WO2001040376A1

WO2001040376A1 - Resine de polyacetal ramifie

Info

Publication number: WO2001040376A1
Application number: PCT/JP2000/008541
Authority: WO
Inventors: Kuniaki Kawaguchi; Hidetoshi Okawa; Yoshihisa Tajima
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2001-06-07
Also published as: TW524827B; EP1270667A1; EP1270667A4; US6583203B2; BR0007948A; CN1167744C; US20020193469A1; CN1376181A; MY124040A; JP2001164087A

Description

明細書分岐ポリァセタール樹脂組成物発明の属する技術分野：

本発明は、耐候（光）安定に優れた分岐ポリアセタール樹脂組成物に関する。更に詳しくは、長期間の光暴露においてクラック、及び変色、光沢低下を抑え、初期の成形品表面状態を保持した耐候（光）性に優れたポリアセタール樹脂組成物に関する。従来の技術：

ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセ夕一ル樹脂が利用される分野の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化する傾向にある。そのような要求特性として、耐候（光）性の一層の向上が要望されている。

自動車等の内外装部品や電気機器等の部品は、長期間、太陽光、水分（雨、結露等）、その他の大気接触等、使用される雰囲気により、成形品表面が変色したり、表面平滑性を失って光沢がなくなり、更に部品表面にクラックが発生し、外観を損なう等の不具合を生じる場合がある。このため、太陽光等に当たる部品にポリアセタール樹脂を使用する場合は、各種の耐候（光）安定剤を配合した組成物を用いる必要があり、従来より種々の耐候（光）安定剤の配合が知られている。例えば、特開昭 5 7— 9 8 5 4 5号公報、特開昭 5 9— 1 3 3 2 4 5号公報、特開昭 6 0 _ 1 9 5 1 5 5号公報及び特開昭 6 1— 3 6 3 3 9号公報では、耐候 (光）安定剤とヒンダードアミン系物質との併用が、特開昭 6 1— 4 7 7 4 4号公報では、耐候（光）安定剤とヒンダードアミン系物質と脂肪族エステルとの併用が、特開平 7— 1 5 0 0 0 6号公報では、耐候（光）安定剤とヒンダードアミン系物質とォキシアルキレン重合体とァクリル系樹脂との併用がそれぞれ提案されている。

しかしながら、これらの安定剤等の併用による方法は、何れも少量では必ずしも満足な結果が得られるものではなく、また長期の耐候（光）性を維持するためには多量の添加が必要となる。この場合、安定剤等が樹脂表面より染み出し易くなり、成形品表面の変色、光沢低下を引き起こし、結果的に樹脂劣化の状態に陥ることになる。従って、長期間の光暴露においてクラック、及び変色、光沢低下を抑え、初期の成形品表面状態を保持した耐候（光）性に優れたポリアセタール樹脂材料の更なる開発が産業界からも切望されていた。発明の開示

本発明の目的は、上記の如き課題を解決し、長期間の光暴露においてクラック、及び変色、光沢低下を抑え、初期の成形品表面状態を保持した耐候（光）性に優れたポリァセタール樹脂材料を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために、ポリアセ夕一ル樹脂の分子骨格或いは樹脂物性にまで踏み込んで詳細な検討を行った結果、目的達成に有効なポリマー骨格の変性とかかるポリマーへの有効な安定剤配合成分との組合せを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、ォキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、下記一般式（I ) で示される分岐単位を有する分岐ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に、耐候（光）安定剤（B ) 0. 01〜 5重量部及びヒンダードアミン系物質（C ) 0. 01 〜 5重量部を配合してなる分岐ポリアセ夕一ル樹脂組成物である。 P T/JP00/08541

- (CH₂) _m - CH - (CH₂) n - O— ( I)

(式中、 m、 nは各々 0〜 5の整数を表し、かつ m+ nは 1〜5である。 Rは分子量が 40〜 1000の 1価の有機基を表す。）

本発明の組成物は、上記（A；) 、（B ) 及び（C ) を含む。

発明の詳細な説明：

以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明において基体樹脂として用いる分岐ポリアセタール共重合体（A) は、ォキシメチレン基 (- CH₂-0- ) を主たるくり返し単位とし、下記一般式（I ) で示される分岐単位を有するものであり、かかる分岐単位の存在は、本発明の目的を達成するための重要な要素の 1つである。

— (CH₂)_m- CH- (CH₂) _n- 0— ( I)

R

(m， nは各々 0〜5の整数を表し、かつ m + nは 1〜 5である。 Rは分子量が 40〜1000の 1価の有機基を表す。）

一般式（ I )で示される分岐単位において、分岐基である Rは分子量が 40〜1000 の 1価の有機基である。 Rの分子量が 40未満では耐候（光）安定性向上は期待できず、分子量が 1000を超えると結晶化度低下の問題がある。好ましくは、 Rの分子量は 50〜500である。また、耐候（光）性向上と他の諸物性の維持の観点から、一般式（I ) で示される分岐単位の割合は、ォキシメチレン単位（-CH₂0- ) 100重量部に対して 0. 001〜10重量部が好ましく、特に好ましくは 0. 01〜 3重量部である。本発明において用いられる分岐ポリアセタール共重合体（A) は、その製造方法を特に限定されるものではないが、トリオキサン（a ) 100重量部、単官能グリシジル化合物（b ) 0. 001〜 10重量部及びトリオキサンと共重合可能な環状ェ一テル化合物（c ) 0〜20重量部を共重合して得られたものが好ましく、かかるモノマー成分からなる分岐ポリアセタール共重合体（A) は製造が容易で、得られた共重合体の性質が優れるという特徴を有する。ここで用いられるトリオキサン（a ) とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサン（a ) は、水、メタノール、蟻酸などの不純物を極力含まないものが好ましい。

ォキシメチレン基と分岐単位（I ) からなる分岐ポリアセタール共重合体（A) は、トリオキサン（a ) 、単官能グリシジル化合物（b ) 及び環状エーテル化合物（c ) を共重合することにより得られる。式（I ) の Rに合う何れのダリシジル化合物でもよい。

次に、単官能グリシジル化合物（b ) とは、分子中にグリシジル基を 1個有する有機化合物を総称したものであり、例えば、グリシドール、脂肪族アルコール又は芳香族アルコール或いはこれらの（ポリ）アルキレングリコール付加物とグリシドールとからなるグリシジルエーテル、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸或いはこれらの（ポリ）アルキレングリコール付加物とグリシドールとからなるダリシジルエステルが代表例として挙げられる。かかる単官能ダリシジル化合物（b ) は、本発明において使用する分岐ポリアセタール共重合体（A) の分岐構成成分として用いられる。

単官能グリシジル化合物（b ) としては、下記一般式（I I) 、（II I) 及び (IV) で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。

(式中、 R ¹は炭素数 1 ~ 1 2のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、置換ァリール基、或いはハロゲンであり、 nは 0〜5の整数であつて、 nが 2以上の場合 R ¹は同一物でも異なっていてもよい。）

(III)

(式中、 R²は炭素数 1〜3 0のアルキレン基、置換アルキレン基、ポリアルキレンォキシドグリコール残基、 R³は炭素数 1〜1 2のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、置換ァリール基、或いはハロゲンであり、 n は 0〜 5の整数であって、 nが 2以上の場合 R³は同一物でも異なっていてもよい。）

CH₂— CH— CH₂— 0— (R⁴ - 0)_n— R⁵ (IV)

0

(式中、は炭素数 1〜3 0のアルキレン基、 nは 0〜20の整数を表し、 R⁵は炭素数 1〜 3 0のアルキル基、炭素数 2〜20のアルケニル基もしくはアルキニル基を示す。）

具体例としては、メチルダリシジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、 2—メチルォクチルダリシジルェ一テル、フエニルダリシジルエーテル、 p—夕ーシャリーブチルフエ二ルグリシジルエーテル、 sec—ブチルフエ二ルグリシジルエーテル、 n一プチルフェニルダリシジルエーテル、フエニルフエノールグリシジルェ一テル、クレジルグリシジルエーテル、ジブ口モクレジルグリシジルエーテル、脂肪族アルコール又は芳香族アルコールの（ポリ）エチレングリコール付加物とダリシドールとからなるグリシジルエーテル等が挙げられる。また、グリシジルエステル化合物の具体例としては、グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等が挙げられる。

本発明で使用する分岐ポリアセタール共重合体（A) の製造にあたり、単官能グリシジル化合物（b ) の共重合量は、（a ) 成分のトリオキサン 100重量部に対して 0. 001〜10重量部であり、好ましくは 0. 01〜10重量部、特に好ましくは 0. 1 〜 5重量部である。（b ) 成分の共重合量がこれより過少では、本発明の目的の一つである強度、剛性等の物性の改善効果が得られず、逆に過大になると結晶性の低下による強度、剛性等の低下の問題、流動性低下による成形性の問題が生じるおそれがある。

また、単官能グリシジル化合物（b ) として、分子量が 100〜1000のものを用いるのが好ましい。単官能グリシジル化合物（b ) の分子量が大き過ぎると、その共重合によって生じる分岐ポリアセタール共重合体（A)の分岐鎖が長くなり、樹脂の結晶性等を乱してその基本的性質である摺動特性に対しても好ましくない影響が生じるおそれがある。逆に（b ) 成分の分子量が小さ過ぎると、本発明の目的である耐候（光）性向上に対する効果が極めて小さなものとなる。

本発明において用いられる分岐ポリアセタール共重合体（A) は、さらにトリォキサンと共重合可能な環状エーテルホルマール化合物（c ) を共重合成分として加え、共重合したものが好ましい。かかる環状エーテルホルマール化合物 ( c ) は、本発明が目的の一つとする剛性、靭性の維持又は改善のためには特に必須とするものではないが、分岐ポリアセタール共重合体（A) を製造する際の重合反応を安定化させると共に、生成した分岐ポリアセタール共重合体（A) の熱安定性を高めるためには、かかる環状エーテルノホルマール化合物を共重合成分として用いるのが極めて有効である。トリォキサンと共重合可能な環状エーテル化合物（C ) としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、ェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリン、スチレンォキシド、ォキセタン、 3 , 3—ビス（クロルメチル）ォキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、 1 , 3—ジォキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、 1， 4—ブタンジオールホルマール、 1 , 5—ペン夕ンジォ一ルホルマール、 1， 6—へキサンジオールホルマール等が挙げられる。中でも、エチレンォキシド、 1 , 3—ジォキソラン、ジエチレングリコールホルマール、 1， 4一ブタンジオールホルマールが好ましい。本発明で使用する分岐ポリアセタール共重合体（A) において、環状エーテルホルマール化合物（c ) の共重合量は、（a ) 成分のトリオキサン 100重量部に対して 0〜20重量部であり、好ましくは 0. 05〜15重量部、特に好ましくは 0. 1〜10重量部である。環状エーテルホルマール化合物（c ) の共重合割合が過少では、共重合反応が不安定になると共に、生成する分岐ポリアセタール共重合体の熱安定性が劣るものとなり、逆に環状エーテル/ホルマール化合物（c ) の共重合割合が過大になると、本発明の目的特性の 1つである剛性、強度等の機械的物性が低下し不十分なものになる。本発明において使用する分岐ポリアセタール共重合体（A) は、基本的には上記の卜リオキサン（a ) 、単官能グリシジル化合物（b ) 及び環状エーテルホルマール化合物（c ) を、必要に応じて適量の分子量調節剤を添加して、カチォン重合触媒を用いて塊状重合を行う等の方法で得られる。

分子量調整剤としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、ォキシメチレンジ一 n _ブチルエーテル等のァルコキシ基を有する低分子量ァセタール化合物、メタノール、エタノール、ブ夕ノール等のアルコール類、エステル化合物などが例示される。その中でも、アルコキシ基を有する低分子量ァセタール化合物が特に好ましい。また、これらの分子量調整剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら限定されるものではない。

また、カチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジェチルェ一テラート、三フッ化ホウ素ジブチルェ一テラ一ト、三フッ化ホウ素ジォキサネート、三フッ化ホウ素ァセチックアンハイドレ一ト、三フッ化ホウ素トリエチルァミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、ァセチルパーク口レート、 t一プチルパ一クロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、 p—トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、トリェチルォキソニゥムテトラフ口ロボレ一ト、トリフエニルメチルへキサフロロアンチモネ一ト、ァリルジァゾニゥムへキサフロロホスフエ一ト、ァリルジァゾ二ゥムテトラフロロポレート等の複合塩化合物、ジェチル亜鉛、トリェチルアルミニウム、ジェチルアルミニゥムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジェチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルェ一テラート、三フッ化ホウ素ジォキサネート、三フッ化ホウ素ァセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素卜リエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。

本発明で使用するポリアセタール共重合体（A) を製造するにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は 65〜 135°Cに保つことが好ましレ^ 重合後の失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリェチルァミン、トリプチルァミン、トリエタノールァミン、トリブ夕ノールァミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。

上記のようにして得られ、本発明で使用するポリアセ夕一ル共重合体（A) の重合度等については特に制約はなく、その使用目的や成形手段に応じた重合度等の調整が可能であるが、成形用に供する場合、温度 190°C、荷重 2. 06kgにおいて測定されるメルトインデックス（M l ) 力 U ~ 100 g ZIO分であることが好ましく、特に好ましくは 2〜90 g /10分である。また、粘度を調整するために、ジグリシジル化合物等の架橋剤を少量共重合することもできる。

なお、上記のポリアセタール共重合体（A) の製法、モノマー構成において、単官能グリシジル化合物（b ) に代えて分岐形成可能な環状ホルマール化合物を用いることも可能であり、上記同様に、好ましいポリアセタール共重合体（A) が得られる。分岐形成可能な環状ホルマール化合物としては、 4一メチル—1， 3—ジォキソラン、 4 _ェチル一 1 , 3—ジォキソラン、 4 _イソプロピルジォキソラン、 4—フエニル一 1 , 3—ジォキソラン等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、上記の如き分岐ポリアセタール共重合体（A)に、（B ) 耐候（光）安定剤及び（C) ヒンダードアミン系物質を配合したことを特徴とする。

本発明で使用する（B ) 耐候（光）安定剤は、 ①ベンゾトリアゾール系物質、 ②ベンゾフエノン系物質、③蓚酸ァニリド系物質、④芳香族べンゾエー卜系物質、 ⑤シァノアクリレート系物質よりなる群から選ばれた 1種又は 2種以上である。これらの物質の例を示すと、 ①ベンゾトリアゾ一ル系物質としては、 2— (2' ーヒドロキシ一5'—メチル—フエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2— （2'—ヒドロキシ— 3'， 5 '—ジ一 t—プチルーフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— ( 3 , 5 ージー tーァミル— 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'— ヒドロキシ一 3' , 5' —ジ—イソアミルーフエニル）ベンゾ卜リアゾール、 2— 〔2 ーヒドロキシー 3 , 5—ビス一（ひ， α—ジメチルベンジル）フエニル〕ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一4'—ォクトキシフエ二ル）ベンゾトリアゾール等、 ②ベンゾフエノン系物質としては、 2, 4 —ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—ォクトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—ドデシルォキシベンゾフエノン、 2, 2'ージヒドロキシ一 4ーメ卜キシベンゾフエノン、 2， 2'—ジヒドロキシー 4， 4' ージメトシキベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—メトキシー 5—スルホベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—ォキシベンジルベンゾフエノン等、 ③蓚酸ァ二リド系物質としては、 Ν— （2—ェチルーフエニル）一 N'— （2—エトキシー 5一 t一ブチルフエニル）蓚酸ジアミド、 N— (2—ェチルーフエニル）一 N'— ( 2 一エトキシーフエニル）蓚酸ジアミド等、④芳香族べンゾエート系物質としては、 p— t一ブチルフエ二ルサリシレート、 p—才クチルフエ二ルサリシレー卜等、 ⑤シァノアクリレー卜系物質としては、 2—ェチルへキシルー 2—シァノ _ 3， 3 ージフエニルァクリレート、ェチル一 2—シァノ一3, 3 —ジフエ二ルァクリレート等が挙げられる。

この耐候（光）安定剤（B ) の使用量は、分岐ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対し、 0. 01〜5重量部が通常好ましい。これより少ない場合には、十分な耐候（光）安定性を得ることができず、これより多い場合には、金型汚染や機械的性質の低下、経済的不利を招く場合があるので好ましくない。本発明で使用するヒンダードアミン系物質（C) とは、立体障害性基を有するピぺリジン誘導体で、その例を示せば、 4ーァセトキシー 2， 2, 6, 6 —テトラメチルビペリジン、 4ーステアロイルォキシー 2, 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン、 4ーァクリロイルォキシ一 2, 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン、 4—メトキシー 2, 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン、 4一ベンゾィルォキシ二 2, 2, 6, 6 —テトラメチルビペリジン、 4ーシクロへキシルォキシ _2， 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン、 4_フエノキシ一 2， 2, 6， 6 —テトラメチルピペリジン、 4—ベンジルォキシ一 2, 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン、 4一（フエ二ルカルバモイルォキシ） -2, 2, 6, 6 ーテトラメチルピペリジン、ビス（2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4ーピペリジル）ォキザレート、ビス（2, 2, 6, 6 —テトラメチル— 4ーピペリジル）マ口ネート、ビス（2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4ーピペリジル）アジペート、ビス (2, 2, 6, 6 —テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケ一ト、ビス（1, 2, 2, 6, 6 — ペンタメチルー 4—ピペリジル）セバゲート、ビス（2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4—ピペリジル）テレフ夕レート、 1, 2 —ビス（2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4— ピペリジルォキシ）ェタン、ビス（2， 2， 6， 6 —テトラメチルー 4ーピペリジル）へキサメチレン一1， 6 —ジカルバメート、ビス（1 _メチル _2, 2, 6， 6 —テトラメチルー 4ーピペリジル）アジペート、卜リス（2, 2, 6, 6 —テトラメチルー 4一ピペリジル）ベンゼン一 1, 3, 5 —トリカルボキシレート等である。又、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメチルー 1一（2—ヒドロキシェチル）一 4—ヒドロキシ— 2, 2， 6, 6 —テトラメチルピペリジン重縮合物等も有効である。

このヒンダードアミン系物質の使用量は、分岐ポリアセタール共重合体（A) 100重量部に対し、 0.01〜5重量部が通常好ましい。これより少ない場合には、十分な耐候（光）安定性を得ることができず、これより多い場合には、金型汚染や機械的性質の低下、経済的不利を招く場合があるので好ましくない。本発明における、分岐ポリアセ夕一ル共重合体（A) と耐候（光）安定剤（B ) 及びヒンダードアミン系物質（C) とからなる樹脂組成物が優れた耐候（光）性を発現する機構については定かではないが、ポリアセタール共重合体に特定分岐構造を導入したことによる溶融時の分子の絡み合い効果、特定分岐構造による樹脂の結晶構造の乱れ ·不均一性、特定分岐構造の非晶部への影響等が、耐候（光）安定剤（B) 及びヒンダ一ドアミン系物質（C) の樹脂中での分散、および樹脂表面への染み出しをコントロールするが故と推測される。これは、分岐ポリアセタール共重合体（A) と耐候（光）安定剤（B)及びヒンダードアミン系物質（C) という選択的な組合せにより初めて生じる効果である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて選択される各種の安定剤を配合するのが好ましい。安定剤としては、ヒンダードフエノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか 1種又は 2種以上を挙げることができる。更に、本発明の目的 '効果を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を 1種又は 2種以上添加することができる。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレツトを調製し、そのペレツトを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の 1または 2以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。実施例

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、評価は次の方法で行った。

〔耐候（光）性試験 1〕

キセノンウエザーメータ一〔スガ試験機（株）製、 X B L— S U N— H C H型〕により、 83 のフェード条件で試験片に紫外線を照射し、試験を実施した。クラック発生時間は、試験片表面のクラック発生の有無を 10倍のルーペで観察し、初めてクラックが認められた時間をもってクラックの発生時間とした。この値が大きいほど良好であることを示す。

〔耐候（光）性試験 2〕

静岡県富士市南部でのアンダーグラス暴露（完全密閉方式）試験により、長期太陽光暴露を実施し、表面状態の変化（変色、光沢）を評価した。表面状態の変ィ匕は 6ヶ月暴露した試験片の暴露前後における色相変化 ·光沢変化の程度を、良好、やや良好、やや不良、不良の 4段階に分けて判定した。

実施例 1〜 8

外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が 2つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した 2本の回転軸をそれぞれ 150rpmで回転させながら、トリォキサン ( a ) 、単官能グリシジル化合物（b ) 、環状エーテル化合物（c ) を表 1に示す割合で加え、更に分子量調節剤としてメチラールを連続的に供給し、触媒の三フッ化ホウ素ジブチルエーテラー卜のジブチルエーテル溶液を卜リオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で 0. 005 重量％となる様に混合した均一混合物を連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリェチルァミンを 0. 05重量％含有する 60°Cの水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。

次いで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、トリェチルアミン 5重量％水溶液を 4重量％、ペン夕エリスリチルーテトラキス〔3— （3， 5 ージー tert _ブチル _ 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕を 0. 3重量％添加し、 2軸押出機にて 210でで溶融混練し不安定部分を除去した。得られたポリアセタール共重合体は、へキサフルォロイソプロパノール d ₂を溶媒とする ¾一 NM R測定により、その構造及び共重合組成を確認した。

上記の方法で得た分岐ポリアセタール共重合体（A) 100 重量部に、表 1に示す耐候（光）安定剤（B ) 、ヒンダードアミン系物質（C ) を添加し、更に安定剤としてペン夕エリスリチルーテトラキス〔3— ( 3 , 5—ジー ter t—ブチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕 0. 03重量部及びメラミン 0. 15重量部を添加し、 2軸押出機にて 21(TCで溶融混練し、ペレット状の分岐ポリアセタ一ル樹脂組成物を得た。次に、このペレットから、射出成形機を用いて厚さ 2匪、 50廳角の平板試験片を作成し、前述の方法で耐候（光）性を評価した結果を表 1 に示す。

比較例 1〜 9

単官能グリシジル化合物（b ) を使用せずに調製され分岐構造を持たないポリァセタール共重合体を基体樹脂とした場合、及び分岐ポリアセタール共重合体

(A) を用い耐候（光）安定剤（B ) 或いはヒンダードアミン系物質（C ) を配合しなかった場合、更に分岐ポリアセタール共重合体（A) を用い耐候（光）安定剤（B ) 或いはヒンダードアミン系物質（C ) の配合が過少或いは過多の場合等について、実施例と同様にしてペレット状の組成物を調製し評価した。結果を表 1に示す。表 1 ボリァセタール共重合（A) ；ポリマ -組成榭脂組成物クランク ,表面状態 2 、卖時 ^ (83 ( 6ヶ月屋外 ¾鑤）トリオキン (b) 成分 (c ) 成分 (A) (Β) 成分 (C) 成分でフエ一ド

( a) 条件下）

種類熏量種類裏量重量部種類重量部種類重量部色相変化光沢変化重量部部 (Hr)

1 100 bl 0.2 cl 3.4 100 Bl 0.2 Cl 0.2 420 良好良好

2 100 bl' 0.01 cl 3.4 100 Bl 0.2 Cl 0.2 350 やや良好やや良好実

3 100 bl 0.2 cl 3.4 100 B2 0.2 Cl 0.2 410 良好良好

4 100 D 1 0.1 cl 3.4 1UU Bl 0 2 C2 0.2 415 良好良好施 λ n n

5 1UU D 1). ί cl i.4 1UU Dl U. L し I U.1 385 良好良好

n η η

6 1UU Do U. L cl o.4 1UU n

し 1 (J. ί 395 艮良好例 n π r

( 1 ϋϋ D U. L c 1 6.4 IUU Ώ 11 U. L し 1 艮由好 hz

良好

- n n

8 1UO Dl U. L C6 し U 1UU ΰ I U. n

LI U. 1 4Ub 良好良好

Ό

丄 1UU C 1 4 1UU 1 n 9 Γし 1 n n "^ 个及个 R n o r r

2 100 C 1 11 π υπυ B2 0.2 Cl 0.2 bb やや不良不良

/

比 ό 1UU Ci L. U 100 Bl 0.2 Cl 0.2 Z4U 不良不良

4 100 bl 0.2 .cl 3.4 100 Bl 0.2 185 不良不良蛟 5 100 bl 0.2 cl 3.4 100 Bl 0.2 Cl 0.001 210 不良やや不良

6 100 bl 0.2 cl 3.4 100 Bl 0.2 Cl 7 280 不良不良例 7 100 bl 0.2 cl 3.4 100 Cl 0.2 195 不良不良

8 100 bl 0.2 cl 3.4 100 Bl 0.001 Cl 0.2 200 不良やや不良

9 100 bl 0.2 cl 3.4 100 Bl 7 Cl 0.2 275 不良不良

(b) 成分

b 1 ：ブチルダリシジルエーテル

b 2 ： 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル

b 3 ：フエニルダリシジルエーテル

b 4 ： o—フエニルフエノールグリシジルエーテル

(c) 成分

c 1 ： 1 , 3—ジォキソラン

c 2 ：エチレンォキシド

化合物（B)

B 1 ： 2 - 〔2—ヒドロキシ一 3, 5—ビス一（ひ，ひ一ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾ卜リアゾ一ル

B 2 ： 2—ヒドロキシ一 4一ォキシベンジルベンゾフエノン

化合物（C)

C 1 ：ビス（2， 2， 6， 6 —テ卜ラメチル一 4ーピペリジル）セバケート

C 2 ：コハク酸ジメチルー 1— (2—ヒド□キシェチル） —4—ヒドロキシー 2, 2,6, 6 —テトラメチルピペリジン重縮合物

Claims

請求の範囲

■ 1. ォキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、下記一般式（I) で示される分岐単位を有する分岐ポリアセタール共重合体（A) 100重量部、耐候（光）安定剤（B) 0.0】~ 5重量部及びヒンダードアミン系物質（C) 0.0！〜 5重量部を含む分岐ポリアセタール樹脂組成物。

― (CH₂) _m - CH - (CH₂) n - O— (I)

R

(式中、 m、 nは各々 0〜 5の整数を表し、かつ m+nは 1~5である。 Rは分子量が 40〜 1000の 1価の有機基を表す。）

2. 分岐ポリアセタール共重合体（A) が、トリオキサン（a) 100重量部、単官能グリシジル化合物（b) 0.001〜10重量部及びトリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物（c) 0〜20重量部を共重合して得られたものである請求項 1記載の組成物。

3. 単官能グリシジル化合物（b) が、 100〜1000の分子量を有するグリシジルエーテル化合物及びグリシジルエステル化合物からなる群から選ばれた化合物である請求項 2記載の組成物。

4. 単官能グリシジル化合物（b) 下記一般式（II) 、 (III) 及び（IV) で示されるグリシジルエーテル化合物から選ばれたものである請求項 2又は 3記載の組成物。

(II)

(式中、 R¹は炭素数 1〜12のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、置換ァリール基、或いはハロゲンであり、 nは 0〜5の整数であつて、 nが 2以上の場合 R ¹は同一物でも異なっていてもよい。）

(式中、 R²は炭素数 1〜3 0のアルキレン基、置換アルキレン基、ポリアルキレンォキシドグリコール残基、 R³は炭素数 1〜1 2のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、置換ァリール基、或いはハロゲンであり、 n は 0〜5の整数であって、 nが 2以上の場合 R³は同一物でも異なっていてもよい。）

CH₂- CH - CH₂- 0 - (R - 0) _n - R⁵ (IV)

O

(式中、 R⁴は炭素数 1 ~ 3 0のアルキレン基、 nは 0〜20の整数を表し、 R⁵は炭素数 1〜 3 0のアルキル基、炭素数 2〜20のアルケニル基もしくはアルキニル基を示す。）

5 . 分岐ポリアセタール共重合体（A) が、トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物（c ) を必須とし、トリオキサン 100 重量部に対し 0. 1〜20重量部の割合で共重合したものである請求項 2〜4の何れか 1項記載の組成物。

6 . トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物（c ) が、エチレンォキシド、 1 , 3—ジォキソラン、ジエチレングリコールホルマール及び 1 , 4—ブ夕ンジオールホルマールからなる群より選ばれたものである請求項 2 ~ 5の何れか 1項記載の組成物。

7 . 耐候（光）安定剤（B ) 、ベンゾトリアゾール系物質、ベンゾフエノン系物質、蓚酸ァニリド系物質、芳香族べンゾエー卜系物質及びシァノアクリレート系物質からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上の化合物である請求項 1〜 6 の何れか 1項記載の組成物。