WO2000021752A1 - Film a couche detachable - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a release film, and more particularly to a carrier film for producing a resin sheet or a resin film formed from a resin solution, and a carrier film for molding a ceramic sheet or the like formed from a ceramic slurry.
  • the present invention relates to a release film having excellent thermal stability, flatness, and flatness, which is useful for a protective film for an adhesive layer such as an adhesive tape. Further, the present invention relates to a release film which can be applied uniformly even when an adhesive coating liquid, a resin solution or a slurry is water-based, and which can be smoothly transported when forming an adhesive coating, a resin coating or a sheet. .
  • the release film is used as a carrier film when forming a resin sheet, a resin coating, a ceramic sheet, or the like.
  • the resin sheet is formed by applying (casting) a resin solution made of, for example, vinyl chloride onto a carrier film, removing the solvent by heating, and separating the carrier film by peeling. Used for applications such as sheets.
  • the resin film is produced, for example, by applying a coating solution in which a resin serving as an adhesive is dissolved in a solvent to the surface of the carrier film and then heating to remove the solvent.
  • the ceramic sheet is formed, for example, by applying a slurry in which a ceramic powder and a binder agent are dispersed in a solvent to the surface of a carrier film, removing the solvent by heating, and peeling and removing the carrier film. .
  • such a resin sheet or ceramic sheet needs to have a uniform thickness, high accuracy, and a smoother surface.
  • it is necessary not only to provide high-precision equipment for coating liquids such as resin solutions, adhesives, and ceramic slurries, but also to use carrier films for forming sheets. It is required that the surface of the resin sheet or the like obtained after peeling be smooth, flat without slack or roll winding, dimensional stability after heat treatment, and workability in punching and cutting.
  • ⁇ olefin-based film such as PP ⁇ biaxially oriented polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a PET film is roughened by adding a filler or the like for the purpose of improving the winding property. Therefore, when a PET film having a particularly rough surface to which a filler is added is used as a carrier film, the formed resin sheet, ceramic sheet, etc., may be damaged when a resin solution or the like is applied. Pinholes may occur, making it impossible to obtain a uniform thin sheet, which may result in product failure. Further, when laminating the formed sheets, there may be a problem that a void easily enters the lamination interface.
  • the release film is coated with a resin solution or a ceramic slurry, it is subjected to a heat treatment to remove the solvent.
  • This heating ⁇ S is based on the glass transition temperature (T T) of the 3 ⁇ 4 ⁇ film used for the release film.
  • T T glass transition temperature
  • g) is often near or above, which causes thermal deformation such as dimensional change in the release film, resulting in unevenness in thickness and flatness of the molded resin sheets, resulting in poor quality.
  • T T glass transition temperature
  • g is often near or above, which causes thermal deformation such as dimensional change in the release film, resulting in unevenness in thickness and flatness of the molded resin sheets, resulting in poor quality.
  • the heating temperature is increased in order to shorten the heat treatment time in order to improve the productivity of the resin sheets, there is a concern that the above-mentioned problem may become more apparent. Therefore, a base film having excellent heat resistance is demanded.
  • the release film is often wound into a roll before applying the resin solution or ceramic slurry, but sometimes loosening or curling occurs when unwinding to apply them. Sometimes. As a result, there is a concern that the flatness of the coated resin sheet may be impaired. Furthermore, depending on film forming conditions, internal stress remains in the manufactured base film, and when a resin solution or the like is applied, they are suddenly relaxed and local sag occurs, resulting in coating. There is a problem that the flatness of the resin sheet is impaired.
  • the surface of the release film is generally provided with a silicone resin, a fluororesin, or a wax to impart releasability, and can be easily peeled off particularly when releasing.
  • Silicon resin is preferably used because the layer thickness can be reduced and the cost is low.
  • silicone resin has a low surface energy (the surface tension (rS) of silicone resin is about 19 to 21 dyne Z cm), an adhesive or resin solution dispersed or dissolved in an organic solvent is applied.
  • the thickness is further reduced and the surface thereof is uniformly flat.
  • defects such as pinholes occur, which is not preferable. Therefore, a high-precision surface state is required.
  • a coating solution such as a resin solution
  • a certain tension is applied in the flow direction of the release film to obtain a uniform flat surface, and then the coating is performed.
  • a method of applying a constant tension there is a method of setting the tension by the speed balance between the unwinding roll and the take-up opening, or a method of adjusting the tension by suction through a vacuum roll after unwinding.
  • a rubber roll is brought into contact with the release layer of the release film, and a metal roll (often with a mirror finish of chrome) is brought into contact with the opposite surface. If there is a difference in the properties, the rotation of the roll and the followability of the release film to the drive will be poor, scratches such as scratches on the surface of the release film, the surface will be scraped, and the shavings have adhered
  • the coating liquid is applied as it is, resulting in defects in the obtained pressure-sensitive adhesive film, ceramic sheet and the like.
  • a first object of the present invention is to provide a release film capable of obtaining a uniform and flat surface in forming various kinds of resin sheets, resin coatings, ceramic sheets, etc., and having a very small thermal deformation during heat treatment. To provide.
  • a second object of the present invention is to provide a release film which is excellent in workability such as cutting and punching after molding in forming various kinds of resin sheets, resin coatings, ceramic sheets and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a release layer surface in which repelling does not occur (has good wettability) even when an aqueous coating solution is used for coating, various types of adhesive coatings, resin sheets, ceramic sheets, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a release film that can be peeled off with an appropriate force (has good releasability), can have a thin and flat film or sheet, and has excellent running properties in the process.
  • the object of the present invention is to provide a release film in which a film formed from polyethylene naphtholate is used as a base film and a release layer is laminated on one or both surfaces thereof.
  • the polyethylene naphthalate has naphthalene dicarboxylic acid as a main acid component and ethylene glycol as a main glycol component, and the polyethylene naphthalate has a manganese compound, a phosphorus compound and an antimony compound formed of manganese (Mn), phosphorus ( P) and antimony (Sb) at the same time satisfy the following formulas (1) to (3), and the base film has a center line average roughness (Ra) force of 2 to 5 on its surface.
  • Mn is the number of moles of manganese element per acid component 10 6 g
  • P is the number of moles of elemental phosphorus 1 0 per 6 g acid component
  • S b is mode of antimony element per acid component 10 6 g Represents the number of files.
  • polyethylene naphthalene As the base film in the release film of the present invention, polyethylene naphthalene
  • the film is composed of polyethylene naphthalate obtained by polycondensation with naphthalene dicarboxylic acid as the main acid component and ethylene glycol as the main dalicol component. "PEN").
  • naphthalenedicarboxylic acid examples include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Acids, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid can be mentioned, of which 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferred.
  • the main acid component is not naphthene dicarboxylic acid, for example, it is unfavorably formed into a film, and the curl of the film when it is wound up remains, and the flatness of the film is impaired.
  • Such a PEN polymer can be used, for example, with other aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyl) as long as the heat-resistant deformation of the release film is not impaired.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyl
  • Ether dicarboxylic acid diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, etc.
  • aliphatic dicarboxylic acid adipic acid, succinic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, etc.
  • alicyclic dicarboxylic acid Cyclohexane-1,4-dicarbonic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, etc.
  • aliphatic oxyacids hydroxybenzoic acid, oxyacid, ⁇ -hydroxycaproic acid, etc. It can be copolymerized or bonded in an amount of 20 mol% or less based on the total amount of the components.
  • Dalicol components other than ethylene dalicol constituting the film include aliphatic glycols (for example, having 3 to 1 carbon atoms such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and decamethylene glycol).
  • aliphatic glycols for example, having 3 to 1 carbon atoms such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and decamethylene glycol.
  • polymethylene glycol, cyclohexane dimethanol, etc. aromatic diols (for example, hydrid quinone, resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc.), poly (oxy) alkylene glycol (for example, Polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.) can be exemplified, but the ratio of these other glycol components is preferably 20 mol% or less based on all glycol components.
  • PEN polymers include glycol components other than ethylene glycol, such as glycerin, pentaerythritol, trimellitic acid, and pyromellitic acid, as long as the thermal deformation resistance of the release film is not impaired.
  • a compound having functionalities or more may be copolymerized in a very small amount within a range where a substantially linear polymer can be obtained and as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • PEN polymers can be used to improve their resistance to hydrolysis, for example
  • the terminal hydroxyl group and / or the carboxyl group may be partially or entirely blocked with a monofunctional compound such as benzoic acid or methoxypolyalkylene glycol.
  • the PEN polymers of the present invention comprise at least 80 mole percent, preferably at least 90 mole percent, of the total repeat units are ethylene-1,2-naphtholate units. It is also desirable that the PEN polymer contains a small proportion of diethylene glycol units.
  • the preferred content of diethylene glycol units in the PEN polymer is 0.4 to 3% by weight, particularly preferably 0.8 to 2% by weight.
  • the content of the diethylene glycol unit is less than 0.4% by weight, the crystallization of the polymer is not suppressed and the melting energy is increased, so that the unmelted polymer remains at the time of film formation and coarse protrusions are formed on the film surface. May form.
  • it exceeds 3% by weight the strength after forming the film, for example, the Young's modulus, is lowered, and the durability becomes poor.
  • the PEN polymer in the present invention can be produced by a polyester production method known per se, but it is produced by a transesterification reaction method, i.e., by reacting a lower alkyl ester of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol. Is preferred.
  • a transesterification reaction method i.e., by reacting a lower alkyl ester of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol.
  • Examples of the lower alkyl ester of naphthene dicarboxylic acid include dimethyl ester, getyl ester, dipropyl ester and the like, with dimethyl ester being particularly preferred.
  • the PEN polymer used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity measured in an o-cloth phenol solution at 35 in the range of 0.40 to 0.90 dlZg, particularly 0.50 to 0.85 dlZg. Is preferably within the range.
  • the intrinsic viscosity is in the above range, a polyester film having excellent heat resistance can be easily obtained, and the extrudability and film forming property of the molten PEN polymer can be improved.
  • the PEN polymer of the present invention has a mean particle size of 0.01 to 20 m so as to impart lubricity and improve the film winding property as long as the effect is not impaired.
  • inorganic fine particles having a diameter of 0.1 to 5 m are added with organic fine particles.
  • Such fine particles contain, for example, 0.001 to 10% by weight so that the center line average roughness (R a) of the base film surface is in the range of 2 to 50 nm, preferably 6 to 30 nm. It is preferred to have.
  • a particularly preferred content of the fine particles is 0.01 to 3% by weight.
  • Such fine particles include silicon dioxide, anhydrous silicon, hydrated silicon, aluminum oxide, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum silicate (including calcined products and ⁇ -hydrate), lithium benzoate, and sulfuric acid.
  • Inorganic fine particles such as barium, double salts of these compounds (including hydrates), carbon black, glass powder, clay (including kaolin, penite, clay, etc.), crosslinked acrylic resin, crosslinked polystyrene resin, melamine resin
  • Preferred examples include organic fine particles such as a crosslinked silicone resin and a polyamideimide resin.
  • the fine particles are preferably inert particles in order to prevent a change in performance due to interaction. Further, these fine particles may be of one type or two or more types.
  • PEN polymer has a rigid molecular chain and higher film stiffness than PET polymer, so even if the amount of such fine particles is smaller than PET polymer, it has good slipperiness and sufficient winding property. Can be done.
  • a method of thinly laminating a layer containing these fine particles on at least one surface of the base film can also be used.
  • the laminating method include coating at the time of film formation, and a co-extrusion method using a plurality of extruders and a feed block / multi-manifold die.
  • other additives such as stabilizers, ultraviolet absorbers, coloring agents, flame retardants, antistatic agents, light stabilizers, antioxidants, etc. may be used as long as the surface flatness and thermal stability of the film are not impaired. Additives can be incorporated into the PEN polymer.
  • thermoplastic resin may be added in a small amount (for example, 20% by weight or less, particularly 10% by weight or less).
  • transesterification of naphthenic dicarboxylic acid, preferably a lower alkyl ester thereof, and ethylene glycol is carried out.
  • manganese compound as a 2 9 response catalyst preferably carried out transesterification reaction by adding soluble manganese compound in the reaction system.
  • Such an addition amount is preferably in the range of 1.0 to 1.5 mol ton.
  • the amount of the manganese compound exceeds 1.6 mol tonnes, the surface flatness of the film is reduced due to the effect of the precipitated particles due to the catalyst residue, resulting in poor film transparency.
  • a release layer is provided on the film, especially when an addition-reaction-type silicone resin is applied, it becomes a catalyst poison to the curing of the silicone and the curing of the silicone becomes insufficient. There is.
  • the addition amount is less than 0.7 mol tonnes, not only the transesterification reaction becomes insufficient, but also the subsequent polymerization reaction becomes undesirably slow.
  • the manganese compound used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an oxide, a chloride, a carbonate, a carboxylate, and the like, and particularly preferably an acetate, that is, manganese acetate.
  • a phosphorus compound is added to deactivate a part of the transesterification catalyst.
  • the molar ratio ( ⁇ ) of the amount of the transesterification catalyst, ie, the amount of the manganese compound, added to the phosphorus compound must be 0.5 to 1.2, and preferably 0.6 to 1.1. If the molar ratio is less than 0.5, the surface flatness deteriorates when the film is formed due to the effect of the precipitated particles due to the catalyst residue, and when the release layer is provided on the film. In particular, when applying an addition reaction type silicone resin or the like, there is a concern that the silicone poisoning becomes a catalyst poison and the silicone poisoning becomes insufficient.
  • the thermal stability of the polymer is degraded due to the activity of the manganese compound that is not sufficiently deactivated by the phosphorus compound, and the hue is poor when formed into a film. It is unfavorable because it has a poor fit and flatness.
  • the phosphorus compound used in the present invention include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate and phosphoric acid. Particularly preferred is trimethyl phosphate.
  • the reaction product is subjected to a polycondensation reaction to obtain a PEN polymer.
  • an antimony compound is added to the reaction product as a main catalyst of the polycondensation reaction.
  • the antimony compound may be added before the start of the transesterification reaction.
  • the amount of the antimony compound added must be in the range of 0.7 to 2.2 moles of Z ton, preferably 0.7 to 2.0 moles of Z ton. If the addition amount is less than 0.7 mol element Z ton, the polycondensation reactivity is inferior and the productivity is poor, which is not preferable.
  • When shaping is performed precipitates due to the antimony compound are formed, resulting in film defects.When a release layer is provided on the film, especially when applying an addition-reaction type silicone resin, etc. This is undesirable because it causes catalyst poisoning and insufficient curing of silicone.
  • the antimony compound used in the present invention is preferably an oxide, chloride, carbonate, carboxylate, or the like.
  • acetate that is, when antimony acetate is used, the amount of precipitated particles in the polymer is smaller than that of other compounds, This is preferable because the transparency of the film is improved.
  • a PEN polymer film is not particularly limited by its film forming method, and can be formed by a method known per se. For example, the following is an example of the manufacturing method.
  • the biaxially oriented PEN film in the present invention can be formed by a conventionally known method such as a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method.
  • a sequential biaxial stretching method a PEN polymer is sufficiently dried, and then an unstretched film is produced by a melt extrusion method at a temperature of Tm to (Tm + 70) (Tm: melting point of the PEN polymer).
  • the unstretched film is stretched 2 to 6 times in the winding direction of the film opening at a temperature of (Tg-10) to (Tg + 50) X: (Tg; glass transition temperature of PEN polymer), Then, it is stretched 2 to 6 times in the vertical direction at a temperature of Tg ⁇ (Tg + 50),
  • a film can be formed by heat-setting at a temperature of (Tg + 60) to (Tg + 140) ° C for 5 seconds to 1 minute.
  • the heat setting may be performed under tension or limited shrinkage.
  • the winding direction and the stretching conditions in the vertical direction are preferably selected so that the physical properties of the obtained biaxially oriented PEN film become substantially equal in the longitudinal direction and the width direction.
  • the temperature is lower than (Tg + 60) at the heat setting temperature, there is a concern that when the film is stored in a wound state in a film, the winding may remain in some cases or delamination may occur inside the film. You. On the other hand, if the temperature is higher than (Tg + 140) ° C, whitening occurs due to excessive film crystallization, resulting in insufficient transparency and mechanical strength. In the case of simultaneous biaxial stretching, the stretching temperature, stretching ratio, heat setting temperature, and the like of the sequential biaxial stretching can be applied.
  • the base film also has an elastic modulus of 1. in both the winding direction of the film roll and the vertical direction. Zu. 11 ⁇ ! It is preferably in the range of 7 X 10 ndyn eZcm 2 . If the elastic modulus is less than 1. OX I OUdyneZcm 2 , burrs, warpage, etc. are likely to occur during punching such as cutting. Moreover, 1. YX l OUdyneZc m 2 is greater than the cut proceeds excessively during cutting, it is difficult to have a predetermined cutting.
  • the substrate film of the present invention preferably has a film density of 1.360 to 1.370 gZcm 3 , and if the film density is less than 1.360 gZ cm 3 , molecules oriented by stretching The crystal has not grown sufficiently and is inferior in dimensional stability. In a free length of 200, the absolute value of the heat shrinkage after a 10-minute treatment exceeds 1.0% in at least one direction, which is not good. On the other hand, if it exceeds 1.370 gZcm 3 , the film becomes brittle due to crystallization and the impact resistance is poor.
  • the base film of the present invention has a center line average roughness (Ra) of the film surface of 2 to 5 Onm, and particularly preferably 6 to 3 Onm force. If the center line average roughness (Ra) is less than 2 nm, the slipperiness of the film deteriorates and winding properties deteriorate, and if it exceeds 5 Onm, the surface roughness of the film becomes excessively large, and this film is released. When used as such, the surface of the resin sheet cast and molded on it becomes rough, A smooth surface cannot be obtained.
  • the thickness of the base film used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 wm, and particularly preferably 10 to 200 m.
  • the substrate film in the present invention has a refractive index in the thickness direction of 1.49 or more and 1.53 or less, preferably 1.495 or more and 1.520 or less. . If the refractive index in the thickness direction is less than 1.49, delamination of the film will occur or the flexing resistance will deteriorate, so that burrs will occur during processing such as cutting, punching, and punching. Problematic. On the other hand, when the refractive index in the thickness direction exceeds 1.53, the thickness unevenness of the film becomes large, and the film surface is liable to be shirred.
  • the substrate film in the present invention preferably has a plane orientation coefficient (N S) of 0.23 or more and 0.27 or less. If the plane orientation coefficient is less than 0.23, the thickness unevenness of the film becomes worse, and the resin sheet obtained after applying the resin solution, ceramic slurry, etc., has a thickness unevenness in the ceramic sheet. It is concerned. In addition, when the plane orientation coefficient exceeds 0.27, delamination tends to occur, and scratches generated by pulling on the surface and edges are liable to have scratches with irregularities (irregularities). becomes noticeable in white.
  • N S plane orientation coefficient
  • the sum of the tear propagation resistance in the longitudinal direction (the direction of winding the film roll) and the vertical direction of the base film in the present invention is preferably 4 NZmm or less. If the sum of the tear propagation resistances exceeds 4 N / mm, the punching property of the film is undesirably reduced. In order to make the sum of such bow-to-spread propagation resistance 4 NZmm or less, the film production conditions, especially the draw ratio, should be set relatively high within the above-mentioned range. In the release film of the present invention, the absolute value of the dimensional change rate under a thermal stress of 120 and 150 gf Zmm 2 is determined in the longitudinal direction (roll winding direction) and the vertical direction of the base film.
  • the content is preferably 0.3% or less. If the absolute value of the dimensional change exceeds 0.3%, in the process of applying a ceramic slurry or a resin solution to the release film and removing the solvent by heating, the release film is deformed and the ceramic surface of the flat surface is deformed. There are times when you cannot get a tobacco. 00/21752
  • a release layer is provided on at least one surface of the base film.
  • the components that form the release layer include silicone resins, fluororesins, and aliphatic resins.
  • the thickness of the release layer is from 0.02 to 50 m, preferably from 0.04 to: L 0.
  • additives can be blended with the component forming the strong release layer as long as the object of the present invention is not hindered.
  • the additive include an ultraviolet absorber, a pigment, an antifoaming agent, and an antistatic agent.
  • the release layer can be applied by applying a coating liquid containing a component forming the release layer to the surface of the base film and heating and drying to form m.
  • the heating conditions are preferably from 80 to 160 for 10 to 120 seconds, and particularly preferably from 120 to 150 for 20 to 60 seconds.
  • the coating method any known method can be used, and for example, a roll coat method, a blade coat method, and the like are preferable.
  • a silane coupling agent is preferable.
  • the silane coupling agent those represented by the general formula Y—S i —X 3 are more preferable.
  • Y represents a functional group represented by, for example, an amino group, an epoxy group, a vinyl group, a methacryl group, a mercapto group
  • X represents a hydrolyzable functional group represented by an alkoxy group.
  • the thickness of such an adhesive layer is preferably in the range of 0.01 to 5 zm, particularly preferably in the range of 0.02 to 2 m.
  • the thickness of the adhesive layer is in the above range, the adhesion between the base film and the release layer becomes good, and the base film provided with the adhesive layer is difficult to block, so that a problem occurs in handling the release film. There is a difficult advantage.
  • the coefficient of kinetic friction of the surface of one release layer against the rubber surface and the opposite of the release layer is within a certain range. Slipperiness, It has been found that the sheet has excellent workability, can be smoothly conveyed when forming various sheets, and can be manufactured into a sheet having a smooth surface.
  • a release layer is laminated on both sides, and the kinetic friction coefficient (dR) on the rubber surface on the surface of one release layer and the kinetic friction coefficient on the metal surface on the opposite surface of the release layer (dR) dM) is an advantage that has a surface dynamic friction characteristic that satisfies the following equation (4).
  • a release layer is laminated on one surface of the release film, and the coefficient of kinetic friction (idR) of the release layer on the surface of the rubber and the metal surface on the opposite surface of the release layer.
  • the coefficient of kinetic friction (wdM) is advantageous for a material having a kinetic friction characteristic of the surface satisfying the following equation (4).
  • the coefficient of kinetic friction with respect to the rubber surface and the metal surface is the coefficient of kinetic friction of the release film on the rubber surface and metal surface of the specified surface and material, respectively, as described later, and indicates the slipperiness of the release film.
  • the above equation (4) indicates that there is little difference in the friction coefficient between the rubber surface and the metal surface. Is shown. That is, the above equation (4) indicates that the difference (dR-dM) between the two dynamic friction coefficients is in the range of -0.5 to 100.5. This difference is preferably in the range of -0.4 to +0.4.
  • a silicone resin is used as a component forming the release layer, and It has been found that it is desirable to use a certain proportion of melamine resin and alkyd resin and / or acrylic resin in combination.
  • the release layer in the release film of the present invention is mainly composed of a resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a silicone resin per 100 parts by weight of a resin mixture comprising a melamine resin and an alkyd resin and an acrylic resin.
  • Force S is desirable. If the resin forming the release layer is a release layer consisting only of a silicone resin, use a reactive silicone, for example, an addition-reaction-type condensation reaction-type silicone, in order to minimize the migration of silicone.
  • the slipperiness the coefficient of friction
  • the release layer be a layer composed of a resin mixture of a melamine resin containing a silicone resin and an alkyd resin and Z or an acrylic resin, since high wettability and releasability are exhibited.
  • the alkyd resin and the acrylic resin at least partially form a copolymer with the silicone resin by blending the silicone resin, and the melamine resin mainly undergoes a crosslinking reaction with the alkyd resin. Acts to harden the release layer.
  • An alkyd resin is a resin obtained by condensing a condensate of a polybasic acid such as phthalic anhydride as an acid component and a polyhydric alcohol such as glycerin or ethylene glycol as a glycol component, which is modified with a fatty acid such as a drying oil. It is.
  • a polybasic acid such as phthalic anhydride as an acid component
  • a polyhydric alcohol such as glycerin or ethylene glycol as a glycol component
  • a fatty acid such as a drying oil.
  • the strong fatty acid castor oil, soybean oil, linseed oil and the like are preferably exemplified, but various kinds of fatty acids may be used in any combination.
  • a silicone resin can be blended during or after the production of the alkyd resin, and the alkyd resin can be graft-copolymerized with the silicone resin.
  • an acrylic resin is blended to increase the toughness of the release layer and to improve the wettability of the release layer surface.
  • the acrylic resin for example, polyacrylic acid, polymer acrylic acid, polymethyl methacrylate, or the like can be used.
  • the mixing ratio of the alkyd resin and the acrylic resin can be varied according to the purpose because various physical properties can be obtained depending on the mixing ratio, but the acrylic resin is used in an amount of 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkyd resin. It is preferred to mix in the ratio of parts.
  • the melamine resin for example, a methylated melamine resin, a butylated melamine resin, a methylamine urea melamine resin, or the like can be used.
  • the mixing ratio of the melamine resin to the alkyd resin and the acrylic resin is preferably such that the melamine resin is mixed at a ratio of 10 to 200 parts by weight to 100 parts by weight of the total amount of the alkyd resin and the acrylic resin. .
  • an acidic catalyst such as sodium p-toluenesulfonate can be used.
  • the silicone resin in the release layer is a polymer whose basic skeleton is composed of polydimethylsiloxane.However, in order to improve compatibility with alkyd resins, etc., it must have a phenyl group ⁇ alkyl group at the terminal or side chain. Is preferred. Specific examples include polyphenylpolysiloxane, hydroxyl-substituted diphenylpolysiloxane, and the like.
  • the mixing ratio of the silicone resin is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alkyd resin, the melamine resin and the acrylic resin. More preferably, it is particularly preferably 5 to 10 parts by weight.
  • a release layer is provided on at least one surface of the base film.
  • This release layer can be applied, for example, by applying a coating liquid containing the above-mentioned components constituting the release layer on the surface of the base film, heating and drying to form ⁇ E. .
  • a coating liquid containing the above-mentioned components constituting the release layer on the surface of the base film, heating and drying to form ⁇ E. .
  • any known coating method can be used.
  • the heating and drying conditions are preferably 80 to: L 60 for 10 to 120 seconds, and particularly preferably 120 to 150 for 20 to 60 seconds.
  • the thickness of the release layer after coating and drying is preferably from 0.02 to 50 m, particularly preferably from 0.04 to 10 m.
  • the center line average roughness (Ra) of the release layer surface is preferably 6 to 30 nm, more preferably 20 nm or less, and 10 nm or less. Is particularly preferred. If the center line average roughness (Ra) exceeds 30 nm, the surface shape of the release film is transferred to a resin sheet or the like, which may cause pinholes or the like, which is not preferable.
  • the present invention also provides the following release films (A) and (B).
  • the base film may be a biaxially oriented film formed of polyethylene naphthalate, and the thickness is preferably 5 to 500 m as described above. , 10-200 m force are particularly preferred.
  • the release layer is made of melamine resin, alkyd resin and Z or
  • the layer is preferably a layer mainly composed of a resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a silicone resin per 100 parts by weight of a resin mixture of an acryl resin. At that time, the resin mixture is used in an amount of 10 to 200 parts by weight of the melamine resin per 100 parts by weight of the alkyd resin and the Z or acryl resin.
  • the composition S is preferable.
  • the silicone resin melamine resin, alkyd resin and acryl resin which form the above-mentioned release layer, those already described can be used, and the ratio thereof is also preferably within the range described above.
  • the thickness of the release layer is preferably 0.02 to 50 im.
  • the release film of the present invention may be a protective film having an adhesive film applied using an adhesive coating solution, or a resin sheet, a resin film, or a ceramic formed using a resin solution or slurry. It is useful for carrier films for molding sheets, etc., and can be applied even if the pressure-sensitive adhesive coating liquid, resin solution or slurry is water-based, and when molding pressure-sensitive adhesive films, resin films, sheets, etc. It can be advantageously used in the production of a release film that can be smoothly conveyed, and in which the obtained various coatings and sheets have a smooth surface.
  • the glass transition peak temperature is determined at a heating rate of 20 min using a differential heat measurement device (DS2100, manufactured by Du Pont).
  • the o-cloth phenol solution was measured at 35 in the polymer concentration (% by weight).
  • the thermal degradation index was determined from the intrinsic viscosity of the polymer before and after the base film was prepared using the following formula, and the thermal stability of the PEN polymer was evaluated.
  • Edge lifting height is 2 mm or more and less than 8 mm
  • the height of the edge floating is 8 mm or more
  • Polyvinyl alcohol resin dissolved in water was applied as a model paint to the release film so that the thickness after drying was 3 O ⁇ m, and the water was dried and evaporated. Then, using a metal mold of 15 cm square, the occurrence of burrs and corner bending of the punched edge and the occurrence of cracks were observed and evaluated according to the following criteria.
  • Fine burrs are generated, or film bending force is generated, and the resin film slightly expands. Alternatively, minute delamination occurs.
  • the plane orientation coefficient is represented by the following equation.
  • Plane orientation coefficient (NS) (nMD + nTD) / 2—nz
  • nMD represents the refractive index in the film winding direction of the base film
  • nTD represents the refractive index in the vertical direction
  • nz represents the refractive index in the thickness direction of the film.
  • An Elmendorf tear tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. was used as the tester.
  • a strip-shaped release film cut out in a measuring direction of 3 Omm or more and a width of 4 mm is mounted on a TMA (thermal stress / strain measuring device, TMAZS S120C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) jig so that the gap between the chucks is 10 mm. and, while handling 0.99 gf ZMM 2 stress, a heating rate of 5 ° C / min from room temperature to measure the dimensional change when it reaches the 12 Ot by stress direction and the vertical direction, by the following formula It was calculated and found.
  • TMA thermal stress / strain measuring device
  • Friction coefficient A rubber plate or a metal plate (a metal having a surface with an eighteen chrome finish) was placed below, and the release film of the sample was overlaid on top. Then, place it on a glass plate on which a rubber plate or metal plate is fixed, pull it with a constant speed roll at a speed of 15 O mmZ, and detect it at one end of the upper film (the end opposite to the pulling direction of the lower film). The device was fixed and the tensile force between the film rubber plate or metal plate was detected. At this time, the weight placed on the two films was 200 g, and the area under the weight was 10 cm x 5 cm.
  • the coefficient of kinetic friction is a dimensionless unit obtained by dividing the tensile force (in g) after pulling and moving by the weight load of 200 g. At this time, the dynamic friction coefficient between the release layer and the rubber plate is dR, and the dynamic friction coefficient between the opposite surface of the release layer and the metal plate is dM.
  • the metal plate used was Fe-face plate S-grade, and its surface roughness was 11 nm.
  • Neoprene rubber was used for the rubber plate, and its surface roughness was 740 nm.
  • the above components were mixed with a pole mill and dispersed so as to have a Hegman grind gauge of 7 or more.
  • this ceramic powder-dispersed slurry is applied to the release layer surface of a release film using a straight edge applicator having a gap of lmi1, dried at 110 for 2 minutes, and then applied to a coating edge.
  • the repelling condition was observed, and the wettability of the aqueous coating solution was evaluated based on the following criteria.
  • the peeling force after attaching the polyester adhesive tape (nit 31B) to a cold-rolled stainless steel plate (SUS 304) specified in JIS G4305 was measured and defined as the basic adhesive force ().
  • the above-mentioned new polyester adhesive tape is pressed on the release layer coated surface of the release film with a 2 kg pressure roller, maintained for 30 seconds, and then the adhesive tape is peeled off. Then, the peeled adhesive tape was attached to the above stainless steel plate, and the peeling force was measured to obtain a residual adhesive force (f). From the obtained basic adhesive strength (f) and residual adhesive strength (f), a residual adhesive rate was determined using the following equation.
  • Residual adhesion rate (%) (f / f 0 ) 100
  • the preferred range of the residual adhesion ratio is 85% or more. If the residual adhesion ratio is less than 85%, for example, when the release film is wound into a roll and stored, the components constituting the release layer are transferred to the surface of the adjacent film (back transfer), and the release is performed. It is not preferable because the properties such as wettability and peelability of the mold layer may be poor.
  • a polycondensation reaction was subsequently performed under high temperature and high vacuum to obtain a PEN polymer having an intrinsic viscosity of 0.62.
  • the diethylene glycol (DEG) unit content in this PN polymer was 1.0% by weight.
  • the PEN polymer was melted in an extruder containing 0.15% by weight of spherical silica particles having an average particle diameter of 0.3 m, and the rotary cooling drum maintained at 40 from the die.
  • the polymer was extruded upward, and the molten polymer was brought into close contact with a rotary cooling drum using an electrostatic adhesion method, and rapidly cooled to obtain an undrawn film.
  • this unstretched film is stretched 3.6 times in the machine direction and 3.6 times in the transverse direction continuously with the bow I, and then heat-set at 230 to make a biaxial orientation with a thickness of 50 m.
  • PEN film was obtained.
  • a coating solution prepared by the method shown below was applied at a coating amount of 6 g Zm 2 (wet), and heated and dried at a temperature of 140 ° C for 1 minute and cured.
  • a release film having a release layer thickness of 0.1 m was prepared. Table 1 shows the characteristics of this release film.
  • the coating solution was prepared by dissolving an addition-reaction-type curable silicone composed of polydimethylsiloxane having a vinyl group and dimethylhydrazine silane in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and toluene.
  • a mixed solvent of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and toluene was prepared.
  • a platinum catalyst was added to this solution.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the addition amounts of manganese acetate, trimethyl phosphate and antimony trioxide were changed as shown in Table 1, and the content of the spherical silica particles was changed to 0.40% by weight.
  • a release film was obtained by the method. Table 1 shows the characteristics of this release film. table 1
  • the release films of the present invention shown in Examples have excellent thermal stability as a base film, and have dimensional stability after heat treatment when a release layer is provided. The flatness was excellent and the workability was good.
  • the release films of Comparative Examples 1 and 2 had poor thermal stability after film formation, and thus had poor flatness and transparency, and further had poor flatness when formed into release films. The thickness of the applied resin solution was poor and the delamination force was generated at the time of cutting.
  • a PEN polymer with an intrinsic viscosity of 0.15% by weight containing 0.3% by weight of spherical spherical particles having an average particle diameter of 0.3 nm was melted by an extruder and maintained at 4O: from the die.
  • the polymer was extruded onto a rotating cooling drum, and the molten polymer was brought into close contact with the rotating cooling drum using an electrostatic adhesion method and rapidly cooled to obtain an unstretched film.
  • the unstretched film was biaxially stretched sequentially in the longitudinal (mechanical axis) direction and then in the transverse (width) direction in the order shown in Table 1, and then heat-set under the temperature conditions in Table 1 to obtain a thickness.
  • a 50 m biaxially oriented PEN film was obtained.
  • the contents of Mn, P and Sb in this PEN polymer were almost the same as in Example 1.
  • a coating solution prepared by the method shown below was applied at an application amount of 6 g Zm 2 (wet), and heated and dried at 140 ° C for 1 minute, followed by curing.
  • a release film having a release layer thickness of 0.1 was prepared. This release mold W 0/21
  • Table 2 shows the characteristics of 25 mm.
  • the coating liquid was prepared by dissolving an addition-reaction-type curable silicone composed of polydimethylsiloxane having a vinyl group and dimethyloctane silane in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and toluene.
  • a mixed solvent of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and toluene was prepared by dissolving an addition-reaction-type curable silicone composed of polydimethylsiloxane having a vinyl group and dimethyloctane silane in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and toluene.
  • a solution having a total solid content of 2% was prepared, and a platinum catalyst was added to this solution.
  • the release films of the present invention shown in Examples have excellent thermal stability as a base film, and have dimensional stability after heat treatment when a release layer is provided. The flatness was excellent and the workability was good.
  • the release films of Comparative Examples 3 and 4 have poor thermal stability after film formation, and thus have poor flatness, and further have poor flatness when formed into a release film. The solution had poor thickness unevenness and delamination occurred during cutting, which was insufficient.
  • PEN polyethylene 1,2,6-naphthalenedicarboxylate
  • PEN polyethylene 1,2,6-naphthalenedicarboxylate
  • the melted polymer is extruded from a die onto a rotating cooling drum, which is pinched at 40, and the molten polymer is compacted on the rotating cooling drum using electrostatic adhesion. It was quenched and cooled to obtain an unstretched film. Then, the unstretched film is
  • the film was stretched 3.7 times, and then stretched 3.7 times in the transverse direction. Thereafter, the biaxially oriented PEN film was subjected to a heat relaxation treatment at 120 ° C. for 1 minute under a tension of 8 kgf / cm 2 to obtain a biaxially oriented PEN film having a thickness of 50 m.
  • alkyd resin castor oil-modified alkyd resin
  • acrylic resin polyethyl acrylate
  • melamine resin butylated melamine resin
  • silicone resin hydroxyl-substituted diphenylpolysiloxane
  • This coating solution was applied to one side of the PEN film at a coating amount of 8 gZm 2 (wet), heated and dried at 150 for 1 minute, and cured to form a release film with a release layer thickness of 0.3 im. It was created. Table 3 shows the characteristics of this release film.
  • a PEN polymer containing 0.1% by weight of spherical spherical particles having an average particle diameter of 0.12% and having an intrinsic viscosity of 0.62 was melted by an extruder and maintained at 40 from the die. It was extruded on a drum, and the molten polymer was brought into close contact with a rotary cooling drum using an electrostatic adhesion method and quenched to obtain an undrawn film. Next, this unstretched film was stretched 3.6 times in the longitudinal direction and 3.9 times in the transverse direction, and heat-set at 220. Thereafter, the biaxially oriented PET film was subjected to a thermal relaxation treatment at 120 at 1 minute under a tension of 8 kgf / cm 2 . Thus, a biaxially stretched PET film having a thickness of 50 im was obtained.
  • a hard type silicone (KS-847 (H), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) of a type in which a platinum catalyst is added to a mixed solution of polydimethylsiloxane and dimethylhydrogensilane to carry out an addition reaction, is methylated.
  • This coating solution is applied to one surface of the biaxially oriented PET film after the above-mentioned thermal relaxation treatment with lOgZm 2 (wet), and is dried by heating at 150 ° C for 1 minute to cure the thickness of the release layer. A 6 m release film was made. Table 3 shows the characteristics of this release film.
  • a PEN polymer with an intrinsic viscosity of 0.62 containing 0.5% by weight of spherical silica particles having an average particle size of 0.4 m was melted by an extruder and kept on a rotating cooling drum maintained at 40 ° C from a die. Then, the molten polymer was closely adhered to a rotating cooling drum using an electrostatic adhesion method and rapidly cooled to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film was stretched 3.6 times in the machine direction and 3.9 times in the transverse direction, and heat-set at 220.
  • Was 1 minute heat relaxation treatment subsequently biaxially oriented PET 120 under tension of the film to 8 kg f / cm 2. As a result, a biaxially stretched PET film having a thickness of 50 m was obtained.
  • a resin composition comprising 100 parts by weight of alkyd resin (coconut oil-modified alkyd resin) and 40 parts by weight of melamine resin (butylated melamine resin) is dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and toluene. Then, a solution having a total solid content of 3% by weight was prepared.
  • This coating liquid was applied to one surface of the above-mentioned biaxially oriented PET film at an application amount of 8 gZm 2 (wet), heated and dried at 150 for 1 minute to cure the coating, and the thickness of the release layer was 0.3. tm release film was obtained. Table 3 shows the characteristics of this release film.
  • Example 5 (nm) (3 ⁇ 4)
  • Example 5 0.35 0.25 +0.10 7 AA 93
  • CD 86 Comparative Example 6 0.40 0.10 +0.30 40 AC 94
  • the release film of the present invention shown in Example 5 has good slipperiness and low surface roughness, but has good surface wettability, that is, resistance to resin coating liquid and the like. It has excellent repellency and sheet releasability. Further, the obtained resin film can be made thinner and can have a smooth surface.

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Description

明 細 書 離形フィルム
発明の詳細な説明
発明の属する技術分野
本発明は離形フィルムに関し、 さらに詳しくは樹脂溶液から成形される樹脂シ ―トゃ樹脂被膜等の製造用キヤリャフィルム、 セラミックスラリ一から成形され るセラミックシ一ト等の成形用キヤリャフィルム、 あるいは粘着テープ等の粘着 剤層の保護フィルムに有用な、 熱安定性、 平面性および平坦性に優れる離形フィ ルムに関する。 さらに本発明は粘着剤塗液、 樹脂溶液やスラリーが水系であって も均一に塗布でき、 また、 粘着剤被膜、 樹脂被膜やシート等を成形する際にスム —スに搬送できる離形フィルムに関する。
従来の技術
離形フィルムは、 樹脂シート、 樹脂被膜あるいはセラミックシート等を成形す る際のキヤリャフィルムとして用いられる。
すなわち、 樹脂シートは、 例えば塩化ビニル等からなる樹脂溶液をキヤリャフ イルム上に塗工 （流延） した後、 溶媒を加熱除去し、 キヤリャフィルムを剥離分 離することにより成形され、 マ一キングシート等の用途に使用される。
樹脂被膜は、 例えば粘着剤となる樹脂を溶媒に溶解した塗液をキヤリャフィル ムの表面に塗布した後、 加熱して溶媒を除去することにより製造される。
セラミックシートは、 例えばセラミック粉体とバインダ一剤等を溶媒に分散さ せたスラリーをキヤリャフィルムの表面に塗工した後、 溶媒を加熱除去し、 キヤ リャフイルムを剥離除去することにより成形される。
近年、 離形フィルムを使用して前記したような樹脂シート、 樹脂被膜やセラミ ックシ一ト等を成形して製造することが多くなつてきた。 中でも電子部品や光学 用部品等の高性能を要する用途、特にセラミツクシ一トゃ樹脂シートにおいては、 従来にもまして均一な厚みと高い表面性が求められている。 特に、 セラミツクシ —卜は、 コンデンサ等のセラミック電子部品を製造する際に積層されることが多 く、 コンデンサの静電容量を増すために厚みを薄くし、 さらに多層積層すること が多くなつてきている。
また、 セラミック基板では、 I Cパッケージや回路基板の複合化が進み、 積層 コンデンサ同様、 多層化による多機能化、 高性能化、 さらには小型軽量化の技術 が進展している。 特に、 回路を多層化する際、 層間の回路を繫ぐためにスルーホ —ルを通し配線するため、 より正確なセラミック成形やその位置決めが重要とな る。 これはまた、 樹脂基板でも同様な性能が求められる。
そのため、 このような樹脂シートやセラミックシート等は、 均一な厚みで、 精 度よく、 しかもより平滑な表面であることが必要となる。 そのようなシートを製 造するために、 樹脂溶液、 粘着剤やセラミックスラリー等の塗液を塗工する設備 に高精度なものを求めるだけでなく、 シートを形成するためのキヤリャフィルム にも、 剥離後に得られた樹脂シート等のシート面の平滑性、 たるみやロール巻き ぐせのない平面性、 熱処理後の寸法安定性、 さらには打抜き、 断裁等での加工性 が求められる。
これらのキヤリャフィルム用の基材フィルムには、 各種のフィルム、 例えば〇 P P等のォレフィン系フィルムゃ二軸配向ポリエチレンテレフ夕レート （以下 P E Tと略することがある） フィルム等が使用されている。 例えば、 P E Tフィル ムはほとんどの場合、 巻取り性向上の目的でフィラー等を添加し表面を粗面化し ている。 従って、 フイラ一が添加された特に粗い表面を有する P E Tフィルムを キヤリャフィルムとして使用した場合、 成形された樹脂シ一トゃセラミックシ一 ト等は、 樹脂溶液等を塗布した時に、 場合によってはピンホールが発生し、 均一 な薄層のシートが得られなくなり、 製品に不具合を生じることがある。 また、 成 形されたシートを積層する場合、 積層界面に空隙が入りやすい等の問題が発生す ることがある。
しかし、 フイラ一等の大きさや添加量を制限しすぎると、 基材フィルムの表面 粗さが小さくなり過ぎ、 巻取りロールにおいてフィルム同士の接触面積が大きく なり、 ブロッキングにより剥離異常等が発生したり、 また滑り力悪くなり、 工程 で使用する時、 搬送性に問題が発生することがある。
さらに、 離形フィルムは樹脂溶液やセラミックスラリーを塗工した後、 溶媒除 去のため加熱処理されるが、 この加熱^ Sは、 離形フィルムに用いられる ¾ ^フ イルムのガラス転移温度 （T g ) 付近かまたはそれ以上であることが多く、 この ため離形フィルムに寸法変化ゃシヮ等の熱変形が生じ、 成形された樹脂シート類 の厚みムラや平面性が 匕し品質が低下する問題がある。 特に、 樹脂シート類の 生産性を向上させるため、 加熱処理時間を短縮するため加熱温度を高くすると、 前述の問題がより顕在化することが懸念される。 従って耐熱性の優れた基材フィ ルムが要望されている。
また、 離形フィルムは樹脂溶液やセラミックスラリーを塗工する前は、 ロール 状に巻かれていることが多いが、 それらを塗工するために巻きほぐす時に時とし てたるみや巻きぐせが発生することがある。 これにより、 塗工された樹脂シート の平面性が損われることが懸念される。 さらに製膜条件によっては製造された基 材フィルムの中に、 内部応力が残留し樹脂溶液等を塗工した際、 それらが急激に 緩和され局所的にたるみが発生し、 塗工して得られる樹脂シートの平面性が損わ れる問題がある。
また、 離形フィルムの表面には、 離形性を付与させるために、 一般にシリコ一 ン樹脂、 フッ素樹脂、 あるいは脂«ワックス力設けられており、 特に離形する 際に容易に剥がすことができ、 層厚みを薄くでき、 安価であることからシリコ一 ン樹脂が好ましく用いられる。 しかし、 シリコーン樹脂は表面エネルギーが小さ い（シリコーン樹脂の表面張力 （r S ) は 1 9〜2 1 d y n e Z c m程度）ため、 有機溶剤に分散または溶解された粘着剤塗液や樹脂溶液を塗布した場合はほぼ均 —に塗工できるが、 水に分散または溶解された粘着剤塗液や樹脂溶液を塗布する と、 水の表面張力が大きい （水の表面張力 （r L) は 7 S d y n e Z c m程度） ため、 それらの塗液は液滴状に散在する （いわゆるハジキ） 状態となることがあ る。 この問題を改良するため、 塗液 （樹脂溶液やスラリー） を高粘度とする方法 や、 塗液の表面張力を低減するために界面活性剤等を配合する方法が採られてい る。 しかしながら、 高粘度にする方法では、 塗工の際のレべリングが難しく m A
4 厚みが均一になりにくく、 樹脂シートや樹脂被膜等の薄層化が困難という欠点が ある。 また、 界面活性剤を配合すると、 その種類や量によってはシート強度が低 下し安定したものが得られなレ ^等の問題がある。
さらに、 得られた樹脂シート、 樹脂被膜やセラミックシート等においては、 そ れらの厚みをさらに薄くしたり、 また、 その表面においては均一に平坦であるこ とが求められている。 この場合、 離形フィルム表面に異物があったり、 また、 大 きな突起があったりすると、 ピンホール等の欠点が生じ、 好ましくなく、 そのた め、 高精度の表面状態が求められている。
また、 一般的に樹脂溶液等の塗液を塗布する際、 離形フィルムの流れ方向に一 定の張力をかけ均一な平面を得た後塗工され、 そして乾燥工程等に移る。 一定の 張力をかける方法としては、 巻出しロールと巻取り口一ルの速度バランスで張力 を設定する方法、 あるいは巻出し後バキュームロールを介して吸引力で張力の調 整を行う方法がある。 特に、 塗工する部分および乾燥工程の間でより均一な平坦 面を得るためには、 金属ロールとゴムロールの 2本のロールでニップし、 駆動し ながら張力を調整する方法力有用である。 その際、 一般的に離形フィルムの離形 層にゴムロールを接触させ、 反対面に金属ロール （多くはクロムの鏡面メツキが 施されている） を接触させる力 両者ロールにおけるフィルム一ロール間の滑り 性に差があると、 駆動に対しロールの回転や離形フィルムの追従性が悪くなり、 離形フィルムの表面にスクラッチ等のキズカ入ったり、 またその表面が削れ、 そ の削れ片が付着したままその上に塗液が塗布されてしまい、 得られた粘着剤被膜 やセラミックシート等に欠点が生じる。
発明が解決しょうとする課題
本発明の第 1の目的は、 各種樹脂シート、 樹脂被膜、 セラミックシート等の成 形において、 均一で平坦な表面を得ることができ、 加熱処理時での熱変形が非常 に小さい離形フィルムを提供することにある。
本発明の第 2の目的は、 各種樹脂シート、 樹脂被膜、 セラミックシート等の成 形において、 成形後の裁断、 打抜き等の加工性に優れる離形フィルムを提供する ことにある。 c
5 本発明の他の目的は、 塗工用に水系の塗液を用いてもハジキが生じない （濡れ 性がよい） 離形層表面を有し、 各種粘着剤被膜、 樹脂シートやセラミックシート 等に対し適度の力で剥離が可能 （離形性がよい） で、 それらの被膜やシートの厚 みを薄く平坦にでき、 さらには工程における走行性に優れる離形フィルムを提供 することにある。
課題を解決するための手段
本発明者の研究によれば、 前記本発明の目的は、 ポリエチレンナフ夕レートか ら形成されるフィルムを基材フイルムとし、 その片面または両面の表面に離形層 を積層させた離形フィルムであって、 該ポリエチレンナフタレートはナフタレン ジカルボン酸を主たる酸成分としかつエチレングリコールを主たるグリコール成 分とし、 しかも該ポリエチレンナフタレートはマンガン化合物、 リン化合物およ ぴアンチモン化合物をマンガン （Mn) 、 リン （P) およびアンチモン （Sb) として下記式 (1) 〜 （3) を同時に満足する割合含有しており、 かつ該基材フ イルムは、 その表面における中心線平均粗さ （Ra) 力 2〜5 Onmであること を特徵とする離形フィルムによって達成される。
0. 7≤Mn≤ 1. 6 (1)
0. 5≤Mn//P≤ 1. 2 (2)
0. 7≤S b≤2. 2 (3)
(上記式中、 Mnは酸成分 106 g当りのマンガン元素のモル数、 Pは酸成分 1 06 g当りのリン元素のモル数、 S bは酸成分 106 g当りのアンチモン元素のモ ル数を表す。 )
以下、 本発明の離形フィルムについて、 さらに詳細に説明する。
本発明の離形フィルムにおける基材フィルムとしては、 ポリエチレンナフタレ
—トより形成されるフィルムであり、 それを構成するポリマーとしては、 ナフタ レンジカルボン酸を主たる酸成分とし、 また、 エチレングリコールを主たるダリ コール成分とし、重縮合して得られるポリエチレンナフタレート （以下" PEN" と略することがある） である。
このナフタレンジカルボン酸としては、 例えば 2, 6—ナフタレンジカルボン 酸、 2 , 7—ナフタレンジカルボン酸および 1， 5—ナフタレンジカルボン酸を 挙げることができるが、 これらの中 2， 6—ナフタレンジカルボン酸が好ましい。 主たる酸成分がナフ夕レンジカルボン酸でない場合、例えばフィルムに成形し、 巻き取つた時の巻きぐせが残存し、 フィルムの平面性が損われ好ましくない。 かかる P E Nポリマーは、 離形フィルムの耐熱変形性を損わない範囲で、 例え ば他の芳香族ジカルボン酸 （テレフタル酸、 イソフ夕ル酸、 ジフエニルエタンジ カルボン酸、 ジフエニルジカルボン酸、 ジフエニルエーテルジカルボン酸、 ジフ ェニルスルホンジカルボン酸、 ジフエ二ルケトンジカルボン酸、 アントラセンジ カルボン酸等） 、 脂肪族ジカルボン酸 （アジピン酸、 コハク酸、 セバシン酸、 ド デカンジカルボン酸等） 、 脂環族ジカルボン酸 （シクロへキサン— 1 , 4ージカ ルボン酸、 1， 3—ァダマンタンジカルボン酸等） 、 脂肪族ォキシ酸 （ヒドロキ シ安息香酸ォキシ酸、 ω -ヒドロキシカブロン酸等） などの成分を、 全酸成分の 総量に対し 2 0モル％以下で共重合あるいは結合させることができる。
Ρ Ε Νフィルムを構成するエチレンダリコール以外のダリコール成分としては、 脂肪族グリコール（例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、 ペンタメチレングリコール、 へキサメチレングリコール、 デカメチレングリコー ル等の炭素数 3〜1 0のポリメチレングリコール、 シクロへキサンジメタノール 等） 、 芳香族ジオール （例えばハイド口キノン、 レゾルシン、 2 , 2—ビス （4 ーヒドロキシフエニル） プロパン等） 、 ポリ （ォキシ） アルキレングリコール（例 えばポリエチレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール等） を例示するこ とができるが、 これら他のグリコール成分の割合は、 全グリコール成分当り 2 0 モル％以下であること力好ましい。
また、 P E Nポリマーには、 離形フィルムの耐熱変形性を損わない範囲でェチ レングリコール以外のグリコール成分、 例えばグリセリン、 ペン夕エリスリト一 リレ、 トリメリット酸、 ピロメリット酸等のような三官能以上を持つ化合物を、 実 質的に線状のポリマーが得られる範囲内で、 また本発明の効果を損わない限りに おいて極少量共重合してもよい。
さらに、 P E Nポリマーは、 その耐加水分解性を向上させるために、 例えば安 息香酸、 メトキシポリアルキレングリコール等の一官能性化合物によって末端の 水酸基および/またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであって もよい。
本発明の PENポリマ一は、 全繰返し単位の少なくとも 80モル％、 好ましく は少なくとも 90モル％が、 エチレン一 2, 6—ナフ夕レート単位であることが 最も好ましい。 また PENポリマー中にはジエチレングリコール単位を少割合含 有することが望ましい。
P E Nポリマー中におけるジエチレングリコール単位の好ましい含有量は、 0. 4〜3重量％特に好ましくは 0. 8〜2重量％である。 ジエチレングリコール単 位の含有量が 0. 4重量％未満の場合は、 ポリマーの結晶化が抑制されず、 溶融 エネルギーが大きくなるため、 フィルム形成時未溶融ポリマーが残留し、 フィル ム表面に粗大突起を形成することがある。 一方 3重量％を超えると、 フィルム形 成後の強度、 例えばヤング率が低下し、 耐久性に劣ったものとなるので好ましく ない。
本発明における PENポリマーは、 それ自体公知のポリエステルの製造方法に よって製造することができるが、 エステル交換反応法、 すなわちナフタレンジ力 ルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとを反応させて製造する のが好ましい。かかるナフ夕レンジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、 例えば、 ジメチルエステル、 ジェチルエステル、 ジプロピルエステル等を挙げる ことができ、 特にジメチルエステルが好ましい。
本発明に用いる PENポリマ一は、 o—クロ口フエノール溶液中にて 35 で 測定した固有粘度が 0. 40〜0. 90d lZgの範囲であることが好ましく、 特に 0. 50〜0. 85d lZgの範囲にあることが好ましい。 固有粘度が上記 範囲であると、 耐熱性に優れたポリエステルフィルムが得られやすく、 また溶融 PENポリマーの押出し性および製膜性が良好となる。
なお、 本発明の PENポリマーには、 その効果を損わない範囲で、 滑り性を付 与し、 フィルムの巻取り性を良好なものとするため、 平均粒径が 0. 01〜20 m、 好ましくは 0. 1~5 mの無機微粒子あるレ ^は有機微粒子を添加するこ g とができる。
かかる微粒子は、 基材フィルム表面の中心線平均粗さ （R a) が 2〜5 0 nm 好ましくは 6〜3 0 nmの範囲になるように、 例えば 0. 0 0 1〜1 0重量％含 有させることが好ましい。 微粒子の特に好ましい含有量は 0. 0 1〜3重量％で ある。
かかる微粒子の具体例として、 二酸化ケイ素、 無水ケィ素、 含水ケィ素、 酸化 アルミニウム、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、ケィ酸アルミニウム（焼 成物、 τΚ和物等を含む） 、 安息香酸リチウム、 硫酸バリウム、 これらの化合物の 複塩 （水和物を含む） 、 カーボンブラック、 ガラス粉、 粘土 （カオリン、 ペンナ イト、 白土等を含む） 等の無機微粒子や、 架橋アクリル樹脂、 架橋ポリスチレン 樹脂、 メラミン樹脂、 架橋シリコーン樹脂、 ポリアミドイミド樹脂等の有機微粒 子を好ましく挙げることができる。
本発明の効果を維持するためには、 相互作用での性能変化を防ぐため、 微粒子 は不活性粒子であることが好ましい。 また、 これらの微粒子は 1種類であっても よく、 2種類以上であってもよい。 P ENポリマ一は P E Tポリマ一に比べてそ の分子鎖が剛直でフィルムのスティフネスが高いため、 かかる微粒子の配合量が P E Tポリマーより少なくても滑り性がよく、 十分な巻取り性を得ることができ る。
また、 上記微粒子を含有させる方法としては、 基材フィルムの少なくとも片面 にこれらの微粒子を含有した層を薄く積層する方法も用いることができる。 積層 方法としては、 フィルム製膜時に塗設したり、 また、 例えば複数の押出機並びに フィ一ドブロックゃマルチマニフォ一ルドダイによる共押出法が挙げられる。 前記微粒子以外にも、 フィルムの表面平坦性、 熱安定性を損わない範囲で、 例 えば安定剤、 紫外線吸収剤、 着色剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 光安定剤、 酸化防止 剤等の添加剤を P E Nポリマーに配合することができる。 また他の熱可塑性樹脂 を少量 （例えば 2 0重量％以下、 特に 1 0重量％以下） 添加することもできる。 本発明における P E Nポリマーの製造においては、 ナフ夕レンジカルボン酸、 好ましくはその低級アルキルエステルとエチレングリコールに、 エステル交換反 00 17 2 9 応触媒としてマンガン化合物、 好ましくは反応系に可溶なマンガン化合物を加え てエステル交換反応を行う。
マンガン化合物は、 全酸成分 1 0 6 gに対してマンガンの元素 （Mn) 量が 0. 7〜1 . 6モル （以下、 添加量の単位をモル元素/トンと略する） となる量添加 する。 かかる添加量は 1 . 0〜1 . 5モル元素 トンの範囲が好ましい。
マンガン化合物の添加量が 1 . 6モル元素 トンを超えると、 触媒残渣による 析出粒子の影響で、 フィルムを成形した場合に表面平坦性が^ ί匕し、 その結果フ ィルムの透明性が不良となることがあり、 またそのフィルムの上に離形層を設け る場合、 特に付加反応型シリコーン樹脂等を塗布する場合、 シリコーンの硬化に 対して触媒毒となり、 シリコーンの硬化が不十分になることがある。 他方、 該添 加量が 0. 7モル元素 トン未満では、 エステル交換反応が不十分となるばかり か、 その後の重合反応も遅くなり好ましくない。
本発明に用いるマンガン化合物は、 特に限定されないが、 酸化物、 塩化物、 炭 酸塩、 カルボン酸塩等が好ましく、 特に酢酸塩、 すなわち酢酸マンガンが好まし い。
本発明における Ρ Ε Νポリマーの製造においては、 上記エステル交換反応が実 質的に完結した時に、 エステル交換反応触媒の一部を失活させるためにリン化合 物を添加する。
このリン化合物に対するエステル交換反応触媒、 すなわちマンガン化合物の添 加量のモル比 （ΜηΖΡ) は 0. 5〜1. 2である必要があり、 好ましくは 0. 6〜1 . 1である。 このモル比が 0. 5に満たない場合には、 触媒残渣による析 出粒子の影響でフィルムを成形した場合に表面平坦性が悪化し、 また、 そのフィ ルムの上に離形層を設ける場合、 特に付加反応型シリコーン樹脂等を塗布する場 合、 シリコーンの硬ィ匕に対して触媒毒となり、 シリコーンの硬ィ匕が不十分になる ことが懸念される。 他方モル比が 1 . 2を超える場合には、 リン化合物により十 分に失活されないマンガン化合物の活性により、 Ρ Ε Νポリマーの熱安定性等が 匕し、 フィルムに成形した場合に色相が悪くなつたり、 平坦性が悪くなり、 好 ましくない。 本発明に用いるリン化合物としては、 トリメチルホスフェート、 卜リエチルホ スフェート、 トリー n—ブチルホスフェートおよびリン酸等が挙げられる。 特に 好ましくはトリメチルホスフエ一トである。
本発明における PENポリマーの製造においては、 リン化合物を添加後、 反応 生成物を重縮合反応させて PENポリマーとする。
その際、 反応生成物に重縮合反応の主たる触媒としてアンチモン化合物を添加 する。 なお、 アンチモン化合物は、 エステル交換反応開始前に添加してもよい。 アンチモン化合物の添加量は、 0. 7〜2. 2モル元素 Zトン、好ましくは 0. 7〜2. 0モル元素 Zトンの範囲であることが必要である。 この添加量が 0. 7 モル元素 Zトン未満であると、 重縮合反応性が劣り生産性不良となり好ましくな レ 他方、 添加量が 2. 2モル元素 Zトンより多くなると、 長時間のフィルム成 形を行った場合、 アンチモン化合物に基因する析出物が生じフィルム欠点となつ たり、 また、 フィルム上に離形層を設ける場合、 特に付加反応型シリコーン樹脂 等を塗布する場合、 シリコーンの硬化に対して触媒毒となり、 シリコーンの硬化 が不十分になるので好ましくない。
本発明で用いるアンチモン化合物は、 酸化物、 塩化物、 炭酸塩、 カルボン酸塩 等が好ましく、 特に酢酸塩、 すなわち酢酸アンチモンを用いた時、 他の化合物に 比べポリマ一中の析出粒子が少なく、 フィルム透明性が向上するので好ましい。 かかる P E Nポリマーフィルムは、 その製膜方法によつて特に制限されるもの ではなく、 それ自体公知の方法で^ することができる。 例えば以下に製 法 の例を挙げる。
本発明における二軸配向 PENフィルムは、 逐次二軸延伸法、 同時二軸延伸法 等の従来から知られている方法で,することができる。 例えば、 逐次二軸延伸 法では、 PENポリマーを十分に乾燥させてからその Tm〜（Tm+70)で (T m； PENポリマーの融点） の温度で溶融押出法にて未延伸フィルムを製造し、 続いて該未延伸フィルムを （Tg— 10) 〜 （Tg+50) X： (Tg； PENポ リマーのガラス転移温度）の温度でフィルム口一ル巻取り方向に 2〜 6倍延伸し、 次いで Tg〜 （Tg+50) での温度でその垂直方向に 2〜 6倍延伸を行い、 さ 1λ らに （Tg + 60) 〜 （Tg+140) °Cの温度で 5秒〜 1分間熱固定すること により製膜することができる。 なお、 熱固定は緊張下または制限収縮下に行って もよい。 溶融押出の際、 静電密着法を使用することが好ましい。 また、 巻取り方 向およびその垂直方向での延伸条件は、 得られる二軸配向 P ENフィルムの物性 力その長手方向および幅方向においてほぼ等しくなるような条件を選択するのが 好ましい。
該熱固定温度において、 （Tg + 60) でより低いと、 フィルムでの巻取り状 態で保管した場合、 時によっては巻きぐせが残留したり、 フィルム内部で層間剥 離が起こることが懸念される。 他方 (Tg+140) °Cよりも高いと、 過度のフ イルム結晶化のため白化してしまい、 透明や機械強度が不十分となってしまう。 同時二軸延伸の場合も上記逐次二軸延伸の延伸温度、 延伸倍率および熱固定温 度等を適用することができる。
また、 基材フィルムはそのフィルムロールの巻取り方向およびその垂直方向と も弾性率が 1. 。ズ丄。11〜；！. 7 X 10 ndyn eZcm2の範囲であること が好ましい。 弾性率が 1. OX I OUdyneZcm2より小さいと断裁等の打 抜きにおいてバリ、 反り等が発生しやすい。 また、 1. YX l OUdyneZc m2より大きいと断裁時必要以上に切り込みが進み、 所定の断裁がし難い。
本発明の基材フィルムは、 フィルムの密度が 1. 360〜1. 370 gZcm 3であることが好ましレ フィルムの密度が 1. 360 gZ cm3未満であると延 伸により配向された分子が十分な結晶に成長しておらず寸法安定性に劣り、 20 0で自由長さにおいて、 10分処理後の熱収縮率の絶対値が少なくとも片方向は 1. 0%を超えてしまいよくない。 また、 1. 370 gZcm3を超えると結晶 化によりフィルムが脆くなり耐衝撃性に劣る。
さらに、 本発明の基材フィルムは、 フィルム表面の中心線平均粗さ （Ra) が 2〜5 Onmものであり、特に 6〜3 Onm力好ましい。中心線平均粗さ （Ra) が 2 nm未満ではフィルムの滑り性力 s悪化し巻取り性が悪くなり、 5 Onmを超 えるとフィルム表面の粗さが大きくなり過ぎ、 このフィルムを離形フィルムとし て使用した時、その上にキャストして成形された樹脂シート等の表面が粗くなり、 平滑な面が得られなくなる。
本発明に用いる基材フィルムの厚みは特に限定されないが、 5〜5 0 0 wmで あること力好ましく、 特に 1 0〜2 0 0 mであることが好ましい。
本発明における基材フィルムは、 その厚み方向の屈折率が、 1 . 4 9以上1 . 5 3以下であり、 好ましくは 1 . 4 9 5以上 1 . 5 2 0以下であることが有利で ある。 厚み方向の屈折率が、 1 . 4 9未満であると、 フィルムのデラミネーショ ンが発生したり、 耐屈曲性力悪化したりするため、 裁断、 打抜き、 穿孔等の加工 性時にゲバ立ち等が発生し問題となりやすい。 また、 厚み方向の屈折率が 1 . 5 3を超えると、 フィルムの厚み斑が大きくなり、 フィルム表面にシヮが発生しや すくなる。
また、 本発明における基材フィルムは、 その面配向係数 （N S) が、 0. 2 3 以上 0. 2 7以下であるのが望ましい。 面配向係数が 0. 2 3未満であると、 フ ィルムの厚み斑が悪くなり、 樹脂溶液ゃセラミックスラリ一等を塗布した後得ら れる樹脂シ一トゃセラミックシ一トに厚み斑が生じることが懸念される。 また、 面配向係数が 0. 2 7を超えるとデラミネ一シヨンを起こしやすくなり、 表面や 端部で引つ搔きにより発生する傷がギザギザ（凹凸）を有するキズとなりやすく、 デラミ部分やキズ痕が白く目立つようになる。
さらに、 本発明における基材フィルムは、 長手方向 （フィルムロール卷取り方 向） およびその垂直方向の引裂き伝播抵抗の和が 4 NZmm以下であるのが好ま しい。 引裂き伝播抵抗の和が 4 N/mmを超えると、 フィルムの打抜き性が低下 するので好ましくない。かかる弓 ί裂き伝播抵抗の和を 4 NZmm以下とするには、 フィルムの製造条件、特に延伸倍率を前述の範囲内で比較的高く設定すればよい。 本発明の離形フィルムは、 1 2 0 および 1 5 0 g f Zmm2の熱時応力下で の寸法変化率の絶対値が、 基材フィルムの長手方向 （ロール巻取り方向） および その垂直方向のいずれも 0. 3 %以下であることが好ましい。 寸法変化率の絶対 値が 0. 3 %を超えると、 セラミックスラリーや樹脂溶液を離形フィルムに塗工 し溶媒を加熱除去する工程において、 離形フィルムが変形して平坦な表面のセラ ミックシ一トゃ榭脂シ一トカ得られないことがある。 00/21752
丄 本発明においては、基材フィルムの少なくとも片面に離形層が設けられている。 離形層を形成する成分としては、 シリコーン樹脂、 フッ素樹脂および脂肪族ヮッ クスを挙げることができる。離形層の厚みは 0 . 0 2〜5 0 m,好ましくは 0 . 0 4〜： L 0 である。
力かる離形層を形成する成分には、 本発明の目的を妨げない範囲で公知の各種 添加剤を配合することができる。 この添加剤としては、 例えば紫外線吸収剤、 顔 料、 消泡剤、 帯電防止剤等を挙げることができる。
離形層の塗設は離形層を形成する成分を含む塗液を基材フィルムの表面に塗布 し、 加熱乾燥させて mを形成させることにより行うことができる。 加熱条件と しては 8 0〜1 6 0 で 1 0〜1 2 0秒間、 特に 1 2 0〜1 5 0でで 2 0〜6 0 秒間が好ましい。 塗布方法は、 任意の公知の方法が使用でき、 例えばロールコ一 ター法、 ブレードコ一夕一法等が好ましく挙げられる。
本発明の離形フィルムにおいては、 基材フィルムと離形層の密着性を高めるた めに、 オフイルムと離形層の間に接着層を設けることが好ましい。 この接着層 を形成する成分としては、 例えば離形層がシリコーン樹脂層の場合、 シランカツ プリング剤が好ましい。 このシランカップリング剤としては一般式 Y— S i -X 3で表されるものがさらに好ましい。 ここで、 Yは例えばアミノ基、 エポキシ基、 ビニル基、 メタクリル基、 メルカプト基等で代表される官能基、 Xはアルコキシ 基で代表される加水分解性の官能基を表す。 かかる接着層の厚みは、 0 . 0 1〜 5 zmの範囲が好ましく、 0. 0 2〜2 mの範囲が特に好ましい。 接着層の厚 みが上記の範囲であると基材フィルムと離形層の密着性が良好となり、 かつ接着 層を設けた基材フィルムがブロッキングしにくいため、 離形フィルムの取り扱い で問題が生じにくい利点がある。
本発明者の研究によれば、 基材フィルムの片面または両面に離形層が積層され た離形フィルムにおいて、 一方の離形層の表面におけるゴム表面に対する動摩擦 係数と、 その離形層の反対面における金属表面に対する動摩擦係数とは、 大きな 差がないこと、 つまり離形フィルムの両面において、 ゴム表面および金属表面に 対する動摩擦係数の値の差がある一定範囲にあるものは、離形フィルムの滑り性、 加工性に優れ、 各種シートの成形の際にスムースに搬送でき、 平滑な表面を有す るシートを製造できることが見出された。
すなわち、 本発明の離形フィルムは、 両面に離形層が積層されその一方の離形 層の表面におけるゴム表面に対する動摩擦係数 （ dR) とその離形層の反対面 における金属表面に対する動摩擦係数 （ dM) とは、 下記式 （4) を満足する 表面の動摩擦特性を有するもの力有利である。
一 0. 5≤ ( dR-^dM) ≤0. 5 (4)
また本発明の離形フィルムは、 その片面に離形層が積層され、 その離形層の表 面におけるゴム表面に対する動摩擦係数 （ idR) と、 その離形層の反対面にお ける金属表面に対する動摩擦係数 （w dM) とは、 下記式 （4) を満足する表面 の動摩擦特性を有するもの力有利である。
一 0. 5≤ ( dR- dU) ≤0. 5 (4)
前記ゴム表面および金属表面に対する動摩擦係数は、 それぞれ後述するように 特定する表面および材料のゴム表面および金属表面における離形フィルムの動摩 擦係数であり、 離形フィルムの滑り性を示している。 具体的には、 離形フィルム の搬送において、 ゴムロールおよび金属ロールの間に離形フィルムを狭持した場 合、 ゴム表面と金属表面とにおいて摩擦係数に差が少ないことを前記式 （4) は 示している。 つまり前記式 （4) は、 2つの動摩擦係数の差 （ dR— dM) が— 0. 5〜十 0. 5の範囲であることを示している。 この差は— 0. 4〜+0. 4の範囲であるのがー層望ましい。
本発明者の研究によれば、 離形フィルムの前記離形層の表面における動摩擦係 数を達成するために、 離形層を形成する成分として、 シリコーン樹脂を使用する こと、 およびこの樹脂に、 メラミン樹脂並びにアルキッド樹脂および/またはァ クリル樹脂の一定割合を併用することが Ήましいことが見出された。
すなわち、 本発明の離形フィルムにおける離形層は、 メラミン樹脂並びにアル キッド樹脂およびンまたはアクリル樹脂からなる樹脂混合物 1 00重量部当り、 シリコーン樹脂 1〜 50重量部よりなる樹脂組成物を主成分とする層であること 力 S望ましい。 離形層を形成する樹脂がシリコーン樹旨のみからなる離形層の場合、 シリコー ンの移行性をできるだけ軽減するために、 反応性のシリコーン、 例えば、 付加反 応型ゃ縮合反応型シリコーンを用いること力知られているが、 離形層とゴムとの 滑り性 （摩擦係数） において、 これらのシリコーン樹脂の厚みがある程度薄いと 滑る （低い摩擦係数） が、 厚みがある値を超えると、 急激に滑りが悪くなる （高 い摩擦係数） 傾向がある。 これは、 シリコーン樹脂自体の硬度が小さいためであ り、 滑り性を向上させるには離形層に硬度の高い樹脂を用いる方法がある。 また、 一方離形フィルム上に樹脂溶液等を塗布する場合、 シリコーン樹脂膜の 上に塗布すると、 シリコーン樹脂の表面エネルギーが低いため、 濡れ性が悪くな り、 ハジキが発生することがある。 従って、 離形層をシリコーン樹脂を含有する メラミン樹脂並びにアルキッド樹脂および Zまたはアクリル樹脂からなる樹脂混 合物からなる層とすることにより高い濡れ性と離形性が発現するので特に好まし い。
本発明の離形層における樹脂混合物の中、 アルキッド樹脂およびアクリル樹脂 はシリコーン樹脂を配合することによりその少なくとも一部がシリコーン樹脂と の共重合体を形成し、 メラミン樹脂は主としてアルキッド樹脂と架橋反応して離 形層を硬化させるように作用する。
アルキッド樹脂とは、 酸成分として無水フタル酸等の多塩基酸と、 グリコール 成分としてグリセリンやエチレングリコール等の多価アルコールとの縮合物を骨 格とし、 これを乾性油等の脂肪酸で変性した樹脂である。 力 ^かる脂肪酸としては ヒマシ油、 大豆油やアマ二油等が好ましく例示されるが、 任意の組合せにより各 種脂肪酸を用いてもよい。
離形層における樹脂混合物では、 例えばアルキッド樹脂の製造中または製造後 にシリコーン樹脂を配合し、 アルキッド樹脂にシリコーン樹脂をグラフト共重合 させることができる。
またアクリル樹脂は、 離形層の靭性を高めるため、 また離形層表面の濡れ性を 良好なものとするため配合される。 このアクリル樹脂としては、 例えばポリアク リル酸、 ポリメ夕クリル酸、 ポリメタクリル酸メチル等を用いることができる。 アルキッド樹脂とアクリル樹脂の混合比率は、 その混合比率により様々な物性が 得られるため目的に応じて変えること力できるが、 アルキッド樹脂 1 0 0重量部 に対しアクリル樹脂を 5 0〜3 0 0重量部の比率で混合することが好ましい。 さらにメラミン樹脂としては、 例えばメチル化メラミン樹脂、 ブチル化メラミ ン樹脂、 メチルイ匕尿素メラミン樹脂等を用いることができる。 アルキッド樹脂お よびアクリル樹脂に対するメラミン樹脂の混合比率は、 アルキッド樹脂およびァ クリル樹脂の合計量 1 0 0重量部に対しメラミン樹脂を 1 0〜2 0 0重量部の比 率で混合することが好ましい。 混合比率がこの範囲とすることにより、 離形フィ ルムの動摩擦係数の差を前述したように少なくすることができる。 また、 メラミ ン樹脂とアルキッド樹脂との架橋反応の触媒として、 例えばパラトルエンスルホ ン酸ソーダ等の酸性触媒を使用できる。
離形層におけるシリコーン樹脂は、 基本骨格がポリジメチルシロキサンからな るポリマ一であるが、 アルキッド樹脂等との相溶性を向上させるため末端や側鎖 にフエ二ル基ゃアルキル基等を有することが好ましい。 かかる具体例として、 ポ リフエ二ルポリシロキサン、 ヒドロキシル基置換ジフエ二ルポリシロキサン等が 挙げられる。 シリコーン樹脂の配合割合は、 アルキッド樹脂、 メラミン樹脂およ びアクリル樹脂の合計量 1 0 0重量部に対しシリコーン樹脂 1〜5 0重量部であ ることが好ましく、 1〜3 0重量部であることがより好ましく、 5〜1 0重量部 であることが特に好ましい。
本発明においては、 基材フィルムの少なくとも片面に離形層を設ける。 この離 形層は例えば前述の離形層を構成する成分を含む塗液を基材フィルム表面上に塗 布し、 加熱乾燥および 化させて^ Eを形成させることにより塗設することがで きる。 この塗液の塗工方法としてはそれ自体公知の任意の塗工法が適用できる。 例えばロールコート法、 ブレードコート法、 バーコート法等を挙げることができ る。 加熱乾燥条件としては 8 0〜： L 6 0でで 1 0〜1 2 0秒間、 特に 1 2 0〜1 5 0でで 2 0〜6 0秒間が好ましい。 また、 塗工乾燥後の離形層の厚みは 0. 0 2〜5 0 mであることが好ましく、 特に 0 . 0 4〜1 0 mであることが好ま しい。 本発明の離形フィルムにおいて、 離形層表面の中心線平均粗さ （R a) は 6〜 30 nmであることが好ましく、 20 nm以下であることがより好ましく、 1 0 nm以下であることが特に好ましい。 中心線平均粗さ （Ra) が 30 nmを超え ると離形フィルムの表面形状力樹脂シート等に転写され、 ピンホールなどの原因 になることがあるので好ましくない。
かくして、 本発明によれば下記 （A) および （B) の離形フィルムもまた提供 される。
(A) ポリエチレンナフ夕レートから形成されるフィルムを基材フィルムとし、 その両面に離形層を積層させた離形フィルムであって、 その一方の離形層の表面 におけるゴム表面に対する動摩擦係数 （ i dR) と、 その離形層の反対面におけ る金属表面に対する動摩擦係数 （ i dM) とは下記式 (4) を満足する離形フィ ルム。
—0. 5≤ (wdR- dM) ≤0. 5 (4)
(B) ボリエチレンナフ夕レートから形成されるフィルムを基材フィルムとし、 その片面に離形層を積層させた離形フィルムであって、 その一方の離形層の表面 におけるゴム表面に対する動摩擦係数 （ dR) と、 その離形層の反対面におけ る金属表面に対する動摩擦係数 （ dM) とは下記式 （4) を満足する離形フィ ルム。
— 0. 5≤ (u dR- dM) ≤0. 5 (4)
前記 (A) および （B) の離形フィルムにおいて、 基材フィルムは、 ポリェチ レンナフタレートから形成された二軸配向フィルムであればよく、 その厚さは前 述したように 5〜500 mが好ましく、 1 0〜200 m力特に好ましい。 前記 （A) および （B) の離形フィルムにおいて、 ゴム表面および金属表面に 対して前記したような動摩擦係数の特性を付与するには、 離形層は、 メラミン樹 脂並びにアルキッド樹脂および Zまたはァクリル樹脂からなる樹脂混合物 1 00 重量部当り、 シリコーン樹脂 1〜50重量部よりなる樹脂組成物を主成分とする 層であることが ましい。 その際その樹脂混合物は、 アルキッド榭脂および Zま たはァクリル樹脂 1 00重量部当り、 メラミン樹脂の量が 1 0〜 2 00重量部よ りなる組成であること力 S好ましい。
前記した離形層を形成する、 シリコーン樹脂、 メラミン樹脂、 アルキッド樹脂 およびァクリル樹脂は既に説明したものが使用でき、 これらの割合もまた先に説 明した範囲であること力 S好ましい。 離形層の厚みも前述したように 0. 02〜5 0 imであることが好ましい。
発明の効果
本発明によれば、 熱安定性がよく、 また離形フィルムとしての平面性も優れ、 樹脂シート等の成形時の熱による変形も非常に小さく、 また断裁精度等の加工性 に優れるシート類を製造することが可能な離形フィルムを提供することができる。 また、 本発明の離形フィルムは、 粘着剤塗液を用いて塗設される粘着剤被膜を 有する保護フィルム、 あるいは樹脂溶液やスラリー等を用いて成形される樹脂シ —ト、 樹脂被膜、 セラミックシート等の成形用キヤリャフイルムに有用で、 それ らの粘着剤塗液、 樹脂溶液やスラリーが水系であっても均一に塗布でき、 また、 粘着剤被膜、 樹脂被膜ゃシート等を成形する際にスムースに搬送できる離形フィ ルムであって、 さらには得られた各種被膜やシートが平滑な表面であるものを製 造する場合にも有利に使用できる。
実施例
以下、 実施例を挙げて本発明をさらに説明する。 なお、 各特性値は下記の方法 で測定した。
(1) ガラス転移温度 （Tg)
示差熱測定装置 (Du Pon t製 DSC2100型） を用い、 20 ノ分の 昇温速度でガラス転移ピ一ク温度を求める。
(2) 中心線平均粗さ （Ra)
触針式表面粗さ計 （小坂研究所 （株） 製、 サーフコーダ 30 C) を用いて針の 半径 2 、 触針圧 3 Omgの条件下でフィルム表面をスキャンし、 フィルム表 面の変位を測定し、 表面粗さ曲線を記録した。 なおカットオフ値は 80 mであ る。 この表面粗さ曲線から、 その中心線の方向に測定長さ （L) を抜き取り、 X 軸をスキャン距離、 Y軸を表面変位としたときの表面粗さ曲線 （Y= f (X) ) から下記式で計算した。
Figure imgf000021_0001
(3) 固有粘度
o—クロ口フエノール溶液ポリマー濃度 （重量％) 中にて 35でで測定した。
(4) 基材フィルムの熱安定性
基材フィルム作成前後のポリマーの固有粘度より下記式を用いて熱劣化指数を 求め、 PENポリマーの熱安定性を評価した。
熱劣化指数- ( [770] Z [77 X] ) - 1
ただし、 [7? O] ：フィルム作成前のポリマーの固有粘度
[77 X] ：フィルム作成後のフィルムのポリマーの固有粘度
<熱安定性の判定基準 >
〇： 熱劣化指数≤ 0. 05
△： 0. 05く熱劣化指数≤0. 10
X： 0. 10く熱劣化指数
(5) 離形フィルムの平面性
基材フィルムに離形層として付加反応型シリコーンを塗布して 140でで 1分 の加熱処理した後のフィルムにおいて、 10 cmx 20 cmのサイズに切り取り、 自由長さで平らな床面に置き、 そのフィルムの 10 cmx 10 cmの部分を金属 板でカバーし、 カバーしていないフィルムのエッジの浮きを観察し、 下記の基準 で評価した。
<判定基準 >
〇： エッジの浮きの高さが 2 mm未満
△： エッジの浮きの高さが 2 mm以上 8 mm未満
X： エッジの浮きの高さが 8 mm以上
(6) 加工性
作成した離形フィルムに、 モデル塗料として水に溶解させたポリビニルアルコ ール樹脂を、 乾燥後の厚みが 3 O^mとなるよう塗布し、 水を乾燥蒸発させた。 その後、 15 cm角の金属金型を用い、 打抜きエッジのバリや隅のしなり、 亀裂 の発生を観察し下記の基準で評価した。
〇： ノ リやしなり力発生しない。
Δ： 微小なバリが発生、 またはフィルムのしなり力発生し、 樹脂膜がや や伸びる。 または微小な層間剥離が発生する。
X： 離形フィルムに層間剥離やバリ、 または亀裂が発生、 または樹脂膜 が十分に切断できない状態。
(7) 厚み方向の屈折率 （ηζ) と面配向係数 （NS)
アッベ屈折計 （株式会社ァ夕ゴ製） を用い、 25Τ:にて Na— D線を用いて、 フィルム巻取り方向、 その垂直方向、 厚み方向の屈折率を求めた。 面配向係数は 下記式で表される。
面配向係数 （NS) = (nMD + nTD) /2— nz
上記式中、 nMDは基材フィルムのフィルム巻取り方向の屈折率、 nTDはそ の垂直方向の屈折率、 n zはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。
(8) 引裂き伝播抵抗力
試験機としてエルメンドルフ引裂き試験機 （株式会社東洋精機製作所製） を用 いた。 52mm (X) x 65mm (Y) の長方形のフィルム試料を採取し、 の 辺の中央に Υ方向に 13mm長さの亀裂を作り、 残りの 52 mmに対する引裂き の力を求めた。 この力をフィルムの厚みで割り、 弓 I裂き伝播抵抗力とした。 また、 この測定をフィルム巻取り方向 （長手方向） およびその垂直方向に行った。
(9) 耐熱変形性
測定方向に 3 Omm以上、 幅 4mmで切り出した短冊状離形フィルムを TMA (熱応力歪測定装置、 セイコー電子工業株式会社製 TMAZS S 120 C) の治 具にチャック間が 10mmになるように装着し、 150 g f Zmm2の応力を加 え、 室温から 5 °C/分の昇温速度で加熱し、 12 Otに到達した時の寸法変化を 応力方向および垂直方向別に測定し、 下記式にて計算して求めた。
寸法変化率の絶対値 = I寸法変化 Zチャック間距離 1 X 100
(10) 摩擦係数 ゴム板または金属板 （八一ドクロムメツキされた表面を有する金属） を下に置 き、 試料の離形フィルムを上に重ね合せた。 そして、 ゴム板または金属板を固定 したガラス板の上に置き、 定速ロールにて 1 5 O mmZ分の速度で引張り、 上側 のフィルムの一端 （下側フィルムの引張り方向と逆端） に検出器を固定してフィ ルムノゴム板または金属板間の引張り力を検出した。 なお、 この時 2枚のフィル ムの上に置くおもりは、 2 0 0 gであり、 またその下側面積は 1 0 c mx 5 c m のものを使用した。 動摩擦係数 （/i d) は、 引張った時の動き出した後の引張り 力 （g単位） をおもりの荷重 2 0 0 gで割った無次元の単位である。 なお、 この 時、 離形層とゴム板との動摩擦係数を d R、 離形層の反対面と金属板との動摩 擦係数を d Mとする。
前記金属板はフエ口板 S—グレードが使用され、 この表面粗さは 1 1 n mであ つた。 またゴム板はネオプレンゴムが使用され、 この表面粗さは 7 4 0 nmであ つた。
( 1 1 ) 水系塗液の濡れ性
上記成分をポールミルにて混合し、 ヘッグマングラインドゲージで 7以上とな るよう分散させた。
<セラミック粉体分散スラリーの組成 >
a . セラミック粉体 （チタン酸バリウム） 1 0 0重量部
. 水溶性ァクリルェマルジョン 9〜 1 3重量部
C . 7]溶性ポリウレタン樹脂
d. ポリカルボン酸アンモニゥム
e . 水 1 0〜 2 0重量部
f . アンモニア 1重量部
次に、 このセラミック粉体分散スラリーを l m i 1の間隙を有するストレート エッジアプリケ一ターを用い、 離形フィルムの離形層面に塗工し、 1 1 0でで 2 分間乾燥後、 塗工エツジのハジキ状態を観察し下記の基準にて水系塗液の濡れ性 を評極した。
A：ハジキが観察されない （濡れ性良好） B：ハジキが若干観察される （濡れ性やや良好）
C：ハジキが観察される （濡れ性不良）
(12) セラミックシートの剥離性
前項の方法で形成されたセラミックシ一トを離形フイルムより剥離した際の剥 離状態を観察し下記の基準にて剥離性を評価した。
A：容易に剥離できる （剥離性良好）
B :剥離強度が大きく、 素早く引張るとセラミックシートが破断する （剥離 性やや良好）
C :剥離強度が大きすぎ、 セラミックシートが破断する （剥離性不良） D：離形フィルムの表面粗さのため、 セラミックシートの表面性悪く、 シー トが破断する （シート表面性不良）
E：ハジキ状態のためシート化不可
(13) 残留接着率
ポリエステル粘着テープ （ニット一 31 B) を J I S G4305に既定する 冷間圧延ステンレス板 （SUS 304) に貼り付けた後の剥離力を測定し、 基礎 接着力 （ ） とした。 次に、 新しい前述のポリエステル粘着テープを離形フィ ルムの離形層塗設面に 2 kgの圧着ローラーで圧着し、 30秒間維持した後粘着 テープを剥がす。 そして剥がした粘着テープを上記のステンレス板に貼り、 剥離 力を測定し、 残留接着力 （f) とした。 得られた基礎接着力 （f と残留接着 力 （f) より下記式を用いて残留接着率を求めた。
残留接着率 （％) = (f/f 0) 100
なお、 残留接着率の好ましい範囲は 85%以上である。 残留接着率が 85%未 満であると、 例えば離形フィルムをロール状に巻いて保管する際に、 離形層を構 成する成分が隣接するフィルムの表面に転写 （背面転写） し、 離形層の濡れ性や 剥離性等の特性が不良となることがあるため好ましくない。
実施例 1
2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル 100重量部およびェチレ ングリコール 60重量部に、 エステル交換触媒として酢酸マンガン 4水塩を表 1 に示す量添加し、 エステル交換反応させた後、 トリメチルフォスフェートを表 1 に示す量添加し、 エステル交換反応を終了させた。 さらに三酸ィヒアンチモンを表
1に示す量添加後、 引き続き高温高真空下で重縮合反応を行い、 固有粘度 0. 6 2の P E Nポリマーを得た。 この P E Nポリマ一中のジエチレングリコール （D E G) 単位含有量は 1 . 0重量％であった。
次に平均粒径 0. 3 mの真球状シリカ粒子を 0. 1 5重量％含有させて先の P ENポリマーを押出機で溶融し、 ダイスから 4 0でに維持してある回転冷却ド ラム上に押出し、 静電密着法を用いて溶融ポリマーを回転冷却ドラムに密着させ て急冷し未延伸フィルムとした。 次いで、 この未延伸フィルムを縦方向に 3. 6 倍、 弓 Iき続き横方向に 3. 6倍延伸し、 さらに 2 3 0でにて熱固定を行って厚さ 5 0 mの二軸配向 P ENフィルムを得た。
この二軸配向 P E Nフィルムの片面に、 下記に示す方法で調製した塗液を 6 g Zm2 (w e t ) の塗布量で塗布し、 1 4 0 °Cの温度で 1分間加熱乾燥および硬 化させて離形層の厚さが 0. 1 mの離形フィルムを作成した。 この離形フィル ムの特性を表 1に示す。
なお、 塗液は、 ビニル基を有するポリジメチルシロキサンとジメチルハイド口 ジェンシランからなる付加反応タイプの硬化型シリコーンをメチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトンおよびトルエンの混合溶媒中に溶解させ、 さらにシリコ —ンレジンを前記硬化型シリコーンに対し固形分比で 1 0重量％となる量配合し、 全体の固形分濃度が 2 %の溶液とし、 この溶液に白金触媒を添加して作成した。
実施例 2および比較例 1〜2
酢酸マンガン、 トリメチルフォスフエ一トおよび三酸化アンチモンの添加量を 表 1に示す通り変更し、 さらに真球状シリカ粒子の含有量を 0 . 4 0重量％に変 更する以外は実施例 1と同じ方法で離形フィルムを得た。 この離形フィルムの特 性を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000026_0001
表 1より明らかなように、 実施例に示した本発明の離形フィルムは、 基材フィ ルムとしての熱安定性に優れ、 また、 離形層を設ける時の加熱処理後の寸法安定 性や平面性に優れ、 また加工性が良好なものであった。 また、 比較例 1および 2 の離形フィルムは、 製膜後のフィルムの熱安定性が劣り、 またこれにより平坦性 や透明性が劣り、 さらには離形フィルムにした時の平面性が悪く、 塗布した樹脂 溶液の厚みムラが悪かつたり、断裁時に層間剥離力発生し不十分なものであつた。
実施例 3〜 4および比較例 3〜4
平均粒径 0. 3 n mの真球状シリ力粒子を 0. 15重量％含有させた表 2に示 す固有粘度の PENポリマーを押出機で溶融し、 ダイスから 4 O :に維持してあ る回転冷却ドラム上に押出し、 静電密着法を用いて溶融ポリマーを回転冷却ドラ ムに密着させて急冷し未延伸フィルムとした。 次いでこの未延伸フィルムを表 1 に示す条件で、 まず縦 （機械軸） 方向、 次いで横 （幅） 方向の順で逐次二軸延伸 し、 さらに表 1の温度条件にて熱固定を行い、 厚さ 50 mの二軸配向 PENフ イルムを得た。 この PENポリマー中の Mn、 Pおよび Sbの含有量は、 実施例 1とほぼ同じ割合であった。
この二軸配向 PENフィルムの片面に、 下記に示す方法で調製した塗液を 6 g Zm2 (we t) の塗布量で塗布し、 140°Cの温度で 1分間加熱乾燥および硬 化させて離形層の厚さが 0. 1 の離形フィルムを作成した。 この離形フィル W 0/21
25 ムの特性を表 2に示す。
なお、 塗液は、 ビニル基を有するポリジメチルシロキサンとジメチル八イド口 ジェンシランからなる付加反応タイプの硬化型シリコーンをメチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトンおよびトルエンの混合溶媒中に溶解させ、 さらにシリコ ーンレジンを前記硬ィヒ型シリコーンに対し固形分比で 1 0重量％となる量配合し、 全体の固形分濃度が 2 %の溶液とし、 この溶液に白金触媒を添加して作成した。 表 2
Figure imgf000027_0001
表 2より明らかなように、 実施例に示した本発明の離形フィルムは、 基材フィ ルムとしての熱安定性に優れ、 また、 離形層を設ける時の加熱処理後の寸法安定 性や平面性に優れ、 また加工性が良好なものであった。 また、 比較例 3および 4 の離形フィルムは、 製膜後のフィルムの熱安定性が劣り、 またこれにより平坦性 が劣り、 さらには離形フィルムにした時の平面性が悪く、 塗布した樹脂溶液の厚 みムラが悪かったり、 断裁時に層間剥離が発生し不十分なものであつた。
実施例 5
平均粒径 0 . 3 の真球状シリカ粒子を 0 . 2 5重量％含有した固有粘度が 0 . 6 0のポリエチレン一 2、 6—ナフタレンジカルボキシレート （以下 P E N と略することがある） を押出機で溶融し、 ダイスから 4 0でに糸き持してある回転 冷却ドラム上に押出し、 静電密着法を用いて溶融ポリマーを回転冷却ドラムに密 着させて急冷し未延伸フィルムとした。 次いで、 この未延伸フィルムを縦方向に
3. 7倍、 引き続き横方向に 3. 7倍延伸し、 さらに 230でにて熱固定を行つ た。 その後この二軸配向 PENフィルムを 8 kg f /cm2の張力下で 120で で 1分間熱弛緩処理を行い、 厚さ 50 mの二軸配向 PENフィルムを得た。 次にアルキッド樹脂 （ヒマシ油変性アルキッド樹脂） 100重量部、 アクリル 樹脂 （ポリアクリル酸ェチル） 100重量部、 メラミン樹脂 （プチル化メラミン 樹脂） 100重量部およびシリコーン樹脂 （ヒドロキシル基置換ジフエ二ルポリ シロキサン） 75重量部 （アルキッド樹脂、 アクリル樹脂およびメラミン樹脂か らなる樹脂混合物 100重量部に対しシリコーン樹脂 25重量部の割合に相当） を混合して得られた樹脂組成物をメチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン およびトルエンの混合溶媒中に溶解させ、 全体の固形分濃度が 3重量％の溶液を 作成した。 さらに、 硬化反応の促進剤として酸触媒 （パラトルエンスルホン酸） を上記溶液に添加して塗液を作成した。
この塗液を PENフィルムの片面に、 8 gZm2 (we t) の塗布量で塗布し、 150 で 1分間加熱乾燥し を硬化させて離形層の厚さ 0. 3 imの離形フ ィルムを作成した。 この離形フィルムの特性を表 3に示す。
比較例 5
平均粒径 0. 12 I mの真球状シリ力粒子を 0. 1重量％含有した固有粘度が 0. 62の PENポリマ一を押出機で溶融し、 ダイスから 40でに維持してある 回転冷却ドラム上に押出し、 静電密着法を用いて溶融ポリマーを回転冷却ドラム に密着させて急冷し未延伸フィルムとした。 次いで、 この未延伸フィルムを縦方 向に 3. 6倍、 引き続き横方向に 3. 9倍延伸し、 さらに 220 にて熱固定を 行った。 その後二軸配向 PETフィルムを 8 kg f/cm2の張力下で 120で で 1分間熱弛緩処理を行った。 これにより、 厚み 50 imの二軸延伸 PETフィ ルムを得た。
次に、 塗液としてポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジェンシランの 混合溶液に白金触媒を加えて付加反応させるタイプの硬ィヒ型シリコーン （信越化 学工業株式会社製、 KS 847 (H) ) をメチルェチルケトン、 メチルイソプチ ルケトンおよびトルエンの混合溶媒中に溶解させ、 全体の固形分濃度が 5重量％ の溶液を作成した。 この塗液を前述の熱弛緩処理後の二軸配向 PETフィルムの 片面に、 lOgZm2 (we t) で塗布し、 150°Cで 1分間加熱乾燥し を 硬化させて離形層の厚さ 0. 6 mの離形フィルムを作成した。 この離形フィル ムの特性を表 3に示す。
比較例 6
平均粒径 0. 4 mの真球状シリカ粒子を 0. 5重量％含有した固有粘度が 0. 62の PENポリマーを押出機で溶融し、 ダイスから 40°Cに維持してある回転 冷却ドラム上に押 ffiし、 静電密着法を用いて溶融ポリマ一を回転冷却ドラムに密 着させて急冷し未延伸フィルムとした。 次いで、 この未延伸フィルムを縦方向に 3. 6倍、 引き続き横方向に 3. 9倍延伸し、 さらに 220 にて熱固定を行つ た。 その後二軸配向 PETフィルムを 8 kg f /cm2の張力下で 120 で 1 分間熱弛緩処理を行った。 これにより、 厚み 50 mの二軸延伸 PETフィルム を得た。
次に、 アルキッド樹脂 （ヤシ油変性アルキッド樹脂） 100重量部およびメラ ミン樹脂 （プチル化メラミン樹脂） 40重量部からなる樹脂組成物をメチルェチ ルケトン、 メチルイソプチルケトンおよびトルエンの混合溶媒中に溶解させ、 全 体の固形分濃度が 3重量％の溶液を作成した。
この塗液を前述の二軸配向 PETフィルムの片面に、 8gZm2 (we t) の 塗布量で塗布し、 150 で 1分間加熱乾燥し塗膜を硬化させて離形層の厚さ 0. 3 tmの離形フィルムを得た。 この離形フィルムの特性を表 3に示す。
表 3 滑り性 （動摩擦係数） 離形層の特性
( dR- dM) R a 濡れ性 剥離性 残留接着率
(nm) (¾) 実施例 5 0.35 0.25 +0.10 7 A A 93 比較例 5 4.00 0.10 +3.90 9 C D 86 比較例 6 0.40 0.10 +0.30 40 A C 94 表 3より明らかなように、 実施例 5に示した本発明の離形フィルムは、 滑り性 がよく、 また表面粗さは小さいが、 表面の濡れ性がよく、 すなわち樹脂塗液等に 対する耐ハジキ性、 シートの剥離性に優れ、 さらには得られた樹脂被膜は、 薄層 化が可能で、 また表面の平滑なものを得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. ポリエチレンナフタレートから形成されるフィルムを基材フィルムとし、 そ の片面または両面の表面に離形層を積層させた離形フィルムであって、 該ポリエ チレンナフタレートはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分としかつエチレン グリコールを主たるグリコール成分とし、 しかも該ポリエチレンナフタレートは マンガン化合物、 リン化合物およびアンチモン化合物をマンガン （Mn) 、 リン (P) およびアンチモン （Sb) として下記式 （1) 〜 （3) を同時に満足する 割合含有しており、かつ該基材フィルムは、その表面における中心線平均粗さ（R a) が 2〜 5 Onmであることを特徴とする離形フィルム。
0. 7≤Mn≤ 1. 6 (1)
0. 5≤Mn/P≤ 1. 2 (2)
0. 7≤Sb≤2. 2 (3)
(上記式中、 Mnは酸成分 106 g当りのマンガン元素のモル数、 Pは酸成分 1 06 g当りのリン元素のモル数、 Sbは酸成分 106 g当りのアンチモン元素のモ ル数を表す。 )
2. 該ポリエチレンナフタレ一トは、 マンガン化合物、 リン化合物およびアンチ モン化合物を、 マンガン （Mn) 、 リン （P) およびアンチモン （Sb) として 下記式 （1，） 〜 （3 ') を同時に満足する割合含有する請求項 1記載の離形フィ ルム。
1. 0≤Μη≤1. 5 (1 ')
0. 6≤Mn/P≤ 1. 1 (2 ')
0. 7≤S b≤2. 0 (3 ')
(上記式中、 Mnは酸成分 106 g当りのマンガン元素のモル数、 Pは酸成分 1 06 g当りのリン元素のモル数、 Sbは酸成分 106 g当りのアンチモン元素のモ ル数を表す。 ）
3. 該離形フィルムは、 その離形層の表面における中心線平均粗さ （Ra) が 6 〜30 nmである請求項 1記載の離形フィルム。
4. 該離形フィルムは、
(a) 厚み方向の屈折率 (nz) が 1. 49以上1. 53以下であり、 かつ
(b) 面配向係数 （NS) が 0. 23以上0. 27以下である請求項 1記載の 離形フィルム。
5. 該基材フィルムは、 （C) 長手方向およびその垂直方向の引裂き伝播抵抗の 和が 4 NZmm以下である請求項 1記載の離形フィルム。
6. 該基材フィルムは、 （d) 120でおよび 150 g f Zmm2応力下におけ る寸法変化率が、 長手方向およびその垂直方向いずれも 0. 3%以下である請求 項 1記載の離形フィルム。
7. 該基材フィルムは、 厚みが 5 m以上 500 m以下である請求項 1記載の 離形フィルム。
8. 該ポリエチレンナフタレートは、 固有粘度が 0. 40011/^以上0. 90 d lZg以下である請求項 1記載の離形フィルム。
9. 該ポリエチレンナフタレートは、 全繰返し単位の少なくとも 80モル％が、 エチレン— 2 , 6一ナフ夕レート単位である請求項 1記載の離形フィルム。
10. 該ポリエチレンナフ夕レートは、 ジエチレングリコール単位を 0. 4〜3 重量％含有している請求項 1記載の離形フィルム。
1 1. 該基材フィルムの片面または両面の表面に、 シリコーン樹脂、 フッ素樹脂 および脂«ワックスから選ばれた少なくとも 1種よりなる離形層が積層されて いる請求項 1記載の離形フィルム。
)
12. 該離形フィルムは、 両面に離形層が積層されその一方の離形層の表面にお けるゴム表面に対する動摩擦係数 （； dR) と、 その離形層の反対面における金 属表面に対する動摩擦係数 （ i dM) とは、 下記式 （4) を満足する請求項 1記 載の離形フィルム。
一 0. 5≤ ( dR- άΜ) ≤0. 5 (4)
1 3. 該離形フィルムは、 その片面に離形層が積層され、 その離形層の表面にお けるゴム表面に対する動摩擦係数 （ dR) と、 その離形層の反対面における金 属表面に対する動摩擦係数 （ dM) とは、 下記式 （4) を満足する請求項 1記 載の離形フィルム。
一 0. 5≤ (^dR-wdM) ≤0. 5 (4)
14. 該離形層は、 メラミン樹脂並びにアルキッド樹脂おょぴンまたはアクリル 樹脂からなる榭脂混合物 100重量部当り、 シリコーン樹脂 1〜 50重量部より なる樹脂組成物を主成分とする層である請求項 1記載の離形フィルム。
1 5. 該樹脂混合物は、 アルキッド樹脂および Zまたはアクリル樹脂 1 00重量 部当り、 メラミン樹脂の量が 1 0〜 2 00重量部よりなる請求項 14記載の離形 フィルム。
1 6. ポリエチレンナフ夕レートから形成されるフィルムを基材フィルムとし、 その両面に離形層を積層させた離形フィルムであって、 その一方の離形層の表面 におけるゴム表面に対する動摩擦係数 （ dR) と、 その離形層の反対面におけ る金属表面に対する動摩擦係数 （ dM) とは、 下記式 （4) を満足する離形フ イルム。
—0. 5≤ (^dR- dM) ≤0. 5 (4)
17. ポリエチレンナフタレ一卜から形成されるフィルムを基材フィルムとし、 その片面に離形層を積層させた離形フィルムであって、 その一方の離形層の表面 におけるゴム表面に対する動摩擦係数 （ dR) と、 その離形層の反対面におけ る金属表面に対する動摩擦係数 dM) とは、 下記式 （4) を満足する離形フ イルム。
-0. 5≤ ( dR- dM) ≤0. 5 (4)
18. 該離形層は、 メラミン樹脂並びにアルキッド樹脂およびンまたはアクリル 樹脂からなる樹脂混合物 100重量部当り、 シリコーン樹脂 1〜50重量部より なる樹脂組成物を主成分とする層である請求項 16または 17記載の離形フィル ム。
19. 該榭脂混合物は、 アルキッド樹脂および Zまたはアクリル樹脂 100重量 部当り、 メラミン樹脂の量が 10〜 200重量部よりなる請求項 18記載の離形 フィルム。
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