WO2000040546A1

WO2000040546A1 - Processus de production d'acide amine acide n-(chaine acyle longue)

Info

Publication number: WO2000040546A1
Application number: PCT/JP1999/000730
Authority: WO
Inventors: Yukio Yamawaki; Shinichi Yamamoto; Yoshinaga Tamura
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2000-07-13
Also published as: JP4392884B2; EP1156033A4; EP1156033A1; BR9916591A; ID29030A; AU753513C; CN1332721A; US6569829B1; RU2001121140A; TW577864B; KR20010099971A; CN1240672C; EP1156033B1; CA2358118A1; AU2547799A; AU753513B2; ES2373528T3; KR100459279B1; RU2204550C2; JP2000191613A

Description

明細書

N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の製造方法技術分野

本発明は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩、及びその簡易な製造方法に関するものである。詳しくは、無香料分野にも使用できるほど実質的に臭気がなく、無機塩等の水溶性不純物や反応副生物である遊離脂肪酸の量を低減し、また、液体洗浄剤に配合した場合でも沈殿や濁りを生じさせることのない洗浄剤又は香粧品組成物の製造に適した N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に関する。

背景技術

従来、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸のアミン塩又はアルカリ金属塩は、その界面活性作用から界面活性剤や抗菌剤として広く利用されており、特に洗剤、及び医薬部外品 ·化粧品などの香粧品分野での利用が多く、直接人体に接触する場合も多いため、使用者に不快感をもたらすようなものであってはならない。このような分野では最終製品に濁りが生じないことが要求される場合が多く、また最終製品の香りが重要な商品価値をもたらす場合も多い。そのためこのような分野で N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩を使用する際には、最終製品に濁りを引き起こすような不純物や、最終製品の香りに影響を及ぼすような不純物を極力低減させることが求められている。

N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を製造する方法として、 U S— A— 3， 7 5 8 , 5 2 5公報には、反応溶媒として親水性有機溶媒 1 5〜 8 0容量％と水 8 5〜 2 0容量％からなる混合溶媒を使用し、アルカリの存在下で、酸性アミノ酸と長鎖脂肪酸ハロゲン化物とを縮合反応させ、反応終了後反応液を鉱酸で p H 1に調整して N -長鎖ァシル酸性アミノ酸の粗結晶を析出させ、ろ過、洗浄により親水性有機溶媒を除去して N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を得る方法が開示されている。しかしこの方法で得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸は無機塩の除去が不十分であるだけでなく、上記のような N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸の分離法は設備、操作ともに工業的ではない。特開昭 5 1 - 1 3 7 1 7号公報には、水と親水性有機溶媒との混合溶媒中、ァル力リの存在下で酸性ァミノ酸と長鎖脂肪酸ハロゲン化物とを反応させて得られる反応液を、 4 0 °Cから該親水性有機溶媒の沸点までの温度で鉱酸を用いて p H 1 ~ 6に調整することにより、水層と生成物を含む有機層とに分層し、次いで有機層から親水性溶媒を除去して N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を分離取得する方法が開示されている。しかし、この方法では無機塩含有量は 1〜2 %にしか低減しておらず、また溶媒に由来する臭気物質の除去も不十分である。具体的に実施例には、有機層から真空加熱により大部分のアセトンを除去した後、残渣に水を加え 6 5 °Cで撹拌しながら空気を液面に吹きつけることにより残余のァセトンを除去するとの記載がある。しかしながら、この空気を液面に吹き付ける程度の脱溶媒手法では残留するァセトンの完全な除去や後述する高沸点臭気物質の除去は困難である。

さらに U S— A— 3 , 7 5 8 , 5 2 5公報及び特開昭 5 1— 1 3 7 1 7号公報と同じ出願人による特開平 3— 2 8 4 6 8 5号公報には、 N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸中に残存し製品の臭いの原因となる物質としてァセトンゃァセトンのアルドール縮合物であるジァセトンアルコールゃメシチルォキシドを挙げており、特開昭 5 1— 1 3 7 1 7号公報記載の方法を用いてもこれらの臭気物質を完全に除くことができず、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸中に残存し、製品の臭いの原因となると記載されており、そのような前提の下で、これらの臭気物質及び塩類を逆浸透膜により N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸塩水溶液から除去することが開示されている。しかしこの方法は、高価な膜分離装置を使用する点で不利であること、濃度管理、膜管理等の運転管理に煩雑さが伴うことから工業的に簡易な方法であるとは言えない。

また、特開昭 5 0— 5 3 0 5号公報には、アミノ酸と長鎖脂肪酸ハロゲン化物とをアルカリの存在下で縮合させる際に、反応溶媒として含水低級アルコールを用いることが開示されており、含水低級アルコールとして、メタノール、ェ夕ノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブ夕ノ一ル、イソブ夕ノール、及び s e c—ブ夕ノールが限定的に列挙されている。しかし上記アルコールはいずれも 1級又は 2級アルコールであり、液の p Hを酸性にする工程において、生成物の N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸とこのアルコール溶媒との間で脱水縮合反応が起こり、エステルが生成してしまう。またアルコール溶媒は、原料の長鎖脂肪酸ハロゲン化物が加水分解して副生する遊離脂肪酸とも fl兌水縮合反応を起こしェステルを生成する。このように生成したエステルは N—長鎖ァシル酸性アミノ酸からの分離除去が困難な化合物である。

特閧平 7— 2 7 4 7号公報でも膜分離プロセスが提案されているが、特開平 3 - 2 8 4 6 8 5号公報記載の方法と同様に不利な点を有している。特開平 7— 2 7 4 7号公報の比較例では得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸が含まれている有機層の直接濃縮が記載されているが、この例ではその過程において大幅に遊離脂肪酸の量が増加すること、及び親水性有機溶媒が除去困難であることが実証されている。

また特開平 3— 2 7 9 3 5 4号公報ではアセトンとイソプロパノールからなる親水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることにより、アセトン単独溶媒を用いたのでは多量に副生するジァセトンアルコールゃメシチルォキシドのような臭気成分の生成を抑制する反応方法、また反応液を酸性化後、晶析分離して得られた結晶を親水性有機溶媒に溶解し、高濃度の硫酸ナトリゥム水溶液を添加した後、有機層と水層に分層する方法を開示している。しかしこの方法では、一旦晶析分離した結晶を再溶解する工程が煩雑であること、多量の硫酸ナトリウムを使用する限りそれの製品への混入が避けられないこと、また高濃度の硫酸ナトリゥムを含む廃液の処理が必要なことが問題となる。さらに、親水性有機溶媒としてァセトンとイソプロパノールの混合溶媒を用いたとしても、除去が不要な程度にジァセトンアルコールやメシチルォキシドが低減する訳ではなく、依然としてこれらの臭気成分の除去は必須である。また有機層から有機溶媒を除去する方法については実施例中にも真空加熱による除去以外に何ら具体的な方法の記載がなく、得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸中のァセトン縮合物の量も痕跡量であると記述されているだけで、最終製品の香りに影響を及ぼさない程度に除去されているかどうかは不明である。

以上のように、実質的に臭気が無く、無機塩等の水溶性不純物及び遊離脂肪酸の低減された N—長鎖ァシル酸性アミノ酸、及びその簡易な製造方法は今までに知られていなかった。

このように、従来の方法で得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又は塩は、反応溶媒由来の副生物による臭気が避けられず、無機塩類や遊離脂肪酸といつた不純物を含有しているため、無香料系での配合には用いることができなかったり、洗浄剤等の製品に配合したとき特に低温下での保存の際に濁りや沈殿を生ずるという問題があった。

発明の開示

こうした状況の下で、本発明の目的は、製品の香りに影響せず、かつ低温安定性に優れた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を提供することであり、また、該 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の製造方法を提供するものである。

一般に親水性有機溶媒と水との混合溶媒を反応溶媒として用い、アル力リの存在下に酸性ァミノ酸と長鎖脂肪酸ハロゲン化物とを縮合させて N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を生成させること（ァシル化反応）によって得られた反応液を、鉱酸で p Hを 1 ~ 6にすることにより有機層と水層とに分層し N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸を含む有機層を取得することができる（酸沈分層工程）が、ここで得られる N—長鎖ァシル酸性アミノ酸は無機塩類の除去が不十分である。

本発明者らは、前記従来技術の課題を克服すべく鋭意検討した結果、 N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸と、少なくとも夕一シャリーブ夕ノール及び水を含む媒体との混合液は、 3成分の組成によって水層と N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸を含む有機層とに分層すること、これによつて N—長鎖ァシル酸性アミノ酸中に残存する無機塩類を水層に移行させ除去できることを見出した（以下、この操作を水洗と称す）。従って、無機塩類を含有する N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に夕一シャリーブタノ一ル及び水を添加して 3成分系とし、その組成を適宜選択することで、分層除去処理を繰返し実施することにより所望の無機塩類含有量を達成することが可能である。

本発明者らは、上記水洗工程で用いる夕一シャリ一ブ夕ノールを、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸製造のためのァシル化反応工程の段階から反応溶媒として用いることによりさらに利点が得られることを見出した。即ち、ァシル化反応時に夕ーシャリーブ夕ノール/水の混合溶媒を用いてァシル化反応を行った場合、先行技術にあるァセトン /水混合溶媒を反応溶媒とした場合に生成するアルドール縮合物のような臭気物質の生成が全く見られないことを見出した。

N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の製造に用いた有機溶媒及び有機溶媒由来の不純物は、得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を界面活性剤などに利用する場合、可能な限り除去することが望まれるが、実質的には微量残存してしまう。実際、現在市場に流通している N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩の中にも、ァセトン溶媒由来と考えられるジァセトンアルコールゃメシチルォキシドが検出される。これらジァセトンアルコールやメシチルォキシドが微量でも悪臭の原因となるのは先述したとおりである。また、これらの臭気物質を可能な限り除去した場合であっても、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩には脂肪酸臭のような臭気が残存し、それ故無香料化粧品等への配合が困難であつた。

従って、夕一シャリーブ夕ノールを反応溶媒に用いた場合、アセトンを用いた場合のようなアルド一ル縮合物などを伴わないために、製品中に残留する臭気物質としては夕一シャリーブ夕ノール自体のみを考慮すればよい。夕一シャリーブ夕ノールの臭気閾値は、アセトンの縮合物であるジアセトンアルコールやメシチルォキシドに比べるとはるかに高く、従って臭気の管理から見て除去の負荷もァセトンに比べ夕一シャリーブ夕ノールの場合は、はるかに小さいと言える。従来より、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩を液体洗浄剤等に配合した場合、特に該配合組成液を 5 °C程度の低温下で静置した場合に起こる濁りや沈殿の大きな原因は、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸塩中の遊離脂肪酸や無機塩類であり、これらは原料からの持ち込みによるもの、又は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸塩の製造工程において生成するものである。特に、遊離脂肪酸は N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸の分解により生成し、一度生成すると N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩との分離が困難となり、製造工程においてその発生を抑えることが重要である。 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の製造工程において、遊離脂肪酸の増加は先行技術にも記載されているように、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層を直接濃縮することにより親水性有機溶媒を除去するような熱履歴を受けるェ程で見られる。

これは N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層から溶媒を蒸留除去するときの液の状態、即ち液の流動性が悪く、しかも液が発泡状態となり非常に不安定な状態であることに起因する。

通常、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸が水と親水性有機溶媒との混合溶媒中に含有されている混合液から親水性有機溶媒を蒸留除去する場合は、熱供給の点から減圧下で蒸留を実施するのが一般的である。しかしながら、かかる混合液からの親水性有機溶媒の蒸留除去を減圧下で実施すると、液の粘度が上昇し、ほとんど流動性のないペースト状となることが一般である。この状態からの有機物の蒸留除去は極めて効率が悪く、臭気物質であるアセトン、及びジアセトンアルコールゃメシチルォキシドのようなァセトンの縮合物はほとんど除去されないことが判つた。

このように N—長鎖ァシル酸性アミノ酸が水と親水性有機溶媒との混合溶媒中に含有されている混合液から親水性有機溶媒を蒸留除去していくと、液の濃度が上昇し高粘度化していくため液の流動性を維持して蒸留を継続するためには、液の温度を上げざるを得ない。さらに、蒸留を継続していく途中において、液中に分散気泡が多数発生する、いわゆる発泡状態が生じて、系が非常に不安定な状態となる場合がある。この場合は、液の突沸を防ぐために系の圧力を高めたり低めたりして発泡状態を制御する操作を断続的に行うか、あるいは発生蒸気量を極端に低下させるかして、非常に多大な時間を要して蒸留を行わざるを得ない。従って、このような方法で親水性有機溶媒を濃縮除去していくと、その過程で N—長鎖ァシル酸性アミノ酸が多大な熱履歴を受けて分解を起こし、分解物である遊離脂肪酸を生成することとなる。 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸中の遊離脂肪酸の増加は、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の塩を液体洗浄剤に配合した場合に、その配合香粧品組成物が低温下で濁りを生じ、製品本来の性状を著しく損なう要因となる。

本発明者らは、遊離脂肪酸の生成を抑えながら親水性有機溶媒を除去するという課題を達成すベく鋭意検討した結果、 N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸が含まれている水と親水性有機溶媒との混合溶液中から親水性有機溶媒を除去する際に、液の組成、温度といった条件を制御することにより、溶媒の蒸留除去時に液の流動状態が大幅に改善され、液の温度を低く保ちながらも蒸留操作時の液の粘性を良好な範囲に保ちながら製品の臭いに影響しない程度にまで蒸留除去を行うことができることを見出した。即ち、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層から親水性有機溶媒を除去する場合に、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸をアル力リ塩の形にし、一定温度条件下で、かつ蒸留中に液中の固形分濃度を一定条件に保持すること、又は一定温度条件下で、混合液中の有機溶媒が 5 w t %以下の組成において、混合液中における N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と水の比を一定範囲に維持することを見出したのである。

上記のような条件で親水性有機溶媒を蒸留除去すると、液の流動性が改善され、従って蒸留時の液温度を低く保つことができ、熱履歴が大幅に低減され、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の分解による遊離脂肪酸の生成を実質的に抑えることができることを見出した。またこのようにして得られる遊離脂肪酸含有量が一定量以下の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸は格段に優れた性能を発揮することをも見出し本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、以下のとおりである。

無機塩を含む N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と、実質的に水及び夕一シャリーブ夕ノールからなる媒体との混合状態から、 3 5 °C；〜 8 0 °Cの温度において、水層と N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸を含む有機層とに分層し前記不純物を除去するェ程（水洗工程）を含むことを特徴とする N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の製造方法。前記無機塩を含む N—長鎖ァシル酸性アミノ酸が、以下の工程より得られるものである上記記載の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の製造方法：

1 ) 実質的に水と夕一シャリーブ夕ノールからなる混合溶媒中、酸性アミノ酸と長鎖脂肪酸ハロゲン化物とをアル力リの存在下で縮合させる工程（ァシル化反応工程）、及び

2 ) 得られた反応液を鉱酸で p Hを 1〜6にすることにより有機層と水層とに分層し N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層を取得する工程（酸沈分層工程） c 前記水洗工程において得られた N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸を含む有機層から、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸のカルボキシル基量の 1 / 2 0以上をアル力リ塩とし、混合液の温度が 9 0 °Cを超えない条件で、かつ、蒸留時において水を添加し混合液中の固形分濃度を 5 ~ 5 0重量％に維持して有機溶媒を蒸留除去する上記記載の方法。

前記水洗工程において得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層から、混合液の温度が 9 0 °Cを超えない条件で、かつ、混合液中の有機溶媒が 5 w t % 以下の組成において、水を添加して混合液中における N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と水の比を重量比で 3 5 / 6 5〜6 5 / 3 5の範囲に維持して有機溶媒を蒸留除去する上記記載の方法。

また本発明は、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対して、無機塩が 1重量％以下、夕一シャリ一ブ夕ノールが 0 . 1〜7 5 0重量 111、及び/又はさらに遊離脂肪酸含有量が 3 . 0重量％以下である N—長鎖ァシル酸性アミノ酸、及び該 N— 長鎖ァシル酸性アミノ酸を配合した洗浄剤又は香粧品組成物に関する。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明における N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の精製の原理を説明するもので、前記アミノ酸としての N—ココイル一 L—グル夕ミン酸/夕一シャリ一ブ夕ノール/水の間で分層の生じる組成（線で囲まれた領域）を示す（図中の各軸の目盛りは重量分率）。

図 2は、噴霧式蒸発装置の略図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の製造方法は、次のような工程からなる c 本発明の製造方法においてァシル化反応工程は、水と親水性有機溶媒の混合溶媒中、酸性アミノ酸と長鎖脂肪酸ハロゲン化物とを縮合させて（ァシル化反応）、粗 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を生成させる工程である。以下では最も好ましい親水性有機溶媒として夕ーシャリーブ夕ノール単独を用いた系で本発明を詳述するが、親水性有機溶媒として従来汎用の、例えばアセトン、メタノール、ェ夕ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ夕ノール、イソブ夕ノール、メチルェチルケトン、テトラヒドロフラン、ジォキサン等を本発明の効果を阻害しない範囲において少量併用することも可能である。

従来、酸性アミノ酸と長鎖脂肪酸ハロゲン化物との縮合反応時に広く利用されていると考えられる水/ァセトン混合溶媒では、ァセトンが酸性側又はアル力リ側で二量化してジアセトンアルコールを生成しやすく、更に加熱により脱水してメシチルォキシドを生成しやすいことがわかっている。いわゆるァセトンのアルドール縮合物が生成する。これらは極微量で悪臭の原因となり、 N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸モノトリェ夕ノ一ルァミン塩の 3 0重量％水溶液を例にとると、ジァセトンアルコールとメシチルォキシドはそれそれ水溶液中数重量 p p m以下にしなければならない。

そこで本発明者らはアルドール縮合が起こり得ない、即ち非ケトン類の親水性溶媒として低級アルコールに着目した。特公昭 5 1 - 3 8 6 8 1号公報にメ夕ノ —ル、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブ夕ノール、ィソブ夕ノール、及び s e c—ブ夕ノールの使用が記載されているが、特開平 7— 2 7 4 7号公報にも記載されているように、これらの水/アルコール混合溶媒では、アルコールが酸性側でァシル化反応生成物である N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸及び長鎖脂肪酸ハロゲン化物とエステルをつくり易いことを本発明者等は確認した。ところが夕ーシャリーブ夕ノールを用いて、水/夕一シャリーブ夕ノール混合溶媒を反応溶媒にすると、驚くべきことに本発明の条件下では全く上記のェステルが生成しないことが判明し、かつ、その他何らの不純物の生成も確認されなかった。

以上より、水/夕一シャリーブタノ一ル混合溶媒をァシル化反応溶媒として用いることにより、ケトン類のような微量で悪臭の原因となるアルドール縮合物を生成せず、また 1級、 2級アルコールのような N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸及び長鎖脂肪酸ハロゲン化物とのエステルが生成することもないことが判明した。ァシル化工程を経て酸沈分層工程で得られる有機層中にはまだ無機塩類が除去すべき程度に含まれている。例えば特開昭 5 1 - 1 3 7 1 7号公報の実施例では有機層から溶媒を蒸留除去した後に得られる N—長鎖ァシル酸性アミノ酸においては、無機塩類の含有量は 1〜2 %と多い。無機塩類が多いと例えばトリェ夕ノ —ルァミンの塩の 3 0重量％水溶液にしたとき、低温での濁りが激しく、時には沈殿物を生じる。本発明の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩においては無機塩類の含有量は、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 1重量％以下、好ましくは 0 . 5重量％以下、さらに好ましくは 0 . 1重量％以下であることが好ましい c 反応溶媒を水/夕一シャリ一ブ夕ノール混合溶媒とすることによりさらに利点が生じる。水/アセトン混合溶媒を用い、反応精製系からアセトンを回収して再使用する場合、例えば有機層から蒸留分離したアセトンを再使用する場合、先に述べたようにアルドール縮合物をアセトンと分離するために精留しなければならないが、夕一シャリ一プ夕ノールを用いる場合、このような不純物が生じないために有機層から蒸留分離した夕一シャリーブ夕ノールをそのまま使用できる点で工程上有利である。

また取扱いの上でも夕一シャリーブ夕ノールは利点を有している。アセトンを回収して再使用するためにアルドール縮合物を分離する目的で精留を実施すると、実質的に水含有量が低い高純度のアセトンとして回収せざるを得なくなるが、ァセトンは引火性 ·可燃性が大きく、また空気とも爆鳴気を作りやすいので、回収再使用時に貯蔵、取扱いに注意しなければならない。これに対して、夕一シャリーブ夕ノールの場合、水と共沸するため回収再使用の際も夕一シャリーブ夕ノール /水 = 8 5 / 1 5 (重量比）以上に夕一シャリーブ夕ノールが濃縮されることはなく、常に含水率 1 5重量％以上の状態で夕一シャリ一プ夕ノールを取り扱うことになるため、貯蔵、取扱いがアセトンより容易である。

水/夕一シャリーブ夕ノール混合溶媒を反応溶媒に用いるとさらに大きな利点がある。即ち、水/夕ーシャリーブ夕ノールを反応溶媒に用いた場合、酸沈分層後に得られた有機層に水及び/又は夕一シャリーブ夕ノールを添加して、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸/夕一シャリーブ夕ノール/水の組成が所定範囲内になるように調整しさえすれば水層と有機層とに分層すること、これによつて有機層中の無機塩類を除去できる。

一方、水/アセトン混合溶媒での反応の場合、酸沈分層後に得られた有機層の組成及び液温度をどのように変化させても有機層と水層とに二相分離は起こらなかった。水/アセトン溶媒系において酸沈分層で有機層と水層とに二相分離するのは N a C l及び N a ₂ S 0₄の無機塩が多量に存在することによる塩析効果によるものと推察される。従って、水/アセトン混合溶媒系である限り特開平 3— 2 7 9 3 5 4号公報で開示された高濃度の硫酸ナトリゥム水溶液を添加するような手法を用いないと有機層を分層洗浄することはできなくなり、その場合には必然的に塩の残存を伴うことになる。このようにして水層と有機層とに分層して得られた有機層から夕ーシャリーブ夕ノールを除去することにより、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸が得られる。ここで得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩を界面活性剤などに利用する場合、夕一シャリーブ夕ノールは蒸留手段等の常法によって可能な限り除去することが望まれるが実質的に微量残存することは避けられない。現在市場に流通している N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩の中にも、ァセトン溶媒由来と考えられるジァセトンアルコールやメシチルォキシドが検出される。これら除去できずに残存したジァセトンアルコールゃメシチルォキシドが悪臭の原因となるのに対し、微量残存した夕ーシャリーブ夕ノールは、逆に N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩特有の脂肪酸臭をマスキングすることが判明した。近年、化粧品等の分野において無香料の傾向があるが、この場合配合される原料が無臭であることが求められる。従来、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩では、ジァセトンアルコールゃメシチルォキシドを可能な限り除去しても臭気がどうしても残存し、無香料化粧品へ配合する際問題となっていた。

夕一シャリーブ夕ノールそのものの臭気閾値は高く、例えば N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の一つである N—ココイル一 L—グル夕ミン酸のモノトリエ夕ノールァミン塩の 30重量％水溶液を例にとると、臭気閾値はこの水溶液中 150重量 ppmであり、即ちこの時の夕ーシャリーブ夕ノール含量は N—ココイル— L— グルタミン酸に対し 750重量 ppmに相当する。本発明の N—ァシル酸性アミノ酸の脂肪酸臭をマスキングする効果が得られる夕一シャリーブ夕ノール含有量は、 N—ァシル酸性アミノ酸に対し 0. 1〜750重量 111、好ましくは 0. 1〜300重量 111、さらに好ましくは 0. 1〜： I 50重量 ppmである。この値は、モノトリエタノ一ルァミン塩の 30重量％水溶液中ではそれそれ 0. 02〜： L 50重量 ppm、 0. 02〜60重量 ppm、 0. 02〜30重量 pp mに相当し、これにより該水溶液は実質的に臭気が無くなり産業上大きな利点となりうる。

本発明の製造方法において、原料として用いられる酸性アミノ酸は、分子中に存在するカルボキシル基とアミノ基の数がそれそれ 2個と 1個のモノアミノジカルボン酸であり、アミノ基は置換基として N—メチル基又は N—ェチル基を有していてもかまわない。また光学異性体、例えば D—体、 L一体であるか、ラセミ体であるかは問わない。例えばグルタミン酸、ァスパラギン酸、ランチォニン、メチルランチォニン、シス夕チォニン、ジェンコール酸、フェリニン、アミノマロン酸、ォキシァスパラギン酸、ひ一アミノーひ一メチルコハク酸、 β —ォキシグルタミン酸、ァ一ォキシグルタミン酸、ァーメチルグルタミン酸、 γ ーメチレングルタミン酸、ァーメチルーァーォキシグルタミン酸、ひ一アミノアジピン酸、ひ一アミノーア一ォキシアジビン酸、ひ一アミノビメリン酸、ひ一ァミノ一ァ一ォキシピメリン酸、 ?—アミノピメリン酸、ひ一アミノスべリン酸、ひ一アミノセバシン酸、パントテン酸等が挙げられる。これらをァシル化反応に供する際には、そのアルカリ金属塩又はアミン塩等の形でもかまわない。

本発明の製造方法において、原料として用いられる長鎖脂肪酸ハロゲン化物は、好ましくは炭素原子数 8〜 2 0の、飽和又は不飽和脂肪酸の酸塩化物、酸臭化物又は酸沃化物であれば何でも良く、直鎖、分岐又は環状であるかは問わない。例えば、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペン夕デカン酸、ノリレミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸のような直鎖脂肪酸のハロゲン化物； 2 —ブチルー 5—メチルペンタン酸、 2 Τソブチル一 5—メチルペンタン酸、ジメチルオクタン酸、ジメチルノナン酸、 2—ブチル一 5—メチルへキサン酸、メチルゥンデカン酸、ジメチルデカン酸、 2—ェチルー 3—メチルノナン酸、 2 , 2—ジメチルー 4—ェチルオクタン酸、メチルドコサン酸、 2—プロビル一 3— メチルノナン酸、メチルトリデカン酸、ジメチルドデカン酸、 2—プチルー 3— メチルノナン酸、メチルテトラデカン酸、ェチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、プチルゥンデカン酸、ペンチルデカン酸、へキシルノナン酸、 2— ( 3— メチルブチル）一 3—メチルノナン酸、 2— （2—メチルブチル）一 3—メチルノナン酸、プチルェチルノナン酸、メチルペン夕デカン酸、ェチルテトラデカン酸、プロビルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルゥンデカン酸、へキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ジメチルテトラデカン酸、プチルペンチルヘプタン酸、トリメチルトリデカン酸、メチルへキサデカン酸、ェチルペン夕デカン酸、プロピルテトラデカン酸、ブチルトリデカン酸、ペンチルドデカン酸、へキシルゥンデカン酸、ヘプチルデカン酸、メチルヘプチルノナン酸、ジペンチルへプ夕ン酸、メチルヘプ夕デカン酸、ェチルへキサデカン酸、ェチルへキサデカン酸、プロピルペン夕デカン酸、プチルテトラデカン酸、ペンチルトリデカン酸、へキシルドデカン酸、へプチルゥンデカン酸、ォクチルデカン酸、ジメチルへキサデカン酸、メチルォクチルノナン酸、メチルォク夕デカン酸、ェチルヘプ夕デカン酸、ジメチルヘプ夕デカン酸、メチルォクチルデカン酸、メチルノナデカン酸、メチルノナデカン酸、ジメチルォク夕デカン酸、ブチルヘプチルノナン酸のような分岐 β旨肪酸のハロゲン化物；ォクテン酸、ノネン酸、デセン酸、カブロレイン酸、ゥンデシレン酸、リンデル酸、トウハク酸、ラウロレイン酸、トリデセン酸、ヅズ酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、へキサデセン酸、ノルミトレイン酸、ヘプ夕デセン酸、ォク夕デセン酸、ォレイン酸、ノナデセン酸、ゴンドィン酸のような直鎖モノエン酸のハロゲン化物；メチルヘプテン酸、メチルノネン酸、メチルゥンデセン酸、ジメチルデセン酸、メチルドデセン酸、メチルトリデセン酸、ジメチルドデセン酸、ジメチルトリデセン酸、メチルォクタデセン酸、ジメチルヘプ夕デセン酸、ェチルォク夕デセン酸のような分岐モノエン酸のノヽロゲン化物；リノール酸、リノエライジン酸、エレォステアリン酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、プソイドエレォステアリン酸、パリナリン酸、ァラキドン酸のようなジ又はトリェン酸のハロゲン化物；ォクチン酸、ノニン酸、デシン酸、ゥンデシン酸、ドデシン酸、トリデシン酸、テトラデシン酸、ペン夕デシン酸、ヘプ夕デシン酸、ォク夕デシン酸、ノナデシン酸、ジメチルォク夕デシン酸のようなアセチレン酸のハロゲン化物；メチレンォク夕デセン酸、メチレンォク夕デカン酸、ァレプロール酸、ァレプレスチン酸、ァレプリル酸、ァレプリン酸、ヒドノカルプン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、ひ一シクロペンチル酸、ひ—シクロへキシル酸、ひ一シクロペンチルェチル酸のような環状酸のノ、ロゲン化物等が挙げられる。また天然油脂由来の脂肪酸のハロゲン化物でも良く、上記の炭素原子数 8〜 2 0の飽和又は不飽和脂肪酸を 8 0 %以上含む混合脂肪酸のハロゲン化物であれば本発明製造方法における長鎖脂肪酸ハロゲン化物として使用できる。例えば、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パ一ム核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、落花生油脂肪酸、綿実油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、ヒマヮリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリブ油脂肪酸、ツバキ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、乳脂脂肪酸、魚油脂肪酸等のハロゲン化物が挙げられる。長鎖脂肪酸ハロゲン化物中の遊離脂肪酸は少ないほど好ましい。

長鎖脂肪酸はハロゲン化物/酸性アミノ酸の比は、モル比で 1 . 0 5以下、好ましくは 1 . 0以下、更に好ましくは、 0 . 9 8以下である。 1 . 0を超えると脂肪酸ハロゲン化物が加水分解し、遊離脂肪酸を生成する。

本発明の製造方法におけるァシル化反応工程の反応溶媒に用いられる夕ーシャリーブタノ一ルは高純度である必要はなく、水含有品であってもよく、反応精製系から回収された夕一シャリ一ブ夕ノールであっても精製することなしに使うことができる。反応時における水 Z夕一シャリーブタノ一ルの混合比は 8 5 / 1 5 〜2 0 / 8 0 (容量比）の範囲が好ましい。

本発明の製造方法におけるァシル化反応工程における酸性ァミノ酸の仕込み濃度は特に限定されないが、反応中経時的に反応液の粘度が上昇するため、反応終了に近くなつた時点で攪拌混合が可能な程度の仕込み濃度にすべきである。

本発明のァシル化反応工程で使用されるアル力リ物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の無機塩基があげられる。反応中 p Hは 9〜 1 3 . 5に維持するのが良く、好ましくは 1 0 〜1 3の範囲である。 p Hが 9を下回ると長鎖脂肪酸ハロゲン化物が酸性アミノ酸と縮合せずに、加水分解により生じた遊離脂肪酸の量が増え、 p Hが 1 3 . 5 を超えても実質的に不利な点は発生しないが、必要以上のアルカリ量、及びそれに応じて次工程の酸沈分層工程で消費する酸の量が増えるため資源浪費の観点から好ましくない。

本発明の製造方法におけるァシル化反応工程の反応温度は特に限定されないが、 —般的に言えることは、反応温度が低いほど遊離脂肪酸の生成比率は少なくなるので有利である。またあまり低温にすると、生成する N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の種類や反応液中濃度によっては反応中に反応液が高粘度になり混合不能になつたり、反応中に生成物が析出したりするので、このような事態にならない範囲で反応温度を設定すべきである。反応中経時的に反応温度を変化させても良い。通常ァシル化反応温度は— 1 0〜7 0 °Cの範囲、好ましくは— 1 0〜2 0 °Cの範囲、さらに好ましくは一 5〜 1 0 °Cの範囲である。

本発明の製造方法におけるァシル化反応工程の反応形態は、撹拌槽で所定量の酸性アミノ酸、アルカリ、反応溶媒を仕込んだ後、長鎖脂肪酸ハロゲン化物を連続的に供給しながら、同時に p Hをアルカリ側にするため、いっしょにアルカリを供給する半回分方式でも良いし、反応溶媒を仕込んだ後、酸性アミノ酸のアルカリ水溶液、長鎖脂肪酸ハロゲン化物を同時に連続供給する方式でも良く、所定量を反応させた後撹拌槽内の液を次工程の酸沈分層工程に付する。撹拌槽内に長鎖脂肪酸ハロゲン化物を供給する際、噴霧させても良いし、あるいは液中に供給するようにしても良い。また、撹拌槽又は管型反応器を用いて反応溶媒、酸性ァミノ酸のアル力リ水溶液及び長鎖脂肪酸ハロゲン化物を反応器に連続的に供給しながら反応液を連続的に抜き出して次工程の酸沈分層工程に付する連続方式でも良い。

本発明の製造方法においては、酸性アミノ酸と長鎖脂肪酸ハロゲン化物との縮合反応を攪拌下又は液の混合が十分な状態の下において行うことが重要である。攪拌状態が悪い場合には、酸性アミノ酸と長鎖脂肪酸ハロゲン化物との縮合反応の選択率が低下し、長鎖脂肪酸ハロゲン化物の加水分解反応により遊離脂肪酸の生成が増大する。この原因としては反応系が二相となり、液中に分散した長鎖脂肪酸ハロゲン化物の界面で反応が進行し、その界面の更新が反応選択率を維持するのに必須であるためと推測される。

攪拌条件として攪拌動力を指標にすると 0 . 2 kW/m³以上であることが必要である。これより低い攪拌動力でも、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を得ることは可能であるが、本発明の一態様である遊離脂肪酸含量が 3重量％以下の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を得るには不十分である。攪拌動力は好ましくは 0 . 3 k W/m³以上であり、さらに好ましくは 0 . 5 kW/m³以上である。

本発明の製造方法における酸沈分層工程は、ァシル化反応液を塩酸、硫酸のような鉱酸で p Hを 1〜 6にすることにより有機層と水層の二層に分離して有機層を取得する工程である。ァシル化反応液においては、生成した N—長鎖ァシル酸性アミノ酸がアル力リ塩の形で存在している。これに鉱酸を加えることで N—長鎖ァシル酸性アミノ酸中のカルボキシル基の一部又は全部を遊離の酸にするとともに反応液が有機層と水層とに分離される。

酸沈分層時の p Hによって、カルボキシル基の解離状態が変わり分層状態、即ち有機層と水層との重量比や無機塩類の除去性が変わるため、酸沈分層工程を p H 1〜3で実施することが好ましく、 ρ Η 1〜2 . 5で実施することがさらに好ましい。

酸沈分層温度は 3 5 °C〜親水性有機溶媒の沸点、例えば親水性有機溶媒が夕一シャリ一ブ夕ノールであれば 8 0 °Cである。好ましくは 4 0〜7 0 °Cである。 3 5 °Cより低い温度では分層平衡に達するまでの時間が長くなつたり、平衡に達しても有機層中にかなりの量の無機塩が残存したり、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の種類やその液中濃度によっては全く分層が起こらない場合があるからである。水/夕一シャリーブ夕ノールの共沸組成の常圧における沸点が 8 0 °C近傍にあるので、 8 0 °Cを超すと沸騰が起こるため加圧下での分層が必要となり、特別な装置が必要となり不利である。

本発明の製造方法における水洗工程は、酸沈分層工程で得られた有機層中の水溶性不純物を液液抽出法により水層中に移行させることにより低減する工程である。具体的には、酸沈分層後の有機層に水及び/又は夕一シャリーブ夕ノールを添加して N—長鎖ァシル酸性アミノ酸/夕ーシャリーブタノ一ル /水の組成を調整し、液液抽出で有機層中の水溶性不純物、主に反応及び酸沈分層工程で生成する無機塩類を水層中に移行させる。

この時、上記 3成分の濃度を、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸濃度が 0 . 0 0 1 〜5 5重量％、かつ夕一シャリーブ夕ノール濃度が 5〜4 5重量％、かつ水濃度が 2 0〜9 9重量％の組成に調整することで液の分層が起こる。この液の分層を利用することによって N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層中に残存する無機塩の除去が可能である。

さらにこの分層挙動を、 N—ココイル一 L—グル夕ミン酸/夕一シャリーブ夕ノール/水の組成（重量分率）を例に取って三角図で表すと、分層の起こる組成は図 1の線で囲まれた領域（分層領域）になる。

この領域内の組成であれば、混合液は N—ココイル— L一グル夕ミン酸を含む有機層と水層の二相に分離するので、この領域内に入るように各成分組成を決定すれば何回でも有機層の精製は可能となり、有機層中の無機塩が希望する含有量となるまで精製を繰り返すことができる。これを図 1の例を用いてより詳細に説明する。

図 1の各軸の目盛りは重量分率である。酸沈分層後の有機層組成が A点である時、水を添加して B点の組成にすると有機層と水層の二層に分かれ各層の組成はそれそれ C点と D点になる。さらに C点組成の有機層に水を添加して E点の組成にすれば二層に分層し有機層水層の組成はそれそれ F点と G点になる。この時点で F点の有機層中に含まれる無機塩の含有量が希望する程度に低減されていれば水洗工程は終了することになるが、そうでない場合さらに同様な分層操作を実施すればよい。

本発明においては、無機塩類の含量は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 1重量％以下であり、好ましくは 0 . 5重量％以下、さらに好ましくは 0 . 1重量％以下となるようにする。 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸塩中の無機塩類が N一長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し、 1重量％よりも多い場合には、 N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸塩を液体洗浄剤に配合した場合に低温下において沈殿や濁りを生じてしまう。

本発明の製造方法における水洗工程では、分層平衡に達する時間は分層領域において夕一シャリーブ夕ノール濃度が高いほど短くなるので分層が実施可能な範囲で夕ーシャリーブ夕ノール濃度を高くするのが好ましい。

本発明の製造方法における水洗工程では、水洗温度は 3 5〜 8 0 °C、好ましくは 4 0〜7 0 °Cである。 3 5 °Cより低い温度では分層平衡に達するまでの時間が長くなつたり、平衡に達しても有機層中にかなりの量の無機塩が残存したり、 N —長鎖ァシル酸性アミノ酸の種類や液中濃度によっては全く分層しない場合があるからである。水/夕一シャリーブ夕ノールの共沸組成の沸点が 8 0 °C近傍にあるので、 8 0 °Cを超すと沸騰が起こるため加圧下での分層が必要となり、特別な装置が必要となり不利である。

こうした N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と、水と夕ーシャリーブ夕ノール混合溶媒との関係から明らかなように、本発明の水洗工程を適用することにより、本発明の製法以外の製法によって得られた無機塩類などの不純物を含む N—長鎖ァシル酸性アミノ酸についても、同様にして無機塩類不純物を所望のレベルまで低下させることができる。

本発明の製造方法における溶媒留去工程では、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層から親水性有機溶媒を除去するに際し、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸のカルボキシル基の一部を中和して溶媒留去を実施するか（中和溶媒留去）、又は中和せずに行う（未中和溶媒留去）。

まず、中和溶媒留去工程について説明する。この方法では、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸塩の存在下で親水性有機溶媒を蒸留除去する。

アルカリ塩の形態としては特に限定されることはなく、ナトリウム、カリウム、リチウム等とのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等とのアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、アンモニゥム塩、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミン等との有機アミン塩、アルギニン、リジン等との塩基性アミノ酸塩が挙げられる。

N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を有機アミン塩又はアル力リ金属塩とするには、例えばアル力リ又はその水溶液を添加すればよい。 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸塩とするに際にアルカリは、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸中のカルボキシル基含量の 1 / 2 0以上がアル力リ塩となるように添加することが好ましい。アルカリ塩の割合が、カルボキシル基含量の 1 / 2 0よりも少ないとアル力リ添加の効果が小さく混合液の流動性が改善されない。好ましくは、アルカリ塩割合がカルボキシル基含量の少なくとも 1 / 1 0以上となるようにする。さらに好ましくは、アルカリ塩割合がカルボキシル基含量の少なくとも 1 / 3以上となるようにする _c 本発明の中和溶媒留去工程においては、蒸留時の混合液温度は 9 0 °Cを超えないようにする。 9 0 °Cを超えると N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩の熱による加水分解反応等が促進され、製品の品質低下の原因となる。好ましくは 8 0 °Cを超えないようにする。さらに好ましくは、 7 0 °Cを超えないようにする。このような条件で液温度を管理する点を考慮すると、蒸留圧力は減圧下において一定の圧力を維持するように実施することが好ましい。

このような条件により遊離脂肪酸の生成を実質上抑えて親水性有機溶媒の蒸留除去を実施することができる。

ここで、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸/親水性有機溶媒/水の系において、圧カー沸点曲線は親水性有機溶媒/水の系の圧力一沸点曲線に一致する。 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸は圧力—沸点曲線に全く関与しないので、混合液温度を決めると親水性有機溶媒/水系の圧力—沸点曲線から操作圧力を決めることができる。本発明の製造方法において、蒸留除去の間に親水性有機溶媒とともに水も失われるので、場合によっては N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の過度の濃縮を防く、手段が必要になる。その手段としては、例えば蒸留除去の間、水（ここで水とは、冷水、温水、水蒸気を含む）を間欠的又は連続的に溶液に補充しても良い。撹拌槽で本発明の方法を実施する場合、この水蒸気を吹き込む手段は潜熱を利用するので熱供給という点から効果的である。

本発明の中和溶媒留去工程において重要な要素の 1つは、例えば上記の如き手法により、蒸留時の液中の固形分濃度を 5〜 5 0重量％に維持することにある。 5 0重量％よりも固形分濃度を高くすると、液の高粘度化及び固化等が起こる可能性がある。 5重量％よりも固形分濃度を下げると親水性有機溶媒濃度が低下し蒸留効率が低下するとともに、最終製品として必要な固形分濃度がこれより高い場合には、さらなる濃縮を要する点で不利である。固形分濃度は好ましくは、 2 0〜4 0重量％に維持する。さらに好ましくは、 2 5〜3 5重量％に維持する。次に、未中和溶媒留去工程について説明する。 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層から親水性有機溶媒を除去するに際し、この方法では、 N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸を中和することなく溶媒を蒸留除去する。

本発明の未中和溶媒留去工程においては、親水性有機溶媒が溶液中 5 w t %以下の組成において、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と水の重量比を 3 5 / 6 5〜 6 5 / 3 5の範囲に維持し、かつ溶液温度を 7 5〜1 0 0 °Cに維持することが重要である。

蒸留時の混合液温度は 9 0 °Cを超えないようにする。 9 0 °Cを超えると、 N— 長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩の熱による加水分解反応等が促進され、これは製品の品質低下の原因となる。好ましくは 8 0 °Cを超えないようにする。さらに好ましくは、 7 0 °Cを超えないようにする。このような条件で液温度を管理する点を考慮すると、蒸留圧力は減圧下において一定の圧力を維持することが好ましい。

蒸留時、液中の親水性有機溶媒が 5重量％以下の場合において、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と水の重量比として 6 5 / 3 5より水が少なくなると、溶液がぺ —スト状になりやすく、一方、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と水の重量比として 3 5 / 6 5より水が多くなると溶液が寒天状になりやすく、どちらの場合も液流動性に欠けることになる。理由は定かでないが、混合脂肪酸から導入されたァシル基、すなわちァシル基の炭素数に分布をもつ N—長鎖ァシル酸性アミノ酸ではこの傾向が強い。

本発明の未中和溶媒留去工程においては、蒸留除去の間に親水性有機溶媒とともに水も失われるので、場合によっては N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と水の重量比を 3 5 / 6 5〜6 5 / 3 5の範囲に保つ手段が必要になる。 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と水の重量比を上記範囲に保つ手段としては、例えば水を間欠的又は連続的に溶液に補充しても良い。撹拌槽で本発明の方法を実施する場合、この水蒸気を吹き込む手段は潜熱を利用するので熱供給という点から効果的である。上記のような溶媒除去工程を実施することにより、遊離脂肪酸の生成を実質上抑えて親水性有機溶媒を蒸留除去することができる。

溶媒留去時の液の性状を考慮すると、中和液に溶媒を留去する方が熱履歴を抑えられるので、中和溶媒留去工程の方が好ましい。

本発明の中和及び未中和溶媒留去工程を、特に工業的レベルにおいてさらに有効に実施する手段として次のような方法が有効である。

本発明の実施においては、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸が水と親水性有機溶媒の混合溶媒中に含有されている混合液から親水性有機溶媒を蒸留除去するに際し、例えば特開平 5— 4 9 8 0 1号公報に記載されているように、該混合液を気液混相流として蒸発缶内に噴霧し親水性有機溶媒を蒸発させる噴霧式蒸発器を用いた蒸発方式が有効である。

この方法は、蒸発缶の下部から液を抜き出し、これをポンプで熱交換器に循環、送液し所定の過熱状態とした後、蒸発缶上部に設けられた配管から蒸発缶内に噴霧し、溶媒を蒸発させる方法であって以下のような特徴を有する。 1 ) 蒸発缶の気相部には液面に向けて設置されている 1個又は複数個のほぼ円筒状の管端が有り、これが缶上部に設けた配管に接続している。

2 ) 熱交換器における液の流量と熱交換器出口部における過熱度とを制御することにより、熱交換器を出た過熱液体を管端までの間に蒸発させて気液混相流とする。

3 ) 管端から噴霧された液滴中の残過熱熱量を、液滴が蒸発缶内部の液相に着水するまでの間に気相部において放出する。

気液混相流の流動形態は、例えば化学工学便覧改訂 5版、第 2 7 2〜 2 7 3頁の鉛直気液二相流の流動状態図に示されるように分類されている。

発泡性液体を上記のような方式で蒸留する場合には、管端における気液混相流の流動形態を間欠流又は環状流とする。実際の流動形態の調整は管端における液の線速、及び過熱器出口における液温度と蒸発缶の操作圧力における液の沸点との温度差（過熱度）とを制御することにより達せられる。

また、こうした噴霧蒸発器を用いた方法によれば、ァシル化反応工程においてアセトン/水混合溶媒を用いてァシル化反応を実施した場合に生成し、製品中に残存して除去困難であった高沸点のアルドール縮合物等もその影響がない程度にまで除去することが可能である。

本発明の溶媒留去工程の実施においては、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸が水と親水性有機溶媒の混合溶媒中に含有されている混合液から親水性有機溶媒を蒸留除去するに際し、薄膜式蒸発器を用いることもできる。

薄膜式蒸発器としては、例えば、液を液膜状に流下させ加熱し溶媒を蒸発せしめ蒸発缶で蒸気と濃縮液とを分離する流下薄膜式蒸発器、遠心力で液を伝熱面に押し広げて薄膜を形成する遠心式薄膜蒸発器、あるいは伝熱面を攪拌羽根によつて搔き取ることで伝熱面に液の薄膜を形成する攪拌薄膜式蒸発器等がある。本発明の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩においては、親水性有機溶媒は製品の香りに影響を及ぼさない程度にまで除去されていればよい。溶媒留去ェ程にて、夕一シャリーブ夕ノール含有量は、 N—ァシル酸性アミノ酸に対し 0 . 1〜7 5 0重量 p p m、より好ましくは 0 . 1〜3 0 0重量 p p m、さらに好ましくは 0 . 1〜： 1 5 0重量 p p mとなるようにする。本発明は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩に関するものでもあり、これについて説明する。

上記の製造方法を達成することにより、本発明の N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸の製造工程において遊離脂肪酸の生成は実質上ないか、又はあっても極めてわずかな量に抑えることができる。また、得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸は実質的に臭気がなく、無機塩類の含有量も非常に少ない高純度のものであり、産業上極めて有用である。

本発明の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩においては、無機塩類の含量は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 1重量％以下、夕一シャリーブ夕ノールの含量は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 0 . 1〜7 5 0重量 p p mである。無機塩類が N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 1重量％よりも多いと、該 N— 長鎖ァシル酸性アミノ酸塩水溶液ゃ該 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸塩を液体洗浄剤に配合した香粧品組成物の場合、低温での沈殿や濁りを生じてしまう。無機塩類の含量は、より好ましくは 0 . 5重量％以下、さらに好ましくは 0 . 1重量％以下である。

夕—シャリーブ夕ノールが N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 0 . 1重量 p p mより少ない場合にはマスキング効果が十分ではない。一方これより多い場合でもマスキング効果は見られるが、夕一シャリーブ夕ノールの臭気が問題とな o

このような N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩は上記の製造工程の少なくとも水洗工程を実施することにより得られる。

本発明の他の態様の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩においては、無機塩類の含量は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 1重量％以下、遊離脂肪酸含量は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 3 . 0重量％以下である。長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 3 . 0重量％以下の遊離脂肪酸含量の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩は、我々の知る限りでは知られていないものである。遊離脂肪酸が N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 3 . 0重量％よりも多い場合には、該 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸塩水溶液ゃ該 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸塩を液体洗浄剤に配合した香粧品組成物の場合、低温で沈殿や濁りを生じてしまう。遊離脂肪酸の含量は、好ましくは 2 . 5重量％以下、さらに好ましくは 2 . 0重量％以下である。このような N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩は、上記製造工程の少なくともァシル化反応工程、水洗工程、溶媒留去工程を実施することにより得られ。

また、本発明さらに他の態様の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩においては、無機塩類の含量は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 1重量％以下、夕一シャリーブ夕ノールの含量は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 0 . 1〜7 5 0 重量 p p m、遊離脂肪酸含量は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し 3 . 0重量％以下である。このような N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩は、上記製造ェ程の少なくともァシル化反応工程、水洗工程、溶媒留去工程を実施することにより得られる。

このように本発明の親水性有機溶媒由来の臭気物質、無機塩類や遊離脂肪酸のような不純物含量が一定含有量以下の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸は、従来のものに比べ格段に優れた性能を発揮する。

N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の用途の代表例としては、例えば工業用洗浄剤及び処理剤の原料、家庭用（衣料 ·台所，住居等)洗剤の原料、香粧品の原料等を挙げることができる。特に香粧品原料用途は N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸又はその塩の特徴である低刺激性を活かした有用な用途と言える。

本発明における香粧品とは、薬事法に言う医薬部外品及び化粧品の総称であり、具体的には、医薬部外品としては口中清涼剤、腋臭防止剤、てんか粉類、養毛剤、除毛剤、染毛剤、パーマネントウエーブ用剤、浴用剤、薬用化粧品、薬用歯磨き類などを列挙することができ、化粧品としては、化粧石鹼、洗顔料（クリーム - ペースト状、液 'ジエル状、顆粒 '粉末状、エアゾールなど）、シャンプー、リンスなどの清浄用化粧品、染毛料、ヘアトリートメント剤（クリーム状、ミスト状、オイル状、ジエル状その他の形態の物及び枝毛コート剤を含む）、ヘアセット剤（髪油、セットローション、力一ラ一ローション、ポマード、チック、びんつけ油、ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアリキッド、ヘアフォーム、へアジエル、ウォー夕一グリース）などの頭髪用化粧品、一般クリーム '乳液（クレンジングクリーム、コールドクリーム、バニシングクリーム、ハンドクリームなど）、ひげ剃り用クリーム（ァフタ一シェービングクリーム、シェービングクリームなど）、化粧水（ハンドローション、一般化粧水など）、オーデコロン、ひげ剃り用ローション（ァフ夕一シェービングローション、シェービングローションなど）、化粧油、パックなどの基礎化粧品、おしろい（クリームおしろい、固形おしろい、粉おしろい、タルカムパウダー、練りおしろい、ベビーパウダー、ボディパウダー、水おしろいなど）、パウダー、ファンデーション（クリーム状、液状、固形など）、ほお紅、まゆずみ、アイクリーム、アイシャドウマスカラなどのメークアップ化粧品、一般香水、練り香水、粉末香水などの香水類、日焼け - 日焼け止めクリーム、日焼け · 日焼け止めローション、日焼け · 日焼け止めオイルなどの日焼け · 日焼け止め化粧品、爪クリーム、エナメル、エナメル除去液などの爪化粧品、アイライナ一化粧品、口紅、リップクリームなどの口唇化粧品、歯磨きなどの口腔化粧品、バスソルト、バスオイルなどの浴用化粧品などを列挙することができる。中でも、本発明品は上記の清浄用化粧品、頭髪用化粧品、基礎化粧品等に使われることが多く、特に清浄用化粧品での使用に最適である。また、本発明品は通常香粧品に用いられる各種の基材と併用することができる c 具体的には、脂肪酸塩（石鹼）、アルキル硫酸エステル塩（A S ) 、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（A E S ) 、アルファ—ォレフインスルホン酸塩（A O S ) 、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ夕レンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩（S A S ) 、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルファ一スルホン化脂肪酸塩、 N—ァシルアミノ酸塩、 N—ァシル— N—メチル夕ゥリン塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンスチレン化フエ二ルェ一テル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリォキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テルリン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などの陰ィォン性界面活性剤、アルキルべ夕ィン類、アルキルァミドべ夕イン類、アルキルスルホベ夕イン類、イミダゾリニゥムべ夕イン類などの両性界面活性剤、脂肪酸アルキロ一ルアミド、アルキルアミンォキシド、ポリォキシエチレンアルキルエーテル（A E ) 、ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル、ポリオキシエチレンポリスチリルフエ二ルェ一テル、ポリオキシェチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロビレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシェチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン月旨肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシェチレンアルキルァミン、トリエタノ一ルァミン脂肪酸部分エステルなどの非ィォン性界面活性剤、第 1〜第 3級脂肪族ァミン塩、塩化アルキルアンモニゥム塩、テトラアルキルアンモニゥム塩、トリアルキルべンジルアンモニゥム塩、アルキルピリジニゥム塩、アルキルヒドロキシェチルイミダゾリニゥム塩、ジアルキルモルホリニゥム塩などの陽イオン性界面活性剤、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体、トラガントゴムなどの高分子界面活性剤、レシチン、ラノリン、コレステロール、サポニンなどの天然界面活性剤、ァボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、椿油、パーシック油、ひまし油、ミンク油、綿実油、モクロウ、ヤシ油、卵黄油、パーム油、パーム核油、合成トリグリセリド等の油脂、流動パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリス夕リンワックス、イソパラフィン等の炭化水素、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロゥ及びその誘導体等のロウ、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノレミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ォレイン酸、ベへニン酸、ゥンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸等の高級脂肪酸、ラウリルアルコール、セ夕ノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、ベへニルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、へキシルデカノール、ォクチルドデカノ一ル等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル等のその他のエステル油、金属石鹼、ストレートシリコーン油、変成シリコーン油等のシリコーン類等の揮発性及び不揮発性の油分、グリセリン、 1、 3— ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコールなどのポリオール類やトリメチルグリシン、ソルビトール、ピロリドンカルボン酸塩類、乳酸塩類、ヒアルロン酸塩類などの保湿剤、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロースヒドロキシプロビルトリメチルアンモニゥムクロリドエ一テル、メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセル口一ス、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルェ一テル、カルボキシビ二ルポリマ一、ポリアクリル酸塩、グァーガム、ローカストビンガム、クィンスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ぺクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、力一ドラン、ヒアルロン酸、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、両性メ夕クリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンビベリジ二ゥム、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、シリコーンレジン等の水溶性及び油溶性高分子やポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルメチルグリコシド、テトラデセンスルホン酸塩等の増粘、増泡成分、ェチレンジァミン四酢酸及びその塩類、ヒドロキシエチレンジァミン 3酢酸及びその塩類、リン酸、ァスコルビン酸、コハク酸、グルコン酸、ポリリン酸塩類、メ夕リン酸塩類などの金属イオン封鎖剤、パラォキシ安息香酸エステル類、安息香酸及びその塩類、フエノキシエタノール等の防腐剤、クェン酸、リンゴ酸、アジビン酸、グルタミン酸、ァスパラギン酸等の p H調整剤、その他トリクロロルカルバ二リド、サリチル酸、ジンクピリチオン、イソプロビルメチルフエノールなどのふけ 'かゆみ防止剤、ペンゾフヱノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体その他の紫外線吸収剤、アルプチン、コウジ酸、ァスコルビン酸及びその誘導体などの美白剤、センプリエキス、セファランチン、ビタミン E及びその誘導体、ガンマ一オリザノールなどの血行促進剤、トウガラシチンキ、ショォゥキヨウチンキ、カンタリスチンキ、ニコチン酸ベンジルエステルなどの局所刺激剤、各種ビタミンやアミノ酸などの栄養剤、女性ホルモン剤、毛根賦活剤、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸誘導体、ァラントイン、ァズレン、アミノカプロン酸、ヒドロコルチゾンなどの抗炎症剤、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、アラントインヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、スルホ石炭酸亜鉛、タンニン酸などの収斂剤、メントール、カンフルなどの清涼剤、抗ヒスタミン剤、高分子シリコーン、環状シリコーン等のシリコーン系物質、トコフエロール類、 B H A、 B H T、没食子酸、 N D G Aなどの酸化防止剤、精製水等などを含むことができる。

特に、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンジォレイン酸メチルグルコシド、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、テトラデセンスルホン酸塩、ミリスチン酸塩類、ミリスチルジメチルァミンとの併用は粘度、起泡力を増加させる点で有用であり、また、各両イオン性界面活性剤との併用は刺激性を一層低減させるという点においてきわめて有用である。

以下で、本発明を実施例等を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。

本発明の実施例等で用いる分析手段などは以下の通りである。

(ィ）無機塩類の定量

各イオンを誘導結合型ブラズマ発光分析装置 IRIS ZAP (Thermo J ar r e 11 A s h製）で測定した。塩素イオンのみはイオンクロマトグラフィ一で測定した。イオンクロマトグラフィーの条件は、カラム DIONEX AS4ASC、ガードカラム AG4 AS C、サブレッサー AMMS、溶離液 3 mmo l/L Na₂C0₃、 lmmo 1/L N a H C 0₃混合溶液、再生液は 0. 05Nの H₂S0₄である。

実施例中、無機塩含有量は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸重量に対する値で示す c (口） N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸及び遊離脂肪酸の定量

高速液体クロマトグラフィー（HPLC) にて、 ODSカラムに、メタノール /水/リン酸系の溶離液で、紫外検出器及び示差屈折率検出器を用いて行った。実施例中、遊離脂肪酸含有量は全て N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対する重量％に換算して表示した。

(ハ）固形分の定量

105°C、 3 Hrでの乾燥減量法により測定した。固形分の定義は以下の通り c 固形分（重量％) =乾燥後重量/乾燥前重量 X 100

(二）夕一シャリーブ夕ノールの定量

ガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製 GC— 14A) にて、検出器を水素炎ィォン化型検出器、カラムは内径 3 mmのガラスカラムに充填剤として液相 PEG20M 20%、担体 Chr omo s o r bW AW— DMCSの 60 ~ 8 0メッシュを用い、インジェクション温度 2 0 0 °C、カラム温度は 0〜 1 0 分が 1 2 0 °C、その後 3 0 °C/m i nで 2 0 0 °Cまで昇温し、 2 0 0 °Cで 1 5分ホールドというパターンで測定した。

実施例中の夕一シャリーブ夕ノール量は N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対する量で示す。

(ホ）臭気官能試験

N -長鎖ァシル酸性ァミノ酸塩水溶液、又はこの N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸塩水溶液を用いて調合したシャンブー配合組成物についての臭気評価を、液をガラスのスクリユー管（直径 3 5 mm x高さ 7 8 mm )に入れて、液の温度を室温に、及び 8 0 °Cに保持した状態で健常な男性 4名、女性 1名で行った。実施例中の評価結果については、脂肪酸臭、夕ーシャリーブ夕ノール臭等の臭気が 5名中 1人も感じられなかった物は〇、 1人でも臭気の感じられた物については Xで示す。

(へ）原体での低温安定性評価

固形分 3 0重量％トリェ夕ノ一ルァミン塩水溶液 1 0 m 1を— 1 8 °C以下の温度で冷却していき、液中に濁りが見られるか、又は白い析出物が出る温度（凝固点）を測定した。

液の温度を— 1 o °cまで冷却しても液中に濁り又は析出のなかった物は〇、 ― 1 0 °C以上で濁り又は析出の発生した物については Xで示す。

この試験は液体洗浄剤等に配合した香粧品組成物での低温安定性と非常に相関性が高い試験法である。

(ト）シャンブー配合組成液での低温安定性評価

シャンプー組成物を表 2の組成で配合し、これを 5 °Cにて保存し、 1日後、 1 週間後、 1ヶ月後、 3ヶ月後及び 6ヶ月後に濁りの発生の有無を検討した。以下、実施例に従って本発明の方法を詳細に説明する。

(チ）カルボキシル基量の定量

試料約 0 . 3 gを精秤しエタノール/水に溶解する。これにフエノールフ夕レィン指示薬を加えてエタノール性水酸化力リゥムで滴定する方法で測定した。参考例 1〜 7 本発明の製造方法において水洗工程における N_長鎖ァシル酸性アミノ酸の精製原理である N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸 Z夕一シャリ一ブ夕ノ一ル /水混合系での分層領域を示す例として、表 1に上記混合比を変えたときの分層デ一夕を示す。 N—ココイル— L—グル夕ミン酸/夕一シャリーブ夕ノール/水の系で有機層、水層に分層した時の各層組成デ一夕を示す。

条件：温度 40°C

参考例 8〜 9

参考例 1〜7と同様に水洗工程の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸/夕ーシャリ一ブ夕ノール/水混合系での分層領域を示す例として、表 1に分層データを示す。 N—ココイル— L—グル夕ミン酸/夕一シャリーブタノ一ル Z水の系で有機層、水層に分層した時の各層組成デ一夕を示す。

条件：温度 65°C

実施例 1

ァシル化工程

L—グルタミン酸モノナトリウム一水和物 1， 444 g (7. 72mo l) 、純水 3， 070 g、 25重量％水酸化ナトリウム水溶液 1 , 235 g (水酸化ナトリウム 7. 72mo 1) の混合溶液に、 88容量％夕ーシャリーブ夕ノール水溶液 1 647mlを加え、この溶液を氷冷しながら 25重量％水酸化ナトリウムで pHを 12に調整しながら塩化ココイル 1， 760 g (7. 56mo l、遊離脂肪酸 2重量％含有）を攪拌動力を 0. 5 kW/m³において、 2. 5時間を要して滴下した。

酸沈分層工程

さらに 30分攪拌を続けた後、 75%硫酸を滴下して液の pH値を 2に、また液の温度を 65°Cに調整した。滴下終了後、攪拌を停止し、 20分間 65°Cで静置すると有機層と水層とに分層し、これから有機層を分離した。

得られた有機層中の組成を表 2に示す。

水洗工程

水洗 1回目

分離した有機層に夕一シャリーブ夕ノール及び水を添加して、組成が N—ココィル— L—グル夕ミン酸/夕一シャリーブ夕ノール/水で 3 3 / 2 5 /4 2 (各重量％) の混合液を調製し、温度を 6 5 °Cにして 2 0分攪拌した。攪拌停止後、 2 0分間 6 5 °Cで静置すると有機層と水層とに分層した。

ここから分離した有機層の組成と無機塩の残量を表 2に示す。

溶媒留去工程

分離取得した有機層中の N—ココイル— L一グル夕ミン酸のカルボキシル基の 5 0 %が塩の形となるようにトリエ夕ノールアミンを有機層に添カ卩し、さらに固形分含量が 3 0重量％となるように純水を添加して攪拌混合した。

その後、 1 0 Lガラス製容器を用いて圧力 3 2 7 mmH gの下、蒸留時に固形分を 3 0重量％に維持するように純水を添加しながら減圧蒸留を行った。蒸留開始 1 2 H r後には液温度は 7 8 °Cとなり蒸留を終了し、 N—ココイル一 L—グル夕ミン酸トリエタノールアミン塩水溶液を得た。この水溶液の固形分は 3 0重量 %、 N—ココイル— L—グルタミン酸の収率（酸として） 9 6 . 5 %、夕一シャリーブ夕ノール濃度は 6 0重量 p p mで、遊離脂肪酸含量は 2 . 3重量％であつた。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

実施例 2

実施例 1において酸沈工程の温度を 5 0 ° 静置時間を 2 5分とし、及び水洗工程において温度を 5 0 °Cとし 3 0分静置した以外は、実施例 1と同様の操作を実施した。分層後、有機層を分離して得た。

さらに、分離取得した有機層中の N—ココイル— L—グル夕ミン酸のカルボキシル基の 7 5 %が塩の形となるように水酸化カリウムを有機層に添加し、さらに固形分含量が 2 8重量％となるように純水を添加して攪拌混合した後、溶媒留去ェ程を表 2のような条件で実施した。

蒸留開始 1 2 H r後には液温度は 5 2 °Cとなり蒸留を終了し、 N—ココイル一 L—グル夕ミン酸カリゥム塩水溶液を得た。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

実施例 3

実施例 1と同じ条件で水洗工程までを実施し有機層を得た。得られた有機層にさらに夕一シャリ一ブ夕ノ一ル及び水を添加して、組成が N—ココイル一 L—グル夕ミン酸ノ夕一シャリ一ブ夕ノール/水で 29/18/53 (各重量％) の混合液を調製し、温度を 65 °Cに調整して 20分攪拌した。攪拌停止後、 20分間

65 °Cで静置すると有機層と水層とに分層した。分層後、有機層を分離して得た。分離取得した有機層中の N—ココイル一 L—グルタミン酸のカルボキシル基の

75%が塩の形となるように 25%水酸化ナトリウム水溶液を有機層に添加し、さらに固形分含量が 25重量％となるように純水を添加して攪拌混合した後、溶媒留去工程を表 2のような条件で実施した。

蒸留開始 12Hr後には液温度は 68°Cとなり蒸留を終了し、 N—ココイル— L—グル夕ミン酸ナトリゥム塩水溶液を得た。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

実施例 4

実施例 3と同じ条件で水洗工程を 2回目まで実施し有機層を得た。得られた有機層重量に対しさらに夕ーシャリーブ夕ノール及び水を添加して、組成が N—ココイル一 L—グル夕ミン酸/夕一シャリーブ夕ノール/水で 19/27/54 (各重量％) の混合液を調製し、温度を 65 °Cに調整して 20分攪拌した。攪拌停止後、 20分間 65°Cで静置すると有機層と水層とに分層した。分層後、有機層を分離して得た。

分離取得した有機層中の N—ココイル— L—グル夕ミン酸のカルボキシル基の 50%が塩の形となるようにトリエタノールアミンを有機層に添加し、さらに固形分含量が 30重量％となるように純水を添加して攪拌混合した。

その後、噴霧式蒸発器を用いて中和溶媒留去工程を実施した。

噴霧式蒸発装置を図 2に例示する。装置は、（1)蒸発缶（内径 300mm、高さ 700mm)、（ 2 )液を循環するポンプ、（3) 熱交換器、（4)加熱された気液混相流を蒸発缶に噴霧するノズル（管端は内径 4 mm)、 (5)蒸発ガスを凝縮するコンデンサ一、（6)留出液タンクからなる。図 2中、 TIは温度指示計、 F Iは流量指示計である。

装置の概略の運転方法を例示する。蒸発缶下部よりポンプにて液を循環し、これを熱交換器へ導入する。熱交換器を出た液は過熱されておりノズル末端に近づくにつれ徐々に蒸発し気液混相流となる。特にこの時の流動状態を間欠流とするように、循環流の流速（ノズル末端における液線速）、液の過熱度（熱交換器入り、出における液の温度差）を制御することで、発泡性溶液においても無発泡状態で蒸留を実施できる。

本実施例では、圧力 1 6 3 mm H ：、ノズル末端における液の線速約 1 . 5 m /秒、液の過熱度を約 2 0 °Cの条件にて、蒸留時に固形分を 3 0重量％に維持するように純水を添加しながら減圧蒸留を行った。蒸留開始 3 . 5 H r後には液温度は 6 2 °Cとなり蒸留を終了し、 N—ココイル一 L一グル夕ミン酸トリエタノ一ルァミン塩水溶液を得た。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

実施例 5

実施例 3と同じ方法で水洗工程を 2回目まで実施し、分離取得した有機層中の N—ココイル— L一グル夕ミン酸のカルボキシル基の 7 5 %が塩の形となるように水酸化カリウムを有機層に添加し、さらに固形分含量が 2 8重量％となるように純水を添加して攪拌混合した後、中和溶媒留去工程を以下のように実施した。実施例 4と同じ装置を用いて、圧力条件を 8 3 mmH gとする以外は実施例 4と同様の操作を実施した。蒸留開始 3 . 5 H r後には液温度は 4 6 °Cとなり蒸留を終了し、 N—ココイル一 L—グルタミン酸カリウム塩水溶液を得た。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

実施例 6

実施例 3と同じ方法で水洗工程を 2回目まで実施し、分離取得した有機層中の N—ココイル一 L—グル夕ミン酸のカルボキシル基の 7 5 %が塩の形となるように 2 5 %水酸化ナトリゥム水溶液を有機層に添加し、さらに固形分含量が 2 5重量％となるように純水を添加して攪拌混合した後、中和溶媒留去工程を以下のように実施した。

実施例 4と同じ装置を用いて、圧力条件を 2 5 4 mmH gとする以外は実施例 4と同様の操作を実施した。蒸留開始 3 . 5 H r後には液温度は 7 2 °Cとなり蒸留を終了し、 N—ココイル一 L—グル夕ミン酸ナトリウム塩水溶液を得た。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。実施例 7

実施例 1において塩化ココイルを塩化ラウロイルとした以外は実施例 1と同じ条件、同じ方法で水洗工程まで実施し、分離取得した有機層中の N—ラウロイル — L一グル夕ミン酸のカルボキシル基の 5 0 %が塩の形となるようにトリェ夕ノ —ルァミンを有機層に添加し、さらに固形分含量が 3 0重量％となるように純水を添加して攪拌混合した後、中和溶媒留去工程を以下のように実施した。

実施例 4と同じ装置を用いて、圧力条件を 1 4 9 mmH gとする以外は実施例 4と同様の操作を実施した。蒸留開始 4 H r後には液温度は 6 0 °Cとなり蒸留を終了し、 N—ラウロイル一L一グルタミン酸トリエ夕ノールアミン塩水溶液を得た。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

実施例 8

実施例 3と同じ方法で水洗工程を 2回目まで実施した後、溶媒留去工程を以下のように実施した。

実施例 4と同じ装置を用いて、噴霧蒸発装置の噴霧ノズルを管端内径 1 0 mm とし、圧力を 2 7 O mmH gとする以外は、以外は実施例 4と同様の操作を実施した。

蒸留開始 2 H r後に液をサンプリングしたところ、 N—ココイル一 Lーグルタミン酸と水との重量比は 5 5 /4 5、液中の夕ーシャリーブ夕ノール濃度は 4 . 2 w t % (液中の濃度である）、この時の液温度は 6 8 °Cであった。さらに蒸留開始 4 H r後には、 N—ココイル一 L一グルタミン酸と水との重量比は 5 3 /4 7、液中の夕一シャリーブ夕ノール濃度は 5重量 p p m (液中濃度である）、液温度は 7 3 °Cとなり蒸留を終了し、 N—ココイル— L—グルタミン酸を 5 3重量％含有する混合液を得た。これを乾燥して N—ココイル— L—グル夕ミン酸の白色固体を得た。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

実施例 9

実施例 3と同じ方法で水洗工程まで実施した後、溶媒留去工程を以下のように実施した。実施例 4と同じ装置を用いて、噴霧蒸発装置の噴霧ノズルを管端内径 10mm とし、圧力を 356mmHgとする以外は、以外は実施例 4と同様の操作を実施した。蒸留開始 2Hr後に液をサンプリングしたところ、 N—ココイル一 Lーグル夕ミン酸と水との重量比は 40/60、液中の夕一シャリーブ夕ノール濃度は 2. Owt % (液中の濃度である）、この時の液温度は 75 °Cであった。蒸留開始 4Hr後には、 N—ココイル— L一グル夕ミン酸と水との重量比は 41/59、液中の夕一シャリーブ夕ノール濃度は 6重量 ppm (液中濃度である）、液温度は 80°Cとなり蒸留を終了し、 N—ココイル— L—グルタミン酸を 41重量％含有する混合液を得た。これを乾燥して N—ココイル一 L—グル夕ミン酸の白色固体を得た。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

実施例 10

実施例 3と同じ方法で水洗工程まで実施した後、溶媒留去工程を以下のように実施した。

実施例 4と同じ装置を用いて、噴霧蒸発装置の噴霧ノズルを管端内径 1 Omm とし、圧力を 434mmHgとする以外は、実施例 4と同様の操作を実施した。蒸留開始 2 Hr後に液をサンプリングしたところ、 N—ココイル一 L—グルタミン酸と水との重量比は 60/40、液中の夕一シャリーブ夕ノール濃度は 2. 5 wt % (液中の濃度である）、この時の液温度は 81°Cであった。蒸留開始 4 Hr後には、 N—ココイル— L—グルタミン酸と水との重量比は 62/38、液中の夕ーシャリーブ夕ノール濃度は 6重量 ppm (液中濃度である）、液温度は 87°Cとなり蒸留を終了し、 N—ココイル一 L—グルタミン酸を 62重量％含有する混合液を得た。これを乾燥して N—ココイル— L—グル夕ミン酸の白色固体を得た。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

実施例 11

実施例 1において、ァシル化反応工程において塩化ココイルを塩化ラウロイルとし、水洗工程において温度を 50°Cとした以外は実施例 1と同じ条件及び方法で水洗工程まで実施した。その後、溶媒留去工程を以下のように実施した。実施例 4と同じ装置を用いて、噴霧蒸発装置の噴霧ノズルを管端内径 10mm とし、圧力を 234mmHgとする以外は、以外は実施例 4と同様の操作を実施した。蒸留開始 2 Hr後に液をサンプリングしたところ、 N—ラウロイル一 L_ グルタミン酸と水との重量比は 51/49、液中の夕ーシャリーブ夕ノール濃度は 3. 5wt% (液中の濃度である）、この時の液温度は 64 °Cであった。蒸留開始 4 Hr後には、 N—ラウロイル— L—グル夕ミン酸と水との重量比は 50/ 50、液中の夕一シャリ一プ夕ノール濃度は 5重量 ppm (液中濃度である）、液温度は 70°Cとなり蒸留を終了し、 N—ラウロイル— L一グルタミン酸を 50 重量％含有する混合液を得た。これを乾燥して N—ラウロイルー L—グルタミン酸の白色固体を得た。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

実施例 12

実施例 1においてァシル化反応工程での L—グル夕ミン酸ナトリゥム一水和物とその量を L—ァスパラギン酸 1028g (7. 72mo 1) とし、酸沈分層ェ程と水洗工程の温度を 50°Cとした以外は実施例 1と同じ条件で水洗工程まで実施した。その後、溶媒留去工程を以下のように実施した。

実施例 4と同じ装置を用いて、噴霧蒸発装置の噴霧ノズルを管端内径 10mm とし、圧力を 27 OmmHgとする以外は、以外は実施例 4と同様の操作を実施した。

溶媒留去工程を以下のように実施した。

蒸留開始 2 Hr後に液をサンプリングしたところ、 N—ココイル一 L—ァスパラギン酸と水との重量比は 54/46、液中の夕一シャリーブ夕ノール濃度は 3.

6wt % (液中の濃度である）、この時の液温度は 69 °Cであった。さらに蒸留開始 4 Hr後には、 N—ココイル— Lーァスパラギン酸と水との重量比は 54/ 46、液中の夕一シャリーブ夕ノール濃度は 10重量 ppm (液中濃度である）、液温度は 73°Cとなり蒸留を終了し、 N—ココイル— L—ァスパラギン酸を 54 重量％含有する混合液を得た。これを乾燥して N—ココイル一 Lーァスパラギン酸の白色固体を得た。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。実施例 13

実施例 1において、ァシル化反応工程で溶媒の夕一シャリーブ夕ノールをァセトンとし、反応液の仕込みに用いる純水の量を 2 , 405 g、アセトンの量を 2， 312mlとする以外は実施例 1と同じ方法でァシル化反応工程を実施した。得られた反応混合物に水を 20 L添加して、 75 %硫酸を滴下して液の p Hを 1に調整し、析出した N—ココイル一 L一グルタミン酸の粗結晶を濾過した後、乾燥した。得られた N—ココイル— L—グルタミン酸は、 N—ココイル一L—グル夕ミン酸に対し、無機塩類として塩化ナトリウムを 1. 7重量％、硫酸ナトリウムを 1. 2重量％含有していた。また、アセトン縮合物由来の臭気が強かった。さらに、得られた N—ココイル— L—グル夕ミン酸を実施例 1の水洗工程と同じ混合液組成、即ち N—ココイル— L—グルタミン酸/夕一シャリ一ブ夕ノ一ル / 水 =33/25/42 (各重量％) に調製し、 65 °Cで 20分攪拌した後、 20 分間 65°Cで静置すると有機層と水層とに分層した。

その後、この混合液を用いて溶媒留去工程を以下のように実施した。

実施例 4と同じ装置を用いて、噴霧蒸発装置の噴霧ノズルを管端内径 10mm とし、圧力を 27 OmmHgとする以外は、以外は実施例 4と同様の操作を実施した。蒸留開始 2 Hr後に液をサンプリングしたところ、 N—ココイル一 Lーグル夕ミン酸と水との重量比は 53/47、液中の夕一シャリ一ブ夕ノール濃度は 4. lwt % (液中の濃度である）、この時の液温度は 68 °Cであった。さらに蒸留開始 4Hr後には、 N—ココイル— L—グルタミン酸と水との重量比は 53 /47、液中の夕一シャリ一ブ夕ノール濃度は 5重量 ppm (液中濃度である）、液温度は 73 °Cとなり蒸留を終了し、 N—ココイル一 L一グルタミン酸を 53重量％含有する混合液を得た。これを乾燥して N—ココイル一 Lーグルタミン酸の白色固体を得た。この結晶にはァセトン縮合物由来の臭気はほとんど感じられなかった。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

比較例 1

実施例 1においてァシル化反応工程での塩化ココイルの量を 1， 976 g (8. 49mo 1) とした以外は実施例 1と同じ方法で酸沈工程まで実施した。得られた有機層に夕一シャリーブタノ一ル及び水を添加して、組成が N—ココイル— L —グルタミン酸/夕ーシャリーブ夕ノール/水で 2 8 / 5 8 / 1 4 (各重量％) の混合液を調製し、温度を 6 5 °Cにして 2 0分攪拌した。攪拌停止後、 6 0分間 6 5 °Cで静置しても液は分層しなかった。

この混合液を実施例 1の溶媒留去工程と同じ条件で溶媒留去を実施し、蒸留開始 1 2 H r後には液温度は 7 8 °Cとなり蒸留を終了し、 N—ココイル— Lーグル夕ミン酸トリエタノールアミン塩水溶液を得た。このものは、遊離脂肪酸と無機塩類含有量が多かった。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

比較例 2

実施例 1において、ァシル化反応工程で溶媒のターシャリーブ夕ノールをァセトンとし、反応液の仕込みに用いる純水の量を 2， 4 0 5 g、アセトンの量を 2， 3 1 2 m lとし、酸沈分層工程で温度を 5 0 °Cとする以外は実施例 1と同じ方法で酸沈工程まで実施した。得られた有機層にアセトン及び水を添加して、実施例 1の水洗工程と同じ混合液組成、 N—ココイル— L—グルタミン酸/アセトン Z 水で 3 3 / 2 5 /4 2 (各重量％) に調製し、 5 0 °Cで 2 0分攪拌した後、 6 0 分静置したが分層しなかった。

この混合液を実施例 1の溶媒留去工程と同じ方法で、圧力を常圧とした以外は実施例 1と同じ条件で溶媒留去を実施し、蒸留開始 1 5 H r後には液温度は 1 0 0 °Cとなり蒸留を終了し、固形分 3 0重量％の]^ーココイル—L一グルタミン酸トリエタノールアミン塩水溶液を得た。このものは、遊離脂肪酸と無機塩類含有量が多く、アセトン縮合物の臭いがした。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

比較例 3

実施例 1と同じ方法で酸沈分層工程まで実施し、得られた有機層中の N -ココィル— L—グルタミン酸のカルボキシル基の 7 5 %が塩の形となるように 2 5 % 水酸化ナトリゥム水溶液を有機層に添加し、さらに固形分含量が 2 5重量％となるように純水を添加して攪拌混合した後、溶媒留去工程を以下のような条件とする以外は実施例 1と同様の操作を実施した。圧力 1 8 7 mmH gの下、純水を添加しないで減圧蒸留を行った。

濃縮が進むとともに、液の粘性が高まりやがてゲル状に固化してしまつたため蒸留を中止した。この時の固形分濃度は 5 5重量％で、夕ーシャリーブ夕ノールは N—ココイル一 Lーグルタミン酸に対し 5重量％残存していた。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

比較例 4

実施例 1と同じ方法で酸沈分層工程まで実施し、得られた有機層から、 1 0 L ガラス製容器を用いて減圧下加熱し蒸留中の水添加はせずに、夕一シャリーブ夕ノール及び水の蒸留除去を実施した。途中、液が発泡状態となり圧力を 4 0 mmH g〜常圧の間で調節しながら、蒸留開始 1 5 H r後には液温度は 1 0 5 °C となり蒸留を終了した。

この液に、液中の N—ココイル— L—グル夕ミン酸のカルボキシル基の 5 0 % が塩の形となるようにトリエタノールアミンを添加し、さらに固形分含量が 3 0 重量％となるように純水を添加して攪拌混合した後、 N—ココイル一 L—グル夕ミン酸トリエタノールアミン塩水溶液を得た。 N—ココイル— L—グルタミン酸の収率（酸として） 9 2 . 3 %、夕ーシャリーブ夕ノール濃度は 8 0重量 p p m で、遊離脂肪酸含量は 6 . 5重量％であった。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

比較例 5

実施例 1において塩ィ匕ココイルを塩ィ匕ラウロイルとした以外は実施例 1と同じ条件及び方法で酸沈分層工程まで実施し、分離取得した有機層から、 1 0 Lガラス製容器を用いて減圧下加熱し蒸留中の水添加はせずに、夕一シャリーブ夕ノール及び水の蒸留除去を実施した。途中、液が発泡状態となり圧力を 4 0 mmH g 〜常圧の間で調節しながら、蒸留開始 1 5 11 1^後には液温度は1 1 0 °Cとなり蒸留を終了した。

この液に、液中の N—ラウロイル一 L—グル夕ミン酸のカルボキシル基の 5 0 %が塩の形となるようにトリエタノールアミンを添加し、さらに固形分含量が 3 0重量％となるように純水を添加して攪拌混合した後、 N—ラウロイルー L—グル夕ミン酸トリエ夕ノールアミン塩水溶液を得た。 N—ラウロイル— L—グル夕ミン酸の収率（酸として） 9 0 . 5 %、夕一シャリーブ夕ノール濃度は 6 0重量 p p mで、遊離脂肪酸含量は 8 . 3重量％であった。

結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

比較例 6

実施例 1と同じ方法で酸沈分層工程まで実施し、有機層を分離取得した。この混合液を実施例 1の溶媒留去工程と同じ方法で、圧力を 5 8 8 mmH gとした以外は実施例 1と同じ条件で溶媒留去を実施し、蒸留開始 1 2 H r後には液温度は 9 3 °Cとなり蒸留を終了し、固形分 3 0重量％の]^ーココイル— L—グルタミン酸トリェ夕ノ一ルァミン塩水溶液を得た。

N—ココイル— L—グルタミン酸の収率（酸として） 9 5 . 3 %、夕一シャリーブ夕ノール濃度は 6 0重量 p p mで、遊離脂肪酸含量は 3 . 5重量％であった c 結果をまとめて表 2及び表 3に示す。

実施例 1 4

上記実施例、比較例で製造した N—長鎖ァシル酸性アミノ酸塩水溶液の臭気官能試験を上記（ホ）に示す方法で室温と 8 0 °Cとで実施した。なお、実施例 8〜 1 3で得られた N—ココイル— L一グル夕ミン酸又は N—ラウロイル— L—グル夕ミン酸については、カルボキシル基の 5 0 %が塩の形となるようにトリェ夕ノールァミンを添加し、さらに固形分含量が 3 0重量％となるように純水を添加して固形分 3 0重量％のトリエ夕ノールアミン塩水溶液としたものを用いた。

この結果も表 3に示す。

実施例 1 5

実施例実施例 4、実施例 7、比較例 1、比較例 2、比較例 4、比較例 5及び比較例 6で得られた N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸塩水溶液、並びに実施例 8，実施例 1 0，実施例 1 1及び実施例 1 3で製造したものについては液中の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸のカルボキシル基の 5 0 %が塩の形となるようにトリエ夕ノールアミンを添加し、さらに固形分含量が 3 0重量％となるように純水を添加してトリエタノールアミン塩水溶液としたものを用いて上記（へ）に示す原体での低温安定性試験を実施した。

評価結果を表 4に示す。実施例 1 6

実施例 1、実施例 4及び比較例 2、比較例 6で製造したものを用いて表 5に示すシャンプー組成液を次の方法で配合した。

精製水の一部をとり、カチオン化セルロースを加熱しつつ溶解した。残りの成分を 8 0 °Cにて均一になるまで混合し、保持した。両者を併せ、さらに均一になるまで混合した後に室温まで冷却し容器に充填した。

こうして得られたシャンプー組成液を 5 °Cにて保存し、 1日後、 1週間後、 1 ヶ月後、 3ヶ月後及び 6ヶ月後に濁りの発生の有無を検討した。

この結果、実施例 1及び実施例 4のものを用いたシャンプ一組成液は 6ヶ月後においても透明だったが、比較例 2及び比較例 6のものを用いたシャンプ一組成液は 1日後の時点で著量の濁りを認め、製品本来の性状を著しく損なった。また、シャンプー組成液を用いて上記（ホ）に示す方法で臭気官能試験を室温と 8 0 °Cとで実施した。

その結果、実施例 1，実施例 4、比較例 6を用いたシャンプー組成液は臭気結果は〇、一方、比較例 2を用いたものは臭気結果は Xであった。

産業条の利用可能性

本発明の製造方法は簡易であるとともに、工業的にも安定して実施可能な N - 長鎖ァシル酸性アミノ酸の製造方法である。また、本発明によって製造された N —長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩は、実質的に臭気がなく、液体洗浄剤又は香粧品組成物に配合した場合において、特に低温下での長期保存時に濁りや沈殿を生じない N—長鎖ァシル酸性アミノ酸塩配合香粧品組成物を与える。

混合液有機/ i 水屠ココイル〕コィルココイル

参考例ク'ルタミン TBA H20 グルタミン TBA Η20 グルタミン TBA Η20 酸酸

wt¼ wt% νΛ% t% wt% νΛ% wt%

1 34 26 40 45 32 24 0.2 14 86

2 38 25 37 43 27 30 0.4 14 86

3 38 25 37 43 27 30 0.4 14 86

4 28 14 58 43 15 42 0.4 12 88

5 14 35 51 17 39 44 0.4 19 81

6 29 39 32 31 40 29 0.4 17 82

7 10 30 60 21 44 35 0.4 18 81

8 32 21 46 46 27 27 0.2 8 92

9 31 28 41 40 31 29 0.5 7 93

DO

^

5 成分配合部）一ココイル一し一グルタミン酸 ·トリエタノールアミン塩水溶液 34.5 ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン 12 ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド 5 カチオン化セルロース 0.6

1. 3—ブタンジオール 0.5 精製水全 S:を l ooとする

Claims

請求の範囲

1. 無機塩を含む N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と、実質的に水及び夕一シャリーブ夕ノールからなる媒体との混合状態から、 3 5 °C〜8 0 °Cの温度において、水層と N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸を含む有機層とに分層し前記不純物を除去する工程（水洗工程）を含むことを特徴とする N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の製造方法。

2. 上記水洗工程における混合状態における各成分濃度を、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸濃度を 0 . 0 0 1〜5 5重量％、かつ夕ーシャリーブ夕ノール濃度を 5 ~ 4 5重量％、かつ水濃度を 2 0〜 9 9重量％として分層する請求項 1記載の方法。

3. 前記無機塩を含む N—長鎖ァシル酸性アミノ酸が、以下の工程より得られるものである請求項 1又は 2に記載の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸の製造方法：

1 ) 実質的に水と夕ーシャリーブ夕ノールからなる混合溶媒中、酸性アミノ酸と長鎖脂肪酸ハロゲン化物とをアル力リの存在下で縮合させる工程（ァシル化反応工程）、及び

2 ) 得られた反応液を鉱酸で p Hを 1〜6にすることにより有機層と水層とに分層し N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層を取得する工程（酸沈分層工程） _c

4. 前記ァシル化反応工程において、長鎖脂肪酸ハロゲン化物/酸性アミノ酸比がモル比で 1 . 0 5以下である請求項 3記載の方法。

5. 前記酸沈分層工程において p Hが 1〜 3である請求項 3記載の方法。

6. 前記水洗工程において得られた N _長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層から、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸のカルボキシル基量の 1 / 2 0以上をアル力リ塩とし、混合液の温度が 9 0 °Cを超えない条件で、かつ、蒸留時において水を添加し混合液中の固形分濃度を 5〜 5 0重量％に維持して有機溶媒を蒸留除去する請求項 1〜 5のいずれかに記載の方法。

7. 前記水洗工程において得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層から、混合液の温度が 9 0 °Cを超えない条件で、かつ、混合液中の有機溶媒が 5 重量％以下の組成において、水を添加して混合液中における N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と水の比を重量比で 3 5 / 6 5〜 6 5 / 3 5の範囲に維持して有機溶媒を蒸留除去する請求項 1〜 5のいずれかに記載の方法。

8. 前記水洗工程において得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層から有機溶媒を蒸留除去するに際し、混合液を気液混合相となして蒸発缶内に噴霧し溶媒を蒸発させる噴霧式蒸発器を用いて、有機溶媒を蒸留除去する請求項 1 〜 5のいずれかに記載の方法。

9. N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し、無機塩の含量が 1重量％以下、夕一シャリーブ夕ノールの含量が 0 . 1〜7 5 0重量 p p mである N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩。

10. N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し、無機塩の含量が 1重量％以下、遊離脂肪酸含有量が 3 . 0重量％以下である N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩。

11. N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し、遊離脂肪酸含有量が 3 . 0重量％以下である請求項 9記載の N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸及びその塩。

12. 実質的に夕ーシャリーブ夕ノールと水とを含む混合溶媒中で、酸性アミノ酸と長鎖脂肪酸ノ、ロゲン化物との反応により得られる請求項 9〜 1 1のいずれかに記載の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩。

13. 無機塩を含む N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と、実質的に水及び夕一シャリ —ブ夕ノールからなる媒体との混合状態から、 3 5 °C〜8 0 °Cの温度において、水層と N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸を含む有機層とに分層し前記無機塩を除去する工程（水洗工程）を含む製造工程により得られる請求項 9〜1 1のいずれかに記載の N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩。

14. 以下の工程により得られる請求項 9〜1 3のいずれかに記載の N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸又はその塩：

1 ) 実質的に水と夕一シャリーブ夕ノールを含む混合溶媒中、酸性アミノ酸と長鎖脂肪酸ハロゲン化物とをアル力リの存在下で縮合させる工程（ァシル化反応ェ程）、

2 ) 得られた反応液を鉱酸で p Hを 1〜6にすることにより有機層と水層とに分層し N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層を取得する工程（酸沈分層工程）、及び 3 ) 得られた有機層を水及び/又は夕ーシャリーブ夕ノールと混合し、 3 5 °C〜 8 0 °Cの温度において水層と N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層とに分層し不純物を除去する工程（水洗工程）。

15. 以下の工程により得られる N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩： 1 ) 実質的に水と夕一シャリーブ夕ノールを含む混合溶媒中、酸性アミノ酸と長鎖脂肪酸ハロゲン化物とをアル力リの存在下で縮合させる工程（ァシル化反応ェ程）、

2 ) 得られた反応液を鉱酸で p Hを 1〜6にすることにより有機層と水層とに分層し N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層を取得する工程（酸沈分層工程）、 3 ) 得られた有機層を水及び/又は夕一シャリーブ夕ノールと混合し、 3 5 °C〜 8 0 °Cの温度において水層と N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層とに分層し不純物を除去する工程（水洗工程）、及び

4 ) 前記水洗工程において得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層から、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸のカルボキシル基量の 1 Z 2 0以上をアルカリ塩とし、混合液の温度が 9 0 °Cを超えない条件で、かつ、蒸留時において水を添加し混合液中の固形分濃度を 5〜5 0重量％に維持して有機溶媒を蒸留除去する工程（中和溶媒留去工程）。

16. 以下の工程により得られる請求項 9〜1 1のいずれかに記載の N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸又はその塩：

2 ) 得られた反応液を鉱酸で p Hを 1〜6にすることにより有機層と水層とに分層し N _長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層を取得する工程（酸沈分層工程）、 3 ) 得られた有機層を水及び/又は夕ーシャリーブ夕ノールと混合し、 3 5 °C〜 8 0 °Cの温度において水層と N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層とに分層し不純物を除去する工程（水洗工程）、及び

4 ) 前記水洗工程において得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層から、 N—長鎖ァシル酸性アミノ酸のカルボキシル基量の 1 Z 2 0以上をアルカリ塩とし、混合液の温度が 9 0 °Cを超えない条件で、かつ、蒸留時において水を添加し混合液中の固形分濃度を 5〜 5 0重量％に維持して有機溶媒を蒸留除去する工程（中和溶媒留去工程）。

17. 以下の工程により得られる請求項 9 ~ 1 1のいずれかに記載の N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸又はその塩：

2 ) 得られた反応液を鉱酸で p Hを 1〜6にすることにより有機層と水層とに分層し N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層を取得する工程（酸沈分層工程）、

3 ) 得られた有機層を水及び/又は夕ーシャリーブ夕ノールと混合し、 3 5 °C〜 8 0 °Cの温度において水層と N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層とに分層し不純物を除去する工程（水洗工程）。

4 ) 前記水洗工程において得られた N—長鎖ァシル酸性アミノ酸を含む有機層から、混合液の温度が 9 0 °Cを超えない条件で、かつ、混合液中の有機溶媒が 5 w t %以下の組成において、水を添加して混合液中における N—長鎖ァシル酸性アミノ酸と水の比を重量比で 3 5 / 6 5〜6 5 / 3 5の範囲に維持して有機溶媒を蒸留除去する工程（未中和溶媒留去工程）。

18. N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し、無機塩の含量が 1重量％以下、夕一シャリ一ブ夕ノールの含量が 0 . 1〜7 5 0重量 p p mである N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸又はその塩を含む液体状又は固体状香粧品組成物。

19. N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し、無機塩の含量が 1重量％以下、遊離脂肪酸の含有量が 3 . 0重量％以下である N—長鎖ァシル酸性ァミノ酸又はその塩を含む液体状又は固体状香粧品組成物。

20. N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し、無機塩の含量が 1重量％以下、夕一シャリーブ夕ノールの含量が 0 . 1〜7 5 0重量 111、遊離脂肪酸の含有量が 3 . 0重量％以下である N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩を含む液体状又は固体状香粧品組成物。

21. N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し、無機塩の含量が 1重量％以下、夕一シャリーブ夕ノールの含量が 0 . 1〜7 5 0重量 p pmである N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩を含む洗浄剤組成物。

22. N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し、無機塩の含量が 1重量％以下、遊離脂肪酸の含有量が 3 . 0重量％以下である N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩を含む洗浄剤組成物。

23. N—長鎖ァシル酸性アミノ酸に対し、無機塩の含量が 1重量％以下、夕一シャリーブ夕ノールの含量が 0 . 1〜7 5 0重量 111、遊離脂肪酸の含有量が 3 . 0重量％以下である N—長鎖ァシル酸性アミノ酸又はその塩を含む洗浄剤組成物。