WO1998055523A1

WO1998055523A1 - Phenolic resin, resin composition, molding material for encapsulation, and electronic component device

Info

Publication number: WO1998055523A1
Application number: PCT/JP1998/002452
Authority: WO
Inventors: Haruaki Sue; Shinsuke Hagiwara; Fumio Furusawa; Seiichi Akagi; Kazuyoshi Tendo
Original assignee: Hitachi Chemical Company, Ltd.
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 1998-12-10
Also published as: US6207789B1; AU7549698A; EP1002815A1; KR20010012183A; TW452944B; EP1002815A4; KR100318172B1; JP3375976B2

Description

明細書フエノール樹脂、樹脂組成物、封止用成形材料

及び

電子部品装置

技術分野本発明は、封止用成形材料、積層用材料又は接着剤用材料として好適な樹脂化合物と、該化合物を用いた樹脂組成物、封止用成形材料、積層用材料及び接着剤用材料と、該封止用成形材料により素子が封止されている電子部品装置とに関する。

背景技術従来から、トランジスタ、 I C ( Integrated Circuit) 等の電子部品における素子の封止には、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性のバランスがとれているためである特に、オルソクレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂とフエノールノボラック硬化剤との組合せは、これらの特性のバランスの点で優れており、封止用成形材料のベース樹脂として広範囲に使用されている。

近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進むに伴い、従来の D I P (Dual In-line Package)等のピン挿入型パッケージが減少し、 Q F P (Quad Flat Package)、 S O P (Small Out-line Package) , T Q F P (Thin Quad Flat Package) , T S O P (Thin Small Out-line Package) 等の小型薄型の表面実装型パッケージが増加している。表面実装型パッケージは、従来のピン挿入型のものとは実装方法が異なり、配線板表面に仮止めされた後、はんだバスゃリフロー装置等ではんだ付け処理されるため、実装工程においてノッケージ全体がはんだ付け温度にさらされることになる。したがって、表面実装型パッケージの場合、パッケージが吸湿していると、はんだ付け時の加熱により吸湿水分が急激に気化膨張するため、接着界面が剥離したり、パッケージクラックが発生したりするとレゝぅ問題がある。そこで、このような問題を解決するため、成形材料の改良が活発に進められてきた。リフロー時のパッケージクラックの発生を回避するため、成形材料の樹脂成分であるェポキシ樹脂や硬化剤の見直しが行われた結果、従来のオルソクレゾールノポラック型エポキシ樹脂に比べて吸湿性が低く、接着性に優れたビフエ二ル骨格型エポキシ樹脂を配合した各種の成形材料が提案されている（特開昭 6 4 — 6 5 1 1 6 号公報、特開平 3 — 2 0 7 7 1 4 号公報など）。現在、このビフエ二ル型エポキシ樹脂を配合した成形材料が表面実装型パッケージの封止用として実用化され始めており、表面実装型パッケージの耐リフ口一性向上に大きく貢献している。

上記のビフエ二ル型エポキシ樹脂を配合した成形材料は従来のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合した成形材料に比べて、耐リフロー性は格段に優れているものの、ガラス転移点（ T g ) が低いという問題があり、使用される範囲は限定される。そのため、更なる低吸湿、高接着な榭脂が求められている。

発明の開示本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、封止用成形材料、積層用材料又は接着剤として好適な、高汎用性、高 T g 、低吸湿性、高流動性であって接着性に優れた新規なフエノール樹脂と、そのフエノール樹脂を含む樹脂組成物とを提供することを第 1 の目的とする。

更に、本発明は、特段の前処理や梱包などの吸湿に対する対策を採ることなくはんだ付けを行っても、リフロークラックなどの生じない成形材料と、その成形材料で素子が封止されている電子部品装置とを提供することを第 2 の目的とする。

本発明者らは、特定の多環芳香族を含むフエノール樹脂が上述の課題を解決するのに有効であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

本発明では、上記第 1 の目的を達成するため、下記一般式（ I ) 又は下記一般式（ Π ) を構成単位として主骨格に含むフエノール榭脂（ A ) が提供される

本発明のフエノール榭脂（ A ) としては、上記一般式（ I ) 又は（ Π ) を構成単位とする樹脂のなかでも、下記一般式

( m ) 又は（ IV ) で表されるものが好ましい。

ここで、繰り返し単位数の m 、 n は正の数を示し、上述の要求特性をバランス良く実現するためには、 m及び n の合計が数平均 1 0 以下であることが好ましい。

また、 A r は、

で表される 2 価の有機基のうちの少なくともいずれかを示す。なお、 R ¹ 〜 R ³ は、水素と炭素数が 1 〜 9 のアルキル基とからそれぞれ独立して選ばれる基であり、中でも水素、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基及び t 一ブチル基等のうちの少なくともいずれかであることが好ましい。また、一分子中の A r は、すべて同一であつてもよいが、 2 種以上の原子団を含んでいてもよい。

このようなフエノール樹脂（ A ) としては、樹脂主鎖骨格中につぎの（ 1 ) 〜（ 3 ) の少なくともいずれかの部分を含むものが挙げられる。なお、本発明のフエノール樹脂 ( A ) は、繰り返し単位の配列状態を問わず、ランダム共重合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよい。

( 1 ) 下記成分（ V ) と、下記成分（ Vi a ) 及び Z又は成分（ VI b ) と、下記成分（ VH ) 及び Z又は下記成分（ H ) とが、ランダムに、規則的に、又はブロック状に結合した部分

( 2 ) 成分（ V ) と、成分（ W ) 及び /又は成分（ H ) とがランダムに、交互に、又はブロック状に結合した部分

( 3 ) 成分（ Vi a ) 及び Z又は成分（ VI b ) と、成分（ VE ) 及び /又は成分（ ) とがランダムに、交互に、又はブロック状に結合した部分

(Via)

なお、本発明のフエノール樹脂（ A ) は、上述した樹脂 2 種以上の混合物であってもよい。

これら本発明のフエノール榭脂（ A ) の中でも、成分（ V ) と、成分（ Vi a ) 及び /又は成分（ VI b ) と、成分（ VE ) 及び /又は成分（ ) とがランダムに結合した共重合体を主成分とする榭脂が特に好ましい。

上記フエノール樹脂（ A ) 中に含まれる上記成分（ W ) 及び成分（ M ) の合計は、樹脂（ A ) 全体の 2 〜 5 0 モル％が好ましく、より好ましくは 5 〜 4 0 モル％である。また、上記フエノール樹脂（ A ) 中に含まれる上記成分（ Vi a ) 及び成分（ VI b ) の合計は、樹脂（ A ) 全体の 1 0 〜 8 0 モル％が好ましく、より好ましくは 2 0 〜 6 0 モル％である。

なお、フエノール樹脂（ A ) は、成分（ V ) と成分（ VI a ) 及び / 又は成分（ VI b ) とがランダムに結合したオリゴマー、あるいは、それぞれ成分（ V )、成分（ VI a )、成分（ VI b )、成分（ VII ) 又は成分（观）単独で構成されるオリゴマーを含んだ状態で使用することもできる。フエノール榭脂（ A ) を含む樹脂組成物は、汎用性が高く、封止用成形材料、積層用材料又は接着剤材料として広く用レヽることができる。例えば、フエノール樹脂（ A ) をエポキシ樹脂の硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は低成形収縮率、高 T g 、低吸湿性、高流動性であって接着性に優れているため、封止用成形材料、積層板材料、接着剤材料として好適であり、その他にも、異方導電性フィルム材料、絶縁材料など、広範な分野で使用することができる。

特に本発明のフユノール樹脂（ A ) をエポキシ樹脂の硬化剤として用い、充填剤等を配合した成形材料は、電子部品装置の封止用材料に用いることに適している。そこで、本発明では、フエノール樹脂（ A ) を含むエポキシ樹脂成形材料と、該成形材料の硬化物により素子が封止されている電子部品装置とが提供される。

図面の簡単な説明図 1 は、合成例 1 で得られた樹脂の F D _ M S (電解脱離質量分析）スぺクトルである。

図 2 は、合成例 1 で得られた樹脂の G P C ( ゲル浸透ク口マトグラフィー）クロマトグラフである。

図 3 は、合成例 1 で得られた樹脂の低分子量成分の G P C クロマトグラフである。

図 4 は、薄層クロマトグラフィーにより分離した、合成例 1 で得られた樹脂の低分子量成分の G P C クロマトグラフである。

図 5 は、薄層クロマトグラフィーにより分離した、合成例 1 で得られた樹脂の低分子量成分の F D — M S スぺクトルである。

図 6 は、薄層クロマトグラフィーにより分離した、合成例 1 で得られた樹脂の低分子量成分の ¹ H — N M R (核磁気共鳴）スペクトルである。

図 7 は、合成例 2 で得られた樹脂の F D — M S スぺクトルである。

図 8 は、合成例 3 で得られた樹脂の F D — M S スぺクトルである。

図 9 は、合成例 4 で得られた樹脂の G P C クロマトダラフである。

図 1 0 は、合成例 4 で得られた樹脂の F D — M S スぺクトルである。

図 1 1 は、合成例 5 で得られた樹脂の G P C クロマトグラフである。

図 1 2 は、合成例 5 で得られた樹脂の F D — M S スぺクトルである。

図 1 3 は、合成例 6 で得られた樹脂の G P C クロマトグラフである。

図 1 4 は、合成例 6 で得られた樹脂の F D — M S スぺクトルである。

図 1 5 は、各実施例において作製した半導体パッケージを示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

A . フノール樹脂（ A ) の合成

本発明のフユノール樹脂（ A ) を得る方法は、特に限定はされないが、例えば、つぎのようなナフトーノレの自己酸化による分子内閉環反応を用いる方法が利用できる。

まず、ナフトール類を 2 0 〜 9 0 モル ⁰/。含むフエノーノレと、アルデヒド類とを、酸触媒を用い（又は無触媒で）、般的なノポラック樹脂と同様に（例えば、アルデヒド類としてホノレマリンを用いている場合、 1 0 0 °C 前後で還 ) して、初期反応させる。これにより、モノマが重合する

この初期反応を 1 〜 8 時間程度行った後、強酸及び Z又は超強酸存在下で、系内の水を抜きながら 1 2 0 〜 1 8 0 °C まで昇温する。このときの雰囲気は酸化性雰囲気（例えば空気気流中）とする。 2 〜 2 4 時間この状態を続けるとにより、分子内閉環反応が進行し、所望のフユノール樹脂（ A ) が生成する。その後、未反応モノマーを除去することにより、所望のフエノール樹脂（ A ) を得ることがでさる。

なお、上述の方法では、初期反応と分子内閉環反応との

2 段階によりフエノール樹脂（ A ) を得てレ、るが、本発明のフエノール樹脂（ A ) の合成方法は、これには限られなレ、

フエノーノレ樹脂（ A ) の合成に用いられるナフトール類としては、 1 一ナフトーノレ、 2 — ナフトーノレ、 1 ， 5 — ジヒドロキシナフタレン、 1 , 6 — ジヒドロキシナフタレン、 1 ， 7 — ジヒドロキシナフタレン、 2 ， 6 — ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、 2 種以上を併用してもよい。

ナフトール以外のフエノール類としては、フエノーノレ、 o — クレゾ一ノレ、 p — クレゾ一ノレ、 m— クレゾ一ノレ、ブチノレフエノーノレ、キシレノール、ノニノレフエノーノレ、ァリノレフエノーノレなど通常のフエノーノレ樹脂合成に用いられるフェノール化合物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、 2 種以上を併用してもよい。

ァノレデヒド類としては、ホノレムァノレデヒド、ァセトァノレデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルァノレデヒドなどフヱノール樹脂合成に用いられるアルデヒド類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、 2 種以上を併用してもよレ、。なお、ァノレデヒド類は、フエノール類 1 モルに対して 0 . 3 〜 1 モノレ反応させることが好ましい。

初期反応において触媒として使用される酸には、シユウ酸などの弱酸、塩酸などの強酸、超強酸が用いられる。また、分子內閉環反応において用いられる触媒として、塩酸、硫酸、ノラトルエンスノレホン酸、トリフノレオ口酢酸等の強酸、及び、トリフルォロメタンスノレホン酸、メタンスルホン酸等の超強酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で、又は、 2 種以上を組み合わせて用いられる。

酸触媒の使用量は、用いるフヱノール類 1 モルに対して 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 1 モルとすることカ好ましレヽ。より好ましくはフエノール類 1 モノレに対して 0 . 0 0 1 〜 0 . 0 5 モル用レヽるの力 S ょレ'

B . 樹脂組成物 Z封止用成形材料

本発明の樹脂組成物封止用成形材料は、上述のフエノ —ル樹脂（ A ) を含み、更に、必要に応じてつぎの（ 1 )

〜（ 5 ) の成分を適宜含むことができる。ここで、各成分について具体的に説明する。

なお、この本発明の樹脂組成物 /封止用成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるものであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な調製手法として、所定の配合量の原材料をミキサ一等によって十分混合した後、ミキシング口一ル、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。

( 1 ) エポキシ樹脂

本発明の樹脂組成物 Z封止用成形材料には、一般に使用されてレヽるエポキシ樹脂を用いることができ、特に限定されるものではなレヽ。本発明に用レヽることのできるエポキシ樹脂として、例えば、

• フエノーノレノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾーノレノボラック型エポキシ樹脂及びビスフエノール A ノポラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フエノール類とアルデヒド類とカゝら合成されるノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂、

• ビスフエノーノレ A 、ビスフエノーノレ F 、ビスフエノーノレ S 、ビフエノール若しくはアルキル置換ビフエノールなどのジグリシジノレエーテノレと、ジアミノジフエ二ノレメタン若しくはィソシァヌル酸などのポリァミンと、ェピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルァミン型エポキシ樹脂、

ジシクロペンタジェン又はシクロペンタジェンと、フエノール類との共縮合樹脂のエポキシ化物、

ナフタレン環を有するエポキシ榭脂、

ナフトールァラルキル樹脂のエポキシ化物、

トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、

テルペン変性エポキシ榭脂、

ォレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び、

• 脂環族エポキシ樹脂

等がある。これらは、単独で用いてもよく、 2 種類以上を併用してもよレヽ。

( 2 ) エポキシ樹脂硬化剤

本発明の樹脂組成物ノ封止用成形材料において用いられるフユノール樹脂（ A ) は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであるが、硬化剤としてはフエノール榭脂

( A ) を単独で使用してもよいし、他の従来公知の硬化剤を併用してもよい。

併用できる硬ィ匕剤としては、フエノ一ノレ、クレゾ一ノレ、レゾルシン、カテコール、ビスフエノ一ノレ A 及びビスフエノール F 等のフエノール類、及び / 又は、 1 一ナフトーノレ、 2 — ナフトール及びジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、フエノール ' ァラルキル榭脂、及び、ナフトールァラノレキノレ樹脂等がある。これらは、単独で、又は、 2 種類以上組み合わせて用いられる。

フエノール樹脂（ A ) の含有量は特に限定されないが、硬化剤全量に対して 3 0 重量％以上であることが好ましくより好ましくは 5 0 重量％以上である。

フエノール樹脂（ A ) を含む硬化剤とエポキシ樹脂との当量比、すなわち、硬化剤中の水酸基数 Zエポキシ樹脂中のエポキシ基数の比は、特に限定されなレ、が、好ましくは 0 . 6 〜 1 . 5 、より好ましくは 0 . 8 〜 1 . 2 である。 ( 3 ) 硬化促進剤

本発明の樹脂組成物ノ封止用成形材料には、必要に応じて、エポキシ樹脂のエポキシ基とフエノール樹脂のフエノール性水酸基の硬化反応を促進するため、硬化促進剤を含有させてもよレヽ。

この硬ィヒ促進剤としては、例えば、

• 1 ， 8 — ジァザ一ビシクロ（ 5 , 4 ， 0 ) ゥンデセン一 7 、 1 , 5 — ジァザ一ビシクロ（ 4 ， 3 ， 0 ) ノネン、 5 、 6 — ジブチルアミノー 1 ， 8 — ジァザ一ビシクロ ( 5 ， 4 ， 0 ) ゥンデセン一 7 、ペンジノレジメチノレアミン、トリエタノーノレアミン、ジメチルアミノエタノ一ノレ、トリス（ジメチノレアミノメチル）フエノーノレ等の 3 級ァミン類及びこれらの誘導体、

• 2 — メチノレイミダゾーノレ、 2 — フエニノレイミダゾール、 2 — フエ二ルー 4 ーメチルイミダゾール等のィミダゾール類及びこれらの誘導体、 • トリブチノレホスフィン、メチノレジフエニルホスフィン、トリフエ二ノレホスフィン、ジフエ二ノレホスフィン、フェニノレホスフィン等の有機ホスフィン類、及び、これらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジァゾフエニルメタン等の π 結合をもつィヒ合物を付力 D してなる分子内分極を有するリン化合物、

. テトラフエ二ノレホスホニゥムテトラフエ二ノレボレート、テトラフエ二ノレホスホニゥムェチノレトリフエニノレボレ一ト、テトラブチルホスホニゥムテトラブチノレボレート、 2 — ェチルー 4 ーメチノレイミダゾールテトラフエニノレボレート、 Ν — メチノレモリホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体

等が挙げられる。これらは、単独で用レ、てもよく、 2 種以上併用してもよい。

これらの硬化促進剤を用いる場合、その配合量は、樹脂組成物 /成形材料全体に対して 0 . 0 0 5 〜 3 重量。 /。とすることが好ましレヽ。

( 4 ) 無機充填剤

本発明の樹脂組成物 /封止用成形材料は、必要により、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のため、無機充填剤を含有させてもよい。特に封止用成形材料として用いる場合、無機充填剤を含むことが望ましい。

本発明に用レ、ることができる無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、ァノレミナ、ジルコン、ケィ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニァ及びチタン酸カリゥム等の粉末又は球形化したビーズ、チタン酸力リウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素及びアルミナ等の単結晶繊維又はガラス繊維等が挙げられる。これらは、 1 種類以上配合して用レヽることができる。

さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニゥム、水酸化マグネシウム及び硼酸亜鉛などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、併用してもよレ、。

これらの無機充填剤のうち、線膨張係数低減の観点からは溶融シリ力が、高熱伝導性の観点からはァノレミナが好ましい。また、充填剤形状は、成形時の流動性及び金型摩耗性の点力ゝら、球形又は球状に近い形が好ましい。

無機充填剤を含有させる場合、その配合量は、樹脂組成物 Z封止用成形材料全体の 6 0 % (体積ノ体積）以上とすることが好ましく、より好ましくは 6 5 〜 9 0 % (体積 / 体積）である。

( 5 ) その他添加剤

その他の添加剤として、

' エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、ァノレミニゥムアルコレート等の力ップリング剤といった表面処理剤、

' ブロムィヒエポキシ樹脂や、三酸化アンチモン、リン酸ェステル、メラミン榭脂及びホスファゼンをはじめとする含窒素化合物等の難燃剤、

• 高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス等の離型剤、

. カーボンブラック等の着色剤、

. シリコーンオイルゃシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて配合してもよい。

C . 電子部品装置

本発明の電子部品装置は、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス又はシリコンウエノヽなどの支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード若しくはサイリスタなどの能動素子、又は、コンデンサ、抵抗体若しくはコィノレなどの受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用成形材料で封止することにより、製造することができる。電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ一成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよレヽ。

本発明は、特に半導体装置に適しており、本発明の電子部品装置としては、例えば、テープキヤリァにバンプで接続した半導体チップを、本発明の成形材料で封止した T C

P (Ta e Carrier Package)を挙けることカできる。また、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤ一ボンディング、フリップチップボンディング又ははんだなどで接続した、半導体チップ、トランジスタ、ダイォード若しくはサィリスタなどの能動素子及び /又はコンデンサ、抵抗体、コィノレなどの受動素子を、本発明の成形材料で封止した、 C 〇 B (Chip on Board)モジュ一ノレ、ノ、イブリツド I C 又はマルチチップモジュールなどを挙げることができる

実施例以下、本発明の合成例 · 実施例を、図面を用いて詳細説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

A . 合成例

まず、本発明のフエノーノレ樹脂の合成例にっレ、て説明する。なお、以下の合成例において用いた試験法は、以下の通りである。

( 1 ) 数平均分子量（ M n ) 及び多分散度（ M w Z M n ) 株式会社日立製作所製高速液体クロマトグラフィ L 6 0 0 0 及び島津製作所製データ解析装置 C 一 R 4 A を用レヽた分析用 G P C カラムは、東ソー株式会社製 G 2 0 0 0 H X L + G 3 0 0 0 H X L を使用した。試料濃度は 0 . 2 % (重量 Z 体積）とし、移動相にはテトラヒドロフランを用レヽ、流速を 1 . 0 m 1 Z分として測定を行った。数平均分子量は、ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いて計算した。以下の各合成例 · 実施例において示した数平均分子量は、すくてポリスチレン換算値である。

( 2 ) F D — M S 分析（電解脱離質量分析）

株式会社日立製作所製 F D — M S ュニット付き M — 2 0 0 0 型二重収束質量分析装置を用いて行った。樹脂をァセトンに溶力してカーボンェミッタに塗布し次の条件で測定した。

エミッタ加熱電流： 0 — 2 5 m A 、 5 m A /分イオン源温度： 5 0 °C

質量分解能： 1 0 0 0 Μ Ζ Δ Μ

カロ速電圧： 4 k V

力ソード電圧：一 2 . 6 k V

スキャンスピード： 0 〜 1 8 7 5 a m u Z 8 秒 ( 3 ) N M R (核磁気共鳴スぺクトノレ）解析

BRUKER 社製 F T ( フーリエ変換）一 N M R 装置 A C 一 2 5 0 を用レ、、重水素化ク口ロホノレム又は重水素化メタノールを測定溶媒とした。

< 合成例 1 >

( 1 ) フエノール樹脂 1 の合成

撹拌機、冷却器及び温度計を備えた 2 L のフラスコに 1 一ナフトーノレ 4 0 5 g 、フエノーノレ 2 9 8 g 、 3 7 % (重量 /重量）のホルマリン 2 2 8 g を入れ、オイノレノくス中で 1 0 0 °C に昇温し、 1 時間還流させた。

次に、 2 規定の塩酸を 2 m l カ卩え、系内の水が還流する温度で 4 時間反応させた後、 1 6 5 °C まで昇温し、 1 2 時間反応させた。その後、減圧下にて 2 0 0 °C で 4 時間加熱して反応溶液を濃縮し、数平均分子量 4 1 0 、未反応ナフトール 6 % (重量 / 重量）、多分散度 1 . 5 8 、軟化点 9 0 °C 、水酸基当量 1 7 4 のフエノール樹脂 1 を得た。ナフトーノレ含有率は 6 3 モル ⁰ /₀ であった。

得られたフエノーノレ樹脂 1 の F D — M S スぺクトノレでは図 1 に示すように、下記の理論分子量が 3 8 8 . 4 6 である構造（ IX )、理論分子量が 4 3 8 . 5 2 である構造（ X ) に帰属するフラグメントピークが観測された。

( 2 ) 低分子量成分の分離、同定

得られたフエノール榭脂 1 を、アセトン / n — へキサン混合溶媒を用い、つぎに示す逐次分別溶解法の手法で分離し、 3 核体以下の成分を集めた。

まず、撹拌機、滴下ロートを備えた 2 L フラスコ中で、得られた樹脂 3 0 g をァセトン 5 O m l に溶解した。そこヘアセトン 5 0 m 1 と n — へキサン 4 0 0 m 1 の混合溶媒を滴下した後、静置することにより、 2 相（濃厚相、希薄相）に分離した。なお、低分子量成分は希薄相中に溶解する。分離前の混合物と、分離した低分子量成分との G P C チャートをそれぞれ、図 2 、図 3 に示す。

分離された希薄相をエバポレータにて濃縮し、薄層クロマトグラフィ一（ァノレドリツチ社製 P C L p 1 a t e s s i l i c a g e l 6 0 F 2 5 4 ( 2 0 X 2 0 c m、 2 m m厚））により、移動相にトノレェン Zへキサン = 4 Z 1 ( 体積比）を用レ、、 R f = 0 . 8 〜 0 . 9 のスポットを搔き取って、アセトンで抽出することで分離した。分離後の G P C 、 F D — M S 、 N M R の測定結果を、それぞれ、図 4 、図 5 、図 6 に示す。図 5 及び図 6 力ゝら、理論分子量が 2 8 2 である次の化合物（ a ) に帰属するフラグメントピークが観察される。

ィ匕合物（ a )

この化合物（ a ) が同定されたことにより、フノーノレ樹脂 1 の骨格中に次の分子構造（ I ) が含まれるとが確認された。

< 合成例 2 〉フニノール樹脂 2 の合成

まず、撹拌機、冷却器及び温度計を備えた 2 L のフラスコに 1 — ナフトール 7 2 0 g 、 o — クレゾ一ノレ 2 1 6 g 、 3 7 % ( 重量重量）のホルマリン 2 2 8 g 及びシユウ酸 2 g を入れ、オイルノくス中で 1 0 0 °C に昇温し、系内の水が還流する温度で 4 時間反応させた後、 1 5 0 °C まで昇温し、 5 規定の塩酸 3 m l を添カ卩して、 1 2 時間反応を続けた。

その後、減圧下、 2 0 0 °C で 4 時間加熱して反応溶液を濃縮し、数平均分子量 4 5 0 、未反応ナフトール 7 °/。、多分散度 1 . 5 9 、軟ィヒ点 1 0 0 °C 、水酸基当量 1 7 7 のフエノール樹脂 2 を得た。ナフトール含有率は 7 5 モル。/。でめった

得られたフヱノール榭脂 2 の F D — M S スぺクトノレを図 7 ( a ) 及び図 7 ( b ) に示す。このチャートでは、下記の理論分子量力 S 4 0 2 . 4 6 である構造（ X I ) と、理論分子量が 4 3 8 . 5 2 である構造（ X ) とに帰属するフラグメントピークが観測される。

< 合成例 3 〉フエノール樹脂 3 の合成

まず、撹拌機、冷却器及び温度計を備えた 2 L のフラスコに 1 — ナフトール 6 3 6 g 、フエノール 4 2 6 g 、 3 7 %

(重量 / 重量）のホルマリン 3 2 6 g 及びシユウ酸 2 g を入れ、オイルバス中で 1 0 0 °cに昇温し、系内の水が還流する温度で 4 時間反応させた後、 1 5 0 °C まで昇温し、 5 N の塩酸 3 m 1 を添力 [] して、 8 時間反応を続けた。

その後、減圧下、 2 0 0 °C で 5 時間加熱して、反応溶液を濃縮し、数平均分子量 4 7 0 、未反応ナフトール 3 % 、多分散度 1 . 6 2 、軟ィヒ点 1 0 5 °C 、水酸基当量 1 8 0 のフエノ一ノレ樹脂 3 を得た。ナフトーノレ含有率は 7 0 モル ⁰ /₀ であった。

得られたフエノーノレ樹脂 3 の F D — M S スぺクトノレを図 8 に示す。このチャートカゝらは、下記の理論分子量が 3 8

8 . 4 6 である構造（ K ) と、理論分子量が 4 3 8 . 5 2 である構造（ X ) とに帰属するフラグメントピークが観測される。

く合成例 4 > フユノール樹脂 4 の合成

まず、撹拌機、冷却器及び温度計を備えた 2 L のフラスコに 2 — ナフトーノレ 5 3 0 g 、フエノーノレ 3 9 1 g 及び 3 7 % (重量重量）のホルマリン 2 8 0 g を入れ、オイノレノス中で 1 0 0 °C に昇温し、 1 時間還流して反応させた。

次に、 5 規定の塩酸を 2 m 1 カ卩え、系内の水が還流する温度で 4 時間反応させた後、 1 6 5 °C まで昇温し、 1 2 時間反応を続けた。

その後、減圧下、 1 8 0 °C で 1 時間加熱して、反応溶液を濃縮し、未反応のフエノ一ルを除去した後、反応系の温度を 9 0 。C に下げ、 3 7 % (重量 Z重量）のホノレマリン 8 0 g 加えて、 1 時間反応させた。

最後に、系内の水を減圧して除去し、数平均分子量 4 1

8 、未反応ナフトール 5 . 3 % 、多分散度 1 . 9 5 、水酸基当量 2 4 5 のフエノ一ル榭脂 4 を 7 6 0 g 得た。

得られたフエノーノレ樹脂 4 の G P C チャートと F D — M S スぺク卜ノレをそれぞれ図 9 、図 1 0 に示す。これらのチャ ― トからは、つぎの，理論分子量が 2 8 2 である構造（ X Π ) と續分子量が 3 8 8 である構造（ Χ ΠΙ ) と、理論分子量が 4 9 4 である構造（ X IV ) と、理論分子量が 5 4

4 である構造 ( V ) とに帰属するフラグメントピークが

<合成例 5 > フエノール樹脂 5 の合成

まず、撹拌機、冷却器及び温度計を備えた 2 L のフラスコに 2 — ナフトール 5 0 0 g 、 o — クレゾール 2 1 6 g 、 3 7 % (重量ノ重量）のホルマリン 2 2 8 g 及びシユウ酸 2 g を入れ、オイルノス中で 1 0 0 に昇温し、系内の水が還流する温度で 4 時間反応させた後、 1 5 0 t: まで昇温し、 5 規定の塩酸 3 m l を添加して、 1 2 時間反応を続けた。

その後、減圧下、 2 0 0 °C で 4 時間加熱して反応溶液を濃縮し、数平均分子量 4 4 5 、未反応ナフトール 6 . 4 % 、多分散度 1 . 9 1 、水酸基当量 2 0 9 のフエノール樹脂 5 を得た。

得られたフエノール樹脂 5 の G P C チャートと F D — M S スぺクトルとをそれぞれ図 1 1 、図 1 2 に示す。これらのチャートカゝらは、合成例 4 と同様に、前記の理論分子量が 2 8 2 である構造（ Χ Π ) と、理論分子量が 3 8 8 である構造（ Χ ΠΙ ) と、理論分子量が 4 9 4 である構造（ X IV ) と、理論分子量が 5 4 4 である構造（ X V ) とに帰属するフラグメントピークが観測される。ぐ合成例 6 > フエノール樹脂 6 の合成

まず、撹拌機、冷却器及び温度計を備えた 2 L のフラスコに 2 — ナフトール 4 7 O g 、フエノール 7 0 3 g 、 3 7 % ( 重量 Z重量）のホルマリン 3 2 6 g 及びシユウ酸 2 g を入れ、オイルノス中で 1 0 0 °C に昇温し、系内の水が還流する温度で 4 時間反応させた後、 1 5 0 °C まで昇温し、 5 規定の塩酸 3 m l を添加して 8 時間反応を続けた。

その後、減圧下、 2 0 0 °Cで 5 時間加熱して反応溶液 w p 濃縮し、数平均分子量 4 5 7 、未反応ナフトール 4 . 1 2 % 、多分散度 2 . 0 5 、水酸基当量 1 7 7 のフエノール樹脂 6 を得た。

得られたフエノール樹脂 6 の G P C チャートと F D — M S スペクトルとをそれぞれ図 1 3 、図 1 4 に示す。これらのチャートからは、合成例 4 と同様に、前記の理論分子量が 2 8 2 である構造（ Χ Π ) と、理論分子量が 3 8 8 である構造（ Χ ΠΙ ) と、理論分子量が 4 9 4 である構造（ X IV ) とに帰属するフラグメントピークが観測される。

B . 成形材料の実施例、比較例

つぎに、本発明の実施例と、比較例とについて説明する。なお、以下の各実施例及び比較例で調製したエポキシ樹脂成形材料の特性は、つぎの（ 1 ) ~ ( 7 ) に示す試験法で評価した。これらの試験のうち（ 3 ) 〜（ 7 ) の硬化物特性の評価には、所定の金型で、 1 8 0 、 9 0 秒、 6 . 9 M P a の条件で成形し、 1 8 0 °C 、 5 時間後硬化を行った試験片を用いた。

( 1 ) スパイラルフロー（ S F : 流動性の指標）

A S T M D 3 1 3 3 に準拠し、 1 8 0 で、成形圧力 6 . 9 M P a の条件で、流動距離（ c m ) を求めた。

( 2 ) ゲルタイム（ G T )

J S R 製キュラストメ一夕を用い、試料 3 g 、温度 1 8 0 で、トルク曲線の立ち上がりまでの時間（秒）を測定した。

( 3 ) ガラス転移点（ T g )、線膨張係数（ α 1 、 a 2 ) ガラス転移温度（ T g 、単位：。 C ) は、理学電気株式会社製の熱機械分析装置（ T M A — 8 1 4 1 B S 、 T A S — 1 0 0 ) により、 1 9 m m X 4 m m X 4 m m の形状の試験片を用い、昇温速度を 5 °C /分として測定した線膨張曲線の屈曲点から求めた。また、線膨張曲線の T g 以下の温度での傾きからガラス領域の線膨張係数 α ΐ を、 T g 以上の温度での傾きからゴム領域の線膨張係数 α 2 を求めた。

( 4 ) 吸湿率

測定対象の榭脂組成物により、】 1 3 — ー 6 9 1 1 に準拠した、直径 5 0 m m、厚さ 3 m m の円板を成形し、 8 5 で、 8 5 % R H 、 5 0 0 時間の条件で吸湿を行い、重量増加率を吸水量とし吸湿率を求めた。

( 5 ) 成形収縮率

吸湿量を測定するのに用いた円板のゲート方向に直角方向の直径を測定し、つぎの式により成形収縮率を算出した。成形収縮率 = ( L 。一 L ) / L 。 X 1 0 0 ( 6 ) アルミニウムピール強度（接着性の指標）

ァソレミニゥムピール試験用金型を用い、 3 0 / m厚みのアルミ箔上に 1 0 0 m m X 7 0 m m X 3 m m の試験片を 1 8 0 、 9 0 秒、 6 . 9 M P a の条件で成形し、 1 0 m m 幅のアルミ箔を垂直方向に引き剥がし、その強度を測定した。測定は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用い、へッドスピード 5 0 m m 分の条件で行った。

( 7 ) 曲げ試験

東洋ポールドウイン株式会社製テンシロンを用い、 j i

S - K - 6 9 1 1 に準拠した 3 点支持型の曲げ試験を行い曲げ弾性率（ E 、単位： G P a )、曲げ強度（ S 、単位： M P a )、破断伸び（ ε 、単位：％ ) を求めた。測定は、

7 O m m X l 0 m m X 3 m m の試験片を用い、ヘッドスピード 1 . 5 m m 分の条件で行った。ぐ実施例 1 〜 6 >

合成例 1 〜 6 で得られたフエノール樹脂 1 〜 6 を硬化剤としてそれぞれ用い、エポキシ当量 1 9 0 のメチル基置換ビフエ二ル骨格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製 Y X — 4 0 0 0 H を使用） 7 8 部（重量部以下同じ）、臭素化ビスフエノール型エポキシ樹脂（ E S B — 4 0 0 T ) 1 8 部、トリフエニルホスフィン 2 . 5 部、力ルナノワックスを 3 部、カーボンブラック 1 部、ァーダリシドキシプロビルトリメトキシシラン 4 部及び石英ガラス粉 1 2 0 0 部とともに配合し、 8 インチ径の加熱ロールを使用して、 8 5 〜 9 5 で、 8 〜 1 3 分混練して、実施例 1 〜 6 の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。

用いたフエノール樹脂の配合量は、フエノール樹脂 1 ~ 3 力 9 6 部、フエノール樹脂 4 が 1 0 9 部、フエノール樹脂 5 が 9 3 部、フエノーリレ樹脂 6 が 7 9 部である。

得られた成形材料について、スパイラルフ口一（ S F )、ゲルタイム（ G T )、ガラス転移点（ T g )、線膨張係数（ひ 1 、 α 2 )、吸湿率、成形収縮率、アルミニウムピール強度（接着性の指標）、曲げ弾性率（ Ε )、及び、曲げ強度（ S ) 破断伸び（ ε ) を評価した。結果を表 1 に示す。

< 比較例 1 、 2 >

硬化剤として三井東圧株式会社製ザィ口ック樹脂 X L 一 2 2 5 を 9 6 部用いて、実施例と同様にして比較例 1 のェポキシ樹脂成形材料を得た。

また、硬化剤として日本化薬株式会社製ナフトール樹脂 Ν Η — 7 0 0 0 を 9 6 部用いて、実施例と同様にして比較例 2 のエポキシ樹脂成形材料を得た。

得られた成形材料について、上述の各実施例と同様にしてその特性を評価したところ、表 1 に示す結果が得られた。表 1 実施例比較例 l 2 3 4 5 6 1 2

S F ( c m) ll4 112 114 135 125 118 126 85

G T ( s ) 21 20 21 30 29 25 21 21

T g (V) 135 132 140 137 142 141 110 145 a 1 (X 1 0-5) 0.85 0.95 0.82 0.83 0.88 0.92 1.19 1.05 ひ 2 ( X l 0 4.22 4.32 4.34 3.95 3.82 4.11 4.42 4.35 成形収縮率 0.03 0.05 0.03 0.03 0.04 0.03 0.15 0.12 吸湿率 0.288 0.255 0.292 0.235 0.245 0.282 0.295 0.29 アルミピール 700 650 600 500 550 570 750 300

E (G P a) 25.0 25.3 26.5 24.0 24.3 25.5 23.9 26.0

S (MP a) 156 164 172 159 162 169 187 167 ε (%) 0.65 0.72 0.75 0.75 0.73 0.74 0.98 0.58

C . 電子部品装置の実施例、比較例

実施例 1 〜 6 及び比較例 1 , 2 において得られた各成形材料をそれぞれ用い、図 1 に示す半導体パッケージを作製した。

まず、チップサイズ： 8 m m X l O m m の素子 1 5 2 を、銀粉を含む導電性ペースト 1 5 3 を用いて、 4 2 ァロイリードフレーム 1 5 4 のアイランド部 1 5 6 に搭載し、金ヮィャ 1 5 5 でボンディングした。

次に、搭載した素子 1 5 2 を、各実施例比較例の成形材料 1 5 1 を用い、トランスファ一成形法により、 1 8 0 . 9 0 秒、 6 . 9 M P a の条件で封止して、外形寸法 2 0 m m X 1 4 m m X 2 m m厚の、 8 0 ピンの Q F P ( Quad Flat Package, ) を成形し、 1 8 O T: で 5 時間加熱して硬化させて、素子 1 5 2 が封止部材 1 5 1 で封止されている半導体パッケージ 1 5 0 を作製した。

( 2 ) 電子部品装置の評価

得られたパッケージ 1 5 0 を、恒温恒湿槽を用い、 8 5 X： Z 8 5 % R H の条件下で、一定時間加湿した後、直ちにべーパ一フェイズリフロー装置を用い、 2 1 5 °C / 9 0 秒の条件で加熱した。室温に冷却した後、実体顕微鏡又は超音波探査装置を用いてクラックの有無を観察し、不良数母数で耐リフ口一クラック性の評価を行った。結果を表 2 に示す。表 2 実施例比較例

1 2 4 5 6

成形材料 3 1 2

4 8 時間 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 加湿時間 9 6時間 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 5/5

1 6 8時間 0/5 0/5 1/5 0/5 0/5 1/5 1/5 5/5

D . 評価結果

表 1 及び表 2 カゝらわかるように、本発明のフエノール樹脂を含有しない比較例の成形材料は十分な特性を満たしていなかった。すなわち、比較例 1 は T g が低く、成形収縮率が高かった。また、比較例 2 は、成形収縮率が高いうえに、流動性、接着性、耐リフロークラック性も劣っていた。

これに対して、本発明のフエノール榭脂をエポキシ樹脂の硬化剤に用いた実施例 1 〜 6 の成形材料は、流動性が良好で、ガラス転移点が高く、低吸湿で、成形収縮率が低く、接着性、耐リフロークラック性いずれも良好であった。

産業上の利用可能性以上のように、本発明によって得られるフエノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤に用いたエポキシ樹脂成形材料は、流動性、ガラス転移点等が優れ、これを用いて作製した半導体装置は、耐リフロークラック性に優れている。

電子部品装置の分野、特に Q F P ( フラットパッケージ） B G A などの I C ではパッケージが薄型、小型になるとともに素子が大型化し、高いガラス転移点、耐リフロークラック性が要求されており、本発明によって得られるフエノール樹脂、成形材料は、これらの製品へ広く適用でき、ェ業的価値は大きい。