WO2001022514A1 - Pile a combustible a electrolyte de polymere et son procede de fabrication - Google Patents

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WO2001022514A1
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layer
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Osamu Sakai
Hisaaki Gyoten
Hiroki Kusakabe
Eiichi Yasumoto
Yasushi Sugawara
Teruhisa Kanbara
Akihiko Yoshida
Makoto Uchida
Junji Morita
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell useful as a consumer cogeneration system or a power generator for a mobile object.
  • a fuel gas such as hydrogen and an oxidizing gas such as air react electrochemically, generating electricity and heat at the same time.
  • an oxidizing gas such as air react electrochemically, generating electricity and heat at the same time.
  • fuel cells There are several types of fuel cells depending on the type of electrolyte provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a conventional polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell is composed of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 1 and a pair of electrodes 4 sandwiching the membrane.
  • the pair of electrodes consist of an anode and a power source.
  • the anode is supplied with fuel gas, and the cathode is supplied with oxidant gas.
  • the polymer electrolyte membrane has, for example, a —CF 2 — skeleton and is made of perfluorocarbon sulfonic acid having a sulfonic acid at a terminal of a side chain.
  • the anode and the force sword comprise a catalyst layer 2 in contact with the proton conductive polymer electrolyte membrane and a gas diffusion layer 3 having gas permeability and conductivity disposed on the outer surface of the catalyst layer.
  • the outer surface of the MEA is provided with a conductive separator 7 for fixing the MEA and electrically connecting adjacent MEAs to each other in series.
  • the conductive separator supplies fuel gas or oxidizing gas to the anode or power source, and carries gas or water to generate water or surplus gas generated by the reaction between hydrogen and oxygen.
  • the flow path 6 is provided. Although the gas flow path can be provided separately from the conductive separator, a gas flow path is generally formed by providing a rib or a groove on the surface of the conductive separator.
  • Cooling channels 8 may be formed in some conductive separators.
  • a conductive separator having a gas flow path on one surface and a predetermined groove on the other surface is laminated with a sealant 10 such that the surface having the gas flow path is on the outside, As shown in FIG. 1, predetermined grooves constitute a cooling water channel.
  • a gasket 9 is arranged at the junction between the conductive separator and the periphery of the MEA to prevent gas mixing and leakage to the outside.
  • a plurality of unit cells each composed of a conductive separator having a MEA and a pair of gas flow paths are stacked in order to increase the output voltage.
  • Fuel gas or oxidizing gas is supplied from the outside to the inlet of the gas passage of each single cell through a manifold.
  • the current generated by the electrode reaction is collected by the gas diffusion layer, and is extracted outside through the conductive separator.
  • oxygen moves from the gas channel to the catalyst layer via the gas diffusion layer
  • anode for example, hydrogen moves from the gas channel to the catalyst layer via the gas diffusion layer.
  • water generated by the battery reaction moves from the catalyst layer to the gas channel via the gas diffusion layer, and is removed to the outside of the battery together with excess gas.
  • the gas diffusion layer does not have an appropriate gas permeability, the wet state of the polymer electrolyte membrane cannot be maintained properly.
  • the water content of the polymer electrolyte membrane decreases, its proton conductivity decreases.
  • the water content of the polymer electrolyte membrane is too high, the condensed water will cause pores in the gas diffusion layer and the gas flow over the conductive separator. The road is blocked, and the battery performance deteriorates extremely. This state is called a flooding state.
  • the contact state between the catalyst particles and the proton conductive polymer electrolyte and the gas permeability at the anode and the cathode greatly affect the discharge performance of the fuel cell.
  • the catalyst layer in order to increase the reaction area of the anode and the force source, it is effective to include a hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst layer (Japanese Patent Publication No. 62-61118, US Patent No. 5 2 11 9 8 4).
  • a water repellent in order to increase the gas permeability of the anode and the cathode, it is effective to add a water repellent to the catalyst layer (JP-A-5-36418, J. Electroanal. Chem. 197, 195 (1986)). Therefore, the catalyst layer generally contains catalyst particles and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and if necessary, a water repellent. Further, as the catalyst particles, a carbon powder carrying a platinum group metal is used.
  • the anode and force sword are usually obtained by forming a catalyst layer on one side of the gas diffusion layer.
  • the catalyst layer is usually formed by applying an ink consisting of catalyst particles, a dispersion of hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and an organic solvent such as isopropyl alcohol onto the gas diffusion layer by screen printing or transfer. Formed by The ink usually contains a pore-forming material. However, if the electrode is baked after the formation of the catalyst layer, the pore-forming material is removed, and pores for gas permeation are formed inside the catalyst layer. The mixing ratio of the catalyst particles and the proton conductive polymer electrolyte in the thickness direction of the catalyst layer thus obtained is constant.
  • the conventional polymer electrolyte fuel cell has the following problems.
  • the conventional cathode and anode manufacturing process has a problem that it is complicated because it involves a baking process or a washing process for removing pore formers.
  • ⁇ Ink containing a solvent such as alcohol is deposited on a porous conductive substrate.
  • screen printing is performed on the ink, the ink penetrates the inside of the base material or passes through the base material. Therefore, there is also a problem that the catalyst layer cannot be formed directly on the surface of the porous conductive substrate.
  • ink is screen-printed on a polymer electrolyte membrane, there are problems that the polymer electrolyte membrane swells with the solvent of the ink and that it is difficult to fix the polymer electrolyte membrane to the device.
  • the gas diffusion layer a porous conductive substrate such as carbon paper, carbon cloth, and carbon felt has been used, so that the porosity of the gas diffusion layer cannot be adjusted to an appropriate range. Have difficulty.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has a large reaction area, a suitable gas permeability, and a polymer electrolyte that exhibits high discharge performance even when a battery is driven at a high current density.
  • the present invention provides a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, an anode and a cathode sandwiching the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, and an anode-side conductive electrode having a gas flow path for supplying a fuel gas to the anode.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising: a conductive separator; and a cathode-side conductive separator having a gas flow path for supplying an oxidant gas to the cathode, wherein the anode and the cathode are: A gas diffusion layer; and a catalyst layer formed on a side of the gas diffusion layer in contact with the hydrogen-conducting polymer electrolyte membrane.
  • the catalyst layer includes catalyst particles and a hydrogen ion-conducting polymer electrolyte. And at least one of the hydrogen ion conductivity and the gas permeability of at least one of the anode and the cathode is in a thickness direction of the anode or the cathode. That vary had relates to a polymer electrolyte fuel cell according to claim.
  • the amount of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is changed to the amount of the catalyst. It may be changed in the thickness direction of the layer.
  • the amount of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst layer is: It is preferable that the amount is large on the ion conductive polymer electrolyte membrane side and small on the gas diffusion layer side.
  • the catalyst layer preferably has a layer made of catalyst particles and a layer made of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte that is not in contact with the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane.
  • the catalyst layer is formed by alternately laminating a layer composed of the catalyst particles and a layer composed of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte.
  • the porosity of the gas diffusion layer is preferably high on the conductive separation layer side and low on the catalyst layer side.
  • the gas diffusion layer has a plurality of porous conductive substrates each having a different porosity.
  • the present invention also provides a method for forming a plurality of catalyst layers having different mixing ratios of the catalyst particles and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte by mixing the catalyst particles and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte with a dispersion medium. Preparing a plurality of catalyst layer forming inks, and applying the plurality of catalyst layer forming inks sequentially to at least one surface of the gas diffusion layer or at least one surface of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, thereby obtaining hydrogen.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte fuel cell, comprising a step of forming a catalyst layer in which ionic conductivity changes in a thickness direction.
  • the ink for forming a catalyst layer preferably contains carbon powder that has been subjected to a water-repellent treatment.
  • the method for producing a polymer electrolyte fuel cell includes a step of forming a gas diffusion layer in which a gas permeability changes in a thickness direction by laminating a plurality of porous conductive base materials having different porosity. It is preferable to have
  • the method for producing a polymer electrolyte fuel cell further includes a step of performing a water-repellent treatment on a surface of the gas diffusion layer in contact with the catalyst layer.
  • the conductive separator has a gas flow path for supplying an oxidizing gas to a force source on one surface, and a gas flow path for supplying a fuel gas to an anode on the other surface. It may have a road.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a conventional polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of the cell A1 of Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 shows the cells A 1, B l, and the cells of Examples 1 to 3 of the present invention and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing current-voltage characteristics of C1 and X1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a configuration of a spray coating apparatus used in Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing current-voltage characteristics of the cells A 2, B 2 and C 2 of Examples 4 and 5 of the present invention and Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of each electrode of the cells A 2, B 2 and C 2 of Examples 4 and 5 of the present invention and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing current-voltage characteristics of the cell D2 of Example 6 of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a unit cell of the fuel cell A3 according to Embodiment 7 of the present invention.
  • FIG. 9 is a perspective view, partially in section, showing a structure of a fuel cell A3 according to Embodiment 7 of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing current-voltage characteristics of the fuel cells A 3, B 3 and C 3 of Example 7 of the present invention and Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the oxygen utilization rate and the voltage of the fuel cells A 3, B 3 and C 3 of Example 7 of the present invention and Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 12 shows fuel cells A 3 and D 3 of Examples 7 and 8 of the present invention. It is a figure which shows a current-voltage characteristic.
  • FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the oxygen utilization rate and the voltage of the fuel cells A 3 and D 3 of Examples 7 and 8 of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the oxygen utilization rate and the voltage of the fuel cells A 3 and E 3 of Examples 7 and 9 of the present invention.
  • the catalyst layer of the present embodiment has a layer made of catalyst particles for promoting the reaction between the fuel gas and the oxidizing gas, and a layer made of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte.
  • the layer composed of the catalyst particles may contain a water repellent or a carbon powder that has been subjected to water repellency treatment, but in that case, it is preferable that the layer does not contain a hydrogen ion conductive polymer electrolyte. Further, it is preferable that the layer made of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte does not contain a water repellent or carbon powder subjected to water repellency treatment.
  • the catalyst particles consist of a catalyst metal and its carrier.
  • a platinum group metal such as platinum, nickel and palladium, ruthenium, iridium, iron and tin are preferably used.
  • carbon powder is preferably used.
  • the average particle size of the carrier is preferably from 10 to 50 nm.
  • the average particle size of the metal supported on the carrier is preferably from 1 to 8 nm.
  • the amount of supported metal is preferably 10 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier.
  • the proton conductive polymer electrolyte has, for example, the structural formula: -[(CF 2 CF 2) xC F 2 CF] y-
  • a perfluorocarbonsulfonic acid represented by the following formula is preferable.
  • the catalyst layer can be obtained by alternately applying an ink containing catalyst particles and an ink containing a hydrogen ion conductive polymer electrolyte to the surface of a gas diffusion layer or a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane. Can be. However, in order not to attain the same result as increasing the thickness of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, the catalyst layer was designed so that the hydrogen ion conductive polymer electrolyte layer did not contact the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane. Need to design.
  • gas diffusion layer for example, a porous conductive substrate such as carbon vapor, carbon cloth, and carbon felt is used. Further, as the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, a conventional one may be used.
  • the total of the number of layers composed of the catalyst particles and the number of layers composed of the proton conductive polymer electrolyte is preferably the least two layers from the viewpoint of reducing the production cost. Further, from the viewpoint of increasing the reaction area and obtaining a high-performance electrode, the number of layers is preferably 3 to 10 layers.
  • a coating method a method of spraying the ink on the surface of the gas diffusion layer or the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane is preferable.
  • organic solvent used as a dispersion medium for the ink examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 1-propanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, butyryl acetate, and tetrahydrofuran. preferable. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the conditions for spray, the nozzle diameter l mm or less, the injection pressure 3. 0 X 1 0 5 ⁇ 1 0 X 1 0 5 P a, the surface of the nozzle tip and the gas diffusion layer and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane Is preferably 100 mm or less.
  • the thickness of the layer composed of the catalyst particles is preferably from 10 to 100 nm per layer.
  • the thickness of one layer of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is preferably from 10 to 100 nm.
  • the amount of the catalyst particles contained in the layer composed of one layer of catalyst particles per unit area is preferably 0.05 to 1.0 mg / cm 2 , and the hydrogen ion conductivity of one layer
  • the amount of the proton conductive polymer electrolyte per unit area contained in the layer made of the polymer electrolyte is preferably 0.01 to 4 mg / cm 2 .
  • the amount of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst layer of the present embodiment decreases from the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane side toward the gas diffusion layer side.
  • the catalyst layer prepares a plurality of inks having different mixing ratios of catalyst particles and hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and sequentially deposits the plurality of inks on a gas diffusion layer or a surface of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane. By applying Can be formed.
  • the components of the ink include catalyst particles, hydrogen ion conductive polymer electrolyte, water repellent, and water-repellent carbon powder. These may be included alone in the ink, or two or more of them may be included.
  • a method of spraying an ink on the surface of a gas diffusion layer or a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane is preferable. Further, it is preferable to spray a plurality of inks having different mixing ratios of the catalyst particles and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte from different nozzles.
  • the ink is atomized and sprayed on the gas diffusion layer or the surface of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, the atomized ink is applied to the surface of the gas diffusion layer or the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane. Most of the solvent evaporates before adhering to the surface. Therefore, the ink is unlikely to spread on the surfaces of the gas diffusion layer and the hydrogen-conducting polymer electrolyte membrane, and the catalyst particles adhere so as to accumulate.
  • the amount of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst layer can be continuously changed in the thickness direction of the catalyst layer.
  • Embodiment 3 The porosity of the gas diffusion layer of the present embodiment is high on the conductive separator side and low on the catalyst layer side. With such a configuration, the hydrogen ion conductive polymer electrolyte inside the catalyst layer can be appropriately moistened, excess water inside the electrode can be quickly discharged to the outside, and the shape of the gas diffusion layer collapses. An excellent fuel cell that is difficult to obtain can be obtained.
  • the gas diffusion layer is composed of a plurality of porous conductive base materials having different porosity, with a large porosity disposed on the conductive separator side and a small porosity disposed on the catalyst layer side. It can be obtained by overlapping.
  • the porous conductive base material power cylinder, carbon cloth, carbon felt and the like can be used.
  • the gas diffusion layer having a small porosity disposed on the catalyst layer side has a role of keeping the catalyst layer in a wet state, and the gas diffusion layer having a large porosity disposed outside the gas diffusion layer quickly removes excess moisture from the conductive separation layer. It has the role of moving to the evening gas channel.
  • Rikibon paper is generally produced by making paper from polyacrylonitrile fiber and firing it at a high temperature of 1000 ° C. or higher.
  • two types of papermaking having different porosity are superposed and fired, two types of paper cylinders are obtained in a joined state.
  • Example 1 The carbon powder (acetylene black, average primary particle size of about 50 nm) was immersed in an aqueous solution of chlorohydric acid, and then subjected to a reduction treatment to carry platinum (average particle size of 30 ⁇ ) on the surface of the carbon powder. .
  • the weight ratio of the carbon powder to the supported platinum was 75:25.
  • Ink B1 was sprayed on one side of a 250-m-thick carbon paper serving as a gas diffusion layer to form a layer made of a hydrogen ion conductive electrolyte.
  • the ink A1 was sprayed on the layer made of the hydrogen ion conductive electrolyte to form a layer made of catalyst particles.
  • each layer was 10 to 1000 nm, respectively.
  • the amount of platinum and the amount of hydrogen ion conductive polymer electrolyte contained in the catalyst layer having a layer made of catalyst particles and a layer made of hydrogen ion conductive electrolyte were 0.5 mg / cm 2 and 0.5 mg / cm 2, respectively. It was 1.2 mgZ cm 2 .
  • a unit cell as shown in FIG. 2 was assembled as follows.
  • a pair of electrodes and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane (trade name: Nafionll 2, manufactured by DuPont) are placed so that the catalyst layer and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 20 are in contact with each other. Placed. And water on the electrodes The element ion conductive polymer electrolyte membrane 20 was sandwiched and hot pressed to obtain an electrode-membrane assembly (MEA).
  • One of the electrodes is an anode 18 and the other is a force sword 19.
  • the outer surface of the obtained MEA has a hydrogen gas supply plate 13 having a hydrogen gas supply port 11 and a hydrogen gas exhaust port 12, and an oxygen gas supply port having an oxygen gas supply port 14 and an oxygen gas exhaust port 15. Supply plate 16 was attached.
  • the cell A 1 was formed by connecting the anode and the force sword of the joined body to the external circuit 17.
  • a discharge test was performed by supplying hydrogen gas to the anode of cell A 1 and air to the cathode.
  • the battery temperature was 75 ° C
  • the fuel utilization was 80%
  • the air utilization was 30%.
  • Each gas was humidified so that the dew point of hydrogen gas was 75 ° C and the dew point of air was 65 ° C.
  • Figure 3 shows the current-voltage characteristics of cell A1.
  • Ink A1 and ink B1 were alternately sprayed twice on one surface of carbon paper having a thickness of 250; urn to form a catalyst layer.
  • the amount of platinum amount and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte contained in the catalyst layer their respective same 0. 5 mg of Example 1 Z cm 2 and 1. 2 mg Z cm 2 become by Uni regulation did.
  • a cell B 1 as shown in FIG. 2 was assembled in the same manner as in Example 1, and a discharge test was performed.
  • Figure 3 shows the current-voltage characteristics of cell B1.
  • Ink A1 and ink B1 were alternately sprayed 5 times each on one side of a 250-m-thick force-vapor paper to form a catalyst layer.
  • the amount of platinum and the amount of hydrogen ion conductive polymer electrolyte contained in the catalyst layer are respectively It was adjusted to be 0.5 mgZ cm 2 and 1.2 mg / cm 2 as in Example 1.
  • a cell C 1 as shown in FIG. 2 was assembled in the same manner as in Example 1, and a discharge test was performed.
  • Figure 3 shows the current-voltage characteristics of cell C1. Comparative Example 1
  • Ink A 1 and ink B 1 were previously mixed to obtain ink C 1.
  • the ink C1 was sprayed on one side of a 250-m / m-thick force vapor paper to form a catalyst layer.
  • the amount of platinum amount and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte contained in the catalyst layer was adjusted to respectively as in Example 1 the same 0. 5 MGZ with cm 2 and 1. 2 m gZ cm 2.
  • a cell X1 as shown in FIG. 2 was assembled and a discharge test was performed in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 3 shows a current-voltage characteristic of the cell X1.
  • the characteristics of the cells Al, B1, and C1 are similar to those of the cell X1, even though the amount of platinum and the amount of hydrogen ion conductive polymer electrolyte contained in the catalyst layer are the same. It is remarkably superior. This is because, in the catalyst layers of the cells Al, B1, and C1, the catalyst particles are in contact with the layer made of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte, so the reaction area increases and the transfer of hydrogen ions occurs. It is considered that this was performed with high efficiency.
  • the thickness of the layer made of the proton conductive polymer electrolyte is about 100 to 100 nm, which is equivalent to the thickness of the monomolecular film.
  • the hydrogen ion conductive polymer electrolyte penetrates into the pores of the carbon powder in the catalyst layers of the cells Al, B1, and C1. This means that the platinum supported inside the pores of the carbon powder is covered with the proton conductive polymer electrolyte and effectively contributes to the reaction.
  • the carbon powder (acetylene black, average primary particle size of about 50 nm) was immersed in an aqueous solution of chlorohydric acid and then subjected to a reduction treatment to carry platinum (average particle size of 30 ⁇ ) on the surface of the carbon powder. .
  • the weight ratio of the carbon powder to the supported platinum was 75:25.
  • the inks A2 and B2 were sprayed on one side of carbon paper (trade name: TG PH-120, manufactured by Toray Industries, Inc.) as follows. An electrode was obtained.
  • the ink A2 was placed in the container 1A, and constantly stirred with a stirring blade.
  • Ink B2 was placed in container 1B, and constantly stirred with a stirring blade.
  • the ink A2 in the container 1A was pressed into the nozzle 3A by the pump 2A, and the ink A2 was sprayed obliquely downward from the nozzle 3A.
  • the ink A2 not sprayed from the nozzle 3A was circulated and collected in the container 1A.
  • the ink B 2 in the container 1 B is pressed into the nozzle 3 B located on the opposite side of the nozzle 3 A by the pump 2 B, and the ink B 2 is directed from the nozzle 3 B in a direction opposite to the ejection direction of the ink A 2.
  • the carbon paper 21 was set on the stand 23, and the stand 23 was moved from directly below the nozzle 3A to the nozzle 3B side.
  • the moving speed was 1.5 cmZ seconds, and the vertical distance from the tip of the nozzle to the carbon paper was 20 cm.
  • a masking frame 22 cut into a 60 mm square was placed on the carbon paper.
  • MEAs were assembled in the same manner as in Example 1.
  • the obtained MEA was sandwiched between a pair of conductive separators made of a carbon material.
  • a gas flow channel with a width of 2 mm and a depth of l mm was formed by cutting on the surface in contact with the electrodes of each separator. The thickness of each separation is 4mm.
  • a metal end plate (SUS304) is arranged on the outside of each separator, and a manifold is arranged on a pair of opposing side surfaces of the MEA via an insulator and a gasket. Obtained. Hydrogen, air and cooling water were supplied and discharged through the manifold.
  • a discharge test was performed by supplying hydrogen gas to the anode of cell A2 and air to the power source.
  • the battery temperature was 80 ° C
  • the fuel utilization was 90%
  • the air utilization was 40%.
  • each gas was humidified so that the dew point of hydrogen gas was 75 ° (:, and the dew point of air was 60.
  • FIG. 5 shows the current-voltage characteristics of the cell A2.
  • compositions of the components of the ink are the same as those of the inks A2 and B2, and the amounts of the dispersing mediums are half of those of the inks A2 and B2.
  • Electrodes were prepared as follows using a general screen printing method.
  • the reason for reducing the amount of the ink dispersion medium is to make the viscosity suitable for screen printing.
  • ink A ' was printed on a cylinder using a 100-mesh screen. After drying at 60 ° C., ink B ′ was screen-printed as before. Thereafter, the electrode was sufficiently dried at 60 ° C., and the solvent was removed to obtain an electrode. Next, a single cell B2 was obtained in the same manner as in Example 4 using the obtained electrodes. Then, a discharge test was performed in the same manner as in Example 4.
  • Figure 5 shows the current-voltage characteristics of cell B2. Comparative Example 2
  • Ink A 'alone was printed on a pressure paper using a 100 mesh screen. Thereafter, the electrode was sufficiently dried at 60 ° C., and the solvent was removed to obtain an electrode. Next, a single cell C2 was obtained in the same manner as in Example 4 using the obtained electrodes. Then, a discharge test was performed in the same manner as in Example 4.
  • Figure 5 shows the current-voltage characteristics of cell C2.
  • FIG. 5 shows that the characteristics of the cells A2 and B2 are superior to those of the cell C2.
  • FIG. 6 schematically shows a cross section of each electrode of the cells A 2, B 2 and C 2.
  • the proton conductive polymer electrolyte is indicated by a black dot.
  • Fig. 6 shows that in the catalyst layer 24 of the cell A2, the proton conductive polymer electrolyte was inclined from the electrode surface toward the carbon paper 25 in the thickness direction of the electrode. It shows that it is decreasing.
  • Such a configuration can be obtained by spraying two kinds of inks onto a carbon paper using a spray coating apparatus as shown in FIG. This is because the carbon paper moves to the nozzle 3B side, It is considered that the amount of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte to be increased increases.
  • the catalyst layer 24 of the unit cell B2 is divided into a layer 26 having a large amount of the ion-conductive polymer electrolyte and a layer 27 having a small amount of the ion-conductive polymer electrolyte. Further, it can be seen that in the catalyst layer 24 of the cell C2, the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is uniformly distributed over the entire area.
  • the amount of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst layer is larger on the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane side and smaller on the gas diffusion layer side.
  • the performance of the electrode is superior to the conventional electrode You can see that.
  • Example 4 spray coating was employed as a method for continuously changing the amount of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst layer in the thickness direction, but other methods may be used. Can also.
  • the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst layer is changed in the thickness direction, for example, from the viewpoint of imparting corrosion resistance due to CO, the hydrogen ion conductive polymer
  • the amount of the electrolyte may be smaller on the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane side and larger on the gas diffusion layer side.
  • Carbon powder (acetylene black, average primary particle size of about 50 nm) is immersed in an aqueous solution of chlorophyllic acid, and then subjected to a reduction treatment to support platinum (average particle size: 30 ⁇ ) on the surface of the carbon powder.
  • the weight ratio of the carbon powder to the supported platinum was 75:25.
  • Ethanol containing the obtained carbon powder supporting platinum, carbon powder supporting 5% by weight of polytetrafluoroethylene, and 9% by weight of polymer electrolyte (trade name Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Is mixed with 2-propanol in a weight ratio of 6: 3: 50: 41 and filled using a ball mill. The mixture was stirred for 2 min to obtain Ink C2.
  • the cell D 2 has more excellent characteristics than the cell A 2. This is considered to be because the water produced in the catalyst layer was efficiently discharged because the catalyst layer contained carbon powder water-repellent with polytetrafluoroethylene.
  • the carbon powder (average primary particle size: about 50 nm) was immersed in an aqueous chloroplatinic acid solution, and then subjected to a reduction treatment, whereby platinum was supported on the surface of the carbon powder.
  • the weight ratio of the carbon powder to the supported platinum was 1: 1.
  • the obtained carbon powder supporting 50% by weight of platinum, a dispersion of ethanol containing 9% by weight of a polymer electrolyte (trade name: Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and 2-propanol were mixed with 6: 5.
  • the mixture was mixed at a weight ratio of 0:44 and sufficiently stirred using a ball mill to obtain a slurry A3.
  • a unit cell as shown in FIG. 8 was configured as follows.
  • a porcelain paper 3 With a porosity of 75%, a thickness of 180 ⁇ 111, a length of 20cm, and a width of 10cm, and apply slurry A3 uniformly to one surface.
  • a catalyst layer 2 was formed to obtain an electrode precursor.
  • a pair of electrode precursors having a size slightly larger than the electrode precursors.
  • a membrane (trade name: Nafion 112, manufactured by DuPont) 1 was sandwiched between the catalyst layer and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane. And the thickness
  • a carbon paper 3 ′′ having a length of 180 cm, a length of 20 cm, and a width of 10 cm was arranged outside the force paper 3 ′ of the MEA precursor to obtain MEA5.
  • a conductive separator 7 was placed outside the carbon paper 3 "of ME A to obtain a unit cell. Then, four similar unit cells were stacked to obtain a stacked battery. The evening is made of carbon material and is 4 mm thick and airtight. The surface of the conductive separator that comes in contact with the carbon paper 3 "has a gas passage 6 mm wide and 1 mm deep. Was formed by cutting.
  • FIG. 9 shows a cross section of the vicinity of the front so that the internal structure of the fuel cell can be understood.
  • gas flow paths are formed on both surfaces.
  • a cooling water channel is formed by cutting on a surface 8 where the conductive separator is in contact with another conductive separator.
  • FIG. 10 shows the current-voltage characteristics of the fuel cell A3.
  • a fuel cell B3 was assembled and evaluated in the same manner as in Example 7, except that only the cylinder 3 "having a porosity of 90% was used. The results are shown in FIGS. 10 and 11. Comparative Example Four
  • a fuel cell C3 was assembled and evaluated in the same manner as in Example 7, except that only the carbon paper 3 'having a porosity of 75% was used. The results are shown in FIGS. 10 and 11.
  • fuel cell A 3 shows superior characteristics as compared to B 3 and C 3. This is considered to be because the polymer electrolyte of the fuel cell A3 was kept in a moist state, and excess water due to the generated water was quickly discharged.
  • Example 8
  • the gas diffusion layer on the anode side is made of only carbon paper with a porosity of 90% and a thickness of 360 m, and the gas diffusion layer on the cathode side, from which generated water must be discharged, is the same as in Example 7.
  • a fuel cell D3 was assembled in the same manner as in Example 7 except that a gas diffusion layer was formed by superposing two types of pressure-sensitive papers having different porosity. Stand up and evaluated. The results are shown in FIGS. 12 and 13 together with the results for fuel cell A3.
  • the catalyst layer side of the pressure tank was subjected to a water-repellent treatment. Specifically, a carbon paper 3 'with a length of 20 cm and a width of 10 cm, a thickness of 180 // m, and a porosity of 75% was converted to tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. After impregnating with a dispersion of water containing a copolymer of the above, the carbon paper was imparted with water repellency by heating at 400 ° C. for 30 minutes. Otherwise, the fuel cell E3 was assembled in the same manner as in Example 7.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention at least one of the hydrogen ion conductivity and the gas permeability of at least one of the anode and the cathode changes in the thickness direction of the anode or the force source. Therefore, the reaction area increases, the flow of hydrogen ions and electrons in the thickness direction in the catalyst layer becomes smooth, and the hydrogen ion conductivity in the electrode increases.
  • the secondary electrolyte membrane is maintained in a wet state, and excess water due to generated water is quickly discharged. Therefore, according to the present invention, a polymer electrolyte fuel cell having excellent characteristics can be realized.

Description

明 細 書 高分子電解質型燃料電池およびその製造方法 技術分野
本発明は、 民生用コジエネレーショ ンシステムや移動体用の発電器と して有用な高分子電解質型燃料電池に関する。 背景技術
燃料電池の電極では、 水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスと が電気化学的に反応し、 電気と熱が同時に発生する。 燃料電池には、 具 備する電解質の種類により、 いくつかのタイプがある。
図 1は、 従来の高分子電解質型燃料電池の構成を示す断面図である。 高分子電解質型燃料電池は、 水素イオン伝導性高分子電解質膜 1および その膜を挟んだ一対の電極 4からなる電解質膜一電極接合体 5
( M E A ) を具備する。 一対の電極はアノードおよび力ソードからなり、 ァノ一ドには燃料ガスが供給され、 カソ一ドには酸化剤ガスが供給され る。 高分子電解質膜は、 例えば— C F 2—の骨格を有し、 スルホン酸を側 鎖の末端に有するパーフルォロカーボンスルホン酸からなる。
アノードおよび力ソードは、 水素イオン伝導性高分子電解質膜に接し た触媒層 2および触媒層の外面に配されたガス透過性と導電性を有する ガス拡散層 3からなる。
M E Aの外面には、 M E Aを固定するとともに、 隣接する M E Aを互 いに電気的に直列に接続するための導電性セパレ一夕 7が配される。 導 電性セパレー夕は、 ァノ一ドまたは力ソードに燃料ガスまたは酸化剤ガ スを供給し、 水素と酸素の反応で生成した水や余剰ガスを運ぶためのガ ス流路 6を有する。 ガス流路は、 導電性セパレー夕とは別に設けること もできるが、 一般的に導電性セパレ一夕の表面にリブまたは溝を設けて ガス流路を形成する。
いくつかの導電性セパレー夕に冷却水路 8を形成することもできる。 例えば、 一方の面にガス流路を有し、 他方の面に所定の溝を有する導電 性セパレ一夕を、 ガス流路を有する面が外側になるようにシール剤 1 0 で張り合わせると、 図 1 に示すように所定の溝が冷却水路を構成する。 導電性セパレー夕および M E Aの周囲の両者の接合部には、 ガスケッ ト 9などが配され、 ガスの混合や外部への漏れを防止している。
発電装置を得る場合、 出力電圧を高めるために、 M E Aおよび一対の ガス流路を有する導電性セパレー夕からなる単セルを複数個積層する。 各単セルのガス流路の入口には、 マ二ホルドを通じて外部から燃料ガス または酸化剤ガスが供給される。 そして、 電極反応により発生した電流 は、 ガス拡散層で集電され、 導電性セパレ一夕を通じて外部に取り出さ れる。
電池運転時、 力ソードにおいては、 例えば酸素がガス流路からガス拡 散層を介して触媒層に移動し、 アノードにおいては例えば水素がガス流 路からガス拡散層を介して触媒層に移動する。 ここで、 触媒層の触媒粒 子と水素イオン伝導性高分子電解質との接触が不充分では、 反応面積が 小さくなり、 電池の放電性能が低くなる。
逆に、 電池反応で生成した水は触媒層からガス拡散層を介してガス流 路に移動し、 余剰ガスとともに電池外部へと除去される。 ここで、 ガス 拡散層が適度なガス透過率を有さないと、 高分子電解質膜の湿潤状態を 適度に保つことができない。 高分子電解質膜の含水率が低下すると、 そ の水素イオン伝導度が低くなる。 一方、 高分子電解質膜の含水率が高す ぎると、 凝縮水によりガス拡散層の細孔や、 導電性セパレ一夕のガス流 路が閉塞され、 電池性能が極端に劣化する。 この状態をフラッデイ ング 状態という。
従って、 アノードおよびカソ一ドにおける触媒粒子と水素イオン伝導 性高分子電解質との接触状態およびガス透過率は、 燃料電池の放電性能 に大きく影響する。
ここで、 アノードおよび力ソードの反応面積を増大させるには、 触媒 層に水素イオン伝導性高分子電解質を含有させることが有効である （特 公昭 6 2— 6 1 1 1 8号公報、 米国特許第 5 2 1 1 9 8 4号） 。 また、 アノードおよびカソ一ドのガス透過率を増大させるには、 触媒層に撥水 剤を含有させることが有効である （特開平 5— 3 6 4 1 8号公報、 J. Electroanal. Chem. 197, 195 (1986)) 。 従って、 触媒層は、 一般に 触媒粒子および水素イオン導電性高分子電解質を含み、 必要に応じて撥 水剤なども含んでいる。 また、 触媒粒子としては、 白金族の金属を担持 した炭素粉末などが用いられる。
アノードおよび力ソードは、 通常、 ガス拡散層の一方の面に触媒層を 形成することにより得られる。 触媒層は、 通常、 触媒粒子、 水素イオン 伝導性高分子電解質の分散液およびィソプロピルアルコールなどの有機 溶媒からなるィンクをスクリーン印刷法や転写法を用いてガス拡散層の 上に塗布することにより形成される。 前記インクは通常は造孔材を含ん でいるが、 触媒層の形成後に電極を焼成すると造孔材が除去され、 触媒 層の内部にガスが透過するための細孔が形成される。 こう して得られた 触媒層の厚さ方向における触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質と の混合割合は一定である。
上記従来の高分子電解質型燃料電池には、 以下のような問題がある。 まず、 触媒層における水素イオンと電子の移動をスムーズにするには, 触媒層の厚さ方向における触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質と の混合割合が触媒層の厚さ方向において変化していることが有効である と考えられる。 それぞれ異なる組成を有する複数のインクを調製し、 こ れらをスクリーン印刷法や転写法を用いて重ね塗りすることにより、 触 媒層の構造を段階的に変化させることは理論上は可能であるが、 事実上 は極めて困難であり、 そのような触媒層は得られていない。 ましてゃス クリーン印刷法や転写法では、 触媒層の構造を連続的に変化させること はできない。
従来のカソードおよびアノードの製造工程は、 造孔材を除去するため の焼成工程または洗浄工程を有するため、 複雑になるという問題がある < アルコールなどの溶媒を含むィンクを多孔質導電性基材上にスクリ一 ン印刷すると、 インクが基材の内部に浸透したり、 基材を通過したりす る。 従って、 多孔質導電性基材の表面に直接触媒層を形成することがで きないという問題もある。 一方、 インクを高分子電解質膜にスクリーン 印刷する場合、 高分子電解質膜がィンクの溶媒で膨潤してしまうという 問題や高分子電解質膜を機器に固定するのが困難であるという問題があ る。
高分子電解質の分散液に、 触媒粒子と、 撥水剤または撥水処理された 炭素粉末とを混合すると、 撥水剤や撥水処理された炭素粉末の表面に多 くの高分子電解質が吸着する。 従って、 高分子電解質と触媒粒子との接 触状態が不均一となり、 充分な反応面積が確保できない。 また、 インク に撥水剤を添加すると、 撥水剤で触媒粒子が過剰に被覆されることによ つても、 反応面積が減少する。
従来、 ガス拡散層としては、 カーボンべ一パ、 カーボンクロス、 力一 ボンフェル卜等の多孔質導電性基材が用いられているため、 ガス拡散層 の空隙率を適度な範囲に調整することは困難である。
単電池の積層方向には、 各部の接触抵抗の低下およびガスシール性の 確保のために恒常的な圧力が加えられるため、 ガス拡散層の空隙率が大 きすぎると、 導電性セパレ一夕とガス拡散層との接触部でガス拡散層が 潰され、 ガス拡散層のガス透過率が面方向に不均一になってしまうとい う問題もある。 発明の開示
本発明は、 前記諸問題に鑑みてなされたものであり、 反応面積が大き く、 適度なガス透過性を有し、 高電流密度で電池を駆動しても高い放電 性能を発揮する高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。 本発明は、 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、 前記水素イオン伝導 性高分子電解質膜を挟むァノードおよびカソードと、 前記ァノ一ドに燃 料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレー夕と、 前 記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性 セパレー夕とを具備した高分子電解質型燃料電池であって、 前記ァノ一 ドおよび前記カソードは、 ガス拡散層と前記ガス拡散層の前記水素ィォ ン伝導性高分子電解質膜と接する側に形成された触媒層からなり、 前記 触媒層は、 触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質とを有し、 前記ァ ノ一ドおよび前記カソードの少なくとも一方における水素イオン伝導度 およびガス透過率の少なくとも一方が、 前記ァノ一ドまたは前記カソ一 ドの厚さ方向において変化していることを特徴とする高分子電解質型燃 料電池に関する。
前記アノードおよび前記力ソードの少なくとも一方における水素ィォ ン伝導度を前記ァノ一ドまたは前記カソ一ドの厚さ方向において変化さ せるには、 水素イオン伝導性高分子電解質の量を前記触媒層の厚さ方向 において変化させればよい。
前記触媒層における水素イオン伝導性高分子電解質の量は、 前記水素 イオン伝導性高分子電解質膜側で多く、 前記ガス拡散層側で少ないこと が好ましい。
前記触媒層は、 触媒粒子からなる層と、 前記水素イオン伝導性高分子 電解質膜と接しない水素イオン伝導性高分子電解質からなる層とを有す ることも好ましい。
前記触媒層は、 前記触媒粒子からなる層と、 前記水素イオン伝導性高 分子電解質からなる層とを交互に積層してなることがさらに好ましい。 前記ガス拡散層の空隙率は、 前記導電性セパレー夕側で高く、 前記触 媒層側で低いことが好ましい。
前記ガス拡散層は、 それぞれ異なる空隙率を有する複数の多孔質導電 性基材を有することも好ましい。
本発明は、 また、 触媒粒子および水素イオン伝導性高分子電解質を分 散媒と混合することにより、 前記触媒粒子と前記水素イオン伝導性高分 子電解質との混合比の異なる複数の触媒層形成用ィンクを調製する工程. および前記複数の触媒層形成用ィンクを、 ガス拡散層の一方の面または 水素イオン伝導性高分子電解質膜の少なく とも一方の面に順次に塗布す ることにより、 水素イオン伝導度が厚さ方向において変化している触媒 層を形成する工程を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池の 製造方法に関する。
前記触媒層形成用ィンクは、 撥水処理された炭素粉末を含むことが好 ましい。
前記高分子電解質型燃料電池の製造方法は、 空隙率の異なる複数の多 孔質導電性基材を積層することにより、 ガス透過率が厚さ方向において 変化しているガス拡散層を形成する工程を有することが好ましい。
前記高分子電解質型燃料電池の製造方法は、 また、 前記ガス拡散層の 触媒層に接する側の面を撥水処理する工程を有することが好ましい。 なお、 導電性セパレ一夕は、 その一方の面に力ソードに酸化剤ガスを 供給するためのガス流路を有し、 他方の面にァノ一ドに燃料ガスを供給 するためのガス流路を有していてもよい。 図面の簡単な説明
図 1は、 従来の高分子電解質型燃料電池の構成を示す断面図である。 図 2は、 本発明の実施例 1の単電池 A 1の構成を示す断面図である。 図 3は、 本発明の実施例 1 〜 3および比較例 1の単電池 A 1 、 B l 、
C 1および X 1の電流一電圧特性を示す図である。
図 4は、 本発明の実施例 4で用いたスプレー塗工装置の構成を示す図 である。
図 5は、 本発明の実施例 4および 5ならびに比較例 2の単電池 A 2 、 B 2および C 2の電流一電圧特性を示す図である。
図 6は、 本発明の実施例 4および 5ならびに比較例 2の単電池 A 2 、 B 2および C 2の各電極の断面模式図である。
図 7は、 本発明の実施例 6の単電池 D 2の電流一電圧特性を示す図で ある。
図 8は、 本発明の実施例 7の燃料電池 A 3の単電池の構成を示す断面 図である。
図 9は、 本発明の実施例 7の燃料電池 A 3の構造を示す一部を断面に した斜視図である。
図 1 0は、 本発明の実施例 7ならびに比較例 3および 4の燃料電池 A 3 、 B 3および C 3の電流一電圧特性を示す図である。
図 1 1は、 本発明の実施例 7ならびに比較例 3および 4の燃料電池 A 3 、 B 3および C 3の酸素利用率と電圧との関係を示す図である。 図 1 2は、 本発明の実施例 7および 8の燃料電池 A 3および D 3の 電流一電圧特性を示す図である。
図 1 3は、 本発明の実施例 7および 8の燃料電池 A 3および D 3の 酸素利用率と電圧との関係を示す図である。
図 1 4は、 本発明の実施例 7および 9の燃料電池 A 3および E 3の 酸素利用率と電圧との関係を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
実施の形態 1
本実施の形態の触媒層は、 燃料ガスと酸化剤ガスとの反応を促進する 触媒粒子からなる層と、 水素イオン伝導性高分子電解質からなる層とを 有する。 触媒粒子からなる層は、 撥水剤や撥水処理した炭素粉末を含ん でいても良いが、 その場合は水素イオン伝導性高分子電解質を含まない ことが好ましい。 また、 水素イオン伝導性高分子電解質からなる層は、 撥水剤や撥水処理した炭素粉末を含まない方が好ましい。
触媒粒子からなる層と、 水素イオン伝導性高分子電解質からなる層と が交互に積層されると、 触媒粒子の表面に充分な量の水素イオン伝導性 高分子電解質が存在することができ、 触媒層の反応面積が増大する。 触媒粒子は、 触媒金属およびその担体からなる。 触媒金属としては、 白金、 ニッケル、 パラジウムなどの白金族金属や、 ルテニウム、 イリジ ゥム、 鉄、 スズなどが好ましく用いられる。 担体としては、 炭素粉末が 好ましく用いられる。 反応面積を大きくする観点から、 担体の平均粒径 は 1 0〜 5 0 n mが好ましい。 また、 担体に担持されている金属の平均 粒径は 1 〜 8 n mが好ましい。 金属の担持量は、 担体 1 0 0重量部に対 して 1 0〜 7 0重量部であることが好ましい。
水素イオン伝導性高分子電解質は、 例えば構造式 ： - 〔 （ C F 2 C F 2) x-C F 2 C F〕 y -
I
(O C F 2 C F ) z-O- ( C F 2) 2 S O 3H C F 3
(ただし、 式中、 5≤ x≤ 1 3. 5、 y = 1 0 0 0、 l≤ zである。 ） で表されるパ一フルォロカーボンスルホン酸が好ましい。
前記触媒層は、 触媒粒子を含むインクと、 水素イオン伝導性高分子電 解質を含むィンクとを、 ガス拡散層または水素イオン伝導性高分子電解 質膜の表面に交互に塗布すれば得ることができる。 ただし、 水素イオン 伝導性高分子電解質膜を厚くしたのと同じ結果に帰さないように、 水素 イオン伝導性高分子電解質からなる層が水素イオン伝導性高分子電解質 膜と接しないように触媒層を設計する必要がある。
ガス拡散層としては、 例えばカーボンベーパ、 カーボンクロス、 力一 ボンフェルト等の多孔質導電性基材が用いられる。 また、 水素イオン伝 導性高分子電解質膜としては、 従来のものを用いればよい。
前記方法によれば、 触媒粒子を含むィンクにフッ素樹脂などの撥水剤 やフッ素樹脂などで撥水処理した炭素粉末を混合しておいても、 多量の 水素イオン伝導性高分子電解質が撥水剤の表面に吸着してしまうことが ない。 従って、 触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質とを均一かつ 充分に接触させることができる。
触媒粒子からなる層の数と、 水素イオン伝導性高分子電解質からなる 層の数との合計は、 製造コストを低減する点からは、 最も少ない 2層で あることが好ましい。 また、 反応面積を大きく し、 高性能な電極を得る 点からは、 3〜 1 0層であることが好ましい。 塗布方法としては、 インクをガス拡散層や水素イオン伝導性高分子電 解質膜の表面にスプレーする方法が好ましい。
インクの分散媒にする有機溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 1 —プロパノール、 2 —メチル— 1 一プロ パノール、 2—メチルー 2 —プロパノールなどのアルコール、 酢酸ブチ ル、 テトラヒ ドロフランなどが好ましい。 これらは単独で用いてもよく 2種以上を混合して用いてもよい。
スプレーの条件としては、 ノズル径を l mm以下、 噴射圧を 3. 0 X 1 05〜 1 0 X 1 05P a、 ノズル先端とガス拡散層や水素イオン伝導性 高分子電解質膜の表面との距離を 1 0 0 mm以下とするのが好ましい。 電極の性能を高める観点から、 触媒粒子からなる層の厚さは、 1層あ たり 1 0〜 1 0 0 0 0 nmであることが好ましい。 また、 水素イオン伝 導性高分子電解質からなる層の 1層当たりの厚さは、 1 0〜 1 0 0 0 0 nmであることが好ましい。 同様の観点から、 1層の触媒粒子からなる 層が単位面積あたりに含有する触媒粒子の量は 0. 0 0 5〜 1. Omg / c m2であることが好ましく、 1層の水素イオン伝導性高分子電解質か らなる層が単位面積あたりに含有する水素イオン伝導性高分子電解質の 量は 0. 0 1〜 4 m g / c m2であることが好ましい。 実施の形態 2
本実施の形態の触媒層における水素イオン伝導性高分子電解質の量は 水素イオン伝導性高分子電解質膜側からガス拡散層側に向かって減少し ている。
前記触媒層は、 触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質との混合比 の異なる複数のインクを調製し、 前記複数のィンクをガス拡散層または 水素イオン伝導性高分子電解質膜の表面に順次に塗布することにより、 形成することができる。
インクの成分は、 触媒粒子、 水素イオン伝導性高分子電解質、 撥水剤 撥水処理した炭素粉末などである。 これらはィンクに単独で含まれてい てもよく、 2種以上が含まれていてもよい。
塗布方法としては、 ィンクをガス拡散層や水素イオン伝導性高分子電 解質膜の表面にスプレーする方法が好ましい。 また、 触媒粒子と水素ィ オン伝導性高分子電解質との混合比の異なる複数のィンクをそれぞれ異 なるノズルからスプレーすることが好ましい。
前記方法によれば、 ィンクを微粒子化してガス拡散層や水素イオン伝 導性高分子電解質膜の表面に吹き付けるため、 微粒子化されたィンクが ガス拡散層や水素イオン伝導性高分子電解質膜の表面に付着する前に、 溶剤の大部分が蒸発する。 したがって、 インクがガス拡散層や水素ィォ ン伝導性高分子電解質膜の表面に広がりにくく、 触媒粒子が堆積するよ うに付着していく。
例えば、 2種のインクをそれぞれ異なる方向 （例えば逆方向） から同 時にスプレーし、 ガス拡散層や水素イオン伝導性高分子電解質膜を一方 のノズル側から他方のノズル側に移動させることが好ましい。 この方法 によれば、 触媒層における水素イオン伝導性高分子電解質の量を、 触媒 層の厚さ方向において連続的に変化させることができる。
高分子電解質の量を、 高分子電解質膜側からガス拡散層側に向かって 連続的に減少させると、 高分子電解質の分布が高分子電解質膜側からガ ス拡散層側に向かって伸びた樹枝構造に類似した分布となり、 触媒層の 厚さ方向におけるィオンおよび電子の流れをスムーズに行わせることが できる。 実施の形態 3 本実施の形態のガス拡散層における空隙率は、 導電性セパレー夕側で 高く、 触媒層側で低い。 このような構成によると、 触媒層内部の水素ィ オン伝導性高分子電解質を適度に湿潤させることができ、 電極内部の余 分な水分を速やかに外部に排出でき、 ガス拡散層の形状が崩れにくい優 れた燃料電池を得ることができる。
前記ガス拡散層は、 それぞれ異なる空隙率を有する複数の多孔質導電 性基材を、 空隙率の大きいものが導電性セパレー夕側に、 空隙率の小さ いものが触媒層側に配置するように重ね合わせることにより得ることが できる。 多孔質導電性基材としては、 力一ボンべ一パ、 カーボンクロス カーボンフェルトなどを用いることができる。 ここで、 ガス拡散層の触 媒層に接触する側の面は、 撥水処理することが望ましい。 触媒層側に配 置する多孔質導電性基材に撥水処理を施すと、 電流密度が小さい場合や 酸化剤ガスの露点が低い場合、 カソードの乾燥を抑制するのに有効であ る。
触媒層側に配置する空隙率の小さなガス拡散層は、 触媒層を湿潤状態 に保つ役割を有し、 その外側に配置する空隙率の大きなガス拡散層は過 剰な水分を速やかに導電性セパレー夕のガス流路へ移動させる役割を有 する。
力一ボンぺーパは、 ポリアクリ ロニトリル系の繊維から抄紙を作成し. これを 1 0 0 0 °c以上の高温で焼成することにより製造されるのが一般 的である。 ここで、 空隙率の異なる 2種の抄紙を重ね合わせて焼成する と、 2種の力一ボンべ一パが接合された状態で得られる。
以下、 実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。 ただし、 本発明 は、 これらに限定されるものではない。 実施例 1 炭素粉末 （アセチレンブラック、 平均一次粒径約 5 0 nm) を塩化白 金酸水溶液に浸漬した後、 還元処理して、 炭素粉末の表面に白金 （平均 粒径 3 0オングス トローム） を担持させた。 炭素粉末と担持された白金 の重量比は 7 5 ： 2 5であった。
得られた白金を担持した炭素粉末と、 6 0重量％のポリテトラフルォ 口エチレンを含む分散液 （商品名 D I、 ダイキン工業 （株） 製） と、 2—プロパノールとを、 5 ： 2 0 ： 7 5の重量比で混合し、 インク A 1 を得た。
また、 水素イオン伝導性高分子電解質であるパーフルォロカーボンス ルホン酸 （商品名フレミオン、 旭硝子 （株） 製） をエタノールに分散さ せ、 インク B 1を得た。
インク B 1をガス拡散層となる厚さ 2 5 0 mのカーボンべ一パの片 面にスプレーし、 水素イオン伝導性電解質からなる層を形成した。 次い で、 インク A 1を前記水素イオン伝導性電解質からなる層上にスプレー し、 触媒粒子からなる層を形成した。
スプレーに用いたノズルの径は 0. 5 mm、 噴射圧は 5 1 05? & 、 ノズルとカーボンぺーパとの距離は 5 0 m mとした。
各層の厚さは、 それぞれ 1 0〜 1 0 0 0 0 nmであった。 また、 触媒 粒子からなる層と水素イオン伝導性電解質からなる層とを有する触媒層 中に含まれる白金量および水素イオン伝導性高分子電解質の量は、 それ ぞれ 0. 5 mg/ c m2および 1. 2 mgZ c m2であった。
得られた電極を用いて図 2に示すような単電池を以下のように組み立 てた。
まず、 一対の電極および水素イオン伝導性高分子電解質膜 （商品名 N a f i o n l l 2、 D u P o n t社製） 2 0を触媒層と水素イオン伝 導性高分子電解質膜 2 0とが接するように配置した。 そして、 電極で水 素イオン伝導性高分子電解質膜 2 0を挟み、 ホッ トプレスして、 電極一 膜接合体 （M E A) を得た。 電極の一方はアノード 1 8 となり、 他方は 力ソード 1 9 となる。 得られた M E Aの外面には、 水素ガス供給口 1 1 および水素ガス排気口 1 2を有する水素ガス供給板 1 3、 および酸素ガ ス供給口 1 4および酸素ガス排気口 1 5を有する酸素ガス供給板 1 6を 張り付けた。 最後に接合体のァノードおよび力ソードと外部回路 1 7 と を接続して、 単電池 A 1 を構成した。
単電池 A 1 のァノ一ドに水素ガスを、 カソードに空気をそれぞれ供給 して放電試験を行った。 電池温度は 7 5 °C、 燃料利用率は 8 0 %、 空気 利用率は 3 0 %とした。 また、 水素ガスの露点が 7 5 °C、 空気の露点が 6 5 °Cになるように各ガスを加湿した。 図 3に単電池 A 1の電流—電圧 特性を示す。 実施例 2
インク A 1およびインク B 1 を厚さ 2 5 0 ； u rnのカーボンぺーパの片 面に交互に 2回ずつスプレーし、 触媒層を形成した。 ただし、 触媒層中 に含まれる白金量および水素イオン伝導性高分子電解質の量は、 それぞ れ実施例 1 と同じ 0. 5 m g Z c m2および 1 . 2 m g Z c m2となるよ うに調節した。 そして、 実施例 1 と同様に図 2に示すような単電池 B 1 を組み立て、 放電試験を行った。 図 3に単電池 B 1 の電流一電圧特性を 示す。 実施例 3
インク A 1およびインク B 1 を厚さ 2 5 0 mの力一ボンぺーパの片 面に交互に 5回ずつスプレーし、 触媒層を形成した。 ただし、 触媒層中 に含まれる白金量および水素ィオン伝導性高分子電解質の量は、 それぞ れ実施例 1 と同じ 0. 5 mgZ c m2および 1. 2 mg/ c m2となるよ うに調節した。 そして、 実施例 1 と同様に図 2に示すような単電池 C 1 を組み立て、 放電試験を行った。 図 3に単電池 C 1の電流一電圧特性を 示す。 比較例 1
インク A 1 とインク B 1 とを予め混合してインク C 1を得た。 次に、 インク C 1を厚さ 2 5 0 //mの力一ボンぺーパの片面にスプレーし、 触 媒層を形成した。 ただし、 触媒層中に含まれる白金量および水素イオン 伝導性高分子電解質の量は、 それぞれ実施例 1 と同じ 0. 5 mgZ c m2および 1. 2 m gZ c m2となるように調節した。 そして、 実施例 1と同様に図 2に示すような単電池 X 1を組み立て、 放電試験を行った, 図 3に単電池 X 1の電流一電圧特性を示す。
図 3において、 触媒層中に含まれる白金量および水素イオン伝導性高 分子電解質の量が同じであるにもかかわらず、 単電池 A l、 B 1および C 1の特性は、 単電池 X 1に比べて著しく優れている。 これは、 単電池 A l、 B 1および C 1の触媒層中では、 触媒粒子が水素イオン伝導性高 分子電解質からなる層と接触しているため、 反応面積が増大し、 水素ィ オンの伝達が高効率で行われたためと考えられる。 また、 水素イオン伝 導性高分子電解質からなる層の厚さは 1 0〜 1 0 0 0 0 nm程度である, これは単分子膜の厚さに相当する。 従って、 単電池 A l、 B 1および C 1の触媒層では、 炭素粉末の細孔の内部にまで水素イオン伝導性高分 子電解質が侵入していると考えられる。 このことは、 炭素粉末の細孔の 内部に担持されている白金が水素イオン伝導性高分子電解質で被覆され. 反応に有効に寄与していることを意味する。
なお、 実施例 1〜 3および比較例 1では、 触媒層中に含まれる水素ィ 1 オン伝導性高分子電解質の量は 1. 2 mg/ c m2であるが、 0. 1〜 3. O mgZ c m2の範囲でも同等の特性が得られた。 実施例 4
炭素粉末 （アセチレンブラック、 平均一次粒径約 5 0 nm) を塩化白 金酸水溶液に浸漬した後、 還元処理して、 炭素粉末の表面に白金 （平均 粒径 3 0オングス トローム） を担持させた。 炭素粉末と担持された白金 の重量比は 7 5 ： 2 5であった。
得られた白金を担持した炭素粉末と、 9重量％の水素イオン伝導性高 分子電解質 （商品名フレミオン、 旭硝子 （株） 製） を含むエタノールの 分散液と、 2一プロパノールとを 6 : 5 0 : 44の重量比で混合し、 ボ —ルミルを用いて充分に撹拌してィンク A 2を得た。
また、 9重量％の水素イオン伝導性高分子電解質 （商品名フレミオン 旭硝子 （株） 製） を含むエタノールの分散液と、 2—プロパノールとを. 1 ： 1の重量比で混合し、 インク B 2を得た。
次に、 図 4に示すスプレー塗工装置を用いて、 以下のようにインク A 2および B 2をカーボンぺーパ （商品名 TG P H— 1 2 0、 東レ (株） 製） の片面にスプレーし、 電極を得た。
まず、 インク A 2を容器 1 Aに入れ、 攪拌羽根で常時攪拌した。 また. インク B 2を容器 1 Bに入れ、 攪拌羽根で常時攪拌した。 そして容器 1 A中のインク A 2をポンプ 2 Aによってノズル 3 Aに圧入し、 ノズル 3 Aからインク A 2を斜め下方向にスプレーした。 ノズル 3 Aからスプ レーされなかったインク A 2は容器 1 Aに循環回収した。 また、 容器 1 B中のインク B 2をポンプ 2 Bによってノズル 3 Aの反対側に位置す るノズル 3 Bに圧入し、 ノズル 3 Bからインク B 2をインク A 2の噴射 方向とは逆向きの斜め下方向にスプレーした。 ノズル 3 Bからスプレー されなかったインク B 2は容器 1 Bに循環回収した。 なお、 ノズル 3 A との先端とノズル 3 Bの先端は同じ高さに設置し、 各ノズルの先端間の 距離は 0. 8 mとした。
次に、 カーボンぺ一パ 2 1を架台 2 3上にセッ トし、 架台 2 3をノズ ル 3 Aの真下からノズル 3 B側へ移動させた。 ただし、 移動の速度は 1. 5 c mZ秒であり、 ノズルの先端からカーボンぺーパまでの鉛直距 離は 2 0 c mとした。 また、 カーボンぺ一パ上には 6 0 mm角にカッ ト されたマスキング用の枠 2 2を配置した。
得られた電極を用い、 実施例 1 と同様にして M E Aを組み立てた。 得られた ME Aを炭素材料からなる一対の導電性セパレー夕で挟み込ん だ。 各セパレ一夕の電極と接する面には、 幅 2mm、 深さ l mmのガス 流路を切削加工により形成した。 各セパレー夕の厚さは 4mmである。 次いで、 各セパレー夕の外側に金属端板 （S U S 3 04) を配し、 ME Aの相対向する一対の側面に絶縁体とガスケッ トを介してマニホ一 ルドを配し、 単電池 A 2を得た。 そしてマ二ホールドを通じて水素、 空 気および冷却水の供給および排出を行った。
単電池 A 2のアノードに水素ガスを、 力ソードに空気を供給して放電 試験を行った。 電池温度は 8 0 °C、 燃料利用率は 9 0 %、 空気利用率は 4 0 %とした。 また、 水素ガスの露点が 7 5 ° (：、 空気の露点が 6 0でに なるように各ガスを加湿した。 図 5に単電池 A 2の電流一電圧特性を示 す。 実施例 5
ィンクの成分の組成はィンク A 2および B 2と同一であり、 分散媒の 量がィンク A 2および B 2の半分であるィンク A 2 ' およびィンク
B 2 ' を調製した。 そして、 インク A 2 ' およびインク B 2 ' を用い、 一般的なスクリーン印刷法を用いて以下のように電極を作成した。 ここ で、 インクの分散媒の量を減らしたのは、 スクリーン印刷に適した粘度 にするためである。
まず、 インク A ' を 1 0 0メッシュのスクリ一ンを用いて力一ボンべ —パ上に印刷した。 これを 6 0 °Cで乾燥させた後、 インク B ' を先と同 様にスクリーン印刷した。 その後、 6 0 °Cで充分に乾燥し、 溶媒を取り 除いて電極を得た。 次いで、 得られた電極を用いて実施例 4と同様にし て単電池 B 2を得た。 そして実施例 4と同様に放電試験を行った。 図 5 に単電池 B 2の電流一電圧特性を示す。 比較例 2
インク A ' だけを 1 0 0メッシュのスクリーンを用いて力一ボンぺー パ上に印刷した。 その後、 6 0 °Cで充分に乾燥し、 溶媒を取り除いて電 極を得た。 次いで、 得られた電極を用いて実施例 4と同様にして単電池 C 2を得た。 そして実施例 4と同様に放電試験を行った。 図 5に単電池 C 2の電流一電圧特性を示す。
図 5は、 単電池 A 2および B 2の特性が、 単電池 C 2に比べて優れて いることを示している。
単電池 A 2 、 B 2および C 2の各電極の断面を模式的に図 6に示す。 図 6においては、 水素イオン伝導性高分子電解質を黒点で示す。
図 6は、 単電池 A 2の触媒層 2 4中では、 水素イオン伝導性高分子電 解質が、 電極の表面からカーボンぺーパ 2 5側に向かって電極の厚さ方 向において傾斜的に減少していることを示している。 このような構成は. 2種のインクを図 4に示したようなスプレー塗工装置を用いてカーボン ぺ一パ上にスプレーすることにより得ることができる。 これは、 ノズル 3 B側にカーボンぺーパが移動するにつれて、 力一ボンぺーパ上に塗着 する水素イオン伝導性高分子電解質の量が多くなるためと考えられる。 一方、 単電池 B 2の触媒層 2 4は、 イオン伝導性高分子電解質の量が 多い層 2 6 と少ない層 2 7とに分かれている。 また、 単電池 C 2の触媒 層 2 4では、 その全域で均一に水素イオン伝導性高分子電解質が分布し ていることがわかる。
これらの結果より、 触媒層における水素イオン導電性高分子電解質の 量が水素イオン導電性高分子電解質膜側で多く、 ガス拡散層側で少ない 電極の性能は、 従来の電極に比べて優れていることがわかる。
なお、 実施例 4では、 触媒層中での水素イオン伝導性高分子電解質の 量をその厚さ方向において連続的に変化させる方法として、 スプレー塗 ェを採用したが、 これ以外の方法を用いることもできる。
また、 触媒層における水素イオン伝導性高分子電解質の量をその厚さ 方向において変化させる場合、 たとえば C Oによる耐食性を持たせる観 点からは、 実施例 4とは逆に、 水素イオン伝導性高分子電解質の量を水 素イオン伝導性高分子電解質膜側で少なく、 ガス拡散層側で多く しても よい。 実施例 6
炭素粉末 （アセチレンブラック、 平均一次粒径約 5 0 n m ) を塩化白 金酸水溶液に浸潰した後、 還元処理して、 炭素粉末の表面に白金 （平均 粒径 3 0オングス トローム） を担持させた。 炭素粉末と担持された白金 の重量比は 7 5 ： 2 5であった。
得られた白金を担持した炭素粉末と、 5重量％のボリテトラフルォロ エチレンを担持した炭素粉末と、 9重量％の高分子電解質 （商品名フレ ミオン、 旭硝子 （株） 製） を含むエタノールの分散液と、 2—プロパノ 一ルとを 6 ： 3 ： 5 0 ： 4 1の重量比で混合し、 ボールミルを用いて充 分に撹拌してィンク C 2を得た。
また、 5重量％のポリテトラフルォロエチレンを担持した炭素粉末と 9重量％の高分子電解質 （商品名フレミオン、 旭硝子 （株） 製） を含む エタノールの分散液と、 2—プロパノールとを、 3 ： 5 0 ： 4 7の重量 比で混合し、 インク D 2を得た。
次に、 実施例 4と同じスプレー塗工装置を用いて同様に電極を作製し 単電池 D 2を得た。 そして実施例 4と同様に放電試験を行った。 図 7に 単電池 D 2の電流 -電圧特性を示す。
図 7より、 単電池 D 2は、 単電池 A 2に比べてさらに優れた特性を有 することがわかる。 これは、 ポリテトラフルォロエチレンで撥水処理さ れた炭素粉末が触媒層中に含まれているため、 触媒層内で生成した水が 効率よく排出されたためと考えられる。
実施例 7
炭素粉末 （平均一次粒径約 5 0 n m ) を塩化白金酸水溶液に浸漬した 後、 還元処理して、 炭素粉末の表面に白金を担持させた。 炭素粉末と担 持された白金の重量比は 1 ： 1であった。
得られた 5 0重量％の白金を担持した炭素粉末と、 9重量％の高分子 電解質 （商品名フレミオン、 旭硝子 （株） 製） を含むエタノールの分散 液と、 2 —プロパノールとを 6 ： 5 0 ： 4 4の重量比で混合し、 ボール ミルを用いて充分に攪拌してスラリー A 3を得た。
つぎに、 以下のようにして図 8に示すような単電池を構成した。
まず、 空隙率 7 5 %、 厚さ 1 8 0 ^ 111、 長さ 2 0 c m、 幅 1 0 c mの 力一ボンぺ一パ 3 ' を用意し、 その片面にスラリー A 3を均一に塗布し て触媒層 2を形成し、 電極前駆体を得た。 そして、 一対の電極前駆体で 電極前駆体より一回り大きな寸法を有する水素イオン伝導性高分子電解 質膜 （商品名 N a f i o n 1 1 2 , D u P o n t社製） 1 を触媒層と水 素イオン伝導性高分子電解質膜とが接するように挟んだ。 そして、 厚さ
2 5 0 mのシリコンゴムのガスケッ ト 9を水素イオン伝導性高分子電 解質膜の電極からはみ出た部分の両面に配した後、 1 3 0 °Cで 5分間ホ ッ トプレスし、 ME A前駆体を得た。 最後に、 空隙率 9 0 %、 厚さ
1 8 0 ΠΊ、 長さ 2 0 c m、 幅 1 0 c mのカーボンぺーパ 3 " を MEA 前駆体の力一ボンぺーパ 3 ' の外側に配し、 ME A 5を得た。
次に、 ME Aのカーボンぺーパ 3 " の外側に導電性セパレ一夕 7を配 し、 単電池を得た。 そして同様の単電池を 4セル積層して積層電池を得 た。 導電性セパレー夕は、 炭素材料からなり、 厚さ 4mmで気密性を有 する。 また、 導電性セパレー夕のカーボンぺ一パ 3 " と接する面には、 幅 2 mm、 深さ 1 mmのガス流路 6を切削加工により形成した。
次に、 図 9に示すような燃料電池を組み立てた。 図 9は、 燃料電池の 内部構造がわかるように、 正面近傍を断面で示している。
まず、 積層電池の上下部および両側面に、 それぞれ金属端板 （S U S
3 04 ) 3 1および絶縁体 3 2を配した。 次いで、 絶縁体 3 2の外側に ガスケッ ト 3 3を介して燃料ガスマ二ホルド 34、 冷却水マ二ホルド
3 5および酸化剤ガスマニホルド 3 6を並列に配した。 そして燃料ガス マニホルド 3 4を通じて水素、 冷却水マニホルド 3 5を通じて冷却水お よび酸化剤ガスマ二ホルド 3 6を通じて空気をそれぞれ供給した。 得ら れた燃料電池を電池 A 3とした。
なお、 両面が M E A 5 と接触する導電性セパレ一夕においては、 その 両面にガス流路が形成されている。 また、 導電性セパレ一夕が他の導電 性セパレ一夕と接触する面 8には、 切削加工により、 冷却水路が形成さ れている。
燃料電池 A 3のァノ一ドに水素ガスを、 カソ一ドに空気をそれぞれ供 給して放電試験を行った。 電池温度は 7 5 °C、 燃料利用率は 7 0 %、 酸 素利用率は 4 0 %とした。 また、 水素ガスの露点が 7 5 °C、 空気の露点 が 6 5 °Cになるように各ガスを加湿した。 図 1 0に燃料電池 A 3の電流 一電圧特性を示す。
また、 電流密度 0 . 7 A / c m 2において酸素利用率と電圧との関係を 評価した。 結果を図 1 1に示す。 比較例 3
空隙率 9 0 %の力一ボンべ一パ 3 " のみを用いたこと以外、 実施例 7 と同様に燃料電池 B 3を組み立て、 評価した。 結果を図 1 0および 1 1 に示す。 比較例 4
空隙率 7 5 %のカーボンぺ一パ 3 ' のみを用いたこと以外、 実施例 7 と同様に燃料電池 C 3を組み立て、 評価した。 結果を図 1 0および 1 1 に示す。
図 1 0および 1 1において、 燃料電池 A 3は、 B 3および C 3に比べ て優れた特性を示している。 これは、 燃料電池 A 3の高分子電解質が湿 潤状態に保たれ、 かつ、 生成水による過剰な水分が速やかに排出された ためと考えられる。 実施例 8
ァノ一ド側のガス拡散層を空隙率 9 0 %、 厚さ 3 6 0 mのカーボン ぺーパのみとし、 生成水を排出しなければならないカソード側のガス拡 散層を実施例 7と同じ空隙率の異なる 2種の力一ボンぺーパを重ね合わ せたガス拡散層としたこと以外、 実施例 7 と同様に燃料電池 D 3を組み 立て、 評価した。 結果を図 1 2および 1 3に燃料電池 A 3の結果ととも に示す。
図 1 2および 1 3より、 燃料電池 D 3も燃料電池 A 3とほぼ同等の特 性を有することがわかる。 実施例 9
白金を担持した炭素粉末を含むスラリーを空隙率 7 5 %の力一ボンべ —パに塗布する前に、 力一ボンべ一パの触媒層側を撥水処理した。 具体 的には、 長さ 2 0 c m、 幅 1 0 c mに切断した厚さ 1 8 0 //m、 空隙率 7 5 %のカーボンぺ一パ 3 ' をテトラフルォロエチレンとへキサフルォ 口プロピレンとの共重合体を含む水の分散液に含浸した後、 4 0 0 °Cで 3 0分間加熱することにより、 カーボンべ一パに撥水性を付与した。 そ の他は、 実施例 7と同様に燃料電池 E 3を組み立てた。
次いで、 カソ一ド側の露点が 5 0 °Cになるように空気を加湿したこと 以外、 実施例 7と同様に電流密度 0. 7 A/c m2で酸素利用率と電圧と の関係を評価した。 結果を図 1 4に燃料電池 A 3の結果とともに示す。 図 1 4より、 燃料電池 E 3も、 燃料電池 A 3とほぼ同等の特性を有す ることがわかる。 また、 力ソード側の乾燥が懸念される低露点の空気を 供給する際に、 上記のような撥水処理が有効であることが確認された。 産業上の利用の可能性
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、 アノードおよびカソ一 ドの少なくとも一方における水素イオン伝導度およびガス透過率の少な くとも一方が、 前記アノードまたは前記力ソードの厚さ方向において変 化しているため、 反応面積が増大し、 触媒層内の厚さ方向における水素 イオンと電子の流れがスムーズになり、 電極内の水素イオン伝導性高分 子電解質膜が湿潤状態に保たれ、 かつ、 生成水による過剰な水分は速や かに排出される。 従って、 本発明によれば、 優れた特性を有する高分子 電解質型燃料電池を実現できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、 前記水素イオン伝導性高分子 電解質膜を挟むアノードおよび力ソードと、 前記アノードに燃料ガスを 供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレー夕と、 前記カソ一 ドに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレー 夕とを具備した高分子電解質型燃料電池であって、
前記ァノ一ドおよび前記カソードは、 ガス拡散層および前記ガス拡散 層の前記水素イオン伝導性高分子電解質膜と接する側に形成された触媒 層からなり、
前記触媒層は、 触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質とを有し、 前記ァノ一ドおよび前記カソ一ドの少なく とも一方における水素ィォ ン伝導度およびガス透過率の少なく とも一方が、 前記アノードまたは前 記力ソードの厚さ方向において変化していることを特徴とする高分子電 解質型燃料電池。
2 . 前記触媒層における水素イオン伝導性高分子電解質の量が、 前記触 媒層の厚さ方向において変化している請求の範囲第 1項記載の高分子電 解質型燃料電池。
3 . 前記触媒層における水素イオン伝導性高分子電解質の量が、 前記水 素イオン伝導性高分子電解質膜側で多く、 前記ガス拡散層側で少ない請 求の範囲第 1項記載の高分子電解質型燃料電池。
4 . 前記触媒層は、 触媒粒子からなる層と、 前記水素イオン伝導性高分 子電解質膜と接しない水素イオン伝導性高分子電解質からなる層とを有 する請求の範囲第 1項記載の高分子電解質型燃料電池。
5 - 前記触媒層は、 前記触媒粒子からなる層と、 前記水素イオン伝導性 高分子電解質からなる層とを交互に積層してなる請求の範囲第 4項記載 の高分子電解質型燃料電池。
6 . 前記ガス拡散層の空隙率が、 前記導電性セパレ一夕側で高く、 前記 触媒層側で低い請求の範囲第 1項記載の高分子電解質型燃料電池。
7 . 前記ガス拡散層が、 それぞれ異なる空隙率を有する複数の多孔質導 電性基材を有する請求の範囲第 1項記載の高分子電解質型燃料電池。
8 . 触媒粒子および水素イオン伝導性高分子電解質を分散煤と混合する ことにより、 前記触媒粒子と前記水素イオン伝導性高分子電解質との混 合比の異なる複数の触媒層形成用インクを調製する工程、 および
前記複数の触媒層形成用インクを、 ガス拡散層の一方の面または水素 イオン伝導性高分子電解質膜の少なく とも一方の面に順次に塗布するこ とにより、 水素イオン伝導度が厚さ方向において変化している触媒層を 形成する工程を有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の高分子 電解質型燃料電池の製造方法。
9 . 前記触媒層形成用インクは、 撥水処理された炭素粒子を含む請求の 範囲第 8項記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
1 0 . 空隙率の異なる複数の多孔質導電性基材を積層することにより、 ガス透過率が厚さ方向において変化しているガス拡散層を形成する工程 を有する請求の範囲第 8項記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
1 1 . 前記ガス拡散層の触媒層に接する側の面を撥水処理する工程を有 する請求の範囲第 1 0項記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
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