyl ketal, ⁇ , 'diethoxyacetophenone, 2,4,6-trimethinolebenzoinoresphenylphenylphosphine oxide.
  • organic peroxides such as benzoinethyl ether, benzyldimethyl ketal, ⁇ , 'diethoxyacetophenone, 2,4,6-trimethinolebenzoinoresphenylphenylphosphine oxide.
  • Benzoyl peroxide, t-butyl peroxide and the like are used as oxides
  • azobisisobutyric nitrile and azobisdimethylvalet-tolyl are used as azo compounds.
  • the photopolymerization method is preferable because it can stably polymerize in a short time.
  • the surface of the molded lens can be modified by subjecting the lens surface to plasma treatment, ozone treatment, graft polymerization, or the like.
  • the present invention includes the following as the hydrophilic polysiloxane monomer represented by the formula (1).
  • R 1 R 2 , R 3 , and R 4 are groups selected from _CH 3 , —CH 2 CH 2 CF 3 , and may be the same or different.
  • m + n is an integer in the range of 7 to 1 000.
  • R 5 is a group selected from hexamethylene, tetramethylene, dicyclohexylmethane, hydrogenated tolylene, hydrogenated xylylene, and isophorone.
  • a is an integer in the range of 0-20.
  • R 6 is — (C 2 HO) 1 —, one (CH 2 CHO) 1 one,-(C 4 H g O) 1 —
  • And 1 is an integer in the range of 1 to 40.
  • R 7 , R 8 , R 11 R 12 , R 13 , R 14 , R 17 , and R 18 are the same and are the same groups selected from —CH 3 , —CH 2 CH 2 CF 3 ; It may be different or different.
  • m, o, p, and r are integers ranging from 5 to 500.
  • b is an integer in the range of 0-20.
  • R 9 , R 10 , and R 1 Ri ⁇ —CH ⁇ -(CH 2 CH 20 ) s CH 3 which may be the same or different.
  • n and q are integers ranging from 1 to 500.
  • s is an integer in the range of 1 to 40.
  • R 19 is a group selected from hexamethylene, tetramethylene, dicyclohexylmethane, hydrogenated tolylene, hydrogenated xylylene, and isophorone.
  • R 20 is — ( 2 ⁇ ) 1 _, one (CH 2 CHO), one (C 4 H 80 ) 1-
  • R- ⁇ R is a group selected from _CH 3 , _CH 2 CH ⁇ , CFQ, at least Also have one _CH 2 CH 2 CF 3 group.
  • n is an integer in the range of 0 to 500.
  • R 25 is a group selected from hexamethylene, tetramethylene, dicyclohexylmethane, hydrogenated tolylene, hydrogenated xylylene, and isophorone.
  • the group R 5 in the formula (1c), the group R 19 in the formula (2c) and the group R 25 in the formula (3c) are a residue of a bifunctional isocyanate, for example, hexamethylenediamine.
  • polyethylene glycol is preferred because of excellent water wettability of the lens and prevention of stain adhesion.
  • the bifunctional organic polysiloxane monomers represented by the formulas (lc) and (2c) are, for example, 1,3-bis- (hydroxyethoxypropyl) tetramethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane, Two times equivalent of diol having a polysiloxane structure obtained by ring-opening insertion reaction with 3,5-trifluoromethyl propyl trimethylcyclotrisiloxane; for example, twice equivalent of hexamethylene diisocyanate to polyethylene daricol Modified polyethylene glycol terminal isocyanate and methacryloxyshethyl isocyanate It is obtained by reacting a catenate.
  • the bifunctional organic polysiloxane monomer represented by the formula (3c) is, for example, 1,3-bis (hydroxyethoxypropynole) tetramethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane, and in some cases, 3,5-Trifluoropropane
  • the ophthalmic lens material obtained by copolymerizing the hydrophilic polysiloxane monomer and the amide group-containing monomer having a vinyl group disclosed in the present invention has excellent transparency, water wettability, oxygen permeability, and stain resistance.
  • a hard lens such as a heart contact lens
  • it is preferably useful for a soft lens, particularly a hydrated soft contact lens.
  • it is also a useful material for intraocular lenses and corneal lenses.
  • the ophthalmic lens material disclosed herein has a contact angle in the range of 10 to 50 ° by the underwater bubble method and 30 to 90 ° by the droplet method in air, and the oxygen permeability coefficient is 3 0 or more, the water content is 5% or more. Furthermore, it is in the range of 10 to 40 ° by the underwater bubble method and 30 to 80 ° by the droplet method in air, and the oxygen permeability is 8%.
  • the soft contact lens in purified water, leave it at 37 ° C for 72 hours, take out the lens, quickly wipe off the water adhering to the surface, precisely weigh the weight, and use a vacuum dryer at 80 ° C. It was dried to constant weight and determined from its weight change.
  • a sample of about 3 mm width was cut out from the center of the contact lens, and a tensile test was performed in a physiological saline solution at 25 ° C using a universal testing machine (AGS-50B, manufactured by Shimadzu Corporation) at a speed of 10 Omm / min. It was determined from the initial slope. Values are given in dyne / cm 2 .
  • a model soil aqueous solution having the following composition was prepared.
  • the lens was immersed in a protein analysis reagent (BCA solution) solution (one lens / 2 ml), reacted at 40 ° C for 5 hours, and then UV spectrophotometer at 562 nm (manufactured by JASCO Corporation). (Model 550).
  • BCA solution protein analysis reagent
  • Olive oil 1% phosphate buffer solution was mixed with stirring, the lens was put in, and immersed in 2 OH r in a 40 ° C constant temperature bath. Put the lens in a container with 5m 1 of purified water 3 This was washed by shaking for 0 sec, and this was repeated 5 times. The lens is vacuum-dried, extracted with a mixed solvent of chloroform Z methanol: 21, developed with Tridariceride G test solution, and the absorbance at 505 nm is measured with a spectrophotometer (JASCO Corporation, Model 550). did. From the calibration curve obtained separately, the amount of lipid attached per lens was determined.
  • the water wettability of the surface of the soft contact lens was evaluated by measuring the contact angle.
  • the corneal curvature of a white rabbit was measured.
  • the size of the base curve was about 0.2 mm larger than the base curve, 13.5 mm, the center thickness was 0.05 mm, and the nose was 3. ° ⁇ ——3.00 diopter. Observed during S. The state of wearing was recorded and the condition of the cornea was inspected visually and by fluorescein staining every 7 days.
  • This mixture is placed in a 16 mm diameter propylene test tube, polymerized for 16 hours at 45 ° C, 24 hours at 60 ° C, and 72 hours at 90 ° C, and polymerized to a clear Pickers hardness of 8.4. I got something.
  • the obtained polymer was processed into a lens having a base curve of 9.0 mm, a power of 3.01 diopter, a size of 14.0 mm and a center thickness of 0.5 mm by a cutting and polishing method.
  • the obtained dry lens was swollen with physiological saline at 90 ° C. for 3 hours and with a preservative solution for 16 hours to obtain a hydrous soft lens. Put the obtained lens in purified water at 37 ° C.
  • Moisture content after soaking for 72 hours is 46% and tensile modulus is 0 X 10 Corrected paper (i! ISl) It was dyn eZc m 2.
  • the oxygen permeability coefficient (Dk value) measured with a disk having a constant thickness was 60.
  • the water wettability was 22 ° by the bubble method and 60 ° by the droplet method.
  • the above-mentioned lens was attached to the eyes of a white rabbit and worn continuously for 21 days, but the movement of the lens was smooth, there was no sticking, and there was almost no dirt on the lens. It was also found that there was no abnormality in the rabbit's eye and that it was safe for long-term wearing.
  • the recovered lenses had excellent water wettability, and no change over time in lens performance was observed.
  • a transparent polymer was obtained by polymerization according to the method described in Example 1, except that 18 parts by weight of hydrophilic siloxanyl methacrylate and 15 parts by weight of tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate were used.
  • the resulting water content was created hydrogel soft lens in a similar manner from the polymerization was 44%, the tensile modulus 1. was 2 X 1 0 7 dyn e / cm 2.
  • the protein and lipid adhesions were as low as 5 gZ and 38 // g, respectively, and the Dk value was 60.
  • the water wettability was 20 ° by the bubble method and 56 ° by the liquid drop method.
  • a hydrophilic siloxal methacrylate having a fluorosiloxal alkyl group represented by the formula (2a) was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • the obtained monomer was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer.
  • a lens was processed from the obtained polymer in the same manner as in Example 1.
  • the water content of 40%, a tensile elastic-resistance index 1. was 1 X 1 0 7 dyne / cm 2.
  • the protein and lipid adhesions were as small as 12 ⁇ g / sheet and 35 gZ sheets, respectively, and the Dk value was 65. Water wettability is 20 ° by the bubble method and 57 by the droplet method. Met.
  • the obtained monomer was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer.
  • a lens was processed from the obtained polymer in the same manner as in Example 1.
  • Moisture content 40%, subtracted from swamp paper (1191) The tensile modulus was 0.9 ⁇ 10 7 dyne / cm 2 .
  • the protein and lipid adhesions were as small as 15 ⁇ gZ and 45 ⁇ g / sheet, respectively, and the Dk value was 68.
  • the water wettability was 24 ° by the bubble method and 63 ° by the droplet method.
  • Example 1 15 parts by weight of hydrophilic siloxanyl methacrylate, 25 parts by weight of tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, 27 parts by weight of N-vinylpyrrolidone, 20 parts by weight of N-dimethylacrylamide, trifluoroethyl methacrylate 7 parts by weight of acrylate, 5 parts by weight of 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy-1-hydroxypropyl methacrylate, 0.9 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.1 part by weight of AIBN are polymerized in the same manner. A transparent polymer having a Vickers hardness of 7.5 was obtained.
  • the obtained polymer was processed into a lens having a base curve of 8.5 mm, a power of 3.01 diopter, a size of 14.0 mm and a center thickness of 0.05 mm by a cutting and polishing method.
  • the obtained dry lens was swollen with physiological saline at 90 ° C. for 3 hours and with a preservative solution for 16 hours to obtain a hydrous soft lens. After immersing the obtained lens in purified water at 37 ° C. for 72 hours, the water content was 30%, and the tensile modulus was 1.1 ⁇ 10 7 dyne / cm.
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • TPO is a lens made of ethylene vinyl alcohol copolymer. Injected into a shaped mold for cast polymerization, irradiated with ultraviolet light, polymerized and swelled to obtain a soft contact lens.Corrected paper (Rule 91) Was. The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the water content was 46%, the Dk value was 60, which was the same, and the adhesion of protein and lipid was 18 ⁇ g / sheet and 150 g, respectively. There were few sheets.
  • the water wettability was 22 ° by the bubble method and 54 ° by the droplet method, and the surface water wettability did not decrease by drying. In a long-term wearing test with rabbit eyes, little dirt was adhered, there was no deformation, and the water wettability was excellent, did not change over time, and the water layer on the surface did not disappear even when the lens was pulled out of the storage solution.
  • Example 2 Polymerization was carried out by the method described in Example 1 except that 33 parts by weight of tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate was used without adding hydrophilic siloxanyl methacrylate.
  • the resulting polymer was processed into a button shape and inspected for distortion.As a result, slight optical distortion was observed.
  • a water-containing soft lens was prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were evaluated. Although the 45% Dk value was equivalent to 45, the protein and lipid adhesions were as high as 20 ⁇ g and 255 ⁇ g / plate, respectively.
  • the water wettability was 21 ° by the bubble method and 110 ° by the droplet method, and the contact angle was greatly changed by drying, resulting in poor water wettability. In a long-term wearing test with rabbit eyes, much dirt was attached and the lens was partially deformed. The recovered lens had poor water wettability, and as soon as the lens was pulled out of the storage solution, the water layer on the lens surface
  • Example 6 The monomer mixture described in Example 6 was injected into a propylene lens-shaped mold for cast polymerization, irradiated with ultraviolet rays, polymerized, and swelled to obtain a soft contact lens.
  • the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the water content was 46% and the Dk value was 60, which was equivalent.However, the adhesion of protein and lipid was 45 ⁇ g / sheet and 45%, respectively. It was as large as 0 g / sheet.
  • the water wettability greatly changed to 26 ° by the bubble method and 115 ° by the droplet method, and the water wettability of the surface was reduced by drying.
  • hydrophilic polysiloxane monomer represented by the formula (8a) is converted to the corresponding dihydroxy compound. It was synthesized by the reaction of propyl polysiloxane with 2-isocyanatoethyl methacrylate.
  • the water content was 23%
  • the Dk value was 160
  • the adhesion of protein and lipid was 18 gZ and 50 ⁇ gZ, respectively.
  • the water wettability was 21 ° by the bubble method and 54 ° by the droplet method, and the water wettability of the surface did not decrease by drying.
  • Example 7 The monomer mixture of Example 7 was poured into a polypropylene-made cast polymer mold having a lens shape, irradiated with ultraviolet rays, polymerized, and swelled to obtain a soft contact lens. Physical properties were evaluated in the same manner as in Example 7. As a result, the water content was 24%, the Dk value was 165, and the adhesion of protein and lipid was as large as 60 ⁇ g / sheet and 350 gZ, respectively. The water wettability was 26 ° by the bubble method and 120 ° by the droplet method, and the water wettability of the surface was significantly reduced by drying.
  • the lens which had been immersed in purified water, was taken out, the adhered water on the surface was wiped off, and then left at 25 ° C for 10 minutes. Subsequently, the sample was immersed in purified water for 10 seconds and then pulled vertically to evaluate water wettability.
  • the water wettability for maintaining the water film for 5 seconds or more is indicated by ⁇ , the one for 1 to 5 seconds is indicated by ⁇ , and the case of less than 1 second is indicated by X.
  • the contact angle between the surface of a Type II material and a water droplet was measured at 25 ° C (by the liquid method in air).
  • the solubility of the ⁇ type material in the monomer mixture was evaluated by the following method. ⁇ One drop of the monomer mixture was dropped on the flat surface of various mold or plate-shaped materials, and left at 25 ° C for 1 hour. Thereafter, the monomer mixture was wiped off with a soft cloth and the material surface was observed. The case where there was no change at all, the case where the surface was cloudy, and the case where erosion and irregularities were formed were indicated by X.
  • the remaining solution was dissolved in isopropanol, reprecipitated with methanol, and the separated solution was subjected to vacuum to remove volatile components to obtain a transparent viscous liquid.
  • the liquid was obtained in an amount of 98 g with a siloxanediol (A1) having hydrosilane represented by the following formula.
  • A1 siloxanediol having hydrosilane represented by the following formula.
  • the structural formula of the linking group Y indicates a formula as if it were a block of each siloxane. Force actually includes a random structure. Here, only the ratio of each siloxane is shown. The same applies to the following synthesis examples.
  • the Y-linking group was a polysiloxane dimethacrylate (C6) having a terminal methoxy-type polyoxyethylene group represented by the following formula.
  • the monomer mixture was put into a contact lens molding die made of ethylene vinyl alcohol resin (hereafter referred to as “EVOH resin”) (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., SOLARITE S). Irradiated with UV light for 1 hour to obtain a lenticular polymer.
  • the obtained lens was immersed once in ethyl alcohol. Subsequently, the lens was immersed in water and heated at 90 ° C for 3 hours. The obtained lens was transparent and flexible, and had good water wettability.
  • the moisture content was 10%
  • the oxygen permeability coefficient (Dk) was 256
  • the tensile strength was 185 g / mm
  • the lipid adhesion was 40 ⁇ g.
  • the contact angle of the used EVOH resin with water was 73 °. Table 1 shows the performance evaluation results.
  • hydrophilic polysiloxane monomers described in Synthesis Examples 2 to 6 were polymerized under the same composition and conditions as in Example 8 and treated to obtain lenses. Table 1 shows the performance evaluation results.
  • Example 8 the same composition and conditions were used except that polydimethylsiloxane dimethacrylate (R 1) or alcohol-containing polysiloxane xanthine dimethacrylate (R2) shown in the following formula was used instead of the hydrophilic polysiloxane monomer. Polymerized, This was processed to produce a comparative lens. The results obtained are shown in Table 1.
  • polyoxyethylene group-containing polysiloxane dimethacrylate (C3) 60 parts by weight, N-butylpyrrolidone (hereinafter referred to as NVP) 35 parts by weight, cyclohexyl methacrylate (hereinafter referred to as CH) 5 parts by weight, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate (hereinafter referred to as ED) and 0.5 part by weight of TPO were mixed and photopolymerized in a mold made of EVOH resin to obtain a lens.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained lenses.
  • a monomer mixture according to the formulation shown in Table 2 was photopolymerized in the same manner as in Example 12 to obtain a lens.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Lenses were prepared in exactly the same manner as in Example 8 except that the crosslinkable monomer (MIEM) described in Synthesis Example 5 was used instead of 4 ED, and the lenses were evaluated. So As a result, a transparent lens having good water wettability was obtained.
  • the moisture content was 12%
  • the oxygen permeability coefficient (Dk) was 245
  • the tensile strength was 285 g mm 2 , indicating improved strength.
  • Example 10 lenses were produced in exactly the same manner as in Example 10, except that the crosslinkable monomer (MIEM) described in Synthesis Example 5 was used instead of 4 ED, and the lenses were evaluated.
  • MIEM crosslinkable monomer
  • the water content was 23%
  • the oxygen permeability coefficient (Dk) was 181
  • the tensile strength was improved to 305 gZmm 2 .
  • a lens was produced in exactly the same manner as in Example 8, except that a mold composed of various resins shown in Table 4 was used instead of the mold for molding the EVOH resin.
  • Table 4 shows the solubility of the resin material itself, the contact angle measurement results, and the lens evaluation results.
  • Example 1 to 7 The methods described in Examples 1 to 7 were used for (1) water content, (2) oxygen permeability (Dk value), and (3) water wettability (contact angle). (4) The rabbit eye wearing test was carried out in the same manner as in Examples 1 to 7 for 30 days.
  • Example 8 When the contact angle of the hydrated contact lens obtained in Example 8 was measured, it was 18 ° by the bubble method and 57 ° by the droplet method. Further, in a rabbit eye wearing test for 30 days, no adhesion of the lens was observed, and no abnormality was observed in the rabbit eye.
  • Example 34 The contact lenses produced in Examples 10 and 14 to 18 and Comparative Examples 6, 8, and 11 were worn on rabbit eyes in the same manner as in Example 18, and evaluated. Table 5 shows the results.
  • Example 34
  • a contact lens was prepared by preparing 100 EVOH resin ⁇ molds according to the monomer composition and the method described in Example 19, and as for the defective product, there were only two lenses partially missing the edge, and 98 other lenses were defective. No defects were found, and it was found to be an industrially extremely useful production method.
  • a hydrophilic polysiloxane monomer represented by the following structural formula (4c) 20 parts by weight of tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, 25 parts by weight of VMA, 5 parts by weight of CH, 1 part by weight of ED and 0.5 parts by weight of TPO And 80 parts by weight of 2-butanol were stirred and mixed, placed in a mold made of EVOH resin, and irradiated with ultraviolet light for 1 hour.
  • the obtained lens was immersed in ethyl alcohol once, replaced with water, and subsequently heated at 90 ° C. for 3 hours. When the obtained water-containing soft contact lens was evaluated, the water content was 32% and the 01 value was 125.
  • the contact angle is 24 by the bubble method. It was 77 ° by the drop method.
  • the lens movement was good, there was little dirt after 30 days of wearing, and the water wettability was good.
  • Example 35 Mix and dissolve 80 parts by weight of hydrophilic polysiloxane monomer represented by the following structural formula (5c), 20 parts by weight of NVP, 1 part by weight of ED, 0.5 part by weight of CHO, and 80 parts by weight of 2-butanol
  • a contact lens was manufactured.
  • the lens had a moisture content of 13% and a Dk value of 225.
  • the contact angle was 24 ° by the bubble method and 70 ° by the droplet method. Even in the rabbit eye wearing test, the lens movement was good, there was little dirt, and good water wettability was maintained.
  • CH 2 C-C00- C 2 H 4 NHC00-C 2 H 4 0C 3 H 6 Si 0- (SiO-) 40 - SiC 3 H 6 - 0C 2 H 4 -
  • a contact lens was prepared in the same manner as in Example 35 except that a monomer represented by the following structural formula (6c) was used as a hydrophilic polysiloxane monomer.
  • the obtained lens had a water content of 28% and a 01? Value of 166.
  • the contact angle was 22 ° by the bubble method and 69 ° by the droplet method.
  • a rabbit eye wearing test showed that the movement of the lens was good, that there was little dirt after 30 days of wearing and that the water wettability was good.
  • a contact lens was prepared in the same manner as in Example 36 except that a monomer represented by the following structural formula (7c) was used as a hydrophilic polysiloxane monomer.
  • the obtained lens had a water content of 27% and a Dk value of 285.
  • the contact angle was 18 ° by the bubble method and 53 ° by the droplet method.
  • a rabbit eye wearing test showed that the movement of the lens was good, and that after 30 days of wearing, there was little dirt and good water wettability was maintained.
  • CH 2 C- C (H) -C 2 H 4 -0- CONH- C 6 H 12 -NHCO- 0- (C 2 H 40 ) 14 -CO
  • HEM A 2-hydroxyethyl acrylate
  • a M Acrylonitrile monomethyl acrylate (75-25) copolymer
  • the surface of the soft contact lens of the present invention has a small contact angle with water and is stable in water and air, has low adhesion to dirt when worn, has a high oxygen transmission coefficient, and has a fixed lens on the cornea. It provides a contact lens with excellent long-term wearability.
  • an ophthalmic lens material obtained by copolymerizing the hydrophilic siloxane monomer according to the present invention and an amide group-containing monomer having an N-butyl group has excellent transparency, water wettability, and oxygen permeability. Shows excellent stain resistance to lipid adhesion. Further, the strength and durability can be further improved by adding a crosslinkable monomer having a urethane linking group. Further, by polymerizing in a mold composed of a resin having a polar group, stable water wettability can be imparted to the lens, which is particularly useful for soft contact lenses and is excellent as a long-wearing contact lens.

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Description

明 細 書 長期装用できるソフトコンタク トレンズ 技術分野
本発明は、 長期装用性に優れたソフトコンタク トレンズに関するものである。 更に詳しくいえば、 装用時に角膜への固着が無く、 レンズの動きに優れ、 装用感 が良い、 長期装用に優れた含水ソフトコンタクトレンズに関するものである。 また、 本発明は親水性ポリシロキサン共重合体からなる眼科用レンズ材料に関 するものである。 さらに詳細にはソフトコンタク トレンズとして有用な水濡れ性、 酸素透過性、 耐汚染性、 柔軟性、 光学的透明性、 強度に優れた親水性共重合体に 関するものである。
従来技術
従来より、 ポリシロキサン化合物はジメチルシリコーン化合物に代表されるよ うに耐熱性、 化学的安定性、 電気絶縁性、 柔軟性、 潤滑性、 撥水性などの特異な 機能を活かして、 単独にあるいは他の材料の改質等に工業的に広く利用されてい る。 例えば、 重合性ポリシロキサン化合物である両末端にメタクリル基を有する ポリジメチルシロキサンは、 その重合性を利用してァクリルポリマーやポリスチ レン等の種々のポリマーの改質に使用されている。 また、 ポリシロキサン重合体 は高いガス透過性を示すことからガス選択透過膜にも利用され、 さらに生体に対 する影響も小さいため生体材料や医療材料としても巾広く使われている。 例えば、 その優れた酸素透過性と柔軟性、 光学的透明性を生かし、 コンタク トレンズへの 応用も検討されており、 多くの出願がなされている （例えば、 特許第 1 4 3 0 5 4 6号公報、 特開昭 6 3— 2 9 7 4 1号公報、 特許第 2 5 3 2 4 0 6号公報、 特 許第 2 7 1 6 1 8 1号公報） 。
コンタク トレンズは、 ハードレンズとソフトレンズに大きく分けられる。 ハー ドコンタク トレンズは、 硬く、 装用感が悪いが、 近年の酸素透過性の向上は著し く、 連続装用が可能な製品も出現している。 一方、 ソフトコンタク トレンズは、 柔らかく、 装用感が良いという特長をもつが、 種々の問題がある。 ソフトコンタ ク トレンズについて詳しく見ると、 含水性ソフトコンタク トレンズと非含水性ソ ブトコンタク トレンズに分けられる。
含水性ソフトコンタク トレンズは、 ヒ ドロキシェチルメタクリレート、 N—ビ ニルピロリ ドンなどの親水性モノマーを主成分として共重合した共重合体からな り、 切削法あるいはモールドあるいはキャスト成形法と呼ばれる方法によりレン ズを作製し、 これを生理食塩中などで膨潤処理した約 4 0〜8 0 %の含水率のレ ンズである。
非含水性ソフトコンタク トレンズとしては、 例えば、 分子鎖両末端がビニルジ メチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンとメチルハイ ドロジェンポ リシロキサンとの混合物に、 白金系の触媒を加え、 モールド法で加熱硬化させる 方法で得られるシリコーンラバーレンズ、 あるいは両末端にメタクリル基のよう な重合性基を付加したポリパーフルォロエーテルを主成分とした重合体からなる ソフトコンタクトレンズとハードコンタクトレンズとの中間の弾性率を有する可 撓性レンズが知られている （特許第 1 2 7 8 5 4 0号公報、 特許第 1 6 7 7 5 7 3号公報） 。 また、 （メタ） アクリル酸と （メタ） アクリル酸エステルを共重合 させたハードな基体から、 切削によりレンズを作製し、 これをエステル化及び z 又はエステル交換処理を行い、 装用感の良好な非含水性ソフトコンタク トレンズ も製造されている （特許第 9 5 2 1 5 7号公報） 。
含水性コンタク トレンズは、 酸素透過性が劣ること、 破損しゃすく、 耐久性が 劣ること及び涙液中の成分によって汚染されやすく、 細菌の繁殖の恐れがあるた め、 定期的に煮沸消毒が必要など、 取扱い上不便なことが多い。 高含水ソフトレ ンズにより酸素透過性は幾分改善されるものの、 まだ充分ではなく、 また強度も 劣り長時間装用レンズとしては満足できない。
一方、 非含水性コンタク トレンズにも、 次のような問題点が見られる。 即ちシ リコーンレンズは、 酸素透過性がきわめて高く、 当初大きな期待が持たれたが、 レンズ表面の疎水性のため涙液の濡れ性が悪く、 プラズマ処理や、 親水性モノマ 一のグラフトなど表面の親水化処理が行われているが、 親水性能や耐久性が充分 でない。 また、 涙液中の蛋白質や脂質に汚染されやすく、 装用中に固着する問題 が起こっている。 そこで、 高い酸素透過性を有するシリコーンヒ ドロゲルからな る含水ソフトレンズも提案されているが、 やはり表面の濡れ性が十分とはいえず、 脂質に汚染されやすく、 長期間装用するには充分とはいえない （例えば、 特許第 1421481号公報、 特表平 6— 503276号公報、 特表平 7— 50516 9号公報、 特表平 7— 508063号公報、 特開平 8 _ 24573 7号公報な ど） 。
発明の開示
前記課題を解決するため、 本発明者らはソフトコンタク トレンズの材料の材料 特性を検討し鋭意研究を重ねた結果、 レンズの材料を特定の材料特性にすること でその目的を達成できることを見いだし、 本発明を完成することができた。
また、 本発明者は親水性シロキサンモノマーと N—ビニル基を有するアミ ド基 含有モノマーとの共重合体が上記課題解決にきわめて有用であることを見いだす とともに、 特定の極性铸型中で重合して得られたコンタク トレンズが課題解決に 特に有用であるとことを見いだし、 本発明に至った。
本発明は以下の通りである。
1. 表面の接触角が水中気泡法で 1◦〜 50° かつ空気中での液滴法で 30 〜90° の範囲にあり、 酸素透過係数が 30以上で含水率が 5%以上である含 水ソフトコンタクトレンズ。
2. 表面の接触角が水中気泡法で 10〜40° かつ空気中での液滴法で 30 〜80° の範囲にあり、 酸素透過係数が 80以上で含水率が 9%以上である含 水ソフトコンタク トレンズ。
3. 少なくとも親水性シロキサンモノマー 1種以上を重合してなる共重合体か らなる上記第 1項または第 2項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
4. 親水性シロキサンモノマーが式 （1) で表される親水性ポリシロキサンモ ノマ一である上記第 3項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
R 1 R 3
I I
X l -S i O-[Yl]-S i -X l (1)
I I
R 2 R4
(ここで、 X Iは式 （2) で表される重合性置換基である。 R 5
I
CH2 = CC-(0)p-(CH2)m-Z 1 -(C2H40)q-(CH2)n- (2) O
(R 5は水素またはメチル基、 Z 1は一 NHCOO—、 一 NHCONH―、 -OCONH-R 6 -NHCOO-, — NH C O NH— R 7 _ NH C O NH—お よび— OCONH— R 8— NHCONH—から選ばれた連結基 （R6、 R7、 R 8は炭素数 2〜1 3の炭化水素 ¾) であり、 mは 0〜10、 nは 3〜10、 pは mが 0のとき 0であり、 mが 1以上のとき 1である。 qは 0〜20の整数であ る。 ） 。 R1、 R2、 R3、 R4はそれぞれ炭素数 1〜1 2の炭化水素基または トリメチルシロキシ基から選ばれた基である。 構造 [Y1]はシロキサン結合が 2 個以上連結してなるポリシロキサン骨格を表している。 ）
5. 式 （1) において、 構造 [Y1]が下式で表される構造単位である上記第 4 項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
R 9
I
—(S i 0)r- (3)
I
RI O
(R9、 R 10は炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、 フッ素置換された炭化水素基ま たはトリメチルシロキシ基、 親水性置換基から選ばれた基であり、 連結鎖中で、 それぞれ異なる基であっても良い。 rは 7〜1000である。 ）
6. 上記第 5項記載の構造単位 [Y 1]において R 9、 R 10がメチル基である 親水性ポリシロキサンモノマーである上記第 5項記載の含水ソフトコンタク トレ ンズ。
7. 上記第 4項記載の構造単位 [Y1]が下記に示される構造単位 （I a) およ び （n a) が連結してなり、 構造単位 (l a) と （lib) の連結比が 1 ： 10〜 10 : 1で構造単位 （l a) 及び （Π a ) の連結数の合計が 7〜 1000である 親水性ポリシロキサンモノマーからなる上記第 4項記載の含水ソフトコンタク ト レンズ。 訂正された用紙 (¾Μ91) R R 13
I
( I a) -(S i O) (Π a) — (S i O)—
R 1 2 R 14
(ここで Rl 1及び Rl 2はそれぞれ炭素数 1〜1 2の炭化水素基、 R13、 R 14はそれぞれ炭素数 1〜1 2の炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基 であって、 R1 3及び R14の少なくとも一方はフッ素置換された炭化水素基で ある） ]
8. 上記第 7項記載の構造単位 [Y1]において R 1 1、 R1 2、 R 13がメチ ル基、 R 14力 トリフルォロプロピル基である親水性ポリシロキサンモノマ一で ある上記第 7項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
9. 上記第 4項記載の構造単位 [Y1]が下記式で表される構造単位 （l b) お よび （li b) が結合してなり、 構造単位 （ l b) と （li b) の連結数の比率は
(l b) / (Π b) =0. ：!〜 200であり、 （l b) と （li b) の連結数の合 計数が 7〜1000である親水性ポリシロキサンモノマーからなる上記第 4項記 載の含水ソフトコンタク トレンズ。
R 15 R 1 7
I I
(l b) 一（S i O)— (Π b) 一（S i O)—
I I
R 16 R 18
(ここで、 R1 5及び R16はそれぞれ炭素数 1〜1 2の炭化水素基、 炭素数 1 〜1 2のフッ素置換炭化水素基およびトリメチルシロキシ基から選択された基で あって、 同一でも異なっていてもよい。 R 1 7および R 1 8はそれぞれ炭素数 1 〜1 2の炭化水素基、 トリメチルシロキシ基または親水性置換基からなる基であ つて、 R1 7または R1 8の少なくとも一方は親水性置換基である。 ここでいう 親水性置換基とは水酸基、 ポリォキシアルキレン基から選ばれた置換基が少なく とも 1個結合してなる鎖状または環状の炭化水素基である。 ）
10. 上記第 4項記載の構造単位 [Y1]が下記式で表される構造単位 (I c) , (Π c) および （He) が結合してなる親水性ポリシロキサンモノマ一からなる 上記第 4項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
Figure imgf000008_0001
I
CH3
(R 1 9は親水性置換基であって、 水酸基、 ポリオキシアルキレン基から選ばれ た置換基が少なくとも 1個結合してなる鎖状又は環状の炭化水素基である。 構造 単位 （I c) (Π c) (Π c) の連結数の比率は （ （I c) + (Π c) ) ノ （Π c) =0. 5〜100、 （IIc Z U c) =0〜：！であり、 さらに （I c) と (Π c) と （He) の合計数は 7〜： I 000である。 ）
11. 上記第 10項記載の構造単位 [Y1]において、 構造単位 (I c) (Π c) (Π c ) の連結数の比率が （ （I c) + (Π c) ) / (ΙΠ c) =1〜50、 (Π c ) / ( I c ) =0. 0 1〜0. 5であり、 さらに （I c) と 3（li e) と （m c) の合計数は 20〜500である上記第 10項記載の含水ソフトコンタク トレ ンズ。
12. 親水性置換基が式 （4) または式 （5) で表される基である親水性ポリシ ロキサンモノマーからなる上記第 9〜1 1項のいずれか一項記載の含水ソフトコ ンタクトレンズ。
-R 20 (OH) a (4) (ここで R20は炭素数 3〜1 2の炭化水素基であって、 炭素炭素間に一〇_、 一 CO—、 一COO—からなる基を挟んでいてもよく、 OH基は同一炭素原子上 には 1個のみ置換され、 aは 1以上の数である）
— R21— (OR 22) b -OZ 2 (5)
(ここで、 R21は炭素数 3〜12の炭化水素基であって、 炭素炭素間に一 O—、 — CO—、 一 COO—からなる基を挟んでいてもよい。 1122は炭素数2〜4の 炭化水素であって、 bが 2以上の場合、 異なる炭素数であっても良い。 bは 1〜 訂正された¾紙 (ί¾Μ91) 200であり、 Z 2は水素原子、 炭素数 1〜1 2の炭化水素または— O COR 2
3 (R 23は炭素数 1〜1 2の炭化水素基） から選ばれた基を示す）
13. 親水性置換基が式 （6) 、 式 （7) 、 式 （8) からなる群から選ばれる上 記第 9〜1 1項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
— C3H6OH (6)
-C3H6OCH2CH (OH) CH2OH (7) -C3H6OC2H4OH (8)
14. 親水性置換基が式 （9) または （10) 式から選ばれる上記第 9〜1 1項 記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
-C3H6 (OC2H4) c OH (9)
-C3H6 (OC2H4) .dOCH3 (10) (c、 dは：！〜 40である）
15. 上記第 4項記載の式 （1) で示される親水性ポリシロキサンモノマーにお レ、て構造単位 [Y1]が下式 （1 1) で示される構造である上記第 4項記載の含水 ソフトコンタク トレンズ。
R 24 R 26
_[Y2]_S i -R 28-Z 3-R29-S i— [Y2]_ (1 1)
R 25 R 27
(ここで Z 3は下式 （1 2) で示される連結基である。
-A-COHN-R30-NHCOO-R31-CONH-R30-NHCO-A-
(1 2)
(R30は酸素で中断されてもよい炭素数 4〜20からなる炭化水素基、 R31 はポリォキシアルキレン基またはフッ素置換したポリォキシアルキレン基であり、 構造単位 [Y2]は （3) 式、 （I a) と （Π a) の連結構造、 （l b) と （Π b) の連結構造、 又は （I c) と （n c) と （IEc) の連結構造、 のいずれかで あるポリシロキサン構造単位を意味する。 Aは一 0—又は一NH—結合を意味す る。 ） 。 R24、 R25、 R26、 R27はそれぞれ炭素数 1〜 ： 1 2の炭化水素 キ,レ、ソ :¾^シ基から選ばれた基であり、 R28及び R 29はそれぞれ 正された 紙 ( ) 酸素原子で中断されても良い炭素数 3〜1 2の炭化水素基である。 ） 。
16. 上記第 1 5項記載の式 （1 1 ) の連結基 Z 3において R 3 0がへキサメチ レン基、 テトラメチレン基、 ジシクロへキシルメタン基、 水添キシリレン基、 ィ ソホロン基から選ばれた基であり、 R 3 1がポリエチレングリコール、 ポリプロ ピレンダリコール、 ポリブチレンダリコールから選ばれてなる親水性ポリシロキ サンモノマーの重合体からなる上記第 1 5項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
17. 上記第 4項記載の式 （2 ) で示される重合性連結基の Z 1が下記 （1 3 ) 式からなる連結基で示される上記第 4〜1 4項のいずれか一項記載の含水ソフト コンタク トレンズ。
— B— C OHN— R32— NHCOO— R33— CONH— R32— NHCO— B—
( 1 3 )
(ここで R 3 2は酸素で中断されてもよい炭素数 4〜2 0からなる炭化水素基、 R 3 3はポリオキシアルキレン基またはポリオキシフルォロアルキレン基である。 Bは一 O—又は一 N H _結合を意味する。 ）
18. 式 （1 3 ) において R 3 2がへキサメチレン基、 テトラメチレン基、 ジシ クロ^^キシルメタン基、 水添キシリレン基、 イソホロン基から選ばれた基であり、 R 3 3がポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリブチレング リコールから選ばれてなる親水性ポリシロキサンモノマ一の重合体からなる上記 第 1 7項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
19. 式 （1 ) の親水性ポリシロキサンモノマーの 1種以上および親水性モノマ 一の 1種以上を共重合してなる含水ソフトコンタク トレンズ。
20. 親水性モノマーがアミ ドモノマーである上記第 1 9項記載の含水ソフトコ ンタク トレンズ。
21. 親水性モノマーが N—ビュル基含有アミ ドモノマーである上記第 1 9項記 載の含水ソフトコンタク トレンズ。
22. N—ビュル基含有アミ ドモノマーが、 N—ビニルホルムアミ ド、 N—ビニ ルァセトアミ ド、 N—ビュルイソプロピルアミ ド、 N—ビュル一 N—メチルァセ トアミ ド、 N—ビュルピロリ ドン、 N—ビニルカプロラクタムから選ばれてなる 上記第 2 1項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。 23. N_ビニル基含有アミ ドモノマーが N—ビュル一N_メチルァセトアミ ド または N—ビエルピロリ ドンである上記第 21項記載の含水ソフトコンタク トレ ンズ。
24. 親水性ポリシロキサンモノマーが 10 99重量％、 N—ビニル基を有す るアミ ドモノマ 1 80重量。 /0である共重合体からなる上記第 2：! 23項の いずれか一項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
25. 親水性ポリシロキサンモノマーが 30 95重量0 /0、 N—ビニル基を有す るアミ ド基含有モノマーが 5 60重量％である共重合体からなる上記第 21 23項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
26. ウレタン基で連結した架橋性モノマーを重合してなる上記第 3 25項の いずれか一項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
27. 架橋性モノマーが式 （14) に示してなる上記第 26項記載の含水ソフト コンタク トレンズ。
R34 R 35
I I CH = C-C-(0)e-(CH2) -Z 4-R 36-OCC = CH2 (14)
II II
o o
(ここで、 R 34および R 35は水素またはメチル基で同じでも異なっていても 良い。 Z 4は一 NHCOO—連結基であり、 R36は炭素数 2 10の炭化水素 基または一 （C2H40) g C2H4—で表されるポリオキシエチレン基 （gは 2 40を表す） から選択され、 f は 0 10 eは f が 0のとき 0であり、 f が 1以上のとき 1である。 ）
28. 架橋性モノマーが式 （1 5) で示してなる上記第 26項記載の含水ソフト コンタク トレンズ。
h h
I I
Figure imgf000011_0001
29. 上記第 1 9 28項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタク トレンズに おいて、 表面の接触角が水中気泡法で 10 50° かつ空気中での液適法で 3 O〜90° の範囲にあり、 酸素透過係数が 30以上で含水率が 5%以上である 含水ソフトコンタク トレンズ。
30. 上記第 29項記載の含水ソフトコンタク トレンズにおいて、 表面の接触角 が水中気泡法で 1 0〜40° かつ空気中での液適法で 30〜80° の範囲にあ り、 酸素透過係数が 80以上で含水率が 9%以上である含水ソフトコンタクトレ ンズ。
31. 踌型中で重合することにより製造された上記第 1〜30項のいずれか一項 記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
32. 親水性シロキサニルモノマーが下式 （16) で示される上記第 3項記載の 含水ソフトコンタク トレンズ。
R 37
CH2 = CCOOC2H4NHCOO— (C2H40) h— R38 S i (16) (R 37は水素またはメチル基であり、 R38はシロキサニルアルキル基である。 hは 0〜 20を表す。 ）
33. 少なくとも式 （1 6) で示される親水性シロキサニルモノマ一、 親水性モ ノマー及び架橋性モノマーを含有する重合体からなる上記第 3項記載の含水ソフ トコンタク トレンズ。
34. 上記第 32項記載の親水性シロキサニルモノマーが下式 （1 7) で示され る上記第 32または 33項いずれかに記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
CH3
CH2 = CCOOC2H4NHCOO-C2H40-
[C3H6S i (-OS i (CH ）3 (1 7)
35. 少なくとも式 （1 6) で示される親水性シロキサニルモノマー、 下記 （1 8) 式で示されるシロキサニルモノマー、 親水性モノマー及び架橋性モノマーを 含有する重合体からなる上記第 32〜34項のいずれか一項記載の含水ソフトコ ンタク トレンズ。 R 39
CH2 = CCOO(C2H40) j — R40 S i (1 8)
(R 39は水素またはメチル基であり、 R40はシロキサニルアルキル基である。 jは 0〜 4を表す。 ）
36· 式 （18) で示されるシロキサニルモノマーがトリス （トリメチルシロキ シ） シリルプロピルメタアタリレートである上記第 35項記載の含水ソフトコン タク トレンズ。
37. 上記第 33または 35項において、 親水性モノマーが N—ビニル基を有す るアミ ドモノマーである上記第 33または 35項のいずれかに記載の含水ソフト コンタク トレンズ。
38. N—ビュル基を有するアミ ドモノマーが N—ビニル一N—メチルァセトァ ミ ドまたは N—ビュルピロリ ドンである上記第 37項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
39. 親水性シロキサニルモノマーを含有する重合体を切削研磨法でレンズ形状 に加工して、 含水させて得られた上記第 32〜 38項のいずれか一項記載の含水 ソフトコンタク トレンズ。
40. 铸型材料が重合モノマー組成に不溶性であって、 铸型の少なくとも一方の レンズ面を形成する部分が極性基を有する材料からなる铸型中で重合して製造し てなるコンタク トレンズ。
41. 铸型材料が水との接触角が液滴法で 90° 以下である樹脂からなる上記 第 40項記載のコンタク トレンズ。
42. 铸型材料の水との接触角が液滴法で 65° 〜80° である上記第 40項 記載のコンタクトレンズ。
43. 铸型材料がポリアミ ド、 ポリエチレンテレフタレ一ト、 エチレンビュルァ ルコール共重合体から選ばれた樹脂からなる銬型である上記第 40〜42項のい ずれか一項記載のコンタク トレンズ。
44. 铸型材料がエチレンビニルアルコール共重合体からなる上記第 40〜42 項のいずれか一項記載のコンタク トレンズ。 45. 上記第 40〜44項のいずれか一項記載のコンタク トレンズにおいて、 表 面の接触角が水中気泡法で 1 0〜5 0° かつ空気中での液滴法で 3 0〜9 0° の範囲であり、 含水率が 5%以上である含水ソフトコンタク トレンズ。
46. 上記第 40〜44項のいずれか一項記載のコンタク トレンズにおいて、 表 面の接触角が水中気泡法で 1 0〜4 0° 、 かつ空気中での液滴法で 3 0〜 8
0。 の範囲にあり、 含水率が 9%以上である含水ソフトコンタク トレンズ。
47. 上記第 40〜44項のいずれか一項記載の铸型で重合することにより製造 された上記第 1〜3 8項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
48. 上記第 1〜3 8項のいずれか一項記載のコンタク トレンズを製造する方法 において、 铸型中で重合してなるコンタク トレンズの製造方法。
49. 上記第 4 8項の铸型が上記第 40〜44項のいずれか一項記載の铸型材料 であるコンタク トレンズの製造方法。
発明を実施するための最良の形態
すなわち、 本発明はレンズ表面の接触角が水中気泡法で 1 0〜 5 0° かつ空 気中での液滴法で 3 0〜 90 ° の範囲内にあり、 酸素透過係数が 3 0以上で含 水率が 5%以上である含水ソフトコンタク トレンズであり、 さらには、 レンズ表 面の接触角が水中気泡法で 1 0〜4 0° 、 好ましくは 1 0〜3 0° さらに好ま しくは 1 5〜3 0° 、 かつ空気中での液滴法で 3 0〜80° 、 好ましくは 4 0 〜70° の範囲内にある、 酸素透過係数が 8 0以上、 好ましくは 1 00以上で 含水率が 9%以上である含水ソフトコンタク トレンズである。
特に本発明は、 以下を包含する。
(1) レンズ表面の接触角が水中気泡法で 1 0〜50° かつ空気中での液滴 法で 4 0〜70° の範囲内にあり、 酸素透過係数が 3 0以上で含水率が 9%以 上である含水ソフトコンタク トレンズ。
(2) レンズ表面の接触角が水中気泡法で 1 0〜3 0° かつ空気中での液滴 法で 5 0〜6 5° の範囲内にあり、 酸素透過係数が 1 ◦ 0以上で含水率が 1 5 %以上である上記 （1) 記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
(3) 少なくとも下記一般式 Iで示される親水性シロキサニルメタァクリレー トを含有する重合体からなり、 更に引っ張り弾性率が 0. 8〜2 X 1 07 訂正された用紙 (規 Π191) d y n cm2である上記 （1) 又は （2) 記載の含水ソフトコンタク トレン ズ。
CH2 *=CC00C2 H4 NHCOO- (C2 H4 O) -RS i (I) m ： 0〜4の整数
RS i ： シロキサニルアルキル基
(4) 少なくとも上記 （3) 記載の一般式 Iで示される親水性シロキサニルメ タァクリレート、 親水性モノマー及び架橋性モノマーを含有する重合体からなる 上記 （1) ~ (3) のいずれかに記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
(5) 親水性シロキサニルメタァクリレートが下記式 I 1で示されるものであ る上記 （3) 又は （4) 記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
CH3
CH, =CC00C2 H4 NHCOO-C2 H4 0
(ID
L C3 H6 - S i - （一 0— S i (CH3 ) 3 )
(6) 少なくとも上記 （3) 記載の一般式 Iで示される親水性シロキサニルメ タァクリレート、 下記一般式 I 2で示されるシロキサニルメタァクリレート、 親 水性モノマ一及び架橋性モノマーを含有する重合体からなる上記 （1) 〜 （5) のいずれかに記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
CH
CH2 =CC00 (Co H40) m -RS i (12) m : 0〜 4の整数
RS i ： シロキサニルアルキル基
(7) 少なくとも一般式 I 1で示される親水性シロキサニルメタァクリレート 5〜20重量％、 トリス （トリメチルシロキシ） シリルプロピルメタァクリレー ト 1 5〜30重量0 /0、 N—ビニルピロリ ドン 25〜35重量0 /o、 N—ジメチルァ クリルァミ ド 20〜 30重量0 /0、 トリフロロェチルメタァクリレート 5〜 10重 量0 /0、 1， 1， 2， 2—テトラフロロエトキシ一 2—ヒ ドロキシプロピルメタァ クリレート 5〜 10重量0 /0、 エチレングリコー^/ジメタァクリレート 0. 2〜 2 重量％を含有する重合体からなる上記 （1) 〜 （6) のいずれかに記載の含水ソ フトコンタク トレンズ。
(8) 親水性シロキサニルメタァクリレートを含有する重合体を切削研磨法で レンズ形状に加工し、 含水させて得られた上記 （1) 〜 （7) のいずれかに記載 の含水ソフトコンタクトレンズ。
(9) 下記一般式 I Iで示される親水性ポリシロキサンモノマー、 親水性モノ マー及び架橋性モノマーを含有する重合体からなる上記 (1) 〜 （6) のいずれ かに記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
R1 RJ
Figure imgf000016_0001
R5
〔式中、 R1は水素又はメチル基、 R2、 R3、 R 4及び R 5はそれぞれ炭素数 1 〜1 2の炭化水素基又はトリメチルシロキシ基であり、 Yは下記に示される構造 単位 （ ) 及び （I ) からなり、 構造単位 （ ) と構造単位 （I I' ) との比が 1 ： 10ないし 10 ： 1で構造単位 （ ) 及び （I ) の合計数が 7〜200である。 b及び cはそれぞれ同一又は異なる 1〜20の整数であり、 pは 0〜 20の整数である。 Xは— NHCOO—基又は一 OOCNH— R 1 °- NHCOO—基 （R10は炭素数 4〜： I 3の炭化水素基） である。 r
(I7) (-SiO-) (I ) (-SiO-)
(R 6及び R 7はそれぞれ炭素数 1 2の炭化水素基、 R 8及び R 9はそれぞ れ炭素数 1〜1 2の炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基であって、 R8 及び R9の少なくとも一方は、 フッ素置換された炭化水素基である。 ） 〕
(10) 一般式 I Iで示される親水性ポリシロキサンモノマーを含む重合性組 成物を、 表面に極性基を有する铸型の中に入れレンズ形状に重合させ、 含水させ て得られた上記 （9) に記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
以下、 上記発明を詳細に説明する。
本発明のソフトコンタク トレンズは、 レンズ表面の接触角が水中気泡法で 10 〜50° かつ空気中での液滴法で 30〜90° の範囲内にあり、 酸素透過係数 が 30以上で含水率が 5%以上である含水ソフトコンタク トレンズである。 このレンズ表面の特性を制御することにより長期間にわたってレンズ表面の水 濡れ性を維持することができ、 酸素透過係数が高く、 タンパク質および脂質の付 着性が少なく、 レンズの動きが安定し、 角膜への固着が起こり難いコンタク トレ ンズの提供が可能となった。 さらには、 レンズ表面の接触角が水中気泡法で 10 〜40° 、 好ましくは 1 0〜 30° さらに好ましくは 1 5〜30° 、 かつ空気 中での液滴法で 30〜80° 、 好ましくは 40〜 70° の範囲内にあり、 酸素 透過係数が 80以上、 好ましくは 100以上で含水率が 9 %以上であるソフトコ ンタク トレンズが 30日間の連続装用が可能でより好ましい。
本発明のコンタク トレンズのレンズ表面の接触角が水中気泡法で 50° を超 えるとレンズ表面の脂質汚れが多くなり好ましくなく、 この接触角は小さいほど 好ましいが 10° 未満の材料はレンズ内部に低分子のタンパク質が入り易くな り、 一般的には引っ張り強度など物理的特性が小さくなる為好ましくない。 空気 中での液滴法で 90° を超えると装用中のレンズに曇りが発生し、 脂質汚れが 極めて増大し角膜への固着が起き易く、 レンズの変形もおきる為好ましくない。 また、 液滴法での接触角の下限値は一般的には 30° までの材料が引っ張り 強度など物理的特性が優れる為好ましい。 酸素透過係数が 30未満になると角膜 への負荷が増え連続装用が難しいため好ましくない。 含水率が 5%未満になると レンズ表面のタンパク質汚れ及び脂質汚れが極めて多くなり、 装用により角膜へ の固着が極度に増大するため好ましくない。
本発明のコンタク トレンズは上記表面特性を有するものであれば何でも良く、 その構成物に制限は無いが、 上記一般式 Iで示される親水性シロキサニルメタァ クリレートを含有する重合体から得られるソフトコンタク トレンズが好ましい。 この親水性シロキサニルメタアタリレートを含有させることにより、 酸素透過 係数が高く、 タンパク質および脂質の付着性が少なく、 長期間にわたってレンズ 表面の水濡れ性を維持できてレンズの動きが安定し、 角膜への固着が起こり難い コンタク トレンズの提供が可能となった。
一般式 Iにおいて、 RS iはシロキサニルアルキル基で以下の式 （1 a) 、 式 (2 a) 及び式 （3 a) に示す基から選ばれた 1種以上のものが使用できる。 一 C3 H6 S i (- OS i (CH3 ) 3 ) 3 (la)
CH3
— C3 H6 S i (一 OS i CH, CH, CF3 ) 3 (2a)
CH3 CH3
-C3 H6 S i ( (一 OS i) i -OS i (CH3 ) 3 ) 3 (3a)
CH3
(1 ： 1〜 10の整数） 一般式 Iにおいて mは 0〜4の整数であって、 5以上になると親水性が大きく なり他の共重合性モノマーとの相溶性が少なくなり重合時に白濁したり、 モノマ 一混合時に均一に混合しなくなるため好ましくない。 また、 式 （3 a) において 1は 1〜1 0の整数であり、 1が 1 1以上になると他の共重合性モノマーとの相 溶性が低下する為好ましくない。
上記の親水性シロキサニルメタァクリレートは、 2—ィソシアナトェチルメタ ァクリレートとシロキサニルアルキルアルコールとの反応で合成される。
本発明のソフトコンタク トレンズは、 一般式 Iで示される親水性シロキサニル メタアタリレートを含む含水率が約 5から 6 0 %の含水ポリマ一で、 酸素透過係 数が約 3 0以上、 引っ張り弾性率が 0 . 8〜2 X 1 0 7 d y n e Z c m 2である ポリマーからなり、 レンズ内部への蛋白質および脂質の吸着が少なくレンズのケ ァが容易でかつ汚れの蓄積によるレンズの動きの低下が無く、 レンズの形状安定 性に優れ、 かつ柔らかく装用感に優れ、 また装用時に吸盤効果で角膜に固着する ことが無く長期装用が可能となる。
含水率が 5 %未満になると脂質がレンズに吸着されやすくなり角膜への固着が 起こりやすくなる為好ましくない。 また、 含水率が 6 0 %を超えるとレンズの強 度が小さくなり取扱い時にキズが付いたり、 破損しやすく、 蛋白質の吸着が多く なり好ましくない。 酸素透過率が 3 0未満になると連続装用が難しく、 長期の装 用により角膜への疾患も多くなり好ましくない。.引っ張り弾性率が 0 . 8 X 1 0 7 d y n e / c m 2未満ではレンズの形態安定性に劣り装用する時にレンズの 取扱いが難しく、 また装用中に眼の中でレンズのエッジがめくれたり、 波打ち状 態になりやすく装用感が悪くなり角膜や強膜への傷つきの原因ともなるため好ま しくない。 また、 2 X 1 0 7 d y n e / c を超えて大きいものは眼に入れた 時に吸盤効果が大きくレンズの動きが極度に小さくなつたり、 固着の原因となる ため好ましくない。
本発明のソフトコンタク トレンズに使用される一般式 Iで示される親水性シロ キサニルメタクリレートのうち、 下記式 I dで示される構造のものがレンズの含 水率、 酸素透過係数、 弾性率のバランスの取れた性能を示しタンパク質及び脂質 の付着も少なく好ましい。
訂正された] ¾紙(¾^91) C H
C Ha = C C O O C , H4 NH C O O - C , H 4 0
(Id)
C 3 Hに S i — （一 0— S i (C H 3 ) 3 ) 本発明のソフトコンタク トレンズは上記の親水性シロキサニルメタァクリレー トを含むポリマーであれば如何なるものでも良いが、 例えば、 メチルァクリレ一 ト、 ェチルアタリレート、 アクリル酸などのアクリル系モノマー、 メチルメタァ クリレート、 ェチルメタァクリレート、 2—ヒ ドロキシェチルメタアタリレート、 メタアクリル酸などのメタアクリル系モノマー、 トリス （トリメチルシロキシ） シリルプロピルメタァクリレート、 ビス （トリメチルシ口キシ） メチルシリルプ 口ピルメタアタリレート、 ペンタメチルジシロキサンプロピルメタァクリレート、 トリス （トリメチルシロキシ） シリルプロピルォキシェチルメタァクリレート、 トリス （ポリジメチルシロキシ） シリルプロピルメタアタリレートなどのシロキ サン系モノマ一、 トリス （ジメチノレトリフロロプロピ シロキシ） シリノレプロピ メタァクリレートなどのフノレオ口シロキサン系モノマー、 2， 2， 2—トリフ ロロェチノレメタァクリレート、 2， 2 , 3， 3， 3—ペンタフロロプロピゾレメタ ァクリレート、 へキサフロロィソプロピルメタァクリレートなどのパーフロロァ ルキノレ系モノマー、 1， 1， 2， 2—テトラフロロエトキシー 2—ヒ ドロキシプ 口ピルメタァクリレートなどの水酸基を有するフロロアルキル系及びフロロアル キルエーテ^^系モノマー、 Ν—ビニ ピロリ ドン、 N， N ' —ジメチ ァクリノレ アミ ド、 Ν—ビュル一Ν—メチルァセトアミ ドなどの親水性モノマ一、 エチレン グリコールジメタァクリ レート、 テトラエチレングリコールジメタァクリレート、 テトラメチルジシロキサンビス （プロピルメタアタリレート） などの架橋性モノ マーなど共重合可能な化合物との共重合物が挙げられる。
これらの内、 酸素透過性、 耐汚れ付着性、 機械的強度などの物性バランスが良 いことからシロキサン系メタクリレート、 フロロアルキルシロキサン系メタクリ レート、 フロロアルキル系メタクリレート、 ヒ ドロキシル基を含有するフロロァ ルキルエーテル系メタクリレート、 親水性モノマー、 分子内に 2つ以上の不飽和 基を有する架橋性モノマー、 分子末端に重合性の不飽和基を有するシロキサン系 マクロマーとの共重合物が好ましい。 ここで親水性モノマーとしては N—ビュル 基を有するアミ ドモノマーが好ましく、 中でも N—ビュルピロリ ドンまたは N— ビエル一N—メチルァセトアミ ドを用いることで、 表面の濡れ性の良好なコンタ クトレンズを得ることができる。 例えば、 式 I 1で表わされる親水性シロキサニ ルメタァクリレート 5〜 2 0重量0 /0、 トリス （トリメチルシロキシ） シリルプロ ピルメタァクリレート 1 5〜3 0重量0 /0、 N—ビニノレピロリ ドン 2 5〜3 5重量 %、 N—ジメチ アクリルアミ ド 2 0〜3 0重量0 /0、 トリフロロェチルメタァク リレート 5〜1 0重量0 /ο、 1， 1， 2 , 2—テトラフロロエトキシ一 2—ヒ ドロ キシプロピルメタアタリレート 5〜1 0重量％、 エチレングリコールジメタァク リレート 0 . 2〜 2重量0 /0を含有する重合体からなるソフトコンタクトレンズが ある。
本発明のコンタク トレンズは、 従来のレンズ製造方法で製造でき、 例えば、 ポ リマーのブロックから旋盤で切削して研磨カ卩ェする方法、 レンズの形状に相当す る重合铸型の中にモノマー組成物を注入して重合するキャスト法、 あるいは、 レ ンズの片面のみを重合铸型でキャスト重合して形成し他の面を切削研磨法で仕上 げる方法などがある。 切削研磨法でコンタク トレンズを製造できることが本発明 の特徴でもあり、 一般式 Iで示される親水性シロキサニルメタクリレートを使用 することにより酸素透過係数を上げるシロキサニル系モノマーと水濡れ性を高め る親水性モノマーとの相溶性が良くなり、 ドライ状態において切削研磨加工が可 能な硬度を有するポリマーが得られ、 含水させた時に光学的透明性を保ち、 弾性 率が適切な範囲の含水ソフトコンタクトレンズが得られる。 切削研磨法で作成し たレンズは、 レンズ表面と内部が実質的に同じポリマー組成であり、 長期間の装 用においても表面特性の変化が無く水濡れ性、 タンパク質付着性、 脂質付着性な ど安定したレンズ性能を示すため好ましい。
また、 本発明のコンタク トレンズは一般式 I Iで示される親水性ポリシロキサ ンモノマーを含む重合物から得られるものが使用できる。 HiC=C-CO0-(-CH2-)b-X-(-CHiCHi0-)p-C-CH«-)c-Si-0
(Π)
L- Si-(-CH,-)c-(-0CH,CH,-)p-X-(-CHa-)b-00C-OCH,
〔式中、 R1は水素又はメチル基、 R2、 R3、 R 4及び R 5はそれぞれ炭素数 1 〜12の炭化水素基又はトリメチルシロキシ基であり、 Yは下記に示される構造 単位 （1' ) 及び （I I' ) からなり、 構造単位 （ ) と構造単位 （I I' ) との比が 1 ： 10ないし 10 ： 1で構造単位 （ ) 及び （I ) の合計数が 7〜200である。 b及び cはそれぞれ同一又は異なる 1〜20の整数であり、 pは 0〜20の整数である。 Xは— NHCOO—基又は一 OOCNH—R 10— NHCOO—基 （R10は炭素数 4〜13の炭化水素基） である。
R6 8
(Γ) (-SiO-) (Ι') (-SiO-)
R9
(R°及び R7はそれぞれ炭素数 1〜1 2の炭化水素基、 R 8及び R 9はそれぞ れ炭素数 1〜1 2の炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基であって、 R8 及び R9の少なくとも一方は、 フッ素置換された炭化水素基である。 ） 〕 この親水性ポリシロキサンモノマーに共重合可能な上記したモノマーを共重合 しても良い。 また、 特開平 3— 240021号公報、 特開平 3— 257420号 公報、 特開平 4— 50814号公報、 特開平 5— 4561 2号、 特許第 2592 356号などに記載されている分子末端に重合性の不飽和基を有する下記式 （4 o
0
Figure imgf000023_0001
1 R1
H2C=C-C0O-(-CH2-)b-(-CH2CH2O-)p-(-CH2-)c-Si-0
[Y]
(6a)
R' R】
Si"(-CH«-)c -(-0CH2CH¾-)p-(-CH2-)b-00C-C=CH2
〔式中、 R1は水素又はメチル基、 R2、 R3、 R 4及び R 5はそれぞれ炭素数 1 〜1 2の炭化水素基又はトリメチルシロキシ基であり、 Yは下記に示される構造 単位 （I) 及び （I I) 力 らなり、 構造単位 (I) と構造単位 （I I) との比が 1 ： 10ないし 10 ： 1で構造単位 ( I ) 及び （I I) の合計数が 7〜 200で ある。 b及び cはそれぞれ同一又は異なる 1〜20の整数であり、 pは 0〜20 の整数である。
(I) (-SiO-) (I) (-SiO-)
K9
(R 6及び R 7はそれぞれ炭素数 2の炭化水素基、 R 8及び R 9はそれぞ れ炭素数 2の炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基であって、 R 及び の少なくとも一方は、 フッ素置換された炭化水素基である。 ） 〕 B〗 R> R5 RT
X-Si- 0- (- SiO-)c- (-SiO-)b-Si-Y (7a)
R2 R4 R6 R8
(式中、 Xはラジカル重合可能な不飽和基を持つ置換基であり、 Yは、 R 9又は Xを示す。 cは 0〜5 0 0、 bは 1〜5 0 0であり、 R 3、 R 4は炭素数：！〜 1 0からなるアルキル基、 炭素数 1〜1 0からなるハロゲン化アルキル基及びトリ メチルシロキシ基から選ばれた基であり、 同一でも異なっていてもよい。 R "は 水酸基が少なくとも 1つ結合している含フッ素置換基である。 R 1 R 2、 R °、 R 7、 R 8、 R 9は R 5と異なっていても同じでもよい水酸基が少なくとも 1つ 結合している含フッ素置換基、 炭素数 1〜1 0からなるアルキル基、 炭素数 1か ら 1 0からなるハロゲン化アルキル基及びトリメチルシロキシ基から選ばれた基 であり、 同一でも異なっていてもよい。 ）
これらのうち、 酸素透過性、 耐汚れ付着性、 機械的強度などの物性バランスが 良いことからシロキサン系メタクリレート、 フロロアルキルシロキサン系メタク リレート、 フロロアルキル系メタクリレート、 ヒ ドロキシル基を含有するフロロ アルキルエーテル系メタクリレート、 親水性モノマー、 分子内に 2つ以上の不飽 和基を有する架橋性モノマー、 分子末端に重合性の不飽和基を有するポリシロキ サンモノマーとの共重合物が好ましい。
上記ポリシロキサンモノマーを主成分とするコンタク トレンズは、 従来のレン ズ製造方法で製造でき、 例えば、 レンズの形状に相当する重合铸型の中にモノマ —組成物を注入して重合するキャスト法で製造できる。 特にエチレンビニルアル コール共重合体、 ポリアミ ド、 ポリエチレンテレフタレートなど表面に極性基の ある材料で成形した重合铸型を使用して製造したレンズはレンズ表面に厚く安定 した親水性の層が形成され、 長期間の装用においても表面特性の変化が無く水濡 れ性、 タンパク質付着性、 脂質付着性など安定したレンズ性能を示すため好まし レ、。
また、 本発明は、 以下を包含する。 (1) 少なくとも以下の （a) の 1種または 2種以上および （b) の 1種また は 2種以上を共重合してなる眼科用レンズ材料。
(a) 式 （l b) で表される親水性ポリシロキサンモノマー。
R1 3
X-S i 0— [ Y] — S i— X (lb)
R R
[ここで、 Xは式 （2 b) で表される重合性置換基である。 R5
CH， =CC一 （0) p ― (CH2 ) m -Zl ― (C， Hi 0) q 一 （CH， ） n 一
II
° (2b)
(式 （2 b) 中、 R5は水素またはメチル基、 Z lは一 NHCOO—、 一 NHCONH 、 一 OOCNH - R6 - NHCOO -、 -NHCONH-R7 ーNHC〇NH_ぉょび—0〇CNH—R8—NHCONH—から選ばれた連結 基 （R6、 R7、 R8は炭素数 2〜1 3の炭化水素基） であり、 mは 0〜： 1 0、 nは 3〜10、 pは mが 0のとき 0であり、 mが 1以上のとき 1である。 qは 0 〜 2◦の整数である。 ）
R1, R2、 R3、 R 4はそれぞれ炭素数 1〜1 2の炭化水素基またはトリメ チルシロキシ基から選ばれた基である。
構造 Yは下記式で表される構造単位 [ I] および [Π] が結合してなり、 構造 単位 [I] と [Π] の結合数の比率は [ I] Z [II] =0. ：!〜 200であり、 [ I] と [Π] の合計数は 10〜： 1000である。
訂正 れた 紙 (規則 91) R R 11
[I] - (S i 0) [I] 一 （S iO) —
R R'
(ここで、 R 9及び R 10はそれぞれ炭素数 1〜1 2の炭化水素基、 炭素数 1〜 1 2のフッ素置換炭化水素基およびトリメチルシロキシ基から選択された基であ つて、 同一でも異なっていてもよい。 R 1 1および R 1 2はそれぞれ炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、 トリメチルシロキシ基または親水性置換基からなる基であつ て、 R1 1または R1 2の少なくとも一方は親水性置換基である。 ここでいう親 水性置換基とは水酸基、 ォキシアルキレン基から選ばれた置換基が少なくとも 1 個結合してなる鎖状または環状の炭化水素基である。 ） ]
(b) N—ビュル基を有するアミ ド基含有モノマー。
( 2) 構造 Yが下記式で表される構造単位 [ Ι ' ] 、 [Ι ] および [ΠΙ' ] が結合してなる上記 （1) に記載の眼科用レンズ材料。
CH3 C« H4 CF3
[Γ ] 一 （S i 0) — [ ' ] - （S i◦) -
CH: CH;
R 1 3
[!' ] — (S i 0) —
CH:
(ここで、 R1 3は親水性置換基であって、 水酸基、 ォキシアルキレン基から選 ばれた置換基が少なくとも 1個結合してなる鎖状又は環状の炭化水素基である。 構造単位 [ 1 ' ] 、 [ΙΓ ] および [Π ] の結合数の比率は （ [ 1 ' ] +
[ΙΓ ] ) / [III' ] =0. 5〜： 100、 [Π， ] / [Ι， ] =0〜1であり さらに [ I ' ] と [ΙΓ ] と [ΠΓ ] の合計数は 10〜： 1000である。 ）
(3) 構造 Υが、 構造単位 [ Ι ' ] [ΙΓ ] [ΠΓ ] の結合数の比率が ( [ I ' ] + [II' ] ) / CIII' ] =1〜50、 [II' ]/[ I ' ] = 0. 0 1〜
0. 5であり、 さらに [ ] と [II' ] と [ΠΓ ] の合計数は 20〜500 である上記 （2) に記載の眼科用レンズ材料。
(4) 親水性ポリシロキサンモノマーの親水性置換基が式 （3 b) または式 (4 b) で表される基である請求項 1に記載の眼科用レンズ材料。
一 R1 (OH) a (3 b)
(ここで、 R14は炭素数 3〜12の炭化水素基であって、 炭素炭素間に一 O—、 —CO—、 一COO—からなる基を挟んでいてもよく、 OH基は同一炭素原子上 には 1個のみ置換され、 aは 1以上の数である）
一 R1 5 - （OR16) b -OZ 2 (4 b) (ここで、 R 15は炭素数 3〜1 2の炭化水素基であって、 炭素炭素間に一 O—、 一 CO—、 一COO—からなる基を挟んでいてもよい。 R16は炭素数 2〜4の 炭化水素であって、 bが 2以上の場合、 異なる炭素数であっても良い。 bは 1〜 200であり、 Z 2は水素原子、 炭素数 1〜 1 2の炭化水素または
-OOCR 1 7 (R1 7は炭素数 1〜1 2の炭化水素基） から選ばれた基を示 す）
(5) 親水性置換基が式 （5 b) 、 式 （6 b) 、 式 （7 b) から選ばれてなる 基である上記 （4) に記載の眼科用レンズ材料。
-C3H5OH (5 b)
-C3H6OCH2CH (OH) CH2OH (6 b) -C 3H6 OC 2H4OH (7 b)
(6) 親水性置換基が式 （8 b) または （9 b) 式から選ばれてなる基である 上記 （4) に記載の眼科用レンズ材料。
一 C3H6 (OC 2H4) c OH (8 b) — C3H6 (OC 2H4) d OCH3 (9 b)
(c、 dは 2〜40である）
(7) N—ビニル基を有するアミ ド基含有モノマーが、 N—ビュルホルムアミ ド、 N—ビュルァセトアミ ド、 N—ビュルイソプロピルアミ ド、 N—ビュル— N ーメチノレアセトアミ ド、 N—ビニ ピロリ ドン、 Ν—ビニ/レカプロラクタムから 選ばれてなるものである上記 （1) に記載の眼科用レンズ材料。
(8) Ν—ビュル基を有するアミ ド基含有モノマーが、 Ν—ビュル一 Ν—メチ ルァセトアミドまたは Ν—ビュルピロリ ドンである上記 （7) に記載の眼科用レ ンズ材料。
(9) 少なくとも親水性ポリシロキサンモノマーを 10〜 99重量0 /0、 Ν—ビ 二ル基を有するアミ ド基含有モノマーを 1〜90重量。 /0を含んでなる共重合体で ある上記 （1) 〜 （8) のいずれかに記載の眼科用レンズ材料。
(10) 少なくとも親水性ポリシロキサンモノマ一を 30〜95重量％、 Ν— ビニル基を有するアミ ド基含有モノマーを 5〜 70重量％を含んでなる共重合体 である上記 （9) に記載の眼科用レンズ材料。
(1 1) ウレタン基で連結した架橋性モノマ一をさらに含有して共重合してな る上記 （1) 〜 （10) のいずれかに記載の眼科用レンズ材料。
(1 2) 式 （10 b) に示す架橋性モノマーを含有するモノマーを共重合して なる上記 （1 1) に記載の眼科用レンズ材料。
R16 R18
CH2 -CC一 (0) e一（CH， ) f 一 Z3 -RiT-OCC = CH,
II II ( ） o o
[ここで、 R1 6および Rl Qは水素またはメチル基で同じでも異なっていても 良い。 Z 3はウレタン連結基であり、 R1 7は炭素数 2〜1 0の炭化水素基また は一 （C2H40) gC2H4—で表されるポリオキシエチレン基 （gは 2〜40 を表す） から選択され、 f は 0〜10、 eは f が 0のとき 0であり、 f が 1以上 のとき 1である。 ]
(1 3) 架橋性モノマーが、 式 （1 1 b) で示してなる上記 （1 1) 又は （1 2) に記載の眼科用レンズ材料。 CH3 CH3
CH2 =CC0C2 H4 NHCOC, H40CC = CH2
II II II
0 0 0
(14) 上記 （1) 〜 （1 3) のいずれかに記載の眼科用レンズ材料からなる ソフトコンタク トレンズ。
(1 5) 上記 （1) 〜 （14) のいずれかに記載の眼科用レンズ材料を铸型中 で製造する方法であって、 該铸型が極性基を有する材料からなることを特徴とす る眼科用レンズの製造方法。
(16) 上記 （1 5) において、 铸型材料が重合モノマー組成に不溶性であり、 かつ铸型の少なくとも一方のレンズ面を形成する部分が水との接触角が 90° 以下である樹脂からなることを特徴とする眼科用レンズの製造方法。
(1 7) 铸型材料が、 ポリアミ ド、 ポリエチレンテレフタレート、 エチレンビ -ルアルコール共重合体から選ばれた樹脂からなる铸型である上記 （1 5) 又は
(16) に記載の眼科用レンズの製造方法。
(18) 铸型材料がエチレンビニルアルコール共重合体である上記 （1 7) に 記載の眼科用レンズの製造方法。
(1 9) 紫外線または可視光照射による光重合により重合することを特徴とす る上記 （1 5) 〜 （18) のいずれかに記載の眼科用レンズの製造方法。
(20) 眼科用レンズがソフトコンタク トレンズである上記 （1 5) 〜 （1 9) のいずれかに記載の眼科用レンズの製造方法。
ここで、 親水性ポリシロキサンモノマーの構造単位 [ I] および [Π] の結合 形式がプロック的に結合しているような構造式を示しているが、 ここではランダ ム的に結合した構造も含んでいる。 該ポリシロキサンモノマーにおける親水性置 換基は水酸基、 ォキシアルキレン基から選ばれた置換基が少なくとも 1個結合し てなる鎖状または環状の炭化水素基であるが、 好ましくは式 （3 b) または式 (4 b) で表される基である。
— R14 (OH) a (3 b) (ここで、 R14は炭素数 3〜1 2の炭化水素基であって、 炭素炭素間に一 O—、 — CO_、 一COO—からなる基を挟んでいてもよく、 〇H基は同一炭素原子上 には 1個のみ置換され、 aは 1以上の数である）
一 R1 5 - (OR 1 °) b -OZ 2 (4 b) (ここで、 R15は炭素数 3〜1 2の炭化水素基であって、 炭素炭素間に一 O—、 — CO—、 一COO—からなる基を挟んでいてもよい。 R1 6は炭素数 2〜4の 炭化水素であって、 bが 2以上の場合、 異なる炭素数であっても良い。 bは 1〜 200であり、 Z 2は水素原子、 炭素数 1〜1 2の炭化水素または
-OOCR 1 7 (R1 7は炭素数 1〜1 2の炭化水素基） から選ばれた基を示 す）
好ましい親水性基を例示するならば、 一 C3H6OH、 一 C8Hi6OH、 一 C 3H6 OCり H4OH、 -C3H6OCH2CH (OH) CH3、
_C2H4COOC2H4OH、 -C2H4COOCH2CH (OH) C2H5な どの 1価アルコール置換基、 — C3H6OCH2CH (OH) CH2OH、
-C H4COOCH2CH (OH) CH2OH、 — C3H6OCH2C
(CH2OH) 3などの多価アルコール置換基、 _C3H6 (OC2H4) 4OH、 -C3H6 (OC2H4) 30OH、 -C3H6 (OC2H4) 10OCH3, — C3H6 (OC2H4) 10— (OC3H6) i 0OC4H9などのポリオキシァ ルキレン基などがある。 この中で特に好ましくは、 _C3H6OH、
-C3H6OCH2CH (OH) CH2OH、 一 C 3 H 6 O C 2 H 4〇 Hなどのァ ルコール置換基、 _C3H6 (OC2H4) c OH、 -C3H6 (OC2H4) dOCH3 (c、 dは 2〜40である） などのポリオキシエチレン基が親水性、 酸素透過性の点で優れている。
含フッ素置換基は材料に耐汚染性を付与するが、 多すぎると親水性を損ねる。 フッ素原子が炭素数 1〜1 2の炭化水素に結合した置換基が好ましく、 例を挙げ るならば、 3， 3， 3 -トリフルォロプロピル基、 1， 1， 2， 2—テトラヒ ド 口パーフルォロォクチル基、 1， 1， 2， 2—テトラヒドロパーフルォロデシル 基等が挙げられ、 なかでも 3， 3， 3-トリフルォロプロピル基が親水性、 酸素 透過性の点で好ましい。 また、 親水性置換基および含フッ素置換基のほかに S i 訂正された甩紙 ( ! )' 原子に結合している置換基としては炭素数 1〜 1 2の炭化水素基またはトリメチ ルシロキシ基であり、 同一でも異なっていても良く、 好ましくは炭素数 1〜3の アルキル基、 特に好ましくはメチル基である。 メチル基のような小さな置換基を 有するシロキサン鎖は柔軟性に富み、 酸素透過性も良好である。
シロキサン構造単位 [ I ] と、 親水性置換基が結合したシロキサン構造単位 [I I] の結合数の比率は [ I ] ノ [I I] で 0 . 1〜2 0 0であり、 シロキサン構 造単位 [ I ] の割合が少ないとシロキサン鎖の柔軟性と酸素透過性が低下する一 方、 親水性置換基が少なすぎると、 親水性が低下し表面濡れ性が悪化する。 さら にシロキサン構造単位 [ I ] と [II] の合計数は 1 0〜1 0 0 0が良いが、 より 好ましくは 2 0〜5 0 0である。 ポリシロキサン鎖が短いと重合体の柔軟性、 酸 素透過性が低下する。 又、 シロキサン鎖が長すぎるとポリシロキサンモノマー自 体の粘度が著しく大きくなり、 モノマーの製造や取扱いが困難となるとともに、 重合率が低下し、 好ましくない。
重合可能な不飽和基はシロキサン鎖の末端に結合しており、 不飽和基の構造と してはァクリレート基あるいはメタクリレート基が重合性の観点から好ましい。 S 1原子との連結基としてウレタン結合あるいはゥレア結合を含む炭化水素基が 好ましく、 ォキシエチレン基を介していても良い。 ウレタン結合おょぴゥレア結 合は極性が高く、 重合体の親水性を増加させるとともに、 強度を大きくする。 こ れらの連結基が 2個結合する構造はジィソシアナ一ト化合物との反応により導入 され、 イソシアナ一ト間の連結基は炭素数 2〜1 3の炭化水素であり、 鎖状、 環 状あるいは芳香族化炭化水素であってもよい。 より好ましくは耐光性の良好な脂 肪族炭化水素がよい。 使用できるジィソシアナ一ト化合物の例を挙げるならば、 トリメチレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 シクロへキ シルジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 4， 4 ' -ジシクロへキ シルメタンジイソシァネート、 2， 4 -トリレンジイソシアナート等がある。 本発明で開示した親水性ポリシロキサンモノマーの合成方法は種々考えられる 力 例をあげるならば、 次の方法がある。 すなわち、 ヒドロシラン （S i - H) を有する環状シロキサン、 炭化水素基を有する環状シロキサンおよび両末端にヒ ドロキシアルキル基を有するジシロキサン、 場合によりフッ素置換炭化水素基を 有する環状シロキサンを加えた混合物を硫酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 酸性白土などの酸性触媒を用いて開環重合し、 両末端に水酸基を有し、 ヒドロシ リル基含有ポリシロキサン化合物を得る。 その際、 それぞれの環状シロキサンと ジシロキサン化合物の仕込み比率を変えることで重合度およびフッ素置換基、 ヒ ドロシリル基の導入割合が異なつたシロキサン化合物が得られる。
次にイソシァネート置換ァクリレート、 あるいはイソシァネート置換メタクリ レートをシロキサン末端の水酸基と反応させ両末端に重合性不飽和基を有するヒ ドロシラン含有含フッ素シロキサン化合物を得る。 ここで、 イソシァネート置換 メタクリレート化合物としては、 例えば、 メタクリロキシェチルイソシァネート、 メタクリロイルイソシァネートなどがあり、 さらにヒドロキシェチルメタクリレ ート、 ヒ ドロキシブチルァクリレートなどの水酸基含有アタリレートあるいは水 酸基含有メタクリレートと種々のジイソシァネート化合物と反応させて得られる ァクリレート基あるいはメタクリレート基含有ィソシアナ一ト化合物も利用でき る。
次に、 不飽和炭化水素基を有する親水性化合物を塩化白金酸など遷移金属触媒 を用いヒ ドロシランに付加反応させる、 いわゆるヒ ドロシリル化反応を利用する ことで親水性ポリシロキサンモノマーを得ることができる。 ここでヒドロシリル 化反応の際に、 水酸基、 カルボン酸などの活性水素化合物が存在すると副反応と して脱水素反応を起こすことが知られている。 従って、 導入する親水性化合物中 にこれらの活性水素が存在する場合、 副反応を抑えるためにあらかじめ活性水素 を保護したり、 バッファー剤を添カ卩し、 副反応を抑えなければならない （例えば、 米国特許第 3 9 0 7 8 5 1号明細書、 特開昭 6 2— 1 9 5 3 8 9号公報） 。
また別の合成ルートとしては、 両末端に水酸基を有するヒ ドロシリル基含有ポ リシロキサン化合物の合成後、 先にヒドロシリル化による親水性化合物の導入を 行い、 その後にイソシァネート置換メタクリレートなどを反応させ、 シロキサン 末端に重合性基を導入する方法もある。 この場合にも親水性化合物中にィソシァ ネートと反応しうる活性水素が存在する場合には保護基を導入し、 ィソシァネー トとの反応を防止しなければならない。 また、 出発原料に環状シロキサンに代え て、 ジメ トキシシラン化合物ゃジエトキシシラン化合物などの珪酸エステル誘導 体を用いることもできる。 こうして得られる親水性ポリシロキサンモノマーの 2 種以上を混合して使用することもできる。
本発明で開示する眼科用レンズ材料、 とりわけ含水ソフトコンタクトレンズ材 料としての共重合体には親水性ポリシロキサンモノマーの他に親水性モノマーが 共重合成分として必須であり、 好ましくはアミ ドモノマー、 なかでも N—ビニル 基含有アミ ドモノマーが有用であり、 良好な透明性、 耐汚染性、 表面濡れ性を与 える。 N—ビュル基含有モノマーが優れている理由は定かではないが、 本発明で 開示している親水性ポリシロキサンモノマーとの共重合の際に、 これらのモノマ 一の共重合性、 分子量、 極性が大きく異なるためにミクロな相分離構造となり、 透明でありながらレンズ表面に耐汚染性や親水性を安定して与えると推定される。
N—ビニル基を有するアミ ド基含有モノマーは、 N—ビュルホルムアミ ド、 N ―ビュルァセトアミ ド、 N—ビニルイソプロピルァミ ド、 N—ビュル一 N—メチ ルァセトアミ ド、 N—ビニルピロリ ドン、 N—ビニルカプロラクタムから選ばれ るが、 2種以上を使用しても良い。 特に好ましいのは N—ビュル一 N—ァセトァ セトアミ ドまたは N—ビュルピロリ ドンである。
共重合組成としては、 親水性ポリシロキサンモノマーが 1 0〜9 9重量％、 N 一ビュル基を有するアミ ド基含有モノマーが 1〜9 0重量％からなる共重合体が 好ましいが、 特に好ましくは親水性ポリシロキサンモノマ一が 3 0〜9 5重量％、 N—ビニル基を有するアミ ド基含有モノマーが 5〜 7 0重量％からなる共重合組 成である。 親水性ポリシロキサンモノマーが少ないと酸素透過性や、 柔軟性が低 下する。 また N—ビュル基を有するアミ ド基含有モノマーが多すぎると含水率が 大きくなり強度が低下する。
本発明で開示している材料には、 親水性ポリシロキサンモノマー、 N _ビニル 基を有するアミ ド基含有モノマーの他に、 さらに加えて他のモノマーを重合して なる共重合体も含まれる。 本発明において共重合可能であればどのようなモノマ —でも使用できるが、 含水性材料には、 とりわけ親水性のモノマーが有用である。 すなわち、 親水性ポリシロキサンモノマーとの相溶性が良く、 重合体の表面濡れ 性をさらに向上させたり、 含水率を変化させるモノマーとして使用できるからで ある。 例えば、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル メタクリレ一ト、 4—ヒ ドロキシブチルァクリレート、 グリセロールメタクリレ —トなどの水酸基含有モノマ一、 3— （1， 1， 2 , 2—テトラフルォロェトキ シ） 一2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレートなどの含フッ素置換基を有する水 酸基含有モノマー、 メタクリル酸、 アクリル酸、 ィタコン酸などのカルボン酸基 含有モノマー、 ジメチルアミノエチルメタクリレート、 ジェチルアミノエチルメ タクリレートなどのアルキル置換アミノ基含有モノマー、 N， N ' —ジメチルァ クリルアミ ド、 N， N ' —ジェチルアクリルアミ ド、 N _メチルアクリルアミ ド、 メチレンビスァクリルアミ ド、 ダイァセトンァクリルアミ ドなどのァクリルアミ ドゃメタクリルアミ ドモノマ一、 さらにメ トキシポリエチレングリコールモノメ タクリレート、 ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどのォキシアルキ レン基含有モノマーなどが挙げられる。
また、 酸素透過性を調整するためにいわゆるシロキサニルァクリレート類も有 用な共重合モノマーである。 例えば、 トリス （トリメチルシロキシ） シリルプロ ピルメタクリレート、 ビス （トリメチルシロキシ） メチルシリルプロピルメタク リレート、 ペンタメチルジシロキサニルメタクリレートなどがある。 さらに同様 の目的としてメタクリレート基等が置換している重合性のポリジメチルシロキサ ンも使用できる。
さらにその他の利用できるモノマーの例を挙げれば、 ァクリル酸フルォロアル キルエステルおよびメタクリル酸フルォロアルキルエステルなどの含フッ素モノ マー、 例えば、 トリフルォロェチルアタリレート、 テトラフルォロェチルアタリ レート、 テトラフルォロプロピルアタリレート、 ペンタフルォロプロピルァクリ レート、 へキサフルォロブチルアタリレート、 へキサフルォロイソプロピルァク リレ一ト及びこれらのァクリレート類に対するメタクリレート類などがある。 また、 ァクリル酸アルキルエステルモノマー及びメタクリル酸アルキルエステ ルモノマーなども必要に応じ使用できる。 例を挙げるならばメチルァクリレート、 ェチルアタリレート、 n—プロピルァクリレート、 nブチルアタリレート、 n— ステアリルァクリレ一ト及びこれらのァクリレ一ト類に対応するメタクリレート 類などがある。 また、 機械的性質を向上のためにシクロへキシルメタクリレート、 t e r tーブチルメタクリレート、 ィソボルニルメタクリレートなどのいわゆる 高ガラス転移点 （T g) のモノマーも利用できる。
さらに親水性ポリシロキサンモノマーとは別に架橋性のモノマーを加えること で機械的性質や安定性を向上させたり、 含水率も調節出来る。 架橋性モノマーと しては重合性基を 2個以上有するモノマーが利用できる。 例えば、 エチレンダリ コ一/レジメタクリレート、 ジエチレングリコーレジメタクリレート、 トリエチレ ングリコールジメタクリレート、 ポリエチレングリコ一ルジメタクリレート、 ト リメチロールプロパントリメタクリレート、 ペンタエリスリ トールテトラメタク リレート、 ビスフエノール Aジメタクリレート、 ビュルメタクリレート及びこれ らのメタクリレート類に対応するァクリレート類、 1， 3 _ビス （3—メタクリ ロキシプロピル） テトラメチルジシロキサン等のシロキサン誘導体も利用できる。 本発明者は本発明において開示している重合組成において、 ウレタン基で連結 した架橋性モノマーが相溶性、 親水性が良好で機械的性質の向上に特に優れてい ることを見出した。 好ましくは、 式 （1 0 b) に示す 2官能性の架橋性モノマー である。
Figure imgf000036_0001
CH2 =CC- (0) e - (CH2 ) f - Z3 - R17 - OCC = CH2
II " dob) o o
[ここで、 R 16および R 18は水素またはメチル基で同じでも異なっていても 良い。 Z 3はウレタン連結基であり、 R1 7は炭素数 2〜1 0の炭化水素基また は一 （C2H40) g C2H4—で表されるポリオキシエチレン基 （gは 2〜4 0を表す） から選択され、 f は 0〜1 0、 eは f が 0のとき 0であり、 f 力 以 上のとき 1である。 ]
架橋性モノマーとして優れている理由は定かではないが、 本発明で開示してい る親水性ポリシロキサンモノマーが同様のウレタン基骨格を有していることから、 相溶性、 共重合性がよく、 さらに分子間相互作用により強度向上に寄与している、 と考えられる。 用いられるウレタン連結型架橋性モノマーの例を挙げるならば、 2—メタクリロイルカルバモイルォキシェチルメタクリレート、 2— (2—メタ クリロキシェチノレカノレバモイルォキシ） ェチルアタリレート、 2— (2—メタク リロキシェチルカルバモイルォキシ） プロピルメタタリレート、 2—メタクリロ キシェチルカルバモイルォキシテトラエチレングリコールメタクリレートなどが ある。
特に好ましくは、 式 （1 1 b ) で示される架橋性モノマーである。
C H, C H,
C Hi = C C O C z H 4 NH C O C 2 H4 O C C = C H2 (l ib)
II II II
0 0 0
これらの架橋性モノマ一は 1種を用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用い ても良い。
親水性材料の光学特性、 酸素透過性、 機械的強さ、 変形回復性、 眼に装用した ときの汚れ付着性、 涙液中での寸法安定性とその経時変化などの特性バランスを 良くするため、 これら共重合可能なモノマーを組み合わせた混合モノマーを使用 することができるが、 更に必要に応じて、 重合前にあるいは重合後に、 各種添加 剤を加えても良い。 添加剤としては例えば、 種々の着色性の染料や顔料、 U V吸 収剤などがある。 さらに铸型を用いてレンズを製造する場合には、 レンズと铸型 の分離をよくするために、 界面活性剤などの離型剤を添加することもできる。 本発明の眼科用レンズ材料として用いられる重合体は、 例えば、 親水性ポリシ ロキサンモノマー、 N—ビニル基を有するアミド基含有モノマーなどを含むモノ マ一の混合物を铸型に充填して公知の方法でラジカル重合させるいわゆるモール ド成形法、 回転する半面铸型内にモノマー混合物を仕込んで重合させるいわゆる スピンキャスト法により眼科用レンズに成型することができる。 その際にモノマ 一混合物に溶剤を添加した溶液を铸型中で重合することで重合率やレンズ膨潤率 の調整に利用することもできる。 その添加溶剤としては、 モノマ一の溶解性が良 いものが使用でき、 例えば、 エタノール、 イソプロパノールなどのアルコール類、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジォキサンゃテトラヒ ドロフラ ンなどのエーテル類、 メチルェチルケトンなどのケトン類、 酢酸ェチルなどのェ ステル類などが挙げられ、 またこれらを 2種以上の混合溶剤も使用できる。
モールド重合法やキャスト重合法において使用する铸型材料は、 モノマー混合 物に実質的に不溶で、 重合後にレンズを分離することが可能であれば使用するこ とが出来る。 例えば、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなどのポリオレフイン樹脂 なども使用できるが、 好ましくは、 表面に極性基を有し、 水との接触角が小さい 材料が適当である。 極性基とは水との親和力の強い原子団であり、 水酸基、 ニト リル基、 カルボキシル基、 ポリオキシエチレン基、 アミ ド基、 ウレタン基などを 指す。 好ましい铸型材料は、 重合モノマー組成に不溶性であり、 かつ铸型の少な くとも一方のレンズ面を形成する部分が水との接触角が液適法で 9 0 ° 以下の ものである。 さらに好ましくは铸型材料表面の接触角が液滴法で 6 5〜8 0 ° のものである。 鍩型材料表面の接触角が 8 0 ° より小さい铸型材料を用い成形 したレンズは水濡れ性が特に良好で、 脂質付着性などに安定した性能を示す。 ま た 6 5 ° より小さな接触角を示す材料では重合後にレンズと铸型材料との分離 が難しくなり、 そのため微小な表面傷やレンズェッジ部分の欠けを引き起こしゃ すくなり、 実用的ではない。 また、 モノマー組成に対する溶解性を示す材料では、 レンズとの分離が困難であったり、 レンズ表面の荒れや透明性が低下し使用する のが難しい。 例えば、 メチルメタアタリレート共重合体、 スチレン共重合体など のアクリル系樹脂やスチレン系樹脂は成形性に優れるものの、 本発明で開示して いるようなアミ ドモノマーを含んだ組成に対して溶解性を示し、 使用することは できない。
より好ましくは、 铸型材料がポリアミ ド、 ポリエチレンテレフタレート、 ェチ レンビュルアルコール共重合体から選ばれた樹脂であり、 特にエチレンビニルァ ルコール共重合体が铸型自身の成形が容易で安定した寸法の铸型が得られること やレンズに安定した水濡れ性を付与できることから、 さらに好ましい。 用いられ るエチレンビュルアルコール共重合樹脂としては日本合成化学工業 （株） 製の 「ソワライ ト」 あるいは （株） クラレ製の 「エバ一ル」 として市販されており、 エチレン共重合比率が約 2 5〜約 5 0モル％の種々のグレードのものが本発明で 使用できる。 また、 ポリエチレンテレフタレートは結晶性の低いものはモノマー 組成に対する溶解性が劣り、 铸型として使用することは難しいが、 結晶性を高め たものは使用することができる。 例えばポリエチレンテレフタレートの延伸フィ ルムを铸型状に成形することで使用することができる。 レンズ成形の際の重合開始方法は、 光重合開始剤を単量体混合物中に存在させ、 紫外線、 可視光を照射して重合させる光重合法、 あるいはァゾ化合物や有機過酸 化物を用いて熱重合させるラジカル重合法が用いられる。 用いられる光重合開始 剤の例をあげるならば、 ベンゾインェチルエーテル、 ベンジルジメチルケタール、 α , ' ージエトキシァセトフエノン、 2， 4， 6—トリメチノレべンゾイノレジフ ェニルホスフィンォキサイドなど、 有機過酸化物としてはべンゾィルパ一ォキサ ィド、 t—ブチルパーォキサイドなど、 ァゾ化合物としてはァゾビスィソブチ口 二トリル、 ァゾビスジメチルバレ口-トリルなど、 が使用される。 この中で光重 合法が短時間で安定して重合できることから好ましい。
成形されたレンズは、 必要により、 さらにレンズ表面をプラズマ処理、 オゾン 処理、 グラフト重合などを施し、 表面を改質することもできる。
さらに本発明は （1 ) 式で表わされる親水性ポリシロキサンモノマーとして以 下を包含している。
( 1 ) 下記 （1 c ) 式で表わされる 2官能性有機ポリシロキサンモノマー。
Figure imgf000039_0001
〔式中、 R 1 R2、 R3、 R4は _CH3、 — CH2 CH2 CF 3から選ばれた 基であり、 同じであっても異なってもよい。 m+nは 7〜1 000の範囲の整数。
R5はへキサメチレン基、 テトラメチレン基、 ジシクロへキシルメタン基、 水添 トリレン基、 水添キシリレン基、 イソホロン基から選ばれた基。 aは 0〜20の 範囲の整数である。
R6は— （C2H O) 1 —、 一 (CH2CHO) 1 一、 - (C4HgO) 1 —
CH3
から選ばれた基であり、 1は 1〜 40の範囲の整数。 〕
(2) 下記 （2 c) で表わされる 2官能性有機ポリ、： マー
Figure imgf000040_0001
CII, 〔式中、 R7、 R8、 R1 1 R12、 R1 3、 R14、 R1 7、 R18は— CH3、 — CH2CH2 CF 3から選ばれた基であり同じであっても異なってもよレ、。 m、 o、 p、 rは 5〜500の範囲の整数。 bは 0〜 20の範囲の整数。
R9、 R1 0、 R 1 Ri ^ —CH^ - (CH2 CH20) s CH3から選ば れたもので同じであっても異なってもよい。 n、 qは 1〜500の範囲の整数。 sは 1〜40の範囲の整数。
R1 9はへキサメチレン基、 テトラメチレン基、 ジシクロへキシルメタン基、 水 添トリレン基、 水添キシリレン基、 イソホロン基から選ばれた基。
R20は— （じ2 〇） 1 _、 一 (CH2 CHO) 卜、 一 (C4H80) 1 -
I CH3
から選ばれた基で、 1は 1〜 40の範囲の整数。 〕
(3) 下記 （3 c) 式で表わされる 2官能性有機ポリシロキサンモノマー。
(3 c)
Figure imgf000041_0001
〔式中、 R2 1、 R2 ¾—CH3、 一CH2 CH2 CF 3から選ばれた基で、 少 なくとも 1つの _CH 3基を有する。 mは 5〜500の範囲の整数、 m+nは 7 力、ら 1000。 cは 0〜20の範囲の整数である。
R - \ R ，は _CH3、 _CH2 CHヮ, C F Qから選ばれた基で、 少なくと も 1つの _CH2CH2CF 3基を有する。 nは 0〜500の範囲の整数。
R 25はへキサメチレン基、 テトラメチレン基、 ジシクロへキシルメタン基、 水添トリレン基、 水添キシリレン基、 イソホロン基から選ばれた基。
R26は
一 (C2H40) 1—、 - (CH2 CHO) 1—、 一 （C4H80) 1—
CH3
から選ばれた基で、 1は 1〜 40の範囲の整数。 〕
式 （1 c) 中の R5基、 式 （2 c) 中の R 19基および式 （3 c) 中の R 25基 は、 二官能イソシァネートの残基であって、 例えば、 へキサメチレンジイソシァ ネート、 テトラメチレンジイソシァネート、 2， 4， 4—トリメチル一 1， 6_ へキサメチレンジイソシァネート、 2， 6—ジイソシァネートメチルカプロェ一 ト、 3 _イソシァネートメチノレー 3， 5， 5—トリメチノレシクロへキシ イソシ ァネート、 ジシクロへキシルメタン一 4， 4， ージイソシァネート、 水添キシリ レンジイソシァネート、 水添トリレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァ ネートなどの残基であり、 なかでもへキサメチレンジイソシァネート、 イソホロ ンジィソシァネートの残基がレンズの機械的特性バランスが良く好ましい。
R6基、 2 ()基ぉょび1¾26基は、 ポリオキシアルキレングリコールの残基で あって、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテ トラエチレンダリコールなどの残基があり、 重合度が 1〜40の範囲のものが使 用できる。 なかでもポリエチレングリコールがレンズの水濡れ性、 汚れ付着防止 性能などが優れていて好ましい。
式 （l c) および式 （2 c) で表わされる 2官能性有機ポリシロキサンモノマ —は、 例えば、 1， 3—ビス一 （ヒ ドロキシエトキシプロピル） テトラメチルジ シロキサンとォクタメチルシクロテトラシロキサン及び 1， 3， 5—トリフルォ 口プロビルトリメチルシクロ トリシロキサンとの開環挿入反応によって得られる ポリシロキサン構造を有するジオールの 2倍当量と、 例えば、 ポリエチレンダリ コールに 2倍当量のへキサメチレンジィソシァネートを反応させたポリエチレン グリコールの末端ィソシァネート変性物および、 メタクリロキシェチルイソシァ ネートを反応させて得られる。
又式 （3 c ) で表わされる 2官能性有機ポリシロキサンモノマーは、 例えば、 1， 3—ビス一 （ヒ ドロキシエトキシプロピノレ） テトラメチ ジシロキサンとォ クタメチルシクロテトラシロキサンと、 場合により 1， 3， 5 _トリフルォロプ 口ビルトリメチルシクロトリシロキサンとの開環挿入反応によって得られるポリ シロキサン構造を有するジオールと、 例えば、 2倍当量のへキサメチレンジイソ シァネートを反応させたポリエチレングリコ一ルの末端ィソシァネート変性物の 過剰量とを反応させて得られる生成物に、 2—ヒ ドロキシェチルメタァクリレー トの過剰量を反応させて得られる。
本発明で開示する親水性ポリシロキサンモノマーおよび Ν _ビニル基を有する アミ ド基含有モノマーを共重合してなる眼科用レンズ材料は、 透明性、 水濡れ性、 酸素透過性、 耐汚染性に優れており、 ハートコンタク トレンズのような固いレン ズとしても利用できるが、 好ましくはソフトレンズ、 特に含水ソフトコンタク ト レンズ用途に有用である。 もちろん眼内レンズや角膜レンズとしても有用な材料 である。 さらにここで開示している眼科用レンズ材料は接触角が水中気泡法で 1 0〜5 0 ° かつ空気中での液滴法で 3 0〜 9 0 ° の範囲に入り、 酸素透過係数 が 3 0以上で含水率が 5 %以上であり、 さらには水中気泡法で 1 0〜4 0 ° 、 かつ空気中での液滴法で 3 0〜8 0 ° の範囲にあり、 酸素透過性が 8 0以上で 含水率が 9 %以上である含水ソフトコンタク トレンズを含んでおり、 これらは前 述のとおり 3 0日間の長期連続装用に適したコンタクトレンズを与える。
以下、 本発明を実施例などを用いて更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの 実施例になんら限定されるものではない。
なお、 実施例 1〜 7及び比較例 1〜 3におけるレンズ特性の評価方法は以下の 通りである。
( 1 ) 含水率
ソフトコンタク トレンズを精製水に入れ 3 7 °Cで 7 2時間静置した後、 レンズ を取り出し表面の付着水を手早く拭き取ってその重量を精秤した後、 8 0 °Cで真 空乾燥機で恒量になるまで乾燥して、 その重量変化から求めた。
含水率 == (重量変化量ノ乾燥前重量） X 1 0 0 (%) (2) 酸素透過係数 （Dk値）
コンタク トレンズ協会標準 Dk値測定法に準じて理化精機工業 （株） 社製、 K 31 6— I P I型フィルム酸素透過測定器を使用して電極法により 35°C生理食 塩水中で測定した。
Dk値の表示は、 X 10一1 1 (c m"7s e c) · (m 102/m 1 XmmHg)で 示した。
(3) 引っ張り弾性率
コンタク トレンズの中央部から約 3 mm幅のサンプルを切り出し、 25°C生理 食塩水中で万能試験機 （島津製作所製、 AGS— 50B型） を用いて 10 Omm /m i nの速度で引っ張り試験を行い、 初期の傾きから求めた。 値は d y n e / c m2で示した。
(4) タンパク質付着性
下記組成のモデル汚れ水溶液を調合した。
N a C 1 0. 9
N a H2 P04 0 0184重量％
N a 2HP04 0 076 重量％ 卵白リゾチーム 0. 1 2 重量％ 牛血清アルブミン 0. 388 重量％
C a C 1 2 (Η2θ) 2 0. 0407重量％ この液 2m 1にレンズ 夂を入れ、 温度 37 °Cで 24時間浸せきし、 精製水中 にレンズを入れて 30分間振とうして洗浄する。 レンズを取り出し表面水を軽く ふき取る。
そのレンズをプロテイン分析試薬 （BCA液） 液中に浸せき （レンズ 1枚 /2 m l ) し、 40°Cで5H r反応後、 U V 562 n mにて分光光度計 （日本分光 (株） ） 製、 一 550型） で測定した。
別途求めた検量線から、 レンズ 1枚当りの付着タンパク質量を求めた。
( 5 ) 脂質付着性
ォリ一ブオイル 1 %のリン酸緩衝液を撹拌混合して、 レンズを入れ 40 °Cの恒 温槽中で 2 OH r浸せきした。 5m 1の精製水を入れた容器内にレンズを入れ 3 0 s e c振り洗いをして、 これを 5回繰り返して洗浄した。 このレンズを真空乾 燥した後クロロフオルム Zメタノール： 2 1混合溶媒で抽出し、 トリダリセラ ィド G試験液で発色して 505 nmにおける吸光度を分光光度計 （日本分光社製、 — 550型） で測定した。 別に求めた検量線からレンズ 1枚当りの脂質付着量 を求めた。
(6) 水濡れ性
ソフトコンタク トレンズの表面の水濡れ性を接触角を測定して評価した。
接触角測定器 （協和界面科学 （株） 社製、 〇八ー0丁型） を使用して、 精製水 中で気泡法で測定し、 またレンズが乾燥した状態での水濡れ性を評価するため、 レンズ表面の水を拭き取り、 液滴法でも測定した。 気泡法および液滴法による接 触角測定は 25 °Cで行い、 日コレ誌 25 (1) . 100. 1 983に従った。 両 者の値が小さく近いほど水濡れ性に優れ、 レンズの乾燥による変化が少ない。 ま た、 装用して回収したレンズについてレンズを保存液から引き上げた時のレンズ 表面の水層の維持状況を観察して水濡れ性を評価した。 30秒以上レンズ表面全 体が濡れている場合を水濡れ性優良とし、 1秒以内に一部でも水濡れが無くなる 場合を不良とし、 その間の時間を可とした。
(7) 家兎眼装用試験
白色家兎の角膜曲率を測定し、 約 0. 2 mm大きいベ一スカーブを有するサイ ズ 13. 5 mm, 中心厚み 0. 05mm、 ノヽ °ヮ—— 3. 00ディオプターのレン ズを装用させ 21 S間観察した。 装用状態を記録するとともに 7日おきに角膜の 状態を目視およびフルォレツセン染色して検査した。
(8) ビッカーズ硬度の測定
(株） 明石製作所製の軽荷重微小硬度計、 MVK— I Sを用いた。 試料はその 面が鏡面が出るまで研磨して、 シリカゲルデシケータ内で乾燥後、 25°Cで測定 した。
実施例 1
[親水性シロキサニルメタァクリレートの合成]
2—ィソシアナトェチルメタァクリレート 1 2. 4 gをシク口へキサン 30 m 1に溶解し、 該溶液をトリス （トリメチルシ口キシ） シリルプロピルォキシェ チルアルコーノレ 30 gをシクロへキサン 5 Om 1に溶角早しジブチノレスズジラウレ ート 0. 03 gを添加した溶液に滴下して加え、 50°Cで 24時間反応させた。 赤外吸収スぺク トルによりイソシァネート基の吸収の消失を確認し、 反応終了後 水を添加して攪拌し、 n—へキサン 5 O Om lを加えさらに飽和 Na C 1水溶液 約 1000 m 1を加えて攪拌した。 有機層を分離した後、 硫酸マグネシウムを加 えて乾燥し溶剤を減圧下に除去して下記式 I 1で示される親水性シロキサニルメ タアタリレート 32 gを得た。
CH3
CH2 =CCOOCa H4 NHCOO-C, H4 O
(ID
L C3 H6 -S i - (-0-S i (CH3 ) 3 ) 3
[レンズの製作]
得られた親水性シロキサ-ルメタクリレート 9. 5重量部、 トリス （トリメチ ルシロキシ） シリルプロピルメタタリレート 23. 5重量部、 N—ビニルピロリ ドン 30. 5重量部、 N—ジメチルアクリルアミ ド 23. 5重量部、 トリフルォ 口ェチルメタクリレート 7重量部、 1， 1， 2， 2—テトラフロロエトキシ _2 —ヒ ドロキシプロピルメタクリレート 5重量部、 エチレングリコールジメタクリ レート 0. 9重量部、 ァゾビスイソブチロニトリル （以下 「A I BN」 とする） 0. 1重量部を窒素雰囲気下で溶解混合した。
この混合物を、 直径 1 6 mmのプロピレン製試験管に入れ 45°Cで 16時間、 60°Cで 24時間、 90°Cで 72時間重合して透明なピツカ一ス硬度 8. 4の重 合物を得た。
得られた重合物から切削研磨法にてベースカーブ 9. 0mm、 パヮ一一 3. 0 0ディオプター、 サイズ 14. 0mm, 中心厚み 0. ひ 5mmのレンズになるよ うに加工した。 得られたドライレンズを生理食塩水で 90 °Cで 3時間及び保存液 で 16時間膨潤し含水ソフトレンズを得た。 得られたレンズを 37°Cの精製水に
72時間浸漬した後の含水率は 46 %で、 引っ張り弾性率は 0 X 10 訂正された 紙 ( i!iSl) d y n eZc m2であった。 レンズをモデル汚れ液に浸漬してタンパク質及び月旨 質の付着性を評価した結果、 タンパク質は 1 0 μ gZ枚、 脂質は 40 μ gZ枚と 少ない物であった。 また、 一定の厚みのディスクで測定した酸素透過係数 （Dk 値） は 60であった。 水濡れ性は気泡法で 22° 、 液滴法で 60° であった。 上記のレンズを白色家兎の眼に装着して 2 1日間連続して装用させたが、 レン ズの動きもスムーズで固着が無く、 レンズの汚れもほとんど無かった。 また、 家 兎眼にも異常が無く長期装用にも安全であることが判った。 回収したレンズは水 濡れ性が優良に保たれておりレンズ性能の経時変化は認められなかった。
実施例 2
親水性シロキサニルメタタリレート 1 8重量部、 トリス （トリメチルシロキ シ） シリルプロピルメタクリレート 1 5重量部にした他は実施例 1に記載の方法 で重合して透明な重合物を得た。 得られた重合物から同様にして含水ソフトレン ズを作成した含水率は 44%、 引っ張り弾性率は 1. 2 X 1 07 d y n e / cm2であった。 また、 タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ 5 gZ枚、 3 8 // g 枚と少なく、 D k値は 6 0であった。 水濡れ性は気泡法で 20 ° 、 液 滴法で 56° であった。
実施例 3
親水性シロキサ-ルメタクリレートとして、 式 （2 a) で示されるフロロシロ キサ-ルアルキル基を有するものを実施例 1の合成法と同様にして合成した。 得 られたモノマーを実施例 1と同様の方法で重合して重合物を得た。 得られた重合 物から実施例 1と同様の方法でレンズを加工した。 含水率は 40%、 引っ張り弾 性率は 1. 1 X 1 07 d y n e/c m2であった。 また、 タンパク質及び脂質の 付着性はそれぞれ 1 2 μ g /枚、 3 5 g Z枚と少なく、 D k値は 65であった。 水濡れ性は気泡法で 20° 、 液滴法で 57。 であった。
実施例 4
親水性シロキサ-ルメタクリレートとして、 式 （3 a) で示されるシロキサニ ルアルキル基 （1 = 1 0) を有するものを実施例 1の合成法と同様にして合成し た。 得られたモノマ一を実施例 1と同様の方法で重合して重合物を得た。 得られ た重合物から実施例 1と同様の方法でレンズを加工した。 含水率は 40%、 引つ 訂正された沼紙 ( 1191) 張り弾性率は 0. 9 X 107 d y n e /cm2であった。 また、 タンパク質及び 脂質の付着性はそれぞれ 1 5 μ gZ枚、 45 ^ g/枚と少なく、 Dk値は 68で あった。 水濡れ性は気泡法で 24° 、 液滴法で 63° であった。
実施例 5
実施例 1で親水性シロキサニルメタクリレート 1 5重量部、 トリス （トリメチ ルシロキシ） シリルプロピルメタクリレート 25重量部、 N—ビニルピロリ ドン 27重量部、 N—ジメチルアクリルアミ ド 20重量部、 トリフルォロェチルメタ クリレート 7重量部、 1， 1， 2， 2—テトラフロロエトキシ一 2—ヒ ドロキシ プロピルメタクリレート 5重量部、 エチレングリコールジメタクリレート 0. 9 重量部、 A I BN0. 1重量部を同様にして重合して透明なビッカース硬度 7. 5の重合物を得た。
得られた重合物から切削研磨法にてべ一スカーブ 8. 5mm、 パヮ一一 3. 0 0ディオプター、 サイズ 14. 0 mm, 中心厚み 0. 05mmのレンズになるよ うに加工した。 得られたドライレンズを生理食塩水で 90 °Cで 3時間及び保存液 で 16時間膨潤し含水ソフトレンズを得た。 得られたレンズを 37°Cの精製水に 72時間浸漬した後の含水率は 30 %で、 引っ張り弾性率は 1. 1 X 107 d y n e/cm であった。 レンズをモデル汚れ液に浸漬してタンパク質及び月旨 質の付着性を評価した結果、 タンパク質は 1 2 枚、 脂質は 35 μ gZ枚と 少ない物であった。 また、 一定の厚みのディスクで測定した酸素透過係数 （Dk 値） は 75であった。 水濡れ性は気泡法で 22° 、 液滴法で 60° であった。 上記のレンズを白色家兎の眼に装着して 21 日間連続して装用させたが、 レン ズの動きもスムーズで固着が無く、 レンズの汚れもほとんど無かった。 また、 家 兎眼にも異常が無く長期装用にも安全であることが判つた。 回収レンズの水濡れ 性は良好で経時変化は認められなかった。
実施例 6
実施例 1で用いたモノマー混合物において、 A I BNの代わりに 2， 4， 6 - トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイ ド （以下 「TPO」 とす る） をエチレンビニルアルコール共重合物製のレンズ形状にしたキャスト重合用 铸型に注入し、 紫外線を照射して重合し、 膨潤してソフトコンタク トレンズを得 訂正された用紙 (規則 91) た。 実施例 1と同様にして物性を評価した結果、 含水率は 4 6 %、 D k値は 6 0 で同等で、 タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ 1 8 μ g /枚、 1 5 0 g Z 枚と少なかった。 水濡れ性は気泡法で 2 2 ° 、 液滴法で 5 4 ° であり乾燥によ り表面の水濡れ性が低下していなかった。 家兎眼での長期装用試験では汚れ付着 が少なく、 変形もなく、 水濡れ性は優良な状態で経時変化していないでレンズを 保存液から引き上げても表面の水層がなくならなかった。
比較例 1
親水性シロキサニルメタクリレートを加えずに、 トリス （トリメチルシロキ シ） シリルプロピルメタクリレートを 3 3重量部にした他は実施例 1に記載の方 法で重合した。 得られた重合物からボタン状に加工して歪を検査した結果、 わず かながら光学歪が認められた、 実施例 1と同様にして含水ソフトレンズを作成し 物性を評価した結果、 含水率は 4 5 %D k値は 4 5で同等であつたが、 タンパク 質及び脂質の付着性はそれぞれ 2 0 μ g 枚、 2 5 5 μ g /枚と多かった。 水濡 れ性は気泡法で 2 1 ° 、 液滴法で 1 1 0 ° で乾燥により接触角が大きく変化し 水濡れ性が悪くなつた。 家兎眼での長期装用試験では汚れ付着が多く、 一部レン ズが変形していた。 回収レンズは水濡れ性が悪く、 レンズを保存液から引き上げ るとすぐにレンズ表面の水層が無くなる状態となつた。
比較例 2
実施例 6に記載したモノマー混合物をプロピレン製のレンズ形状にしたキャス ト重合用銬型に注入し、 紫外線を照射して重合し、 膨潤してソフトコンタク トレ ンズを得た。 実施例 1と同様にして物性を評価した結果、 含水率は 4 6 %、 D k 値は 6 0で同等であつたが、 タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ 4 5 μ g / 枚、 4 5 0 g /枚と多かった。 水濡れ性は気泡法で 2 6 ° 、 液滴法で 1 1 5 ° と大きく変わり乾燥により表面の水濡れ性が低下していた。
家兎眼での長期装用試験では汚れ付着が多く、 一部レンズが変形していた。 水 濡れ性は大きく変わりレンズを保存液から引き上げるとすぐに表面の水層がなく なる状態となった。
実施例 7
式 （8 a ) で示した親水性ポリシロキサンモノマーを、 対応するジヒ ドロキシ プロピルポリシロキサンと 2—ィソシアナトェチルメタァクリレートとの反応に より合成した。
上記親水性ポリシロキサンモノマー 7 0重量部、 N—ビュルピロリ ドン 1 5重 量部、 N、 N—ジメチルアクリルアミ ド 1 5重量部、 トリフロロェチルメタァク リレ一ト 5重量部、 エチレングリコールジメタァクリレート 1重量部、 T P O O . 5重量部のモノマー混合物をエチレンビニルアルコール共重合物製のレンズ形状 にしたキャスト重合用铸型に注入し、 紫外線を照射して重合し、 膨潤してソフト コンタク トレンズを得た。 実施例 1と同様にして物性を評価した結果、 含水率は 2 3 %、 D k値は 1 6 0で、 タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ 1 8 g Z 枚、 5 0 μ g Z枚と少なかった。 水濡れ性は気泡法で 2 1 ° 、 液滴法で 5 4 ° であり乾燥により表面の水濡れ性が低下していなかった。
家兎眼での長期装用試験では汚れ付着が少なく、 変形もなく、 水濡れ性は優良 な状態で経時変化していないでレンズを保存液から引き上げても表面の水層が 6 0秒間なくならなかった。
H
Figure imgf000051_0001
CH:
CH: CH2CH2CF-
Y： (I) (- SiO-) CI) (-SiO-)
CH3 CH3
( I ) の数約 65 (I)の数約 46
(I) X (I) = 1. 41 比較例 3
実施例 7のモノマ一混合物をポリプロピレン製のレンズ形状にしたキャスト重 合用铸型に注入し、 紫外線を照射して重合し、 膨潤してソフトコンタク トレンズ を得た。 実施例 7と同様にして物性を評価した結果、 含水率は 24%、 Dk値は 165で、 タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ 60 μ g/枚、 350 gZ 枚と多かった。 水濡れ性は気泡法で 26° 、 液滴法で 1 20° であり乾燥によ り表面の水濡れ性が大幅に低下した。
家兎眼での長期装用試験では汚れ付着が多くレンズが白濁し、 変形もあり、 水 濡れ性は経時変化してレンズを保存液から引き上げると直ぐに表面の水層がなく なった。 以下の合成例、 実施例 8〜 22及び比較例 4〜 14により、 本発明をより詳細 に説明するが、 本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。 また、 各評価項目はつぎのようにして求めた。
(1) 光学的透明性 目視による。 曇りなく透明性良好なものを〇、 曇りがあ り半透明なものを△、 白濁し不透明ないものを X、 とした。
(2) 水濡れ性 精製水に対する濡れ性を目視で評価した。 レンズを一昼夜、 精製水中に浸漬した後、 垂直に引き上げ、 水膜が 5秒以上保持される水濡れ性を 〇、 1~5秒のものを厶、 1秒以下の場合を X、 とした。
(3) 乾燥時水濡れ性
精製水中に浸漬していたレンズを取り出し、 表面の付着水をふき取った後、 2 5°Cで 10分間放置した。 続いて精製水中に 10秒間浸潰した後、 垂直に引き上 げ水濡れ性を評価した。 水膜が 5秒以上保持される水濡れ性を〇、 1〜5秒のも のを△、 1秒以下の場合を X、 とした。
(4) 接触角
接触角測定装置 （協和界面科学 （株） 製 CA— DT型） を用い、 25°Cで铸型 材料表面と水滴との接触角を測定した （空気中での液適法による） 。
( 5 ) 含水率
実施例 1〜 7記載の方法による。
(6) 酸素透過係数 （DK値）
コンタクトレンズ協会標準 Dk値測定法に準じて理化精機工業 （株） 製の K一 316— I P I型フィルム酸素透過測定装置を使用して電極法により測定した。 試料片は直径約 14 mm、 厚さ約 0. 1〜0. 5 mmのレンズを铸型で作製し測 定に供した。 測定は 35 °Cで生理食塩水中で測定した。 試料厚みに対する酸素透 過量の傾きから酸素透過係数を求めた。 DK値の表示は X 10— 1 1 (m l · c m/ cm - s e c • mmH g) で表した。
(7) 引張り強度
島津 （株） 製の万能試験機 AGS— 50 Bを用い、 25 °Cの生理食塩水中で測定 した。 レンズを中央部 3 mm幅で切り出し、 破断時の強度を求めた。 単位は （g
/mm
(8) 脂質付着性 実施例 1〜 7記載の方法による。
(9) 溶解性
铸型材料のモノマー混合液に対する溶解性を次の方法で評価した。 铸型または 板状の各種材料の平らな面にモノマ一混合液 1滴を滴下し、 25°Cで 1時間放置 した。 その後モノマ一混合液を柔らかい布で拭き取り材料表面を観察した。 全く 変化がない場合を〇、 表面が曇る場合を△、 浸食され凹凸ができる場合を X、 とした。
合成例 1
[ヒ ドロシラン基含有ポリシロキサンジオール （A1) の合成]
ォクタメチルシクロテトラシロキサン 1 50 g、 1， 3， 5_トリメチルトリ フノレオ口プロビルシクロ トリシロキサン 22. 6 g、 1， 3， 5， 7—テトラメ チノレシクロテトラシロキサン 1 7. 4 g、 1， 3-ビス （4ーヒ ドロキシプロピ ノレ） テトラメチルジシロキサン 7. 2 g、 クロ口ホルム 200 g、 トリフノレオ口 メタンスルホン酸 1. 5 g、 をフラスコ中で 25 °C、 24時間撹拌後、 pHが中 性になるまで精製水で繰り返し洗浄する。 水を分離後、 クロ口ホルムを減圧下で 留去した。 残液をィソプロパノールに溶解し、 メタノ一ルで再沈澱し分離した液 を真空下で揮発分を除いたところ、 透明粘凋液を得た。 該液は、 下記式で表され るヒ ドロシランを有するシロキサンジオール （A1) で 98 g得られた。 なお、 連結基 Yの構造式が各シロキサンのブロック体であるかのような式を示している 力 実際はランダム構造を含んでおり、 ここでは各シロキサンの割合のみを表す。 以下の合成例においても同様である。
CH; CHs
HOCs H6 S i O— -S i C3 H6 OH
CH; CH3 (Al)
Figure imgf000054_0001
ここで Y： — （S i 0) 7〇 ' (S i 0) 5 - (S i 0) 10-
CH; CH: CH; [ヒ ドロシラン基含有ポリシロキサンジメタクリレート （B 1) の合成] 上記ポリシロキサンジオール （Al) 50 g、 メタクリロイルォキシェチルイ ソシァネート 3. 9 g、 乾燥アセトン 100 g、 ジブチルチンジラウリレ一ト 0. 02 g、 を褐色フラスコ中に加え、 窒素雰囲気下で 25°C、 24時間撹拌した後、 精製水 1. 4 gを加えさらに 3時間撹拌した。 その後、 アセトンを減圧下で留去 し、 残液をメタノールで洗浄後、 再度真空下で揮発分を除去したところ、 透明な 粘凋液を得た。 該液は、 下記式で表されるヒ ドロシラン基を有するポリシロキサ ンジメタクリレート （B 1) で 48. 7 g得られた。
CH; CH;
CH, =C COC2 H4 NHC OC s H6 S i 0- [Y]
II II I
0 O CH3
CH; CH; (Bl)
L- S i C 3 H6 OCNHC2 H4 OCC = CHi
I II II
CH3 O O
Figure imgf000055_0001
ここで Y： - (S i 0) 70- (S i 0) 5 - (S i 0) 10-
CH: CH,
[アルコール基含有ポリシロキサンジメタクリレート （C 1) の合成]
上記ポリシロキサンジメタクリレート （B 1) 48 g、 ァリルアルコール 1 1. 6 g、 イソプロピルアルコール 96 g、 酢酸カリゥム 0. 04 g、 塩化白金酸 1 0 m g、 ジー t—ブチルクレゾール 1 Omgを還流冷却器付きフラスコに仕込み、 窒素雰囲気下で 50°Cで 3時間加熱撹拌した。 反応液をろ別後、 イソプロパノー ルを減圧下で留去した後、 メタノール/水混合液で洗浄した。 さらに真空下で、 揮発分を除去したところ、 透明な粘凋液を得た。 該液は、 下記式で示されるアル コール基含有ポリシロキサンジメタクリレート （C 1) であった。 CH; CH;
CH2 =C CO C2 H4 NHCOCs H6 S i O - [Y]
II II I
0 0 CH3
CH; CH; (CI)
Figure imgf000056_0001
I II II
CH3 0 0
Figure imgf000056_0002
ここで Y ： — (S i 0) 70- (S i 0) 5 一 (S i 0) 10-
CH; CH: CH; 合成例 2
[アルコール基含有ポリシロキサンジメタクリレート （C2) の合成] 合成例 1に記載のヒ ドロシラン基含有ポリシロキサンジメタクリレート （B 1) 35 gに 3—ァリロキシ一 1， 2—プロパンジオール 1 5 g、 イソプロピル アルコール 80 g、 酢酸カリウム 0. 03 g、 塩化白金酸 6mg、 ジー t—ブチ ルクレゾール 7 m gを還流冷却器付きフラスコに仕込み、 合成例 1の （ C 1 ) の 合成と同様に反応、 精製を行ったところ、 透明粘凋液 33 gが得られた。 合成例 1の式 （B 1) において連結基 Yが下記式で示されるアルコール基含有ポリシ口 キサンジメタクリレート （C 2) であった。
CH; C2 H4 CF3 Cs He 0CH2 CH (OH) CH2 OH
Y (S i 0) 70- (S i 0) 5 - (S i 0) 10-
(C2)
CH; CH: CH: 合成例 3
[ヒ ドロシラン基含有ポリシロキサンジオール （A2) の合成]
ォクタメチルシクロテトラシロキサン 1 90 g、 1, 3， 5—トリメチルトリ フルォロプロビルシクロトリシロキサン 100 g、 1， 3， 5， 7—テトラメチ ルシクロテトラシロキサン 7. 7 g、 1， 3—ビス （2—ヒドロキシェチルォキ シプロピノレ） テトラメチルジシロキサン 14. 4 g、 クロ口ホ^^ム 300 g、 ト リフルォロメタンスルホン酸 2. 3 g、 をフラスコ中に仕込み、 合成例 1のシロ キサンジオール （A1) と同様に合成、 精製をしたところ、 透明粘凋液 1 10 g が得られた。 分析の結果、 下式に示すヒ ドロシラン基を有するポリシロキサンジ オール （A2) であった。
CH3 CH3
H0C2 H4 OCs H6 S i 0— [Y] -S i C3 H6 0C2 H4 OH
C Γ13 C H 3
(A2)
C H3 C2 H4 3 H ここで Y： — (S i 0) so- (S i 0) is- (S i 0) ， 一
CH3 CH3 CH3
[ポリオキシエチレン基含有ポリシロキサンジオール （D1) の合成] 上記ヒ ドロシラン基含有ポリシロキサンジオール （A2) 35 g、 ポリオキシ エチレンァリルメチルエーテル （分子量約 400) 14 g、 イソプロピルアルコ ール 100 g、 酢酸カリウム 0. 03 g、 塩化白金酸 6 m gを還流冷却器付きフ ラスコ中に仕込み、 窒素雰囲気下、 3時間加熱還流させた。 反応液をろ別後、 ィ ソプロパノールを減圧下で留去した後、 メタノール/水混合液で洗浄した。 さら に真空下で、 揮発分を除去し透明な粘凋液 42 gを得た。 分析の結果、 下記式で 表される末端メ トキシ型ポリオキシエチレン基含有ポリシロキサンジオール （D 1) であった。 CH3 CH3
HOC2 H4 OCs He S i 0 - [Y] 一 S i C3 He 0C2 H4 OH
I I
Figure imgf000058_0001
CHs C2 H4 CF, C3 H6 0 (C2 H4 O) 7 CH3
Y : - (S i O) 50- (S i 0) 15- CS i 0) 3 -
Figure imgf000058_0002
[ポリオキシエチレン基含有ポリシロキサンジメタクリレート （C3) の合成] 得られたポリオキシエチレン基含有シロキサンジォ一ル （D l) 40 gと乾燥 アセトン 85 gを褐色フラスコに加え、 溶解させた後、 メタクリロキシェチルイ ソシァネート 2. 0 gを添加し、 窒素雰囲気下で 25 °Cで 3時間撹拌した。 精製 水 1. 4 gを加えさらに 2時間撹拌後、 ァセトンを減圧下で留去した。 残液をメ タノール 水混合液で洗浄後、 再度真空下で揮発分を除去したところ、 透明な粘 凋液 48. 7 gが得られた。 分析の結果、 下記式で表される末端メ トキシ型ポリ ォキシエチレン基を有するポリシロキサンジメタクリレート （C3) であった。
CH3 CH3
CH, = CC0C2 H4 NHC0C2 H4 OC3 H6 S i 0- [Y] - II II I
O 0 CH3
CH3 CH3 (C3)
L— S i C3 H6 OC2 H4 OCNHC2 H4 OCC = CH2
I II II
CH3 0 0
CH; C2 H4 CFa Cs H6 0 (C2 H40) 7 CH; ここで I I I
Y : - (S i O) so- (S i 0)i 5- (S i 0) 3 -
CH: CH; CH: 合成例 4
[ヒドロシラン含有ポリシロキサンジオール （A3) の合成]
ォクタメチルシクロテトラシロキサン 1 50 g、 1， 3， 5， 7—テトラメチ ルシクロテトラシロキサン 1 2 g、 1， 3—ビス （2—ヒ ドロキシェチゾレオキシ プロピル） テトラメチノレジシロキサン 6. 8 g、 クロ口ホルム 200 g、 トリフ ルォロメタンスルホン酸 1. 5 gをフラスコ中に仕込み合成例 1のシロキサンジ オール （A1) と同様に合成、 精製をしたところ、 透明粘凋液 95 gが得られた。 分析の結果、 下式に示すヒ ドロシラン基を有するポリシロキサンジオール （A 3) であった。 CH3 CH3
HOC2 H4 OC3 H6 S i 0 - [Y] - S i C3 H6 OC2 H4 OH
I I
C H3 し ΓΪ3
(A3)
CH3 H ここで Y：— （S i 0) 100 一 （S i O) 10—
Figure imgf000060_0001
[ヒ ドロシラン含有ポリシロキサンジメタクリレート （B 2) の合成]
上記ポリシロキサンジオール （A3) 50 g、 へキサメチレンジイソシアナ一 ト 10 g、 乾燥ァセトン 100 g、 ジブチルチンジラゥリレート 0. 02 g、 ジ - t—プチルクレゾール 2m gを還流冷却器付きのフラスコ中に入れ、 窒素導入 しながら加熱還流下 2時間撹拌し、 続いて 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 20 gを加え、 さらに 2時間加熱還流する。 精製水 6 gを加え一晩室温で放置す る。 続いてアセトンを減圧下で留去し、 残液をメタノールで繰り返し洗浄後、 再 度真空下で揮発分を除去したところ、 透明な粘凋液が得られた。 下記式で表され るヒドロシラン基を有するポリシロキサンジメタクリレート （B 2) 36 gが得 られた。
CH- CH-
CH2
Figure imgf000061_0001
H4 OCNHC6 H,aNHCOC2 H4 OC3 H6 S i 0
II II II I
0 0 0 CH3
[Y]
CH:
S ί C3 H60C2 H4 OCNHCe H12NHCOC2 H4 OCC = CHi I II II II
CH3 0 0 0
(B2)
H ここで Y： - (S i 0) I.. — (S i 0) ,o-
CHa CH3
[アルコール基含有ポリシロキサンジメタクリレート （C4) の合成] 上記ポリシロキサンジメタクリレート （B 2) 30 g、 2—ァリルォキシエタ ノール 1 2 g、 ィソプロピルアルコール 60 g、 酢酸力リウム 0. 03 g、 塩化 白金酸 6mg、 ジ一 tーブチルクレゾール 3m gを還流冷却器付きフラスコに仕 込み、 窒素雰囲気下で 50°Cで 3時間加熱撹拌した。 反応液をろ別後、 イソプロ パノ一ルを減圧下で留去したのち、 メタノール Z水混合液で洗浄した。 さらに真 空下で、 揮発分を除去したところ、 透明な粘凋液 24 gが得られた。 （B 2) 構 造式において Y連結基が下記式で示されるアルコール基含有ポリシロキサンジメ タクリレート （C 4) であった。
CH3 C3 H6 OC2 H4 OH
Y : - (S i 0) i 00 (S i 0) ,,-
(C4)
CH: CH3 合成例 5 [ヒドロシラン基含有ポリシロキサンジメタクリレート （B 3) の合成] 合成例 3記載のポリシロキサンジオール （A2) 50 g、 メタクリロイルォキ シェチルイソシァネート 3. 9 g、 乾燥ァセトン 100 g、 ジブチルチンジラゥ リレート 0. 02 g、 を褐色フラスコ中に加え、 窒素雰囲気下で 25°C、 24時 間撹拌した後、 精製水 1, 4 gを加えさらに 3時間撹拌する。 アセトンを減圧下 で留去し、 残液をメタノールで洗浄後、 再度真空下で揮発分を除去したところ、 透明な粘凋液が得られた。 下記式で表されるヒ ドロシラン基を有するポリシロキ サンジメタクリレート （B 3) 46 gが得られた。
CH3 CH3
CH, =CCOC2 H4 NHCOC2 H4 OCs H6 S i 0- [Y]
II II I
0 O CH3
CH3 CH3
I I (B3)
L- S i C3 H6 OC2 H4 OCNHC2 H4 OCC = CH2
I II II
CHs 0 0
Figure imgf000062_0001
ここで Y： - (S i O) so- (S ί 0) is- CS i 0) a -
C H3 J¾3 H3 得られたヒドロシラン基含有ポリシロキサンジオール （B 3) 40 g、 ポリオ キシエチレンァリルエーテル （分子量約 400) 20 g、 イソプロピルアルコー ル 80 g、 酢酸カリウム 0. 04 g、 塩化白金酸 8 m gを還流冷却器付きブラス コ中に仕込み、 窒素雰囲気下、 3時間加熱還流させた。 反応液をろ別後、 イソプ ロパノールを減圧下で留去したのち、 メタノール/水混合液で洗浄した。 さらに 真空下で、 揮発分を除去し透明な粘凋液 42 gを得た。 分析の結果、 （B 3) 構 造式において Y連結基が下記式で表される末端水酸基型ポリオキシエチレン基含 有ポリシロキサンジメタクリレート （C5) であった。
CH3 C, H4 CF3 C3 H6 0 (C2 H4 O) τ H
Y :— (S i 0) so- (S i 0) 15- (S i 0) 3 -
Figure imgf000063_0001
合成例 6
[ポリオキシエチレン基含有ポリシロキサンジメタクリレート （C6) の合成] 合成例 5において得られたヒ ドロシラン基含有ポリシロキサンジォ一ル （B 3) 40 g、 ポリオキシエチレンァリルメチルエーテル （分子量約 1500) 4 0 g、 イソプロピルアルコール 1 20 g、 酢酸カリゥム 0. 04 g、 塩化白金酸 8 mgを還流冷却器付きフラスコ中に仕込み、 窒素雰囲気下、 3時間加熱還流さ せた。 反応液をろ別後、 イソプロパノールを減圧下で留去したのち、 メタノール 水混合液で洗浄した。 さらに真空下で、 揮発分を除去し透明な粘凋液 38 gを 得た。 分析の結果、 （B 3) 構造式において Y連結基が下記式で表される末端メ トキシ型ポリオキシエチレン基含有ポリシロキサンジメタクリレート （C6) で めった。
CH3 C2 H4 CF3 C3 H6 O (Ca H40) 33CH3 Y : - （S i 0) 50 - （S i 0) 15 -（S i 0) 3 -
Figure imgf000063_0002
合成例 7
[2- (2—メタクリロキシェ： ェチノレメタクリレート の合成]
乾燥剤で脱水した 2—ヒ ドロキシェチルメタクリレート 13 gにメタクリロキ シェチルイソシァネート丄 5. 6 g、 乾燥ァセトン 60 gを加え、 合成例 5と同 様に反応させ、 （1 1 a) 式の化合物を得た （以下 「MI EM」 とする） 。 C H 3 C H 3
I I CH, =CCOC¾ H4 NHCOCa H4 OCC = CH2
II II II (11a)
0 0 0 実施例 8
合成例 1に記载^アルコール基含有ポリシロキサンジメタクリレート （C 1) 80重量部、 N—ビュル一N—メチルァセトアミ ド （以下 「VMA」 とする） 1 0重量部、 イソボルニルメタクリレート （以下 「I BM」 とする） 6重量部、 テ トラエチレングリコ一ルジメタクリレート （以下 「4ED」 とする） 4重量部及 び 2， 4, 6—トリメチルベンゾィ ^ジフエニルホスフィンオキサイ ド （以下 「TPO」 とする） 0. 5重量部を添カ卩し、 撹拌混合させた。 その後、 エチレン ビニルアルコール樹脂 （以下 「EVOH樹脂」 とする） （日本合成化学工業 (株） 製、 ソヮライ ト S) からなるコンタク トレンズ成形用铸型中にモノマー混 合液を入れ、 光照射装置內で 1時間紫外線を照射したところ、 レンズ状の重合体 を得た。 得られたレンズをエチルアルコール中に一晚浸漬した。 続いてレンズを 水に浸潰し、 90°Cにて 3時間加熱した。 得られたレンズは透明で柔軟性があり、 水濡れ性も良好であった。 物性を評価したところ含水率 1 0%、 酸素透過係数 (Dk) は 256、 引張り強度 1 85 g/mm 、 脂質付着性は 40 μ gであつ た。 なお、 用いた EVOH樹脂の水との接触角は 73° であった。 その性能評 価結果などを表 1に記載する。
実施例 9〜： 13
合成例 2〜 6記載の親水性ポリシロキサンモノマーについて実施例 8と同じ組 成、 条件にて重合し、 処理してそれぞれレンズを得た。 その性能評価結果を表 1 に示す。
比較例 4及び 5
実施例 8において親水性ポリシロキサンモノマーに替えて、 下記式に示すポリ ジメチルシロキサンジメタクリレート （R 1) またはアルコール基含有ポリシ口 キサンジメタクリレート （R2) を使用した以外は同一の組成、 条件にて重合し、 処理して比較レンズを作製した。 得られた結果を表 1に合わせて示す。
Figure imgf000065_0001
CH2 =CCOC3 He S i 0 - （S i 0) 70 - S i C3 He OCC = CH2
II I I I II
0 CH3 CH3 CH3 0
(Rl)
Figure imgf000065_0002
CH2 =CCOC3 H6 S i 0- CY3 一 S iC3 H6 OCC = CH2
II I I II
0 CHs CH3 0
Figure imgf000065_0003
ここで Y： - (S i O) 70- (S i 0) 5 - (S i 0) l0—
CH3 CH3 CH3 実施例 14
実施例 8と同様にポリオキシエチレン基含有ポリシロキサンジメタクリレート (C3) 60重量部、 N—ビュルピロリ ドン （以下 NVPとする） 35重量部、 シクロへキシルメタクリレート （以下 CHとする） 5重量部、 エチレングリコー ルジメタクリレート （以下 EDとする） 1重量部及び TPO : 0. 5重量部を混 合し、 EVOH樹脂製の铸型中で光重合し、 レンズを得た。 得られたレンズの評 価結果を表 3に示す。
実施例 1 5〜； I 8及び比較例 6〜 8
表 2に示す処方によるモノマ一混合液を実施例 1 2と同様に光重合しレンズを 得た。 評価結果を表 3に示す。
実施例 1 9
実施例 8において 4 EDの替わりに合成例 5記載の架橋性モノマ一 （M I E M) を用いた以外はそれぞれ全く同様にレンズを作製し、 レンズを評価した。 そ の結果、 透明で水濡れ性も良いレンズが得られた。 含水率 1 2%、 酸素透過係数 (Dk) 245、 引張強度 285 g mm2であり、 強度が向上した。
実施例 20
実施例 10において 4 EDの替わりに合成例 5記載の架橋性モノマ一 （MI E M) を用いた以外はそれぞれ全く同様にレンズを作製し、 レンズを評価した。 そ の結果、 含水率 23%、 酸素透過係数 （Dk) 1 81であり、 引張強度は 305 gZmm2と向上した。
実施例 21、 22及び比較例 9〜： 4
実施例 8において E V O H樹脂のレンズ成形铸型の替わりに表 4に示す各種樹 脂からなる铸型を用いた以外は全く同様にレンズを作製した。 樹脂材料自身の溶 解性、 接触角測定結果、 およびレンズ評価結果を合わせて表 4に示す。
さらに実施例 23〜 38及び比較例 1 5〜 1 9により本発明を説明するが、 本 発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。 また、 各評価項目は次 のように求めた。
(1) 含水率、 （2) 酸素透過性 （Dk値） 、 （3) 水濡れ性 （接触角） は実施 例 1〜 7記載の方法を用いた。 （ 4 ) 家兎眼装用試験は実施例 1〜 7記載の装用 試験を 30日間実施し同様の検査を行った。
実施例 23〜 26
実施例 1， 5， 6及び 7に記載されているコンタク トレンズ装用試験を再度 3 0ョ間に延長して実施したが、 どのレンズも動きは良好で、 レンズの汚れも殆ど なくまた家兎眼に異常も見られず、 長期にわたり安全であることがわかつた。 実施例 27
実施例 8において得られた含水コンタクトレンズの接触角を測定したところ、 気泡法で 1 8° 、 液滴法で 5 7° であった。 さらに 30日間の家兎眼装用試験 でもレンズの固着は見られず、 家兎眼に異常は見られなかった。
実施例 28〜 33、 比較例 1 5〜： 1 7
実施例 10および実施例 14〜 1 8および比較例 6， 8， 1 1で作製したコン タクトレンズを実施例 18と同様に家兎眼装用させ、 評価した。 結果を表 5に示 す。 実施例 34
実施例 1 9記載のモノマー組成及び方法により EVOH樹脂铸型を 100個用 意してコンタク トレンズを作製したところ、 不良品はエッジの一部欠けたレンズ が 2枚のみであり、 他 98枚には何ら欠陥は認められず、 工業的にも極めて有用 な製造方法であることが判った。
比較例 18
実施例 34と同一組成で、 AS樹脂 （アクリロニトリル一スチレン （40ノ 6 0) 共重合体） からなる铸型を用いてレンズを 100枚の作製を試みたところ、 35枚は断片状に破壊し、 残りのレンズもエッジの欠けや表面の傷が発生し、 良 好レンズは全く得ることができなかった。
比較例 1 9
比較例 1 8と同様に AM榭脂 （ァクリロ二トリル一メチルァクリレート共重合 体、 三井東圧化学株式会社より入手したバレックス一 210) よりなる銬型で 1 00枚のコンタク トレンズ作製を試みたが、 90枚は铸型分離の際に断片状に破 損し、 レンズの形状のものは得られなかった。 残り 10枚においても破れ、 エツ ジの欠けが発生し、 良好なレンズは 1枚も得られなかった。
実施例 35
下記構造式 （4 c) で示される親水性ポリシロキサンモノマー 50重量部、 ト リス （トリメチルシロキシ） シリルプロピルメタクリレート 20重量部、 VMA 25重量部、 CH5重量部、 ED 1重量部および TPO0. 5重量部、 2—ブタ ノール 80重量部を攪拌混合した後、 EVOH樹脂製の铸型に入れ、 1時間紫外 線照射した。 得られたレンズをエチルアルコールで一晚浸漬したのち、 水に置換 し、 続けて 90°Cにて 3時間加熱した。 得られた含水ソフトコンタク トレンズを 評価したところ、 含水率 32%、 01値は1 25であった。 接触角は気泡法で 2 4。 、 液滴法で 77° であった。 家兎眼装用試験を行ったところ、 レンズの動 きも良好で 30日装用後の汚れも少なく、 水濡れ性も良好であった。 CH^ CH^ CHg CH^
I I I I
CH2=C- COO- C2H4NHCO0-C3H6S iO-(SiO-)j 8-S i C3H6
I I I CH3 CH3 CH3
し 0-CONH-C6H12-NHCOO- (C2H40) 10_CONH- C6H12- NHCO (4 c)
CHg CH3 CH3 CH3
I I I I
L 0-C3H6SiO- (SiO) 18- Si-C3H6- 0- C0NHC2H4- 0C0C=CH2
I I I
CH3 CH3 CH3
実施例 36
下記構造式 （5 c) で示される親水性ポリシロキサンモノマー 80重量部、 N VP 20重量部、 ED1重量部、 丁 0の0. 5重量部、 2—ブタノ一ル 80重 量部を混合溶解させ実施例 35と同様にコンタク トレンズを作製した。 レンズが 含水率 1 3%、 Dk値 225であった。 接触角は気泡法で 24° 、 液滴法で 7 0° であった。 家兎眼装用試験でもレンズの動きも良好であり、 汚れも少なく、 良好な水濡れ性を保った。
CH3 CH3 CH3 CH3
I I I に
CH2=C-C00- C2H4NHC00-C2H40-C3H6Si 0- (SiO-) 40— SiC3H6- 0C2H4 -
I I I CH3 CH3 CH3
CH '3
し O-C0NH-C6H12-NHC00- (CH2CH0) 35- CONH- C6H12- NHCO (5 c)
CH3 CH3 CH3 CH3
I I I I
-0C2H4-0-C3H6S iO-(SiO) 40- S i - C3H6 - 0C2H4- 0- C0NHC2H4-0C0OCH2
I I I
CH3 CH3 CH3
実施例 37
親水性ポリシロキサンモノマーとして下記構造式 （6 c) で示すモノマーを使 用する以外は実施例 35と同様にコンタク トレンズを作製した。 得られたレンズ は含水率 28%、 01?値は1 66であった。 接触角は気泡法で 22° 、 液滴法 で 69° であった。 家兎眼装用試験を行ったところレンズの動きも良好であり、 30日装用後も汚れも少なく、 水濡れ性も良好であつた。
CH3
(6 c)
Figure imgf000070_0001
実施例 38
親水性ポリシロキサンモノマ一として下記構造式 （7 c) で示すモノマーを使 用する以外は実施例 36と同様にコンタク トレンズを作製した。 得られたレンズ は含水率 27%、 Dk値は 285であった。 接触角は気泡法で 1 8° 、 液滴法 で 53° であった。 家兎眼装用試験を行ったところレンズの動きも良好であり、 30日装用後も汚れも少なく、 良好な水濡れ性を維持していた。
CH2=C- C(H)-C2H4-0- CONH- C6H12- NHCO- 0- (C2H40)14- CO
CH3 CH3 CH3
I I I
NH - C6H12- NHC0CH:2H40- C3H6SiO- (SiO-) 70-Si C3H6-0C2H^-0-C0NH (7 c )
CH3 CH3 CH3
C6H12-NHCOO- (C2H40) 14- CONH- C6H12- NHCOO- C2H4- OCO
CH3
C=CH2
表 1
衋 例 ポリシロキサン 透明性 水 SBれ性 穹水
モノマー (¾)
(S成 fflS号）
Figure imgf000072_0001
実旄例 8 C 1 (合成例 1 ) 〇 o 1 0 256 1 85 40 宾 例 9 C 2 (合成 ffll 2 ) o 〇 1 4 21 8 1 74 32
C 3 I n 3 ) D リ ゥ zゥ z 1 86 21 0 3 9 案 C4 (合成俩 4) 〇 o 1 2 240 235 62 te例 12 C 5 (合成例 5) 〇 o 20 1 83 207 35 案 Λ例 13 C6 (合成例 6) o o 34 1 45 1 68 20 比較例 4 R 1 Δ X 5 200 1 20 1 50 比較例 5 R 2 〇 厶 1 8 1 95 1 1 5 65
お
表 2 (数字は重量 tt)
Figure imgf000073_0001
表中の略号は J¾下のモノマーを表す，
N V P ： N ¾二ルビロリドン
VMA ： N ピニルー N メチルァセトアミド
AC 3 : 3—トリス （トリメチルシロキシ） シリルプロビルメタクリレート
M A ： メチルメタクリレート
DM A ： Ν» N ジメチルァ リルアミド
H EM A： 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート
3 F M ： 2, 2, 2 トリフル才ロェチルメタ リレー卜
OH F : 1 , 1 , 2, 2—テトラフル才ロエトキシー 2—ヒドロキシプロビルメタクリレ 卜
CH ：シクロへキシルメ夕クリレート
E D ：エチレングリコールジメタクリレート
表 3
Figure imgf000074_0001
to
o o cn 表 4
Figure imgf000075_0002
表中の略号は以下の 朦を表す，
E 0H ：エチレンビニルアルコール共重合体
P E T ：ポリエチレンテレフ夕レート
P A ：ナイロン 66
AS ： アクリロニトリル一スチレン （40/60) 共重合体
A M ： ァクリロニトリル一メチルァクリレート （75ノ 25) 共重合体
P P ：ポリプロピレン
P S ：ポリスチレン
PC ：ボリ 一ボネ一卜
PMM A ：ポリメチルメタクリレート
Figure imgf000075_0001
産業上の利用可能性
本発明のソフトコンタク トレンズは、 その表面が水との接触角が水中および空 気中において小さく安定しており、 装用した時に汚れ付着性が少なく、 酸素透過 係数が高く、 角膜へのレンズの固着が無く、 長期装用性に優れたコンタク トレン ズを提供する。 また、 本発明に係る親水性シロキサンモノマーと、 N—ビュル基 を有するアミ ド基含有モノマーとを共重合してなる眼科用レンズ材料は透明性、 水濡れ性、 酸素透過性が良好で、 特に脂質付着に対して優れた耐汚染性を示す。 さらに、 ウレタン連結基を有する架橋性モノマ一添カ卩によりさらに強度、 耐久性 が良好となる。 また極性基を有する樹脂からなる铸型中で重合することでレンズ に安定した水濡れ性を付与することができ、 特にソフトコンタク トレンズに有用 であり、 長期装用コンタク トレンズとして優れている。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 表面の接触角が水中気泡法で 1 0〜50° かつ空気中での液滴法で 30 〜90° の範囲にあり、 酸素透過係数が 30以上で含水率が 5%以上である含 水ソフトコンタク トレンズ。
2. 表面の接触角が水中気泡法で 10〜40° かつ空気中での液滴法で 30 〜80° の範囲にあり、 酸素透過係数が 80以上で含水率が 9%以上である含 水ソフトコンタク トレンズ。
3. 少なくとも親水性シロキサンモノマー 1種以上を重合してなる共重合体か らなる請求項 1または 2記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
4. 親水性シロキサンモノマーが式 （1) で表される親水性ポリシロキサンモ ノマーである請求項 3記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
R 1 R3
- I I
X l -S i O-[Yl]-S i -Xl (1)
I I
R 2 R4
(ここで、 X Iは式 （2) で表される重合性置換基である。
R 5
I
CH2 = CC-(0)p-(CH2)m-Z 1 - (C2H40)q-(CH2)n- (2) O
(R 5は水素またはメチル基、 Z 1は一 NHCOO—、 一 NHCONH―、
-OCONH-R 6一 NHCOO—、.一 NH C O NH— R 7— NH C O NH—お よび—OCONH—R 8—NHCONH—から選ばれた連結基 （R6、 R7、 R 8は炭素数 2〜 13の炭化水素基） であり、 mは 0〜10、 nは 3〜10、 pは mが 0のとき 0であり、 mが 1以上のとき 1である。 qは 0〜20の整数であ る。 ） 。 Rl、 R2、 R3、 R 4はそれぞれ炭素数 1〜 1 2の炭化水素基または トリメチルシロキシ基から選ばれた基である。 構造 [Y 1]はシロキサン結合が 2 個以上連結してなるポリシロキサン骨格を表している。 ）
5. 式 （1) において、 構造 [Y1]が下式で表される構造単位である請求項 4 訂正された用紙 ( 則 ¾) 記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
R 9
I
— (S i 0)r- (3) I
RI O
ί (R 9、 R 10は炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、 フッ素置換された炭化水素基ま たはトリメチルシ口キシ基、 親水性置換基から選ばれた基であり、 連結鎖中でそ れぞれ異なる基であっても良い。 rは 7〜1000である。 ）
6. 請求項 5記載の構造単位 [Y 1]において R 9、 R10がメチル基である親 水性ポリシロキサンモノマーである請求項 5記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
7. 請求項 4記載の構造単位 [Y1]が下記に示される構造単位 (I a) および (Π a) が連結してなり、 構造単位 （l a) と （Π b) の連結比が 1 ： 10〜1
0 ： 1で構造単位 （l a) 及び （Π a) の連結数の合計が 7〜 1000である親 水性ポリシロキサンモノマーからなる請求項 4記載の含水ソフトコンタクトレン ズ。
R 1 1 R 13
(l a) —（S i O)— (Π a) 一（S i O)—
I I
R 12 R 14
(ここで R 1 1及び R 1 2はそれぞれ炭素数 1〜1 2の炭化水素基、 R 1 3、 R 14はそれぞれ炭素数 1〜1 2の炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基 であって、 R13及び R14の少なくとも一方はフッ素置換された炭化水素基で ある） ]
8. 請求項 7記載の構造単位 [Y1]において R1 1、 R1 2、 R 13がメチル 基、 R14がトリフルォロプロピル基である親水性ポリシロキサンモノマーであ る請求項 7記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
9. 請求項 4記載の構造単位 [Y1]が下記式で表される構造単位 （l b) およ び （nb) が結合してなり、 構造単位 （l b) と （nb)の連結数の比率は （I b) / (nb) =0. ：!〜 200であり、 （l b) と （nb) の連結数の合計数 が 7〜1000である親水性ポリシロキサンモノマーからなる請求項 4記載の含 水ソフトコンタク トレンズ c
R 1 5 R 17
(I b) (S i O) (Π b) -(S i O)
R 16 R 18
(ここで、 Rl 5及び Rl 6はそれぞれ炭素数 1〜12の炭化水素基、 炭素数 1 〜1 2のフッ素置換炭化水素基およびトリメチルシロキシ基から選択された基で あって、 同一でも異なっていてもよい。 R 1 7および R 1 8はそれぞれ炭素数 1 〜1 2の炭化水素基、 リメチルシ口キシ基または親水性置換基からなる基であ つて、 R1 7または R1 8の少なくとも一方は親水性置換基である。 ここでいう 親水性置換基とは水酸基、 ポリオキシアルキレン基から選ばれた置換基が少なく とも 1個結合してなる鎖状または環状の炭化水素基である。 ）
10. 請求項 4記載の構造単位 [Y 1]が下記式で表される構造単位 （I c：) 、
(n c) および （mc) が結合してなる親水性ポリシロキサンモノマーからなる 請求項 4記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
し rf3 C 2 H 4 C F 3
I I
( I c) 一（S i O)— (Π c) 一（S i O)_
I
Figure imgf000079_0001
R 19
(ΠΙ c) (S i o)
CH
(R 1 9は親水性置換基であって、 水酸基、 ポリオキシアルキレン基から選ばれ た置換基が少なくとも 1個結合してなる鎖状又は環状の炭化水素基である。 構造 単位 （ I c ) 、 (Π c) Ν (Π c) の連結数の比率は （ （ I c ) + (Π c ) ) /
(Hi e) =0. 5〜： 100、 （li e) / ( I c ) =0〜1であり、 さらに （ I c) と （Π c) と （Mc) の合計数は 7〜1 000である。 ）
11. 請求項 1 0記載の構造単位 [Y 1]において、 構造単位 （ I c) (Π c)
(m c ) の連結数の比率が （ （i c) + (n c) ) / (mc) = ι〜50、 (π c ) / ( I c ) =0. 0 1〜0. 5であり、 さらに （I c) と （li e) と （ΊΠ c) の合計数は 20〜500である請求項 10記載の含水ソフトコンタク トレン ズ。
12. 親水性置換基が式 （4) または式 （5) で表される基である親水性ポリシ ロキサンモノマーからなる請求項 9〜1 1のいずれか一項記載の含水ソフトコン タク トレンズ。
-R 20 (OH) a (4) (ここで R20は炭素数 3〜1 2の炭化水素基であって、 炭素炭素間に一 O—、 _CO_、 —COO—からなる基を挟んでいてもよく、 OH基は同一炭素原子上 には 1個のみ置換され、 aは 1以上の数である）
-R 21 - (OR 22) b -OZ 2 (5) (ここで、 R21は炭素数 3〜1 2の炭化水素基であって、 炭素炭素間に一 0_、 -CO-, —COO—からなる基を挟んでいてもよい。 1 22は炭素数2〜4の 炭化水素であって、 bが 2以上の場合、 異なる炭素数であっても良い。 bは 1〜 200であり、 Z 2は水素原子、 炭素数 1〜1 2の炭化水素または— OCOR2 3 (R 23は炭素数 1〜1 2の炭化水素基） から選ばれた基を示す）
13. 親水性置換基が式 （6) 、 式 （7) 、 式 （8) からなる群から選ばれる請 求項 9〜1 1のいずれか一項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
-C3H6OH (6) -C3H6OCH2CH (OH) CH2OH (7)
-C3H6OC2H4OH (8)
14. 請求項 9において親水性置換基が式 （9) または （10) 式から選ばれる 請求項 9〜 1 1記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
-C3H6 (OC2H4) c OH (9) -C3H6 (OC2H4) d OCH3 (10)
(c、 dは 1〜40である）
15. 請求項 4記載の式 （1) で示される親水性ポリシロキサンモノマーにおい て構造単位 [Y1]が下式 （1 1) で示される構造である請求項 4記載の含水ソフ トコンタク トレンズ。 訂正された ¾紙 R 24 R 26
I I
-[Y 2]-S i— R28— Z 3— R29— S i -[Y 2] (1 1)
R 25 R 27
(ここで Z 3は下式 （1 2) で示される連結基である。
-A-COHN-R30-NHCOO-R31-CONH-R30-NHCO-A-
(1 2)
(R30は酸素で中断されてもよい炭素数 4〜 20からなる炭化水素基、 R31 はポリォキシアルキレン基またはフッ素置換したポリォキシアルキレン基であり、 構造単位 [Y2]は （3) 式、 （ I a) と （Π a) の連結構造、 （ l b) と （Π b) の連結構造、 又は （I c) と （H e) と （IEc) の連結構造、 のいずれかで あるポリシロキサン構造単位を意味する。 Aは一 O—又は— NH_結合を意味す る。 ） 。 R24、 R25、 R26、 R 27はそれぞれ炭素数 1〜： 1 2の炭化水素 基又はトリメチルシロキシ基から選ばれた基であり、 R 28及び R 29はそれぞ れ酸素原子で中断されても良い炭素数 3〜1 2の炭化水素基である。 ） 。
16. 請求項 1 5記載の式 （1 1) の連結基 Z 3において R 30がへキサメチレ ン基、 テトラメチレン基、 ジシクロへキシルメタン基、 水添キシリレン基、 イソ ホロン基から選ばれた基であり、 R31がポリエチレングリコール、 ポリプロピ レングリコール、 ポリブチレングリコールから選ばれてなる親水性ポリシロキサ ンモノマーの重合体からなる請求項 15記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
17. 請求項 4記載の式 （2) で示される重合性連結基の Z 1が下記 （1 3) 式 からなる連結基で示される請求項 4〜14のいずれか一項記載の含水ソフトコン タク トレンズ。
-B-COHN-R32-NHCOO-R33-CONH-R32-NHCO-B-
(13) (ここで R32は酸素で中断されてもよい炭素数 4〜20からなる炭化水素基、 R 33はポリォキシアルキレン基またはポリォキシフルォロアルキレン基である。 Bは一 O—又は一 NH—結合を意味する。 )
18. 式 （1 3) において R 32がへキサメチレン基、 テトラメチレン基、 ジシ 訂正された^紙 クロへキシルメタン基、 水添キシリレン基、 イソホロン基から選ばれた基であり、 R 3 3がポリエチレングリコ一ル、 ポリプロピレングリコール、 ポリブチレング リコールから選ばれてなる親水性ポリシロキサンモノマーの重合体からなる請求 項 1 7記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
19. 式 （1 ) の親水性ポリシロキサンモノマーの 1種以上および親水性モノマ —の 1種以上を共重合してなる含水ソフトコンタク トレンズ。
20. 親水性モノマーがアミ ドモノマ一である請求項 1 9記載の含水ソフトコン タク トレンズ。
21. 親水性モノマーが N—ビュル基含有アミ ドモノマ一である請求項 1 9記載 の含水ソフトコンタク トレンズ。
22. N—ビニル基含有アミ ドモノマーが、 N—ビニルホルムアミ ド、 N—ビニ ノレァセトアミ ド、 N—ビニノレイソプロピルアミ ド、 N—ビ二/レー N—メチルァセ トアミ ド、 N—ビニルピロリ ドン、 N—ビュル力プロラクタムから選ばれてなる 請求項 2 1記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
23. N—ビニル基含有アミ ドモノマーが N—ビニルー N—メチルァセトアミ ド または N—ビニルピロリ ドンである請求項 2 1記載の含水ソフトコンタク トレン ズ。
24. 親水性ポリシロキサンモノマーが 1 0〜9 9重量％、 N—ビニル基を有す るアミ ドモノマー 1〜8 0重量％である共重合体からなる請求項 2 1〜2 3のい ずれか一項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
25. 親水性ポリシロキサンモノマ一が 3 0〜9 5重量％、 N—ビュル基を有す るアミ ド基含有モノマーが 5〜 6 0重量％である共重合体からなる請求項 2 1〜 2 3のいずれか一項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
26. ウレタン基で連結した架橋性モノマーを重合してなる請求項 3〜2 5のい ずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
27. 架橋性モノマーが式 （1 4 ) に示してなる請求項 2 6記載の含水ソフトコ ンタク トレンズ。 R34 R 35
I I
CH2 = C-C-(0)e-(CH2)f-Z 4-R 36- OCC = CH2 (14)
II II
o o
(ここで、 R 34および R 35は水素またはメチル基で同じでも異なっていても 良い。 Z 4は— NHCOO—連結基であり、 R36は炭素数 2 10の炭化水素 基または一 （C2H40) g C2H4—で表されるポリオキシエチレン基 （gは 2 4 0を表す） から選択され、 f は 0 1 0 eは f が 0のとき 0であり、 f が 1以上のとき 1である。 ）
28. 架橋性モノマーが式 （1 5) で示してなる請求項 26記載の含水ソフトコ ンタク トレンズ。
P g h 3
I I
CH = CCOC2H/1 NHCOOC H,, OCC = CH2 (l 5)
II II
o o
29. 請求項 1 9 28のいずれか一項記載の含水ソフトコンタク トレンズにお いて、 表面の接触角が水中気泡法で 10 50° かつ空気中での液適法で 30 90° の範囲にあり、 酸素透過係数が 30以上で含水率が 5%以上である含 水ソフトコンタク トレンズ。
30. 請求項 2 9記載の含水ソフトコンタク トレンズにおいて、 表面の接触角が 水中気泡法で 1 0 40° かつ空気中での液適法で 3 0 8 0° の範囲にあり、 酸素透過係数が 80以上で含水率が 9%以上である含水ソフトコンタク トレンズ。
31. 鎵型中で重合することにより製造された請求項 1 30のいずれか一項記 載の含水ソフトコンタク トレンズ。
32. 親水性シロキサニルモノマーが下式 （16) で示される請求項 3記載の含 水ソフトコンタクトレンズ。
R 37
CH2 = CCOOC2H4NHCOO_(C2H40) h_R38 S i (1 6) (R 37は水素またはメチル基であり、 R38はシロキサニルアルキル基である hは 0 2 0を表す。 ）
33. 少なくとも式 （16) で示される親水性シロキサニルモノマー、 親水性モ ノマ一及び架橋性モノマーを含有する重合体からなる請求項 3記載の含水ソフト コンタク トレンズ。
34. 請求項 32記載の親水性シロキサニルモノマーが下式 （1 7) で示される 請求項 32または 33のいずれかに記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
Figure imgf000084_0001
3) 3 ( 1 7)
35. 少なくとも式 （16) で示される親水性シロキサニルモノマ一、 下記 （1 8) 式で示されるシロキサニルモノマー、 親水性モノマー及ぴ架橋性モノマ一を 含有する重合体からなる請求項 32〜34のいずれか一項記載の含水ソフトコン タク トレンズ。
R 39
CH2 = CCOO(C2H40) j - R40 S i (1 8)
(R 39は水素またはメチル基であり、 R40はシロキサニルアルキル基である c jは 0〜 4を表す。 ）
36. 式 （1 8) で示されるシロキサニルモノマーがトリス （トリメチルシロキ シ） シリルプロピルメタァクリレートである請求項 35記載の含水ソフトコンタ ク トレンズ。
37. 請求項 33または 35において、 親水性モノマーが N_ビュル基を有する アミ ドモノマ一である請求項 33または 35のいずれか一項記載の含水ソフトコ ンタク トレンズ。
38. N—ビュル基を有するアミ ドモノマーが N—ビュル一N—メチルァセトァ ミ ドまたは N—ビニルピロリ ドンである請求項 37記載の含水ソフトコンタク ト レンズ。
39. 親水性シロキサニルモノマ一を含有する重合体を切削研磨法でレンズ形状 に加工して、 含水させて得られた請求項 32〜38のいずれか一項記載の含水ソ フトコンタク トレンズ。
40. 铸型材料が重合モノマー組成に不溶性であって、 铸型の少なくとも一方の レンズ面を形成する部分が極性基を有する材料からなる铸型中で重合して製造し てなるコンタク トレンズ。
41. 铸型材料が水との接触角が液滴法で 9 0 ° 以下である樹脂からなる請求 項 4 0記載のコンタクトレンズ。
42. 铸型材料の水との接触角が液滴法で 6 5 ° 〜8 0 ° である請求項 4 0記 載のコンタク トレンズ。
43. 铸型材料がポリアミ ド、 ポリエチレンテレフタレート、 エチレンビュルァ ルコール共重合体から選ばれた樹脂からなる铸型である請求項 4 0〜4 2のいず れか一項記載のコンタク トレンズ。
44. 铸型材料がエチレンビュルアルコール共重合体からなる請求項 4 0〜4 2 のいずれか一項記載のコンタク トレンズ。
45. 請求項 4 0〜4 4のいずれか一項記載のコンタク トレンズにおいて、 表面 の接触角が水中気泡法で 1 0〜5 0 ° かつ空気中での液滴法で 3 0〜 9 0 ° の 範囲であり、 含水率が 5 %以上である含水ソフトコンタク トレンズ。
46. 請求項 4 0〜4 4のいずれか一項記載のコンタク トレンズにおいて、 表面 の接触角が水中気泡法で 1 0〜4 0 ° 、 かつ空気中での液滴法で 3 0〜8 0 ° の範囲にあり、 含水率が 9 %以上である含水ソフトコンタク トレンズ。
47. 請求項 4 0〜4 4のいずれか一項記載の铸型で重合することにより製造さ れた請求項 1〜3 8のいずれか一項記載の含水ソフトコンタク トレンズ。
48. 請求項 1〜3 8のいずれか一項記載のコンタクトレンズを製造する方法に おいて、 铸型中で重合してなるコンタク トレンズの製造方法。
49. 請求項 4 8の铸型が請求項 4 0〜 4 4のいずれか一項記載の錄型材料であ るコンタク トレンズの製造方法。
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