WO1998032729A1 - Polyamines alicycliques et leur procede de preparation - Google Patents

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WO1998032729A1
WO1998032729A1 PCT/JP1998/000192 JP9800192W WO9832729A1 WO 1998032729 A1 WO1998032729 A1 WO 1998032729A1 JP 9800192 W JP9800192 W JP 9800192W WO 9832729 A1 WO9832729 A1 WO 9832729A1
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alicyclic
reaction
catalyst
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PCT/JP1998/000192
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Inventor
Kenichi Yamamoto
Kazuyuki Matsuoka
Hiroshi Yagihara
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/36—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to alicyclic polyamines useful as, for example, a diamine component of a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer, and a method for producing the same.
  • aliphatic polyamines such as methylene triamine, triethylenetetramine, and getylaminopropylamine
  • alicyclic polyamines such as isophoronediamin
  • aromatic polyamines such as diaminodiphenyl sulfone are known.
  • an object of the present invention is to provide a polyamine useful as a diamine component of a polymer and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method for efficiently and inexpensively obtaining the above-mentioned polymers. Disclosure of the invention
  • alicyclic polyamines of the present invention have the following formula (1)
  • R 1 to R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group
  • the alicyclic polyamines can be obtained by reductively aminating 3-formylcycloalkanones or 3-formylcycloalkenones.
  • alicyclic polyamines means that two or more identical or different primary, secondary and tertiary amines are present in one molecule. Alicyclic compound. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group represented by the formula may be linear, branched, or branched. In the hydrocarbon group, one or two alkyl groups may be substituted on the same carbon.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a 2-methyltrimethylene group, a 2,2-dimethyltrimethylene group, a tetramethylene group, Examples thereof include an alkylene group such as a 2-methylthiotramethylene group, a 2,2-dimethyltetraamethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • Preferred linear or branched alkylene groups are c 2 _.
  • aliphatic hydrocarbon groups include various substituents, for example, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alicyclic hydrocarbon group (cycloalkyl group, cycloalkenyl group). , A cycloalkynyl group, etc.) or an aromatic hydrocarbon group (an aryl group such as a fuunyl group) may be substituted at an appropriate position.
  • substituents for example, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alicyclic hydrocarbon group (cycloalkyl group, cycloalkenyl group). , A cycloalkynyl group, etc.) or an aromatic hydrocarbon group (an aryl group such as a fuunyl group) may be substituted at an appropriate position.
  • R 1 to R 4 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the alkyl group e.g., methyl group, Echiru group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t one-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a linear or branched TECHNICAL chain c t one such Okuchiru group 1 () alkyl group can be exemplified.
  • C 1-4 alkyl group examples include C such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • a cycloalkyl group can be exemplified.
  • the aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the Ararukiru group, a benzyl group, Ru can exemplified C 7 _ 1Q 7 aralkyl group such as Fuwenechiru group.
  • Preferred alicyclic polyamines include alicyclic polyamines in which R 1 to R 4 are a hydrogen atom or a lower C 1-4 alkyl group (for example, 3-N-methylaminomethyl-N-methylcyclohexane). Min, 3-N-ethylaminomethyl N-ethylcyclohexamine, 3-N, N-dimethylaminomethyl N, N-dimethylcyclohexamine, 3-N, N— Getylamine methyl N, N-getyl cyclohexamine, etc.).
  • 3-aminomethylcycloalkylamine in which R 1 to R 4 are hydrogen atoms is useful as a raw material of a polymer.
  • Examples of such a 3-aminomethylcycloalkylamine include 3-aminomethylcyclopentylamine, 3-aminomethylcyclohexylamine, and xylamine, and 3-aminomethylcyclo-5-methylcycloalkylamine.
  • the preferred 3-aminomethylcycloalkylamine is 3-aminomethyl-5,5-dimethylcyclohexaneamine.
  • Alicyclic polyamines can be used as they are, but can also be used as salts of alicyclic polyamines by reacting with an acid.
  • Such alicyclic polyamines are used as raw materials for polymers (for example, diamine components of polyamide-polyimide, polyisocyanates, raw materials for epoxy resins, curing agents or modifiers for epoxy resins).
  • an amino group which may have a substituent on an alicyclic ring and an amino group which may have a substituent bonded to a side chain methyl group have excellent weather resistance.
  • a ring structure can be introduced, A polymer having a high melting point and high heat resistance can be obtained.
  • it has an alicyclic structure a polymer having low polarity, excellent water resistance, and excellent electrical properties can be obtained.
  • alicyclic secondary amines / alicyclic tertiary amines can also be used as catalysts and the like.
  • the method of the present invention comprises, as represented by the following reaction formula, a 3-formylchloroalkanonone or a 3-formylcycloalkenonone represented by the following formula (2) in the presence of a catalyst: (May be simply referred to as a reaction substrate) to produce an alicyclic diamine represented by the following formula (1).
  • a catalyst May be simply referred to as a reaction substrate
  • the 3-formylcycloalkanones or 3-formylcycloalkenones represented by the formula (2) can be produced by various methods, for example, 3-methylcycloalkanones represented by the following formula (3) or It can be obtained by oxidizing 3-methylcycloalkenones.
  • ⁇ represents a saturated aliphatic hydrocarbon group
  • Y 2 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group
  • R 1 to R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl Group, aryl group, aralkyl group
  • the reaction substrate (3-formylcycloalkanones or 3-formylcycloalkenones) represented by the formula (2) is represented by the formula (3)
  • metal oxides oxides of selenium dioxide, chromium oxide, dichromic acid, copper, silver, lead, etc.
  • naphthenates, etc. can be used to convert 3-methylcycloalkanones or 3-methylcycloalkenones represented by (cobalt, chromium, etc.), vanadium oxide-based catalyst (V 2 0 5 -. S n 0 2 V 2 0 5 - S n 0 2 -. F e 2 0 3 V 2 0 5 - F e 2 0 3 3 ⁇ 4 etc.
  • a heteropolyacid is a condensate of an oxyacid containing two or more different types of central ions, and is also called a heteronuclear condensed acid.
  • Heteropoly acids include, for example, oxyacid ions of elements such as P, As, Sn, Si, Ti, and Zr (for example, phosphoric acid, gay acid, etc.) and V, Mo, W, and the like. It is composed of elemental oxidic acids (eg, vanadic acid, molybdic acid, tungstic acid, etc.), and it is possible to obtain various heteropolyacids used as catalysts by combining them.
  • the preferred composition of the heteropolyacid anion can be represented by XM ⁇ O ⁇ .
  • X is an element such as Si, P, and “M” is an element such as Mo, W, V, and the like.
  • Examples of the heteropolyacid having such a composition include linmolybdic acid, lintungstic acid, chemimolybdic acid, gaysungstenic acid, and linvanadomolybdic acid.
  • Particularly preferred heteropolyacids are linmolybdic acid, linvanadomolybdic acid, and especially linvanadomolybdic acid.
  • Linvanado molybdic acid or salts thereof is represented by the following formula. A3 + n PV n ⁇ ⁇ 12- ⁇ ⁇ 40 ] (Wherein, A represents a heteropolyacid cation, and n is an integer of 1 to 10)
  • the heteropolyacid exhibits a sufficiently high activity as a free heteropolyacid, but it is possible to substitute at least a part of the hydrogen atom of the heteropolyacid cation.
  • the heteropolyacid is insolubilized, the stability and heat resistance can be improved, and a more useful catalyst can be obtained.
  • the type of the replaceable force thione is not particularly limited, and includes, for example, NH ⁇ , Al metal (Cs, Rb, K, Na, Li, etc.), Al metal earth (Ba) , Sr, Ca, Mg, etc.).
  • n can be appropriately selected in consideration of oxidizing power and stability, and is, for example, 1 to 10, preferably 4 to; L 0 (for example, 4 to 8), more preferably 5 to 5. ⁇ 8.
  • L 0 for example, 4 to 8
  • n is often about 4 to 10 in many cases.
  • the heteropolyacid or salts thereof can be used alone as a catalyst, but may be used as a solid catalyst supported on a carrier. By supporting on a carrier in this manner, the catalytic activity is increased.
  • the carrier for supporting the catalyst component may be a conventional carrier such as activated carbon, alumina, silica, manganese carbide, silica monoalumina, bentonite, magnesia, titania, vanadia, zirconia, zeolite, diatomaceous earth. And inorganic carriers such as kaolin and organic carriers such as styrene-divinylbenzene copolymer.
  • Preferred carriers include activated carbon, porous carriers such as alumina, titania, gayenium carbide, silica-alumina, bentonite, and zeolite, and activated carbon is particularly preferred.
  • activated carbon When activated carbon is used, the selectivity of the oxidation reaction of the methyl group at position 3 of the reaction substrate can be further improved.
  • the activated carbon may be in the form of powder or granules or fiber.
  • the specific surface area of the support is not particularly limited, 1 0 ⁇ 4 5 0 0 m 2 Zg, preferably a 5 0 ⁇ 4 0 0 0 ⁇ ⁇ Zg about, typically, 1 0 0 ⁇ 3 0 0 0 m It is about 2 Zg.
  • the specific surface area of the preferred activated carbon, to enhance the catalytic activity for example, 3 0 0 4 0 0 0 m 2 Zg, preferably 4 0 0 3 0 0 0 m 2 Zg about, specific surface area 5 0 0 Activated carbon of about 200 Om 2 is often used.
  • the average pore size of the activated carbon is 5 to 200 angstroms, preferably about 10 to 100 angstroms. Further, the pore volume of the activated carbon is, for example, 0.3 l Oml Zg, preferably about 0.3 to 5 ml Zg.
  • the amount of the heteropolyacid or salt thereof supported on the carrier can be selected within a range that does not impair the catalytic activity. For example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the carrier. 0 parts by weight, more preferably about 5 to 30 parts by weight, particularly about 5 to 20 parts by weight.
  • the support of the heteropolyacid or a salt thereof on the carrier can be carried out by a conventional method, for example, an impregnation method, a coating method, a spray method, an adsorption method, a precipitation method, or the like.
  • a method in which the catalyst component is uniformly and highly dispersed and supported on a carrier for example, an impregnation method or an adsorption method can be used.
  • a catalyst such as water is often used to uniformly carry a catalyst solution.
  • the amount of these heteropoly acids or salts thereof to be used varies depending on the type of heteropoly acids or salts thereof, but is generally 0.1 to 0.1 in terms of heteropoly acids or salts thereof for compound (3). It is selected from the range of 50% by weight.
  • a compound that generates oxygen in addition to oxygen and an oxygen-containing gas, a compound that generates oxygen can be used.
  • a high-purity oxygen gas may be used, and if necessary, diluted with a gas inert to the reaction, for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, or the like, and supplied to the reaction system. You may.
  • O 0 to Ki de also use nitrogen in the air as an inert gas
  • the oxygen concentration may be 0.5 mol or more (0.5 to 1000 mol), preferably about an excess mol (1 to: L000 mol) per 1 mol of the reaction substrate. Is usually carried out in an atmosphere of a large excess of oxygen, for example oxygen or an oxygen-containing gas.
  • the oxidation reaction may be either gas phase oxidation or liquid phase oxidation.
  • the reaction may be carried out in the absence of a solvent or in a solvent inert to the reaction.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, quinylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; carbon tetrachloride; Halogenated hydrocarbons such as mouth form, dichloromethane and 1,2-dichloroethane; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid; ketones such as acetone and methylethyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and acetic acid Esters such as butyl; ethers such as getyl ether, dibut
  • the reaction temperature can be appropriately selected in consideration of the reaction rate and selectivity, and is, for example, about 30 to 300 ° C, preferably about 50 to 200 ° C.
  • the 3-formylcycloalkanones or 3-formylcycloalkenones as a reaction substrate represented by the formula (2) are cyclic ketones having a formyl group at the / 3 position.
  • Formylcyclopentanone 3—formylcyclohexanone, 5—methyl-3—holmilnclohexanone, 3—formylcycloheptanone, 5,5-dimethyl-1,3-formylunkuro Hexanonone, 3 — Horminoriculooctanonone, 5 — Methyl-3 — Hormylcycloctanonone, 5 — Hueneru 3 — Hormylcyclohexanone and other 3 — Hormylcycloalkanones, 3 — Hormi Luciclopentenone, 3—Hormilusik Mouth Hexenon, 5—Methyl-3—Hormi LuncloHexenon, 3—Hormi Norrecicloheptenone
  • the reduction amination reaction for deriving the compound of the above formula (1) from the compound of the above formula (2) is carried out in the presence of a catalyst in the presence of hydrogen, ammonia, primary amine and secondary amine. It can be carried out by reductively aminating at least one kind selected from mines.
  • Catalysts used in the reductive amination reaction include nickel compounds (reduced nickel, Raney nickel, etc.), cobalt compounds (cobalt, Raney cobalt, etc.), platinum compounds (Platinum black, platinum oxide, etc.), palladium compounds (palladium, palladium black, etc.), metal catalysts such as rhodium, ruthenium, cobalt-rhenium-molybdenum catalyst, copper chromite, and copper-chromium catalyst.
  • Preferred catalysts include nickel compounds, cobalt compounds, platinum compounds, palladium compounds, cobalt-rhenium-molybdenum catalysts, and the like.
  • the above catalyst can be used alone as a catalyst, but may be used as a solid catalyst supported on a carrier.
  • the carrier for supporting the catalyst component may be a conventional carrier, for example, activated carbon, carbon black, alumina, silica, gay carbide, silica-alumina, bentonite, magnesium, titania, nonazia, zirconia, zeolite Inorganic carriers such as guasso earth, kaolin, and barium sulfate, and organic carriers such as styrene-divinylbenzene copolymer are included.
  • Preferred supports include porous supports such as activated carbon, alumina, carbon black, gayen carbide, silica monoalumina, bentonites, zeolites, barium sulfate and the like.
  • the specific surface area of the support is not particularly limited, 0. 0 1 ⁇ 45 0 0 m 2 Z g, preferably 0. 1 ⁇ 4 0 0 0 mg approximately, typically, 0. 2 ⁇ 3 0 0 Om 2 It is about.
  • the amount of the catalyst supported on the carrier can be selected within a range where the catalyst activity can be improved. For example, 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the carrier. More preferably, the amount is about 0.5 to 30 parts by weight, particularly about 1 to 20 parts by weight.
  • the catalyst can be supported on the carrier by a conventional method, for example, an impregnation method, a coating method, a spray method, an adsorption method, a precipitation method, or the like.
  • a method of uniformly and highly dispersing the catalyst component and supporting it on a carrier For example, an impregnation method or an adsorption method can be used.
  • the amount of the catalyst used depends on the type of the catalyst, but is generally selected from the range of 1 to 50% by weight in terms of the catalytically active component with respect to the reaction substrate.
  • hydrogen or a hydrogen-containing gas can be used as a hydrogen source for catalytic reduction.
  • a hydrogen source for example, a high-purity hydrogen gas may be used, and if necessary, a gas inert to the reaction, for example, diluted with nitrogen, helium, argon, or the like, may be supplied to the reaction system.
  • the hydrogen pressure is usually in the range of 1 to 200 kgi Z cm 2 , preferably 5 to 150 kgf Xc. More preferably 10 to LOO kgfcn ⁇ .
  • an ammonia source or an amine source for amination in addition to ammonia and an ammonia-containing gas, a compound that produces ammonia (for example, an ammono salt) may be used.
  • the amine include primary amines (eg, aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, and heptylamine).
  • Alicyclic primary amines such as cyclopropylamine, cycloheptylamine, and cyclohexylamine; aromatic primary amines such as aniline and benzylamine) and secondary amines ( Aliphatic secondary amines such as dimethylamine, getylamine, dipropylamine, and diisopropylamine; alicyclic secondary amines such as dicyclopropylamine, dicycloheptylamine, and dicyclohexylamine And aromatic secondary amines such as methylalanine and dibenzylamine).
  • aromatic primary amines such as aniline and benzylamine
  • secondary amines Aliphatic secondary amines such as dimethylamine, getylamine, dipropylamine, and diisopropylamine
  • alicyclic secondary amines such as dicyclopropylamine, dicycloheptylamine, and dicyclohexylamine
  • aromatic secondary amines such as methylalanine
  • a high-purity gas When used as a gas, a high-purity gas may be used, and if necessary, diluted with a gas inert to the reaction, for example, nitrogen, helium, argon, etc., and supplied to the reaction system. May be paid.
  • a gas inert for example, nitrogen, helium, argon, etc.
  • ammonia sources or amine sources can be used alone or in combination of two or more depending on the type of the target compound.
  • the amount of ammonia or amine used is, for example, about 2 to 100 moles, and preferably about 2 to 50 moles, per mole of 3-formylsalkalkenones.
  • the reductive amination reaction may be performed in the absence of a solvent, or may be performed in a solvent inert to the reaction.
  • Solvents that can be used in the reductive amination reaction include solvents (aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, esters, amides, ethers, etc.) used in the oxidation reaction, as well as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. , Butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and alcohols such as 1.4-butanediol. As the solvent, alcohol or ether is usually used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is about 1 to 100 times by weight, preferably about 3 to 50 times by weight, particularly about 5 to 3 times, the weight of the 3-formylcycloalkanone or the 3-formylcycloalkenone. It is about 0 times the weight.
  • the reaction temperature can be appropriately selected in consideration of the reaction rate and selectivity, for example, 30 to 300 ° C, preferably 50 to 250 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. 2 0 0. It is about C.
  • the reaction can be carried out according to a conventional reductive amination reaction.
  • a solvent at least one selected from 3-formylcycloalkanones or 3-formylcycloalkenones and ammonia, a primary amine or a secondary amine in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • Hydrogen is introduced into a reaction system containing one kind and a solvent. Particularly, in the presence of a hydrogenation catalyst, hydrogen is added to a reaction system containing a 3-formylcycloalkenones and at least one selected from ammonia, primary amines and secondary amines, and a solvent. By introducing and reacting, by-products can be suppressed.
  • the alicyclic polyamines produced by the reaction are separated by conventional separation means, for example, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination of these. It can be easily separated and purified by means.
  • separation means for example, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination of these. It can be easily separated and purified by means.
  • the alicyclic polyamides of the present invention thus obtained may be used as reagents, intermediates for drugs or fragrances, or polymers (for example, polyamides, polyimides, epoxy resins, polyurethane resins) depending on the purpose. Etc.), can be used for amine catalysts.
  • 3-aminomethylcycloalkylamine is useful as a raw material for polymers.
  • Polyamide is obtained by subjecting a diamine component containing at least 3-aminomethylcycloalkylamine to a condensation reaction with a dicarboxylic acid such as adipic acid.
  • Polyimides are produced by the reaction of tetracarboxylic anhydride with at least a diamin component containing at least 3-aminomethylcycloalkylamines, or with bismaleide at least a 3-aminomethylsilicic acid. It can be obtained by reaction with a diamine component containing an alkylamine.
  • Epoxy resin is obtained by reacting a diamine component containing at least 3-aminomethylcycloalkylamine with epichlorohydrin.
  • Polyisocyanates which are raw materials for polyurethane, can be obtained by reacting 3-aminomethylcycloalkylamine with phosgene.
  • Epoxy resin has mechanical strength and resistance to resistance by adding 3-aminomethylcycloalkylamine or an alicyclic polymer composed of secondary amine and tertiary amine as a curing agent.
  • 3-aminomethylcycloalkylamine or an alicyclic polymer composed of secondary amine and tertiary amine as a curing agent.
  • alicyclic polyamines which are useful as a diamine component of a polymer, can be obtained. Also, alicyclic polyamides can be efficiently produced.
  • Activated carbon 180 mg was added to a solution of the obtained ammonium salt of heteropolyacid (2OO mg) and water (4000 ml), and the mixture was stirred for 1 hour and left at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered, washed with 400 ml of water, and dried at 80 ° C to obtain a catalyst supported on activated carbon.
  • the molecular ion peak (m / e) in the mass spectrum was 156 (theoretical molecular weight: 156), 127, 126, 1 1 3.70 56, 43
  • the ammonium salt was carried on activated carbon in the same manner as in Example 1.
  • the obtained catalyst supported on activated carbon was reacted in the same manner as in Example 1.
  • 94% of the isophorone was reacted, and 60% of the reacted isophorone was converted to 5,5-dimethyl-13-formylcyclohexane. Converted to hexanone (yield 56% by weight) 0

Description

明細書 脂環式ポリァミ ン類およびその製造方法 技術分野
本発明は、 例えば、 熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーのジ ァミ ン成分などとして有用な脂環式ポリァミ ン類及びその製造方法 に関する。 背景技術
近年、 ポリウレタン、 ポリアミ ド、 ポリイ ミ ド、 エポキシ樹脂の 用途の拡大に伴い、 耐候性、 耐水性、 耐熱性、 耐薬品性、 電気特性 、 機械的特性などのポリマーの性質の向上が求められている。 これ らのポリマーの性質を向上させるために、 ポリマーの構成成分であ る ジアミ ン化合物の分子構造が複雑な化合物が提案されている。 例 えば、 イ ソホロ ンジァ ミ ン、 4 , 4 ' ージア ミ ノ ー 3 , 3 ' ージェ チルジフヱニルメ タ ン、 ジア ミ ノ ジフヱニルエーテル、 1 , 4 —ジ アミノブタン、 トリ レンジァミ ンなどが挙げられる。
しかし、 これらのジァミ ン化合物は、 分子構造が複雑なため、 ェ 業的に効率よく合成するのが容易でなく、 経済的でない。 また、 副 原料として一般的に、 有毒な青酸を使用するため、 工業的に製造す る方法としては問題がある。
また、 エポキシ榭脂の硬化剤として、 ジェチレン トリアミ ン、 ト リエチレンテトラミ ン、 ジェチルァミノプロピルアミ ンなどの脂肪 族ポリアミ ン ； イソホロンジアミ ンなどの脂環式ポリアミ ン ； キシ レンジア ミ ン、 ジァ ミ ノ ジフェニルスルホンなどの芳香族ポリ ア ミ ンなどが知られている。
しかし、 これらのポリアミ ンでは、 前記ポリマーの全ての性質を 高いレベルでバランスよく向上させることが困難である。 従って、 本発明の目的は、 ポリマーのジアミ ン成分などとして有 用なポリァミ ン類およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 前記ポリァミ ン類を効率よく安価に得る方 法を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するため鋭意検討した結果、 特定 の構造を有する脂環式ポリァミ ン類がポリマーのジアミ ン成分など として有用であることを見いだし、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明の脂環式ポリアミ ン類は、 下記式 （1 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 は飽和の脂肪族炭化水素基を示し、 R 1 〜R 4 は、 同 一又は異なって、 水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリ ール基、 ァラルキル基を示す）
で表される。 脂環式ポリァミ ン類は、 3—ホルミルシク口アルカノ ン類又は 3—ホルミルシクロアルケノン類を還元的にァミノィ匕して 得ることができる。
なお、 本明細書において、 「脂環式ポリアミ ン類」 とは、 一分子 中に 2個以上の同一または異なる 1級ァミ ン、 2級ァミ ン、 3級ァ ミ ンを有している脂環式化合物をいう。 発明を実施するための最良の形態
[脂環式ポリァミ ン類] 前記式 （1 ) の脂環式ポリァミ ン類において、 で表わされる 2価の飽和脂肪族炭化水素基は、 直鎖状であってもよく、 分枝鎖状 であってもよく、 分枝鎖状炭化水素基においては、 同一炭素上に 1 又は 2個のアルキル基が置換していてもよい。 脂肪族炭化水素基と しては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 ト リメ チレン基、 2 —メ チル ト リメチレン基、 2 , 2—ジメチル ト リ メ チ レン基、 テ トラメチレン基、 2 —メ チルテ トラメ チレン基、 2 , 2 —ジメチルテ トラメチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン 基などの アルキレン基などが例示できる。 好ましい直鎖状又 は分岐鎖状アルキレン基は c 2_。 アルキレン基、 特に c 9— 6 アルキ レン基である。
また、 これらの脂肪族炭化水素基には、 種々の置換基、 例えば、 アミノ基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基 、 アルコキシカルボニル基、 脂環式炭化水素基 （シクロアルキル基 、 シクロアルケニル基、 シクロアルキニル基など） 、 芳香族炭化水 素基 （フユニル基などのァリール基） などが適当な位置に置換して いてもよい。
前記式 （1 ) において、 R 1 〜： 4 は、 同一又は異なって、 水素 原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基 を示す。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 t 一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基などの直鎖状又は分技鎖状 c t一 1 ()アルキル 基が例示できる。 好ましいアルキル基は、 c ,—6 アルキル基、 特に
C l-4 アルキル基である。 シクロアルキル基としては、 シクロプロ ピル基、 シクロプチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基な どの C。 ^シクロアルキル基が例示できる。 ァリール基としては、 フヱニル基、 ナフチル基などが例示できる。 ァラルキル基としては 、 ベンジル基、 フヱネチル基などの C 7_1Q7ラルキル基が例示でき る。 これらの脂環式ポリァミ ン類は、 使用目的に応じて、 選択でき る o
好ましい脂環式ポリァミ ン類は、 R 1 〜R 4 が水素原子又は低級 C 1-4 アルキル基 ある脂環式ポリアミ ン類 （例えば、 3— N—メ チルア ミ ンメチルー N—メ チルシク ロへキサア ミ ン、 3—N—ェチ ルア ミ ンメ チルー N—ェチルンク ロへキサァ ミ ン、 3— N , N—ジ メ チルア ミ ンメチルー N , N—ジメチルシク ロへキサァ ミ ン、 3— N， N—ジェチルア ミ ンメ チルー N , N—ジェチルシク ロへキサァ ミ ンなど） である。 特に、 R 1 〜R 4 が水素原子である 3—ァミ ノ メチルンクロアルキルアミ ンは、 ポリマーの原料などとして有用で ある。
このような 3 —アミ ノ メチルシク ロアルキルア ミ ンと しては、 3 一ア ミ ノ メ チルシク ロペンチルア ミ ン、 3—ア ミ ノ メ チルシク ロへ キシルア ミ ン、 3—ア ミ ノ メチルー 5—メチルシク ロへキシルア ミ ン、 3 —ア ミ ノ メチルシクロへプチルァ ミ ン、 3 —ア ミ ノ メ チル一 5 , 5—ジメチルシク ロへキシルァ ミ ン、 3—ア ミ ノ メチルシク ロ ォクチルア ミ ン、 3 —アミ ノ メチルー 5 —メ チルシク ロォクチルァ ミ ン、 5 —フエニル一 3 —ア ミ ノ メ チルシク ロへキシルア ミ ンなど が例示できる。 好ま しい 3—ア ミ ノ メ チルシク ロアルキルア ミ ンは 、 3 —ア ミ ノ メ チル一 5 , 5 —ジメチルシク ロへキンルァ ミ ンであ る。
脂環式ポリァミ ン類は、 そのままでも使用できるが、 酸と反応さ せて、 脂環式ポリァミ ン類の塩としても使用できる。
このような脂環式ポリアミ ン類をポリマーの原料 （例えば、 ポリ アミ ドゃポリイ ミ ドのジアミ ン成分、 ポリイソシァネート類、 ェポ キン樹脂の原料やエポキシ樹脂の硬化剤或いは改質剤など） として 使用すると、 脂環上に置換基を有していてもよいアミノ基と、 側鎮 メチル基に結合した置換基を有していてもよいァミノ基とを有する ため、 耐候性に優れ、 機械的強度の低下が少なく、 耐薬品性に優れ たポリマーを得ることができる。 また、 環状構造を導入できるので 、 融点および耐熱性の高いポリマーを得ることができる。 さらに、 脂環式構造を有しているので、 極性が小さく、 耐水性、 電気的特性 に優れたポリマーを得ることができる。
また、 脂環式第 2級ァミ ンゃ脂環式第 3級ァミ ンは、 触媒などと しても使用できる。
[脂環式ポリァミ ン類の製造方法]
本発明の方法は、 下記反応工程式で表されるように、 触媒の存在 下で、 下記式 （2 ) で表わされる 3 —ホルミルンクロアルカノ ン類 又は 3—ホルミルシクロアルケノ ン類 （以下、 単に反応基質という 場合がある） を還元的にァミノ化し、 下記式 （1 ) で表わされる脂 環式ジァミ ン類を生成することにより行われる。 また、 前記式 （2 ) で表わされる 3—ホルミルシクロアルカノ ン類又は 3—ホルミル シクロアルケノン類は、 種々の方法、 例えば、 下記式 （3 ) で表わ される 3—メチルシクロアルカノ ン類または 3—メチルシクロアル ケノン類を酸化して得ることができる。
Figure imgf000007_0001
(式中、 丫ェ は飽和脂肪族炭化水素基を示し、 Y 2 は飽和又は不飽 和炭化水素基を示し、 R 1 〜R 4 は、 同一又は異なって、 水素原子 、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基を示 す）
[化合物 （2 ) の製法]
前記式 （2 ) で表わされる反応基質 （3 —ホルミルシクロアルカ ノ ン類または 3—ホルミルシクロアルケノ ン類） は、 前記式 （3 ) で表わされる 3—メチルシク口アルカノ ン類または 3—メチルシク ロアルケノ ン類を、 例えば、 金属酸化物 （二酸化セレン、 酸化クロ ム、 ニクロム酸、 鋦、 銀、 鉛などの酸化物など） 、 ナフテン酸塩 （ コバルト、 クロムなど） 、 酸化バナジウム系触媒 （V2 05 — S n 02 . V2 05 - S n 02 - F e 2 03 . V2 05 - F e 2 03 ¾ ど） などの触媒の存在下で酸素酸化する方法、 特開昭 5 8 - 1 54 52 8号公報に記載されている鉄、 ルテニウム、 ロジウム及びコバ ルトから選ばれた少なく とも一種の金属塩の存在下で酸素酸化する 方法や、 ヘテロポリ酸又はその塩を触媒として酸化する方法により 得ることができる。 好ましい方法は、 3—メチルシクロアルケノ ン 類と酸化触媒としてのへテロポリ酸又はその塩とを組合わせて、 3 —ホルミルシクロアルケノ ン類を得る方法である。
ヘテロポリ酸とは、 種類の異なる 2種以上の中心イオンを含む酸 素酸の縮合物であり、 異核縮合酸ともいう。 ヘテロポリ酸は、 例え ば、 P、 A s、 S n、 S i、 T i、 Z rなどの元素の酸素酸イオン (例えば、 リ ン酸、 ゲイ酸など） と、 V、 Mo、 Wなどの元素の酸 素酸 （例えば、 バナジン酸、 モリブデン酸、 タングステン酸など） とで構成されており、 その組合わせにより触媒と して用いられる種 々のへテロポリ酸を得ることが可能である。
好ま しいヘテロポリ酸ァニオンの組成は、 XM^O^で表わすこ とができる。 「X」 は、 S i、 Pなどの元素であり、 「M」 は、 M o、 W、 Vなどの元素である。 このような組成を有するヘテロポリ 酸と しては、 例えば、 リ ンモリブデン酸、 リ ンタングステン酸、 ケ ィモリブデン酸、 ゲイ夕ングステン酸、 リ ンバナ ドモリブデン酸な どが例示できる。 特に好ましいヘテロポリ酸は、 リ ンモリブデン酸 、 リ ンバナ ドモリブデン酸、 なかでも、 リ ンバナ ドモリブデン酸で ある。
リ ンバナドモリブデン酸又はその塩類は、 下記式で表される。 A3+n P Vn Μ ο 12-ηΟ40] (式中、 Aは、 ヘテロポリ酸カチオン表わし、 nは、 1〜1 0の整 数である）
「A」 で表わされるヘテロポリ酸カチオンは、 水素原子の他、 他 のカチオン、 例えば、 NH4 、 アルカリ金属 （C s、 R b、 K、 Ν a、 L iなど） 、 アル力リ土類金属 （B a、 S r、 C a、 Mgなど ) などであってもよい。
なお、 ヘテロポリ酸は、 遊離のへテロポリ酸として、 十分に高い 活性を示すが、 ヘテロポリ酸カチオンの水素原子の少なく とも一部 を置換することも可能である。 ヘテロポリ酸カチオンの一部を置換 することで、 ヘテロポリ酸が不溶化し、 安定性や耐熱性を向上させ ることができ、 より有用な触媒とすることができる。 置換可能な力 チオンとしては、 種類は特に限定されず、 例えば、 NH^ 、 アル力 リ金属 (C s、 R b、 K、 N a、 L i など） 、 アル力リ土類金属 （ B a、 S r、 C a、 M gなど） などが例示できる。 特に、 ヘテロポ リ酸の一部をアンモニゥムカチオンで置換し、 カチオンを Hと NH 4 との双方で構成した場合には、 活性や安定性をより向上させるこ とができ、 この場合、 水素原子に対する NH4 の割合は、 NH4 / H (モル比） = 0. 1〜： 1 0、 好ましくは NH4 ZH (モル比） = 0. 2〜8、 さらに好ましくは NH4 /H (モル比） = 0. 3〜5 程度である。
「n」 の値は、 酸化力、 安定性を考慮して、 適宜選択することが でき、 例えば、 1〜1 0、 好ましくは 4〜； L 0 (例えば、 4〜8) 、 より好ましくは 5〜8程度である。 また、 ヘテロポリ酸カチオン を Hと他のカチオン （NH4 など） で構成する場合、 「n」 の値は 、 4〜1 0程度である場合が多い。 これらのヘテロポリ酸又はその 塩類は、 単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
ヘテロポリ酸又はその塩類は、 単独で触媒として用いることが可 能であるが、 担体に担持して固体触媒として用いてもよい。 このよ うに担体に担持させることにより、 触媒活性が増大する。 触媒成分を担持するための担体には、 慣用の担体、 例えば、 活性 炭、 アルミナ、 シリカ、 炭化ゲイ素、 シリカ一アルミナ、 ベン トナ ィ ト、 マグネシア、 チタニア、 バナジァ、 ジルコニァ、 ゼォライ ト 、 ケイソゥ土、 カオリ ンなどの無機担体やスチレン一ジビニルベン ゼン共重合体などの有機担体が含まれる。 好ましい担体には、 活性 炭、 アルミナ、 チタニア、 炭化ゲイ素、 シリカ—アルミナ、 ベン ト ナイ 卜、 ゼォライ トなどの多孔質担体が含まれ、 特に活性炭が好ま しい。 活性炭を使用すると、 反応基質の 3位のメチル基の酸化反応 の選択性をより向上させることができる。 活性炭は粉粒状又は繊維 状であってもよい。
担体の比表面積は、 特に制限されず、 1 0〜4 5 0 0 m2 Zg、 好ましく は、 5 0〜 4 0 0 0 π^ Zg程度であり、 通常、 1 0 0〜 3 0 0 0 m2 Zg程度である。 好ましい活性炭の比表面積は、 触媒 活性を高めるため、 例えば、 3 0 0〜 4 0 0 0 m2 Zg、 好ましく は 4 0 0〜 3 0 0 0 m2 Zg程度であり、 比表面積 5 0 0〜 2 0 0 O m2 程度の活性炭を用いる場合が多い。
活性炭の平均孔径は 5〜 2 0 0オングス トローム、 好ましくは 1 0〜 1 0 0オングス トローム程度である。 また、 活性炭の細孔容積 は、 例えば、 0. l l O m l Zg、 好ましくは、 0. 3〜 5 m l Zg程度である。
担体に対するヘテロポリ酸又はその塩類の担持量は、 触媒活性を 損なわない範囲で選択でき、 例えば、 担体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0 0重量部、 好ましくは 0. 5〜 5 0重量部、 さらに好ま しくは 5〜 3 0重量部程度、 特に 5〜2 0重量部程度である。
前記担体へのヘテロポリ酸又はその塩類の担持は、 慣用の方法、 例えば、 含浸法、 コ—ティ ング法、 噴霧法、 吸着法、 沈殿法などに より行うことができる。 特に、 触媒成分を均一かつ高度に分散して 担体に担持させる方法、 例えば、 含浸法や吸着法などが利用できる ヘテロポリ酸又はその塩類の担持に際しては、 通常、 水などの溶 媒を用い、 触媒溶液を均一に担持させる場合が多い。
これらのヘテロポリ酸又はその塩類の使用量は、 ヘテロポリ酸又 はその塩類の種類により異なるが、 一般的には、 化合物 （3 ) に対 して、 ヘテロポリ酸又はその塩類換算で、 0 . 1〜5 0重量％の範 囲から選ばれる。
本発明において酸化源としては、 酸素や酸素含有ガスの他、 酸素 を生成する化合物も使用できる。 酸化源としては、 例えば、 酸素高 純度ガスを用いてもよく、 必要に応じて反応に不活性なガス、 例え ば、 窒素、 ヘリウム、 アルゴン、 二酸化炭素などにより希釈して、 反応系に供給してもよい。 不活性ガスで希釈する場合、 酸素に代え て空気を用い、 空気中の窒素を不活性ガスとして利用することもで き O 0
酸素濃度は、 反応基質 1モルに対して 0 . 5モル以上 （0 . 5〜 1 0 0 0モル） 、 好ましくは過剰モル （ 1〜： L 0 0 0モル） 程度で あってもよく、 反応は、 通常、 大過剰の酸素、 例えば、 酸素又は酸 素含有ガスの雰囲気下で行われる。
酸化反応は、 気相酸化および液相酸化のいずれであってもよい。 反応は、 溶媒の非存在下で行ってもよく、 反応に不活性な溶媒中で 行ってもよい。 前記溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キンレン 、 ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；へキサン、 ヘプタン、 ォ クタンなどの脂肪族炭化水素； シクロへキサンなどの脂環式炭化水 素； 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 1， 2—ジクロ ロェタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸、 プロピオン酸、 酪酸な どのカルボン酸； アセ トン、 メチルェチルケ トンなどのケ トン ；酢 酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸イソプロピル、 酢酸ブチルなどのエス テル ； ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 ジメ トキシェタン、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフラン、 ジエチレングリ コールジメチル エーテル、 1—メ トキシ一 2—プロパノールなどのエーテル； N， N —ジメチルホルムアミ ド、 N , N —ジメチルァセトアミ ドなどの ア ミ ド ； ァセ トニ ト リル、 プロ ピオ二 ト リル、 ベンゾニ ト リルなど の二トリルなどが挙げられる。 これらの溶媒は、 一種又は二種以上 混合して使用できる。
反応温度は、 反応速度及び選択性を考慮して、 適宜選択でき、 例 えば、 3 0〜 3 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 2 0 0 °C程度である。
[反応基質]
前記式 （2 ) で表わされる反応基質としての 3 —ホルミルシクロ アル力ノ ン類又は 3—ホルミルシクロアルケノ ン類は、 /3位にホル ミル基を有する環状ケト ンであり、 例えば、 3—ホルミルシクロべ ンタノ ン、 3 —ホルミ ルシク ロへキサノ ン、 5 —メ チルー 3 —ホル ミ ルンク ロへキサノ ン、 3 —ホルミ ルシク ロヘプ夕ノ ン、 5 , 5 - ジメチル一 3 —ホルミ ルンク ロへキサノ ン、 3 —ホルミ ノレシク ロォ クタノ ン、 5 —メチルー 3—ホルミ ルシク ロォク タノ ン、 5—フエ 二ルー 3 —ホルミ ルシクロへキサノ ンなどの 3 —ホルミ ルシク ロア ルカノ ン類が、 3 —ホルミ ルシク ロペンテノ ン、 3 —ホルミ ルシク 口へキセノ ン、 5 —メチルー 3 —ホルミ ルンク ロへキセノ ン、 3— ホルミ ノレシク ロへプテノ ン、 5 , 5—ジメチルー 3 —ホルミ ルシク 口へキセノ ン、 3 —ホルミ ルンクロォクテノ ン、 5 —メ チル一 3— ホルミ ルシク ロォクテノ ン、 5 —フヱニル一 3 —ホルミ ルシク oへ キセノ ンなどの 3 —ホルミ ルシク ロアルケノ ン類が例示できる。 ま た、 上記の構造を有していれば、 2個又はそれ以上の炭素原子を共 有する二環縮合環化合物 （例えば、 4—ホルミルビシクロ [ 4 . 4 . 0 ] デカ ン一 3 —ェン一 2 —オンなど） であってもよい。
[還元的ァミノ化反応]
前記式 （2 ) の化合物から前記式 （1 ) の化合物を導くための還 元的ァミ ノ化反応は、 触媒の存在下、 水素、 およびアンモニア、 第 1級ア ミ ン、 第 2級ア ミ ンから選択された少なく とも一種で還元的 にァ ミ ノ化することにより行う ことができる。 還元的ァミノ化反応に使用される触媒 （以下、 「触媒活性成分」 という場合がある） としては、 ニッケル化合物 （還元ニッケル、 ラ ネーニッケルなど） 、 コバルト化合物 （コバルト、 ラネーコバルト など） 、 白金化合物 （白金黒、 酸化白金など） 、 パラジウム化合物 (パラジウム、 パラジウム黒など） 、 ロジウム、 ルテニウム、 コバ ルト—レニウム—モリブデン触媒、 亜クロム酸銅、 銅—クロム触媒 などの金属触媒などが例示できる。 好ましい触媒は、 ニッケル化合 物、 コバルト化合物、 白金化合物、 パラジウム化合物、 コバルト一 レニウム一モリブデン触媒などである。
前記触媒は、 単独で触媒として用いることが可能であるが、 担体 に担持して固体触媒として用いてもよい。
触媒成分を担持するための担体には、 慣用の担体、 例えば、 活性 炭、 カーボンブラック、 アルミナ、 シリカ、 炭化ゲイ素、 シリカ一 アルミナ、 ベントナイ ト、 マグネシァ、 チタニア、 ノ ナジァ、 ジル コニァ、 ゼォライ ト、 ゲイソゥ土、 カオリ ン、 硫酸バリゥムなどの 無機担体やスチレン—ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体が 含まれる。 好ましい担体には、 活性炭、 アルミナ、 カーボンブラッ ク、 炭化ゲイ素、 シリカ一アルミナ、 ベン トナイ ト、 ゼォライ ト、 硫酸バリウムなどの多孔質担体が含まれる。
担体の比表面積は、 特に制限されず、 0. 0 1〜45 0 0 m2 Z g、 好ましくは 0. 1〜4 0 0 0 m g程度であり、 通常、 0. 2〜3 0 0 Om2 程度である。
担体に対する触媒の担持量は、 触媒活性を向上できる範囲で選択 でき、 例えば、 担体 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 1 0 0重量部 、 好ましく は 0. 1〜 5 0重量部、 さらに好ましくは 0. 5〜 3 0 重量部程度、 特に 1〜2 0重量部程度である。
前記担体への触媒の担持は、 慣用の方法、 例えば、 含浸法、 コ— ティ ング法、 噴霧法、 吸着法、 沈殿法などにより行うことができる 。 特に、 触媒成分を均一かつ高度に分散して担体に担持させる方法 、 例えば、 含浸法や吸着法などが利用できる。
これらの触媒の使用量は、 触媒の種類により異なるが、 一般的に は、 反応基質に対して、 触媒活性成分換算で、 1〜 5 0重量％の範 囲から選ばれる。
本発明において接触還元のための水素源としては、 水素や水素含 有ガスが使用できる。 水素源としては、 例えば、 水素高純度ガスを 用いてもよく、 必要に応じて反応に不活性なガス、 例えば、 窒素、 ヘリウム、 アルゴンなどにより希釈して、 反応系に供給してもよい o
水素圧は、 通常 l〜2 0 0 k g i Z c m 2 、 好ましくは 5〜 1 5 0 k g f X c . さらに好ましく は 1 0〜； L O O k g f c n^ 程度の範囲である。
本発明においてァミノ化のためのアンモニア源又はァミ ン源とし ては、 アンモニアやアンモニア含有ガスの他、 アンモニアを生成す る化合物 （例えば、 アンモノ塩など） ゃァミ ンも使用できる。 アミ ンとしては、 第 1級ァミ ン （メチルァミ ン、 ェチルァミ ン、 プロピ ルァミ ン、 イソプロピルァミ ン、 プチルァミ ン、 ペンチルァミ ン、 へキシルァミ ン、 ヘプチルァミ ンなどの脂肪族第 1級ァミ ン ； シク 口プロピルァミ ン、 シクロへプチルァミ ン、 シクロへキシルァミ ン などの脂環式第 1級ァミ ン ； ァニリ ン、 ベンジルァミ ンなどの芳香 族第 1級ァミ ン） や第 2級ァミ ン （ジメチルァミ ン、 ジェチルアミ ン、 ジプロピルアミ ン、 ジイソプロピルァミ ンなどの脂肪族第二級 ァミ ン ； ジシクロプロピルァミ ン、 ジシクロへプチルァミ ン、 ジシ ク口へキシルァミ ンなどの脂環式第 2級ァミ ン ； メチルァ二リ ン、 ジベンジルァミ ンなどの芳香族第 2級ァミ ンなど） などが例示でき る。 ァミ ン源は、 ァミ ンの種類に応じて、 気体、 液体、 固体の 3形 態があり、 いずれの形態でも使用できる。 気体で使用する場合は、 高純度ガスを用いてもよく、 必要に応じて反応に不活性なガス、 例 えば、 窒素、 ヘリウム、 アルゴンなどにより希釈して、 反応系に供 給してもよい。 これらのアンモニア源又はアミ ン源は、 目的化合物 の種類に応じて単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ァンモニァ又はァミ ンの使用量は、 例えば、 3—ホルミ ルシク口 ァルケノ ン類に対して 2〜 1 0 0モル倍、 好ましくは 2〜 5 0モル 倍程度の範囲である。
還元的ァミノ化反応は、 溶媒の非存在下で行ってもよく、 反応に 不活性な溶媒中で行ってもよい。 還元的ァミノ化反応で使用できる 溶媒としては、 前記酸化反応に使用する溶媒 （脂肪族炭化水素、 脂 環式炭化水素、 エステル、 アミ ド、 エーテルなど） の他、 メタノー ル、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 ブ夕ノール、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 1 . 4—ブタンジォ —ルなどのアルコールなどが挙げられる。 溶媒としては、 通常、 ァ ルコールやエーテルなどが使用される。 これらの溶媒は、 一種又は 二種以上混合して使用できる。
溶媒の使用量は、 3 —ホルミルシクロアルカノン類又は 3 —ホル ミルシクロアルケノン類に対して、 1〜 1 0 0重量倍程度、 好まし くは 3〜 5 0重量倍程度、 特に 5〜 3 0重量倍程度である。
反応温度は、 反応速度及び選択性を考慮して、 適宜選択でき、 例 えば、 3 0〜 3 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 2 5 0 °C、 さらに好まし くは 1 0 0〜2 0 0。C程度である。
反応は、 慣用の還元的ァミノ化反応に準じて行うことができる。 溶媒を使用する場合には、 水素化触媒の存在下、 3—ホルミルシク 口アルカノン類又は 3—ホルミルシクロアルケノ ン類とアンモニア 、 第 1級アミ ン、 第 2級アミ ンから選択された少なく とも一種と、 溶媒とを含む反応系に、 水素を導入して行う。 特に、 水素化触媒の 存在下、 3 —ホルミルシクロアルケノン類とアンモニア、 第 1級ァ ミ ン、 第 2級アミ ンから選択された少なく とも一種と、 溶媒とを含 む反応系に、 水素を導入して反応を行うと、 副生物を抑制すること ができる。 反応により生成した脂環式ポリアミ ン類は、 慣用の分離手段、 例 えば、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマ トグ ラフィ 一などの分離手段や、 これらを組合わせた分離手段により、 容易に分離精製できる。 産業上の利用可能性
このようにして得られた本発明の脂環式ポリァミ ン類は、 その目 的に応じて試薬、 医薬や香料の中間体、 ポリマー （例えば、 ポリア ミ ド、 ポリイ ミ ド、 エポキシ樹脂、 ポリ ウレタンなど） の製造、 ァ ミ ン触媒に使用できる。 特に、 3 —アミノメチルシクロアルキルァ ミ ンは、 ポリマーの原料と して有用である。
ポリアミ ドは、 少なく とも 3—アミ ノメチルシクロアルキルアミ ンを含むジァミ ン成分とアジピン酸などのジカルボン酸とを縮合反 応させて得られる。 ポリイ ミ ドは、 テ トラカルボン酸無水物と少な く とも 3 —アミ ノメチルシクロアルキルアミ ン類を含むジァミ ン成 分との反応により、 又はビスマレイ ミ ドと少なく とも 3—アミ ノ メ チルシク口アルキルァミ ン類を含むジァミ ン成分との反応により得 ることができる。 ェポキシ樹脂は、 少なく とも 3—アミ ノメチルシ ク口アルキルァミ ンを含むジァミ ン成分とェピクロルヒ ドリ ンとを 反応させて得られる。 ポリウレタンの原料であるポリイソシァネー ト類は、 3—アミ ノメチルシク口アルキルァミ ンとホスゲンとの反 応により得ることができる。
エポキシ樹脂は、 硬化剤として 3—アミ ノメチルシクロアルキル ァミ ン又は第 2級アミ ンゃ第 3級アミ ンから構成される脂環式ポリ ァミ ンを加えることで、 機械的強度ゃ耐薬品性の優れたものとなる 本発明によれば、 ポリマーのジァミ ン成分などとして有用なポリ アミ ン類である脂環式ポリアミ ン類を得ることができる。 また、 脂 環式ポリァミ ン類を効率よく製造することができる。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明はこの実施例により限定されるものではない。
実施例 1
メタバナジン酸ナトリウム 4 3. 9 0 gとモリブテン酸ナトリゥ ム 4 9. 3 2 gとに水 3 0 0 m l に加えて 9 5 °Cに加熱し溶解させ た溶液に、 8 5 %リ ン酸 4 5. 6 gと水 6 0 m 1 との溶液を加え 9 5°Cで 1時間撹拌下で保持した。 その後 0eCに冷却し、 塩化アンモ ニゥム 3 5. 6 gと水 1 2 6 m 1 との溶液を加え褐色の沈殿物を得 た。 沈殿物を濾過し更に沈殿物を水で 2回再結晶してヘテロポリ酸 のァンモニゥム塩を得た。 得られたヘテロポリ酸のアンモニゥム塩 を分析した結果、 （NH4 ) 5 H6 [P V8 M oA O40] · 9. 6 H2 Oの組成であった。
得られたヘテロポリ酸のアンモニゥム塩 2 O O m gと水 4 0 0 0 m 1 との溶液に活性炭 1 8 0 O m gを加え 1時間撹拌し、 室温で放 置した。 その後濾過し、 水 4 0 0 0 m 1で洗浄し、 8 0°Cで乾燥す ることにより活性炭に担持した触媒を得た。
上記で調製した触媒 1. 7 5 g、 イソホロン 1. 3 8 g、 トルェ ン 2 0 gをガラス製フラスコ （容量 5 O m l ) に入れ、 酸素雰囲気 下、 還流状態で 2 0時間反応した。 反応液をガスク口マトグラフ法 により分析した結果、 イソホロンの 9 3 %が反応し、 反応したイソ ホロンの 6 2 %が 5 , 5—ジメチル一 3—ホルミルンクロへキサノ ンに転化していた （収率 5 8重量％) 。
5, 5—ジメチルー 3—ホルミルシクロへキサノ ン 5 gをメタノ ール 1 0 0 gに溶解したものに、 ラネーニッケル 1 gおよびアンモ ニァ 1 5 gを電磁撹拌式ォートクレーブ （容量 3 0 0 m l ) に入れ 、 1 2 0°Cに昇温後、 水素分圧 5 0 k g ί Z c m2 、 攪拌機の回転 数 8 0 0〜 1 0 0 0 r p mで 2時間反応を行った。 反応終了後ォートクレーブを冷却、 放圧した後、 反応液を取り出 し、 触媒を濾別し、 メタノールを常圧で除去すると、 4. l gの物 質が得られた。 また、 得られた物質の 97. 4重量％が 3—ァミノ メチル一 5, 5—ジメチルシクロへキシルァミ ンである。 この物質 を質量分析、 元素分析および赤外吸収スぺク トルの測定を行った [質量分析]
マススペク トルの分子イオンピーク （m/e) は 156 (理論 分子量 156) 、 127、 126、 1 1 3. 70 56、 43で めった O
[元素分析 （C 9 N2 H20として） ]
C N H
測定値 69. 5 12 7 1 Ί , 8
理論値 69. 2 12 8 17 9
[赤外吸収スぺク トル]
測定値 3280 ( c m"1)
実施例 2
C H^ ) 3 Hg [P V M 0 Λ 04Q] の組成のへテロポリ酸の
8
アンモニゥム塩を実施例 1と同様にして活性炭に担持した。 得られ た活性炭に担持した触媒を用い、 実施例 1と同様の方法で反応させ たところ、 イソホロンの 94 %が反応し、 反応したイソホロンの 6 0%が 5， 5—ジメチル一 3—ホルミルシクロへキサノ ンに転化し ていた （収率 56重量％) 0
得られた 5, 5—ジメチル一 3 _ホルミルンクロへキサノ ンを実 施例 1と同様の還元反応に供したところ、 実施例 1と同様に 3—ァ ミ ノメチル一 5 , 5—ジメチルシクロへキシルアミ ンが得られた。 実施例 3
(NH, ) 4 H4 [PV5 Mo7 O40] の組成のへテロポリ酸の アンモニゥム塩を実施例 1と同様にして活性炭に担持した。 得られ た活性炭に担持した触媒を用い、 実施例 1と同様の方法で反応させ たところ、 イソホロンの 8 3 %が反応し、 反応したィソホロンの 6 0 %が 5, 5—ジメチル一 3—ホルミルンクロへキサノ ンに転化し ていた （収率 50童量％) 。
得られた 5， 5—ジメチル一 3—ホルミルシクロへキサノ ンを実 施例 1と同様の還元反応に供したところ、 実施例 1と同様に 3—ァ ミ ノメチルー 5, 5—ジメチルシクロへキシルアミ ンが得られた。 実施例 4
(NH4 ) n H4 [P V4 Mo8 O40J の組成のへテロポリ酸の アンモニゥム塩を実施例 1と同様にして活性炭に担持した。 得られ た活性炭に担持した触媒を用い、 実施例 1と同様の方法で反応ざせ たところ、 ィソホロンの 7 9%が反応し、 反応したィソホロンの 6 1 %が 5, 5—ジメチル一 3—ホルミルシクロへキサノ ンに転化し ていた （収率 48重量％) 。
得られた 5, 5—ジメチル一 3—ホルミルシク口へキサノ ンを実 施例 1と同様の還元反応に供したところ、 実施例 1と同様に 3—ァ ミ ノメチルー 5, 5—ジメチルシク口へキシルァミ ンが得られた。 上記実施例から明らかなように、 新規な物質 3—アミ ノメチルシ クロアルキルアミ ンを得ることができる。 また、 本発明の方法によ れば、 3—アミ ノメチルシク口アルキルァミ ンを高い転化率及び選 択率で生成させることができる。

Claims

8
請求の範囲
下記式
Figure imgf000020_0001
(式中、 Y, は飽和脂肪族炭化水素基を示し、 R1 ~R4 は、 同一 又は異なって、 水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリー ル基又はァラルキル基を示す）
で表される脂環式ポリァミ ン類。
2 Yt が C アルキレン基であり、 R1 〜R4 力く、 同一
10
又は異なって、 水素原子又はじ アルキル基である請求項 1記載 の脂環式ポリァミ ン類。
3. 式 （1) で表わされる化合物が 3—アミノメチルンクロ アルキルァミ ンである請求項 1記載の脂環式ポリァミ ン類。
4. 式 （1) で表わされる化合物が 3—アミノメチルー 5， 5—ジメチルシク口へキシルァミ ンである請求項 1記載の脂環式ポ リァミ ン類。
5. 下記式 （2)
Figure imgf000020_0002
(2)
(式中、 Y2 は飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す） で表わされる 3—ホルミルンクロアルカノ ン類又は 3—ホルミルン クロアルケノ ン類を還元的にァミ ノ化させて請求項 1記載の脂環式 ポリアミ ン類を製造する方法。
6 . 3 —メ チルシク ロアルカノ ン類又は 3 —メチルシク ロア ルケノ ン類を酸化し、 生成した前記式 （2 ) の 3 —ホルミルシクロ アルカノ ン類又は 3—ホルミルシクロアルケノ ン類を、 還元的にァ ミ ノ化する請求項 5記載の方法。
7 . 水素化触媒の存在下、 3—ホルミルシクロアルカノ ン類 又は 3 —ホルミルシクロアルケノ ン類と、 アンモニア、 第 1級アミ ン、 第 2級ァミ ンから選択された少なく とも一種と、 溶媒とを含む 反応系に、 水素を導入して還元的ァミ ノ化を行う請求項 5記載の方 法。
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