WO1999011225A1 - Preparation cosmetique - Google Patents

Preparation cosmetique Download PDF

Info

Publication number
WO1999011225A1
WO1999011225A1 PCT/JP1998/003499 JP9803499W WO9911225A1 WO 1999011225 A1 WO1999011225 A1 WO 1999011225A1 JP 9803499 W JP9803499 W JP 9803499W WO 9911225 A1 WO9911225 A1 WO 9911225A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
weight
fluorinated
aliphatic group
partially
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/003499
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masamichi Morita
Motonobu Kubo
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=16946471&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1999011225(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to US09/486,367 priority Critical patent/US6444213B1/en
Priority to DE69837213T priority patent/DE69837213T2/de
Priority to EP98936677A priority patent/EP1029527B1/en
Publication of WO1999011225A1 publication Critical patent/WO1999011225A1/ja

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/69Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing fluorine
    • A61K8/70Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing fluorine containing perfluoro groups, e.g. perfluoroethers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/12Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring

Definitions

  • the present invention relates to a hydrofluoroether (hereinafter abbreviated as HFE) having a viscosity at 25 ° C of less than 5 mPa's, which is a fluorine-based solvent that is safe for the skin without destroying the environment.
  • HFE hydrofluoroether
  • a fluorine-based solvent that is safe for the skin without destroying the environment.
  • HFE is characterized by high solubility in fluorine-based oils having a viscosity at 25 ° C of 5 mPa's or more, and high dispersibility in fluorine compound-treated powders.
  • Related technology is characterized by high solubility in fluorine-based oils having a viscosity at 25 ° C of 5 mPa's or more, and high dispersibility in fluorine compound-treated powders.
  • fluorocarbons such as perfluorohexane, chlorofluorocarbon (CFC) and hydrochlorofluorocarbon (HCFC) have been studied, but these solvents have low ozone depletion potential and global warming potential. It is expensive and has a high risk of destroying the environment.
  • HFE which is a partially fluorinated fluorinated solvent
  • HFE has high solubility in fluorine-based polyols, which have been widely used in cosmetics in recent years, and high dispersibility in fluorine compound-treated powders.
  • the feeling of use of the cosmetic can be easily improved and the functionality can be improved.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1) having a viscosity of less than 5 mPa's at 25 ° C: CnHmF ⁇ -0-CXHyFz (1) '
  • the present invention provides a cosmetic comprising HFE 1% by weight or more as an essential component.
  • the cosmetics of the present invention include foundation cosmetics such as foundation, tongue, cheek color and eye color, lotion, milky lotion, cream, sunscreen milky lotion, etc., hair care such as rinsing and treatment, and lipstick-barco And so on.
  • HFE has the general formula ():
  • n is a number from 1 to 12
  • x is a number from 1 to 12.
  • n is, for example, 1 to 10, especially:! ⁇ 6
  • x is eg 1 ⁇ 10, especially :! ⁇ 6.
  • HFEs may be used not only alone in cosmetics but also in a mixture of two or more.
  • the amount of HFE is 1% by weight or more based on cosmetics, For example, it is 1 to 99.9% by weight, preferably 5 to 99% by weight, particularly 10 to 99% by weight.
  • Cosmetics using HFE are manufactured according to the usual method c
  • HFE is characterized by its excellent ability to dissolve fluorine-based oils with a viscosity of 5 mPa's or more at 25 ° C. By making use of this feature, it is possible to manufacture cosmetics with unprecedented features.
  • the cosmetics contain 1% by weight or more of fluorine-based oil and 5% by weight or more of HFE.
  • the amount of fluorinated oil may preferably be from 1% by weight to 90% by weight, in particular from 5% by weight to 50% by weight, for example from 5 to 20% by weight.
  • the weight ratio of the fluorinated oil to the HFE may be 1: 100 to 1: 5, preferably 1:90 to 1:10.
  • a fluorine-based oil having a viscosity of 5 mPa's or more at 25 ° C is, for example, perfluoro-boryl ether, general formula (2): (2)
  • R la and R ld represent a hydrogen atom or a partially or completely fluorinated aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R lb and R le represent a hydrogen atom, 1 carbon atom
  • An aliphatic group of up to 20 or a partially or fully fluorinated aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms (provided that at least one of R la to R ld is partially or completely fluorinated) Is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms).
  • n is a number from 1 to 20.
  • R 2a is a hydrogen atom, a partially or completely fluorinated aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R in R 2c and R 2d is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms
  • a partially or fully fluorinated aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms (provided that at least one of R 2a to R 2d has a partially or completely fluorinated carbon number of 1 to 20) Is an aliphatic group).
  • m is a number from 1 to 20.
  • the viscosity of the fluorine-based oil may be, for example, 5 mPa's or more, particularly 10 to 10,000 OmPa's.
  • the viscosity of fluorine oil (and HFE) was measured with a B-type viscometer or a capillary viscometer.
  • perfluoropolyether examples include:
  • the number average molecular weight (measured by 19 F—N MR) of the perfluoropolyether is preferably in the range of 1,000 to 10,000.
  • R la , R lb , R le , R ld , R 2a , R 2b , R 2 ⁇ R 2d are partially or fully fluorinated aliphatic groups.
  • the compound may have an oxygen atom or an unsaturated bond.
  • a partially fluorinated aliphatic group may be, for example, an R 1Q OCH 2 group or the like (R 1Q is partially or completely Fluorinated aliphatic groups (eg, alkyl groups)]].
  • R 1Q is partially or completely Fluorinated aliphatic groups (eg, alkyl groups)
  • Examples of partially or fully fluorinated aliphatic groups include:
  • R 11 is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R lb , R ⁇ R 2b , R 2e and R 2d may have an oxygen atom when they are aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and t-butyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl (- And a hydroxyalkyl group such as CH 2 CH 2 OH).
  • R lb , RR 2b and R 2e in the repeating unit may be the same or different.
  • R la to R ld and R 2a to R 2d the preferred number of carbon atoms is 1 to 10, particularly 2 to 4.
  • fluorine-based oil represented by the general formula (2) include the following. H 2 OCF ⁇ CF ⁇ H
  • Two or more fluorine oils may be mixed.
  • a mixture of the general formula (2) and the general formula (3) in a weight ratio of 5:95 to 95: 5, for example, 20: 80-80: 20 may be used as the fluorine-based oil.
  • the HFE of the present invention has a feature that it has an excellent ability to disperse a fluorine compound-treated powder. Making use of these features, but having unprecedented features It is possible to produce cosmetics.
  • the fluorine compound-treated powder contains at least 1% by weight and the HFE contains at least 5% by weight in the cosmetic.
  • the fluorine compound-treated powder may preferably be 1% to 90% by weight, especially 5% to 50% by weight, for example 5 to 20% by weight.
  • the weight ratio of the fluorine compound-treated powder to HFE may be 1: 100 to: L: 5, preferably 1:90 to 1:10.
  • the fluorine compound-treated powder used here is a fluorinated phosphate ester, for example, the general formula (4):
  • Rf is a polyfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group having 6 to 16 carbon atoms
  • A is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium or a substituted ammonium, and n represents a number of 1 to 3.
  • a fluorine-based phosphate represented by the formula:
  • the base powder to be treated is talc, kaolin, mica, mica titanium, titanium oxide, iron oxide, magnesium oxide, zinc monoxide, zinc dioxide, heavy or light calcium carbonate, and dibasic calcium phosphate.
  • Inorganic powders such as aluminum hydroxide, barium sulfate, silica, alumina, silica gel, bonbon black, antimony oxide, magnesium aluminate silicate, magnesium magnesium metasilicate, synthetic mica, etc .; protein powder, fish scale foil , Metal stone, polyvinyl chloride, nylon 12, microcrystalline fiber powder, tar pigment, and organic powder such as lake.
  • These base powders may be surface-treated with 1 to 10% by weight of a fluorophosphate ester based on the weight of the base powder.
  • the surface treatment may generally be a surface coating.
  • an appropriate agent for improving the usability may be used in combination.
  • agents for improving the feeling of use of cosmetic powders include lecithin, N-mono long chain basic amino acids, silicone, chitosan, collagen, and wax.
  • the cosmetic may simultaneously contain three components: HFE, a fluorine-based oil, and a powder treated with a fluorine compound.
  • HFE a fluorine-based oil
  • a powder treated with a fluorine compound a fluorine compound.
  • the cosmetic comprising three ingredients, 11 £ 5 wt% to 9 9 weight 0/0, preferably from 1 0% to 9 0% by weight, fluorine-containing oil 0.5 wt% to 9 0% by weight, preferably It may contain 5% to 50% by weight and 0.5% to 90% by weight, preferably 5% to 50% by weight, of the fluorinated compound-treated powder.
  • the cosmetics of the present invention include, for example, petrolatum, lanolin, ceresin, Mike's lipstick wax, carnauba wax, candelilla wax, fine fat Solid or semi-solid oils such as acids and higher alcohols; liquid oils such as squalane, liquid paraffin, ester oil, diglyceride, triglyceride, and silicone oil; perfluoropolyether, perfluorodecalin, and perfluoroalkyl Fluorinated oils such as dyes; water-soluble and oil-soluble polymers, surfactants, coloring agents such as organic dyes, enols, preservatives, antioxidants, pigments, thickeners, PH regulators, fragrances, ultraviolet rays Absorbents, moisturizers, blood circulation enhancers, cooling agents, antiperspirants, bactericides, skin activators, etc. may be added.
  • liquid oils such as squalane, liquid paraffin, ester oil, diglyceride, triglyceride, and silicone oil
  • perfluoropolyether (Fomblin HC / 04 manufactured by Audimont Co., Ltd.) (viscosity at 25 ° C. 7 OmPa ⁇ s) C ⁇ F 90 CH 3 (HFE A) (viscosity at 25 ° C. 0. 6mPa's) and mixed with 50% by weight to dissolve. Then, a small amount of fragrance was added to obtain a non-aqueous mouthpiece. This non-Mizuguchi Ichiyon had a very smooth feeling of use. After application to the skin, HFE A evaporates quickly, and a uniform perfluoropolyether coating keeps the skin moist.
  • the perfluoropolyether has the formula A:
  • Non-aqueous mouth section was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was replaced with a mixture (A / B2 8/2 wt.) Of a fluorinated oil (viscosity at 25 ° C of 4 OmPa ⁇ s). .
  • This non-aqueous lotion had the same properties as Example 1.
  • Example 3
  • the perfluoropolyether has the formula C:
  • This non-aqueous lotion had the same properties as Example 1.
  • Components (1) to (8) were mixed and ground using a colloid mill with the composition shown in Table 3. ⁇ This was heated to 80 ° C, and then components (9) to (13) were heated and mixed at 80 ° C. And homogenized with a homomixer. The component (14) was added to this emulsion, and the mixture was further uniformly emulsified with a homomixer, and then cooled to room temperature to obtain a liquid foundation. This liquid foundation had a very smooth feel.
  • the zinc oxide treated with the fluorine compound of the component (3) shown in Table 4 was a 7% by weight of perfluoroalkylethyl phosphoric acid ester ethanolamine salt with respect to the zinc oxide (the amount used in Example 3). The same as above).
  • components (1) and (2) are mixed and dissolved at room temperature, and component (3) is added and dispersed with a disper.
  • the components (4) and (9) were added with stirring and emulsified with a homomixer to obtain a sunscreen emulsion.
  • This sunscreen emulsion had a very smooth feel.
  • After applying to skin Crab HFE A evaporates and uniform coating keeps skin moisturized. Table 4.
  • Set compositions were prepared using the compositions shown in Table 5. After dissolving the components (4) to (7), the components (1) to (3) were added and wetted and dissolved. Further, the component (8) was added while stirring gradually to obtain a set lotion. This set lotion had a very smooth feel.
  • HFE which does not destroy the environment and is safe for the skin
  • the solubility in fluorine-based oils and the dispersibility in powders treated with fluorine compounds are increased, making it easier for cosmetics
  • the usability can be improved, and high functionality can be achieved.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

明 細 書
化粧料
発明の分野
本発明は、 環境を破壊せず、 皮膚に対して安全性の高いフッ素系溶剤で ある 2 5 °Cにおける粘度が 5 mPa' s未満のハイ ドロフルォロエーテル(以下、 H F Eと省略)を含む化粧料に関するものである。 H F Eは上記の特徴に 加えて、 2 5 °Cにおける粘度が 5 mPa's以上のフッ素系オイルに対する溶 解性、 フッ素化合物処理粉体に対する分散性が高いという特徴がある。 関連技術
近年、 イソパラフィン、 環状シリコーンに代表される揮発性溶剤を配合 する化粧料が良く使用されている。 これらの揮発性溶剤は、 塗布時に清涼 感があることや溶解性が高いという特長を有し、 これらを用いると、 容易 に化粧料の使用感を改善でき、 また、 高機能化できる。 しかし、 イソパラ フィンや環状シリコーンは、 皮膚に対する刺激が強く、 また、 揮発後の環 境に及ぼす影響に問題があつた。
これらの代替溶剤として、 パーフルォ口へキサンやクロ口フルォロカ一 ボン (C F C ) 、 ハイ ドロクロ口フルォロカーボン (H C F C ) などのフ ロンも検討されたが、 これらの溶剤は、 オゾン破壊係数や温暖化係数が高 く、 環境を破壊する危険性が高いという欠点があった。
発明の要旨
本発明は、 上記の問題を解決するために、 鋭意研究した結果、 部分的に フッ素化されたフッ素系溶剤である H F Eが皮膚に対して安全性が高く、 環境に対する影響も極めて少ないことを見いだした。 また、 H F Eは上記 の特徴に加えて、 近年、 化粧料に良く使用されるようになったフッ素系ォ ィルに対する溶解性とフッ素化合物処理粉体に対する分散性が高いために、 容易に化粧料の使用感を改善でき、 また、 高機能化できる。
本発明は、 25°Cにおける粘度が 5mPa's未満である一般式 ( 1) : C n H m F ^ -0-C X H y F z (1) '
[式中、 nは 1〜; 12の数、 mは 0〜 25の数、 は 0〜 11の数、 m+ = 2 n+1であり、 Xは 1〜 12の数、 yは 0〜 25の数、 zは 0〜 11の数、 y+z =2x+lである (ただし、 mと yが同時にゼロであることはなく、 と zが同時 にゼロであることもない)。 ]
で示される HFE 1重量%以上を必須成分とする化粧料を提供する。
本発明の化粧料は、 ファンデーション、 おしろい、 チークカラー、 アイ カラーなどの仕上化粧品、 化粧水、 乳液、 クリーム、 日焼け止め乳液など の基礎化粧料、 リンス、 トリートメントなどのヘアケア、 そして、 口紅ォ —バーコ一トなどである。
発明の詳細な説明
HFEは、 一般式 ( ) :
C n F, 2 n + +11- 0- C x H 29 x + +1 l ( 1' ) '
[式中、 nは 1〜 12の数、 xは 1〜 12の数である。 ]
であることが好ましい。
式 (1) および(Γ)において、 nは例えば 1〜10、 特に :!〜 6、 x は例えば 1〜 10、 特に:!〜 6であってよい。
HFEは具体的には、
C4F9OCH3、 C4F9OC2H5、 C4FgOC3H7、 C^^OC^^ C3F7OC4H9、 C4FgOC4H9
などが挙げられる。
これらの H F Eは単独で化粧品に配合するだけでなく、 2種類以上のも のを混合して用いてもよい。 HFEの量は、 化粧料に対して 1重量%以上、 例えば 1〜99. 9重量%、 好ましくは 5〜99重量%、 特に 10~99 重量%である。 H F Eを使用した化粧料は通常の方法に従って製造される c
HFEは、 25°Cでの粘度 5mPa's以上のフッ素系オイルを溶解する能 力に優れるという特長を有する。 この特長を生かせば、 従来にない特長を 持った化粧料を製造することが可能である。 この場合、 化粧料中に、 フッ 素系オイルは 1重量%以上、 H F Eは 5重量%以上を含有することが望ま しい。 例えば、 化粧料に対して、 フッ素系オイルの量は好ましくは 1重 量%〜90重量%、 特に 5重量%〜50重量%、 例えば 5〜 20重量%で あってよい。 例えばフッ素系オイルと HFEの重量比は、 1 : 100〜 1 : 5、 好ましくは 1 : 90〜1 : 10であってよい。
25°Cでの粘度 5mPa's以上のフッ素系オイルは、 例えば、 パ一フルォ ロボリエ一テル、 一般式 (2) : (2)
Figure imgf000005_0001
[式中、 Rlaおよび Rldは、 水素原子、 または部分的にあるいは完全にフ ッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基、 Rlbおよび Rleは、 水素原子、 炭素数 1〜20の脂肪族基、 または部分的にあるいは完全にフッ素化され た炭素数 1〜20の脂肪族基である (ただし、 Rla〜Rldの少なくとも 1 つが、 部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基 である) 。 nは 1〜20の数である。 ]
で示されるフッ素系オイルまたは一般式 (3) : 2b
c ; H2-0-(CH2CCH20)m-R 2a
3)
[式中、 R2aは、 水素原子、 部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素 数 1〜20の脂肪族基、 R气 R2cおよび R2dは、 炭素数 1〜20の脂肪族 基、 部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基で ある (ただし、 R2a〜R2dの少なくとも 1つが部分的にあるいは完全にフ ッ素化された炭素数 1~20の脂肪族基である) 。 mは 1〜20の数であ る。 ]
で示されるフッ素系オイルが例示される。
フヅ素系オイルの粘度は、 例えば 5mPa's以上、 特に 10〜 10 , 00 OmPa'sであってよい。 フッ素オイル (および HFE) の粘度は、 B型粘 度計または毛細管粘度計によって測定されたものである。
パ一フルォロポリエ一テルの具体例としては、
F(CF(CF JCF90) CF9CF, (デュポン社製 Krytox)、
CF30(CF(CF3)CF20)n(CF20)mCF3 (モンテフルォス社製 Fomblin Y) 、 CF30(CF2CF20)n(CF20)mCF3 (モンテフルォス社製
Fomblin Z) 、
F(CF2CF2CF20)nCF2CF3 (ダイキン工業 (株) 製 デムナ ム)
などが挙げられる。 パーフルォロポリエ一テルの数平均分子量 (19F— N MRにより測定) は、 1, 000〜10, 000の範囲であることが好ま しい。
一般式 (2) および (3) において、 Rla、 Rlb、 Rle、 Rld、 R2a、 R2b、 R2\ R2dは、 部分的にあるいは完全にフッ素化された脂肪族基である場 合に、 酸素原子或いは不飽和結合を有してよい [部分的にフッ素化された 脂肪族基は、 例えば、 R1QOCH2基等であってよい(R1Qは部分的に或い は完全にフッ素化された脂肪族基 (例えばアルキル基) である)] 。 部分 的にあるいは完全にフッ素化された脂肪族基の例としては次のものが挙げ られる。
-CFH2
-CF2H
- C F 3
-CF2CF2H,
-CH2CF3,
— CF2CFHCF3、 .
-CF2CH3,
-CF2CFH2,
- C(CF3)2CH3
-CF2CH(CF3)2,
- C(CF3)2CF2H、
— C(CH3)FCF。CF2CF3
CH,CF2CH2OH
(CF3)2CFCFHCFCF
CF3)2CFCFCFHCF3
(CF3)2CCFHCF2CF (CF3)2CHCFCF2CF3
(CF3)2CF FC(CF3)HCF2CF3CF3
(CF3)2CFCFHC(CF3)CF2CF2CF3
((CF3)2CF)2CCFHCF3
((CF3)2CF)2CHCFCF3
-CH2CF2COORn (R11は炭素数 1〜10の脂肪族基である。 )
Rlb、 R\ R2b、 R2eおよび R2dは、 炭素数 1〜20の脂肪族基である場 合に、 酸素原子を有してよい。 炭素数 1〜20の脂肪族基の例は、 メチル、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 イソブチル、 sec— プチル、 t—プチルなどのアルキル基、 ヒドロキシメチル、 2—ヒドロキ シェチル (― CH2CH2OH) 等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。 繰り返し単位における Rlb、 R R2bおよび R2eは各々同一であっても 異なっていてもよい。
Rla〜Rld、 R2a〜R2dにおいて、 好ましい炭素数は、 1〜10、 特に 2 〜4である。
一般式 (2) で示されるフッ素系オイルは具体的には次のものが挙げら れる。 H2OCFゥ CFゥ H
HCF2CF2-0-C-C-C-0-CF2CF2H
H2 H2
CH2OCF 2oCF I 29H1
Figure imgf000009_0001
一般式 (3) で示されるフッ素系オイルは具体的には次のものが挙げら れる。
Figure imgf000009_0002
フッ素系オイルは 2種類以上のものを混合しても良い。 例えば、 一般式 (2) と一般式 (3) の重量比 5 : 95〜95 : 5、 例えば 20 : 80- 80 : 20の混合物をフッ素系オイルとして使用してよい。
また、 本発明の H F Eはフッ素化合物処理粉体を分散する能力に優れる という特長を有する。 この特長を生かしても、 従来にない特長を持った化 粧料を製造することが可能である。
この場合、 化粧料中に、 フッ素化合物処理粉体は 1重量%以上、 HFE は 5重量%以上を含有することが望ましい。 例えば、 化粧料に対して、 フ ッ素化合物処理粉体は好ましくは 1重量%〜 90重量%、 特に 5重量%〜 50重量%、 例えば 5〜20重量%であってよい。 例えばフッ素化合物処 理粉体と HFEの重量比は、 1 : 100〜: L : 5、 好ましくは 1 : 90〜 1 : 10であってよい。
ここで用いられるフッ素化合物処理粉体は、 フッ素系リン酸エステル、 例えば、 一般式 (4) :
[Rf-A-0]nPO(OM)3_n (4)
[式中、 Rfは炭素数 6〜 16のポリフルォロアルキル基もしくはパ一フ ルォロポリエーテル基、
Aは炭素数 1〜4のアルキレン基、
Figure imgf000010_0001
(ただし、 R1は炭素数 1〜 4のアルキル基、 R2は炭素数 1〜 4のアルキ レン基である) 、 もしくは
OH
I
一 CH2CHCH2 -
Mは水素原子、 金属原子、 アンモニゥムまたは置換アンモニゥムを示し、 nは 1〜3の数を示す。 ] で表されるフッ素系リン酸エステルで表面処理された粉体であってよい。 このとき、 処理される基材粉体は、 タルク、 カオリン、 雲母、 雲母チ夕 ン、 酸化チタン、 酸化鉄、 酸化マグネシウム、 一酸化亜鉛、 二酸化亜鉛、 重質もしくは軽質炭酸カルシウム、 第 2燐酸カルシウム、 水酸化アルミ二 ゥム、 硫酸バリウム、 シリカ、 アルミナ、 シリカゲル、 力一ボンブラック、 酸化アンチモン、 ケィ酸アルミン酸マグネシウム、 メタケイ酸アルミン酸 マグネシウム、 合成雲母などの無機粉体;蛋白質粉末、 魚鱗箔、 金属石鹼、 ポリ塩化ビニル、 ナイロン 1 2、 微結晶繊維粉末、 タール色素、 レーキな どの有機粉末等が挙げられる。
これらの基材粉体の重量に対して、 1〜 1 0重量%のフッ素系リン酸ェ ステルで表面処理してよい。 表面処理は一般に表面被覆であってよい。 本発明では、 表面処理の際に必要ならば、 使用感を改質するための適当 な薬剤を併用しても良い。 化粧品用粉体の使用感を改質するための薬剤と しては、 レシチン、 N—モノ長鎖ァシル塩基性アミノ酸、 シリコーン、 キ トサン、 コラーゲン、 ワックスなどが例示される。
これらのフッ素化合物処理粉体を化粧品に配合するときには、 2種類以 上のものを混合してもよい。
また、 化粧料は、 H F E、 フッ素系オイルおよびフッ素化合物処理粉体 の 3成分を同時に含んでよい。 3成分を含む化粧料中に、 11 £ 5重量% 〜9 9重量0 /0、 好ましくは 1 0重量%~ 9 0重量%、 フッ素系オイル 0 . 5重量%〜9 0重量%、 好ましくは 5重量%〜5 0重量%ぉよびフッ素化 合物処理粉体 0 . 5重量%〜9 0重量%、 好ましくは 5重量%〜5 0重 量%を含んでよい。
本発明の化粧料には、 例えば、 ワセリン、 ラノリン、 セレシン、 マイク 口クリス夕リンワックス、 カルナゥバロウ、 キャンデリラロウ、 高級脂肪 酸、 高級アルコール等の固形 '半固形油分;スクヮラン、 流動パラフィン、 エステル油、 ジグリセライ ド、 トリグリセライ ド、 シリコーン油等の流動 油分;パ一フルォロポリエ一テル、 パーフルォロデカリン、 パ一フルォロ ォク夕ン等のフッ素系油剤;水溶性および油溶性ポリマー、 界面活性剤、 有機染料等の色剤、 ェ夕ノール、 防腐剤、 酸化防止剤、 色素、 増粘剤、 P H調整剤、 香料、 紫外線吸収剤、 保湿剤、 血行促進剤、 冷感剤、 制汗剤、 殺菌剤、 皮膚賦活剤などを配合してよい。
発明の好ましい態様
本発明の実施例について具体的に説明するが、 この説明が本発明を限定 するものではない。
実施例 1
パ一フルォロポリエ一テル(ァウジモント社製 Fomblin HC/04) ( 25°C での粘度 7 OmPa · s) 50重量%を C ^ F 90 C H 3 (HFE A) (25°Cでの粘度 0. 6mPa ' s) 50重量%と混合撹拌して溶解させ た。 その後、 微量の香料を添加して非水口一シヨンを得た。 この非水口一 シヨンは非常になめらかな使用感を有した。 肌に塗布後は速やかに HFE Aが蒸発し、 パーフルォロポリエ一テルの均一な塗膜が肌のうるおいを保 つに。
実施例 2
パ一フルォロポリエーテルを化学式 A:
H2OCF2CF2H
Figure imgf000012_0001
のフッ素系オイル (25。Cでの粘度 35mPa · s) と化学式 B
Figure imgf000013_0001
のフッ素系オイル (25°Cでの粘度 4 OmPa · s) の混合物 (A/B二 8/2 wt.) に置き換える以外は実施例 1と同様の方法で、 非水口ーシ ヨンを得た。 この非水ローションは実施例 1と同様の特性を有した。 実施例 3
パーフルォロポリエーテルを化学式 C:
Figure imgf000013_0002
のフッ素系オイル (25 °Cでの粘度 35 OmPa · s) と化学式 D
Figure imgf000013_0003
のフッ素系オイル (25 °Cでの粘度 40 OmPa · s) の混合物(C/D = 7/3wt . )に置き換える以外は実施例 1と同様の方法で、 非水口一 シヨンを得た。 この非水ローションは実施例 1と同様の特性を有した。 以下の例において、 表 1に示す混合粉体 (フッ素化合物処理粉体の混合 物) を使用して、 化粧品を調製した。 フッ素化合物処理粉体は、 粉体に対 して 5重量%のパーフルォロアルキルェチルリン酸エステルジェ夕ノール アミン塩 ( (C9F19CH2CH20)nP( = 0)[ONH2(CH2CH20 H)2]3-n (nの平均 =1. 8) )
で処理したものである。 表 1. 混合粉体の組成
Figure imgf000014_0001
実施例 4
表 2に示す組成で、 粉体成分をアトマイザ一で混合粉砕し、 これをヘン シェルミキサーに移して、 Fomblin HC/04を加え、 均一に混合した。 これ を〇/111!}0 ;2115 (11 £ 8) (25°Cでの粘度 0. 7mPa · s) に 分散させ、 溶剤分散型ファンデーションとした。 この溶剤分散型ファンデ —シヨンは非常になめらかな使用感を有した。 肌に塗布後は速やかに HF E Bが蒸発し、 均一な塗膜が肌のうるおいを保った。 表 2. 非水分散型ファンデーション
Figure imgf000015_0001
実施例 5
表 3に示す組成で、 成分 (1) 〜 (8) をコロイ ドミルで混合粉碎した < これを 80°Cに加熱後、 成分 (9) 〜 (13) を 80°Cに加熱混合したも のを加えてホモミキサーで均一に乳化した。 この乳化物に成分 ( 14) を 加えて、 さらにホモミキサーで均一に乳化した後、 室温まで冷却してリキ ッドファンデーションを得た。 このリキヅドファンデーションは非常にな めらかな使用感を有した。
表 3. リキッドファンデーション
Figure imgf000016_0001
実施例 6
表 4に示す成分 (3) のフッ素化合物処理酸化亜鉛は、 酸化亜鉛に対し て 7重量%のパ一フルォロアルキルェチルリン酸エステルジェタノ一ルァ ミン塩 (実施例 3で使用したのと同様のもの) で処理されたものである。 表 4に示す組成で、 成分 (1) (2) を室温にて混合溶解し、 成分 (3) を添加しディスパ一で分散させる。 成分 (4) (9) を撹拌しな がら添加してホモミキサーで乳化し、 サンスクリーン乳液を得た。 このサ ンスクリーン乳液は非常になめらかな使用感を有した。 肌に塗布後は速や かに HFE Aが蒸発し、 均一な塗膜が肌のうるおいを保った 表 4. 日焼け止め乳液
Figure imgf000017_0001
実施例 7
表 5に示す組成物でセットロ一シヨンを製造した。 成分 (4)〜 (7) を溶解した後、 成分 (1) 〜 (3) を加え、 湿潤、 溶解した。 さらに成分 (8) を徐々に撹拌しながら加え、 セットローションを得た。 このセヅ ト ローションは非常になめらかな使用感を有した。
表 5 . セット口一ション
Figure imgf000018_0001
発明の効果
環境を破壊せず、 皮膚に対して安全性の高い H F Eを化粧料に含むこと によって、 フッ素系オイルに対する溶解性とフヅ素化合物処理粉体に対す る分散性が高くなり、 容易に化粧料の使用感を改善でき、 また高機能化で ぎる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 25°Cにおける粘度が 5mPa's未満の一般式 ( 1) :
C n H m F e O-C x H y F z (、1) '
[式中、 nは 1〜 12の数、 mは 0〜 25の数、 は 0〜 11の数、 m+ = 2 n+1であり、 Xは 1〜12の数、 yは 0〜25の数、 zは 0〜11の数、 y+z =2x+lである (ただし、 mと yが同時にゼロであることはなく、 と zが同時 にゼロであることもない)。 ]
で示されるハイ ドロフルォロエーテル 1重量%以上を必須成分とする化粧 料。
2. 25°Cにおける粘度が 5mPa's以上のフッ素系オイル 1重量% 以上およびハイ ド口フルォロエーテル 5重量%以上を必須成分とする請求 項 1に記載の化粧料。
3. フッ素系オイルが、 パーフルォロポリエ一テル、 一般式 (2) : (2)
Figure imgf000019_0001
[式中、 Rlaおよび Rldは、 水素原子、 または部分的にあるいは完全にフ ッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基、 Rlbおよび Rleは、 水素原子、 炭素数 1〜 20の脂肪族基、 または部分的にあるいは完全にフッ素化され た炭素数 1〜20の脂肪族基である (ただし、 Rla〜R "の少なくとも 1 つが、 部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基 である) 。 nは 1〜20の数である。 ]
で示されるフッ素オイル、 または一般式 (3) : ( 3 )
Figure imgf000020_0001
[式中、 R2aは、 水素原子、 部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素 数 1〜20の脂肪族基、 R气 R2eおよび R2dは、 炭素数 1〜20の脂肪族 基、 部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基で ある (ただし、 R2a〜R2dの少なくとも 1つが部分的にあるいは完全にフ ヅ素化された炭素数 1〜20の脂肪族基である) 。 mは 1〜20の数であ る。 ]
で示されるフッ素オイルの少なくともいずれか一つである請求項 2に記載 の化粧料。
4. フッ素化合物処理粉体 1重量%以上およびハイ ドロフルォロェ 一テル 5重量%以上を必須成分とする請求項 1に記載の化粧料。
5. フッ素化合物処理粉体が、 一般式 (4) :
[Rf-A-0]nPO(OM)3_n (4)
[式中、 Rfは炭素数 6〜16のポリフルォロアルキル基もしくはパ一フ ルォロボリエ一テル基、
Aは炭素数 1〜4のアルキレン基、
Figure imgf000020_0002
(ただし、 !^は炭素数丄〜 のァルキル基、 R2は炭素数 1~4のアル キレン基である) 、 もしくは
O H
I
一 C H9 H C Ho―
Mは水素原子、 金属原子、 アンモニゥムまたは置換アンモニゥムを示し、 nは 1〜3の数を示す。 ]
で表されるフッ素系リン酸エステルで表面処理された粉体である請求項 4 に記載の化粧料。
PCT/JP1998/003499 1997-08-28 1998-08-06 Preparation cosmetique WO1999011225A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/486,367 US6444213B1 (en) 1997-08-28 1998-08-06 Cosmetics with hydrofluoroether (HFE)
DE69837213T DE69837213T2 (de) 1997-08-28 1998-08-06 Kosmetische zusammensetzung
EP98936677A EP1029527B1 (en) 1997-08-28 1998-08-06 Cosmetic preparation

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23289197A JP3211740B2 (ja) 1997-08-28 1997-08-28 化粧料
JP9/232891 1997-08-28

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US09/486,367 A-371-Of-International US6444213B1 (en) 1997-08-28 1998-08-06 Cosmetics with hydrofluoroether (HFE)
US10/167,408 Division US6746680B2 (en) 1997-08-28 2002-06-13 Cosmetics with hydrofluoroether (HFE)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999011225A1 true WO1999011225A1 (fr) 1999-03-11

Family

ID=16946471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/003499 WO1999011225A1 (fr) 1997-08-28 1998-08-06 Preparation cosmetique

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6444213B1 (ja)
EP (2) EP1029527B1 (ja)
JP (1) JP3211740B2 (ja)
AT (1) ATE355048T1 (ja)
DE (1) DE69837213T2 (ja)
ES (1) ES2283065T3 (ja)
WO (1) WO1999011225A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3211740B2 (ja) * 1997-08-28 2001-09-25 ダイキン工業株式会社 化粧料
FR2771290B1 (fr) * 1997-11-26 2000-02-11 Archimex Pibs Utilisation des hydrofluoroethers en tant qu'agents de dissolution de composes aromatiques pour la realisation de compositions cosmetiques
FR2771287B1 (fr) 1997-11-26 2000-11-03 Archimex Pibs Utilisation de solvants fluores pour la formulation de lotions pour soins capillaires
FR2795633A1 (fr) * 1999-06-30 2001-01-05 Oreal Utilisation dans une composition cosmetique demaquillante ou nettoyante d'au moins un compose fluore volatil
FR2797764B1 (fr) * 1999-08-26 2001-11-16 Lvmh Rech Composition non ethanolique comprenant un hydrofluoroether perfluore et au moins un co-solvant autre que l'eau et l'ethanol comprenant un ester d'un polyacide et son utilisation dans des compositions parfumantes
US7129274B1 (en) 1999-11-05 2006-10-31 Emisphere Technologies Inc. Phenoxy carboxylic acid compounds and compositions for delivering active agents
FR2818548B1 (fr) * 2000-12-27 2003-03-21 Extractive Sa Utilisation de solvants fluores non volatifs a temperature ambiante dans des produits cosmetiques ou pharmaceutiques
FR2851166A1 (fr) * 2003-02-13 2004-08-20 D Lab Utilisation d'un liquide volatil a pression atmospherique et a temperature ambiante pour la fabrication de compositions pharmaceutiques et/ou biologiques
CA2535945A1 (en) * 2003-08-22 2005-03-03 E-L Management Corp. Topical delivery system containing colloidal crystalline arrays
JP2005255622A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Kanebo Cosmetics Inc 油中水型アイシャドウ
US8206728B2 (en) 2004-11-18 2012-06-26 L'oréal Sunscreen compositions containing fluorinated alkyl ethers
WO2007106213A2 (en) * 2006-02-24 2007-09-20 Dow Global Technologies Inc. Emulsion of a liquid fluorinated oil phase in a liquid water phase
KR20100021432A (ko) * 2007-06-07 2010-02-24 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 반도체용 난연성 용매
JP2009269833A (ja) * 2008-05-01 2009-11-19 Noevir Co Ltd 皮膚外用剤
WO2011035034A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Living Proof, Inc. Cationic alcohols and uses thereof
EP3468530A4 (en) 2016-06-10 2020-03-11 Clarity Cosmetics Inc. NON-COMEDOGENOUS HAIR AND SCALP CARE FORMULATIONS AND METHOD OF USE

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62249913A (ja) * 1986-04-23 1987-10-30 Kanebo Ltd 多相乳化型化粧料
JPH06227942A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Kao Corp クレンジング剤組成物
JPH07133210A (ja) * 1993-11-10 1995-05-23 Kao Corp 乳化化粧料

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1183530B (it) 1985-03-29 1987-10-22 Monteluos S P A Composizioni per cosmesi comprendente perfluoropolieteri
JPS62123107A (ja) 1985-11-22 1987-06-04 Shiseido Co Ltd 固形粉末化粧料の製造方法
JPH07532B2 (ja) 1986-03-25 1995-01-11 鐘紡株式会社 多相乳化型化粧料
JPS62224991A (ja) 1986-03-27 1987-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体レ−ザの変調方法
JPS62274942A (ja) 1986-05-23 1987-11-28 Nec Corp 交通機関運行情報伝達方式
JPH0676303B2 (ja) * 1986-06-10 1994-09-28 鐘紡株式会社 非水乳化型整髪化粧料
JPS632916A (ja) * 1986-06-23 1988-01-07 Kanebo Ltd 非水乳化型メイクアツプ化粧料
IT1229222B (it) * 1989-03-31 1991-07-26 Ausimont Srl Emulsioni stabili di perfluoropolieteri
DE69131851T2 (de) 1990-08-03 2000-05-25 Kao Corp., Tokio/Tokyo Kosmetikum
FR2675377B1 (fr) * 1991-04-22 1995-02-03 Oreal Microspheres poreuses enrobees a l'aide d'une huile perfluoree, d'une huile de silicone fluoree ou d'une gomme de silicone et leur utilisation en cosmetique.
JPH05982A (ja) * 1991-06-27 1993-01-08 Nippon Oil & Fats Co Ltd ペルフルオロポリエーテル誘導体
US5304334A (en) * 1992-04-28 1994-04-19 Estee Lauder, Inc. Method of preparing a multiphase composition
JPH06224913A (ja) * 1992-05-14 1994-08-12 Digital:Kk データ伝送用アダプタおよびデータ伝送システム
FR2694934B1 (fr) * 1992-08-24 1994-11-10 Oreal Composition pour le traitement de l'acné contenant un dérivé d'acide salicylique et dérivés d'acide salicylique.
FR2696931B1 (fr) * 1992-10-21 1994-12-30 Oreal Emulsions eau dans l'huile à phase continue fluorohydrocarbonée et utilisation de certains tensioactifs siliconés pour leur préparation.
US5667772A (en) * 1992-10-29 1997-09-16 Lancaster Group Ag Preparation containing a fluorocarbon emulsion and usable as cosmetics or dermatics
FR2705563B1 (fr) * 1993-05-26 1995-07-07 Oreal Vernis à ongles aqueux, incolore ou coloré, contenant un polymère filmogène à l'état dispersé et un composé perfluoroalkyle hydrosoluble.
US5925611A (en) 1995-01-20 1999-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cleaning process and composition
US5874481A (en) * 1995-06-07 1999-02-23 Alliance Pharmaceutical Corp. Fluorochemical solutions for the delivery of lipophilic pharmaceutical agents
US5667809A (en) * 1995-06-07 1997-09-16 Alliance Pharmaceutical Corp. Continuous fluorochemical microdispersions for the delivery of lipophilic pharmaceutical agents
JP3622204B2 (ja) * 1996-07-08 2005-02-23 ダイキン工業株式会社 フッ素系オイルを含有する化粧料
WO1998055078A1 (fr) * 1997-06-04 1998-12-10 Daikin Industries, Ltd. Copolymeres pour cosmetiques
US5980936A (en) * 1997-08-07 1999-11-09 Alliance Pharmaceutical Corp. Multiple emulsions comprising a hydrophobic continuous phase
JP3211740B2 (ja) * 1997-08-28 2001-09-25 ダイキン工業株式会社 化粧料
US6002048A (en) 1997-10-16 1999-12-14 Kao Corporation Fluorine-containing ether compound and gelling agent containing the same
US6060626A (en) 1997-10-16 2000-05-09 Kao Corporation Fluorine-containing ether compound

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62249913A (ja) * 1986-04-23 1987-10-30 Kanebo Ltd 多相乳化型化粧料
JPH06227942A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Kao Corp クレンジング剤組成物
JPH07133210A (ja) * 1993-11-10 1995-05-23 Kao Corp 乳化化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
EP1029527A4 (en) 2001-08-16
EP1029527B1 (en) 2007-02-28
JP3211740B2 (ja) 2001-09-25
US20020182240A1 (en) 2002-12-05
EP1774960A2 (en) 2007-04-18
DE69837213D1 (de) 2007-04-12
EP1029527A1 (en) 2000-08-23
ATE355048T1 (de) 2006-03-15
DE69837213T2 (de) 2007-10-31
EP1774960A3 (en) 2009-10-21
JPH1171222A (ja) 1999-03-16
US6746680B2 (en) 2004-06-08
ES2283065T3 (es) 2007-10-16
US6444213B1 (en) 2002-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999011225A1 (fr) Preparation cosmetique
WO1998055078A1 (fr) Copolymeres pour cosmetiques
JPH11269231A (ja) 化粧品用共重合体
JP2005298388A (ja) ゲル状組成物及びその製造方法
JP2726778B2 (ja) 化粧用粉体及び該粉体を含有する化粧料
JP2996410B2 (ja) 固型状油中水型乳化化粧料
JP5930775B2 (ja) 化粧料
JP2876160B2 (ja) 非水乳化組成物
JP2672908B2 (ja) 粉体化粧料
JP2005255623A (ja) 油中水型ファンデーション
JPH04224506A (ja) 化粧料
JPH02160709A (ja) 油中水型乳化化粧料
JPH05124933A (ja) 化粧料
JP3243350B2 (ja) 乳化化粧料
JP2002087929A (ja) ゲル状組成物およびそれを含有してなる化粧料
JP3493536B2 (ja) フッ素系油剤含有組成物及びこれを含有する油性化粧料
JP2931928B2 (ja) 乳化化粧料
JP2002053425A (ja) 固型状油中水型乳化化粧料
JP3200242B2 (ja) 油性化粧料
FR2593392A1 (fr) Composition cosmetique
JP2001316223A (ja) 化粧料用顔料およびその顔料を含有する化粧料
JP5368068B2 (ja) 油中水型乳化組成物
JP2005225806A (ja) 油中水型口唇化粧料
JP4934658B2 (ja) O/f乳化組成物
JP2005255626A (ja) リップコート組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09486367

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998936677

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998936677

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1998936677

Country of ref document: EP