WO1999054787A1

WO1999054787A1 - Composition de resine photosensible positive

Info

Publication number: WO1999054787A1
Application number: PCT/JP1999/002002
Authority: WO
Inventors: Hideaki Takahashi; Masashi Kimura; Takahiro Sasaki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 1999-10-28
Also published as: US6376151B1; EP1096316A4; KR20010071149A; EP1096316A1; JP4330798B2

Description

明細書 . ポジ型レジスト組成物技術分野

本発明は、耐熱性樹脂材料の前駆体であるアルカリ可溶性のヒドロキシポリァミドを含むポジ型レジスト組成物、その組成物に用いるのに好適なヒドロキシポリアミド及びそのポジ型レジスト組成物を用いた耐熱性パターンの形成方法に関する。

背景技術

従来から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これに塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化等の処理を施すことによって容易にパターンを形成させることができ、従来の非感光型ポリイミドに比べて大幅なェ程の短縮が可能となるという特徴を有している。

ところが、その現像工程においては、現像液として N—メチル一 2—ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、有機溶剤を使用しないようにするための対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、希薄アル力リ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が種々なされている。

中でも、水性アルカリ可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズォキサゾール（P B O) 前駆体を、キノンジアジドなどの光活性成分と混合して用いる方法が、近年注目されている（特開昭 6 3— 9 6 1 6 2号公報など）。

これらの樹脂は露光及びアルカリ水溶液による現像で、ポジ型パターンの形成が容易であり、現像性、保存安定性も良好で、ポリイミドと同等の熱硬化膜特性を発揮するため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。しかしながら、これまで開示されている方法によって得られる P B O前駆体に-は、未だ問題点も多い。一般に P B〇前駆体はヒドロキシジァミンとジカルボン酸又はその誘導体との重縮合により得られるが、得られるポリマーの安定性や取扱い上の点から、通常ポリマ一末端はァミノ基になっている。し力しポリマー末端がァミノ基の場合、ポジ型レジスト組成物中では感光剤として用いられるジァゾキノン化合物を劣化させてしまい、安定性が極端に悪化するという問題がある。従ってこれを改良するためァミノ末端基を改質することが提案されている。例えばネガ型組成物としての場合ではあるが、ベンゾイルクロリド等により芳香族アミドの形で封止することが提案されている（特開平 7— 1 2 8 8 4 6号参照）。しかし、このように単に芳香族アミドで封止されたポリマ一を用いた場合、ポジ型組成物としての安定性は向上するものの、得られる硬化膜は極めて脆弱で機械的特性に問題がある。また、これを改良するために、ノルボルネン等のアルケニル又はアルキニルと言つた不飽和結合を含む基で改質する方法が提案されている（特開平 5— 1 9 7 1 5 3号参照）。確かにこの方法によると、組成物としての安定性が改良され、かつ加熱硬化後に不飽和基の付加的な網状化反応が生じるため、機械的特性や接着性に優れた皮膜が形成される。しかし、このように末端に不飽和基を導入する手法は、熱硬化型ポリイミド等において従来広く用いられている手法であり、こうして形成された結合は、脂肪族鎖を連結した形態を取るため一般に耐熱性が不十分である。例えば 3 5 0 °C以上の高温で加熱処理した場合、結合の開裂が起り、膜物性と基材との接着性が大幅に低下するという問題がある。これはポリマーが半導体素子保護膜として用いられる場合、信頼性の点で大きな問題となる。

また、半導体集積回路等の電子部品における集積度の向上は目覚しく、配線構造もますます多層化されるにつれ、層間絶縁膜及び/又は表面保護膜の加熱処理中（キュア）におけるパターン再現性が一層重要となっている。しかしながら、 P B〇前駆体を用いたポジ型レジストの場合、加熱処理中にパターン再現性を十分満足する膜が得られていないのが実状である。

従来のように、キュア時にポリマーの流動がおこり、パターン形状の変形、たとえばパタ一ン底部が埋まる、又はバタ一ン底部開口面積が狭くなるという問題力 Sある。

発明の開示 (1) 本発明は、露光及びアルカリ水溶液による現像工程によりポジ型パターンの形成が可能で、ジァゾキノン化合物を含む場合であっても優れた安定性を示し、さらに半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として要求される耐熱性と力学性能をも高レベルで満足する耐熱性ポジ型レジスト組成物、及びその組成物に好適に用いられるヒドロキシポリアミドを提供することを目的とする。

(2) また、本発明は、加熱硬化時のパターン形状の変形が著しく改善されるポジ型レジスト組成物を提供することも目的とする。

(3) さらに、本発明は、上記ポジ型レジスト組成物を用いた耐熱性パターンの作製方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、アルカリ可溶性 PBO前駆体として用いられるヒドロキシポリアミドの末端基に着眼し、ポジ型レジスト組成物中に用いられるジァゾキノン化合物の劣化を防止し、かつ優れた耐熱性と硬化膜特性を発現させるベく鋭意検討を行った。その結果、ヒドロキシポリアミドのァミノ末端基を特定の構造の末端基に変えることにより、上記課題（1) が達成されることを見出した。

また、本発明者らは、上記特定末端構造のヒドロキシポリアミドにおいて、さらに、 400°C以下では少なくともガラス転移温度（Tg) が出現しない、すなわちキュア温度よりも Tgの方が高い特定のポリマー構造とすることで、上記課題 (2) も解決できることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第一は、下記一般式（I) で示されるヒドロキシポリアミド及び光活性成分を含むポジ型レジスト組成物である。

HO OH 0 0 O OH

ヽ / II II H

-N— R厂 N- -C— R₂— C N— R₃— N- ■Z

H H H H … （I)

(式中、及び R₃は互いに同じであっても、異なっていてもよい 4価の芳香族基、 R ₂は 2価の芳香族基であり、 nは 2〜1 50の整数であり、 Zは 1価の有機基であって、かつ、 Zの少なくとも 40%以上は以下の構造式で示される基でめ Ο ： ― -X- R 4- (COOH) _m ··· ( I I ) . ここで、 Xはカルホル基又はスルホニル基、 mは 0〜 3の整数である力ただし、 Xが力ルホ、、ニル基の場合、 mは 0ではない；

R₄はアルケニル基、アルキニル基を含まない脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であるが、ただし Xがカルホ"ニル基で、かつ、 R ₄が脂環式又は芳香族基の場合、カルホ"ン酸基の少なくとも一つはオルト位に位置する）。

ここで用いられる光活性成分としては、感光性ジァゾキノン化合物が好ましい _c また、上記第一の発明において、一般式（I) の Zの構造式中の Xが、スルホニル基の場合、 350°Cより低い温度、例えば 320°Cにおいても優れた機械物性が発揮されることから特に好ましい。

さらに、一般式（I) における及び R₃が下記の基であるヒドロキシポリアミドの場合には、加熱硬化時のパターン形状の変形が著しく改善されるポジ型レジスト組成物が得られるので特に好ましい：

本発明の第二は、上記第一の発明のポジ型レジスト組成物に好適に用いられるヒドロキシポリアミドであり、下記一般式（I I I) で示されるヒドロキシポリアミドである（第二発明）。

… (I I I) (式中、 1^及び R₃は互いに同じであっても、異なっていてもよい 4価の芳香族基、 R₂は 2価の芳香族基であり、 nは 2〜 1 50の整数であり、 Zは 1価の有機基であって、かつ、 Zの少なくとも 40%以上は以下の構造式（I V) で示される基である：

- X - R 4 - (COOH) _∞ ■■■ (I V) ここで、 Xはスルホニル基、 mは 0〜3の整数であり、 .

R ₄はアルケニル基、アルキニル基を含まない脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。）

本発明の第三は、上記第一発明のポジ型レジスト組成物を半導体素子上に塗布した後、プリべーク、露光及び現像を施してパターエングし、その塗膜パターンを加熱硬化することを含む耐熱性パターンの作製方法（第三発明）である。

図面の簡単な説明

図 1は実施例 1 0のポリベンゾォキサゾールテープを用いた TMA (熱物理分析計による測定）の結果である。

発明を実施するための最良の形態

本発明に用いられるヒドロキシポリアミドを得るには、まず芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とビス一（o—ァミノフエノール）類とを重縮合させる。

本発明に用いられる、 2価の芳香族基 R ₂を含むジカルボン酸又はその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 4， 4 ' ージフエニルエーテルジカルボン酸、 3， 4 ' —ジフエニルエーテルジカルボン酸、 3， 3 ' —ジフエニルエーテルジカルボン酸、 4， 4 ' ービフエニルジカルボン酸、 4， 4 ' —ベンゾフエノンジカルボン酸、 4， 4，一へキサフルォロイソプロピリデンニ安息香酸、 4， 4 ' ージカルボキシジフエニルアミド、 1， 4 一フエ二レンジェタン酸、 1， 1—ビス（4 力ノレボキシフエニル） 1 一フエニル一 2， 2 , 2 —トリフルォロェタン、ビス（4—カルボキシフエニル）スルフイド、ビス（4 —カルボキシフエニル）テトラフエニルジシロキサン、ビス（4 一カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（4 一カルボキシフエニル）スノレホン、ビス（4 一カルボキシフエニル）メタン、 5— t—ブチルイソフタル酸、 5—ブ口モイソフタル酸、 5 フルォロイソフタル酸、 5—クロロイソフタル酸、 2， 2—ビス一（p—カルボキシフエニル）プロパン、 4 , 4 ' — ( p—フエ二レンジォキシ）二安息香酸、 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸、又はこれらの酸クロリド体若しくはヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのものは単独又は混合して用いてもよい。また、本発明で好適に用いられる、 4価の芳香族基及び R ₃を含むビ.スー (O—ァミノフエノール）としては、例えば、 3， 3 ' ージヒドロキシベンジジン、 3， 3 ' —ジァミノ一 4， 4 ' ージヒドロキシビフエニル、 3， 3 ' ージヒドロキシ一 4， 4 ' —ジアミノジフエニルスルホン、ビス一（3—ァミノ一 4— ヒドロキシフエニル）メタン、 2， 2—ビス一（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフェニル）プロパン、 2， 2—ビス一（3 —ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）へキサフノレオ口プロパン、 2， 2—ビス一（ 3—ヒドロキシー 4ーァミノフエ二ル）へキサフルォロプロパン、ビス一（3—ヒドロキシ一 4—ァミノフエニル）メタン、 2， 2—ビス一（3—ヒドロキシ一 4—ァミノフエ二ル）プロパン、 3， 3 ' —ジヒドロキシ一 4， 4 ' —ジァミノべンゾフエノン、 3， 3 ' —ジヒドロキシ一 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 4， 4 ' —ジヒドロキシー3， 3 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 2， 5—ジヒドロキシー 1， 4—ジァミノベンゼン、 4， 6—ジアミノレゾルシノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のヒドロキシポリアミドは、上記原料からなる重縮合体であるが、芳香族ジカルボン酸クロリドゃ芳香族ジカルボン酸の活性エステル体の場合、適当な溶媒中、ピリジン等の塩基性化合物の存在下、ビス一（O—ァミノフエノール）と混合することにより得ることができる。

しかし、芳香族ジカルボン酸を用いる場合は適当な縮合剤が必要となる。このような縮合剤としては、従来公知の脱水縮合剤が用いることができ、例えば、ジシク口へキシルカルボジィミド、 1—ェトキシカルボ二ルー 2—ェトキシー 1， 2—ジヒドロキノリン、 1， 1 ' —カルボニルジォキシージー 1， 2， 3—ベンゾトリァゾール、 N， N ' —ジスクシンィミジルカーボネート、亜リン酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジシクロへキシルカルボジイミドの場合、 1—ヒドロキシ一 1， 2， 3—べンゾトリアゾールと共に用いることが好ましい _c これらの方法により、ポリマーをその両末端がァミノ基となるように調製した後、本発明で規定される末端構造のヒドロキシポリアミドを得るために、ポリマ一の末端アミノ基を、以下のいずれかの方法により封止する：

( 1 ) スルホン化試薬、例えばメタンスルホニルクロリド、 p—トルエンスルホユルク口リド、 2—二トロベンゼンスルホユルクロリドなどと縮合させ、スレホンアミド基として封止する；

( 2 ) ァミン末端を無水フタル酸及び/又はその誘導体、例えば 4—メチルフタル酸無水物、 4ークロロフタル酸無水物、などと縮合させ、フタル酸酸性封止させる；又は

( 3 ) 末端アミノ基を飽和脂肪族炭化水素からなる環状酸無水物、例えば無水コハク酸、 2ホルムアミドコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、 2， 2—ジメチルコハク酸無水物、ァセトキシコハク酸無水物、ァセチルメル力プトコハク酸無水物、無水グルタル酸、 3 —メチルダルタル酸無水物、 2， 2—ジメチルダルタル酸無水物、 3， 3—ジメチルダルタ onル酸無水物などと縮合させ、ポリマー末端に脂肪族酸が遊離したアミドカルボン酸基として封止する。

ここで用いられるアミド封止基 Zとしては、構造式（Π ) 又は（IV) の Xがスルホニル基の場合は、

C

o などが好ましく、 Xがカルボニル基の場合は、

- COOH

などが好ましい例として挙げられる。

この際の末端アミド封止率は、全ァミン末端の 4 0モル％以上であることが必須であり、好ましくは 6 0モル。 /₀以上である。

この末端アミド封止率が 4 0モル％を下回ると、本発明の効果であるポジ型レジストとした場合の優れた保存安定性、リソグラフィー特性、キュア後の硬化膜物性が十分発揮されず好ましくない。

上記反応に用いる有機溶媒としては、生成するヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、 γ—ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラタトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、シユウ酸ジェチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ一ジメチルエーテノレ、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロェタン、 1， 4—ジクロロブタン、クロ口ベンゼン、 ο—ジクロロベンゼン、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。

反応生成物は、そのままレジスト組成物に供することができるが、必要に応じて水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈を繰り返すことによって精製して使用することもできる。

第二発明のポジ型レジスト組成物は、上記のヒドロキシポリアミドに光活性成分を含ませることにより得ることができる。

このような感光性ジァゾキノン化合物は、 1， 2—ベンゾキノンジァジド又は

1 , 2—ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第 2， 7 7

2 , 9 7 2号、同第 2 , 7 9 7， 2 1 3号、同第 3 , 6 6 9， 6 5 8号等により公知の物質である。このような化合物の具体的な例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

式中、 Qは、水素原子、

及び

からなる群から選ばれ、各化合物においてそれぞれ少なくとも 1個は、 o=s=o o=s=o

又はである。

この他、ポジ型レジスト組成物には、必要に応じてフエノール化合物、レベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。ポジ型レジスト組成物は、上記感光剤や添加剤と共に溶剤に溶解しワニス状にして使用される。

この場合の溶剤としては、 N—メチル一 2—ピロリドン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 γ—ブチロラクトン、ジメチルスノレホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ^\ ジエチレングリコールジェチノレエーテ /レ、ジエチレングリコーノレジブチ /レエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコ一/レモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、メチルー 1 ， 3—ブチレングリコールアセテート、 1 ， 3—ブチレングリコール一 3—モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メチルー 3—メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。第三発明の耐熱性パターンの作製方法には、上記のワニスが使用され、以下の工程で行われる。

まず、該組成物を半導体ウェハーに塗布する。その塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコ一ティング等が挙げられ、このうち回転塗布法の場合、スピンナ一の回転数を変更することにより容易に膜厚を制御することができ、最終硬化後の膜厚を 0 . 1 〜 2 0 // mとなるようにする。次に、 6 0〜 1 3 0 °Cでプリベータして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、 X線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、 200〜500 nmの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。ここで用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の第 1アミン類、ジェチルァミン、ジ一 n—プロピルアミン等の第 2アミン類、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第 3アミン類、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド等の第 4級アンモニゥム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれらにメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレ一、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスするが、リンス液としては蒸留水を使用する。次に 300〜400°Cで加熱処理を行うことにより、ォキサゾ一ル環を有する耐熱性に優れたパターンを得ることができる。

以下実施例に基づき、本発明の具体的な実施形態の例を説明する。

<スルホンアミド末端の実施例及び比較例 >

実施例 1

容量 2 Lのセパラブルフラスラスコ中で、 N， N—ジメチルァセトアミド（D M A c ) 370 g、ピリジン 26. 90 g (0. 34mo 1 ) 及び 2， 2 -ビス (3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）一へキサフノレオ口プロパン 61. 53 g (0. 1 7mo 1 ) を室温（25°C) で混合攪拌し、ジァミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（DMDG) 1 14 g中にイソフタル酸ジクロリド 28. 42 g (0. 14mo 1 ) を溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは 1 5〜20°Cの水浴で冷却した。滴下に要した時間は 20分、反応液温は最大で 30°Cであった。

滴下終了から 60分攪拌放置後、反応液にメタンスルホエルクロリド 6 · 87 g (0. 06mo 1 ) 及びピリジン 4. 75 g (0. 06mo 1 ) を添加し、 2 0〜 25 °Cで 1 5時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全ァミン末端基の 100 %をメタンスルホニル基で封止した。この際の反応率は、投入したメタンスルホエルク口リドの残量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC) で追跡することにより、容易に算出することができる。

その後、上記反応液を 5 Lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド (SA— 1) を得た。

また、更にポリマーの精製が必要な場合、以下の方法にて実施することが可能であった。すなわち、上記で得られたポリマーを γ—ブチロラクトン（GBL) 300 gに再溶解したポリマー溶液を、ィオン交換水で洗浄後、 G B Lで置換された陽ィオン交換樹脂及び陰ィオン交換樹脂 90 g及び 1 85 gがそれぞれ充填されたガラスカラムに流すことで処理を行つた。このようにして精製されたポリマー溶液をイオン交換水 5 Lに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後真空乾燥を施すことにより精製されたポリマーを得ることができた。

実施例 2

用いる芳香族ジカルボン酸クロリドを 4， 4 ' ージフエニルエーテルジカルボン酸ジクロリド 4 1. 32 g (0. 14mo 1 ) とした以外は、実施例 1と全く同様の操作を行うことで、ポリマー末端基が 1 00%スルホンアミド基に変換されたヒドロキシポリアミド（SA— 2) を得た。

実施例 3

容量 2 Lのセパラブルフラスラスコ中で、 N， N—ジメチルァセトアミド（D M A c ) 3 75 g、ピリジン 3 1. 64 g (0. 40 m o 1 ) 、 2， 2—ビス (3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）一へキサフルォロプロパン 54 · 94 g (0. 1 5mo 1 ) 、及び 3， 3 ' —ジヒドロキシ _ 4， 4 ' —ジァミノビフェニル 10. 81 g (0. 05mo 1 ) を室温（25°C) で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、イソフタル酸ジクロリド 32. 48 g (0. 1 6 mo 1 ) を DMDG 1 14 gに溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは 1 5〜20°Cの水浴で冷却した。滴下に要した時間は 25分、反応液温は最大で 28 °Cであった。

滴下終了から 60分攪拌放置後、反応液に p—トルエンスルホユルクロリド 1 5. 25 g (0. 08mo 1 ) 及びピリジン 6. 33 g (0. 08 m o 1 ) .を添加し、 20〜 25 °Cで 1 5時間撹拌放置し、ポリマ一鎖の全ァミン末端の 100 %を p—トルエンスルホニル基で封止した。この後の処理については実施例 1と同様に行い、ヒドロキシポリアミド（SA— 3) を得た。

比較例 1

重縮合反応終了後の反応液にメタンスルホユルク口リドを加えなかった以外は実施例 1と同様の操作を行い、分子鎖末端がァミノ基のままのヒドロキシポリアミド（AM—l) を調製した。

比較例 2

末端封止時のメタンスルホニルクロリド投入量を 1. 37 g (0. 01 2 mo 1 ) 、ピリジン投入量を 0. 95 g (0. 01 2mo 1 ) とした以外は実施例 1と同様の操作を行い、 HP LCから求めたスルホンアミド封止反応率が 1 9. 9%であるヒドロキシポリアミド（SA— 4) を得た。

比較例 3

末端封止の際、メタンスルホユルク口リドの代わりにべンゾィルクロリド 8. 43 g (0. 06mo 1 ) を用いる以外は実施例 1と全く同様の方法により、ヒドロキシポリアミド（B Z— 1 ) を得た。

比較例 4

末端封止の際、メタンスルホユルクロリドの代わりに 5—ノルボルネン一 2， 3—ジカルボン酸無水物 1 9. 70 g (0. 1 2mo 1 ) を用いる以外は実施例 1と全く同様の方法により、ヒドロキシポリアミド（NB— 1) を得た。

上記実施例及び比較例にて得られたポリマーは¹ H-NMRスぺクトルにより目的通りの構造であることを確認した。例えば、比較例 1にて得られたポリマーでは分子鎖末端の芳香族ァミンのピークが 4.78ppmに認められたが、実施例 1にて得られたポリマ一ではそのピークは消失しており、代わりにメタンスルホニル基のメチル基のピークが 2· 92ppmに現れた。

<芳香族カルボン酸末端の実施例及び比較例 >

実施例 4

容量 2 L-のセパラブルフラスラスコ中で、 N， N—ジメチルァセトアミド（D MA c ) 3 70 g、ピリジン 34. 0 1 g (0. 4 3mo 1 ) 、及び 2， 2—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）一へキサフルォロプロパン 6 1. 5 3 g (0. 1 7mo 1 ) を室温（2 5°C) で混合攪拌し、ジァミンを溶解させた。これに、別途ジエチレンダリコールジメチルェ一テル（DEGDME) 1 7 7 g 中にイソフタル酸ジクロリド 30. 45 g (0. 1 5mo 1 ) を溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは 1 5〜20°Cの水浴で冷却した。滴下に要した時間は 25分、反応液温は最大で 26 °Cであった _c 滴下終了から 60分攪拌放置後、反応液に無水フタル酸 1 1. 8 5 _g (0. 0 8mo 1 ) を固体のまま投入し、 20〜25°Cで 1 0時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全ァミン末端との間で 1 0 Omo 1 %縮合させた。この際の反応率は、投入した無水フタル酸の残量を高速液体クロマトグラフィー（HP LC) で追跡することにより、容易に算出することができる。

その後、上記反応液の撹拌下にイオン交換水 600 gとィソプロパノール 40 O gの混合溶媒を滴下し、目的の重合体を再沈析出させた。次に析出した重合体を取りだし、これに N—メチルー 2—ピロリドン（NMP) 300 gを加えて重合体を再溶解し、以後実施例 1と同様にしてイオン交換精製を行った。

イオン交換精製後の反応液を、 5 Lのイオン交換水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に 50°Cで 24時間の真空乾燥を施し、 G P Cで求めた重量平均分子量（展開溶媒テトラヒドロフランでのポリスチレン換算値；以下同様。）が 1 8， 000の芳香族ヒドロキシポリアミド（PH— 1) を得た。

実施例 5

用いる芳香族ジカルボン酸誘導体として、イソフタル酸ジクロリドの代わりに、 4， 4 '—ジフエニルエーテルジカルボン酸ジクロリドを 44. 27 g (0. 1 5mo 1 ) とした以外は、実施例 4と同様の操作を行い、 GPC重量平均分子量 1 8000の芳香族ヒドロキシポリアミド（PH— 2) を得た。

比較例 5

重縮合反応終了後の反応液に無水フタル酸を加えなかつた以外は実施例 4と同様の操作を行い、分子鎖末端がァミン型のままの芳香族ヒドロキシポリアミド（N H- 1 ) を調整し、比較とした。このポリマーの G PC重量平均分子量は 1.78 00であった。

比較例 6

無水フタル酸投入量を 2. 22 g (0. 01 5mo 1 ) とした以外は、実施例 4と同様の操作を行い、 G PC重量平均分子量 18， 200、 HP LCから求めたフタル酸酸性封止反応率が 33. 6 m o 1 %である芳香族ヒドロキシポリアミド（PS— 1) を得た。

比較例 7

無水フタル酸の代わりに 5—ノルボルネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物 1 3. 1 3 g (0. 08mo 1 ) を使用した以外は、実施例 4と同様の操作を行い、 G PC重量平均分子量 18, 100の芳香族ヒドロキシポリアミド（NB— 2) を得た。

比較例 8

無水フタル酸の代わりに無水マレイン酸 7. 85 g (0. 08mo 1 ) を使用した以外は、実施例 4と同様の操作を行い、 G PC重量平均分子量 18， 000 の芳香族ヒドロキシポリアミド（ML— 1) を得た。

上記実施例及び比較例にて得られたポリマーは IRスぺクトルにより目的通りの構造であることを確認した。例えば、実施例 4にて得られたポリマーではカルボキシル基の存在を示す 1716cm— ¹及び 1766cm—¹のピークが認められるが、比較例 1 のポリマーではこれらのピークは存在しない。

ぐ脂肪族カルボン酸末端の実施例 >

実施例 6

容量 2 Lのセパラブルフラスラスコ中で、 N， N—ジメチルァセトアミド（D MA c) 370 g、ピリジン 26. 90 g (0. 34mo 1 ) 、及び 2， 2—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）一へキサフルォロプロパン 61. 5 3 g (0. 1 7mo 1 ) を室温（25°C) で混合攪拌し、ジァミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（DMDG) 1 14 g中にイソフタル酸ジクロリド 28. 42 g (0. 14mo 1 ) を溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは 1 5〜20°Cの水浴で冷却した。滴下に要した時間は 20分、反応液温は最大で 30°Cであった。. 滴下終了から 60分攪拌放置後、反応液に無水コハク酸 1 2. 01 g (0. 1 2mo 1 ) 及びピリジン 9. 49 g (0. 1 2mo 1 ) を添加し、 20〜 25 °C で 1 5時間撹拌放置し、ポリマ一鎖の全ァミン末端基の 90 %をコハク酸ァミド基で封止した。この際の反応率は、投入した無水コハク酸の残量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC) で追跡することにより、容易に算出することができる。

その後、上記反応液を 5 Lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド (AL- 1) を得た。

また、更にポリマーの精製が必要な場合、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたポリマーを γ—ブチロラタトン（GBL) 3 00 gに再溶解したポリマー溶液を、イオン交換水で洗浄後、 GBLで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂 90 g及ぴ 1 85 gがそれぞれ充填されたガラスカラムに流すことで処理を行った。このようにして精製されたポリマ一溶液をイオン交換水 5 Lに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後真空乾燥を施すことにより精製されたポリマーを得ることができた。

実施例 7

用いる芳香族ジカルボン酸クロリドを 4， 4 ' —ジフエニルエーテルジカルボン酸ジクロリド 41. 32 g (0. 14 mo 1 ) 、末端ァミノ基の封止剤を無水ダルタル酸 13. 69 g (0. 1 2mo 1 ) とした以外は、実施例 6と全く同様の操作を行うことで、ポリマー末端基が 98 %ダルタル酸ァミド基に変換されたヒドロキシポリアミド（ A L— 2 ) を得た。

実施例 8

用いる芳香族ジカルボン酸クロリドを 4， 4，ージフエニルスルホンジカルボン酸ジクロリド 48. 05 g (0. 14mo 1 ) とした以外は、実施例 6と全く同様の操作を行うことで、ポリマー末端基が 92%コハク酸アミド基に変換されたヒドロキシポリアミド（ A L— 3 ) を得た。

実施例 9 容量 2 Lのセパラブルフラスラスコ中で、 N, N—ジメチルァセトアミド. （D MA c ) 3 75 g、ピリジン 3 1. 64 g (0. 40 mo 1 ) 、 2， 2—ビス (3—アミノー 4ーヒドロキシフエエル）一へキサフルォロプロパン 54. 94 g (0. 1 5mo 1 ) 、及び 3， 3 ' —ジヒドロキシ一 4， 4 ' ージァミノビフヱニル 10. 81 g (0. 05mo 1 ) を室温（25°C) で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、イソフタル酸ジクロリド 32. 48 g (0. 1 6 mo 1 ) を DMDG 1 14 gに溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは 1 5〜20°Cの水浴で冷却した。滴下に要した時間は 25分、反応液温は最大で 28 °Cであった。

滴下終了から 60分攪拌放置後、反応液に無水ダルタル酸 1 8. 26 g (0. 1 6mo 1 ) 及びピリジン 1 2. 66 g (0. 1 6mo 1 ) を添カ卩し、 20〜 2 5 °Cで 1 5時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全ァミン末端の 98 %をダルタル酸ァミド基で封止した。この後の処理については実施例 1と同様に行い、ヒドロキシポリアミド（AL— 4) を得た。

比較例 9

重縮合反応終了後の反応液に無水コハク酸を加えなかった以外は実施例 6と同様の操作を行い、分子鎖末端がァミノ基のままのヒドロキシポリアミド（AM— 1) を調製した。

比較例 10

末端封止時の無水コハク酸の投入量を 3. 00 g (0. 03 mo 1 ) 、ピリジン投入量を 2. 37 g (0. 03mo 1 ) とした以外は、実施例 6と同様の操作を行い、 HP LCから求めたコハク酸アミド基封止反応率が 20. 0%であるヒドロキシポリアミド（ A L— 5 ) を得た。

比較例 1 1

末端封止の際、無水コハク酸の代りにべンゾイルクロリド 8. 43 g (0. 0 6mo 1 ) を用いる以外には実施例 6と全く同様の方法により、ヒドロキシポリアミド（BZ— 1) を得た。

比較例 1 2

末端封止の際、無水コハク酸の代りに無水マレイン酸 1 1. 77 g (0. 1 2 m o I ) を用いる以外には実施例 6と全く同様の方法により、ヒドロキシポリアミド（M L— 2) を得た。

上記実施例及び比較例にて得られたポリマ一は¹ H-NMRスぺクトルにより目的通りの構造であることを確認した。例えば、比較例 9にて得られたポリマーでは分子鎖末端の芳香族ァミンのピークが 4. 78ppmに認められたが、実施例 7にて得られたポリマーではそのピークは消失しており、代わりにグルタル酸の 3つのメチレンのピークが 1. 79， 2. 26及び 2. 43ppmに現れた。

<物性評価 >

上記各実施例及び比較例にて得られたポリマーを用いて、それぞれポジ型レジスト組成物を調製し、そのワニス粘度安定性、パターユング特性、加熱硬化後フィルムの機械物性などの評価を行つた。

まず、各重合体 1 0 0重量部、感光剤（構造：下記参照） 2 5重量部、及びレベリング剤（メガファック R—0 8 _:大日本インキ化学工業株式会社製） 0 . 0 2重量部を G B L 1 6 0重量部に溶解した後、 0 . 2 μ mのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。

( 1 ) 粘度安定性評価

上記により調製した感光性組成物の、濾過後及び室温 1週間放置後の E型粘度計による測定値を、粘度変化率と共に表 1、表 2に示す。

表 1

ホ。リマ- SA-1 SA - 2 SA-3 AM- 1 SA - 4 BZ-1 NB-1 初期粘度 25. 3 20. 4 22. 5 23. 3 24. 6 26. 4 26. 7 室温 1週間後 25. 7 20. 7 22. 9 26. 9 27. 4 27. 0 27. 2 の粘度

粘度変化率 + 1. 5 + 1. 3 + 1. 9 +15. 6 + 11. 4 +2. 3 +1. 8 表 2

粘度の単位：ボイズ、粘度変化率の単位： %

<スルホンァミド末端の実施例及び比較例について >

表 1の結果から、ポリマー末端アミノ基をスルホンアミド基等により改質された P— 1〜P— 3、 B Z— l〜N B—:U 、優れた粘度安定性を示すことが分かる。一方、ポリマー末端がァミノ基の AM— 1ゃ改質が不十分な S A— 4については、粘度変化が大きく安定性に問題があった。

脂肪族カルボン酸末端の実施例及び比較例について

この結果から、ポリマー末端アミノ基をアミドカルボン酸基等により改質された A L— 1〜A L— 4、 B Z— 2、 M L— 1は、優れた粘度安定性を示すことが分かる。一方、ポリマ一末端がァミノ基の AM— 1ゃ改質が不十分な A L— 5については、粘度変化率が大きく安定性が悪いことが分かる。

( 2 ) フィルム機械物性評価

上記感光性組成物について、加熱硬化後得られたフィルムの機械物性の評価を行った。すなわち、それぞれのワニスをスピンコーターを用いてシリコンウェハ一上に均一塗布し、 1 0 0 °Cホットプレート上で 2 4 0秒間プリべークした後の膜厚が約 1 5 μ mになるように試料を作成した。次にこの試料を縦型キュア炉 (光陽リンドバーグ製）にセットし、窒素雰囲気中、 3 5 0 °Cで 2時間のキュアリング（加熱硬化処理）を施し、耐熱性皮膜であるポリべンズォキサゾール（P B O) 膜とした。

このキュア膜をシリコンゥヱハーから剥離し、機械物性評価に供した。評価方法は A S TM D— 8 8 2— 8 8に準拠した。結果を表 3、表 4及び表 5に示す。表 3

表 4

表 5

また、実施例 1で得られたポリマー（S A—1 ) から得られた感光性組成物については、加熱硬化処理条件がより低温の 3 2 0 °Cで 2時間窒素雰囲気中の場合についても同様にして機械物性を評価した。その結果、破断点伸度 4 8 . 2 %であった。

ミド末端の実施例及び比較例について

この結果から、ポリマー末端基をスルホンアミド基で改質したポリマー S A— 1 〜 S A— 3は優れた機械特性（特に伸度）を示すことが分かった。それに対し、ポリマー末端をベンゾィル基（BZ—1) やノルボルネン基（NB— 1) で改質したものは 350°Cキュアにおいては、伸度が不十分で脆弱なフィルムしか得られなかった。また、スルホンアミド基で改質したポリマーは、 320。Cキュアにおいても十分な伸度を示すことから、広い温度範囲に置いても優れた機械特性を示すこと力 Sゎカゝる。

芳香族カルボン酸末端の実施例及び比較例について

本発明の実施例のポリマーを用いた組成物では、機械物性的に極めて柔軟性に富んだものが得られた。

脂肪族力ルポン酸末端の実施例及び比較例について

この結果から、ポリマー末端基をスルホンアミド基で改質したポリマー S A— 1〜S A— 3は優れた機械特性（特に伸度）を示すことが分かった。それに対し、ポリマー末端をベンゾィル基（BZ— 2) やノルボルネン基（NB— 1) で改質したものは、 350°Cキュアにおいては、伸度が不十分で脆弱なフィルムしか得られなかった。

(3) パターユング評価

上記評価の結果、ワニス粘度安定性、機械物性に優れたポリマーからなる感光性組成物について、機械物性評価用の試料作成と同じ要領で S iウェハー上にプリベーク後 10 /mの膜厚になるように塗膜を形成した。次にこれを、テストパターン付きレチクルを通して i一線ステッパー（ニコン製）で 500m J / cm²の露光を行った。この露光膜を、東京応化製 NMD— 3現像液（テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（TMAH) 2. 38%水溶液）を用いて現像を施し、露光部を溶解除去した。現像後、引き続いて 20秒間精製水でリンスして溶解を停止させることにより、パターン評価サンプルを作製した。

このサンプルの解像度、残渣などを光学顕微鏡下で目視観察し、最も微細かつ良好なパターン（バイァホール、ラインアンドスペースなど）が得られた現像時間での解像度を評価した。また、未露光部の現像前後での塗布膜厚を測定し、未露光部残膜率（単位。 /₀、 100%は露光前後での膜厚変化がないことを表す）を算出、評価した。結果を表 6、表 7及び表 8に示す。表 6

表 7

表 8

本発明の実施例のポリマ一を用いた組成物では、 2. 3 8 %TMAH水溶液現像下においても優れた解像度、残膜率を示した。

以上の結果から、本発明よりなるポリマーを用いた感光性組成物は、優れたパターニング特性、ワニス粘度安定性を有し、かつ機械物性的にも極めて柔軟性に富んだものとなり、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として充分実用的なものである。実施例 1 0 . 容量 1リットルのセパラブルフラスコ中で、 N， N-ジメチルァセトアミド (DMAc) 250 g、ピリジン 31. 8g (0. 4 mol ) 4， 6-ジアミノレゾルシノール 41. 7g (0. 196mol) 、リチウムクロリド (LiCl) 20gを室温 (25°C)で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、ジエチレングリコールジメチルェ一テル (DMDG) 200g中に 4， 4 ' —ジフエニルエーテルジカルボン酸ジクロリド 52. 0g (0. 176mol) を溶解させたものを、水冷下滴下ロートから滴卞した。滴下に要した時間は 20分、反応液の温度は 30°Cであった。

滴下終了から 120分攪拌放置後、反応液に無水フタル酸 5. 9g (0. 04 mol) 、ピリジン 35. 6g (0. 45 mol)を添加し、 20〜25°Cで 15時間攪拌放置し、ポリマー鎖の全ァミン末端基の 90%をフタル酸アミド基で封止した。この際の反応率は、投入した無水フタル酸の残量を高速液体ク口マトグラフィー (HPLC)で追跡することにより、容易に算出することができる。

その後、上記反応液を 5しの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収した。さらにこれを NMPに再度溶解し、水に攪拌しながら滴下し、水を除去し、 50°Cで真空乾燥し、ポリマーを得た。

得られたポリマーを用いて、ナフトキノンジアジド化合物として、 2, 3, 4， 4' ― テトラヒドロキシベンゾフエノンのヒドロキシ基の 50モル％を、 6 -ジァゾ -5 -ォキソ -5, 6 -ジヒドロナフタレン - 1-スルホン酸エステルとしたものを、ポリマーに対して 15重量 %用いた以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、回転塗布を行い、 80°Cのオーブン中で 80分間乾燥して 10 μ m厚の塗膜を形成した。この塗膜にコンタクトァライナー（キャノン社製 PLA501F型、 200W超高圧水銀灯）を用い、パターンを 60秒間露光した。このウェハーをテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（TMAH)水溶液を現像液、水をリンス液として用いて現像を行つて、前駆体のパターンを得た。このウェハーを昇温プログラム式キュア炉（光洋リンドバーグ社製、 VF-2000型）を用いて、窒素雰囲気下、 200°C 30分、さらに 400°C、 1時間加熱処理して膜厚 5 μ mのポリベンゾォキサゾールのパターンを得た _c

<加熱硬化時パターンに関する評価 >

パターンの線幅測定上記によって得られたパターンのキュア前後の形状及びパタ一ン底部の開.口幅を、ソフトワークス（株）の線幅測定システム、キヤリパービジョンを用いて測定した。その結果、 4 0 0 °Cで 1時間のキュアを行っても、パターン底部開口幅はキュア前と同じであり、加熱によるパターンの流れ、変形を著しく改善することができた。

<加熱硬化膜の T gに関する評価〉

プ、ロン測定

コンウェハーに実施例 1 0で得られた感光性組成物を硬化後の膜厚が約 1 0 / mとなるように回転塗布し、 3 5 0 °C、 2時間加熱して、ポリベンゾォキサゾールの塗膜を得た。ポリベンゾォキサゾール塗膜をフッ化水素酸によりウェハーから剥がしてポリべンゾォキサゾールのテープを作り、幅 3瞧、長さ

4cmに切断したポリベンゾォキサゾールフィルムの中央部 3 cmの部分をォリエンテック社製動的粘弾性測定装置 DDV-01FP型により、 - 150°C〜400°Cの範囲で駆動周波数 110Hz、昇温速度 5°C/min.で測定した。その結果、主分散（ α分散）は、少なくとも 4 0 0 °C以下では出現しなかった。

熱物理測定 (TMA)

上記フィルムを島津製作所製 TMA— 5 0型を用い、昇温 1 0 °C/分、 2 0 0 m g /mm ²の荷重をかけて、窒素雰囲気下で熱物理分析を測定した。測定結果を図 1に示す。

以上の結果から、実施例 1 0で得られたポリベンゾォキサゾールは、 4 0 0 °C 以下には T gが出現しないことが分かる。

産業上の利用可能性

以上述べたように、本発明のヒドロキシポリアミドは、優れたアルカリ溶解特性、パターユング特性を達成すると共に、ワニスとしての優れた貯蔵安定性と半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として要求される力学性能とを高いレべルで満足し得る材料を提供するものである。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（I) で示されるヒドロァド及び光活性成分を含むポジ型レジスト組成物：

… （I)

(式中、及び R₃は互いに同じであっても、異なっていてもよい 4価の芳香族基、 R ₂は 2価の芳香族基であり、 nは 2〜1 50の整数であり、 Zは 1価の有機基であって、かつ、 Zの少なくとも 40%以上は以下の構造式（I I) で示される基である：

-X- R 4 - (COOH) _m ··· (I I)

(ここで、 Xはカルホ"ニル基又はス;レホニル基、 mは 0〜 3の整数である力ただし、 X がカルホ"： 1ル基の場合、 mは 0ではない；

R₄はアルケニル基、アルキニル基を含まない脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であるが、ただし Xがカルホ"ニル基で、かつ、 R₄が脂環式又は芳香族基の場合、カルホ"ン酸基の少なくとも一つはオルト位に位置する）。

2. 光活性成分が感光性ジァゾキノン化合物である請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。

3. 一般式（I) の Zの構造式（I I) における Xがスルホニル基である請求項 1又は 2記載のポジ型レジスト組成物。

4. 一般式（I) における及び R₃が、以下の基である請求項 1、 2又は³ 記載のポジ型レジスト組成物：

5. 下記一般式（m) で示されるポジ型レジスト用ヒドロキシポリアミド₍ -N -

H

••• ( i l l )

(式中、 Ri及び R₃は互いに同じであっても、異なっていてもよい 4価の芳香族基、 R ₂は 2価の芳香族基であり、 nは 2〜1 50の整数であり、 Zは 1価の有機基であって、かつ、 Zの少なくとも 40%以上は以下の構造式（I V) で示される基である：

一 X— R₄— (COOH) _m ■■■ (I V)

ここで、 Xはスルホニル基、 mは 0〜3の整数であり、

R₄はアルケニル基、アルキニル基を含まない脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である）。

6. 一般式（I) における及び R₃が、以下の基である請求項 5記載のポジ型レジスト用ヒドロキシポリアミド：

7. 下記一般式（ I ) で示されるヒドロキシポリアミド及び光活性成分を含むポジ型レジスト組成物と溶剤からなるワニスを半導体素子上に塗布した後、これにプリべーク、露光、現像を施してパタ一ユングし、その塗膜パターンを加熱硬化することを含む耐熱性パターンの作製方法：

Z -

(I)

(式中、及び R₃は互いに同じであっても、異なっていてもよい 4価の芳香族基、 R ₂は 2価の芳香族基であり、 nは 2〜 1 50の整数であり、 Zは 1価の有機基であって、かつ、 Zの少なくとも 40%以上は以下の構造式で示される基である：

— X— R₄— (COOH) _m … （I I )

(ここで、 Xは力/レホル基又はスルホ基、 mは 0〜 3の整数であるが、ただし、 X がカルホ"ニル基の場合、 mは 0ではない；