WO1999048979A1

WO1999048979A1 - Composition de resine

Info

Publication number: WO1999048979A1
Application number: PCT/JP1999/001290
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Hironaka; Mioko Suzuki
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 1999-09-30
Also published as: EP0985706A4; DE69926319T2; US6248814B1; DE69926319D1; EP0985706A1; KR100493541B1; KR20010012533A; TW500738B; EP0985706B1

Description

明細書

樹脂組成物技術分野

本発明は樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、優れた難燃性および電気絶縁性を有する芳香族ポリェステル樹脂組成物に関する。背景技術

エンジニアリングプラスチックは、機械的特性、耐熱性および成形加工性に優れ、自動車部品、機構部品および電気 ·電子部品の分野での利用が拡大している。

電気 ·電子部品の分野においては、部品の軽薄短小化、高性能化等が進む一方、使用時の安全性や生産性、再生資源の活用性等が求められ、エンジニアリングプラスチックの中でも、耐熱性、成形加工性、耐薬品性に優れ、難燃化が比較的容易な芳香族ポリエステルを中心にその用途を伸ばしている。

エンジニアリングプラスティックの難燃化について、特開平 6— 1 4 5 5 0 4号公報に、ポリアミドに赤リンと硼酸亜鉛等の亜鉛化合物を配合する技術が開示されている。ポリアミド自体は優れた耐トラッキング性を有するが、吸湿による電気的特性、機械的特性の変化が大きい。そして、ポリアミドは、リン原子とポリアミドのポリマー骨格中の窒素原子との相互作用により、リン化合物の使用により難燃化効果が高められることが知られている。そのため、上記特開平 6— 1 4 5 5 0 4号公報以外にも、リン化合物を配合によりポリアミドの難燃化を図る技術は知られている。

他方、芳香族ポリエステルは、広く電気 ·電子部品に使用される。この際、多くの場合、有機ハロゲン系化合物を配合して難燃化され、その成形品からなる製品の火災に対する安全性が高められている。発明の開示

電気絶縁性の尺度の一つとして、耐トラッキング性がある。この耐トラツキング性は、芳香族ポリエステル自体では良好であるが、有機ハロゲン系化合物を芳香族ポリエステルに配合して難燃化すると著しく低下する。そのため、芳香族ポリエステル樹脂組成物として難燃化されているにもかかわらず、耐トラッキング性が不足して、火災の危険性が高まる問題がある。

芳香族ポリエステルには、ポリアミドにおけるような難燃剤のリン原子とポリマー骨格中の窒素原子との相互作用がないため、ポリアミドに比べて難燃化が困難であり、ポリアミドと同等の難燃性を賦与するためには、より多くのリン化合物を配合する必要がある。しかし、リン化合物のポリエステル樹脂への大量の配合は、耐トラッキング性の低下のみならず、機械特性や成形加工性の低下をもたらす。

本発明は、上述の事情を背景としてなされたものである。

本発明の目的は、難燃性および電気絶縁性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供すること、特に、電気 ·電子部品用途において好適に用いることができ、吸湿による特性変化が少なく、難燃性に優れ、力、つ高い耐トラッキング性を備える難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明は下記の構成からなる。

1 . (A) 芳香族ポリエステル 1 0 0重量部、（B) 赤リンおよび /または有機リン化合物をリン原子含有量として 1〜2 0重量部、ならびに（C ) 硼酸亜鉛、錫酸亜鉛および酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 2〜 5 0重量部からなる樹脂組成物。

2 . (A) 芳香族ポリエステル 1 0 0重量部、（B) 赤リンおよび/または有機リン化合物をリン原子含有量として 1〜2 0重量部、（C ) 硼酸亜鉛、錫酸亜鉛および酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 2 〜5 0重量部、ならびに（D ) 無機充填材からなり、かつ（C ) 成分および（D ) 成分の合計が組成物全量の 2 5〜6 0重量％である樹脂組成物。

以下、本発明を詳細に説明する。

《芳香族ポリエステル（A) 》

本発明に用いられる芳香族ポリエステル（A) は、芳香族ジカルボン酸をジカルボン酸成分、脂肪族ジォ一ルをジオール成分とするポリエステルである。ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フ夕ル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のフタル酸誘導体； 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7 —ナフ夕レンジカルポン酸、 1 , 5 —ナフ夕レンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸およびその誘導体を例示することができる。ジオール成分として、エチレングリコ一ル、プロピプレンダリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ネオペンチルダリコ一ル等の脂肪族ジオールを例示することができる。

芳香族ポリエステル（A) として、ポリテトラメチレンテレフ夕レート、ポリエチレンテレフタレ一トおよびポリテトラメチレン一 2 , 6 —ナフ夕レンジカルポキシレートが、耐熱性、耐薬品性、及び成形加工性に優れるため好ましい。

芳香族ポリエステル（A) は、全ジカルボン酸成分または全ジオール成分を基準に、例えば 4 0モル％以下、好ましくは 3 0モル％以下、更に好ましくは 2 0モル％以下の共重合成分で置換したものでもよい。

共重合成分としては、上記のジカルボン酸成分およびジオール成分のうち、主成分として用いられた成分以外のジカルボン酸成分およびジオール成分を用いることができる。

共重合可能なジカルボン酸成分として、具体的には、イソフタル酸、フ夕ル酸、メチルテレフタル酸；メチルイソフ夕ル酸等のフ夕ル酸誘導体； 2 , 7— '酸、 1 , 5—ナフタレンジカルボン酸等のナ' カルボン酸およびその誘導体： 4， 4 ' —ジフエニルジカルボン酸、 3 , 4 ' ージフエニルジカルボン酸等のジフエ二ルカルボン酸およびその誘導体； 4 , 4 ' ージフエノキシメタンジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエノキシェ夕ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ァゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を例示することができ、ジオール成分として、具体的には、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ハイドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼンおよびその誘導体； 2， 2 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2 , 2 —ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルホン等のビスフエノール化合物；ビスフエノール化合物とェチレンダリコール等のダリコールとから得られるエーテルジオール等の芳香族ジオールを例示することができる。その他、ォキシカルボン酸を共重合することもでき、ォキシカルボン酸として、 ε —ォキシカブロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸を例示することができる。

芳香族ポリエステル（Α) には分岐成分が共重合されていてもよい。分岐成分として例えば、トリ力ルバリル酸、トリメシン酸、トリメリッ卜酸等の三官能または四官能のエステル形成能をもつ酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリ卜リツト等の三官能または四官能のエステル形成能をもつァルコールを例示することができる。分岐成分が共重合される場合、その共重合量は全ジカルボン酸成分の 1 , 0モル％以下、好ましくは 0 . 5モル％以下、更に好ましくは 0 . 3 0モル％以下でぁる。

芳香族ポリエステル（Α) は、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。芳香族ポリエステル（Α) は、 0 —クロ口フエノールを用いて 3 5 °Cで測定したときの極限粘度数が 0 . 5以上のものであり、 0 . 6〜1 . 2の極限粘度を持つものが機械的特性および成形加工性のバランスから好ましい。本発明に用いられる芳香族ポリエステルは、通常の製造方法、例えば溶融重縮合反応またはこれと固相重縮合反応とを組み合わせた方法によって製造することができる。

ポリテトラメチレンテレフタレートを例に、その製造方法について説明すると、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とテ卜ラメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを触媒の存在下、加熱反応させてテレフ夕ル酸のグリコ一ルエステルを得、これを触媒の存在下、所定の重合度まで重合反応させる方法によってポリテトラメチレンテレフタレ一卜を製造することができる。

《赤リンおよび Zまたは有機リン化合物（B ) 》

本発明には、（B ) 成分として赤リンおよび Zまたは有機リン化合物が、難燃化のための化合物として配合される。

芳香族ポリエステルの成形加工温度が比較的高いため、（B ) 成分としては、耐熱性が比較的高い赤リンか、芳香族環を含むリン酸エステル化合物が好ましく、組成物におけるブリードアウトのない赤リンが特に好ましい。

( B ) 成分として赤リンが用いられる場合、硬化性樹脂の硬化物の被膜を持つ被覆赤リン粉末が用いられることが好ましい。被膜のない赤リンを単独で用いると、高温、機械的ショックなどにより、発火やホスフィン発生などの危険があり好ましくない。

被覆赤リン粉末の被膜に用いられる硬化性樹脂としては、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ァニリン樹脂、及びシリコーン樹脂が好ましい。

この硬化性樹脂の硬化物で被覆された被覆赤リン粉末は、被覆に用いられる硬化性樹脂の硬化物中に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、およびチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の無機化合物を分散含有していてもよく、また水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥム、水酸化亜鉛及びチタンの水酸化物から選ばれる少なくとも 1種の被膜を上記硬化性樹脂の硬化物の被膜の下に赤リンと接触して更に有していてもよい。被覆赤リン粉末（B) の平均粒径は、好ましくは 5〜4 0 mの範囲にあり、より好ましくは 2 5〜 3 5 /x mの範囲にある。平均粒径が 5 m未満であると分散の均一性の点より好ましくなく、 4 0 i mを超えると機械特性や難燃性が低下して好ましくない。

被覆赤リン粉末の赤リンは、黄リンの転化処理法により直接得られる破砕面のない球体様赤リンであることが好ましい。かような球体用赤リンを用いることにより、表面が極めて安定化され、赤リンの安定性が高まり、組成物の安定性が良好になり、ホスフィンの発生が抑えられる。

これに対して、上記の球体様赤リン以外の赤リン、すなわち、転化釜と称する反応容器中で黄リンを数日間加熱処理することによつて塊状物として得られ、その後粉砕工程により粉砕された赤リン、を用いた場合には次のような問題があり好ましくない。すなわち、粉砕によって赤リンの粒子表面に多くの活性点が形成される。そのため、酸素や水分子と反応しやすくなり、発火、ホスフィンの発生、酸化生成物の発生の原因となり好ましくない。

被覆赤リン粉末の球体様赤リンの製造方法として、次の方法を例示することができる。すなわち、不活性ガスで置換した密閉容器中で、黄リンを沸点付近の温度に加熱して赤リンへの転化反応を開始させる。その後、転化率または赤リンの粒径が所望の水準に達した時に反応を停止させ、未転化の黄リンを溜去する。この方法で、粉砕を全く要しない微小球体様粒子またはその集合体から成る無定形赤リンが得られる。転化率および赤リンの粒径は、反応時間および反応温度によって調節することができる。好ましい反応温度は 2 5 0 ：〜 3 5 0 °Cである。好ましい転化率は 6 0 %以下である。

硬化性樹脂の硬化物で被覆された赤リン粉末は、赤リン単独に比べて取扱い等の安全性の点で著しく改善されているが、使用に際しては、さらに安全性を期すためにも、熱可塑性樹脂と予め溶融混練されたマスターペレツトとして用いることが好ましい。

この場合の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、 E P D M、エチレン一ェチルァクリレート、エチレン一メチルァクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートを例示することができる。

通常は（A) 成分として用いられる芳香族ポリエステルと同一の成分であることが好ましい。

( B ) 成分の赤リンおよび Zまたは有機リン化合物の配合量は、芳香族ポリエステル（A) 1 0 0重量部当たり、リン原子含有量として 1〜2 0重量部である。この配合量が 1重量部より少ないと得られる難燃化効果が小さく、また 2 0重量部より多いと樹脂組成物の機械的特性が劣る。

《硼酸亜鉛、錫酸亜鉛および酸化亜鉛（C) 》

本発明には（C ) 成分として、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛および酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物が用いられる。硼酸亜鉛、錫酸亜鉛および酸化亜鉛は、そのいずれかを単独で用いてもよく、 2種以上を用いてもよい。これらを混合物として用いることもできる。

錫酸としては、メタ錫酸とヒドロキシ錫酸のいずれも使用することができる。硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化亜鉛は、いずれも水分子が水和されていても構わない。 ( C) 成分として特に好ましい化合物は、硼酸亜鉛及びその水和物である。芳香族ポリエステルに、赤リンおよびノまたは有機リン化合物を配合することにより難燃性を付与することができるが、更に硼酸亜鉛、錫酸亜鉛および酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を配合することにより、難燃化効果をさらに高めることができるが、驚くべきことに、耐トラッキング性を向上させることができる。

( C ) 成分の硼酸亜鉛、錫酸亜鉛および酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物の配合量は、芳香族ポリエステル 1 0 0重量部当たり、 2〜5 0重量部である。この配合量が 2重量部より少ないと得られる難燃性および耐トラッキング性の向上の効果が小さく、また 5 0重量部より多いと樹脂組成物の機械的特性が劣る。

《無機充填材（D) 》

本発明においては、無機充填材（D ) を配合することが好ましい。無機充填材（D) を配合する場合、（C) 成分と（D) 成分の合計量として樹脂組成物全量の 2 5〜6 0重量％、好ましくは 3 0〜5 5重量％である。この量比で配合すると、（B ) 成分および（C) 成分による難燃化の効率が高まり有効である。（C) 成分と（D) 成分の合計の配合量が 2 5重量％より少ないと、難燃化の効果が十分発揮されず、また 6 0重量％を超えると組成物の機械的特性や流動性が劣り好ましくない。

本発明における（D) 成分の無機充填材としては、繊維状、ゥイスカー状、粒状、板状および不定形の充填材を用いることがでる。

具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、スチール繊維、アスベスト、セラミツク繊維、チタン酸カリウムゥイス力一、ボロンゥイス力一、硼酸アルミニウム等の補強材；カオリン、クレー、ウォラス卜ナイト、タルク、マイ力等の珪酸塩系填材；水酸化マグネシウム、水酸化コバルト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属化合物であって（C) 成分を除く金属化合物；シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、ガラスフレークス等の充填材を例示することができる。これらの中で、機械的特性において良好な補強効果が得られる繊維状無機充填材が好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。

《耐トラッキング性および難燃性》

本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性および優れた電気絶縁性を有する。本発明の樹脂組成物は、臭素化合物とアンチモン化合物とを併用して同程度に難燃化された従来の芳香族ポリエステル樹脂組成物に比べて、好ましくは】 0 o v以上高い耐トラッキング性を備えることができる。なお、耐トラツキング性は、 I E C規格の相対トラッキング指数（C T I ) としての測定値である。例えば、芳香族ポリエステル（A) としてポリテトラメチレンテレフタレ一トを用いた場合に、本発明の樹脂組成物は、酸素指数が好ましくは 2 5以上、さらに好ましくは 2 8以上、力っ耐トラッキング性が 5 0 0 V以上の樹脂組成物であることができる。

例えば、芳香族ポリエステル（A) としてポリエチレンテレフタレートを用いた場合に、本発明の樹脂組成物は、酸素指数が好ましくは 2 5以上、さらに好ましくは 2 8以上、かつ耐トラッキング性が 3 0 0 V以上の樹脂組成物であることができる。

本発明の樹脂組成物はこのような耐トラッキング性および難燃性の双方を同時に備えることができる。

《添加剤》

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の配合剤をその効果発現量添加してもよい。

また、他の難燃剤を添加してもよく、難燃剤として例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフエ二レンエーテル、臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂、臭素化アクリル樹脂、臭素化ビスフエノール— A—ジグリシジルェ一テルおよびそのオリゴマー、臭素化ビスフエノール— Aを原料として製造されるポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビフエニルエーテル、臭素化ジフタルイミド化合物、塩素化へキサペンタジェンの 2量体等のハロゲン含有化合物を例示することができる。

また、難燃助剤を添加してもよく、難燃助剤として例えば、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物；酸化ホウ素、酸化鉄等の金属酸化物；シァヌ一ル酸メラミン等の卜リアジン系化合物を例示することができる。難燃剤および難燃助剤は単独で用いられてもよく、併用されてもよい。上記難燃剤および難燃助剤が配合される場合、その配合量は耐トラッキング性の低下を抑えることのできる範囲であるべきである。

難燃剤の効果を一層高めるため、燃焼時の溶融粒の滴下を抑制する化合物を配合してもよい。このような化合物として、乳化重合して作られたポリテトラフルォロエチレンやフユ一ムドコロイダルシリカを例示することができる。耐熱性向上を目的として、ヒンダードフエノール化合物、芳香族ァミン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるいは熱安定剤を添加することもできる。

溶融粘度安定性および耐加水分解性の改良等の目的で、各種のエポキシ化合物、ォキサゾリン化合物等を添加してもよい。エポキシ化合物としては、ビスフエノール一 Aとェピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフエノール一 A型エポキシ化合物、各種グリコ一ルゃグリセロールとェピクロルヒドリンとの反応から得られる脂肪族グリシジルエーテル、ノポラック型エポキシ化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環化合物型エポキシ化合物が好ましい。ォキサゾリン化合物としては芳香族または脂肪族ビスォキサゾリン、特に 2， 2 ' —ビス（2—ォキサゾリン）、 2 , 2 ，一 m—フエ二レンビス（2—才キサゾリン）が好ましい。

本発明の特徴を失わない範囲で、他の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂として、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンェ一テル、ポリカーボネート、フエノキシ樹脂、ポリエチレンおよびその共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体、ポリスチレンおよびその共重合体、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびアクリル系共重合体、ポリアミドエラストマ一、ポリエステルエラストマ一を例示することができる。熱硬化性樹脂として、フエノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂を例示することができる。芳香族ボリエステル（A) としてポリエチレンテレフ夕レートを用いる場合、その成形加工性を改良するため、結晶性を改良する配合剤を添加することも有効である。そのような配合剤としては、タルク、アイオノマ一等の公知の結晶核剤や可塑剤等を用いることができる。可塑剤としては、例えば脂肪族ポリエステル化合物ゃポリアルキレングリコール化合物等を例示することができる。具体的には脂肪族ポリエステル化合物として、ポリ力プロラクトンおよびその末端封鎖物を、ポリアルキレングリコール化合物として、ポリエチレングリコールおよびその末端封鎖物、芳香族および Zまたは脂肪族ポリエステルとポリアルキレングリコールとの共重合体を例示することができる。

《製造方法》

本発明の樹脂組成物は、これらの配合成分が均一に分散されていることが好ましい。配合方法としては任意の方法を用いることができる。例えば、配合成分の全部または一部を、加熱した単軸または二軸の押出機に一括または分割して供給し、溶融混練により均質化して、針金状に押出し、押出された溶融樹脂を冷却固化させ、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法を用いることができる。プレンダー、二一ダ一、ロール等他の混合機を用いた方法でもよい。また、これらを組合わせて用いたり、複数回繰り返すことにより配合成分を順次加える方法等もとることができる。

このようにして得られた樹脂組成物から成形品を得るには、通常、樹脂組成物を十分乾燥された状態に保ったまま、射出成形機等の成形機に供して成形する。また、樹脂組成物の構成原料をドライブレンドして直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融混練することも可能である。実施例

以下、実施例により本発明を詳述する。

ポリテトラメチレンテレフ夕レートを P B Tと略称することがある。

表 1および 3において、赤リンの量は、リン原子含有量としての値である, 各種特性の測定は以下の方法によった。

( 1 ) 機械的特性

引張試験は A STM D 638に、曲げ試験は A STM D 790にそれぞれ準拠した。

(2) 荷重たわみ温度（DTUL)

ASTM D 648に準拠した。

(3) 酸素指数

J I S K 7201に準拠した。

(4) 耐トラッキング性

I EC規格 Pub l . 1 12 第 2版に準拠して、相対トラッキング指数 (CT I) を測定した。

(5) 極限粘度数

溶媒として o—クロ口フエノールを用い、ォストワルド粘度管により 35°C にて測定した。実施例 1〜 4および比較例 1〜 8

130°Cで 8時間熱風乾燥した、極限粘度数 0. 88のポリテトラメチレンテレフ夕レート（PBT、帝人（株）製）、ガラス繊維（繊維径 13 /xm、長さ 3mmのチョップドス卜ランド、日本電気硝子（株）製）、赤リン（フエノール樹脂と水酸化アルミニウムで表面を被覆された、黄リンの転化処理法により得られた球体様赤リン粉末商品名ノ一バエクセル 140、燐化学工業（株）製）、錫酸亜鉛（日本化学産業（株）製）、硼酸亜鉛（商品名 F I REBRE AK290、米国 BORAX社製）、酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製）、硼酸アルミニウム（商品名ァルポライト PF— 08、四国化成（株）製）、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（商品名 FG 7500、帝人化成（株）製）、および三酸化アンチモン（商品名 PATOX— M、日本精鉱（株）製）を表 1 に記載の割合にて、予めタンブラ一で均一に混合した後、スクリユー径各 4 4 mmのベント付き二軸押出機を用いて真空に引きながらシリンダ一温度 2 5 0 °C、スクリユー回転数 1 2 0 r p m、吐出量 5 0 k g Z h rにて溶融混練し、ダイスから吐出するスレツドを冷却切断して成形用ペレツ卜を得た。

次いで、このペレツ卜を用いて射出容量 5オンスの射出成形機にてシリンダ一温度 2 5 0 °C、金型温度 8 O t：、射出圧力 8 O M P a、冷却時間 1 2秒および全成形サイクル 4 0秒の条件で各特性測定用の成形品を成形した。

これらの成形品を用いて各特性を測定した。それらの結果を表 2に示す。ただし、表 1において各組成は重量部単位の表記であり、括弧内に組成物全量に対する割合を重量％単位で併記した。

表. 1 単位：重量部（（）内は重量％)

(A) (B) (C) (C) (C) (D)

P B T 赤リン錫酸硼酸酸化硼酸ガラス臭素化三酸化亜鉛亜鉛亜鉛アルミ繊維ポリ力アンチニゥムーポネモン

一ト

ォリゴ

マ一

比較例 1 100 ― ― ― ― ― 43

(70) (30)

比較例 2 100 4.5 ― ― ― ― 45 ― ―

(67) (3.0) (30)

比較例 3 100 6.9 一 ― ― ― 46 ―

(65.5) (4.5) (30)

比較例 4 100 9.3 ― - ― 47 一

(64) (6.0) (30)

比較例 5 100 40 ― ― 60 ―

(50) (20) (30)

比較例 6 100 ― 40 ― ― 60 ― ―

(50) (20) (30)

実施例 1 100 7.4 8.3 ― - 50 ―

(60.5) (4.5) (5.0) (30)

実施例 2 100 5.3 18 ― . ― 53 ―

(57) [6.0) (1 U) (30)

実施例 3 100 5.3 18 53

(57) (3.0) (10) (30)

実施例 4 100 7.4 8.3 50

(60.5) (4.5) (5.0) (30)

比較例 7 100 5.3 18 53

(57) (3.0) (10) (30)

比較例 8 100 55 18 9

(55) (30) (10) (5)

表. 2

表 2の結果からわかるように、赤リンによって PBTを難燃化した場合にはその耐トラッキング性は高い値を示さなかった（比較例 2 4) 。また錫酸亜鉛や硼酸亜鉛を P B Tに配合するだけでは十分な難燃性が発現しなかった（比較例 5 6) 。ところが、赤リンと錫酸亜鉛や硼酸亜鉛とを併用して PB丁に配合すると、それぞれ単独での配合効果からは推測できない相乗効果により難燃性及び耐トラッキング性が向上し、耐熱性（DTUL) や機械的特性にも優れる組成物が得られた（実施例 1 3) 。また、酸化亜鉛を用いたときには同様な効果が見られたものの、硼酸アルミニウムではその効果は小さく、本発明における亜鉛を含む化合物に特有の効果であることがわかる（実施例 4、比較例 7) 。そして、その効果は臭素化ポリカーボネートと三酸化アンチモンで難燃化された場合に比べて著しく優れたものである（比較例 8) 実施例 5および比較例 9

130°Cで 8時間熱風乾燥した、極限粘度数 0. 7 ：

タレ一ト（PET、帝人（株）製）、ガラス繊維（繊維径 13 ΙΏ、長さ 3m mのチョップドストランド、日本電気硝子（株）製）、赤リン（フエノール樹脂と水酸化アルミニウムで表面被覆された黄リンの転化処理法により得られた球体様赤リン粉末商品名ノーバエクセル 140、燐化学工業（株）製）、硼酸亜鉛（商品名 F I REBREAK 290、米国 BORAX社製）、臭素化ポリスチレン（商品名パイ口チェック 68 PB、米国フエ口社製）、三酸化アンチモン（商品名 PATOX— (：、日本精鉱（株）製）、タルク（商品名 PKN N、林化成（株）製）、ビスフエノール A型エポキシ（商品名ェピコート 82 8、油化シェルエポキシ（株）製）、及び共重合ポリエステル（ポリテトラメチレンテレフ夕レート一ポリテトラメチレンォキサイド共重合ポリエステル商品名 TR— EL— 1、帝人（株）製）を表 3に示す割合にて、予めタンブラ —で均一に混合した後、スクリユー径各 44mmのベント付き二軸押出機を用いて真空に引きながらシリンダ一温度 280°C、スクリユー回転数 120 r p m、吐出量 40 k g/h rにて溶融混練し、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。

次いでこのペレットを用いて射出容量 5オンスの射出成形機にてシリンダー温度 280°C、金型温度 130°C、射出圧力 8 OMP a、冷却時間 15秒および全成形サイクル 45秒の条件で各特性測定用の成形品を成形した。

これらの成形品を用いて各特性を測定した。それらの結果を表 4に示す。ただし、表 3において各組成は重量部単位の表記であり、括弧内に組成物全量に対する割合を重量％単位で併記した。

表. 3 単位：部（（）内は重量％)

表. 4

表 4の結果から、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレー卜を用いた場合にも同様の効果が発現している（実施例 5、比較例 9 ) 発明の効果

本発明によれば、難燃性および耐トラッキング性で表わされる電気絶縁性に優れた樹脂組成物を得ることができる。本発明の樹脂組成物は電気 ·電子部品に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 芳香族ポリエステル 1 0 0重量部、（B ) 赤リンおよび/または有機リン化合物をリン原子含有量として 1〜2 0重量部、ならびに（C) 硼酸亜鉛、錫酸亜鉛および酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 2〜 5 0重量部からなる樹脂組成物。

2 . (A) 芳香族ポリエステル 1 0 0重量部、（B) 赤リンおよび /または有機リン化合物をリン原子含有量として 1〜2 0重量部、（C) 硼酸亜鉛、錫酸亜鉛および酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 2 〜5 0重量部、ならびに（D) 無機充填材からなり、かつ（C ) 成分および（D) 成分の合計が組成物全量の 2 5〜 6 0重量％である樹脂組成物。

3 . 芳香族ポリエステル（A) がポリテトラメチレンテレフタレ一卜である、請求項 1または 2記載の樹脂組成物。

4 . 芳香族ポリエステル（A) がポリエチレンテレフ夕レートである、請求項 1または 2記載の樹脂組成物。

5 . 芳香族ポリエステル（A) がポリテトラメチレン— 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレートである、請求項 1または 2記載の樹脂組成物。

6 . 赤リンおよび Zまたは有機リン化合物（B ) が硬化性樹脂の硬化物の被膜を持つ被覆赤リン粉末である、請求項 1または 2記載の樹脂組成物。

7 . 被覆赤リン粉末が、硬化性樹脂の硬化物の被膜を持ち、かつ粉碎を必要としない黄リンの転化処理法により直接得られる破碎面のない球体様赤リンよりなる被覆赤リン粉末である、請求項 6に記載の樹脂組成物。

8 . 無機充填材（D) が繊維状無機充填材である、請求項 1または 2記載の樹脂組成物。