DE69834156T2

DE69834156T2 - Alizyklische polyamine und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69834156T2
Application number: DE69834156T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Himeji-shi YAMAMOTO; Kazuyuki Kitakatsuragi-gun Matsuoka; Hiroshi Himeji-shi YAGIHARA
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2018-01-21
Also published as: TW491870B; EP0895984A4; US6100430A; EP0895984A1; DE69834156D1; JPH10204040A; EP0895984B1; WO1998032729A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein alicyclisches Polyamin, welches z. B. als die Diaminkomponente von thermoplastischen und wärmehärtbaren Polymeren brauchbar ist, und auf ein Verfahren zum Herstellen desselben.
Angesichts der in den letzten Jahren zunehmenden Anwendung von Polyurethan, Polyamid, Polyimid und Epoxyharz besteht ein Verlangen nach Verbesserungen von verschiedenen Polymereigenschaften, zu denen Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, elektrische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften gehören. Um diese Polymereigenschaften zu verbessern, wurden verschiedene Verbindungen, welche eine ziemlich komplizierte Molekülstruktur aufweisen, zur Verwendung als die Diaminkomponente von Polymeren vorgeschlagen. Zu ihnen gehören Isophorondiamin, 4,4'-Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethan, Diaminodiphenylether, 1,4-Diaminobutan und Tolylendiamin usw.
Aufgrund ihrer komplizierten Molekülstruktur können diese Diamine jedoch nicht leicht mit hoher Effizienz und zu niedrigen Kosten in kommerziellem Maßstab synthetisiert werden. Außerdem bereitet ihre Herstellung in kommerziellem Maßstab Schwierigkeiten, weil die toxische Blausäure im Allgemeinen als ein Hilfsausgangsmaterial verwendet wird.
Mittlerweile sind als Härtungsmittel für Epoxyharz aliphatische Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Diethylaminopropylamin; alicyclische Polyamine wie Isophorondiamin; und aromatische Polyamine wie Xyloldiamin oder Diaminodiphenylsulfon; usw. bekannt.
US 4,925,974 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines blockierten Harnstoffgruppen-haltigen Polyisocyanats aus einem teilweise blockierten Polyisocyanat und einem Polyamin. Das Polyamin kann unter anderem ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Bis-(1,4-aminomethyl)cyclohexan, Isophorondiamin, 2,2,4(2.4.4)-Trimethylhexamethylen-1,6-diamin und Gemischen davon und das Polyisocyanat ist ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat oder Gemische davon.
EP 0 394 058 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines, welches einen Schritt des katalytischen Reduzierens eines α-(Aminophenyl)alkylamins umfasst. Das α-(Aminocyclohexyl)alkylamin kann als Vorstufe bei der Herstellung von Polyisocyanato-isocyanurat verwendet werden.
JP 4277524 bezieht sich auf Polyamid, welches durch Polymerisieren eines Diamins mit einer zweiwertigen Säure oder einem Derivat davon erhalten wird. Zu Beispielen für das Diamin gehören m-Aminocyclohexylamin und α-(3-Aminocyclohexyl)methylamin. Zu Beispielen für die zweiwertige Säure gehören Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Derivate davon, wie Säurehalogenide und Ester.
Mit diesen Polyaminen können jedoch kaum alle vorstehend erwähnten Polymereigenschaften in einer gut abgestimmten Ausgewogenheit erhalten werden.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polyamin, das als die Diaminkomponente von Polymeren brauchbar ist, und ein Verfahren zum Herstellen des Polyamins bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe, eine Technologie zum effizienten und kostengünstigen Bereitstellen des Polyamins bereitzustellen.
Nachdem sie sich im Fachgebiet zum Lösen der vorstehenden Aufgaben umgesehen hatten, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass alicyclische Polyamine mit einer bestimmten definierten Struktur als die Diaminkomponente von verschiedenen Polymeren brauchbar sind, und haben die vorliegende Erfindung zustande gebracht.
Somit ist ein alicyclisches Polyamin der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (1)
worin Y₁ eine verzweigte C_2-8-Alkylengruppe bedeutet; R¹ bis R⁴ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten. Dieses aliphatische Polyamin kann durch reduktive Aminierung eines 3-Formylcycloalkanons oder 3-Formylcycloalkenons hergestellt werden.
So wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet der Begriff "alicyclisches Polyamin" eine alicyclische Verbindung, die zwei oder mehr gleiche oder verschiedene primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amingruppen enthält.
[Alicyclisches Polyamin]
Bezugnehmend auf ein beliebiges alicyclisches Polyamin der vorstehenden Formel (1) ist die zweiwertige C_2-8-Alkylengruppe, die durch Y₁ wiedergegeben wird, verzweigt, wobei das gleiche Kohlenstoffatom durch ein oder zwei Alkylgruppen substituiert sein kann. Zu der verzweigten C_2-8-Alkylengruppe gehören z. B. C_2-8-Alkylengruppen wie 2-Methyltrimethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, 2-Methyltetramethylen, 2,2-Dimethyltetramethylen usw. Bevorzugte verzweigte Alkylengruppen sind C_2- ₆-Alkylengruppen.
Weiterhin bezugnehmend auf die vorstehende Formel (1) sind R¹ bis R⁴ gleich oder voneinander verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen. Zu den Alkylgruppen gehören z. B. geradkettige oder verzweigte C_1-10-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl usw. Die bevorzugten Alkylgruppen sind C_1- ₆-Alkyl und insbesondere C_1-4-Alkyl. Das Cycloalkyl schließt C_3-10-Cycloalkylgruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl usw. ein, ist aber nicht darauf beschränkt. Das Aryl schließt Phenyl und Naphthyl ein, ist aber nicht darauf beschränkt. Das Aralkyl schließt C_7-10-Aralkyl gruppen wie Benzyl und Phenethyl ein, ist aber nicht darauf beschränkt. Diese alicyclischen Polyamine können entsprechend der beabsichtigten Anwendung selektiv verwendet werden.
Die bevorzugten alicyclischen Polyamine sind diejenigen alicyclischen Polyamine, in denen R¹ bis R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine niedere (C_1-4)-Alkylgruppe bedeuten (wie 3-N-Methylaminomethyl-N-methylcyclohexylamin, 3-N-Ethylaminomethyl-N-ethylcyclohexylamin, 3-N,N-Dimethylaminomethyl-N,N-dimethylcyclohexylamin, 3-N,N-Diethylaminomethyl-N,N-diethylcyclohexylamin usw.). Insbesondere sind 3-Aminomethylcycloalkylamine, worin R¹ bis R⁴ stets ein Wasserstoff bedeuten, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polymeren brauchbar, neben anderen Verwendungen.
Das vorstehend erwähnte 3-Aminomethylcycloalkylamin schließt z. B. 3-Aminomethyl-5-methylcyclohexylamin, 3-Aminomethyl-5,5-dimethylcyclohexylamin und 3-Aminomethyl-5-methylcyclooctylamin usw. ein. Das bevorzugte 3-Aminomethylcycloalkylamin ist 3-Aminomethyl-5,5-dimethylcyclohexylamin.
Das alicyclische Polyamin kann nicht nur so verwendet werden, wie es ist, sondern kann auch in Form eines Salzes verwendet werden, das durch Umsetzen des alicyclischen Polyamins mit einer Säure hergestellt wird.
Wenn ein solches alicyclisches Polyamin als ein Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polymeren verwendet wird (z. B. die Diaminkomponente eines Polyamids oder eines Polyimids, ein Ausgangsmaterial für eine Polyisocyanatverbindung oder Epoxyharz oder ein Härtungsmittel oder Modifikator für Epoxyharz), können Polymere mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, Hemmung der Verringerung der mechanischen Festigkeit und guter Beständigkeit gegenüber Chemikalien erhalten werden aufgrund des Vorhandenseins einer wahlweise substituierten Aminogruppe an dem alicyclischen Kern und einer wahlweise substituierten Aminogruppe an der Seitenketten-Methylgruppe. Da eine cyclische Struktur eingeführt wird, können außerdem Polymere mit hohen Schmelzpunkten und verbesserter Wärmebeständigkeit erhalten werden. Außerdem können aufgrund ihrer alicyclischen Struktur Polymere mit niedriger Polarität, guter Wasserbeständigkeit und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften erhalten werden.
Die alicyclischen sekundären Amine und alicyclischen tertiären Amine können z. B. als Katalysatoren verwendet werden.
(Verfahren zum Herstellen eines alicyclischen Polyamins]
Wie in dem folgenden Reaktionsverfahrensschema veranschaulicht ist, umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Unterwerten eines 3-Formylcycloalkanons oder 3-Formylcycloalkanons der folgenden Formel (2) (nachstehend kann dies kurz als die Substratverbindung bezeichnet werden) einer reduktiven Aminierung in Gegenwart eines Katalysators, wobei ein alicyclisches Diamin der folgenden Formel (1) erhalten wird. Das Substrat 3-Formylcycloalkanon oder 3-Formylcycloalkanon der Formel (2) kann durch verschiedene Verfahren erhalten werden, z. B. durch Oxidieren eines 3-Methylcycloalkanons oder 3-Methylcycloalkenons der folgenden Formel (3).
worin Y₁ eine verzweigte C_2-8-Alkylengruppe bedeutet; Y₂ eine verzweigte C_2-8-Alkylengruppe bedeutet; R¹ bis R⁴ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.
[Verfahren zum Herstellen von Verbindung (2)]
Die Substratverbindung der vorstehenden Formel (2) (3-Formylcycloalkanon oder 3-Formylcycloalkenon) kann durch ein Verfahren, welches das Oxidieren eines 3-Methylcycloalkanons oder 3-Methylcycloalkenons der vorstehenden Formel (3) mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators wie etwa eines Metalloxids (Selenoxid, Chromoxid, Dichromsäure und Oxide von Kupfer, Silber, Blei usw.), eines Naphthensäuresalzes (Cobalt, Chrom oder anderes Salz) oder eines Vanadiumoxid-Katalysators (V₂O₅-SnO₂, V₂O₅-SnO₂-Fe₂O₃, V₂O₅-Fe₂O₃ usw.) umfasst, ein Verfahren, welches, wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 154528/1983 (JP-A-58-154528) beschrieben, das Oxidieren der Substratverbindung mit Sauerstoff in Gegenwart von wenigstens einem Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzen von Eisen, Ruthenium, Rhodium, Cobalt usw. umfasst, oder ein Oxidationsverfahren unter Verwendung einer Heteropolysäure oder eines Salzes davon als Katalysator hergestellt werden. Bevorzugt ist das Verfahren zum Herstellen eines 3-Formylcycloalkenons unter Verwendung eines 3-Methylcycloalkenons in Kombination mit einer Heteropolysäure oder einem Salz davon als Oxidationskatalysator.
Die Heteropolysäure ist ein Sauerstoffsäurekondensat, das zwei oder mehr verschiedene Zentralionen enthält und wird auch als heteronukleare kondensierte Säure bezeichnet. Die Heteropolysäure kann z. B. aus dem Sauerstoffsäureion (z. B. Phosphat, Silicat usw.) eines Elements wie P, As, Sn, Si, Ti oder Zr und der Sauerstoffsäure (z. B. Vanadinsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure usw.) eines Elements wie V, Mo oder W zusammengesetzt sein. Eine Vielfalt von Heteropolysäuren zur Verwendung als Katalysatoren kann entsprechend den verschiedenen Kombinationen eines solchen Sauerstoffsäureions und einer solchen Sauerstoffsäure erhalten werden.
Das bevorzugte Heteropolysäureanion kann durch XM₁₂O₄₀ wiedergegeben werden. "X" bedeutet ein Element wie Si, P oder dergleichen und "M" bedeutet ein Element wie Mo, W, V oder dergleichen. Die Heteropolysäure mit einer solchen Zusammensetzung schließt Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure, Phosphorvanadomolybdänsäure usw. ein. Die bevorzugte Heteropolysäure sind Phosphormolybdänsäure und Phosphorvanadomolybdänsäure, wobei Phosphorvanadomolybdänsäure besonders bevorzugt ist.
Phosphorvanadomolybdänsäure oder ihr Salz wird durch die folgende Formel wiedergegeben. A_3+n[PV_nMo_12-nO₄₀] worin "A" ein Heteropolysäurekation bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Das durch "A" bezeichnete Heteropolysäurekation braucht nicht ausschließlich ein Wasserstoffatom sein, sondern kann auch ein von N verschiedenes Kation, z. B. NH₄, ein Kation eines Alkalimetalls (z. B. Cs, Rb, K, Na, Li) oder ein Kation eines Erdalkalimetalls (z. B. Ba, Sr, Ca, Mg) sein.
Wenngleich die Heteropolysäure als eine freie Heteropolysäure ausreichend aktiv ist, kann wenigstens ein Teil der Wasserstoffkationenatome als Gegenkation der Heteropolysäure durch ein anderes Kation ersetzt sein. Durch eine solche teilweise Substitution der Heteropolysäure kann die Heteropolysäure unlöslich gemacht werden, um ihre Stabilität und Wärmebeständigkeit zu erhöhen, womit ein brauchbarerer Katalysator bereitgestellt wird. Die Art des Substituentenkations, welches verwendet werden kann, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, schließt aber NH₄, ein Kation von Alkalimetallen (Cs, Rb, K, Na, Li usw.) und ein Kation von Erdalkalimetallen (z. B. Ba, Sr, Ca, Mg usw.) ein. Insbesondere wenn die Heteropolysäure teilweise durch Ammoniumkationen substituiert ist, so dass sich eine gemischte Kationenzusammensetzung aus N und NH₄ ergibt, sind die Katalysatoraktivität und -stabilität noch mehr verbessert. In diesem Zusammenhang kann das Molverhältnis von NH₄ zu N NH₄/H = ungefähr 0,1 bis 10, vorzugsweise NH₄/H = ungefähr 0,2 bis 8 und mehr bevorzugt NH₄/H = ungefähr 0,3 bis 5 betragen.
Der Wert von "n" kann unter Berücksichtigung des Oxidationsvermögens und der Stabilität wohlüberlegt ausgewählt werden und kann z. B. ungefähr 1 bis 10, vorzugsweise ungefähr 4 bis 10 (z. B. 4 bis 8) und mehr bevorzugt ungefähr 5 bis 8 betragen. Wenn die Gegenkationen-Komponente der Heteropolysäure aus N und einem von H verschiedenen Kation (z. B. NH₄) besteht, kann der Wert von "n" in vielen Fällen ungefähr 4 bis 10 betragen. Solche Heteropolysäuren einschließlich ihrer Salze können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Heteropolysäure einschließlich ihres Salzes kann so wie sie ist, als Katalysator verwendet werden, kann aber auch in Form eines auf einen Träger aufgetragenen Katalysators oder festen Katalysators, der auf geeignete Träger immobilisiert ist, verwendet werden. Die Katalysatoraktivität der Heteropolysäure ist erhöht, wenn er so immobilisiert ist.
Der Träger oder die Unterlage, welcher bzw. welche zum Immobilisieren der Katalysatorsubstanz verwendet werden kann, schließt herkömmliche Träger oder Unterlagenmaterialien ein, einschließlich anorganischer Träger wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bentonit, Magnesiumoxid, Titandioxid, Vanadiumoxid, Zirkoniumdioxid, Zeolith, Diatomeenerde, Kaolin usw. und organischer Träger wie ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer. Der bevorzugte Träger schließt poröse Träger wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bentonit und Zeolith usw. ein. Besonders bevorzugt ist Aktivkohle. Wenn Aktivkohle verwendet wird, kann die Selektivität für die Oxidation der 3-Methylgruppe der Substratverbindung noch mehr verbessert werden. Aktivkohle kann teilchenförmig oder faserartig sein.
Die spezifische Oberfläche des Trägers unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, kann aber z. B. ungefähr 10 bis 4500 m²/g vorzugsweise ungefähr 50 bis 4000 m²/g und gewöhnlich ungefähr 100 bis 3000 m²/g betragen. Für eine erhöhte Katalysatoraktivität kann die bevorzugte spezifische Oberfläche von Aktivkohle z. B. ungefähr 300 bis 4000 m²/g, vorzugsweise ungefähr 400 bis 3000 m²/g betragen. In vielen Fällen wird Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 500 bis 2000 m²/g ausgewählt.
Der mittlere Porendurchmesser von Aktivkohle kann ungefähr 5 bis 200 Ångström-Einheiten, vorzugsweise ungefähr 10 bis 100 Ångström-Einheiten betragen. Das Porenvolumen von Aktivkohle kann z. B. ungefähr 0,1 bis 10 ml/g, vorzugsweise ungefähr 0,3 bis 5 ml/g betragen.
Die Menge der Heteropolysäure einschließlich ihres Salzes, bezogen auf den Träger, kann innerhalb des Bereiches, welcher der Katalysatoraktivität nicht abträglich ist, frei ausgewählt werden und kann, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers, z. B. ungefähr 0,1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 50 Gewichtsteile, mehr bevorzugt ungefähr 5 bis 30 Gewichtsteile und für noch bessere Ergebnisse ungefähr 5 bis 20 Gewichtsteile betragen.
Eine Immobilisierung der Heteropolysäure einschließlich ihres Salzes auf einem solchen Träger kann durch eine herkömmliche Technologie, z. B. Eintauchen, Beschichten, Sprühbeschichten, Adsorption oder Fällung bewirkt werden. Insbesondere kann ein Ver fahren, das imstande ist, die Katalysatorkomponente einheitlich in einem hochdispergierten Zustand auf den Träger aufzutragen, z. B. ein Eintauchverfahren oder ein Adsorptionsverfahren vorteilhaft eingesetzt werden.
Beim Immobilisieren der Heteropolysäure oder ihres Salzes ist es üblich, ein Lösungsmittel wie Wasser zu verwenden und zu bewirken, dass eine Lösung der Katalysatorkomponente in einem solchen Lösungsmittel einheitlich aufgetragen wird.
Die Menge der Heteropolysäure oder ihres Salzes hängt von der Art ab, wird aber gewöhnlich aus dem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, angegeben als die Heteropolysäure oder das Salz bezogen auf Verbindung (3), ausgewählt.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können nicht nur Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, sondern auch Verbindungen, die imstande sind, Sauerstoff freizusetzen, als die Sauerstoffquelle verwendet werden. Die Sauerstoffquelle kann z. B. Sauerstoffgas hoher Reinheit sein. Sofern erforderlich, kann das Sauerstoffgas mit einem Inertgas wie Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxidgas verdünnt werden, und das verdünnte Sauerstoffgas kann dem Reaktionssystem zugeführt werden. Wenn ein Inertgas als Verdünnungsgas verwendet wird, ist es möglich, Luft anstelle von Sauerstoff zu verwenden, so dass der Stickstoff in der Luft als das Inertgas dienen kann.
Die Konzentration von Sauerstoff pro Mol der Substratverbindung kann 0,5 mol oder mehr (0,5 bis 1000 mol), vorzugsweise ein stöchiometrischer Überschuss (1 bis 1000 mol) sein. Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines großen Überschusses von Sauerstoff, z. B. in einer Sauerstoffatmosphäre oder einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre durchgeführt.
Die Oxidationsreaktion kann eine Gasphasenoxidation oder eine Flüssigphasenoxidation sein. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, das sich der Reaktion gegenüber neutral verhält. Das eben vorstehend erwähnte Lösungsmitel schließt aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Tolol, Xylol, Ethylbenzol usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan usw.; Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw.; Ketone wie Aceton, Methylethylketon usw.; Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat usw.; Ether wie Diethylether, Dibutylether, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol usw.; Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid usw.; und Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril usw. ein. Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann entsprechend der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität frei ausgewählt werden und kann z. B. ungefähr 30 bis 300°C, vorzugsweise ungefähr 50 bis 200°C betragen.
[Substratverbindung]
Das 3-Formylcycloalkanon oder 3-Formylcycloalkenon der Formel (2), welches als die Substratverbindung verwendet wird, ist ein cyclisches Keton mit einer Formylgruppe in der (β-Stellung und schließt 3-Formylcycloalkanone wie 5-Methyl-3-formylcyclohexanon, 5,5-Dimethyl-3-formylcyclohexanon, 5-Methyl-3-formylcyclooctanon und 3-Formylcycloalkenone wie 5-Methyl-3-formylcyclohexenon, 5,5-Dimethyl-3-formylcyclohexenon, 5-Methyl-3-formylcyclooctenon usw. ein.
[Reduktive Aminierungsreaktion]
Die reduktive Aminierungsreaktion zum Umwandeln einer Verbindung der Formel (2) in eine Verbindung der Formel (1) kann unter Verwendung von Wasserstoff und wenigstens einem Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden.
Der Katalysator, welcher für diese reduktive Aminierungsreaktion verwendet werden kann (nachstehend kann er als Katalysatorkomponente bezeichnet werden) schließt Metallkatalysatoren wie Nickelverbindungen (reduzierendes Nickel, Raney-Nickel usw.), Cobaltverbindungen (Cobalt, Raney-Cobalt usw.), Platinverbindungen (z. B. Platin schwarz, Platinoxid usw.), Palladiumverbindungen (z. B. Palladium, Palladiumschwarz usw.), Rhodium, Ruthenium, einen Cobalt-Rhenium-Molybdän-Katalysator, Kupferchromit, einen Kupfer-Chrom-Katalysator usw. ein. Die bevorzugten Katalysatoren sind Nickelverbindungen, Cobaltverbindungen, Platinverbindungen, Palladiumverbindungen und ein Cobalt-Rhenium-Molybdän-Katalysator.
Der vorstehende Katalysator kann so verwendet werden, wie er ist, kann aber auch als auf einen Träger aufgetragener Katalysator oder fester Katalysator, der auf einem Träger immobilisiert ist, verwendet werden.
Der Träger oder die Unterlage, welcher bzw. welche zum Auftragen der vorstehenden Katalysatorkomponente verwendet werden kann, schließt herkömmliche Träger oder Unterlagenmaterialien ein, einschließlich anorganischer Träger wie Aktivkohle, Ruß, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bentonit, Magnesiumoxid, Titandioxid, Vanadiumoxid, Zirkoniumdioxid, Zeolith, Diatomeenerde, Kaolin, Bariumsulfat usw. und organischer Träger wie ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer. Der bevorzugte Träger schließt poröse Träger wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Ruß, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bentonit, Zeolith und Bariumsulfat ein.
Die spezifische Oberfläche des Trägers unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, kann aber z. B. ungefähr 0,01 bis 4500 m²/g, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 4000 m²/g und gewöhnlich ungefähr 0,2 bis 3000 m²/g betragen.
Die Menge des Katalysators, bezogen auf den Träger, kann innerhalb des Bereichs ausgewählt werden, der zu einer erhöhten Katalysatoraktivität beiträgt, und kann z. B. ungefähr 0,05 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 50 Gewichtsteile, mehr bevorzugt ungefähr 0,5 bis 30 Gewichtsteile und insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers, betragen.
Eine Immobilisierung des Katalysators auf dem Träger oder der Unterlage kann durch eine herkömmliche Technologie, z. B. Eintauchen, Beschichten, Sprühbeschichten, Adsorption oder Fällung bewirkt werden. Insbesondere kann ein Verfahren, das imstande ist, die Katalysatorkomponente einheitlich in einem hochdispergierten Zustand auf den Träger aufzutragen, z. B. ein Eintauchverfahren oder ein Adsorptionsverfahren vorteilhaft eingesetzt werden.
Die Menge des Katalysators hängt von seiner Art ab, wird aber allgemein aus dem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, als Katalysatorkomponente, bezogen auf die Substratverbindung ausgewählt.
Die Wasserstoffquelle zur Verwendung in der katalytischen Reduktionsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung schließt Wasserstoff und ein wasserstoffhaltiges Gas ein. Als solche Wasserstoffquelle kann ein Wasserstoffgas hoher Reinheit verwendet werden und sofern es erforderlich ist, kann mit einem Inertgas, das sich gegenüber der Reaktion neutral verhält, wie Stickstoff, Helium oder Argongas verdünntes Wasserstoffgas dem Reaktionssystem zugeführt werden.
Der Wasserstoffdruck wird gewöhnlich in dem Bereich von ungefähr 1 bis 200 kgf/cm², vorzugsweise ungefähr 5 bis 150 kgf/cm² und mehr bevorzugt ungefähr 10 bis 100 kgf/cm² ausgewählt.
Die Ammoniak- oder Aminquelle, welche für die Aminierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt nicht nur Ammoniak und ammoniakhaltige Gase ein, sondern auch Verbindungen, die imstande sind, Ammoniak (z. B. Ammoniumsalze oder ein Ammonosalz) und Amine freizusetzen. Zu den Aminen gehören primäre Amine (aliphatische primäre Amine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin usw.; alicyclische primäre Amine wie Cyclopropylamin, Cycloheptylamin, Cyclohexylamin usw.; aromatische primäre Amine wie Anilin, Benzylamin usw.) und sekundäre Amine (aliphatische sekundäre Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin usw.; alicyclische sekundäre Amine wie Dicyclopropylamin, Dicycloheptylamin, Dicyclohexylamin usw.; aromatische sekundäre Amine wie Methylanilin, Dibenzylamin usw.). Wenngleich die Aminquelle je nach der Art des Amins gasförmig, flüssig oder fest sein kann, können beliebige von ihnen verwendet werden. Wenn eine gasförmige Aminquelle verwendet wird, kann es ein hochgereinigtes Gas sein oder, sofern erforderlich, kann ein solches Gas mit einem Inertgas, das sich gegenüber der Reaktion neutral verhält, wie Stickstoff, Helium oder Argongas verdünnt werden. Das gasförmige Amin kann dem Reaktionssystem zugeführt werden. Solche Ammoniak- oder Aminquellen können entsprechend der angestrebten Verbindung jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
Der Anteil des Ammoniaks oder Amins kann z. B. 2 bis 100 mol, vorzugsweise ungefähr 2 bis 50 Moläquivalente, bezogen auf 1 mol des verwendeten 3-Formylcycloalkenons betragen.
Die reduktive Aminierungsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel, welches für diese reduktive Aminierungsreaktion verwendet werden kann, schließt nicht nur die gleichen Lösungsmittel ein, die für die Oxidationsreaktion erwähnt wurden (aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ester, Amide, Ether usw.), sondern auch Alkohole wie unter anderem Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und 1,4-Butandiol. Das Lösungsmittel, welches gewöhnlich eingesetzt wird, schließt Alkohole und Ether ein. Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
Der Anteil des Lösungsmittels, bezogen auf 1 Gewichtsteil 3-Formylcycloalkanon oder 3-Formylcycloalkenon, beträgt ungefähr 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 3 bis 50 Gewichtsteile und mehr bevorzugt ungefähr 5 bis 30 Gewichtsteile.
Die Reaktionstemperatur kann unter Berücksichtigung der Reaktionskinetik und Selektivität wohlüberlegt ausgewählt werden und kann z. B. ungefähr 30 bis 300°C, vorzugsweise ungefähr 50 bis 250°C und mehr bevorzugt ungefähr 100 bis 200°C betragen.
Diese Reaktion kann im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie die herkömmliche reduktive Aminierungsreaktion durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird Wasserstoff in ein Reaktionssystem eingeführt, das ein 3-Formylcycloalkanon oder 3-Formylcycloalkenon, wenigstens einen Bestandteil, ausgewählt der Gruppe bestehend aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen, und ein Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umfasst. Insbesondere wird die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt, wenn die Reaktion durch Einführen von Wasserstoff im Reaktionssystem durchgeführt wird, das ein 3-Formylcycloalkenon, wenigstens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen, und ein Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umfasst.
Das alicyclische Polyamin als Reaktionsprodukt kann leicht isoliert und durch ein herkömmliches Trennverfahren wie Filtration, Konzentration, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation oder Säulenchromatografie oder eine Kombination solcher Verfahren gereinigt werden.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das resultierende alicyclische Polyamin der vorliegenden Erfindung findet Anwendung als ein Reagenz, ein Zwischenprodukt für Arzneimittel und Duftstoffe, eine Verbindung für die Herstellung von Polymeren (z. B. Polyamiden, Polyimiden, Epoxyharz, Polyurethan usw.) oder einen Aminkatalysator. Insbesondere 3-Aminomethylcycloalkylamine sind wertvoll als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polymeren.
Das Polyamid kann erhalten werden, indem man eine Diaminkomponente, die wenigstens ein 3-Aminomethylcycloalkylamin einschließt, und eine Dicarbonsäure-Komponente wie Adipinsäure einer Kondensationsreaktion unterwirft. Das Polyimid kann erhalten werden durch Umsetzen eines Tetracarbonsäureanhydrids mit einer Diaminkomponente, die wenigstens ein 3-Aminomethylcycloalkylamin einschließt, oder durch Umsetzen eines Bismaleinimids mit einer Diaminkomponente, die wenigstens ein 3-Aminomethylcycloalkylamin einschließt. Das Epoxyharz kann erhalten werden durch Umsetzen einer Diaminkomponente, die wenigstens ein 3-Aminomethylcycloalkylamin einschließt, mit Epichlorhydrin. Ein Polyisocyanat zur Verwendung als Ausgangsmaterial von Polyurethan kann erhalten werden durch Umsetzen eines 3-Aminomethylcycloalkylamins mit Phosgen.
Das Epoxyharz kann im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit verbessert werden durch Zugeben eines 3-Aminomethylcycloalkylamins oder eines alicyclischen Polyamins, umfassend sekundäre oder tertiäre Aminofunktionen, als Härtungsmittel.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können alicyclische Polyamine bereitgestellt werden, die als die Diaminkomponente von Polymeren brauchbar sind. Außerdem können solche alicyclischen Polyamine mit hoher Effizienz hergestellt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ausführlicher, wobei es sich jedoch versteht, dass diese Beispiele keinesfalls so aufgefasst werden sollten, als würden sie den Umfang der Erfindung definieren.
Beispiel 1
Zu 43,90 g Natriummetavanadat und 49,32 g Natriummolybdat wurden 300 ml Wasser zugegeben und das Gemisch wurde auf 95°C erhitzt, um eine Lösung herzustellen. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung, die aus 45,6 g 85%iger Phosphorsäure und 60 ml Wasser hergestellt wurde, zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 95°C gehalten, mit konstantem Rühren. Das Gemisch wurde dann auf 0°C gekühlt und eine Lösung von 35,6 g Ammoniumchlorid in 126 ml Wasser wurde zugegeben. Woraufhin ein brauner Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und zweimal aus Wasser umkristallisiert, um ein Heteropolysäureammoniumsalz zu ergeben. Eine Analyse dieses Heteropolysäureammoniumsalzes ergab (NH₄)₅H₆[PV₈Mo₄O₄₀]9·6H₂O.
Zu einer Lösung, die aus 200 mg des vorstehenden Heteropolysäureammoniumsalzes und 4000 ml Wasser hergestellt worden war, wurden 1800 mg Aktivkohle zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es wurde dann filtriert und der Kuchen wurde mit 4000 ml Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet, wobei ein auf den Kohlenstoff aufgetragener Katalysator erhalten wurde.
Ein Glaskolben (Fassungsvermögen 50 ml) wurde mit 1,75 g des vorstehenden Katalysators, 1,38 g Isophoron und 20 g Toluol befällt und die Reaktion wurde unter einer Sauerstoffatmosphäre bei der Rückflusstemperatur 20 Stunden lang durchgeführt. Eine Analyse dieses Reaktionsgemisches durch Gaschromatografie zeigte, dass 93% des Isophorons umgesetzt worden waren, wobei 62% des umgesetzten Isophorons in 5,5-Dimethyl-3-formylcyclohexanon umgewandelt wurden (Ausbeute 58 Gew.-%).
Ein Autoklav (Fassungsvermögen 300 ml), der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, wurde mit einer Lösung befällt, die aus 5 g 5,5-Dimethyl-3-formylcyclohexanon und 100 g Methanol, 1 g Raney-Nickel und 15 g Ammoniak hergestellt worden war. Nachdem die Temperatur auf 120°C angehoben worden war, wurde die Reaktion unter einem Wasserstoffpartialdruck von 50 kgf/cm² mit einer Rührgeschwindigkeit von 800 bis 1000 U/min 2 Stunden lang durchgeführt.
Nach der Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und der Druck abgelassen und das Reaktionsgemisch wurde entnommen. Der Katalysator wurde dann abfiltriert und das Methanol wurde bei Atmosphärendruck abgedampft, wobei 4,1 g einer Substanz erhalten wurden. Von dieser Substanz machte 3-Aminomethyl-5,5-dimethylcyclohexylamin 97,4 Gew.-% aus. Diese Substanz wurde durch Massenspektrometrie, Elementaranalyse und Infrarot-Absorptiometrie analysiert.
[Massenspektrum]
MS-Molekülionen-Peaks (m/e) : 156 (theoretische Molekülmasse 156), 127, 126, 113, 70, 56 und 43.
[Elementaranalyse (für C₉N₂H₂O)]
[Infrarotabsorptionsspektrum]

Gemessene Bande: 3280 (cm^–1)

Beispiel 2
Ein Heteropolysäureammoniumsalz der Zusammensetzung (NH₄)₃H₈[PV₈Mo₄O₄₀] wurde wie in Beispiel 1 auf Aktivkohle immobilisiert oder aufgetragen. Unter Verwendung dieses Katalysators-auf-Kohlenstoff wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 94% des Isophorons umgesetzt und 60% des umgesetzten Isophorons wurden in 5,5-Dimethyl-3-formylcyclohexanon umgewandelt (Ausbeute 56 Gew.-%).
Dieses 5,5-Dimethyl-3-formylcyclohexanon wurde der gleichen reduktiven Aminierungsreaktion wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei 3-Aminomethyl-5,5-dimethylcyclohexylamin wie in Beispiel 1 erhalten wurde.
Beispiel 3
Ein Heteropolysäureammoniumsalz der Zusammensetzung (NH₄)₄H₄[PV₅Mo₇O₄₀] wurde wie in Beispiel 1 auf Aktivkohle immobilisiert oder aufgetragen. Unter Verwendung dieses Katalysators-auf-Kohlenstoff wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 83% des Isophorons umgesetzt und 60% des umgesetzten Isophorons wurden in 5,5-Dimethyl-3-formylcyclohexanon umgewandelt (Ausbeute 50 Gew.-%).
Wenn dieses 5,5-Dimethyl-3-formylcyclohexanon einer reduktiven Aminierungsreaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, wurde 3-Aminomethyl-5,5-dimethylcyclohexylamin wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 4
Ein Heteropolysäureammoniumsalz der Zusammensetzung (NH₄)₃H₄[PV₄Mo₈O₄₀] wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf Aktivkohle immobilisiert oder aufgetragen. Unter Verwendung dieses Katalysators-auf-Kohlenstoff wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 79% des Isophorons umgesetzt und 61% des umgesetzten Isophorons wurden in 5,5-Dimethyl-3-formylcyclohexanon umgewandelt (Ausbeute 48 Gew.-%).
Wenn das vorstehende 5,5-Dimethyl-3-formylcyclohexanon einer reduktiven Aminierung wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, wurde 3-Aminomethyl-5,5-dimethylcyclohexylamin wie in Beispiel 1 erhalten.
Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, dass das neue 3-Aminomethylcycloalkylamin so erhalten werden kann. Außerdem können durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung 3-Aminomethylcycloalkylamine mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität hergestellt werden.

Claims

Alicyclisches Polyamin mit der folgenden Formel (1)
worin Y₁ eine verzweigte C_2-8-Alkylengruppe bedeutet und R¹ bis R⁴ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.
Alicyclisches Polyamin nach Anspruch 1, worin R¹ bis R⁴ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeuten.
Alicyclisches Polyamin nach Anspruch 1, welches ein 3-Aminomethylcycloalkylamin ist.
Alicyclisches Polyamin nach Anspruch 1, welches 3-Aminomethyl-5,5-dimethylcyclohexylamin ist.
Verfahren zum Herstellen des in Anspruch 1 beanspruchten alicyclischen Polyamins, welches das Unterwerfen eines 3-Formylcycloalkanons oder 3-Formyl cycloalkenons der folgenden Formel (2) einer reduktiven Aminierungsreaktion umfasst
worin Y₂ eine verzweigte C_2-8-Alkylengruppe bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 5, welches das Oxidieren eines 3-Methylcycloalkanons oder 3-Methylcycloalkenons und das Unterwerfen des resultierenden 3-Formylcycloalkanons oder 3-Formylcycloalkenons der Formel (2) einer reduktiven Aminierungsreaktion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die reduktive Aminierungsreaktion durch Einführen von Wasserstoff in ein Reaktionssystem, umfassend das 3-Formylcycloalkanon oder 3-Formylcycloalkenon, wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen, und ein Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird.