WO2001019513A1 - TRANSITION METAL CATALYSTS AND PROCESSES FOR PRODUCING α-OLEFIN AND VINYL COMPOUND POLYMER - Google Patents

TRANSITION METAL CATALYSTS AND PROCESSES FOR PRODUCING α-OLEFIN AND VINYL COMPOUND POLYMER Download PDF

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Haruhito Sato
Masahiko Kuramoto
Masami Watanabe
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing ⁇ -olefin and a method for producing ⁇ -olefin, and more particularly, to a catalyst for producing monoolefin, which can efficiently and inexpensively produce monoolefin, and to use the catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a refractory olefin by the oligomerization of ethylene.
  • the present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for polymerization of olefins, and more particularly, to an olefin polymerization catalyst that exhibits high polymerization activity without using expensive aluminoxane as a cocatalyst, and a method for polymerization of olefins using the catalyst. .
  • the present invention relates to a co-catalyst component for the polymerization of a Bier compound useful as a component such as a meta-acene catalyst, a catalyst for polymerizing a vinyl compound using the co-catalyst component, and a method for producing a vinyl compound polymer using the catalyst.
  • a vinyl compound polymerization promoter component a vinyl compound polymerization catalyst, and a method for producing a vinyl compound polymer, which can efficiently produce a vinyl compound polymer.
  • a transition metal complex is used as a main catalyst, and an oxygen-containing organoaluminum compound such as aluminoxane or a boron such as perfluorotetraphenylinyl borate is used as a cocatalyst.
  • an oxygen-containing organoaluminum compound such as aluminoxane or a boron such as perfluorotetraphenylinyl borate is used as a cocatalyst.
  • a metallocene-based catalyst consisting of a combination of a metallocene complex whose central metal is Zr and an aluminoxane is used.
  • a method has also been proposed (European Patent Publication No. 3666212).
  • oxygen-containing compounds such as aluminoxane need to be used in an amount of several hundred times or more of that of the main catalyst, and have a problem that the activity per catalyst is low and the efficiency is low. Further, there is a problem that it is difficult to synthesize a boron compound such as perfluoroborate.
  • Metallocene catalysts composed of a combination of a metallocene complex and an aluminoxane have been found as olefin polymerization catalysts and have been widely studied.However, aluminoxanes are expensive and must be used in excess of the metallocene complex to achieve catalytic activity. The disadvantage is that quantities of aluminoxane are required.
  • a method has been proposed in which methylalumoxane is used by being supported on clay minerals (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-252141).
  • methylaluminoxane is supported on smectite
  • it is essential to use a large amount of methylalumoxane, and it cannot be said that the polymerization activity per aluminum component is sufficient.
  • Clay minerals are usually used after some treatment in order to be effectively used as a promoter component of the olefin polymerization catalyst.
  • a treatment method a method of treating with a trialkylaluminum (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-3101917), a method of interactivity using organic substances (Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • an object of the present invention is to produce a haeoolefin which exhibits high ethylene oligomerization activity without using expensive aluminoxane as a cocatalyst.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst and a method for producing polyolefin which oligomerizes ethylene using the catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a novel olefin polymerization catalyst which exhibits high polymerization activity without using an expensive aluminoxane as a cocatalyst, and a method for polymerizing an olefin using the catalyst. It is.
  • Still another object of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks in a meta-acene catalyst using an aluminoxane, and to efficiently produce a vinyl compound polymer, particularly a vinyl compound polymer having a vinyl bond at a terminal.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for compound polymerization, a novel cocatalyst component for polymerization of a vinyl compound useful as a component of the catalyst, and a method for producing a vinyl compound polymer. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, (a) a transition metal complex of Groups 8 to 10 of the periodic table, (b) clay, a clay mineral or an ion-exchangeable layered compound, (c) Amin compound or Burensute' de acid adduct thereof, and optionally (d) a novel catalyst that consists of an organic metal compound have found that ethylene is effective for the production of alpha _ Orefuin to oligomerize .
  • the present inventors further provide: (a) a transition metal chelate complex of Groups 4 to 6 of the Periodic Table or a transition metal complex of Groups 8 to 10 of the Periodic Table, (b) a clay, a clay mineral or an ion exchange. It has been found that a novel catalyst comprising a layered compound, (c) a quaternary ammonium salt and, if necessary, (d) an organometallic compound is effective for polymerization of olefins.
  • the present inventors have obtained by contacting (a) a clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound, (b) an amine compound, a blended acid adduct thereof or a quaternary ammonium salt, and (c) an organic silane compound. It has been found that a vinyl compound polymer can be efficiently produced by a catalyst containing a vinyl compound polymerization promoter component.
  • the present invention has been made based on these findings.
  • the first invention comprises: (a) a transition metal complex of Groups 8 to 10 of the periodic table; It is a catalyst for the production of one-year-old refining comprising (b) clay, a clay mineral or an ion-exchangeable layered compound and (c) an amine compound or a brensteaded acid adduct thereof.
  • the second invention is a method for producing ⁇ -olefin, in which ethylene is oligomerized in the presence of the catalyst for producing a one-year-old olefin.
  • the third invention includes (a) a transition metal chelate complex of Groups 4 to 6 of the periodic table or a transition metal complex of Groups 8 to 10 of the periodic table, (b) clay, clay mineral or ion-exchangeable compound.
  • An olefin polymerization catalyst comprising a layered compound and (c) a quaternary ammonium salt.
  • a fourth invention is a method for polymerizing an olefin, in which ethylene is oligomerized in the presence of the olefin polymerization catalyst.
  • the fifth invention comprises (a) a clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound, (b) an amine compound, a brensteaded acid adduct thereof or a quaternary ammonium salt, and
  • a sixth invention is directed to a vinyl compound polymerization containing the vinyl compound polymerization promoter component and (d) a transition metal complex of Groups 4 to 6 of the periodic table or a transition metal complex of Groups 8 to 10 of the periodic table. Catalyst.
  • a seventh invention is a vinyl compound polymer obtained by polymerizing at least one vinyl compound selected from olefins, styrene, styrene derivatives, acrylic acid derivatives and fatty acid vinyls in the presence of the vinyl compound polymerization catalyst. It is a manufacturing method. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the catalyst according to the first embodiment of the present invention includes (1 — A) a transition metal complex of Groups 8 to 10 of the periodic table, (11-B) clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound (hereinafter, clay, etc.) ) And (1-C) a catalyst for producing ⁇ -olefins comprising an amide compound or a Bronsted acid adduct.
  • the catalyst for the production of monorefin may further comprise at least one kind of organometallic compound selected from the group consisting of (1_D) an organoaluminum compound, an organomagnesium compound, an organolithium compound and an organozinc compound. ,.
  • ⁇ -olefin refers to a polymer having a vinyl group at a terminal having a molecular weight of 10,000 or less, which is a normal ethylene polymer having a higher molecular weight than a polymer exhibiting its inherent characteristics. Physical properties and uses are different from those of coalescence. Therefore, the performance required of the catalyst used for the production differs from the performance of the catalyst used for the production of a normal high molecular weight product, and the conventional catalyst for producing a high molecular weight product is not always used as it is.
  • the main catalyst can be selected from a wide range of transition metal complexes of Groups 8 to 10 of the periodic table.
  • Preferred examples of the transition metal complexes of Groups 8 to 10 of the periodic table include those represented by the following general formula (1) or (2).
  • M is a transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, preferably iron, cobalt, nickel, palladium, platinum or the like, more preferably iron, cobalt, or the like. Nickel.
  • L 1 to L 3 each represent a ligand capable of binding to a transition metal via a hete coordination atom. It is preferable that L 1 and L 2 in the formula (1) or L 1 to L 3 in the formula (2) are bonded to each other to form a chelating ligand.
  • X 1 and Y 1 may be the same or different from each other, and Shows a compatible or ion-binding group. Specifically, a hydrogen atom; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • An amino group such as a dimethylamino group and a getylamino group; a phosphorus-containing group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a 1 to 12 carbon atom such as a diphenylphosphino group; a carbon atom such as a trimethylsilyl group and a trimethylsilylmethyl group.
  • hydrocarbon groups are preferred.
  • n and n are 0 or a positive integer, and the sum of m and n is 0,
  • the transition metal complex represented by the above general formula (1) is not particularly limited, but is preferably one having a dimine compound as a ligand.
  • Such a transition metal complex is, for example, the following general formula (3):
  • M represents a transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table.
  • R 1 and R 4 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a total of 7 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 are bonded to each other;
  • X 1 and Y 1 each represent a covalent bond or an ionic bond, and may be the same or different from each other, and m and n are 0 or a positive integer And the sum of m and n is 0, 1, 2, or 3 according to the valency of M.).
  • M, X 1 , Y m and ⁇ are the same as in equation (1), and ⁇ is particularly Nickel is preferred, and X 1 and Y 1 are preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a chlorine atom or a methyl group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 1 and R 4 include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms For example, methyl, ethyl, ⁇ -propyl, isopropyl, ⁇ -butynole, isobutyl, sec-butynole, tert-butynole, pentyl, hexyl, octyl, decyl Group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like.
  • an appropriate substituent such as a lower alkyl group may be introduced on the ring of the cycloalkyl group.
  • the aromatic group having a hydrocarbon group on a ring having a total carbon number of 7 to 20 include, for example, a linear group having a carbon number of 1 to 10 on an aromatic ring such as a fuzyl group or a naphthyl group. And a group in which one or more branched or cyclic alkyl groups have been introduced.
  • R 1 and R 4 an aromatic group having a hydrocarbon group on the ring is preferable, and a 2,6-diisopropylphenyl group is particularly preferable.
  • R 1 and R 4 may be the same or different from each other.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 2 and! 3 include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and carbon atoms. Examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched al Kill group or c Ariru group with carbon number 6-2 0 is the same as above as consequent opening alkyl group having a carbon number of 3-2 0 carbon number 1-2 0
  • Examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
  • R 2 and R 3 may be the same or different from each other. Further, they may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the complex compound represented by the general formula (3) include compounds represented by the following formulas [1] to [12].
  • the transition metal complex represented by the general formula (2) is more preferably a chelate complex of nickel, a chelate complex of iron or a chelate complex of cobalt containing a nitrogen coordination atom.
  • a chelate complex of nickel e.g., nickel, nickel, a chelate complex of iron or a chelate complex of cobalt containing a nitrogen coordination atom.
  • ⁇ represents a transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table.
  • Rs R 11 is Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having a hetero atom, which may be bonded to each other to form a ring.
  • X 1 and Y 1 each represent a covalent bond or an ionic bond, and may be the same or different from each other.
  • m and n are 0 or positive integers, and the sum of m and n is 0, 1, 2, or 3, depending on the valency of M. ) Can be mentioned.
  • RS R 1 1 each independently represent a hydrogen atom, C androgenic atom, a hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group or heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hydrocarbon group include a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a linear hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group; a carbon atom having 3 to 3 carbon atoms such as an isopropyl group, a sec-butyl group, and a ter-butyl group.
  • a C3-C30 cycloaliphatic hydrocarbon group such as a branched hydrocarbon group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc., an aromatic hydrocarbon group having a carbon number of 6-30, such as a fuynyl group or a naphthyl group And the like.
  • the substituted hydrocarbon group is one in which one or more hydrogen atoms in the above hydrocarbon group have been substituted with a substituent, and examples thereof include a substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the substituent include a hydrocarbon group, a halogen atom, and a hetero atom-containing hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group as a substituent include the aforementioned hydrocarbon groups.
  • Heteroatoms include nitrogen, oxygen, sulfur and the like.
  • the substituted hydrocarbon group may also contain a heteroaromatic ring.
  • the hetero atom-containing hydrocarbon group, an alkoxy group represented by one OR, a silyl group represented by amino group or one S i R 3 or the like is represented by a NR 2.
  • R is the hydrocarbon group described above.
  • M, X 1 , Y m and ⁇ in the general formula (4) are the same as in the formula (2).
  • ⁇ iron, cobalt, and nickel are preferable.
  • 2,6- Examples thereof include an iron or cobalt complex having a ligand of a diacetylpyridinebisimine compound, a 2,6-diformylpyridinebisimine compound, a 2,6-dibenzoylpyridinebisimine compound, or the like.
  • an iron complex having a 2,6-diacetylpyridinbisimine compound as a ligand is particularly preferable, and examples of such a complex include a metal complex represented by the following general formula (5).
  • M represents a transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table
  • R 5 to R 9 and R 12 to R 21 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or a substituted hydrocarbon.
  • R 12 to R 2 1 of any two adjacent groups may form a ring together combined with other.
  • X 1, Y 1 Waso
  • Each represents a covalent or ionic group, which may be the same or different, and m and n are ⁇ or a positive integer, and the sum of m and n is the atom of M 0, 1, 2, or 3 depending on the value.
  • R 5 to R 9 and R 12 to R 2 1 in the general formula (5) is the same as R 5 to R 1 1 of the general formula (4).
  • R 12 may be a group consisting of a primary carbon, a group consisting of a secondary carbon, or a group consisting of a tertiary carbon.
  • R 12 is a group consisting of a primary carbon
  • 0 to 2 of R 16 , R 17 , and R 21 are groups consisting of a primary carbon
  • the rest may be hydrogen atoms.
  • R 1 R 2 1 When the group R 12 is a secondary carbon is a group consisting of groups or secondary carbon made of primary carbon, even the rest are hydrogen atoms Good.
  • R 1 6, R 1 7, R 2 1 When the group R 12 is comprised of a tertiary carbon may shall apply a hydrogen atom.
  • R 16, R 1 7 When the group consisting of R 12 gar grade carbon, two 0 of staff 2 1 is a group consisting of primary carbon, the remainder is a hydrogen atom.
  • R 12 is a group consisting of a secondary carbon
  • 0 to 1 of R 16 , R 17 , and R 21 are a group consisting of a primary carbon or a group consisting of a secondary carbon, and the rest are hydrogen atoms.
  • R 16 , R 17 and R 21 are hydrogen atoms. Any two adjacent groups of R 12 to R 2 1 is may form a ring together combined with other.
  • M, X 1 , Y ⁇ m and ⁇ in the general formula (5) are the same as described above.
  • ⁇ iron, cobalt, and nickel are preferable, and iron is particularly preferable.
  • Preferred examples of the general formula (5) include the following examples.
  • R 8 and R 9 are methyl groups or hydrogen atoms, and / or R 5 , R 6 and R 7 are all hydrogen atoms, and / or R 13 , R 14 , R 15 , R 1 ⁇ R 19 and R 2 Q Are all hydrogen atoms, and Z or R 16 and R 21 are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably both a methyl group or an ethyl group, and Z or X 1 , Y 1 is- It is a monovalent anion, more preferably a monovalent anion selected from halide, nitrile and hydrocarbon.
  • R 12 is a group consisting of a -carbon
  • R 16 is a group consisting of a -carbon
  • R 17 and R 21 are hydrogen atoms.
  • R 12 is a group composed of a secondary carbon
  • R 16 is a group composed of a primary carbon or a group composed of a secondary carbon, more preferably a group composed of a secondary carbon
  • R 17 , R 21 Is a hydrogen atom.
  • R 16 , R 17 and R 21 are hydrogen atoms.
  • X 1 and Y 1 are each preferably selected from chlorine, bromine and nitrile compounds, and particularly preferably chlorine.
  • an organic acid such as formic acid may be used as a catalyst.
  • a compound of the general formula (5) can be obtained by reacting a compound obtained by the above-mentioned production method with a halide of a transition metal M or the like.
  • the component (1-1A) may be any of the transition metal complexes represented by the general formula (1) or (2), but is preferably a transition metal complex represented by the general formula (2) It is.
  • the component (1-B) is a clay, a clay mineral, or an ion-exchangeable layered compound.
  • Clay is an aggregate of fine hydrated silicate minerals, which is plastic when it is mixed with an appropriate amount of water, gives plasticity, shows rigidity when dried, and sinters when baked at high temperatures.
  • Clay minerals are hydrous silicates that are the main component of clay. Any of clay and clay minerals may be used for the preparation of the above-mentioned catalyst component for producing ⁇ -refined olefins, and these may be natural products or artificially synthesized products.
  • An ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with weak bonding force to each other, and the ions contained therein can be exchanged.
  • Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • these (11) components include, for example, phyllosilicates as clay minerals.
  • the phyllosilicates include phyllosilicate and phyllosilicate.
  • phyllosilicates montmorillonite, savonite, hectolite belonging to the smectite family, illite, sericite and mica family belonging to the mica family and mica family or bamik And a mixed-layer mineral with group X.
  • examples of synthetic products include tetrasilicic mica (COPE CHEMICAL), Rabonite (Lavotte), Smecton (Kunimine), and the like.
  • an ionic crystalline compound having a layered crystal structure that is not the same can be used.
  • Clays and clay minerals that do not belong to the ion-exchange layered compound include clay called bentonite because of its low content of montmorin lip, Kibushi clay, gyome clay, Sepiolite and palygorskite exhibiting a fibrous form, as well as non-crystalline or low-crystalline alophen and imogolite.
  • the component (1-B) particles having a volume average particle diameter of 10 ⁇ m or less are preferable, and particles having a volume average particle diameter of 3 ⁇ m or less are more preferable.
  • the particle shape of the particles has a particle size distribution, but as the (1 ⁇ B) component, the volume average particle diameter is 10 m or less, and the volume average particle diameter is 3.0 ⁇ m or less. It is preferable to have a particle size distribution in which the ratio is 10% by weight or more, and the content ratio where the volume average particle size is 10 ⁇ m or less and the volume average particle size is 1.5 ⁇ m or less is 10% by weight. % Is more preferable.
  • a method of measuring the volume average particle diameter and the content ratio for example, a measuring method using a device (CIS-1 manufactured by GALA IP reduction Ltd.) for measuring the particle diameter by light transmittance by laser light is exemplified. Can be
  • the (1—C) amine compound or its brentsted acid adduct adsorbs or reacts with clay or the like to form an intercalation compound (also referred to as “interaction ratio”).
  • an intercalation compound also referred to as “interaction ratio”.
  • Tall ones are preferred.
  • clay or clay mineral is preferable, specifically, phyllosilicates are preferable, smectite is more preferable, and montmorillonite is particularly preferable.
  • the amine compound is preferably bulky.
  • the ratio is preferably 10 or more, and more preferably 18 or more.
  • the ratio can be achieved by increasing the number of carbon atoms in the hydrocarbon group bonded to the nitrogen atom.
  • the hydrocarbon group has the same number of carbon atoms, the ratio of the aromatic hydrocarbon group to that of the aliphatic hydrocarbon group is higher.
  • activity is improved and it is preferable.
  • the number of aromatic hydrocarbon groups is more preferably two or more than one.
  • An amine compound in which the ratio of the number of carbon atoms to the number of nitrogen atoms is 10 or more Tributylamine, dicyclohexylamine, trioctylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, tris (2-ethylhexyl) amine, tri-n-decylamine, tri-n- Aliphatic amines such as octylamine, tridodecylamine, N, N-di-n-octadecylmethylamine, benzylamines such as 4-benzylpiperazine, dibenzylamine, tribenzylamine, N, N-getylaniline, N , N-Dimethyl 1-naphthylamine, dipheninoleamine, triphenylenoleamine, carbazo ⁇ ⁇ , ⁇ , ⁇ -dibenzyl aniline, and other aromatic amines, 2-benzylpyridine, 3-benzylpyridine
  • benzylamines ⁇ aromatic amines are excellent, and more preferably, an aromatic ring or a heteroaromatic ring in the molecule such as tribenzylamine or ⁇ , ⁇ -dibenzylaniline ⁇ 2-benzylpyridine.
  • an aromatic ring or a heteroaromatic ring in the molecule such as tribenzylamine or ⁇ , ⁇ -dibenzylaniline ⁇ 2-benzylpyridine.
  • these amine compounds may be used in advance as a blended adduct of the amine compound with a brenstead acid.
  • the blended acid adduct of an amine compound include those obtained by adding a blended acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to the above-mentioned amine compound.
  • the component (1-1D) is at least one kind of organometallic compound selected from the group consisting of an organoaluminum compound, an organomagnesium compound, an organic lithium compound and an organozinc compound.
  • organometallic compound selected from the group consisting of an organoaluminum compound, an organomagnesium compound, an organic lithium compound and an organozinc compound.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylanoreminium, tri-tert-butylaluminum, and dimethylaluminum Halogen or alkoxy-containing alkylaluminum, such as chloride, dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, methylalumoxane, ethylalumoxane, Alumoxanes such as isobutylalumoxane can be mentioned.
  • the ratio of the (1 -A) component (transition metal complex) to the (1-B) component (clay, etc.) is 1 unit of the (1 -A) component per unit weight (g) of the (1 -B) component.
  • the component (1-C) an amine compound or its adduct of brenstead acid
  • the (1-1D) component organometallic compound used as needed is usually used in a unit weight (g) of the (1-1B) component.
  • the amount of the (1-C) component is preferably not more than the ion exchange capacity of the (1-B) component.
  • the ion exchange capacity is 0.9 milliequivalent per unit weight (g), and the (1-C) component is preferably less than this value.
  • the most preferable method for preparing the catalyst for the production of _________________________F or this in this invention is as follows.
  • 1-D This is a preparation method in which a component (11A) is brought into contact with the complex after removing components such as water contained in the complex by bringing the component into contact with the component.
  • the catalyst obtained in this way has the highest activity and the highest selectivity. More specifically, these preparation processes are described below.
  • the (1-1B) component is suspended in 10 times or more of water, and the (1_C) component is added thereto.
  • the obtained slurry was filtered with a filter, and the clay and An amine complex is obtained.
  • the (1-1C) component it is preferable to add the (1-1C) component as an aqueous solution because the contact efficiency in the reaction field is improved.
  • an acid hydroochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
  • an alcohol methanol, ethanol, etc.
  • the filtrate is dried to remove the water contained.
  • the clay-amine complex is brought into contact with the component (1-D) and then removed by heating.
  • the same solvent as used in the polymerization.
  • the solvent lunar aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons can be used.
  • aliphatic hydrocarbons specifically, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane and the like can be mentioned.
  • the clay-amine complex is brought into contact with the (1-A) component.
  • the contact is preferably performed for 10 minutes or more, preferably 15 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and particularly preferably 12 hours or more.
  • the contact temperature may be from room temperature to the boiling point of the solvent or lower.
  • These contact treatments are preferably performed in an inert gas stream such as argon or nitrogen.
  • the same solvent as that used in the polymerization is preferable.
  • aliphatic hydrocarbons specifically, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane and the like are exemplified.
  • the reaction it is preferable to carry out the reaction in a system in which there is no compound having active hydrogen such as water, a hydroxyl group, or an amino group that is harmful to the catalyst.
  • the component (1-D) is not necessarily used at the time of preparing the catalyst, but may be used in the reaction system at the time of producing ⁇ -olefin.
  • an ethylene oligomerization reaction is carried out, if necessary, using the above-mentioned catalyst in the presence of the component (1-D).
  • the method for performing this reaction is not particularly limited, and any method such as a solution reaction method using a solvent, a liquid phase solventless reaction method using substantially no solvent, and a gas phase reaction method can be adopted.
  • it is a solution reaction method.
  • continuous reaction, batch type reaction Any of them may be used.
  • examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, and cyclohexane.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, and cyclohexane.
  • cyclohexane is particularly preferable because it does not have the problem of producing alkylated by-products and lowering the purity of the product as compared with an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene.
  • the ⁇ -olefin catalyst of the present invention problems in the conventional catalyst using clay or the like as one component (from an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene to a cyclohexane) When the solvent is changed, the polymerization activity is remarkably reduced with time).
  • solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the catalyst to be used is usually from 0.01 to 100, in which the amount of the (11 1) component per mole of solvent and the mole of the complex contained in the catalyst is 0.1 to 100. It is advantageous from the viewpoint of reaction activity to carry out the reaction in a micromol, preferably in the range of 0.1 to 20 mol.
  • the reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is usually in the range of 178 to 200 ° C, preferably in the range of normal temperature to 150 ° C.
  • the pressure of the reaction system is usually in the range of normal pressure to 15 MPa (Gauge), preferably normal pressure to 5 MPa (Gauge).
  • the molecular weight at the time of the reaction can be adjusted by known means, for example, selection of temperature and pressure.
  • the catalyst of the second embodiment is (2—A) a transition metal chelate complex of Groups 4 to 6 of the Periodic Table or a transition metal complex of Groups 8 to 10 of the Periodic Table, (2—B) a clay, a clay mineral or It consists of an ion-exchangeable layered compound (hereinafter also referred to as clay, etc.) and (2-C) quaternary ammonium salt. Further, (2-D) at least one kind of organometallic compound selected from the group consisting of an organic aluminum compound, an organic magnesium compound, an organic lithium compound, and an organic zinc compound may be contained as an optional component.
  • the (2-A) component commonly referred to as the main catalyst, can be selected from a wide variety of transition metal chelates of Groups 4-6 of the Periodic Table or transition metal complexes of Groups 8-10 of the Periodic Table.
  • transition metal chelates of Groups 4 to 6 of the periodic table include
  • M ′ represents a transition metal belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different
  • X 1 and ⁇ 1 Each independently represents a group having a covalent bond or an ion bond, which may be the same or different
  • ⁇ represents an integer of 0 to 2
  • q represents an integer of 0 to 5
  • a chelate complex which binds to a transition metal via a nitrogen atom of two or more aniline groups can be given.
  • M ′ represents a transition metal belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table, and examples thereof include hafnium, niobium, molybdenum, and tungsten. Of these, titanium and zirconium are preferred.
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. R may be the same or different.
  • X 1 and Y 1 are the same as those described with respect to the above formulas (1) and (2).
  • p represents an integer of 0 to 2, preferably 1
  • q represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3.
  • Examples of the chelate complex containing an aniline group include the following MacConville-type titanium chelate complexes.
  • transition metal compounds in which titanium is replaced with zirconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten or the like in the above compounds may be mentioned. Furthermore, those obtained by replacing the chlorine atom of these compounds with a bromine atom, an iodine atom, a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group and the like can be mentioned.
  • the transition metal complex of Group 810 of the periodic table the same transition metal complex as the component (11) can be used.
  • the component (2- ⁇ ) may be either a transition metal chelate complex of Group 406 of the Periodic Table or a transition metal complex of Group 810 of the Periodic Table, but is preferably a component of the Periodic Table. It is a transition metal complex of Group 810 of Table.
  • the transition metal complex of Group 810 of the periodic table may be any of the transition metal complexes represented by the general formula (1) or (2), but is preferably represented by the general formula (2). Transition metal complex. Among them, a chelate complex of iron containing a nitrogen atom, a chelate complex of cobalt containing a nitrogen atom, and a chelate complex of nickel containing a nitrogen atom are particularly preferable.
  • the component (2- ⁇ ) one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the component (2-B) is the same clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound as the component (1_B) described above.
  • intercalation compound also referred to as intercalation
  • clay or clay mineral is preferred, specifically, phyllosilicates are preferred, smectite is more preferred, and montmorillonite is particularly preferred.
  • fluorine tetrasilicic mica is preferable.
  • the quaternary ammonium salt of the component (2—C) is not particularly limited, and is not particularly limited. Quaternary alkyl ammonium salt, quaternary aryl ammonium salt, quaternary aryl ammonium salt, quaternary benzyl ammonium salt. And heteroaromatic ammonium salts. Specifically, quaternary alkyl ammonium salts include tetraethyl n-propyl ammonium chloride, tetrabutyl ammonium chloride, dimethyldicyclohexyl ammonium chloride, and methyl tree.
  • n-octyl ammonium chloride methyl tris (2-ethylhexyl) ammonium chloride, methyl tri-n-decyl ammonium chloride, methyl tri-n-dodecyl ammonium chloride, dimethyl G n-octadecylammonium mouth ride.
  • the quaternary aryl ammonium salt include tetrafluoroammonium chloride.
  • Examples of the quaternary alkylammonium salts include phenyltrimethylammonium chloride, dimethyldiphenylammonium chloride, and methyltriphenylammonium chloride.
  • Examples of the quaternary benzylammonium salt include dimethyldibenzylammonium chloride, methyltribenzylammonium chloride, and dimethylpendinoleylaniline chloride.
  • Heteroaromatic ammonium salts include N-methyl-2-benzylpyridinium chloride, N-methyl-13-benzylpyridinium chloride, N-methyl-4-benzylpyridinium chloride, N-Methyl-1-Fe-bilidine Num chloride, N-methyl 4-phenylvinylidene umide, and the like. Further, quaternary ammonium salts obtained by replacing the above chlorides with bromide, fluoride and iodide can be mentioned.
  • the quaternary ammonium salt preferably has a ratio of the number of carbon atoms to the number of nitrogen atoms constituting the quaternary ammonium salt of 8 or more.
  • quaternary ammonium salts having at least one aromatic ring-containing group such as quaternary benzyl ammonium salts, quaternary aryl ammonium salts, and quaternary arylalkyl ammonium salts.
  • dimethyldisc hexyl ammonium chloride methinolate n-octylammonium chloride, methyltris (2-ethylhexyl) ammonium chloride, methyltri-n-decylammonium chloride, Quaternary ammonium salts having two or more alkyl groups having 6 or more carbon atoms, such as methyltri-n-dodecylammonium mouthride and dimethyldi-n-octadecylammonium mouthride, are more preferable. .
  • the component (2-D) is at least one compound selected from the group consisting of the same organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, organolithium compounds and organozinc compounds as the (1-D) component.
  • the ratio of the component (2-A) (transition metal complex) to the component (2-B) (clay or the like) is expressed by the following formula: -A)
  • the component ranges from 0.1 to: L 000 micoles, preferably from 1 to 100 micoles.
  • the component (2—C) (quaternary ammonium salt) is usually in the range of 0.001 to 2 mmol, preferably 0.01 to 1 mmol, per unit weight (g) of the component (2—B). It is.
  • the (2-D) component (organometallic compound) used as necessary is usually in the range of 0.01 to 100 millimol, preferably 0.1 mol, per unit weight (g) of the component (2-B).
  • the amount of the component (2-C) is preferably equal to or less than the ion exchange capacity of the component (2-B) such as clay.
  • the ion exchange capacity is ⁇ .9 m per unit weight (g). It is preferable that the quaternary ammonium salt is equal to or less than this value.
  • the catalyst of the second embodiment is prepared in the same manner as the catalyst of the first embodiment except that the component (2-C) is used instead of the component (1_C).
  • the method for polymerizing the olefins of the present invention will be described.
  • the polymerization of the olefin is carried out using the above-mentioned catalyst, if necessary, in the presence of the component (2-D).
  • the olefin include ethylene or propylene, ⁇ -olefin such as butene-11, octene-11 and the like.
  • Preferred is a method of polymerizing ethylene.
  • the method for performing this reaction is not particularly limited, and any method such as a solution reaction method using a solvent, a liquid phase solventless reaction method using substantially no solvent, and a gas phase reaction method can be employed. .
  • the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, and cyclohexane.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, and cyclohexane.
  • cyclohexane is particularly preferred because it produces alkylated by-products and lowers the purity of the product as compared with aromatic hydrocarbon solvents such as toluene.
  • cycloolefin as the solvent
  • olefin polymerization catalyst of the present invention there is a problem in the conventional catalyst using clay or the like as one of its components (when the polymerization is changed from an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene to a cyclohexane solvent).
  • aromatic hydrocarbon solvent such as toluene to a cyclohexane solvent
  • These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the catalyst used is usually from 0.01 to 100 micromol, preferably from 0.1 to 100 micromol, in terms of the number of moles of the complex contained in the catalyst per 2 liter of the solvent. It is advantageous to carry out the reaction in the range of 0.1 to 20 micromol from the viewpoint of reaction activity.
  • the reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is usually from 180 to 200. C, preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
  • the pressure of the reaction system is usually in the range of normal pressure to 15 MPa (Gauge), preferably in the range of normal pressure to 5 MPa (Gauge).
  • the molecular weight at the time of the reaction can be adjusted by known means, for example, selection of temperature and pressure. According to the method for polymerizing olefins using the catalyst of the present invention, ⁇ -hydroxy olefins (oligomers) having a terminal bull group having a molecular weight of 10,000,000 or less or polyolefins having a molecular weight of more than 10 000 can be efficiently and efficiently produced. It can be manufactured at low cost.
  • the catalyst for polymerization of a bullet compound according to the third embodiment is: (3-—) a transition metal complex of Groups 4 to 6 of the periodic table or a transition metal complex of Groups 8 to 10 of the periodic table; A co-catalyst component for the polymerization of vinyl compounds and, if necessary, (3-C) an organic aluminum compound.
  • transition metal complexes of Groups 4 to 6 of the periodic table include the same transition metal chelates of Groups 4 to 6 of the periodic table as in the above-mentioned component (2- ⁇ ), and the following (1) to (10) Are used.
  • (3,5,5-dimethylcyclopentagenenyl) transition metal compounds having two silylene group-bridged conjugated five-membered ring ligands such as titanium dichloride and phenylmethylsilylenebis (indur) titanium dichloride;
  • a transition metal compound having one conjugated five-membered ring ligand such as pentamethylcyclopentajeulephenoxytitanium dichloride
  • transition metal compounds having ligands such as 4, 5, 6, 7-tetrahydroindenyltitanium trichloride and 2-methylindenyltitanium trichloride;
  • Transition metal compounds having one conjugated five-membered ligand such as pentamethylcyclopentapentaenyltitanium trimethoxide and pentamethylcyclopentapentaenyltitanium trichloride.
  • the transition metal complex of Groups 8 to 10 of the periodic table As the transition metal complex of Groups 8 to 10 of the periodic table, the transition metal complex used for the component (11A) is used.
  • the combination of R 5 to R 9 and R 12 to R 2 1 of formula (5) shown below SL it is particularly preferred.
  • R 5 R 6 two
  • transition metal complexes of Groups 8 to 10 of the periodic table are preferred.
  • Examples of the transition metal complex of Groups 8 to 10 of the periodic table include the compounds represented by the above general formula (1) or Any of the transition metal complexes represented by the formula (2) may be used, and among them, an iron chelate complex containing a nitrogen coordination atom, a cobalt chelate complex and a nickel chelate complex are particularly preferable.
  • the transition metal complex may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (3 -B) is a novel co-catalyst component for vinyl compound polymerization
  • (3-B1) clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, (3-B2) amide compound, its adduct of brenstead acid or quaternary ammonium salt, and (3-B3) organosilane compound Are brought into contact with each other.
  • the clay, clay mineral or ion-exchange compound used as the component (1_B) of the catalyst of the first embodiment is used as the component (3-B1) of the cocatalyst.
  • a silicon-containing ion-exchange layered compound is preferable.
  • the silicon-containing ion-exchange layered compound include phyllosilicates and mica.
  • phyllosilicates smectites are preferable, and specific examples include montmorillonite (also sometimes referred to as refined or crude bentonite depending on the content of components, etc.), saponite, and the like.
  • the mica family includes fluorine tetrasilicon mica, which is known as synthetic mica. Non-swellable mica and swellable mica are used as tetrasilicon fluoride mica. In the present invention, swellable mica is preferable.
  • a smectite group or a mica group is particularly preferably used as a vinyl compound polymer catalyst component because the polymerization activity is improved.
  • the component (3-B2) is an amine compound such as a primary alkylamine, a secondary alkylamine, or a tertiary alkylamine, a blended acid adduct thereof, or a quaternary ammonium salt.
  • a primary alkylamine, a secondary alkylamine, or a tertiary alkylamine, a blended acid adduct thereof, or a quaternary ammonium salt Preferable are tertiary alkylamines or their prensted acid adducts and quaternary ammonium salts, which have improved polymerization activity when used as catalyst components for polymerization of bullet compounds.
  • tertiary alkylamine examples include trimethylamine and trie.
  • Alkynoleamines such as thiamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri-n-butynoleamine, dicyclohexylmethylamine, cyclohexyldimethinoleamine, vinyl getylamine, and aryl ethynoleamine
  • Alkenylamines such as cyclohexeninoresimetinoleamine, dibininoleethynoleamine, diarinolemethylamine, dicyclohexenylmethylamine, diphenylmethylamine, phenyljethylamine, phenyldipropylamine, Examples include arylalkylamines such as naphthyldimethylamine and tribenzylamine.
  • the ratio of the total number of carbon atoms to the total number of nitrogen atoms contained in the amine compound (hereinafter sometimes referred to as CZN ratio) is 8 or more [The CZN ratio of triethylamine is 6, and the CZN ratio of tri-n-butylamine can be calculated to be 12].
  • Examples of the blended tertiary alkylamine with a blended acid of tertiary alkylamine include those obtained by adding a blended acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to the above-mentioned tertiary alkylamine.
  • the same salts as those described for the component (2-C) are used.
  • the component (3-B2) is usually used in an amount of 0.001 to 2 millimol, preferably 0.01 to 1 millimol, based on the unit mass [g] of the component (3-B1).
  • the organic silane compound is not particularly limited, and examples thereof include an organic silane compound represented by the following general formula (7).
  • Substituent R 26 is a group or hydrogen in which the atom at the substituent site directly bonding to Si is carbon or silicon, or a substituent X is an atom at the substituent site directly bonding to halogen or Si. Or when the group is nitrogen and a plurality of R 26 and X are present, a plurality of R 26 or X may be the same or different, and r is an integer of 1 to 3.
  • the organic silane compound represented by the general formula (7) further includes the following general formula (8) R 26 t X 3 _ t S i (CH 2 ) s S i X 3 _ t R 26 t (8) (where s represents an integer of 1 to 10 and t represents an integer of 1 to 3 ,! ⁇ 26 and are the same as in equation (7).)
  • polynuclear polysiloxanes polysilazanes, and the like.
  • organosilane compound represented by the general formula (7) include, for example, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, t-butyldimethylsilino chloride, t -Trialkylalkylsilyl chlorides such as butynole diphenylsilyl chloride, phenylethyldimethylsilyl chloride, dimethylsilyl dichloride, dimethylsilyl dichloride, getylsilyl dichloride, diisopropylsilyl dichloride N-hexylsilyl dichloride, dicyclohexylsilyl dichloride, docosylmethylsilyl dichloride, bis (phenetinole) silinoresichloride, methylphenethylsilyl dichloride, diphenylsilyl dichloride , Dimesitylsilyl dichloride, ditolylsilyl dichlor
  • Alkyl silyl compounds such as dialkylsilyl dichlorides, methylsilyl trichloride, ethylsilyl trichloride, isopropylsilinoletrichloride, t-butylsilinoletritrichloride, phenylsilyl retrichloride, and phenethylsilyl trichloride
  • Examples include trichlorides and silyl halides in which the chloride portion in the above compound is replaced with another halogen element.
  • silanes having a hydride such as dimethylchlorosilane, (N, N-dimethylamino) dimethylsilane, diisobutylchlorosilane, trimethylsilylhydroxide, triethylsilylhydroxide, triisopropylsilinolehydroxide, and t-silane.
  • Alkylsilylhydroxides such as butyldimethylsilylhydroxide, phenethyldimethylsilylhydroxide, dicyclohexylsilyldihydroxide, diphenylsilyldihydroxide, and polysilanolone, which is commonly used for peralkylpolysiloxypolyol And the like.
  • the compounds represented by the general formula (8) include bis (methyldichlorosilyl) methane, 1,2-bis (methinoresylchlorosilinole) ethane, and bis (methyldichlorosilyl) ethane.
  • Bissilinoles such as lorosiri ⁇ /) octane and bis (triethoxysilinole) ethane.
  • Polynuclear polysiloxanes include 1,3,5,7-tetramethinolecyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetraethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,1, Cyclic polysiloxanes such as 3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane and linear polysiloxanes such as 1,1,5,5-tetraethyl 1,3,3,5-tetramethyltrisiloxane Siloxanes.
  • polysilazanes include bis (trimethylsilyl) amide, bis (triethylsilyl) amide, bis (triisopropylsilyl) amide, bis (dimethylethylsilyl) amide, and bis (dimethylmethylsilyl) amide. And bis (dimethylphenylsilyl) amide, bis (dimethyltrisilyl) amide, bis (dimethylmenthylsilyl) amide, and the like.
  • organic silane compound in which R 26 is an alkyl group, a benzyl group, or an aromatic group in the general formula (7) or (8) and X is a group containing halogen or oxygen is preferable.
  • organic silane compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • the component (organic silane compound) and the component (3-B 1) are more effectively contacted in the presence of water.
  • water not only disperses coarse particles such as clay finely but also affects the laminated structure of the clay, thereby increasing the contact efficiency between the organic silane compound and the clay.
  • the water expands the interlayer of the crystal such as clay and promotes the reaction between the clay and the organosilane compound. It should be noted that the present invention is not restricted at all by these inferences.
  • the proportion of the organic silane compound used is 0.001-1.000, preferably 0.01-1.000, based on the number of moles of silicon atoms per unit mass [g] of the component (3-B 1). It is.
  • the component (3-B 1) is an ion-exchangeable silicon-containing layered compound, which is a smectite group or a mica group; )
  • the component is a tertiary alkylamine or its An acid adduct or a quaternary alkyl ammonium salt having a C / N ratio of 8 or more, wherein the component (3-B3) is represented by the above general formula (7) or (8).
  • R 26 is an alkyl group, a benzyl group or an aromatic group
  • X is a halogen or an oxygen-containing group
  • r or s is 1 or 2
  • the method for preparing the co-catalyst component for vinyl compound polymerization is not particularly limited, but can be roughly classified into two methods. One is to disperse clay, etc. in water, add an organic silane compound to the obtained aqueous solution of clay colloid, heat and stir, and then tertiary alkylamine or its blended salt. Alternatively, it is prepared by adding a quaternary alkyl ammonium salt.
  • the co-catalyst component for vinyl compound polymerization obtained in this manner is in a slurry state and is easily separated from water, and thus has an advantage that it can be produced by a simple filtration operation, and is preferable.
  • a clay prepared with a tertiary alkylamine or its brensted acid salt, or a quaternary alkylammonium salt is carried out in water.
  • the mixing ratio of the component (3-B2) (amines, etc.) or the component (3-B3) (organosilane compound) is determined by the unit weight of the component (3-B1) [g ] Can be performed at the above-mentioned usage ratio.
  • R 24 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom
  • V represents 1 to
  • a compound represented by the following formula: is used.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (9) include trimethylaluminum dimethyl, triethylaluminum, triisopropylaluminum, and triethylaluminum.
  • organoaluminum compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • organoaluminum compounds examples include aluminumoxy compounds.
  • aluminoxy compound the following general formula (10)
  • R 25 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a halogen atom; It represents an average degree of polymerization and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Each R 25 may be the same or different.
  • aluminoxane examples include ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and the like.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water.
  • the method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, (1) a method in which an organic aluminum compound is dissolved in an organic solvent and then brought into contact with water, (2) a method in which an organic aluminum compound is initially added during polymerization and water is added later, (3) There is a method of reacting water of crystallization contained in metal salts or the like, or water adsorbed on inorganic or organic substances, with an organic aluminum compound.
  • the aluminoxane may be insoluble in a hydrocarbon solvent or may be soluble in a hydrocarbon solvent. Preferably, it is soluble in a hydrocarbon solvent and the residual organoaluminum compound measured by 1 H-NMR is 10% by mass or less. More preferably, the residual organoaluminum compound is 3 to 5% by mass or less, particularly preferably 2 to 4% by mass or less.
  • the use of such an aluminoxane is preferable because the proportion of the aluminoxane supported on the carrier (also referred to as the supporting ratio) increases. Since it is soluble in hydrocarbon solvents, there is also an advantage that unsupported aluminoxane can be recycled and reused.
  • Another advantage is that the properties of the aluminoxane are stable, so no special treatment is required for its use. Further, the average particle size and the particle size distribution (generically referred to as morphology) of the polyolefin obtained by polymerization are improved, which is preferable. If the residual organoaluminum compound exceeds 10% by mass, the loading rate may decrease, and the polymerization activity may decrease.
  • a method for obtaining such an aluminoxane for example, a method in which a solvent of an aluminoxane is evaporated to dryness by heating and reducing under reduced pressure (also referred to as a dry-up method) may be mentioned.
  • the evaporation of the solvent by heating under reduced pressure is preferably at most 80 ° C, more preferably at most 60 ° C.
  • Examples of a method for removing components insoluble in a hydrocarbon solvent from aluminoxane include, for example, a method in which components insoluble in a hydrocarbon solvent are spontaneously precipitated, and then separated by decantation. Alternatively, a method of separation by an operation such as centrifugation may be used. Thereafter, it is preferable to further filter the collected soluble components using a G5 glass filter or the like under a nitrogen gas stream since insoluble components are sufficiently removed.
  • the aluminoxane thus obtained may have a gel component that increases with the passage of time, but is preferably used within 48 hours after preparation, particularly preferably immediately after preparation.
  • the ratio between the aluminoxane and the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but the amount of aluminum atoms in the aluminoxane should be 0.1 to 10 mol per liter of the hydrocarbon solvent. It is preferable to use at an appropriate concentration.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methyl / lecyclopentane
  • oil fractions such as naphtha, kerosene
  • One of these aluminoxanes may be used, or two or more may be used in combination.
  • the method of preparing the catalyst for polymerizing a vinyl compound is not particularly limited.
  • a method of contacting the transition metal complex of the component (3-A) may be used.
  • the time required for the contact varies depending on the type of the complex, but is usually 10 minutes to several days, preferably 10 minutes to several hours.
  • the proportion of each component is as follows: the unit mass (g) of the co-catalyst component for vinyl compound polymerization is as follows: the component (3-A) is 0. It may be used in the molar range. Also.
  • the amount of the component (3-C) is also preferably 20 millimoles or less based on the unit mass (g) of the catalyst component for the polymerization of the bullet compound.
  • the method for producing a vinyl compound polymer of the present invention is a method in which a vinyl compound is polymerized using the above-mentioned catalyst, if necessary, in the presence of a (3-D) organometallic compound.
  • a (3-D) organometallic compound As the organometallic compound, at least one compound selected from the group consisting of the organic aluminum compounds, organomagnesium compounds, organolithium compounds, and organozinc compounds described in (1-D) is usually used. The amount is 0.01 to 100 millimoles, preferably 0.1 to 10 millimoles, based on the unit mass (g) of the (3-1 B1) component (clay or the like).
  • bullet compound examples include olefins, styrene, styrenes, acrylic acid derivatives, and fatty acid vinyls.
  • the olefins are not particularly limited, but include ethylene, carbon atoms of 3 to 20.
  • A-olefins are preferred.
  • the a-olefins include, for example, propylene, 1—butene, 1—pentene, 1—hexene, 1—heptene, 1—octene, 1-onenone, 1—decene, and 4-phenylene.
  • styrenes examples include ⁇ -methinolestyrene, p-ethynolestyrene, p-propynolestyrene, p-isopropizolestyrene, p-butynolestyrene, p-t-butynolestyrene, and p-phenylenolestyrene.
  • fatty acid biels examples include butyl acetate, isoprobe acetate, acrylate butyl, and the like.
  • one type of the above-mentioned bullet compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the above olefins can be arbitrarily combined.
  • the above olefins and other monomers may be copolymerized.
  • examples of other monomers used in this case include butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, , 5 —Chained diolefins such as hexadiene, nonolebornene, 1,4,5,8-dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a —Octahydronaphthalene, 2-norbornene And cyclic diolefins such as norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-Burnolbornene and dicyclopentadiene, and unsaturated esters such as ethyl acrylate and methyl methacrylate. It is a thing.
  • the vinyl compound is preferably any one of ethylene, propylene, and styrene, and among them, ethylene is particularly preferable.
  • the method for polymerizing the Bier compound is not particularly limited, and any polymerization method such as a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method may be employed. it can. Preferably, it is a solution polymerization method. Further, any of a continuous reaction and a batch reaction may be used.
  • examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as various butanes, various pentanes, various hexanes, various heptanes, and cyclohexane.
  • cyclohexane is particularly preferable because it produces alkylated by-products and does not lower the purity of the product, as compared with an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene.
  • These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the catalyst used is represented by the number of moles of the complex contained in the catalyst per component of the (3-A) component per liter of the solvent.
  • the reaction activity is preferably performed in the range of 0,000 micole mole, preferably in the range of 0.1 to 500 micole mole. It is advantageous from.
  • the reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is usually ⁇ 78 to 200 ° C., preferably normal temperature to 150 ° C.
  • the pressure of the reaction system is usually in the range of normal pressure to 15 MPa (gauge), preferably normal pressure to 5 MPa (gauge).
  • the molecular weight at the time of the reaction can be adjusted by known means, for example, selection of temperature and pressure.
  • the ⁇ -olefin (oligomer) having a terminal bur group having a number-average molecular weight of 10,000 or less or a number-average molecular weight according to the catalyst for polymerization of a vinyl compound of the present invention and the process for producing a bull compound polymer using the catalyst. Can be efficiently and inexpensively produced.
  • the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, further heated to 100 ° C, and stirred for 2 hours.
  • the product was filtered while hot using a pressure filter. The filtrate was vacuum-dried at room temperature to obtain 12.8 g of a clay-amine complex.
  • the total yield was 49.0 g, of which the amount of the polymer was 7.9 g.
  • the total polymerization activity and the oligosaccharide activity were 3510 kg / g FeZh and 2940 kg / g Fe / h, respectively.
  • the total yield is a value obtained by subtracting the weight of the solvent from the weight of the reaction mixture recovered after the oligomerization reaction.
  • the collected reaction mixture was filtered under pressure.
  • the solid on the filter was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours, and the obtained amount was defined as a polymer amount.
  • a cocatalyst solution B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the cocatalyst solution A in Example 1 was changed as follows.
  • a catalyst solution B was prepared in the same manner as in Example 1, (2) except that the promoter A was changed to the promoter solution B prepared above.
  • the ethylene oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, (3) except that catalyst solution B was used instead of catalyst solution A. Even after 30 minutes from the introduction of ethylene, no ethylene absorption occurred, and no analysis of the recovered solution confirmed the formation of oligomers and polymers.
  • Example 2 An ethylene oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1, (3) except that the polymerization solvent was changed to toluene instead of cyclohexane.
  • the total yield was 27.1 g, of which 0.8 g of polymer.
  • Total polymerization activity and oligomer activity were 1 g AO kgZg Fe / h and 1880 kgZg Fe / h, respectively.
  • the ethylene oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, (3) except that the polymerization temperature was changed to 50 ° C instead of 80 ° C.
  • the total yield was 11.1 g, of which 14.2 g was polymer.
  • the total polymerization activity and oligomer activity were 7990 kg, g FeZh and 6980 kg / g Fe / h, respectively.
  • a catalyst solution C was prepared in the same manner as in Example 1, (2) except that the promoter solution A was changed to the promoter solution C.
  • An ethylene oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, (3) except that the catalyst solution A was changed to the catalyst solution C and the polymerization temperature was changed from 80 ° C to 50 ° C.
  • the total yield was 94 g, of which the amount of polymer was 14.2 g.
  • the total polymerization activity and oligomer activity were 6YSOkg / g FeZh and 5720kg / g FeZh, respectively.
  • Example 1 Na-montmorillonite (manufactured by Toyshun Yokosha Co., Ltd., Wenger) was used as Na-montmorillonite (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., Knipia F).
  • a liquid was prepared.
  • the clay-water colloid solution was heated to 60 ° C, and N, N-dimethylaniline ⁇ 968 g (8 mimol), concentrated hydrochloric acid (35-37% concentration)
  • a solution consisting of 4 ml and 4 Om1 of water was slowly added. After the addition, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After confirming that the colloid solution was aggregated to obtain a clay slurry, the product was filtered while hot using a pressure filter. The filtrate was vacuum-dried at room temperature to obtain 10.2 g of a clay-amine complex.
  • the oligomerization reaction of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1, (3) except that the catalyst solution A was changed to the catalyst solution D and the polymerization solvent cyclohexane was changed to toluene.
  • Total yield was 32.1 g, of which 7.8 g polymer.
  • the total polymerization activity and the oligomer activity were 1150 kgZg FeZh and 870 kg / g FeZh, respectively.
  • Example 5 Na-montmorillonite (Kunipia F) manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd. was changed to Na-montmorillonite (Bengel) manufactured by Toyojun Yoko Co., Ltd., and N, N-dimethylaniline 0
  • the procedure of Example 5 was repeated except that 968 g (8 mmol) was replaced with 0.129 g (1.2 mmol) of 2,6-dimethylpyridine.
  • the TIBA-treated product of the clayamine complex thus obtained was used as a cocatalyst solution E (clay / amine complex content 2 Omg nom 1).
  • a catalyst solution E was obtained in the same manner as in (2) of Example 5, except that the promoter solution D was replaced with the promoter solution E.
  • the oligomerization reaction of ethylene was carried out in the same manner as in Example 5, (3) except that the catalyst solution D was replaced with the catalyst solution E.
  • Total yield was 44.4 g, of which polymer was 3.8 g.
  • Total polymerization activity and oligomer activity were 1590 kg Zg Fe / h and 1450 kg / g Fe / h, respectively.
  • the reaction of ethylene was carried out in the same manner as in Example 4 (3) except that the oligomerization reaction was carried out at a polymerization temperature of 80 ° C. At this time, the absorption rate of ethylene occurring in the course of the reaction was measured every 5 minutes, 10 minutes, and 15 minutes. Each 4. 3 LZ min, 2. was 5 L / / min and 1. 5 L / extra. The results are shown in Table 1 as relative absorption based on the absorption after 5 minutes.
  • 1.0 g of the clay-quaternary ammonium salt complex was placed in a 300 ml flask having a capacity of 300 ml, and a 0.5 mol / L toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) was added at room temperature to 25 ml of a toluene solution. After the addition, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling, 250 ml of dry toluene was added to the obtained clay slurry and allowed to stand. The supernatant was filtered through a cannula, and the washing with toluene was repeated. Finally, the slurry liquid was adjusted to 5 Om 1 to obtain a co-catalyst liquid F (clay 'quaternary ammonium salt complex content 2 Om gZm 1).
  • TIBA triisobutylaluminum
  • the total yield was 1000.7 g, of which the solid content insoluble in cyclohexane, that is, the polymer amount was 1.58 g, and the other cyclohexane was The soluble matter, that is, the amount of the oligomer was 99.2 g.
  • the total polymerization activity and the activity with respect to the cyclohexane-soluble component were 1800 kg / g Fe / h and 178 kg / g Fe / h, respectively.
  • the polymer had a terminal vinyl group.
  • a catalyst solution G was prepared in the same manner as in Example 8, (2) except that the promoter F was changed to the promoter solution G prepared above.
  • a polymerization reaction of ethylene was carried out in the same manner as in Example 8, (3) except that catalyst solution G was used instead of catalyst solution F. Ethylene did not absorb at all 30 minutes after the ethylene was fed, and the recovered liquid was analyzed, and the formation of oligomers and polymers could not be confirmed.
  • a catalyst solution was prepared in the same manner as in Example 8, (2) except that cocatalyst solution I and complex slurry A were used, to obtain catalyst solution I.
  • Example 8 an ethylene polymerization reaction was carried out in the same manner except that the catalyst solution I was used instead of the catalyst solution F.
  • the total amount of products obtained was 13.2.8 g.
  • the amount of polymer was 1.47 g
  • the amount of soluble components in cyclohexane was 13.1.333 g.
  • the total polymerization activity and the activity with respect to the cyclohexane-soluble component were 2380 kg / g Fe / h and 2350 kg / g FeZh, respectively.
  • the polymer had a terminal bull group.
  • the amount of the polymer obtained by ethylene polymerization for 1 hour was 0.7 g, but no cyclohexane-soluble component was obtained, and no oligomer was obtained.
  • the polyethylene polymerization activity was 1.5 kgZgTiZh.
  • benzyl cetyl dimethyl ammonium salt (quaternary alkyl ammonium salt) was added to this silane-treated layered compound slurry in 100 milliliters of water. was further added. After the addition, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. The resulting slurry was filtered while hot with a pressure filter. The filtrate was vacuum-dried at room temperature to obtain 3.5 g of a co-catalyst component K for polymerization of an amine.silane 'layered compound to a vinyl compound.
  • a co-catalyst component K for the polymerization of a vinyl compound of the amine-silane 'layered compound and 20 milliliters of toluene were added into a Schlenk tube having an internal volume of 300 milliliters.
  • a co-catalyst component K for the polymerization of a vinyl compound of the amine-silane 'layered compound and 20 milliliters of toluene were added.
  • 25 milliliters of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) having a concentration of 5 mol / liter at room temperature the mixture was heated to 100 ° C and stirred at the same temperature for 1 hour.
  • 250 milliliters of dry toluene was added to the resulting TIBA-treated slurry and allowed to stand.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • the supernatant was filtered with a cannula and the washing with toluene was repeated. Finally, the slurry liquid was prepared at 50 milliliters, and used as cocatalyst liquid K (cocatalyst component for vinyl compound polymerization, K content 20 mgZ milliliter).
  • the by-product polymer ratio which is the amount of polymer produced based on the total polymerization activity, oligomer activity and total product amount, is 2920 kg Zg Fe / h, 2900 kg Zg FeZh and 0.
  • Example 12 benzylcetinoledimethylammonium chloride [quaternary alkylammonium salt] was used, in which 0.792 g (2 mmol) of an aqueous solution was used. [Tertiary alkylamine] 0.574 g (2 millimoles) is dissolved in 20 milliliters of ethanol and 0.2 milliliters of concentrated hydrochloric acid (HC1 concentration 36% by mass). A co-catalyst component L for the polymerization of amine / silane's layered compound was prepared in exactly the same manner as in Example 1 (1).
  • the co-catalyst component L for vinyl compound polymerization was converted to the co-catalyst liquid L (the co-catalyst component L for vinyl compound polymerization having a content of 20 mg / Milliliter).
  • the BuLi hexane solution is allowed to act for 1.5 milliliters (2.4 millimoles) to form the o-toluidine Li salt.
  • Example 12 (3) the polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 12 (3) except that the catalyst liquid K was used instead of the catalyst liquid L.
  • the total amount of liquid produced was 47.9 g, and the amount of polymer produced was 1.55 g. Therefore, the total polymerization activity, oligomer activity, and by-product polymer ratio were 1,720 kgZg FeZh, 1,660 kg / g Fe / h, and 3.2% by mass, respectively.
  • Example 13 In (13) of Example 13 the polymerization was carried out for 30 minutes in exactly the same manner as (3) of Example 13 except that the catalyst liquid L was used instead of the catalyst liquid M. The product was entirely polymer. The product was dried under reduced pressure at 90 ° C. for 8 hours to obtain 47.9 g. The polymerization activity was 860 kgZg Fe / h. Comparative Example 4
  • a co-catalyst component N for polymerization of a silane-layered compound and a vinyl compound and 20 milliliters of toluene were added into a Schlenk tube having an internal volume of 300 milliliters.
  • a TIBA treatment was carried out in the same manner as in (1) to prepare a co-catalyst solution N (a co-catalyst component N content for bullet compound polymerization of 2 OmgZ milliliter).
  • the co-catalyst solution prepared in the previous section was prepared in accordance with (1) of Example 14. After preparing and mixing 0.2 milliliters of each of the prepared complex slurries B, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst liquid N.
  • Example 14 (2) Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 14 (2) except that the catalyst liquid M was used in Example 14 (2), but the catalyst liquid N was used.
  • the product was entirely polymer and weighed 18.4 g.
  • the polymerization activity was 330 kgZgFeZh, which was about 1/2 that of Example 14.
  • Example 12 In (1) of Example 12, 2.5 g of Na-montmorillonite (manufactured by Toyshun Yokosha Co., Ltd., Wenger) and benzyl cetyl dimethyl ammonium chloride [quaternary alkyl ammonium salt] When 0.792 g (2 mimol) is used, 2.5 g of Na-montmorillonite (Kunimine industrial product, Kunipia F) and dimethylaniline [tertiary alkylamine] 0.224 g (2 mimol) ), And in exactly the same manner as in (1) of Example 12, a co-catalyst component for polymerization of a vinyl compound of an amide'silane layered compound was prepared.
  • Na-montmorillonite manufactured by Toyshun Yokosha Co., Ltd., Wenger
  • benzyl cetyl dimethyl ammonium chloride quaternary alkyl ammonium salt
  • a co-catalyst solution O (a co-catalyst component for vinyl compound polymerization O content of 2 Omg / milliliter) was prepared from a co-catalyst component for polymerization of vinyl compound II.
  • the catalyst for the production of haloolefin of the present invention has a high ethylene oligomerization activity, and can efficiently and inexpensively produce alpha-olefin from ethylene. Further, a linear ⁇ -olefin (oligomer) having a vinyl group at a terminal having a molecular weight of 10,000 or less or a polyolefin having a molecular weight exceeding 10,000 can be efficiently and inexpensively produced. Oligomers are used as comonomer for olefin polymerization (for LLDPE) or as synthetic lubricating oils and detergent raw materials.

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Description

明 細 書 遷移金属触媒及び c —ォレフィン及びビニル化合物重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 α—ォレフィン製造用触媒及び α _ォレフインの製造方法に関 し、 さらに詳しくは、 ひ 一ォレフィンを効率よくかつ安価に製造することの できるひ一ォレフィン製造用触媒と該触媒を使用したエチレンのオリゴマー 化によるひ一才レフィンの製造方法に関する。
更に、 本発明は、 ォレフィン重合触媒及びォレフィンの重合方法に関し、 詳しくは、 助触媒として高価なアルミノキサンを用いること無く高い重合活 性を発現するォレフィ ン重合触媒及び該触媒を用いるォレフィンの重合方法 に関する。
更に、 本発明は、 メタ口セン触媒などの成分として有用なビエル化合物重 合用助触媒成分、 該助触媒成分を用いるビニル化合物重合用触媒及び該触媒 を用いるビニル化合物重合体の製造方法に関し、 詳しくはビニル化合物重合 体を効率よく製造できるビニル化合物重合用助触媒成分、 ビニル化合物重合 用触媒及びビニル化合物重合体の製造方法に関する。 背景技術
エチレンを重合しエチレンオリ ゴマーを製造する方法として、 従来から二 ッケル錯体を用いたプロセス （S h e l l H i g h e r O l e f i n P r o c e s s ： S HO P) が知られており、 エチレンオリゴマーの生産が 行われているが、 活性が低いという欠点がある。
最近、 エチレンをオリゴマー化させてひ 一ォレフィンを製造する方法と し て、 主触媒として遷移金属錯体を、 助触媒としてアルミノキサン等の含酸素 有機アルミニウム化合物やパーフルォロテトラフニニルボレート塩等の硼素 系化合物を使用する方法が提案されている。 例えば、 中心金属が Z rからな るメタ口セン錯体とアルミノキサンの組合せからなるメタロセン系触媒を用 いる方法も提案されている （欧州特許 3 6 6 2 1 2号公報） 。 しかしながら、 アルミノキサンなどの含酸素化合物では、 その使用量が主触媒に対して数百 倍モル以上必要であり、 触媒当たりの活性が低く効率が悪いという問題があ る。 またパーフルォロボレ一ト等の硼素系化合物は合成が困難であるという 問題がある。
また、 極めて最近、 鉄キレート錯体でエチレンが重合することが見出され た （C h e m . C o m m u n . , 1 9 9 8 . 8 4 9— 8 5 0 ) 。 これによれ ば、 窒素原子を介して中心金属と結合した三座配位子をもつ鉄キレ一ト錯体 は、 メチルアルミノキサンを助触媒として用いた場合、 エチレン重合活性が 高く、 かつ得られたエチレンオリ ゴマーの末端選択性に優れているという。 しかしながら、 メチルアルミノキサンは高価であり、 触媒当たりの効率が悪 いという問題がある。
メタ口セン錯体とアルミノキサンの組合せからなるメタロセン触媒はォレ フィン重合触媒として見出され広く検討がなされているが、 アルミノキサン は高価であり、 触媒活性を引き出すためにメタ口セン錯体に対して過剰量の アルミノキサンが必要とされる欠点がある。 上記欠点を改良するため、 メチ ルアルモキサンを粘土鉱物類に担持させて用いる方法が提案されている （特 開平 5 - 2 5 2 1 4号公報） 。 同公報には、 メチルアルミノキサンをスメク タイ トに担持した例が示されているが、 メチルアルモキサンを多量に用いる ことが必須とされており、 アルミニウム成分あたりの重合活性も十分とは言 えない。 粘土鉱物は、 ォレフィン重合触媒の助触媒成分として有効に用いら れるためには、 通常何らかの処理をして用いられる。 例えば、 処理方法とし ては、 トリアルキルアルミニウムで処理する方法 （特開平 5 - 3 0 1 9 1 7 号公報） 、 有機物によるィンタ一力レーション法 （特開平 7— 2 2 4 1 0 6 号公報） ゃシラン化合物により処理する方法 （特開平 1 1一 1 0 6 4 1 8号 公報） 等が報告されている。 しかしながら、 これらの処理した粘土鉱物はス ラリ一の懸濁安定性が悪く重合活性も低いという欠点がある。
すなわち、 本発明の目的は、 助触媒として高価なアルミノキサンを用いる こと無く高いエチレンのオリ ゴマー化活性を発現するひーォレフィン製造用 触媒及び該触媒を用いてエチレンをオリゴマー化するひ一ォレフインの製造 方法を提供することである。
本発明の他の目的は、 助触媒として高価なアルミノキサンを用いること無 く高い重合活性を発現する新規なォレフィン重合触媒及び該触媒を用いるォ レフイ ンの重合方法を提供することを目的とするものである。
本発明の更に他の目的は、 アルミノキサンを用いるメタ口セン触媒におけ る上記のような欠点を改良し、 ビニル化合物重合体、 特に末端にビニル結合 を有するビニル化合物重合体を効率よく製造できるビニル化合物重合用触媒、 該触媒の成分として有用な新規なビニル化合物重合用助触媒成分、 及びビニ ル化合物重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 （a ) 周期 律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体、 （b ) 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換 性層状化合物、 （c ) ァミン化合物もしくはそのブレンステッ ド酸付加体、 及び必要に応じて （d ) 有機金属化合物からなるる新規な触媒がエチレンを オリゴマー化する α _ォレフインの製造に効果的であることを見出した。 本発明者らは、 更に、 （a ) 周期律表第 4〜6族の遷移金属キレート錯体 又は周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体、 （b ) 粘土、 粘土鉱物またはィ オン交換性層状化合物、 （c ) 四級アンモニゥム塩及び必要に応じて （d ) 有機金属化合物からなる新規な触媒がォレフィンの重合に効果的であること を見出した。
更に、 本発明者らは （a ) 粘土、 粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物、 ( b ) ァミン化合物、 そのブレンステッ ド酸付加体又は四級アンモニゥム塩 および （c ) 有機シラン化合物を接触させて得られるビニル化合物重合用助 触媒成分を含む触媒により ビニル化合物重合体を効率よく製造できることを 見出した。
本発明はこれらの知見に基づきなされた。
すなわち、 第一の発明は、 （a ) 周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体、 (b) 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及び （c ) ァミン化合 物若しくはそのブレンステツド酸付加体からなるひ一才レフィン製造用触媒 である。
第二の発明は、 前記ひ一才レフイン製造用触媒の存在下、 エチレンをオリ ゴマー化させる α—ォレフィンの製造方法である。
第三の発明は、 （a ) 周期律表第 4〜 6族の遷移金属キレート錯体又は周 期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体、 （b) 粘土、 粘土鉱物またはイオン交 換性層状化合物及び （c ) 四級アンモニゥム塩からなるォレフィン重合触媒 である。
第四の発明は、 前記ォレフィン重合触媒の存在下、 エチレンをオリ ゴマー 化させるォレフィンの重合方法である。
第五の発明は、 （a ) 粘土、 粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物、 （b ) ァミン化合物、 そのブレンステツド酸付加体又は四級アンモニゥム塩および
( c ) 有機シラン化合物を接触させて得られるビニル化合物重合用助触媒成 分である。
第六の発明は、 前記ビニル化合物重合用助触媒成分と （d ) 周期律表第 4 〜 6族の遷移金属錯体又は周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体を含有する ビュル化合物重合用触媒である。
第七の発明は、 前記ビニル化合物重合用触媒の存在下、 ォレフィン類、 ス チレン、 スチレン誘導体、 アク リル酸誘導体及び脂肪酸ビニル類から選ばれ る 1種以上のビニル化合物を重合させるビニル化合物重合体の製造方法であ る。 発明を実施するための最良の形態
( 1 ) 第一態様の触媒
本発明の第一態様の触媒は、 （1 —A) 周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属 錯体、 （ 1 一 B) 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物 （以下、 粘 土等ともいう。 ） 及び （ 1 — C) ァミ ン化合物又はブレンステッド酸付加体 からなる α—ォレフィン製造用触媒である。 前記ひ一ォレフィン製造用触媒は、 さらに、 （ 1 _D) 有機アルミニウム 化合物、 有機マグネシウム化合物、 有機リチウム化合物及び有機亜鉛化合物 からなる群から選ばれる少なく とも一種の有機金属化合物を含んでいてもよ レ、。
本発明でいう α—ォレフィン （オリゴマー） とは、 分子量が 1 0， 000 以下の末端にビニル基を有する重合体を指し、 高分子本来の特性が現れるそ れより高い分子量を有する通常のエチレン重合体とは物性、 用途が異なる。 したがって、 その製造に用いられる触媒に求められる性能は、 通常の高分子 量体の製造に用いられる触媒の性能とは異なり、 従来の高分子量体製造用触 媒がそのまま用いられるとは限らない。
これら （ 1 _Α) 〜 （ 1— D) 成分について、 以下に具体的に説明する。 ( 1一 Α) 成分
一般に主触媒と呼ばれ、 広範囲の周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体か ら選択することができる。
その周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体の好ましいものとして下記一般 式 （ 1 ) または （2) で表されるものを挙げることができる。
L 1 L 2ΜΧ 1 η ( 1 )
L 1 L 2 L 3MX Y 1 n (2)
上記一般式 （ 1) 、 （2) において、 Mは周期律表第 8〜 1 0族の遷移金 属であり、 好ましくは鉄， コバルト， ニッケル， パラジウム， 白金等、 更に 好ましくは鉄， コバルト、 ニッケルである。
L 1〜 L 3はへテ口配位原子を介して遷移金属と結合しうる配位子を示す。 式 （ 1 ) の L 1と L 2或いは式 （2) のし1〜 L 3はそれぞれ互いに結合してキ レート配位子を形成しているのが好ましい。 ヘテロ配位原子としては、 炭素 原子以外の窒素原子、 酸素原子、 ィォゥ原子などが挙げられる。 なかでも、 窒素原子が好ましい。 窒素原子は炭素原子と不飽和結合していることが好ま しい。 なかでも、 （一 C = N—） 構造ユニッ トを形成していることがより好 ましい。
X 1及び Y 1は互いに同一であっても異なっていてもよく、 それぞれ共有結 合性又はイオン結合性の基を示す。 具体的には水素原子 ； フッ素原子、 塩素 原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等のハロゲン原子； メチル基、 ェチル基、 n— プロピル基、 イ ソプロピル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シク 口才クチル等の炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0の炭化水素基； メ トキ シ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基等の炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0のアルコキシ基； ジメチルァミノ基、 ジェチルァミ ノ基等のアミノ基； ジフエニルホスフィノ基等の炭素数 1〜 2 0、 好ましく は 1〜 1 2のリ ン含有基； トリメチルシリル基、 トリメチルシリルメチル基 等の炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜 1 2の珪素含有基；又は— B F 4等のハ ロゲン含有硼素ァニオンを示す。 これらの中で、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜
2 0の炭化水素基が好ましい。
m及び nは 0または正の整数であり、mと nの和は Mの原子価に応じて 0 ,
1， 2又は 3である。
上記一般式 （ 1 ) で表れる遷移金属錯体としては特に制限はないが、 ジィ ミン化合物を配位子とするものが好ましく、 このようなものとしては、 例え ば下記の一般式 （3 ) ：
(3)
Figure imgf000008_0001
(式中、 Mは周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属を示す。 R 1及び R 4はそれぞ れ独立に炭素数 1〜2 0の脂肪族炭化水素基又は全炭素数 7〜 2 0の環上に 炭化水素基を有する芳香族基、 R 2及び R 3はそれぞれ独立に水素原子又は炭 素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 R 2及び R 3は互いに結合して環を形成し てもよく、 X 1及び Y 1はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示し、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 m及び nは 0または正の整数で あり、 mと nの和は Mの原子価に応じて 0 , 1 , 2又は 3である。 ） で表さ れる錯体化合物が挙げられる。
式 （ 3 ) 中、 M、 X 1、 Y m及び ηは式 （ 1 ) と同様であり、 Μは特に ニッケルが好ましく、 X 1及び Y 1は好ましくはハロゲン原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 更に好ましくは塩素原子又はメチル基である。
R 1及び R 4の炭素数 1〜2 0の脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜2 0の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数 3〜 2 0のシク口アル キル基など、 具体的にはメチル基、 ェチル基、 η—プロピル基、 イソプロピ ル基、 η—ブチノレ基、 ィソブチル基、 s e c—ブチノレ基、 t e r t—ブチノレ 基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 テトラデシル基、 へ キサデシル基、 ォクタデシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シ クロォクチル基などが挙げられる。 なお、 シクロアルキル基の環上には低級 アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。 また、 全炭素数 7 〜2 0の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、 例えばフユ二ル基ゃ ナフチル基などの芳香族環上に、 炭素数 1〜 1 0の直鎖状、 分岐状または環 状のアルキル基が 1個以上導入された基などが挙げられる。 この R 1及び R 4 としては、 環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、 特に 2 , 6—ジ イソプロピルフエニル基が好適である。 R 1及び R 4と しては、 互いに同一で あっても異なってもよい。
2及び! 3の炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、例えば炭素数 1〜2 0の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数 3〜 2 0のシク口アル キル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル 基などが挙げられる。 ここで炭素数 1〜 2 0の直鎖状若しくは分岐状のアル キル基または炭素数 3〜 2 0のシク口アルキル基としては前記と同じである c 炭素数 6〜 2 0のァリール基としては、 例えばフエニル基、 トリル基、 キシ リル基、 ナフチル基、 メチルナフチル基などが挙げられ、 炭素数 7〜 2 0の ァリールアルキル基と しては、 例えばべンジル基、 フエネチル基などが挙げ られる。 R 2及び R 3は、 互いに同一であっても異なってもよい。 また、 互い に結合して環を形成してもよい。
前記一般式 （3 ) で表される錯体化合物の例としては、 下記の式 〔 1〕 〜 〔 1 2〕 で表される化合物が挙げられる。
Figure imgf000010_0001
[1] [2]
Figure imgf000010_0002
[3] [4]
Figure imgf000010_0003
[7] [8] (CH3)2CH CH(CH3)2 (CH3) CH CH(CH3)2
(CH3)2CH CH(CH3)2 (CH3)2CH
Figure imgf000011_0001
[11] [12] 上記一般式 （2) で表される遷移金属錯体としては、 窒素配位原子を含有 するニッケルのキレ一ト錯体、 鉄のキレート錯体又はコバルトのキレート錯 体がより好ましい。 このようなものとしては、 J . Am. C h e m. S o c . , 1 9 9 8 , 1 2 0, 404 9— 40 5 0や C h e m. C o mm u n . 1 9 9 8， 84 9— 8 50、 さらには国際特許 98— 2 7 1 24号公報、 国際特許 9 9 - 0 24 7 2号公報、 国際特許 9 9— 1 2 9 8 1号公報に記載されてい る遷移金属錯体が挙げられる。
例えば下記一般式 （4)
(4)
Figure imgf000011_0002
(式中、 Μは周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属を示す。 Rs R1 1は、 それ ぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 置換炭化水素基、 又はへ テロ原子を有する炭化水素基を示し、 それらは互いに結合して環を形成して もよい。 また、 X1及び Y1はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示 し、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 m及び nは 0または正の整 数であり、 mと nの和は Mの原子価に応じて 0, 1 , 2又は 3である。 ） で 表される錯体を挙げることができる。
上記一般式 （4) において、 RS R1 1は、 それぞれ独立に水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭化水素基、 置換炭化水素基又はへテロ原子含有炭化水素基を 示す。 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原 子が挙げられる。 炭化水素基としては、 炭素数 1〜30の炭化水素基が挙げ られる。 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基等の炭素数 1〜 30の直鎖状炭化水素基、 イソプロピル基、 s e c—ブチル基、 t e r—ブ チル基等の炭素数 3〜 3 0の分岐状炭化水素基、 シクロペンチル基、 シクロ へキシル基等の炭素数 3〜 30の環状脂肪族炭化水素基、 フユニル基、 ナフ チル基等の炭素数 6〜 3 0の芳香族炭化水素基等が挙げられる。 置換炭化水 素基と しては、 前記の炭化水素基における 1以上の水素原子が置換基で置換 されたものであり、例えば、炭素数 1〜 30の置換炭化水素基が挙げられる。 置換基としては、 炭化水素基、 ハロゲン原子、 ヘテロ原子含有炭化水素基等 が挙げられる。 置換基としての炭化水素基としては、 前記の炭化水素基が挙 げられる。 ヘテロ原子としては、 窒素、 酸素、 硫黄等が挙げられる。 置換炭 化水素基としては、 ヘテロ芳香族環も含有してもよい。 ヘテロ原子含有炭化 水素基としては、 一ORで表されるアルコキシ基、 一 NR2で表されるアミ ノ基又は一 S i R3で表されるシリル基等が挙げられる。 但し、 Rは、 前記 の炭化水素基が挙げられる。
上記一般式 （4) における M、 X1、 Y m及び ηは、 式 （2) と同様で ある。 Μとしては、 鉄、 コバルト、 ニッケルが好ましい。 X1及び Υ1と して は、 ハロゲン原子及び炭素数 1〜 20の炭化水素基が好ましく、 塩素原子及 びメチル基がより好ましい。
上記一般式 （4) で表される遷移金属錯体としては、 具体的には 2， 6 - ジァセチルピリジンビスイ ミン化合物、 2, 6—ジホルミルピリジンビスィ ミン化合物、 2, 6—ジベンゾィルピリジンビスイ ミン化合物などを配位子 とする鉄又はコバルト錯体が挙げられる。 中でも、 2, 6—ジァセチルピリ ジンビスィミン化合物を配位子とする鉄錯体が特に好ましく、 このような錯 体としては、 下記一般式 （5) で表される金属錯体が挙げられる。
Figure imgf000013_0001
(式中、 Mは周期率表第 8〜 1 0族の遷移金属を示し、 R5〜R9及び R12 〜R21は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 置換炭化 水素基又はへテロ原子を含有する炭化水素基を示す。 R 12〜R2 1のいずれか 2つの近接する基は互いに他と結合して環を形成してもよい。 X1， Y1はそ れぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示し、 互いに同一であっても異な つていてもよい。 m及び nは◦または正の整数であり、 mと nの和は Mの原 子価に応じて 0， 1 , 2又は 3である。 ）
上記一般式 （5) の R5〜R9及び R 12〜R2 1は、 上記一般式 （4) の R5 〜R 1 1と同様である。
また、 R 12は一級炭素からなる基、 二級炭素からなる基或いは三級炭素か らなる基であってもよい。 R 12がー級炭素からなる基のとき R16、 R1 7、 R 21の 0〜 2個は一級炭素からなる基であり、 残りは水素原子であってもよ レ、。 R 12が二級炭素からなる基のとき R 16、 R 1 R2 1の 0〜 1個は一級 炭素からなる基又は二級炭素からなる基であり、 残りは水素原子であっても よい。 R12が三級炭素からなる基のとき R1 6、 R1 7、 R2 1は水素原子であ つてもよい。
好ましくは、 R 12がー級炭素からなる基のとき R16、 R1 7、 尺2 1の0〜 2個は一級炭素からなる基であり、 残りは水素原子である。 R12が二級炭素 からなる基のとき R16、 R 17、 R21の 0〜 1個は 1級炭素からなる基又は 二級炭素からなる基であり、 残りは水素原子である。 R12が三級炭素からな る基のとき R16、 R17、 R21は水素原子である。 R12〜R2 1のいずれか 2 つの近接する基は互いに他と結合して環を形成してもよい。
前記一般式 （5) における M、 X1、 Y\ m及び ηは前記と同様である。 Μとしては、 鉄、 コバルト、 ニッケルが好ましく、 特に鉄が好ましい。 X1 及び Υ1としては、 ハロゲン原子 （好ましくは塩素原子） 、 炭素数 1〜 20 の炭化水素基 （好ましくはメチル基） 、 炭素数 1〜 20の珪素含有基が好ま しい。
前記一般式 （5) における好ましい組合せとしては、 以下の例が挙げられ る。
R 8と R 9はメチル基または水素原子、 及び 又は R5、 R6及び R7は全て 水素原子、 及び/又は R 1 3、 R14、 R15、 R 1 \ R 1 9及び R 2 Qは全て水素 原子、 及び Z又は R16と R21がそれぞれ独立にメチル基、 ェチル基、 プロピ ル基或いはィソプロピル基、 より好ましくは共にメチル基或いはェチル基、 及び Z又は X1, Y1がー価のァニオン、 より好ましくはハライ ドと二トリル 、 炭化水素から選ばれた一価のァニオンである。
また次のような組合せも好ましい。 すなわち、 R12がー級炭素からなる基 である場合は、 R16がー級炭素からなる基であり、 Rl7、 R21は水素原子であ る。 また、 R12が二級炭素からなる基である場合は、 R16は一級炭素からなる 基又は二級炭素からなる基、 より好ましくは二級炭素からなる基であり、 R 17、 R21は水素原子である。 R12が三級炭素からなる基である場合は、 R16、 R 17、 R21は水素原子である。
前記一般式 （5) における特に好ましい組合せとしては、 以下の例が挙げ られる。 R8 = R9 =メチル基、 R 1 3 = R 14 = R 1 5 = R 1 8= R 1 9 = r 2。=水素原 子、 かっ1 1 6=.1 21 =メチル基。
R R l 9=R2。=水素原
Figure imgf000015_0001
子、 かつ R16 = R21=ェチル基。
R8 = R9 =メチル基、 R1 3 = Ri4 = R 15 = R1 8 = R1 9=R2。=水素原 子、 かつ R16 = R21=イソプロピル基。
R R l 9=R2。=水素原
Figure imgf000015_0002
子、 かつ R16 = R21 = n—プロピル基。
R8 = R 9 =メチル基、 尺 1 3 = 1^14 = 1 15 = 1^ 8 = 1 1 9=1 2。=:水素原 子、 かつ R16 = R21=塩素原子。
1^ 8 = !^ =：メチル基、 R 1 3=R14 = R1 5=R1 8 = R 1 9=R2。=水素原 子、 かつ R 16 = R 21 = トリフルォロメチル基。
この場合、 いずれも X1, Y1は、 塩素、 臭素、 二トリル化合物の中から選 ばれることが好ましく、 特に好ましくは塩素である。
前記一般式（5) で表される遷移金属化合物の製造方法の一例を挙げれば、 下記一般式 （6) で表されるケトン化合物
Figure imgf000015_0003
と H2NR22や H2NR 23で表されるアミン化合物を反応させる方法が挙げ られる。 R22及び R23は
Figure imgf000015_0004
を表す。 反応には、 蟻酸等の有機酸を触媒として用いてもよい。 さらに、 上 記の製造方法により得られた化合物に遷移金属 Mのハロゲン化物等を反応さ せて一般式 （5 ) の化合物を得ることが出来る。
( 1一 A) 成分としては、 前記一般式 （1 ) または （2 ) で表される遷移 金属錯体のいずれであってもよいが、 好ましくは一般式 （2 ) で表される遷 移金属錯体である。 （ 1一 A) 成分としては一種用いてもよいし、 二種以上 を組み合わせて用いてもよい。
( 1 - B) 成分
前記 （ 1 — B) 成分は、 粘土、 粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物であ る。 粘土は、 細かい含水ケィ酸塩鉱物の集合体であって、 適当量の水を混ぜ てこねると可塑性を生じ、 乾かすと剛性を示し、 高温度で焼く と焼結するよ うな物質であり、 また、 粘土鉱物は、 粘土の主成分をなす含水ケィ酸塩であ る。 前記 α—才レフイン製造用触媒成分の調製には、 粘土、 粘土鉱物のいず れを用いてもよく、 これらは、 天然産のものでも、 人工合成したものであつ てもよい。
イオン交換性層状化合物は、 イオン結合等によって構成される面が互いに 弱い結合力で、 平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、 これに含 有されるイオンが交換可能なものである。 粘土鉱物の中には、 イオン交換性 層状化合物であるものもある。
これら （ 1一 Β) 成分について、 その具体例を示すと、 例えば粘土鉱物と してフイ ロ珪酸類を挙げることができる。 フイ ロ珪酸類としては、 フイロ珪 酸ゃフイロ珪酸塩がある。 フイロ珪酸塩には、 天然品として、 スメクタイ ト 族に属するモンモリロナイ ト、 サボナイ ト、 へク トライ ト、 雲母族に属する ィライ ト、 セリサイ ト及びスメクタイ ト族と雲母族または雲母族とバ一ミク キュライ ト族との混合層鉱物等を挙げることができる。 また、合成品として、 フッ素四珪素雲母 （コープ化学） 、 ラボナイ ト （ラボート工業） 、 スメク ト ン （クニミネ工業） 等を挙げることができる。 この他、 α— Z r (H P 04) 2、 y - Z r (H P 04) 2、 ct— T i (H P 04) 2及び γ — T i (H P 04) 2等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用い ることができる。 また、 イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、 モンモリ 口ナイ ト含量が低いためベントナイ トと呼ばれる粘土、 モンモリ 口 ナイ トに他の成分が多く含まれる木節粘土、 ガイロメ粘土、 繊維状の形態を 示すセピオライ ト、 パリゴルスカイ ト、 また、 非結晶質あるいは低結晶質の ァロフェン、 ィモゴライ ト等がある。
さらに （ 1— B) 成分としては、 体積平均粒子径が 1 0 μ m以下である粒 子が好ましく、 体積平均粒子径が 3 β m以下である粒子がさらに好ましい。 また、 一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、 （ 1—B) 成分として は、 体積平均粒子径が 1 0 m以下であって、 体積平均粒子径が 3. 0 μ m 以下の含有割合が 1 0重量％以上である粒径分布を有することが好ましく、 体積平均粒子径が 1 0 μ m以下であって、 体積平均粒子径が 1. 5 μ m以下 の含有割合が 1 0重量％以上である粒径分布を有することがさらに好ましい。 体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、 例えば、 レーザー光によ る光透過性で粒径を測定する機器 （GALA I P r o d u c t i o n L t d. 製の C I S— 1 ) を用いる測定方法が挙げられる。
これら （ 1—B) 成分の中でも、 後に述べる （ 1— C) ァミン化合物又は そのブレンステツド酸付加体を吸着ないし粘土等と反応し層間化合物を生成 (ィンタ一力レ一ションともいう）する能力の高いものが好ましい。例えば、 粘土または粘土鉱物が好ましく、 具体的には、 フイロ珪酸類が好ましく、 さ らにスメクタイ トが好ましく、 特に好ましいのはモンモリロナイ トである。
( 1一 C) 成分
ァミ ン化合物としては、 嵩高いことが好ましい。 嵩高さを、 窒素原子数に 対する炭素原子数の割合として表せば、 その割合が 1 0以上であることが好 ましく、 1 8以上がさらに好ましい。 その割合は、 窒素原子に結合する炭化 水素基の炭素数を増やすことで達成されるが、 同じ炭素数の炭化水素基であ れば、 脂肪族炭化水素基よりも芳香族炭化水素基の方が活性が向上し好まし い。 さらに、 芳香族炭化水素基としては、 一つよりも二つ以上であることが より好ましい。
窒素原子数に対する炭素原子数の割合が 1 0以上であるアミン化合物と し ては、 ト リブチルァミン、 ジシクロへキシルァミン、 ト リオクチルァミン、 ビス （ 2—ェチノレへキシル） ァミ ン、 ト リ ス （ 2—ェチルへキシル） ァミ ン、 ト リー n—デシルァミン、 ト リ一 n—ォクチルァミン、 トリ ドデシルァミン、 N , N—ジー n—ォクタデシルメチルァミン等の脂肪族ァミン類、 4一ベン ジルピペラジン、 ジベンジルァミン、 ト リベンジルァミン等のベンジルアミ ン類、 N , N—ジェチルァニリン、 N , N—ジメチルー 1 _ナフチルァミン、 ジフエニノレアミン、 ト リ フエニノレアミン、 カルバゾー Λ^、 Ν， Ν—ジベンジ ルァニリ ン等の芳香族ァミン類、 2—ベンジルピリジン、 3—ベンジルピリ ジン、 4一ベンジ^^ピリジン、 2—フエ二ルビリジン、 3—フエニルピリ ジ ン、 4一フエ二ルビリジン、 1— η—ォクタデシルビロール等の複素芳香族 ァミン類が挙げられる。 これらの中でベンジルァミン類ゃ芳香族ァミン類が 優れており、 さらに好ましくは、 トリベンジルァミン、 Ν， Ν—ジベンジル ァニリンゃ 2 _ベンジルピリジンのように分子内に芳香族環ないし複素芳香 族環が二つ以上含まれるアミン化合物である。
なお、 これらのァミ ン化合物は、 後記する粘土 · ァミン複合体を調製する に当たり、 予めァミン化合物のブレンステツ ド酸付加体としたものを用いて もよい。 ァミ ン化合物のブレンステッ ド酸付加体としては、 前記のアミン化 合物に、 例えば、 塩酸、 硫酸などのブレンステッ ド酸が付加したものが挙げ られる。
( 1 - D ) 成分
( 1 一 D ) 成分は有機アルミニウム化合物、 有機マグネシウム化合物、 有 機リチウム化合物及び有機亜鉛化合物からなる群から選ばれる少なく とも一 種の有機金属化合物であり、 安価で入手可能な有機アルミニウム化合物が好 ましい。 具体的には、 ト リ メチルアルミニウム， ト リェチルアルミニウム， ト リプロピルアルミニウム， トリイ ソブチルァノレミニゥム， ト リ 一 t e r t —ブチルアルミニゥム等の ト リアルキルアルミニウム、 ジメチルアルミ二ゥ ムクロ リ ド， ジェチルアルミニウムクロ リ ド， ジメチルアルミニウムメ トキ シド， ジェチルアルミニウムェトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基 含有のアルキルアルミニウム、 メチルアルモキサン， ェチルアルモキサン， ィソブチルアルモキサン等のアルモキサンなどを挙げることができる。 中で も、 トリアルキルアルミニウムが好ましく、 特にトリイソブチルアルミ-ゥ ムが好ましい。
次に、 前記 （ 1—A) 成分と （ 1— B) 成分、 （ 1一 C) 成分及び必要に 応じて用いられる （ 1 _D) 成分の割合について述べる。
( 1 -A) 成分 （遷移金属錯体） と （ 1— B) 成分 （粘土等） との割合は、 ( 1 -B) 成分の単位重量 （g) に対し、 （ 1— A) 成分の 1〜： 1 00 0マイクロモル、 好ましくは 1〜 1 00マイクロモルの範囲である。 （ 1— C) 成分 （ァミン化合物又はそのブレンステッ ド酸付加体） は、 通常 （1一 B) 成分の単位重量 （g) に対し、 （ 1一 C) 成分 0. 00 1〜 2ミ リモル、 好ましくは 0. 0 1〜 1 ミ リモルの範囲である。必要に応じて用いられる （ 1 一 D) 成分 （有機金属化合物） は、 通常 （ 1一 B) 成分の単位重量 （g) に 対し、 （ 1— D) 成分 0. 0 1〜： 1 00ミリモル、 好ましくは 0. 1〜： L 0 ミ リモルの範囲であるが、 過剰に使用した場合でも、 粘土等の懸濁スラリー を溶媒で洗浄し、 系外に除去することができる。 また、 （ 1— C) 成分 （ァ ミン化合物又はそのブレンステッ ド酸付加体） の量としては、 （ 1—B) 成 分のイオン交換容量以下であることが好ましい。 たとえば、 モンモリ ロナイ トの場合、 イオン交換容量は単位重量 （g) 当たり 0. 9ミ リ等量であり、 ( 1 -C) 成分はこの値以下であることが好ましい。
次に、 本発明のひ一才レフイン製造用触媒の調製方法について述べる。 本 発明の《 _ォレフイン製造用触媒の調製方法として、 最も好ましい調製方法 は、 （ 1一 B) 成分と （ 1—C) 成分を予め接触させて粘土■ ァミン複合体 を合成し、 これに （ 1—D) 成分を接触せしめて複合体に含まれる水等の共 雑物を除去した後、 該複合体に （ 1一 A) 成分を接触させる調製方法である。 このように調製して得られる触媒が最も高活性で高選択率である。 これらの 調製過程をより具体的に説明すると、 （ 1一 B) 成分を 1 0倍量以上の水に 懸濁させ、 これに （ 1 _C) 成分を添加し、 室温、 好ましくは室温〜 1 00°C 以下の温度範囲で 1 0分以上、 好ましくは 1 5分以上、 さらに好ましくは 1 時間以上内容物を攪拌させた後、得られたスラリーをろ過器でろ過し、粘土 · アミン複合体を得る。 このとき （ 1一 C ) 成分は水溶液として添加した方が 反応場での接触効率が向上し好ましい。 （ 1一 C ) 成分の均一水溶液を得る ためには、 酸 （塩酸、 硫酸、 燐酸等） を加えればよい。 必要に応じて、 さら にアルコール （メタノール、 エタノール等） を加えてもよい。 その後、 ろ過 物 （粘土 * ァミン複合体） は含まれる水を乾燥し除去しする。 微量に残存す る水等の不純物を除去するために粘土 · ァミン複合体に （1—D ) 成分を接 触させ、 加熱処理し除去することが好ましい。 接触に際しては、 重合時に用 いる溶媒と同じものを用いて接触させることが好ましい。 溶媒としては、 月旨 肪族炭化水素や芳香族炭化水素或いはハロゲン化炭化水素が使用できる。 好 ましくは、 脂肪族炭化水素、 具体的には、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 へ プタン、 シクロへキサン等が挙げられる。
このような前処理を施した上で粘土 .アミン複合体と （ 1—A ) 成分を接 触させる。 接触は 1 0分以上、 好ましくは 1 5分以上、 さらに好ましくは 1 時間以上、 特に好ましくは 1 2時間以上行なうことが好ましい。 接触の温度 は、 室温〜溶媒の沸点以下であればよい。 これらの接触処理は、 アルゴンや 窒素等の不活性気流中で行うのが好ましい。 また、 溶媒としては重合時に用 いる溶媒と同じものが好ましい。 好ましくは、 脂肪族炭化水素、 具体的には、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等が挙げられる。 さらに、 触媒にとって有害な水や水酸基、 アミノ基等の活性水素を有する化 合物の存在しない系で行う方が好ましい。 そのためには、 （ 1一 D ) 成分を 用いて予め系内から水や活性水素を有する化合物を除去した方がよい。なお、 この場合の （ 1—D ) 成分は必ずしも触媒調製時に使用する必要はなく、 α ーォレフィンの製造時に反応系内で使用してもよい。
次に、 本発明の α—才レフインの製造方法について説明する。 本発明の α —ォレフィ ンの製造法においては、上記の触媒を用いて、必要により前記（ 1 - D ) 成分の存在下、 エチレンのオリ ゴマ一化反応を行う。 この反応を行う 方法については、 特に制限はなく、 溶媒を用いる溶液反応法をはじめ、 実質 上溶媒を用いない液相無溶媒反応法、 気相反応法など任意の方法を採用する ことができる。 好ましくは、 溶液反応法である。 また、 連続反応， 回分式反 応のいずれであってもよい。 溶媒を用いる場合には、 その溶媒としては、 ブ タン、 ペンタン， へキサン， ヘプタン， シクロへキサン等の脂肪族炭化水素 溶媒を挙げることができる。 なかでも、 シクロへキサンであると トルエン等 の芳香族炭化水素溶媒に比べ、 アルキル化された副生物が生成し、 製品の純 度が低下するという問題がなく特に好ましい。 なおかつ、 本発明の α—ォレ フィン触媒と溶媒としてシクロへキサンを組み合わせることにより、 従来の 粘土等をその一成分に用いる触媒における問題 （トルエン等の芳香族炭化水 素溶媒からシク口へキサン溶媒に変えると重合活性が経時的に著しく低下す る） も解決されるという利点がある。 これらの溶媒は単独で用いてもよく、 二種以上を混合して用いてもよい。 溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、 溶 媒 1 リ 、 ^ トル当たり、 （ 1一 Α) 成分が、 触媒に含有される錯体のモル数表 示で、 通常、 0. 0 1〜 1 00マイクロモル、 好ましくは 0. 1〜20マイ ク口モルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。
反応条件については特に限定されないが、 反応温度は、 通常一 7 8〜20 0°C、 好ましくは常温〜 1 5 0°Cの範囲である。 反応系の圧力については、 通常常圧〜 1 5MP a (G a u g e ) 、 好ましくは常圧〜 5 MP a (G a u g e) の範囲である。 また、 反応に際しての分子量の調節は、 公知の手段、 例えば温度や圧力の選定等により行うことができる。
(2) 第二態様の触媒
第二態様の触媒は （2— A) 周期律表第 4〜6族の遷移金属キレート錯体 又は周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体、 （2— B) 粘土、 粘土鉱物また はイオン交換性層状化合物 （以下、 粘土等ともいう） 、 （2— C) 四級アン モ -ゥム塩からなる。 更に、 （2— D) 有機アルミニウム化合物、 有機マグ ネシゥム化合物、 有機リチゥム化合物及び有機亜鉛化合物からなる化合物の 群から選ばれる少なく とも一種の有機金属化合物を任意成分として含んでい てもよい。
これら （2— A) 、 （ 2— B) 、 ( 2 - C) 及び （2— D) 成分について、 以下に具体的に説明する。
(2 -A) 成分 一般に主触媒と呼ばれる （2— A) 成分は広範囲の周期律表第 4〜 6族の 遷移金属キレート錯体又は周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体から選択す ることができる。
周期律表第 4〜6族の遷移金属キレート錯体としては、 下記式
Figure imgf000022_0001
(式中、 M' は周期律表 4〜6族の遷移金属を示し、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基を示し、 それらは同一であっても異なってもよく、 X1及び Υ1は それぞれ独立に共有結合性又はィオン結合性の基を示し、 互いに同一であつ ても異なっていてもよく、 ρは 0〜 2の整数、 qは 0〜5の整数を示す） で 表される 2以上のァニリン基の窒素原子を介して遷移金属と結合するキレー ト錯体を挙げることができる。
式中、 M' は周期律表 4〜6族の遷移金属を示し、 ハフニウム、 ニオブ、 モリブテン又はタングステン等が挙げられる。 なかでもチタン、 ジルコユウ ムが好ましい。 Rは炭素数 1〜 20のアルキル基を示し、 メチル基、 ェチル 基、 n—プロピル基、 イソプロピル基等が挙げられる。 Rとしては、 同一で あっても異なってもよい。 X1及び Y1は前記式 （ 1 ) 及び （2) に関して述 ベたのと同様である。 pは 0〜 2の整数、 好ましくは 1を示し、 qは 0〜5、 好ましくは 0〜 3の整数を示す。
前記のァニリン基を含有するキレート錯体としては、 下記のマッコンビル 型チタニウムキレート錯体等が挙げられる。
Figure imgf000023_0001
さらには、 上記の化合物において、 チタェゥムをジルコニウム、 ハフユウ ム、 ニオブ、 モリブテン又はタングステン等に置換した遷移金属化合物が挙 げられる。 さらには、 これらの化合物の塩素原子を臭素原子， ヨウ素原子， 水素原子， メチル基， フエニル基などに置き換えたものなどが挙げられる。 周期律表第 8 1 0族の遷移金属錯体としては、 前記した （ 1一 Α) 成分 と同様の遷移金属錯体が使用できる。
(2 -Α) 成分としては、 周期律表第 4 6族の遷移金属キレート錯体又 は周期律表第 8 1 0族の遷移金属錯体のいずれであってもよいが、 好まし くは周期律表第 8 1 0族の遷移金属錯体である。 周期律表第 8 1 0族の 遷移金属錯体としては前記一般式 （ 1) または （2) で表される遷移金属錯 体のいずれであってもよいが、 好ましくは一般式 （2) で表される遷移金属 錯体である。 なかでも、 窒素原子を含有する鉄のキレート錯体、 窒素原子を 含有するコバルトのキレ— ト錯体及び窒素原子を含有するニッケルのキレ一 ト錯体が特に好ましい。 なお、 （ 2—Α) 成分としては一種用いてもよいし、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
( 2— Β)—成分 ( 2 - B ) 成分は、 前記した （ 1 _ B ) 成分と同様の粘土、 粘土鉱物また はイオン交換性層状化合物である。
これら （2— B ) 成分の中でも、 後に述べる （2— C ) 四級アンモニゥム 塩を吸着ないし粘土等と反応し層間化合物を生成 （インターカレーシヨンと もいう） する能力の高いものが好ましい。 例えば、 粘土または粘土鉱物が好 ましく、 具体的には、 フイロ珪酸類が好ましく、 さらにスメクタイ トが好ま しく、 特に好ましいのはモンモリ ロナイ トである。 また、 合成品としてはフ ッ素四珪素雲母が好ましい。
( 2 - C ) 成分
( 2— C ) 成分の四級アンモニゥム塩としては、 特に制限はなく四級アル キルアンモ-ゥム塩、 四級ァリ一ルアンモニゥム塩、 四級ァリールアルキル アンモニゥム塩、 四級べンジルアンモニゥム塩、 複素芳香族アンモニゥム塩 等が挙げられる。 具体的には、 四級アルキルアンモ-ゥム塩としては、 テト ラー n—プロピルアンモニゥムク口ライ ド、 テトラブチルアンモニゥムク口 ライ ド、 ジメチルジシクロへキシルアンモニゥムクロライ ド、 メチルトリー nーォクチルアンモユウムク口ライ ド、 メチルトリス （ 2—ェチルへキシル） アンモニゥムク口ライ ド、メチルトリ一 n—デシルァンモニゥムク口ライ ド、 メチルトリ一 n _ドデシルアンモニゥムクロライ ド、 ジメチルジー n—ォク タデシルアンモニゥムク口ライ ド等が挙げられる。 四級ァリ 一ルアンモニゥ ム塩としては、 テ トラフエ二ルアンモニゥムクロライ ド等が挙げられる。 四 級ァリールアルキルアンモニゥム塩としては、 フエ-ルトリメチルアンモニ ゥムクロライ ド、 ジメチルジフエ二ルアンモユウムクロライ ド、 メチルトリ フエ二ルアンモニゥムク口ライ ド等が挙げられる。 四級べンジルアンモニゥ ム塩と しては、 ジメチルジベンジルアンモニゥムクロライ ド、 メチルトリべ ンジルアンモユウムクロライ ド、 ジメチルペンジノレア二リニゥムクロライ ド 等が挙げられる。 複素芳香族アンモニゥム塩としては、 N—メチルー 2—ベ ンジルビリジニゥムクロライ ド、 N—メチル一 3—ベンジルピリジニゥムク 口ライ ド、 N—メチルー 4—ベンジルピリジニゥムクロライ ド、 N—メチル 一 2 _フエ二ルビリジニゥムク口ライ ド、 N—メチル一 3—フエ二ルビリジ ニゥムクロライ ド、 N—メチル一 4—フエ二ルビリジニゥムク口ライ ド等が 挙げられる。 さらに以上のクロライ ドをブロマイ ド、 フルオライ ド、 アイォ ダイ ドに置換した四級アンモニゥム塩を挙げることができる。 四級アンモニ ゥム塩としては、 その構成する窒素原子数に対する炭素原子数の割合が 8以 上であることが好ましい。 なかでも、 四級べンジルアンモニゥム塩ゃ四級ァ リ一ルアンモニゥム塩ゃ四級ァリ—ルアルキルアンモニゥム塩のような芳香 族環含有基を少なく とも 1つ有する四級アンモニゥム塩またはジメチルジシ ク口へキシルアンモニゥムク口ライ ド、 メチノレト リー n—ォクチノレアンモニ ゥムクロライ ド、 メチルトリス （2—ェチルへキシル） アンモニゥムクロラ イ ド、 メチルトリ一 n—デシルアンモニゥムクロライ ド、 メチルトリー n— ドデシルァンモニゥムク口ライ ド、 ジメチルジー n—ォクタデシルアンモェ ゥムク口ライ ド等の炭素数が 6以上のアルキル基を 2つ以上有する四級アン モニゥム塩がさらに好ましい。
(2— D) 成分
(2 -D) 成分は （ 1— D) 成分と同様の有機アルミニウム化合物、 有機 マグネシウム化合物、 有機リチウム化合物及び有機亜鉛化合物からなる有機 金属化合物の群から選ばれる少なく とも一種の化合物である。
第二態様の触媒において、 （2— A) 成分 （遷移金属錯体） と （2— B) 成分 （粘土等） との割合は、 （2 _B) 成分の単位重量 （g) に対し、 （ 2 - A) 成分が 0. 1〜： L 000マイク口モル、 好ましくは 1〜： 1 00マイク 口モルの範囲である。 （2— C) 成分 （四級アンモニゥム塩） は、 通常 （ 2 — B) 成分の単位重量 （g) に対し、 0. 00 1 ~2ミ リモル、 好ましくは 0. 0 1〜 1 ミリモルの範囲である。 必要に応じて用いられる （2— D) 成 分 （有機金属化合物） は、 通常 （2— B) 成分の単位重量 （g) に対し、 0. 0 1〜 1 00 ミ リモル、 好ましくは 0. 1〜 1 0ミ リモルの範囲である力 過剰に使用した場合でも、 粘土等の懸濁スラリ一を溶媒で洗浄することによ つて系外に除去することができる。 また、 （2— C) 成分の量は、 （2— B) 成分における粘土等のイオン交換容量以下であることが好ましい。たとえば、 モンモリ ロナイ トの場合、 イオン交換容量は単位重量 （g) 当たり ◦ . 9 ミ リ等量であり、 四級アンモニゥム塩はこの値以下であることが好ましい。 第二態様の触媒は、 （ 1 _C) 成分の代わりに （2—C) 成分を用いるこ と以外は第一態様の触媒と同様にして調製される。
次に、 本発明のォレフィンの重合方法について説明する。 本発明のォレフ インの重合法においては、 上記の触媒を用いて、 必要により前記 （2—D) 成分の存在下、 ォレフィンの重合反応を行う。 ォレフィンとしては、 ェチレ ン又はプロピレン、 ブテン一 1、 ォクテン一 1等の α—ォレフィンが挙げら れる。 好ましくは、 エチレンを重合させる方法である。 この反応を行う方法 については、 特に制限はなく、 溶媒を用いる溶液反応法をはじめ、 実質上溶 媒を用いない液相無溶媒反応法、 気相反応法など任意の方法を採用すること ができる。 好ましくは、 溶液反応法である。 また、 連続反応， 回分式反応の いずれであってもよい。 溶媒を用いる場合には、 その溶媒としては、 ブタン、 ペンタン， へキサン， ヘプタン， シクロへキサン等の脂肪族炭化水素溶媒を 挙げることができる。 なかでも、 シクロへキサンであると トルエン等の芳香 族炭化水素溶媒に比べ、 アルキル化された副生物が生成し、 製品の純度が低 下するという問題がなく特に好ましい。 なおかつ、 本発明のォレフィン重合 触媒と溶媒としてシクロへキサンを組み合わせることにより、 従来の粘土等 をその一成分に用いる触媒における問題 （トルエン等の芳香族炭化水素溶媒 からシクロへキサン溶媒に変えると重合活性が経時的に著しく低下する） も 解決されるという利点がある。 これらの溶媒は単独で用いてもよく、 二種以 上を混合して用いてもよい。 溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、 溶媒 1 リ ッ トル当たり、 （2 _Α) 成分が、 触媒に含有される錯体のモル数表示で、 通常、 0. 0 1〜 1 00マイクロモル、 好ましくは 0. 1〜 20マイクロモ ルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。
反応条件については特に限定されないが、 反応温度は、 通常一 7 8〜2 0 0。C、 好ましくは常温〜 1 50°Cの範囲である。 反応系の圧力については、 通常常圧〜 1 5MP a (G a u g e ) 、 好ましくは常圧〜 5 MP a (G a u g e ) の範囲である。 また、 反応に際しての分子量の調節は、 公知の手段、 例えば温度や圧力の選定等により行うことができる。 本発明の触媒を用いるォレフィンの重合方法により、 分子量が 1 0， 00 0以下の末端にビュル基を有する α—才レフイン （オリ ゴマー） 又は分子量 が 1 0， 000を超えるポリオレフイ ンを効率的かつ安価に製造することが できる。
(3) 第三態様の触媒
第三態様のビュル化合物重合用触媒は、 （3— Α) 周期律表第 4〜6族の 遷移金属錯体又は周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体、 （3— Β) 新規な ビニル化合物重合用助触媒成分さらに必要に応じて （3— C) 有機アルミ二 ゥム化合物を含有する。
以下、 各成分について説明する。
( 3 -Α) 成分
周期律表第 4~6族の遷移金属錯体としては、 前記 （2—Α) 成分と同様 の周期律表第 4〜6族の遷移金属キレー ト錯体及び以下の （ 1) 〜 （ 1 0) に示す化合物が用いられる。
( 1 ) ビス （シクロペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド， ビス （メチル シクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロ リ ド， ビス （ジメチノレシクロペン タジェニル） チタニウムジクロ リ ド， ビス （ト リ メチルシクロペンタジェ二 ノレ） チタニウムジクロリ ド等の架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
(2) メチレンビス （ィンデニル） チタニウムジク口 リ ド， エチレンビス （ィ ンデニル） チタニウムジクロ リ ド， メチレンビス （インデュル） チタニウム クロロヒ ドリ ド， エチレンビス （インデニノレ） メチルチタニウムクロ リ ド， エチレンビス （インデニル） メ トキシクロ口チタニウム， エチレンビス （ィ ンデニル） チタニウムジェ トキシド， エチレンビス （インデュル） ジメチル チタユウム等のアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を 2個有する遷移 金属化合物、
(3) ジメチルシリ レンビス （インデュル） チタニウムジクロ リ ド， ジメチ ノレシリ レンビス （4, 5， 6 , 7—テ トラヒ ドロインデニル） チタニウムジ クロ リ ド， ジメチルシリ レンビス （2—メチルインデニル） チタニウムジク 口リ ド， ジメチルシリ レンビス （2 , 4—ジメチルインデュル） チタニウム ジクロリ ド， ジメチノレシリ レン （2， 4ージメチノレシクロペンタジェ二
( 3， ， 5， ージメチルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド， フ ェニルメチルシリ レンビス （インデュル） チタニウムジクロリ ド等のシリ レ ン基架橋共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
( 4 ) ジメチルゲルミレンビス （インデュル） チタニウムジクロリ ド， ジメ チノレゲノレミ レン （シク ロペンタジエニ^/) (フノレオレニ /レ） チタニウムジク 口リ ド， メチルアルミレンビス （インデュル） チタニウムジクロリ ド， フエ ニノレアノレミ レンビス （インデェノレ） チタニウムジクロリ ド， フエ二/レホスフ ィ レンビス （インデニル） チタニウムジクロリ ド， ェチルボレンビス （イ ン デニル） チタニウムジクロリ ド等のゲルマニウム， アルミニウム， 硼素， リ ン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を 2個有する遷 移金属化合物、
( 5 ) ペンタメチルシクロペンタジェ二ノレ一ビス （フエニル） ァミノチタ二 ゥムジクロリ ド， インデュル一ビス （フエニル） ァミノチタニウムジクロリ ド， ペンタメチルシクロペンタジェ二ルービス （トリメチルシリノレ） ァミノ チタニウムジクロリ ド， ペンタメチルシクロペンタジェユルフェノキシチタ 二ゥムジクロリ ド等の共役五員環配位子を 1個有する遷移金属化合物、
( 6 ) ( 1 , 1 ' —ジメチルシリ レン） （2， 2 ' —イソプロピリデン） 一 ビス （シクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド， （ 1 , 1 ' —ジメチ ルシリ レン） （ 2， 2 ' 一ジメチルシリ レン） 一ビス （シクロペンタジェ二 ノレ） チタニウムジク口リ ド， （ 1 , 1， ージメチルシリ レン） （ 2， 2 ' - イソプロピリデン） 一ビス （シクロペンタジェエル） ジメチルチタニウム， ( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （2， 2 ' —イソプロピリデン） 一ビス （シ クロペンタジェニル） ジベンジルチタニウム等の配位子同士が二重架橋され た共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
( 7 ) シクロペンタジェニルチタニウムトリクロリ ド， メチルシクロペンタ ジェニルチタニウムトリクロリ ド， ジメチルシク口ペンタジェニルチタニゥ ムトリクロリ ド， トリメチルシク口ペンタジェニルチタニウムトリクロリ ド， テトラメチルシク口ペンタジェニルチタニウムトリクロリ ド等の配位子を有 する遷移金属化合物、
(8) 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウム トリクロリ ド， 2—メチルインデニルチタニウムトリクロリ ド等の配位子を有する遷移金属 化合物、
(9) ォクタヒ ドロフルォレニルチタニウムトリクロリ ド等の配位子を有す る遷移金属化合物、
( 1 0) ペンタメチルシク口ペンタジェニルチタニウムトリメ トキシド， ぺ ンタメチルシク口ペンタジェニルチタニウム トリクロリ ドなどの共役五員環 配位子を 1個有する遷移金属化合物。
周期律表第 8~ 1 0族の遷移金属錯体としては、 前記 （ 1一 A) 成分に使 用される遷移金属錯体が使用される。 なお、 第三態様の触媒においては、 下 記に示す式 （5) の R5〜R9及び R12〜R2 1の組合せが特に好ましい。
R8 = R9 = R12 = R21 =メチル基、 R5 = R6 = R7 = R 13=R14=R15 =R 1 6 = R 1 7 = R18 = R 19 = R2。=水素原子；
R 8 = R 9 =メチル基、 R5 = R6 = R7 = R13=R14=R1 5 = R1 6 = R1 7
= R 1 8 = R 19 = R 2。=水素原子、 R12=R21 =ェチル基；
R 8 = R 9 =メチル基、 R5 = R6 = R7 = R13=R14 = R 1 5 = R1 6 = R1 7 =R 18 = R 19 = R2°=水素原子、 R12 = R21=イソプロピル基；
R 8 = R 9 =メチル基、 R5 = R6 = R7 = R13=R14=R1 5 = R1 6 = R1 7
=R 18 = R 19 = R 2°=水素原子、 R i 2 = R 21 = n—プロピル基；
R8 = R9 = R12 = R14 = R 19 = R21 =メチル基、 R5 = R6 = R7 = R 1 3 = R15 = R16 = R17 = R18 = R2。=水素原子；
R 8 = R 9 =メチル基、 R5 = R6 = R7 = R13=R14 = R1 5 = R1 6 = R 1 7 =R18 = R 19 = R2°=水素原子、 R 12 = R2 i=塩素原子 ；
R 8 = R 9 =メチル基、 R 5 = R 6二 R 7 = R l 3 = R 1 4 = R 1 5 = R 1 6 = R 1 7
=R 18 = R 19 = R 2°=水素原子、 R 1 2 = R21= トリフルォロメチル基。
(3 -A) 成分としては、 周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体が好まし レ、。 周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体としては前記一般式 （ 1 ) または (2) で表される遷移金属錯体のいずれであってもよいが、 なかでも、 窒素 配位原子を含有する鉄キレ— ト錯体、 コバルトキレ— ト錯体及びニッケルキ レート錯体が特に好ましい。 なお、 遷移金属錯体は一種用いてもよいし、 二 種以上を組み合わせて用いてもよい。
( 3 -B) 成分
(3 -B) 成分は新規なビニル化合物重合用助触媒成分であり、
(3 -B 1 ) 粘土、 粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物、 （3—B 2) ァ ミ ン化合物、 そのブレンステッ ド酸付加体又は四級アンモニゥム塩、 および (3— B 3) 有機シラン化合物を接触させて得られる。
(3 -B 1 ) 成分
第一態様の触媒の （ 1 _B) 成分として用いられる粘土、 粘土鉱物又はィ オン交換性化合物が助触媒の （3— B 1 ) 成分と して用いられる。
(3— B 1 ) 成分としては、 珪素を含有するイオン交換性層状化合物が好 ましい。 珪素を含有するイオン交換性層状化合物としては、 フイロ珪酸類や 雲母族が好ましいものとして挙げられる。 フイロ珪酸類としては、 スメクタ ィ ト族が好ましく、 具体的には、 モンモリ ロナイ ト （成分含量等により、 精 製ベントナイ ト、 あるいは粗製ベントナイ トとも呼ばれることがある） 、 サ ポナイ ト等が挙げられる。 雲母族としては、 合成雲母と して知られているフ ッ素四珪素雲母等が挙げられる。 フッ素四珪素雲母としては、 非膨潤性雲母 と膨潤性雲母があるが、 本発明においては膨潤性雲母が好ましい。 （3— B 1 ) 成分としては、 スメクタイ ト族又は雲母族がビニル化合物重合体触媒成 分として用いると重合活性が向上し特に好ましい。
(3 -B 2) 成分
( 3 - B 2 ) 成分は第一級アルキルァミン、 第二級アルキルァミン、 第三 級アルキルァミンなどのアミン化合物、 そのブレンステッ ド酸付加体又は四 級アンモニゥム塩である。 好ましくは、 ビュル化合物重合用触媒成分として 用いた場合に重合活性が向上する第三級アルキルァミンもしくはそのプレン ステツ ド酸付加体及び第四級アンモニゥム塩である。
第三級アルキルァミンとしては、 具体的には、 トリメチルァミン、 トリエ チルァミン、 ト リ一 n—プロピルァミン、 ト リ一 i —プロピルァミン、 ト リ —n—ブチノレアミン、 ジシクロへキシルメチルァミン、 シクロへキシルジメ チノレアミン等のアルキノレアミン、 ビニルジェチルァミン、 ァリルジェチノレア ミン、 シクロへキセニノレジメチノレアミン、 ジビニノレエチノレアミン、 ジァリノレ メチルァミン、 ジシクロへキセニルメチルァミン等のアルケニルァミン、 ジ フエニルメチルァミン、 フエ二ルジェチルァミン、 フエニルジプロピルアミ ン、 ナフチルジメチルァミン等のァリールアルキルァミン又はト リベンジル ァミン等が挙げられる。これらの第三級アルキルァミンのうち好ましいのは、 ァミン化合物に含まれる総窒素原子数に対する総炭素原子数の割合 （以下、 CZN比と言うことがある） が 8以上 [トリエチルァミンの CZN比は 6で あり、 トリ一 n—ブチルァミンの CZN比は 1 2と算出できる] のものであ る。 第三級アルキルァミンのブレンステッ ド酸付加体と しては、 前記の第三 級アルキルァミンに、 例えば、 塩酸、 硫酸等のブレンステッ ド酸が付加した ものが挙げられる。
四級アンモニゥム塩としては、 （2— C) 成分に関して述べたものと同様 の塩が使用される。
(3 -B 2) 成分は、 通常 （ 3— B 1 ) 成分の単位質量 [ g ] に対し、 0. 00 1〜 2 ミ リモル、 好ましくは 0. 0 1〜 1 ミ リモル用いられる。
(3 -B 3) 成分
有機シラン化合物としては、 特に制限はないが、 下記一般式 （ 7) で表さ れる有機シラン化合物が挙げられる。
R 26 r S i X4_r ( 7 )
(置換基 R26は、 S i と直接結合する置換基部位の原子が炭素若しくは珪素 である基または水素であり、 置換基 Xは、 ハロゲン又は S i と直接結合する 置換基部位の原子が酸素若しくは窒素である基であって、 R26および Xが複 数存在するときには、複数の R 26または Xは同一でも異なっていてもよい。 rは、 1〜 3の整数である。 ）
また、 前記一般式 （ 7) で表わされる有機シラン化合物としては、 さらに 下記一般式 （8) R26 t X3_t S i (CH2) s S i X3_tR26 t (8) (式中、 sは 1〜 1 0の整数を表し、 tは 1〜3の整数を表し、 ！^26及び は式 （7) と同様である。 ）
で表されるビスシリル体や、 多核のポリシロキサン、 ポリシラザンなどが挙 げられる。
前記一般式（7) で表される有機シラン化合物の具体的な化合物としては、 例えば、 トリメチルシリルクロリ ド、 トリェチルシリルクロリ ド、 トリイソ プロビルシリルクロリ ド、 t—ブチルジメチルシリノレクロリ ド、 t—ブチノレ ジフエエルシリルク口リ ド、 フエネチルジメチルシリルク口リ ド等のトリア ルキルシリルク口リ ド類、 ジメチルシリルジク口リ ド、 ジェチルシリルジク ロリ ド、 ジイソプロビルシリルジクロリ ド、 ジー n—へキシルシリルジクロ リ ド、 ジシクロへキシルシリルジクロリ ド、 ドコシルメチルシリルジクロリ ド、 ビス （フエネチノレ） シリ ノレジクロリ ド、 メチルフエネチルシリルジクロ リ ド、 ジフエニルシリルジクロリ ド、 ジメシチルシリルジクロリ ド、 ジトリ ルシリルジクロリ ド等のジアルキルシリルジクロリ ド類、 メチルシリルトリ クロリ ド、 ェチルシリルトリクロリ ド、 イソプロピルシリノレトリクロリ ド、 t—ブチルシリノレトリクロリ ド、 フエニルシリ グレトリクロリ ド、 フエネチル シリルトリクロリ ド等のアルキルシリノレトリクロリ ド類、 または、 上記化合 物におけるクロリ ドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたシリルハラィ ド 類等が挙げられる。 そして、 ジメチルクロロシラン、 （N, N—ジメチルァ ミノ） ジメチルシラン、 ジイソブチルクロロシラン等のヒ ドリ ドを有するシ ラン類や、 トリメチルシリ ノレヒ ドロキシド、 トリェチルシリルヒ ドロキシド、 トリイソプロピルシリノレヒ ドロキシド、 tーブチルジメチルシリルヒ ドロキ シド、 フエネチルジメチルシリルヒ ドロキシド、 ジシクロへキシルシリルジ ヒ ドロキシド、 ジフエニルシリルジヒ ドロキシド等のアルキルシリルヒ ドロ キシド類や、 パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポ リシラノ一ル類等が挙げられる。
一般式 （8) で表わされるものとしては、 ビス （メチルジクロロシリル） メタン、 1， 2 _ビス （メチノレジクロロシリノレ） ェタン、 ビス （メチ ジク ロロシリ ^/) オクタン、 ビス （ト リエ トキシシリノレ） ェタン等のビスシリノレ 類が挙げられる。 多核のポリシロキサンとしては、 1， 3, 5， 7—テトラ メチノレシクロテ トラシロキサン、 1， 3， 5， 7—テ トラエチルシクロテ ト ラシロキサン、 1 , 3， 5， 7—テ トラメチル一 1， 3， 5， 7—テ トラフ ェニルシクロテ トラシロキサン等の環状のポリシロキサン類や 1 , 1， 5， 5—テ トラフエ二ルー 1， 3, 3 , 5—テ トラメチルト リシロキサン等の直 鎖状のポリシロキサン類が挙げられる。 ポリシラザンとしては、 ビス （トリ メチルシリル） アミ ド、 ビス （ト リエチルシリル） アミ ド、 ビス （ト リイ ソ プロビルシリル） アミ ド、 ビス （ジメチルェチルシリル） アミ ド、 ビス （ジ ェチルメチルシリル） アミ ド、 ビス （ジメチルフエニルシリル） アミ ド、 ビ ス （ジメチルト リルシリル） アミ ド、 ビス （ジメチルメンチルシリル） アミ ド等のジシラザン類等が挙げられる。
なかでも、 前記一般式 （7) 又は （8) において、 R 26がアルキル基、 ベ ンジル基または芳香族基であって、 Xがハロゲンまたは酸素を含有する基で ある有機シラン化合物が好ましい。 これら有機シラン化合物は、 一種単独で 用いてもよいし、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(3 -B 3) 成分 （有機シラン化合物） と （3— B 1 ) 成分 （粘土等） と の接触は、 水の存在下に行う方が効果的である。 その場合、 水は粘土等の粗 大粒子を微細に分散させるとともに、 粘土の積層構造に影響を与え、 有機シ ラン化合物と、 粘土等との接触効率を高める作用をするものと推察される。 すなわち、 その水が粘土等の結晶の層間を拡大させ、 粘土と有機シラン化合 物の反応を促進させるものと推察される。 なお、 本発明は、 これらの推察に より何ら制約されるものではない。
有機シラン化合物の使用割合は、 （3— B 1 ) 成分の単位質量 [g] あた り、 珪素原子のミリモル数に基づいて 0. 00 1〜 1 000、 好ましくは 0. 0 1〜1 00である。
本発明のビニル化合物重合用助触媒成分と しては、 （3— B 1 ) 成分が、 イオン交換性の珪素含有層状化合物であって、 スメクタイ ト族又は雲母族で あり、 （3— B 2) 成分が、 第 3級アルキルアミンもしくはそのブレンステ ッ ド酸付加体、 又は四級アルキルアンモニゥム塩であって、 C/N比が 8以 上であり、 （3— B 3) 成分が、 上記一般式 （ 7) 又は （8) で表わされる 有機シラン化合物であって、 前記一般式において、 R26がアルキル基、 ベン ジル基または芳香族基であって、 Xがハロゲンまたは酸素含有基であり、 か つ、 r又は sが 1または 2の整数であるものを接触させて得られるものが重 合活性が向上し特に好ましい。
ビニル化合物重合用助触媒成分の調製方法としては、 特に制限はないが、 大きく分けて 2つの方法が挙げられる。 一つは、 粘土等を水に分散し、 得ら れた粘土コロイ ド水溶液に有機シラン化合物を添加し、 加熱■攪拌処理を行 い、 その後、 第三級アルキルァミンないしそのブレンステッ ド酸塩、 もしく は第四級アルキルアンモニゥム塩を添加することにより調製する方法である。 このようにして得られたビニル化合物重合用助触媒成分は、 スラリー状態と なり水と容易に分離することから、簡単なろ過操作で製造できる利点があり、 好ましい。 また、 他の方法は、 予め、 第三級アルキルァミンないしそのブレ ンステツ ド酸塩、もしくは四級アルキルアンモニゥム塩で調製した粘土等（ァ ミン処理粘土等の調製は水中で行う） をへキサン、 トルエン等の非プロ トン 性の溶媒に分散させ、 これに有機シラン化合物を作用させて調製する方法で ある。
いずれの方法を用いても、 （3— B 2) 成分 （ァミン類等） ないし （3— B 3) 成分 （有機シラン化合物） の配合比は、 （3—B 1 ) 成分の単位重量 [g] に対し、 前記の使用割合で行うことができる。
(3— C) 成分
(3— C) 成分の有機アルミニウム化合物としては、 下記一般式 （ 9) R24 VA 1 Q3-v (9)
(式中、 R 24は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 Qは水素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基， 炭素数 6〜 20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1〜 3の整数である） で示される化合物が用いられる。
前記一般式 （9) で示される化合物の具体例としては、 トリメチルアルミ 二ゥム， ト リェチルアルミニウム， ト リイソプロピルアルミニウム， ト リイ ソブチノレアルミニウム， ジメチルアルミニウムクロリ ド， ジェチルアルミ二 ゥムクロリ ド， メチルアルミニウムジクロリ ド， ェチルアルミニウムジクロ リ ド， ジメチルアルミニウムフルオリ ド， ジイソブチルアルミニウムヒ ドリ ド， ジェチルアルミニウムヒ ドリ ド， ェチルアルミニウムセスキク口リ ド等 が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、 二種以上を組合せ て用いてもよい。
また、 他の有機アルミニウム化合物としては、 アルミニウムォキシ化合物 が挙げられる。 アルミニウムォキシ化合物としては、 下記一般式 （ 1 0 )
Figure imgf000035_0001
(式中、 R 2 5は炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 2〜 1 2のアルキル基， ァルケ ニル基， ァリール基， ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲ ン原子を示し、 wは平均重合度を示し、 通常 2〜 5 0、 好ましくは 2〜4 0 の整数である。 なお、 各 R 2 5は同じでも異なっていてもよい。 ） で示される 鎖状アルミノキサン、 及び下記一般式 （ 1 1 )
Figure imgf000035_0002
(式中、 R 2 5及び wは前記一般式 （ 1 0 ) におけるものと同じである。 ） で 示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの具体例としては、 ェチルアルミノキサン、 イソブチ ルアルミノキサン等が挙げられる。
前記アルミノキサンの製造法としては、 アルキルアルミニウムと水などの 縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、 その手段については特に限定は なく、 公知の方法に準じて反応させればよい。 例えば、 （ 1 ) 有機アルミ二 ゥム化合物を有機溶剤に溶解しておき、 これを水と接触させる方法、 （2 ) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、 ( 3 ) 金属塩などに含有されている結晶水、 無機物や有機物への吸着水を有 機アルミェゥム化合物と反応させる方法などがある。
なお、 アルミノキサンとしては、 炭化水素溶媒に不溶性のものであっても よいし、 炭化水素溶媒に可溶であってもよい。 好ましくは、 炭化水素溶媒に 可溶であって、 かつ1 H— N M Rより測定した残留有機アルミニウム化合物 が 1 0質量％以下の場合である。 さらに好ましくは、 残留有機アルミニウム 化合物が 3〜5質量％以下、 特に好ましくは、 2〜4質量％以下である。 こ のようなアルミノキサンを用いると、 アルミノキサンが担体に担持される割 合 （担持率とも言う） が増加し好ましい。 炭化水素溶媒に可溶であるので、 担持されなかったアルミノキサンをリサイクルして再使用することができる という利点もある。 さらに、 アルミノキサンの性状が安定しているので、 使 用に際して特に処理を必要としないという長所もある。 また、 重合により得 られるポリオレフィンの平均粒径や粒径分布 （総称してモルフォロジ一とも 言われる） が向上し、 好ましい。 残留有機アルミニウム化合物が 1 0質量％ を越えると担持率が低下し、 重合活性が低下することがある。
このようなアルミノキサンを得る方法としては、 例えば、 アルミノキサン の溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させる方法 （ドライアップ法とも 言う） が挙げられる。 ドライアップ法では、 加温減圧による溶媒の留去は 8 0 °C以下が好ましく、 さらに好ましくは、 6 0 °C以下である。
また、 アルミノキサンから炭化水素溶媒に不溶な成分を除去する方法と し ては、 例えば、 炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、 その後デカンテ ーシヨンにより分離する方法が挙げられる。 或いは、 遠心分離等の操作によ り分離する方法でもよい。 その後、 さらに回収した可溶解成分を G 5ガラス 製フィルタ一等を用い、 窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去 されるので好ましい。 このようにして得られるアルミノキサンは時間の経過 とともにゲル成分が増加することがあるが、 調製後 4 8時間以内に使用する ことが好ましく、 調製後直ちに使用することが特に好ましい。 アルミノキサ ンと炭化水素溶媒の割合は、 特に制限はないが、 炭化水素溶媒 1 リ ッ トルに 対しアルミノキサン中のアルミニゥム原子が◦. 0 1〜 1 0モルとなるよう な濃度で用いることが好ましい。
なお、 前記の炭化水素溶媒溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クメン、 シメン等芳香族炭化水素やペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 ォクタ ン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォクタデカン等脂肪族炭化水素ゃシ クロペンタン、 シクロへキサン、 シクロオクタン、 メチ /レシクロペンタン等 脂澴式炭化水素やナフサ、 ケロシン、 ライ トガスオイル等石油留分等が挙げ られる。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用 いてもよい。
次に、 ビニル化合物重合用触媒の調製方法としては、 特に制限はないが、 ァミン化合物および有機シラン化合物でそれぞれ処理された粘土等、 すなわ ちビニル化合物助触媒成分に対し、 必要に応じて、 （3— C ) 成分の有機ァ ルミニゥム化合物を添加した後、 （ 3— A ) 成分の遷移金属錯体を接触させ る方法が挙げられる。 接触に要する時間は錯体の種類により異なるが、 通常 1 0分〜数日、 好ましくは、 1 0分〜数時間である。 各成分の使用割合は、 ビニル化合物重合用助触媒成分の単位質量 （g ) に対し、 （3—A ) 成分は 0 . ：!〜 1 0 0 0マイク口モル、 好ましくは 1〜 5 0マイク口モルの範囲で 用いれば良い。 また。 （3— C ) 成分量は、 同じく ビュル化合物重合用助触 媒成分の単位質量 （g ) に対し、 2 0ミ リモル以下とすることが好ましい。 本発明のビニル化合物重合体の製造方法は、 上記の触媒を用いて、 必要に より （3— D ) 有機金属化合物の存在下、 ビニル化合物の重合を行なう方法 である。 （3 _ D ) 有機金属化合物としては、 （ 1—D ) において述べた有 機アルミニウム化合物、 有機マグネシウム化合物、 有機リチウム化合物及び 有機亜鉛化合物から成る群より選ばれた少なく とも一の化合物が、 通常 （ 3 一 B 1 ) 成分 （粘土等） の単位質量 （ g ) に対し、 0 . 0 1〜 1 0 0 ミ リモ ノレ、 好ましくは 0 . 1〜 1 0ミリモル用いられる。
ビュル化合物としては、 ォレフィン類、 スチレン、 スチレン類、 アク リル 酸誘導体、 脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
該ォレフイン類については特に制限はないが、 エチレン、 炭素数 3〜 2 0 の a—ォレフィンが好ましい。 この a—ォレフィンと しては、 例えば、 プロ ピレン、 1 —ブテン、 1 —ペンテン、 1 —へキセン、 1 —ヘプテン、 1—ォ クテン、 1 一ノネン、 1 —デセン、 4—フエ二ノレ一 1 —ブテン、 6—フエ二 ノレ— 1 一へキセン、 3—メチノレー 1 —ブテン、 4—メチノレ— 1 —ブテン、 3 —メチノレー 1 —ペンテン、 4—メチノレー 1 —へキセン、 5—メチ レ一 1—へ キセン、 3 ， 3—ジメチル一 1 —ペンテン、 3 ， 4—ジメチル一 1 一ペンテ ン、 4 , 4—ジメチル一 1 —ペンテン、 ビュルシクロへキサン等の直鎖又は 分岐状 a—ォレフィン類、 1 , 3—ブタジエン、 1 , 4 _ペンタジェン、 1 ， 5 —へキサジェン等のジェン類、 へキサフルォロプロペン、 テ トラフルォロ エチレン、 2—フノレオ口プロペン、 フノレオ口エチレン、 1 , 1 一ジフゾレオ口 エチレン、 3—フノレオ口プロペン、 ト リ フルォロエチレン、 3 , 4—ジクロ 口 一 1 —ブテン等のハロゲン置換 a—ォレフィン、 シクロペンテン、 シク ロ へキセン、 ノルボルネン、 5—メチルノノレボルネン、 5—ェチルノルボルネ ン、 5—プロピルノルボルネン、 5 , 6—ジメチノレノノレボノレネン、 5—ベン ジルノルボルネン等の環状ォレフィン類が挙げられる。スチレン類と しては、 ρ—メチノレスチレン、 p—ェチノレスチレン、 p—プロピノレスチレン、 p—ィ ソプロピゾレスチレン、 p—ブチノレスチレン、 p— t—ブチノレスチレン、 p— フエニノレスチレン、 o—メチノレスチレン、 o—ェチノレスチレン、 o _プロ ピ ノレスチレン、 o—イソプロピノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 m—ェチノレ スチレン、 m—イソプロピルスチレン、 m—ブチルスチレン、 メシチルスチ レン、 2 ， 4—ジメチルスチレン、 2 , 5—ジメチルスチレン、 3 , 5—ジ メチノレスチレン等のアルキルスチレン類、 p _メ トキシスチレン、 o—メ ト キシスチレン、 m—メ トキシスチレン等のアルコキシスチレン類、 ρ—ク ロ ロスチレン、 m—クロロスチレン、 o—クロロスチレン、 p—ブロモスチレ ン、 m—ブロモスチレン、 o—ブロモスチレン、 p—フ /レ才ロスチレン、 m ーフノレオロスチレン、 o—フノレオロスチレン、 o—メチゾレ一 p—フノレ才ロス チレン等のハロゲン化スチレン、 更にはト リ メチ /レシリルスチレン、 ビエル 安息香酸エステル、 ジビュルベンゼン等が挙げられる。 アク リル酸誘導体と しては、 アク リル酸ェチル、 アク リル酸ブチル、 メタク リル酸メチル、 メ タ ク リル酸ェチル等が挙げられる。
脂肪酸ビエル類としては、 酢酸ビュル、 酢酸イソプロべエル、 アク リル酸 ビュル等が挙げられる。
本発明においては、 上記ビュル化合物は一種用いてもよいし、 二種以上を 組み合わせてもよい。 二種以上のビニル化合物の共重合を行う場合、 上記ォ レフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、 本発明においては、 上記ォレフィン類と他の単量体とを共重合させ てもよく、 この際用いられる他の単量体としては、 例えばブタジエン、 イソ プレン、 1 , 4一ペンタジェン、 1 , 5 —へキサジェンなどの鎖状ジォレフ イ ン類、 ノノレボルネン、 1 ， 4 , 5 , 8—ジメタノー 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 4 a , 5 , 8 , 8 a —ォクタヒ ドロナフタレン、 2—ノルボルネン等の多環状ォレ フィン類、 ノルボルナジェン、 5—ェチリデンノルボルネン、 5—ビュルノ ルボルネン、 ジシクロペンタジェンなどの環状ジォレフイン類、 アク リル酸 ェチル、 メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることがで さる。
ビニル化合物としては、 エチレン、 プロピレン、 スチレンのいずれかであ ることが好ましく、 なかでもエチレンが特に好適である。 また、 ビエル化合 物を重合させる方法については特に制限はなく、 スラ リー重合法、 溶液重合 法、 気相重合法、 塊状重合法、 懸濁重合法など、 任意の重合法を採用するこ とができる。 好ましくは、 溶液重合法である。 また、 連続反応， 回分式反応 のいずれであってもよい。 溶媒を用いる場合には、 その溶媒としては、 各種 ブタン、 各種ペンタン， 各種へキサン， 各種ヘプタン， シクロへキサン等の 脂肪族炭化水素溶媒を挙げることができる。 なかでも、 シクロへキサンであ ると トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に比べ、 アルキル化された副生物が生 成し、 製品の純度が低下するという問題がなく特に好ましい。 これらの溶媒 は単独で用いてもよく、 二種以上を混合して用いてもよい。 溶媒を用いる場 合の触媒の使用量は、 溶媒 1 リ ッ トル当たり、 （3— A ) 成分が、 触媒に含 有される錯体のモル数表示で、 通常、 0 . 0 1 〜 1 , 0 0 0マイク口モル、 好 ましくは 0 . 1 〜 5 0 0マイク口モルの範囲において行うのが反応活性の面 から有利である。
反応条件については特に限定されないが、 反応温度は、 通常— 7 8〜20 0°C、 好ましくは常温〜 1 50°Cの範囲である。 反応系の圧力については、 通常常圧〜 1 5MP a (g a u g e ) 、 好ましくは常圧〜 5 MP a ( g a u g e) の範囲である。 また、 反応に際しての分子量の調節は、 公知の手段、 例えば温度や圧力の選定等により行うことができる。 本発明のビニル化合物 重合用触媒及び該触媒を用いるビュル化合物重合体の製造方法により、 数平 均分子量が 1 0， 000以下の末端にビュル基を有する α—ォレフィン （ォ リゴマー） 又は数平均分子量が 1 0， 000を超えるポリオレフインが効率 的かつ安価に製造することができる。
次に、 本発明を具体的に実施例にて説明するが、 本発明はこれらの例によ つてなんら制限されるものではない。
実施例 1
( 1) 助触媒液 Αの調製
内容積 1 0 Lのフラスコに蒸留水 4 Lを入れ、 スターラーで攪拌しながら N a—モンモリ ロナイ ト （豊順洋行社製品、 ベンゲル） 1 0 gを徐々に添加 した。 添加後、 室温で 2時間攪拌し粘土 ·水コロイ ド液を調製した。 次に粘 土 .水コロイ ド液を 80°Cに加温し、 これに N, N—ジベンジルァニリン 2. 1 9 g ( 8 ミ リモル） 、 濃塩酸 （ 3 5〜 3 7 %濃度） 4 m 1およびェチルァ ルコール 40 m 1からなる溶液を徐々に添加した。 添加後、 同温度で 2時間 攪拌し更に 1 00°Cに昇温して 2時間攪拌を行った。 コロイ ド溶液が凝集し 粘土スラリ一が得られたことを確認し、 加圧ろ過器を用いて生成物を熱時ろ 過した。 ろ過物は室温で真空乾燥を行い、 粘土 · ァミン複合体を 1 2. 8 g 得た。
次に内容積 2 Lのフラスコに粘土■ァミン複合体 1 0 gを入れ、 これに 0. 5モル /L濃度のトリイソブチルアルミニウム （T I BA) トルエン溶液を 室温で 2 5 0m l添加した後、 1 00°Cに昇温し同温度で 1時間攪拌を行な つた。 冷却後、得られた粘土スラリ一に乾燥トルエンを 1 L添加し静置した。 上澄みはキヤヌラーでろ過し、 トルエン洗浄を繰返した。 最後にスラ リー液 を 500 m 1に調整し、 助触媒液 A (粘土 ·ァミン複合体含量 20 m g /m
1 ) とした。
(2) 触媒液 Aの調製
J . Am. C h e m. S o c . ， 1 9 98， 404 9および C h e m. C ommu n. , 1 9 9 8, 849に記載された方法に準じて調製したピリジ ンビスイ ミン鉄錯体 [2， 6— [ (2, 4 - C 6H3M e 2) N = C (Me ) ] 2 C 5H3N] F e C l 2の 0. 088 g ( 200 μモル） をトルエン 20 m 1 に懸濁させて錯体スラリー A (錯体量 1 0 μモル Zm 1 ) を調製した。 次に シュレンク管に助触媒液 A 2. 5m 1 と錯体スラ リー AO. 0 5m lをそれ ぞれ採取して混合した後、室温で一時間攪拌を行ない、触媒液 Aを調製した。
(3) オリ ゴマー化反応
脱気し 7 5°Cに昇温した内容積 1. 6 Lのォートクレーブに、窒素気流下、 乾燥シクロへキサン 40 Om 1、 テ トライソブチルジアルモキサン [ (CH 3) 3CHCH2] 2 A 1 OA 1 [CH2CH (CH3) 2] 2の トルエン溶液 1 m l (A l含量 1. 0モル/ L) および触媒液 A全量を順次添加した。 反応 液を 8 0°Cに昇温した後、 エチレンを送入し反応圧を常に 0. 8 MP a · G に保持した。 エチレン送入開始後 30分経過した時点で送入を止め冷却水に て反応液を急冷した。 冷却後、 脱圧し全液量を回収したところ、 全収量は 4 9. 0 gで、 そのうちポリマー量は 7. 9 gであった。 全重合活性およびォ リゴマ一活性はそれぞれ 3 5 1 0 k g/g F e Zhおよび 2 940 k g/ g F e/hであった。 全収量は、 オリ ゴマー化反応後に回収した反応混合物重 量から溶媒の重量を差し引いた値である。 回収した反応混合物は、 加圧ろ過 した。 フィルター上の固体を減圧下、 8 0°Cで 4時間乾燥して求めた量をポ リマ一量とした。
比較例 1
( 1) 助触媒液 Bの調製
実施例 1の助触媒液 Aの調製を以下のように変えたこと以外は実施例 1 と 同様に行い助触媒液 Bを調製した。
十分に脱水した N a —モンモリ ロナイ ト （豊順洋行社製品、 ベンゲル） 1 0 gを内容積 2 Lのフラスコに窒素気流下入れ、 更に 0. 5モル ZL濃度の トリイソブチルアルミニウム （T I BA) トルエン溶液を室温で 2 50 m 1 添加した後、 混合溶液を 1 00°Cに昇温し同温度で 1時間攪拌を行なった。 冷却後、 得られた粘土スラ リーに乾燥トルエンを 1 L添加し静置した。 上澄 みはキヤヌラーでろ過し、 トルエン洗浄を繰返した。 最後にスラリー液を 5 0 Om 1 に調整し、 助触媒液 B (粘土含量 2 Omg/m 1 ) と した。
(2) 触媒液 Bの調製
助触媒 Aを前記で調製した助触媒液 Bに変えたこと以外は実施例 1の（ 2 ) と同様に行い触媒液 Bを調製した。
(3) オリ ゴマー化反応
触媒液 Aの代わりに触媒液 Bを用いたたこと以外は実施例 1の （3) と同 様にエチレンのオリゴマー化反応を行なった。 エチレンの送入後 30分を経 過してもエチレンの吸収は全く起きず、 回収液を分析してもオリゴマーとポ リマーの生成は確認できなかった。
実施例 2
重合溶媒をシクロへキサンの代わりにトルエンとしたこと以外は、 実施例 1の （3) と同様にしてエチレンのオリ ゴマー化反応を行なった。 全収量は 27. 1 gで、 そのうちポリマー量は 0. 8 gであった。 全重合活性および オリゴマー活性はそれぞれ 1 g A O k gZg F e/hおよび 1 880 k gZ g F e/hであった。
実施例 3
重合温度を 80°Cの代わりに 50°Cとしたこと以外は、 実施例 1の （3) と同様にしてエチレンのオリ ゴマー化反応を行なった。 全収量は 1 1 1. 6 gで、 そのうちポリマー量は 14. 2 gであった。 全重合活性およびオリ ゴ マー活性はそれぞれ 7 9 90 k g,g F eZhおよび 6 980 k g/g F e /hであった。
実施例 4
( 1) 助触媒液 Cの調製
N, N—ジベンジルァ二リ ン 2. 1 9 g (8ミ リモル） を ト リベンジルァ ミン 2. 30 g (8 ミ リモル） としたこと以外は実施例 1の （ 1) と同様に 行い助触媒液 C (粘土 · ァミン複合体含量 2 OmgZm 1 ) を調製した。
(2) 触媒液 Cの調製
助触媒液 Aを助触媒液 Cに変えたこと以外は実施例 1の （2) と同様に行 い触媒液 Cを調製した。
(3) オリ ゴマー化反応
触媒液 Aを触媒液 Cに変えたこと及び重合温度 8 0°Cを 50°Cに変えたこ と以外は実施例 1の （3) と同様にエチレンのオリゴマー化反応を行なった。 全収量は 94 gで、 そのうちポリマ一量は 1 4. 2 gであった。 全重合活性 およびオリゴマー活性はそれぞれ 6 Y S O k g/g F eZhおよび 5 7 2 0 k g / g F eZhであった。
実施例 5
( 1) 助触媒液 Dの調製
実施例 1の （ 1) において、 N a—モンモリ ロナイ ト （豊順洋行社製品、 ベンゲル） を産状の異なる N a—モンモリロナイ ト （クニミネ工業社製品、 クニピア F) とし、 粘土 '水コロイ ド液を調製した。 次に粘土 ·水コロイ ド 液を 6 0°Cに加温し、 これに N， N—ジメチルァニリン◦. 9 6 8 g (8 ミ リモル） 、 濃塩酸 （3 5〜3 7%濃度） 4 m 1および水 4 Om 1からなる溶 液を徐々に添加した。 添加後、 同温度で 2時間攪拌を行った。 コロイ ド溶液 が凝集し粘土スラリーが得られたことを確認し、 加圧ろ過器を用いて生成物 を熱時ろ過した。 ろ過物は室温で真空乾燥を行い、 粘土 'ァミ ン複合体を 1 0. 2 g得た。
次に内容積 2 Lのフラスコに粘土 · ァミン複合体 1 0 gを入れ、 以下、 実 施例 1の （ 1 ) で記載の通り、 トリイソブチルアルミニウム （T I BA) 処 理を行い、 助触媒液 D (粘土 .アミン複合体含量 2 Om g/m 1 ) を調製し た。
(2) 触媒液 Dの調製
実施例 1の （2) において、 助触媒液 A 2. 5 m 1 のところを助触媒液 D 5. Om l とし、 また錯体スラリー A (錯体量 1 0 μモル Zm 1 ) 0. 0 5 1111を0. 1 m 1 としたこと以外は、 実施例 1の （2) と同様にして触媒液 Dを調製した。
(3) オリ ゴマー化反応
触媒液 Aを触媒液 Dに変えたこと及び重合溶媒シクロへキサンをトルエン に変えたこと以外は、 実施例 1の （3) と同様にエチレンのオリゴマー化反 応を行なった。 全収量は 32. 1 gで、 そのうちポリマー量は 7. 8 gであ つた。 全重合活性およびオリゴマー活性はそれぞれ 1 1 50 k gZg F e Z hおよび 8 70 k g/g F eZhであった。
実施例 6
( 1) 助触媒液 Eの調製
実施例 5の （1) において、 クニミネ工業社製品の N a—モンモリ ロナイ ト （クニピア F) を豊順洋行社製品の N a—モンモリ ロナイ ト （ベンゲル） とし、 そして N， N—ジメチルァニリ ン 0. 968 g (8ミ リモル） を 2， 6—ジメチルピリジン 0. 1 29 g ( 1. 2ミ リモル） に代えたこと以外は、 実施例 5の （ 1) と同様に調製した。 このようにして得られた粘土 ' ァミン 複合体の T I BA処理品を助触媒液 E (粘土 · アミン複合体含量 2 Omgノ m 1 ) とした。
(2) 触媒液 Eの調製
助触媒液 Dを助触媒液 Eに代えたこと以外は実施例 5の （2) と同様に行 ない、 触媒液 Eを得た。
(3) オリ ゴマー化反応
触媒液 Dを触媒液 Eに代えたこと以外は実施例 5の （3) と同様にェチレ ンのオリゴマー化反応を行なった。 全収量は 44. 4 gで、 そのうちポリマ —量は 3. 8 gであった。 全重合活性およびオリゴマー活性はそれぞれ 1 5 90 k gZg F e/hおよび 1450 k g/g F e/hであった。
実施例 7
オリ ゴマ一化反応を重合温度 80°Cで行なったこと以外は、実施例 4 (3) と同様にエチレンの反応を行なった。 このとき、 反応の過程で起きるェチレ ンの吸収速度を 5分、 1 0分および 1 5分の反応経過毎に測定したところ、 それぞれ 4. 3 LZ分、 2. 5 L/ /分および 1. 5 L /余分であった。 これら の結果を 5分後の吸収量を基準とした相対吸収量で表わし、 表 1に示した。
Figure imgf000045_0001
実施例 8
( 1 ) 助触媒液 Fの調製
内容積 2 Lのフラスコに蒸留水 1 Lを入れ、 スターラーで攪拌しながら N a—モンモリ ロナイ ト （豊順洋行社製品、 ベンゲル） 2. 5 gを徐々に添加 した。 添加後、 室温で 2時間攪拌し粘土■水コロイ ド液を調製した。 次に粘 土 '水コロイ ド液を 60°Cに加温し、 これにベンジルジメチルフエ二ルアン モユウムクロリ ド 0. 4 9 6 g (2 ミ リモル） を水 1 00m l に溶かした水 溶液を添加した。 添加後、 同温度で 1時間攪拌を行った。 得られた粘土スラ リ一を加圧ろ過器で熱時ろ過した。 ろ過物は室温で真空乾燥を行い、 粘土 ' 四級アンモニゥム塩複合体を 2. 9 g得た。
次に内容積 300m lのフラスコに粘土 · 四級アンモユウム塩複合体 1. 0 gを入れ、 これに 0. 5モル/ L濃度のトリイソブチルアルミニウム （T I BA) トルエン溶液を室温で 2 5 m 1添加した後、 1 00°Cに昇温し同温 度で 1時間攪拌を行なった。 冷却後、 得られた粘土スラリーに乾燥トルエン を 2 5 0m 1添加し静置した。 上澄みはキヤヌラ一でろ過し、 トルエン洗浄 を繰返した。 最後にスラリー液を 5 Om 1 に調整し、 助触媒液 F (粘土 ' 四 級アンモユウム塩複合体含量 2 Om gZm 1 ) とした。
(2) 触媒液 Fの調製
J . Am. C h e m. S o c . ， 1 9 98 , 404 9および C h e m. C o mm u n . , 1 9 9 8， 849に記載された方法に準じて調製したピリジ ンビスイミン鉄錯体 [2, 6— [ (2， 4 - C 6H3M e 2) N = C (Me) ] 2 C 5H3N] F e C l 2の 0. 08 8 g ( 200 ^モル） を トルエン 20 m 1 に懸濁させて錯体スラリー A (錯体量 1 0 μモル Zm 1 ) を調製した。 次に シュレンク管に助触媒液 F 5. 0m 1 と錯体スラリー A 0. 2 m 1 をそれぞ れ採取して混合した後、 室温で一時間攪拌を行ない、 触媒液 Fを調製した。
(3) エチレンの重合
50°Cに保持した内容積 1. 6 Lのオートク レープに、 窒素気流下、 乾燥 シクロへキサン 400m l、 トリイソブチルアルミ二ゥムの トルエン溶液 0. 5m l (A 1含量 1. 0モル/ L) および触媒液 F全量を順次添加した。 そ の後、 エチレンを送入し反応圧を常に 0. 8MP a (G a u g e) に保持し た。 エチレン送入開始後 30分経過した時点で送入を止め冷却水にて反応液 を急冷した。 冷却後、 脱圧し全生成物量を回収したところ、 全収量は 1 00. 7 gで、 そのうちシクロへキサン不溶の固形分、 すなわちポリマー量は 1. 5 8 gであり、 それ以外のシクロへキサン可溶分、 すなわちオリゴマー量は 9 9. 1 2 gであった。 全重合活性およびシクロへキサン可溶分についての 活性はそれぞれ 1 800 k g/g F e /hおよび 1 7 8 0 k g/g F e/h であった。 得られたポリマーについて13 C— NMRを測定した結果、 末端ビ 二ル基を有していた。 また、 シクロへキサン可溶分についてガスクロマトグ ラフィー （オリゴマー量は O V— 1， 6 0 mを、 純度は U 1 t r a - 2 , 5 Omを用いた） を行った結果、 末端ビュル基を有する直鎖状のひ一才レフィ ン （オリゴマー、 炭素数 8〜 1 8) が 9 8重量％以上含まれていた。
比較例 2
( 1) 助触媒液 Gの調製
十分に脱水した N a—モンモリロナイ ト （豊順洋行社製品、 ベンゲル） 2. 5 gを内容積 3 0 Om 1のフラスコに窒素気流下入れ、 更に 0. 5モル/ L 濃度のトリイソブチルアルミェゥム （T I BA) トルエン溶液を室温で 2 5 m 1添加した後、 得られた混合溶液を 1 00°Cに昇温し同温度で 1時間攪拌 を行なった。 冷却後、 得られた粘土スラリーに乾燥トルエンを 2 5 Om 1添 加し静置した。 上澄みはキヤヌラーでろ過し、 トルエン洗浄を繰返した。 最 後にスラリー液を 5 O m 1に調整し、助触媒液 G (粘土含量 2 Om g /m 1 ) とした。
( 2) 触媒液 Gの調製
助触媒 Fを前記で調製した助触媒液 Gに変えたこと以外は実施例 8の（ 2 ) と同様に行い触媒液 Gを調製した。
( 3) エチレンの重合
触媒液 Fの代わりに触媒液 Gを用いたたこと以外は実施例 8の （ 3 ) と同 様にエチレンの重合反応を行なった。 エチレンの送入後 3 0分を経過しても エチレンの吸収は全く起きず、 回収液を分析してもオリゴマーとポリマーの 生成は確認できなかった。
実施例 9
( 1 ) 触媒液 Hの調製
J . Am. C h e m. S o c . ， 1 9 9 8 , 4 0 4 9および C h e m. C o mmu n . ， 1 9 9 8， 8 4 9に記載された方法に準じて調製したピリジ ンビスィ ミン鉄錯体、 [ 2， 6 - [ ( 2， 6 - C 6H3 ( i — C3H7) 2) N = C (M e ) ] 2 C 5H3N] F e C 1 20. 0 8 8 g ( 2 0 0 μモル） をトル ェン 2 0 m 1に懸濁させて錯体スラリー Β (錯体量 1 0 //モル/ m 1 ) を調 製した。 次にシュレンク管に実施例 8の （ 1 ) で得た助触媒液 F 5. Om l と錯体スラ リー B 0. 2 m 1 をそれぞれ採取して混合した後、 室温で一時間 攪拌を行ない、 触媒液 Hを調製した。
( 2) エチレンの重合
5 0°Cに保持した内容積 1. 6 Lのオートク レープに、 窒素気流下、 乾燥 シクロへキサン 4 0 0 m l 、 トリイソブチルアルミ二ゥムの トルエン溶液 0. 5 m l (八 1含量1. 0モル/ L) および触媒液 H全量を順次添加した。 そ の後、 エチレンを送入し反応圧を常に 0. 8MP a (G a u g e ) に保持し た。 エチレン送入開始後 3 0分経過した時点で送入を止め冷却水にて反応液 を急冷した。 冷却後、 脱圧し全生成物量を回収しろ過したところ、 2 2. 8 gのポリマーが得られたが、 シクロへキサン可溶分は得られず、 オリ ゴマー も得られなかった。得られたポリマーについて 13C_NMRを測定した結果、 末端ビュル基を有していた。 ポリエチレン重合活性は 4 l O k g/g F e/ hであった。
実施例 1 0
( 1 ) 助触媒液 Iの調製
内容積 30 Om 1 のシュレンク管にエスベン （豊順洋行製品、 有機ベント ナイ ト） 1. O gを入れ、 これに 0. 5モル ZL濃度のトリイソブチルアル ミニゥム （T I BA) トルエン溶液を室温で 2 5 m 1添加したこと以外は、 実施例 8の （ 1 ) と同様に行ない、 助触媒液 I (粘土 · 四級アンモニゥム塩 複合体含量 2 OmgZm 1 ) を調製した。
(2) 触媒液 Iの調製
助触媒液 I と錯体スラリー Aを用いたこと以外は、 実施例 8の （2) と同 様にして触媒液を調製し、 触媒液 Iを得た。
(3) エチレンの重合
実施例 8の （3) において、 触媒液 Fの代わりに触媒液 Iを用いたこと以 外は、 同様にしてエチレンの重合反応を行なった。 得られた全生成物量は 1 3 2. 8 gであった。 そのうちポリマー量は 1. 4 7 g、 シクロへキサン可 溶分量は 1 3 1. 3 3 gであった。 全重合活性およびシクロへキサン可溶分 についての活性はそれぞれ 2 3 8 0 k g/g F e/hとおよび 2 3 50 k g / g F e Zhであった。 得られたポリマーについて 13C— NMRを測定した 結果、 末端ビュル基を有していた。 シクロへキサン可溶分についてガスクロ マトグラフィー （オリゴマー量は O V— 1 , 6 0 mを、 純度は U 1 t r a - 2 , 5 0mを用いた） を行った結果、 末端ビュル基を有する直鎖状の α—ォ レフイン （オリ ゴマー、 炭素数 6〜 1 8) が 9 8重量0 /0以上含まれていた。 実施例 1 1
( 1) 触媒液 Jの調製
Ma c r omo l e c u l e s , 1 9 9 6， 2 9 , 5 24 1に記載された 方法に準じて、 2， 6—ジメチルァニリンと 1， 3—ブロモプロパンの反応 物にトリメチルク口ロシランを反応させシリル化物を得た。 次にシリル化物 に四塩化チタンを処理しマッコンビル型のチタニウム錯体 [A r NCH2C H2 C H 2N A r ] T i C 1 2 (A r = 2 , 6—ジメチルフエニル） を合成し た。 そしてこのチタニウム錯体をヘプタンに懸濁させて錯体スラリー C (錯 体量 1 0 μモル/ m l ) を調製した。 次にシュレンク管に実施例 8の （1 ) で得た助触媒液 F 5. Om 1 と錯体スラ リー C 1. Om l をそれぞれ採取し て混合した後、 室温で一時間攪拌を行ない、 触媒液 Jを調製した。
(2) エチレンの重合
80°Cに保持した内容積 1. 6 Lのオートク レープに、 窒素気流下、 乾燥 トノレエン 400m l、 ト リイ ソブチルアルミニウムの トルエン溶液 0. 5 m 1 (A 1含量 1. 0モル ZL) および触媒液 J全量を順次添加した。 その後、 エチレンを送入し反応圧を常に 0. 8MP a (G a u g e) に保持した。 ェ チレン送入開始後 1時間経過した時点で送入を止め冷却水にて反応液を急冷 した。 冷却後、 脱圧し全生成物量を回収しろ過したところ、 5. 3 gのポリ マーが得られたが、 シクロへキサン可溶分は得られず、 オリゴマーも得られ なかった。 ポリエチレン重合活性は 1 1 k g/g T i /hであった。
比較例 3
( 1) エチレンの重合
実施例 1 1の （2) において、 ト リイソブチルアルミニウムの トルエン溶 液 0. 5m l (A 1含量 1. 0モル L) および触媒液 J全量のところ、 メ チルアルモキサンの トルエン溶液 （八 1含量1. 9 8モル ZL : アルべマー ル社製） 0. 5m 1およびマッコンビル型のチタン錯体 [A r NCH2CH2 C H2NA r ] T i C 1 2 (A r = 2 , 6—ジメチルフエニル） のヘプタン溶 液（錯体量 1 0 μモル 1 ) 1. Om l を用い、 その他、 実施例 1 1の （ 2) と全く同様に重合を行った。 1時間、 エチレン重合して得られたポリマーは 0. 7 gであったが、 シクロへキサン可溶分は得られず、 オリゴマーも得ら れなかった。 ポリエチレン重合活性は 1. 5 k gZg T i Zhであった。 実施例 1 2
( 1 ) アミン ■ シラン .層状化合物のビニル化合物重合用助触媒成分 Kおよ び助触媒液 Kの調製
内容積 2 リ ッ トルのフラスコに蒸留水 1 リ ッ トルを入れ、 スターラーで攪 拌しながら N a—モンモリ ロナイ ト （豊順洋行社製品、 ベンゲル） 2. 5 g を徐々に添加した。 添加後、 室温で 2時間攪拌しコロイ ド液を調製した。 次 にコロイ ド液を 70°Cに加温し、 これにィソプロパノール 1 0ミリ リ ッ トル に溶解したジフエニルシリルジクロ リ ド [式 （ 7) ： R26 r S i X4— r、 の 有機シラン化合物において R26 =フエニル、 X=塩素、 r = 2] 1. O gを 1 0分かけて添加し、 同温度で 2. 5時間攪拌を継続した。 次にこのシラン 処理層状化合物スラリーに対し、 ベンジルセチルジメチルアンモニゥムク口 リ ド [四級アルキルアンモニゥム塩] 0. 7 9 2 g (2 ミ リモル） を水 1 0 0ミ リ リ ツ トルに溶かした水溶液を更に添加した。 添加後、 同温度で 30分 攪拌を行った。 得られたスラ リーを加圧ろ過器で熱時ろ過した。 ろ過物は室 温で真空乾燥を行い、 ァミン . シラン '層状化合物のビニル化合物重合用助 触媒成分 Kを 3. 5 g得た。
次に内容積 300 ミ リ リ ツ トルのシュレンク管にァミン · シラン '層状化 合物のビニル化合物重合用助触媒成分 K 1. 0 gと トルエン 20ミ リ リ ッ ト ルを入れ、 これに 0. 5モル/リ ッ トル濃度のトリイソブチルアルミニウム (T I BA) トルエン溶液を室温で 2 5ミ リ リ ッ トル添加した後、 1 00°C に昇温し同温度で 1時間攪拌を行なった。 冷却後、 得られた T I BA処理ス ラリーに乾燥トルエンを 2 50ミ リ リ ツ トル添加し静置した。 上澄みはキヤ ヌラーでろ過し、 トルエン洗浄を繰返した。 最後にスラリー液を 5 0 ミ リ リ ッ トルに調製し、 助触媒液 K (ビニル化合物重合用助触媒成分 K含量 20m gZミ リ リ ッ トル） とした。
(2) 触媒液 Kの調製
J . Am. C h e m. S o c . , 1 9 98 , 404 9および C h e m. C ommu n. ， 1 9 9 8 , 84 9に記載された方法に準じて調製したピリジ ンビスィミン鉄錯体、 [2, 6 - [ ( 2 , 4— C6H3M e 2) N = C (Me ) ] 2 C 5H 3N] F e C 1 20. 08 8 g (200マイクロモル） をトルエン 20 ミ リ リ ツ トルに懸濁させて錯体スラリー A (錯体量 1 0マイク口モル/ミ リ リ ッ トル） を調製した。 次にシュレンク管に助触媒液 K 5. 0ミ リ リ ッ トル と錯体スラリ一 AO . 2ミ リ リ ツ トルをそれぞれ採取して混合した後、 室温 で 2時間攪拌を行ない、 触媒液 Kを調製した。
( 3 ) エチレンの重合
50°Cに保持した内容積 1. 6リ ツ トルのォートクレーブに、窒素気流下、 乾燥シク口へキサン 400ミリ リ ッ トル、 トリイソブチルアルミユウムのト ルェン溶液 0. 5ミ リ リ ッ トル （A 1含量 1. 0モル Zリ ッ トル） および触 媒液 K全量を順次添加した。 その後、 エチレンを送入し反応圧を常に 0. 8 MP a ' Gに保持した。 エチレン送入開始後 30分経過した時点で送入を止 め冷却水にて反応液を急冷した。 冷却後、 脱圧し生成した全液量、 すなわち シクロへキサン可溶分を、 回収したところ、 1 6 3. 3 gが得られた。 また、 シクロへキサン可溶分についてガスクロマトグラフィー （オリゴマー量は o
V— 1、 60 mを、 純度は U 1 t r a _ 2、 50 mを用いた） を測定した結 果、 末端ビュルを有する直鎖状のひ一ォレフィン （オリゴマー、 炭素数 6〜
1 8) 1S 9 9質量％含まれていた。 また、 シクロへキサン不溶の固形分、 すなわちポリマーの生成量は、 0. 96 gであり、 13C— NMRを測定した 結果、 末端ビエルの存在が認められた。 したがって、 全重合活性、 オリゴマ 一活性および全生成物量に対するポリマーの生成量である副生ポリマー率は、 それぞれ 2920 k gZg F e/h、 2900 k g Zg F eZhおよび 0.
6質量％であった。
実施例 1 3
( 1) ァミン . シラン '層状化合物のビニル化合物重合用助触媒成分 Lおよ び助触媒液 Lの調製
実施例 1 2の （1) において、 ベンジルセチノレジメチルアンモニゥムクロ リ ド [第四級アルキルアンモニゥム塩] 0. 7 92 g (2ミ リモル） の水溶 液を用いるところ、 トリベンジルァミン [第三級アルキルァミン] 0. 5 7 4 g ( 2ミ リモル） をエタノール 20ミ リ リ ツ トルおよび濃塩酸 （HC 1濃 度 36質量％) 0. 2ミ リ リ ッ トルに溶かした液に変えて、 その他、 実施例 1 2の （ 1 ) と全く同様にしてアミン · シラン '層状化合物のビュル化合物 重合用助触媒成分 Lを調製した。 そして同様にして、 ビニル化合物重合用助 触媒成分 Lから助触媒液 L (ビニル化合物重合用助触媒成分 L含量 20 m g /ミ リ リ ッ トル） を調製した。
(2) 触媒液 Lの調製
以下に述べる 〔ピリジンビスイミン鉄錯体の合成〕 に従い調製したピリジ ンビスイ ミン鉄錯体 [2， 6 - [ ( 2 -Me C 6H4) N = C (P h) ] 2C5 H3N] F e C l 2の 0. 1 1 3 g (200マイクロモル） をトルエン 20ミ リ リ ッ トルに懸濁させて錯体スラリ一 D (錯体量 1 0マイク口モル/ミ リ リ ッ トル） を調製した。 次にシュレンク管に助触媒液 L 5. 0ミ リ リ ッ トルと 錯体スラ リー D O. 1 ミ リ リ ッ トルをそれぞれ採取して混合した後、 室温で 2時間攪拌を行ない、 触媒液 Lを調製した。
〔ピリジンビスィミン鉄錯体の合成〕
( i ) 配位子前駆体 2, 6—ジベンゾィルピリ ジンの合成
還流冷却器を備えた 200ミリ リ ツ トルの 2 口丸底フラスコに A 1 C 13 1 2. 2 g (9 1. 5 ミ リ リ ッ トル） を入れ窒素置換を行なう。 ここに 2， 6—ピリジンジカルボニルジクロ リ ド 6. 1 2 g (30. 0ミ リモル） のべ ンゼン溶液 （ベンゼン 5 Om l) を加える。 攪拌しつつ加熱を行ない 5時間 還流させる。 放冷後、 N a HC〇3水溶液を徐々に加えて A 1 C 13を失活さ せる。 反応液をトルエンで抽出、 有機層を無水 Mg S 04で乾燥し溶媒を留 去する。 生成物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （へキサン/酢酸ェ チル体積比 = 1 0 1 ) を用いて精製すると配位子前駆体 2， 6—ジベンゾ ィルピリ ジンが 6. 8 7 g得られた （収率 80%) 。
( ϋ ) 配位子 2, 6—ジベンゾィルピリジン一ジ （ 2—メチルフエニル） ィ ミンの合成
テ トラヒ ドロフラン （THF) 1 0ミ リ リ ツ トルに溶解させた ο— トルイ ジン 0. 5 0 g (4. 7ミ リモル） に一 78°Cで 1. 6 mo 1 /リ ッ トルの n - B u L iへキサン溶液を 1. 5 ミ リ リ ッ トノレ （2. 4ミ リモル） 作用さ せ、 o— トルイジンの L i塩を形成させる。 室温まで加温した後、 （ i ) で 合成した 2， 6—ジベンゾィルピリジン 0. 2 0 g ( 0. 6 7ミ リモル） の THF ( 1 0ミ リ リ ッ トル） 溶液へゆっく り滴下する。 30分攪拌した後、 メタノールで過剰な L i塩を失活させ、 溶媒を減圧下蒸留留去する。 蒸留水 と トルエンを加え有機層を抽出し、 溶媒を蒸留留去する。 更に過剰のトルイ ジンを、 減圧下 （ 1 mmH g ) 、 1 00°Cに加熱して留去し、 配位子 2， 6 —ジベンゾィルピリ ジンージ （2—メチルフエニル） ィ ミンが 0. 3 2 g得 られた （収率 50 %) 。
(iii) 鉄錯体の合成
配位子のジクロロメタン溶液に、 過剰の F e C l 2 (H20 ) 4のメタノー ル溶液を加える。 直ぐに錯体は生成し、 反応溶液は濃青色に変わる。 溶媒を 留去し、ジクロロメタンで抽出し、以下に示すピリジンビスィミン鉄錯体 [ 2，
6 - [ ( 2 -M e C 6H4) N = C ( P h) ] 2 C 5H3N ] F e C l 2を得た。
Figure imgf000053_0001
( 3 ) エチレンの重合
実施例 1 2の （3) において、 触媒液 Kを用いるところ、 触媒液 Lに変え、 その他は実施例 1 2の （ 3) と全く同様に重合を行った。 生成した全液量は 4 7. 9 gで、 ポリマー生成量は 1. 5 5 gであった。 したがって全重合活 性、 オリゴマー活性および副生ポリマー率は、 それぞれ 1 7 2 0 k gZg F eZh、 1 6 6 0 k g/g F e/hおよび 3. 2質量％であった。
また、 シクロへキサン可溶分についてガスクロマトグラフィ一 （オリゴマ —量は O V— 1、 6 0 mを、 純度は U 1 t r a— 2、 50 mを用いた） を測 定した結果、 末端ビニルを有する直鎖状のひーォレフイン （オリ ゴマー、 炭 素数 6〜 1 8) 力 9 9質量％含まれていた。 同様にポリマーについて13 C _NMRを測定した結果、 末端ビニルの存在が認められた。
実施例 1 4
( 1 ) 触媒液 Mの調製
J . Am. C h e m. S o c . , 1 9 9 8 , 404 9および C h e m. C o mm u n . ， 1 9 9 8， 849に記載された方法に準じて調製したピリジ ンビスイ ミン鉄錯体、 [2， 6 - [ (2， 6— ( i - C 3H7) 2C6H3) N = C (Me) ] 2C 5H3N] F e C 1 20. 08 8 g (2 00マイクロモル） をトルエン 20 ミリ リ ツ トルに懸濁させて錯体スラリー B (錯体量 1 0マイ クロモル/ミ リ リ ツ トル）を調製した。次にシュレンク管に実施例 1 2の（ 1 ) で調製した助触媒液 K 5. 0ミ リ リ ッ トルと錯体スラ リー B 0. 2ミ リ リ ツ トルをそれぞれ採取して混合した後、 室温で一時間攪拌を行ない、 触媒液 M を調製した。
(2) エチレンの重合
実施例 1 3の （3) において、 触媒液 Lを用いるところ、 触媒液 Mに変え、 その他は実施例 1 3の （3) と全く同様に 30分重合を行った。 生成物は全 量がポリマーであった。 生成物は減圧下、 90°Cで 8時間乾燥したところ、 4 7. 9 gが得られた。 重合活性は、 8 60 k gZg F e/hであった。 比較例 4
( 1 ) シラン ·層状化合物のビニル化合物重合用助触媒成分 Nおよび助触媒 液 Nの調製
内容積 2リ ッ トルのフラスコに蒸留水 1 リ ッ トルを入れ、 スターラーで攪 拌しながら N a _モンモリ ロナイ ト （豊順洋行社製品、 ベンゲル） 2. 5 g を徐々に添加した。 添加後、 室温で 2時間攪拌しコロイ ド液を調製した。 次 にコロイ ド液を 70°Cに加温し、 これにィソプロパノール 1 0ミ リ リ ッ トル に溶解したジフエニルジクロロシラン 1. 0 gを 1 0分かけて添加し、 同温 度で 3時間攪拌を継続した。 反応後、 得られたスラ リーを加圧ろ過器で熱時 ろ過した。 ろ過物は室温で真空乾燥を行い、 シラン ·層状化合物のビュル化 合物重合用助触媒成分 Nを 3. 1 g得た。
次に内容積 3 00ミ リ リ ツ トルのシュレンク管にシラン ·層状化合物のビ ニル化合物重合用助触媒成分 N 1. 0 gと トルエン 2 0ミ リ リ ツ トルを入れ、 実施例 1 2の （ 1) と同様に T I B A処理を行ない、 助触媒液 N (ビュル化 合物重合用助触媒成分 N含量 2 OmgZミリ リ ツ トル） を調製した。
(2) 触媒液 Nの調製
前項で調製した助触媒液 N 5. 0 ミ リ リ ッ トルと実施例 1 4の （ 1 ) で調 製した錯体スラリ一 B 0. 2ミリ リ ツ トルをそれぞれ採取して混合した後、 室温で一時間攪拌を行ない、 触媒液 Nを得た。
(3) エチレンの重合
実施例 1 4の （2) において、 触媒液 Mを用いるところ、 触媒液 Nに変え、 その他は実施例 14の （2) と全く同様に重合を行った。 生成物は全量がポ リマ一であって、 1 8. 4 gであった。 重合活性は、 3 30 k gZg F eZ hであり、 実施例 1 4に比べ約 1 / 2であった。
実施例 1 5
( 1) ァミン . シラン .層状化合物のビニル化合物重合用助触媒成分〇およ び助触媒液 oの調製
実施例 1 2の （1 ) において、 N a—モンモリ ロナイ ト （豊順洋行社製品、 ベンゲル） 2. 5 gおよびべンジルセチルジメチルアンモニゥムクロ リ ド [第 四級アルキルアンモニゥム塩] 0. 7 9 2 g ( 2ミ リモル） を用いるところ、 N a—モンモリ ロナイ ト （クニミネ工業製品、 クニピア F) 2. 5 gおよび ジメチルァニリ ン [第三級アルキルァミン] 0. 24 2 g (2 ミ リモル） に それぞれ変えて、 その他、 実施例 1 2の （ 1 ) と全く同様にしてァミ ン ' シ ラン■層状化合物のビニル化合物重合用助触媒成分〇を調製した。 そして同 様にして、 ビニル化合物重合用助触媒成分〇から助触媒液 O (ビニル化合物 重合用助触媒成分 O含量 2 Om g/ミ リ リ ッ トル） を調製した。
(2) 触媒液 Oの調製
ジメチノレシリ レンビス （2—メチルー 4, 5—べンゾーインデニノレ） ジル コニゥムジクロ リ ドの n—へプタン溶液 （濃度 1 0マイク口モル/ミ リ リ ッ トル） 0. 1 ミ リ リ ツ トルと助触媒液 P 5. 0 ミ リ リ ツ トルを混合した後、 室温で 1時間攪拌を行ない、 触媒液 Oを調製した。
( 3) プロピレンの重合
70°Cに保持した内容積 1. 6 リ ツ トルのォートクレーブに、窒素気流下、 乾燥トルエン 400ミ リ リ ッ トル、 トリイソブチルアルミニウムの トルエン 溶液 0. 5 ミ リ リ ッ トル （ A 1含量 1. 0モルノリ ッ トル） および触媒液 O 全量を順次添加した。 その後、 プロピレンを送入し反応圧を常に 0. 5MP a - Gに保持した。 プロピレン送入開始後 3 0分経過した時点で送入を止め 冷却水にて反応液を急冷した。 冷却後、 脱圧し全量を回収 · ろ過、 生成物を 90°Cで 8時間乾燥したしたところ、 3 9. 4 gのポリマーが得られた。 重 合活性は、 8 7 0 k g/g Z r /hであった。 産業上の利用の可能性
本発明のひーォレフィン製造用触媒は、 エチレンのオリゴマー化活性が高 く、 効率的かつ安価にエチレンより α—ォレフィンの製造を行うことができ る。 また、 分子量が 1 0, 000以下の末端にビニル基を有する直鎖状の α —ォレフイン （オリ ゴマー） 又は分子量が 1 0, 000を超えるポリオレフ インを効率的かつ安価に製造することが出来る。 オリ ゴマーは、 ォレフィン 重合のコモノマー （L LDP E用） として、 または合成潤滑油、 洗剤原料と して用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 ( a ) 周期律表第 8〜 1 ◦族の遷移金属錯体、 （b ) 粘土、 粘土鉱物ま たはイオン交換性層状化合物及び （c ) ァミン化合物又はそのブレンステツ ド酸付加体からなるひ一才レフィン製造用触媒。
2 ( a ) 周期律表第 8〜： L 0族の遷移金属錯体、 （b ) 粘土、 粘土鉱物ま たはイオン交換性層状化合物、 （c ) ァミン化合物又はそのブレンステッ ド 酸付加体、 及び （d) 有機アルミニウム化合物、 有機マグネシウム化合物、 有機リチウム化合物及び有機亜鉛化合物からなる化合物の群から選ばれる少 なく とも一種の化合物とからなる α—ォレフィン製造用触媒。
3 ( c ) 成分が窒素原子数に対する炭素原子数の割合が 1 0以上のァミン 化合物である請求項 1又は 2記載の α—ォレフィン製造用触媒。
4 ( c ) 成分が芳香澴または複素環を有するァミン化合物である請求項 1 〜 3のいずれかに記載の α—ォレフィン製造用触媒。
5 ( a ) 成分が下記一般式 （1 ) または （2) で表される遷移金属錯体で ある請求項 1 ~4のいずれかに記載のひーォレフィン製造用触媒。
L 1 L 2MX 1 η ( 1 )
L 1 L 2 L 3MX 1 n ( 2 )
〔式中、 Mは周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属を示す。 L i〜 L 3はへテロ原 子を介して遷移金属と結合しうる配位子を示し、 互いに結合して環を形成し ていてもよい。 X 1及び Y 1はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示 し、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 m及び nは 0または正の整 数であり、 mと nの和は Mの原子価に応じて 0 , 1， 2又は 3である。 〕 6 ( a ) 成分が窒素原子を含有する鉄のキレート錯体、 コバルトのキレー ト錯体及び二ッケルのキレート錯体のいずれかである請求項 1〜 5のいずれ かに記載のひーォレフィン製造用触媒。
7 請求項 1〜 6のいずれかに記載のひーォレフィン製造用触媒の存在下、 エチレンをオリ ゴマ一化させる α—ォレフィンの製造方法。
8 オリ ゴマー化を脂肪族炭化水素溶媒中で行う請求項 7記載のひ一才レフ ィンの製造方法。
9 (a ) 周期律表第 4〜 6族の遷移金属キレート錯体又は周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属錯体、 （b) 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合 物及び （c ) 四級アンモニゥム塩からなるォレフィン重合触媒。
1 0 (a ) 周期律表第 4〜6族の遷移金属キレー ト錯体又は周期律表第 8 〜 1 0族の遷移金属錯体、 （b) 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化 合物、 （c ) 四級アンモニゥム塩及び （d) 有機アルミニウム化合物、 有機 マグネシゥム化合物、 有機リチウム化合物及び有機亜鉛化合物からなる化合 物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなるォレフィン重合触媒。 1 1 (a ) 成分が下記一般式 （ 1 ) または （2) で表される周期律表第 8 〜 1 0族の遷移金属錯体である請求項 9又は 1 0記載のォレフィン重合触媒。
L 1 L 2MX 1 η ( 1 )
L 1 L 2 L 3MX 1 n ( 2 )
〔式中、 Mは周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属を示す。 ！^〜し3はそれぞれ 独立にヘテロ原子を介して遷移金属と結合しうる配位子を示し、 互いに結合 して環を形成していてもよい。 X 1及び Y 1はそれぞれ独立に共有結合性又は イオン結合性の基を示し、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 m及 び nはそれぞれ独立に 0または正の整数であり、 mと nの和は Mの原子価に 応じて 0， 1 , 2又は 3である。 〕
1 2 (a ) 成分が、 2以上の窒素原子を介して遷移金属と結合するキレー ト錯体である請求項 9〜 1 1のいずれかに記載のォレフィン重合触媒。
1 3 (a ) 成分が、 窒素原子を含有する鉄のキレー ト錯体、 窒素原子を含 有するコバルトのキレ一ト錯体及び窒素原子を含有するニッケルのキレート 錯体のいずれかである請求項 9〜 1 2のいずれかに記載のォレフィン重合触 媒。
1 4 ( c ) 成分が窒素原子数に対する炭素原子数の割合が 8以上の四級ァ ンモニゥム塩である請求項 9〜 1 3のいずれかに記載のォレフィン重合触媒 c
1 5 (c) 成分が芳香族環含有基を少なく とも 1つまたは炭素数が 6以上 のアルキル基を 2つ以上有する請求項 9〜 1 4のいずれかに記載のォレフィ ン重合触媒。
1 6 請求項 9〜 1 5のいずれかに記載のォレフィン重合触媒の存在下、 ェ チレンをオリゴマー化させるォレフィンの重合方法。
1 7 重合溶媒が脂肪族炭化水素である請求項 1 6記載のォレフィ ンの重合 方法。
1 8 (a ) 粘土、 粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物、 （b) アミン化 合物、 そのブレンステッ ド酸付加体又は四級アンモニゥム塩および （c) 有 機シラン化合物を接触させて得られるビニル化合物重合用助触媒成分。
1 9 (a ) 成分が、 イオン交換性の珪素含有層状化合物である請求項 1 8 記載のビニル化合物重合用助触媒成分。
20 ( a ) 成分が、 スメクタイ ト族又は雲母族である請求項 1 8又は 1 9 に記載のビニル化合物重合用助触媒成分。
2 1 (b ) 成分が、 第 3級アルキルアミンもしくはそのブレンステッ ド酸 付加体、 又は第 4級アルキルアンモニゥム塩である請求項 1 8 ~ 20のいず れかに記載のビニル化合物重合用助触媒成分。
2 2 (b) 成分の有機アミン化合物において、 総窒素原子数に対する総炭 素原子数の割合が 8以上である請求項 1 8〜 2 1のいずれかに記載のビニル 化合物重合用助触媒成分。
2 3 ( c ) 成分が、 下記一般式で表わされるシラン化合物である請求項 1 8〜 2 2のいずれかに記載のビュル化合物重合用助触媒成分。
R 26 r S i X4— r
(置換基 R26は、 S i と直接結合する置換基部位の原子が炭素である基、 珪 素である基または水素であり、 置換基 Xは、 S i と直接結合する置換基部位 の原子がハロゲン、 酸素である基または窒素である基であって、 R26および Xが複数存在するときには、複数の R 26または Xは同一でも異なっていても よい。 rは、 1〜3の整数である。 ）
24 前記一般式における R 26がアルキル基、ベンジル基または芳香族基で あって、 Xがハロゲンまたは酸素を含有する基である請求項 1 8〜 2 3のい ずれかに記載のビニル化合物重合用助触媒成分。 2 5 ( d ) 請求項 1 8〜 2 4のいずれかに記載のビュル化合物重合用助触 媒成分と （e ) 周期律表第 4〜6族の遷移金属錯体又は周期律表第 8〜 1 0 族の遷移金属錯体を含有するビュル化合物重合用触媒。
2 6 ( d ) 請求項 1 8〜2 4のいずれかに記載のビニル化合物重合用助触 媒成分と （e ) 周期律表第 4〜6族の遷移金属錯体又は周期律表第 8〜 1 0 族の遷移金属錯体及び （ f ) 有機アルミニウム化合物を含有するビニル化合 物重合用触媒。
2 7 ( e ) 成分が、 炭素五員環を含有する周期律表第 4〜6族の遷移金属 化合物であるか、 もしくはへテロ元素を介して金属と結合する配位子を含有 する周期律表第 4〜6族の遷移金属錯体又は周期律表第 8〜 1 0族の遷移金 属錯体である請求項 2 5又は 2 6に記載のビニル化合物重合用触媒。
2 8 ( e ) 成分における遷移金属が、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 クロム、 ニッケル、 コバルト及び鉄のいずれかから選ばれる請 求項 2 5〜 2 7のいずれかに記載のビニル化合物重合用触媒。
2 9 請求項 2 5〜 2 8のいずれかに記載のビニル化合物重合用触媒の存在 下、 ォレフィン類、 スチレン、 スチレン誘導体、 アクリル酸誘導体及び脂肪 酸ビニル類から選ばれる 1種以上のビニル化合物を重合させるビニル化合物 重合体の製造方法。
3 0 ビニル化合物が、 エチレン、 プロピレン及びスチレンのいずれかであ る請求項 2 9記載のビニル化合物重合体の製造方法。
3 1 ビニル化合物の重合に際し、 重合溶媒として飽和炭化水素化合物を用 いる請求項 2 9又は 3 0に記載のビニル化合物重合体の製造方法。
3 2 ビニル化合物重合体が、 数平均分子量 1 0， 0 0 0以下であり、 末端 にビニル基を有するオリゴマ一である請求項 2 9〜 3 1のいずれかに記載の ビニル化合物重合体の製造方法。
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