WO1998029476A1 - Procede de preparation de polysilanes - Google Patents

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WO1998029476A1
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result
except
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yield
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PCT/JP1997/004893
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Inventor
Ryoichi Nishida
Shinichi Kawasaki
Hiroaki Murase
Original Assignee
Osaka Gas Company Limited
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polysilan.
  • Polysilans are noted as ceramic precursors; optical and electronic materials such as photo resists, organic photoreceptors, optical waveguides, and optical memories. Have been.
  • an alkali metal such as metal sodium
  • there is a dian quinolene / peroxylan in a toluene solvent or a method of stirring vigorously at a temperature of 100 ° C or more to reduce the amount of the thiocyanate to a reductive coupling ⁇ J.
  • Am Chem. Soc., 103 (1981) 7352 ⁇ this method requires heating and strongly stirring and dispersing the alkali metal ignited in the air, which is unsafe for production on an industrial scale.
  • quality such as a multimodal molecular weight distribution.
  • the methods (a) and (b) involve complicated operations such as the need to synthesize a complicated monomer, have a low total yield from the synthesis of the monomer, and have an Since a lithium reagent is required, there are drawbacks such as safety issues.
  • the method (c) still has many points to be improved in terms of the molecular weight and the structure of the obtained polysilane (for example, a crosslinked structure is formed) due to its reaction mechanism. .
  • the method (d) requires an excellent technique for safely and in a high yield of high-molecular-weight, high-quality polysilane, and an electrolytic cell, which is a special reaction apparatus. . Therefore, it is suitable for the production of polycyan for high value-added applications, but it is a suitable method for the production of polycyan for non-value-added applications. It's difficult.
  • the main purpose of the present invention is to provide a desired policy at a low cost without requiring complicated operations, and which is excellent in safety.
  • An object of the present invention is to provide a new method for producing polysilanes for producing lan.
  • the present inventor has conducted intensive studies in view of the current state of the prior art as described above, and as a result, has found that Mg or halosilane in the presence of a specific Li salt and a specific metal halide is present. It has been found that when using an Mg-based alloy, the problems of the prior art are substantially eliminated or greatly reduced.
  • the present invention provides a method for producing the following polysilan:
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, or a silyl group.
  • X represents a halogen atom
  • the dihalosilane represented by the formula (1) can be converted to Mg in the presence of a Li salt and a metal halide in a non-protonic solvent. Or the effect of Mg alloy, the general formula R
  • rosyl and silane used as starting materials are represented by the general formula
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, or a silyl group.
  • the reaction product of the present invention has a general formula
  • m is 1 to 3
  • m is 1 or A value of 2 is more preferable.
  • alkyl group include those having about 1 to 10 carbon atoms, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable.
  • aryl group include a phenyl group, a phenyl group having at least one alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, a p-alkoxyphenyl group, and a naphthyl group. And a tyl group.
  • Alkoxy groups include those having about 1 to 10 carbon atoms, and among them, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable.
  • silyl group examples include those having about 1 to 10 gay primes, and among these, those having 1 to 6 gay primes are more preferable.
  • R is an amino group, an organic substituent or a silyl group as described above, at least one of the hydrogen atoms is substituted with another alkyl group, aryl group, or alkoxy group. It may be substituted by a functional group such as a silyl group. Examples of such a functional group include those similar to the above.
  • X represents a halogen atom (C1, F, Br, I).
  • C 1 is more preferable.
  • dihalosilane represented by the general formula (1) may be used alone, or two kinds thereof may be used in combination. It is preferred that dihalosilane be as pure as possible, for example, liquid dihalosilane is dried over calcium hydride and distilled. It is preferable to use solid dihalosilane in a purified form by a recrystallization method before use.
  • dihalosilane is used after dissolving in a solvent.
  • a solvent a wide range of nonprotonic solvents can be used, and more specifically, tetrahydrofuran, 1,2-dimethylbenzene, propylene, and the like.
  • Polar solvents such as styrene; toluene, xylene, benzene, n-pentane, n-hexane, n-octane, n-decane, cyclohexane
  • non-polar solvents such as These solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the solvent is preferably a single polar solvent, a mixture of two or more polar solvents, or a mixture of a polar solvent and a non-polar solvent.
  • the former 1: 0.01 to about 20.
  • More preferred polar solvents for use alone or as a mixture with other solvents are tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane. .
  • the concentration of dihalosilane in the solvent is usually about 0.05 to 20 mol / l, more preferably about 0.2 to 15 mol / 1, and particularly preferably 0.3 to 13 mol / l. l.
  • LiCl As a Li salt used in the present invention, such as LiCl, LiN0 3, Li 2 C0 3, LiC10 4 is exemplified. These Li salts may be used alone or in combination of two or more. Of these Li salts, LiCl is the most preferred.
  • the concentration of the Li salt in the solvent is usually about 0.05 to 5 mol / l, more preferably about 0.1 to 4 mol / l, particularly preferably 0.15 to 3.Omol. It is about / 1.
  • Is a metal halide used in the present invention FeCl 2, FeCl 3, FeBr 2, FeBr 3. CuCl 2, A1C1 3, AlBr 3, ZnCl 2, S nCl 2, SnCl ⁇ CoCl 2, VC1 2, TiCl 4 , PdCl 2 , SmCl Sml 2 and the like.
  • FeCl 2 , ZnCl 2 and CuCl 2 are more preferred. If the concentration of metal halide in the solvent is too low, If it is too high, it will not participate in the reaction. Therefore, the concentration of the metal halide in the solvent is usually about 0.01 to 6 mol 1/1, more preferably 0.
  • the shape of the Mg or Mg-based alloy used in the present invention is not particularly limited as long as the reaction is performed, and is not particularly limited to powder, granules, ribbons, cut pieces, agglomerates, and the like. Rods, flat plates, etc. are exemplified, and among these, powders, granules, ribbons, and cuttings having a large surface area are preferred.
  • Mg or Mg-based alloy used in the present invention is not particularly limited as long as the reaction is performed, and is not particularly limited to powder, granules, ribbons, cut pieces, agglomerates, and the like. Rods, flat plates, etc. are exemplified, and among these, powders, granules, ribbons, and cuttings having a large surface area are preferred.
  • the amount of the Mg-based alloy used is usually at least equimolar (as Mg), more preferably at least 3 times, and most preferably at least 1 mol, based on dihalolan. It is 5 times or more.
  • the Mg-based alloy reduces dihalosilane represented by the general formula (1) to form polysilan represented by the general formula (2), and also forms itself. Oxidized to form halogenated Mg.
  • the present invention provides, for example, a method in which dihalosilane represented by the general formula (1), a Li salt, a metal halide, and Mg (or an Mg-based alloy) represented by the general formula (1) are dissolved in a sealable reaction vessel. It can be carried out by a method in which the reaction is carried out while being housed together, preferably with mechanical or magnetic stirring.
  • the reaction vessel can be sealed As far as possible, there are no particular restrictions on the shape and structure.
  • the inside of the reaction vessel may be a dry atmosphere, more preferably a dry nitrogen or inert gas atmosphere, and further a deoxygenated, dry nitrogen atmosphere or an inert gas atmosphere. It is particularly preferred that
  • the stirring conditions differ depending on the reactor.For example, when using a 100 ml Nasco flask, use a stirrer with a length of lOmm or more, and rotate the stirrer 20 times / The reaction proceeds more smoothly by setting the time to more than one minute.
  • the reaction time may vary depending on the amounts of the raw material dihalosilane, Li salt, metal halide, Mg (and / or Mg alloy), the stirring speed required, and the like, and is about 30 minutes or more. It usually takes about 1 to 100 hours. By adjusting the reaction time, it becomes possible to control the molecular weight of the polysilane.
  • the temperature during the reaction is usually in the range of -20 ° C to the boiling point of the solvent used, more preferably in the range of -10 to 50 ° C, and most preferably. Or ⁇ 5 to 35 ° C.
  • Polysilanes can be produced at low cost because special reaction devices such as expensive reagents and electrolytic cells are not used.
  • methylvinylpolysilane having a weight average molecular weight of 14,500 (average degree of polymerization of about 121) was obtained in a yield of 47%.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 5 hours instead of 12 hours.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the Mg content was changed to 6.0 g and 12.0 g.
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of FeCl 2 was changed to 0.48 g.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 45 ml of THF and 15 ml of tosoleene was used as a solvent.
  • Example 13 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 30 ml of THF and 30 ml of toluene was used as a solvent.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the methylone resin was 3.82 g (20 mraol) and the dimethino resin mouth 1.87 g (20 mmo1) was used as the monomer. The reaction was performed in the same manner.
  • methyl perfluoromethyl dimethyl copolymer having a weight average molecular weight of 11440 (average degree of polymerization of about 129) was obtained at a yield of 37.9%.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.23 g of FeCl 3 was used as the metal halide.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.63 g of FeBr 2 was used as the metal halide.
  • Example 22 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.03 g of ZnCl 2 was used as the metal halide. As a result, high-molecular-weight polysilane was obtained in high yield.
  • Example 22
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.44 g of TiCl 4 was used as the metal halide.
  • Example 2 7 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.68 g of SmCl 2 was used as the metal halide.
  • a large volume lOOral NASF with a three-way cock is fitted with granular magnesium 6.Og and anhydrous lithium chloride (LiCl) l, 6g, at 50 ° C
  • dry argon gas was introduced into the reactor, and tetrahydrofuran was dried in advance using sodium-benzobenzophenone.
  • 60ral was added and stirred at room temperature for about 30 minutes.
  • 6.4 ml (40 ininol) of methyl phenyldimethoxysilane purified by distillation with a syringe, and the mixture was stirred at room temperature for about 12 hours. Analysis of the product showed that no polysilan was formed.
  • Og and 0.96 g of anhydrous ferrous chloride (FeCl 2 ) were stored in a 100 ml eggplant flask equipped with a three-way cock, and the pressure was reduced to lmmHg at 50 ° C.
  • dry argon gas was introduced into the reactor, and tetrahydrofuran was previously dried with sodium-benzobenzophenone.
  • tetrahydrofuran was previously dried with sodium-benzobenzophenone.
  • a result of analyzing the product it was clear that polysilan was not formed.
  • LiCl lithium chloride
  • FeCl 2 ferrous chloride
  • the ether layer was poured into 50 ml of 1N hydrochloric acid for extraction.
  • the ether layer was washed twice with 50 ml of pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the ether was distilled off to obtain crude polysilane containing a low molecular weight compound.
  • the crude polysilan was reprecipitated using 20 ml of tetrahydrofuran as a good solvent and 400 ml of ethanol as a poor solvent.
  • methylpolypropylene having a weight average molecular weight of 18,800 average degree of polymerization of about 157) was obtained in a yield of 52%.
  • a core was prepared in the same manner as in Example 29 except that 72 g of anhydrous zinc chloride (ZnCl 2 ) was used instead of anhydrous ferrous chloride as the metal salt.
  • methylpolypropylene having a weight average molecular weight of 16,600 (average degree of polymerization of about 138) was obtained in a yield of 51%.
  • methylvinylpolysilane having a weight average molecular weight of 17,900 (average degree of polymerization of about 149) was obtained in a yield of 56%.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 30 except that the reaction time was changed to 5 hours instead of 12 hours.
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 30 except that the rotational speed of the magnetic roller was changed to 720 rpm instead of 1350 rpm. I got it.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 30 except that the amount of Mg was changed to 15 g instead of 10 g, and the stirring time was changed to 8 hours.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 30 except that the amount of Mg was changed to 5 g instead of 10 g, and the stirring time was changed to 72 hours.
  • Example 30 Same as Example 30 except that 13.2 g (66.6fflmol) of n-hexylmethinoresic porphyrin was used as a raw material instead of 12.7 g of methinorefenyldichlorosilan The reaction was performed as follows.
  • n-hexylmethylinomethylmethinolepenyl copolymer polysilan having a weight average molecular weight of 20,700 (average degree of polymerization of about 169) was obtained at a yield of 41.9%.
  • the mouth of cylinole methine phenolic mouth is 6.5 g (33.3 ramol) of silane
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 30 except that a mixture with 6.4 g (33.3 mniol) of silane was used.

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Description

明 細 書
ポ リ シ ラ ン類の製造方法
技 術 分 野
本発明は、 ポ リ シ ラ ン類の製造方法に関する。
背 景 技 術
ポ リ シ ラ ン類は、 セ ラ ミ ッ ク ス前駆体 ； フ ォ ト レ ジス ト、 有機感光体、 光導波路、 光メ モ リ な どの光 · 電子材 料な ど と して注 目 さ れている。
従来、 ポ リ シ ラ ンの製造方法と しては、 金属ナ ト リ ウ ムな どのア ル カ リ 金属を用いて、 ト ルエ ン溶媒中の ジァ ノレキノレ ジ /ヽ ロ シ ラ ン あ る い は ジ /ヽ ロ テ ト ラ ァ ノレキノレ ジ シ ラ ンを 100°C以上の温度で強力 に撹拌 し、 還元的にカ ッ プ リ ン グさ せる方法力 矢卩 られてい る { J. Am. Chem. Soc.， 103 ( 1981 )7352 } 。 しか しなが ら、 こ の方法は、 空気中で発 火する アルカ リ 金属を加熱 し、 強力に攪拌 · 分散させる 必要があ る ため、 工業的規模での生産に際 しては安全性 に大き な問題があ り、 ま た、 分子量分布が多峰性にな る な ど品質に関 して も 問題があ る。
こ れ らの諸欠点を克服すべ く、 例えば、 下記の様な幾 つかの新 しいポ リ シ ラ ン類の製造方法が提案されている。 ( a ) ビフ ヱニルな どでマス ク した ジ シ レ ンをァニオ ン 重合さ せる方法 （特開平 1 -23063号公報） 。 ( b ) 環状シラ ン類を開環重合させる方法 （特開平 5 - 1 7 0 9 1 3号公報） 。
( c ) ヒ ドロ シラ ン類を遷移金属錯体触媒によ り脱水素 縮重合させる方法 （特公平 7 - 1 7753号公報） 。
( d ) ジハロ シラ ン類を室温以下の温度で電極還元 して ポ リ シラ ンを製造する方法 （特開平 7 - 309 953号公報） 。
しか しながら、 （ a ) および （ b ) の方法は、 複雑な モノ マ一を合成する必要があるなど煩雑な操作を伴う、 モノ マ 一合成からの トータルの収率が低い、 重合にアル キル リ チウム試薬が必要なので、 安全性に問題があるな どの難点がある。 （ c )の方法は、 その反応機構上、 分子 量および得られたポ リ シラ ンの構造 （例えば、 架橋構造 が形成されるなど） に関 して、 未だ多 く の改良すべき点 がある。
一方、 （ d )の方法は、 高分子量で高品質のポ リ シラ ン が安全に且つ高収率で得られる優れた技術であるカ 、 特 殊な反応装置であ る電解槽を必要とする。 従って、 高付 加価値の用途向けのポ リ シラ ンの製造には適 しているが、 付加価値のあま り 高 く ない用途向けのポ リ シラ ン製造に は適 した方法である とは、 いい難い。
従っ て、 本発明の主な 目 的は、 煩雑な操作を必要とす る こ とな く、 安全性に優れ、 しかも安価に所望のポ リ シ ラ ンを製造 し う る新たなポ リ シ ラ ン類の製造方法を提供 する こ と にあ る。
発 明 の 開 示
本発明者は、 上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意 研究を重ねた結果、 特定の L i 塩および特定の金属ハ ロ ゲ ン化物の共存下にハ ロ シ ラ ン に Mgま たは Mg系合金を作 用 さ る場合には、 従来技術の問題点が実質的に解消 さ れる か乃至は大幅に軽減さ れる こ と を見出 した。
すなわ ち、 本発明は、 下記の ポ リ シ ラ ン類の製造方法 を提供する ものであ る ：
1. ポ リ シ ラ ン類の製造方法であ っ て、 一般式
R
I
X ~ s i ) -: ~ X ( 1)
R (式中 mは、 1〜 3であ る ： Rは、 水素原子、 アルキル基、 ァ リ ール基、 アルコ キ シ基、 ア ミ ノ 基ま た は シ リ ル基を 表す。 m =lの場合には 2つの Rが、 m = 2の場合には 4つの Rが、 m = 3の場合は 6つの Rが、 それぞれ同一で も あ る いは 2 っ以 上が相異な っ ていて も よ い ： Xは、 ハ ロ ゲ ン原子を表す） で示 さ れる ジハ ロ シ ラ ンを非プロ ト ン性溶媒中で Li塩お よび金属ハ ロ ゲ ン化物の共存下に Mgま たは Mg合金を作用 させる こ と に よ り、 一般式 R
I
— s ~~ (2)
R
(式中 Rは、 出発原料に対応 して上記に同 じ ： nは、 2〜 1 000である） で示される ポ リ シラ ンを形成させる こ とを特 徴とする方法。
2. Li塩と して、 LiClを使用する上記項 1 に記載の方法。
3. 金属ノヽロゲ ンィ匕物と して、 FeCl2、 FeCl3、 FeBr2、 F eBr 3. CuCl2、 A1C13、 AlBr3、 ZnCl 2 SnCl2、 SnCl4、 Co Cl2、 VC12、 TiCl" PdCl SmCl 2および Sin I 2の少な く と も 1 種を使用する上記項 1 または 2 に記載の方法。
4. 金属ハロゲ ン化物と して、 FeCl2を使用する上記項 3 に記載の方法。
5. 金属ハロゲン化物と して、 CuCl2を使用する上記項 3 に記載の方法。
6. 金属ハロゲン化物と して、 ZnCl2を使用する上記項 3 に記載の方法。
本発明において、 出発原料と して使用する ノ、ロ シラ ン は、 一般式
R
I
X→s i -^— X (i)
I
R (式中、 mは、 1〜 3であ る ： Rは、 水素原子、 アルキル基、 ァ リ ール基、 アルコ キ シ基、 ア ミ ノ 基ま たは シ リ ル基を 表す。 m = lの場合には 2つの Rが、 ra = 2の場合には 4つの Rが、 m = 3の場合は 6つの Rが、 それぞれ同一で も あ る いは 2 っ以 上が相異な っ ていて も よい ： Xはハ ロ ゲ ン原子を表す） で示さ れる ジハ ロ シ ラ ンであ る。
ま た、 本発明における反応生成物は、 一般式
R
I
— (S ~ ( 2 )
R
(式中 R は、 出発原料に対応 して、 上記に同 じ ； nは、 2 〜 1 0 0 0であ る ）
で示さ れる ポ リ シ ラ ンであ る。
一般式 （ 1 ) で示さ れる ジハ ロ シ ラ ンにおいて、 mは、 1〜 3であ り、 Rで示さ れる水素原子、 ア ミ ノ 基、 有機置換 基 （アルキル基、 ァ リ ール基、 アルコキ シ基、 ア ミ ノ 基） およびシ リ ノレ基は、 それぞれが同一であ っ て も よ く、 2 つ以上が相異な っ ていて も良い。 よ り 具体的には、 m = lの 場合に は 2つの Rが、 m = 2の場合には 4つの Rが、 m = 3の場合 には 6つの Rが、 それぞれ同一であ っ て も或いは 2 つ以上 が相異な っ ていて も良い。
一般式 （ 1 ) で表さ れる化合物と しては、 mが 1ま たは 2であ る こ とが、 よ り 好ま しい。 アルキル基と しては、 炭 素数 1〜 1 0程度の も のが挙げ られ、 こ れ らの中でも炭素数 1〜 6の ものがよ り 好ま しい。 ァ リ 一ノレ基と しては、 フ エ ニル基、 炭素数 1〜 1 0個のアルキル基を 1つ以上置換基と して有する フ ヱニル基、 p -アルコ キ シ フ ヱ ニル基、 ナフ チル基な どが挙げ られる。 アルコキ シ基と しては、 炭素 数 1〜 1 0程度の も のが挙げ られ、 こ れ らの 中で も炭素数 1 〜 6の も のがよ り 好ま しい。 シ リ ル基と しては、 ゲイ 素数 1〜 1 0程度の も のが挙げ られ、 こ れ らの中で も、 ゲイ素数 1〜 6の ものがよ り 好ま しい。 Rが上記のア ミ ノ 基、 有機置 換基およびシ リ ル基であ る場合には、 その水素原子の少 な く と も 1 つが、 他のアルキル基、 ァ リ ール基、 アルコ キ シ基な どの官能基によ り 置換さ れていて も良い。 この 様な官能基と しては、 上記と 同様な も のが挙げ られる。
ま た、 一般式 （ 1 ) において、 Xは、 ハ ロゲ ン原子 （ C 1、 F、 Br、 I ) を表す。 ハ ロゲ ン原子と しては、 C 1がよ り 好ま しい。
本発明において は、 一般式 （ 1 ) で表さ れる ジハ ロ シ ラ ンの 1 種を単独で使用 して も良 く、 或いは 2 種を混合 使用 して も 良い。 ジハ ロ シ ラ ン は、 でき る だけ高純度の も のであ る こ とが好ま し く、 例えば、 液体の ジハ ロ シ ラ ンについては、 水素化カル シ ウ ムに よ り 乾燥 し、 蒸留 し て使用する こ とが好ま し く、 ま た、 固体の ジハ ロ シ ラ ン については、 再結晶法に よ り、 精製 し、 使用する こ とが 好ま しい。
反応に際 しては、 ジハ ロ シ ラ ンを溶媒に溶解 して使用 する。 溶媒と しては、 非プロ ト ン性溶媒が広 く 使用でき、 よ り 具体的には、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 1 , 2 -ジメ ト キ シ ェタ ン、 プ ロ ピ レ ン カ ー ボネ ー ト、 ァセ ト ニ ト リ ル、 ジ メ チノレホノレム ア ミ ド、 ジ メ チノレスノレホキ シ ド、 ビス （ 2 -メ ト キ シェチル）エー テル、 1 , 4 -ジォキサ ン、 塩化メ チ レ ン な どの極性溶媒 ； ト ルエ ン、 キ シ レ ン、 ベ ンゼン、 n -ぺ ン タ ン、 n -へキサ ン、 n -オ ク タ ン、 n -デカ ン、 シ ク ロ へ キサ ンな どの非極性溶媒が例示 さ れる。 こ れ らの溶媒は、 単独で も、 或いは 2 種以上の混合物と して も使用でき る。 溶媒と しては、 極性溶媒の単独、 2 種以上の極性溶媒の 混合物、 極性溶媒と非極性溶媒との混合物が好ま しい。 極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用す る場合には、 前者 ： 後者 = 1 ： 0 . 0 1〜 20程度とする こ と が好ま しい。 単独で或いは他の溶媒との混合物と して使用する極性溶 媒と しては、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ンおよ び 1， 2 -ジ メ ト キシ ェタ ンがよ り 好ま しい。
溶媒中の ジハ ロ シ ラ ンの濃度は、 低すぎる場合には、 重合が効率よ く 行われないの に対 し、 高すぎる場合には、 反応に使用する Li塩および金属ハロゲン化物が溶解しな いこ とがある。 従っ て、 溶媒中の ジハロ シラ ンの濃度は、 通常 0.05〜 20mol/l程度であ り、 よ り好ま し く は 0.2〜 15 mol/1程度であ り、 特に好ま し く は 0.3〜 13mol/l程度であ る。
本発明で使用する Li塩と しては、 LiCl、 LiN03、 Li2C0 3、 LiC104などが例示される。 これらの Li塩は、 単独で使 用 して も良 く、 或いは 2 種以上を併用 して も良い。 これ ら Li塩の中でも、 LiClが最も好ま しい。
Li塩の濃度は、 低すぎる場合には、 反応が進行 しない のに対 し、 高すぎる場合には、 還元されて析出 した リ チ ゥムの量が多すぎて、 所望の生成物である ポ リ シラ ンの Si- Si主鎖結合が開裂 して、 その分子量が低下する。 従つ て、 溶媒中の Li塩の濃度は、 通常 0.05~5mol/l程度であ り、 よ り好ま し く は 0.1〜 4mol/l程度であ り、 特に好ま し く は 0.15~ 3. Omol/1程度である。
本発明で使用する金属ハロゲン化物と しては、 FeCl2、 FeCl3、 FeBr2、 FeBr 3. CuCl2、 A1C13、 AlBr3、 ZnCl2、 S nCl2、 SnCl^ CoCl2、 VC12、 TiCl4、 PdCl2、 SmCl Sml 2などが例示される。 これ らの金属ハロゲン化物の中でも FeCl2、 ZnCl2および CuCl2がよ り好ま しい。 溶媒中の金属 ハロゲン化物の濃度は、 低すぎる場合には、 反応が十分 に進行 しな く な り、 一方、 高すぎる場合には、 反応に関 与 しな く な る。 従 っ て、 溶媒中の金属ハ ロ ゲ ン化物の濃 度は、 通常 0.01〜 6mo 1/1程度であ り、 よ り 好ま し く は 0.
02~ 4mol/l程度であ り、 特に好ま し く は 0.03〜 3mol/l程 度であ る。
本発明において使用する Mgま たは Mg系合金の形状は、 反応を行い う る 限 り 特に限定さ れないカ 、 粉体、 粒状体、 リ ボ ン状体、 切削片状体、 塊状体、 棒状体、 平板な どが 例示さ れ、 こ れ らの 中で も、 表面積の大き い粉体、 粒状 体、 リ ボ ン状体、 切削片状体な どが好ま しい。 Mgま たは
Mg系合金の使用量は、 通常ジハ ロ ン ラ ンに対 して等モル (Mgと して） 以上であ り、 よ り 好ま し く は 3 倍モル以上 であ り、 最も好ま し く は 5倍モル以上であ る。 Mgま たは
Mg系合金は、 一般式 （ 1 ) で示さ れる ジハ ロ シ ラ ンを還 元 して、 一般式 （ 2 ) で示さ れる ポ リ シ ラ ンを形成さ せ る と と も に、 それ 自身は酸化さ れて、 ハ ロ ゲ ン化 Mgを形 成する。
本発明は、 例えば、 密閉可能な反応容器に一般式 （ 1 ) で表さ れる ジハ ロ シ ラ ン、 Li塩、 金属ハ ロ ゲ ン化物およ び Mg ( ま たは Mg系合金） を溶媒と と も に収容 し、 好ま し く は機械的 も し く は磁気的に撹拌 しつつ、 反応を行わせ る方法に よ り 行う こ とができ る。 反応容器は、 密閉でき る限 り、 形状および構造についての制限は特にない。
反応容器内は、 乾燥雰囲気であればよいカ 、 乾燥 した 窒素ま たは不活性ガス雰囲気である こ とがよ り好ま し く、 さ らに脱酸素し、 乾燥した窒素雰囲気或いは不活性ガス 雰囲気である こ とが特に好ま しい。
攪拌を行う場合には、 一般の反応の場合と同様に、 攪 拌速度が大きいほど、 重合に必要な反応時間が短縮され る。 攪拌状態は、 反応装置によ り異なるカ 、 例えば、 10 0mlナ ス フ ラ ス コを使用する場合には、 長さ lOmm以上の攪 拌子を使用 し、 攪拌子の回転数を 20回/分以上とする こ と によ り、 反応がよ り 円滑に進行する。
反応時間は、 原料ジハロ シラ ン、 Li塩、 金属ハロゲン 化物、 Mg (および/または Mg合金） の量、 必要に応じ行 う攪拌速度などによ って異な り得るカ 、 30分程度以上で あ り、 通常 1〜 100時間程度であ る。 反応時間を調整する こ とによ り、 ポ リ シラ ンの分子量制御が可能となる。
反応時の温度は、 通常 - 20°Cから使用する溶媒の沸点ま で の温度範囲内にあ り、 よ り好ま し く は - 10〜 50 °C程度の 範囲内にあ り、 最も好ま し く は - 5〜 35°C程度の範囲内に ある。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、 下記のよ う な顕著な効果が達成され る o
( a ) 市販の原料を用い、 室温近傍の温度で攪拌操作を 行 う だけの簡便な方法で、 分子量の揃っ た ポ リ シ ラ ン類 を高収率で製造でき る。
( b ) 危険な試薬を使用せず、 ま た過酷な反応条件を必 要と しないので、 安全でかつ環境汚染な どの危険性な く、 ポ リ シ ラ ン類が製造でき る。
( c ) 高価な試薬、 電解槽な どの特殊な反応装置を用い ないので、 安価にポ リ シ ラ ン類が製造でき る。
( d ) 反応時間およ び /ま たは攪拌速度を調整する だけ で、 所望の分子量のポ リ シ ラ ン類を製造でき る。
発明を実施する ための最良の形態
以下に実施例を示 し、 本発明の特徴とす る と こ ろをよ り 一層明確にする。
実施例 1
三方コ ッ ク を装着 した内容積 100mlのナス フ ラ ス コ に、 粒状のマグネ シ ウ ム 6.0g、 無水塩化 リ チ ウ ム（LiCl)l.6g、 無水塩化第一鉄（FeCl2)0.96gを収容 し、 50 °Cで 1 mmHgに加 熱減圧 して、 収容物を乾燥 した後、 乾燥アルゴ ンガスを 反応器内に導入 し、 さ ら に予めナ ト リ ウ ム -ベ ン ゾフ エ ノ ンケチルで乾燥 したテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 60mlを力!]え、 室 温で約 30分撹拌 した。 こ れに予め蒸留に よ り 精製 したメ チノレフ ヱ二ル ジ ク 口 口 シ ラ ン 6.4ml(40mmol)を シ リ ン ジで 加え、 室温で約 12時間撹拌 した。 反応終了後、 反応液を 1N塩酸 50ml中に投入 し、 さ らにエーテル 100mlで抽出 した c エーテル層を純水 50mlで 2回洗浄し、 エーテル層を無水硫 酸マグネ シウムで乾燥 した後、 エーテルを留去 して低分 子量体を含んだ粗ポ リ シラ ンを得た。 粗ポ リ シラ ンを良 溶媒テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 20ml、 貧溶媒エ タ ノ ール 400mlを 用いて再沈殿 した。
その結果、 重量平均分子量 14500 (平均重合度 121程度） のメ チルフ ヱニルポ リ シラ ンが収率 47 %で得られた。
実施例 2
反応時間を 12時間に代えて 5時間とする以外は、 実施例 1 と同様に して反応を行っ た。
その結果、 重量平均分子量 6300 (平均重合度 53程度） のメ チルフ エ二ルポ リ シラ ンが収率 37· 3%で得られた。 実施例 3
Mg量を 6.0gに代えて 12.0gとする以外は、 実施例 1 と同 様に して反応を行っ た。
その結果、 重量平均分子量 22800 (平均重合度 190程度） のメ チルフ ヱニルポ リ シラ ンが収率 56.4%で得られた。 実施例 4
Mg量を 6.0gに代えて 3.0gと し、 撹拌時間を 72時間とす る以外は、 実施例 1 と 同様に して反応を行 っ た。
そ の結果、 重量平均分子量 17100 (平均重合度 143程度） のメ チノレフ ヱ二ルポ リ シ ラ ンが収率 35.2 % で得 られた。 実施例 5
Mgに代えて Mg合金 （Mg = 91% Al = 6% Zn = 3% ) 6.6gを 用いる以外は、 実施例 1 と 同様に して反応を行っ た。
そ の結果、 重量平均分子量 13000 (平均重合度 108程度） のメ チルフ ヱ二ルポ リ シ ラ ンが収率 38.5 %で得 られた。 実施例 6
メ チノレフ エ ニノレ ジ ク ロ ロ シ ラ ン の量を 12.8ml(80mmol) とする 以外は、 実施例 1 と 同様に して反応を行っ た。
その結果、 重量平均分子量 24600 (平均重合度 205程度） のメ チルフ ヱニルポ リ シ ラ ンが収率 30.3%で得 られた。 実施例 7
メ チルフ エ ニノレ ジ ク ロ ロ シ ラ ン の量を 3.2ml (20mmol)と する以外は、 実施例 1 と 同様に して反応を行っ た。
その結果、 重量平均分子量 12900 (平均重合度 108程度） のメ チルフ ヱニルポ リ シ ラ ンが収率 50.7%で得 られた。 実施例 8
LiClの量を 0.8gとする以外は、 実施例 1 と 同様に して 反応を行っ た。
その結果、 重量平均分子量 16200 (平均重合度 135程度） のメ チルフ ヱ ニルポ リ シ ラ ンが収率 44.9 %で得 られた。 実施例 9
LiClの量を 3.2gとする以外は、 実施例 1 と 同様に して 反 >心を行 つ た。
その結果、 重量平均分子量 14300 (平均重合度 119程度） のメ チルフ ヱニルポ リ シ ラ ンが収率 36.5%で得 られた。 実施例 1 0
FeCl2量を 1.92gとする以外は実施例 1 と 同様に して反 応を行 っ た。
その結果、 重量平均分子量 14000 (平均重合度 117程度） のメ チルフ ヱ 二ノレポ リ シ ラ ンが収率 42.1 %で得 られた。 実施例 1 1
FeCl2の量を 0.48gとする以外は、 実施例 1 と 同様に し て汉応を Tつ た。
その結果、 重量平均分子量 16400 (平均重合度 137程度） のメ チルフ ヱ 二ルポ リ シ ラ ンが収率 51.0%で得 られた。 実施例 1 2
溶媒と して THF45mlと ト ソレエ ン 15mlとの混合液を用いる 以外は実施例 1 と 同様に して反応を行 っ た。
その結果、 重量平均分子量 13800 (平均重合度 115程度） のメ チルフ ヱ 二ルポ リ シ ラ ンが収率 44.7 % で得 られた。 実施例 1 3 溶媒と して THF 30mlと ト ルエ ン 30mlとの混合液を用いる 以外は実施例 1 と 同様に して反応を行 っ た。
その結果、 重量平均分子量 15100 (平均重合度 126程度） のメ チルフ ヱ二ルポ リ シ ラ ンが収率 42. 2 %で得 られた。 実施例 1 4
溶媒と して 1， 2 -ジメ ト キ シェタ ン 60mlを用いる以外は 実施例 1 と 同様に して反応を行 っ た。
その結果、 重量平均分子量 13600 (平均重合度 113程度） のメ チルフ ヱ二ルポ リ シ ラ ンが収率 40 · 4 %で得 られた。 実施例 1 5
モ ノ マー と して p -ェチソレフ エ ニノレメ チノレジ ク ロ ロ シ ラ ン 8.76g(40mmol)を用いる以外は実施例 1 と 同様に して反 応を行 っ た。
その結果、 重量平均分子量 15400 (平均重合度 128程度） の p -ェチルフ ヱ二ルポ リ シ ラ ンが収率 41. 0 %で得 られた。 実施例 1 6
モ ノ マー と して シ ク 口へキシノレメ チルジ ク 口 口 シ ラ ン 7.84g(40minol)を用いる以外は実施例 1 と 同様に して反応 を行 っ た o
その結果、 重量平均分子量 18200 (平均重合度 152程度） の シ ク 口へキ シルメ チルポ リ シ ラ ンが収率 38.9 %で得 ら れた。 実施例 1 7
モ ノ マ 一 と し て メ チ ノレ フ ヱ ニ ノレ ジ ク 口 口 シ ラ ン 3.82g (20mraol)と ジメ チノレジ ク 口 口 シ ラ ン 1.87g ( 20mmo 1 )を用い る以外は実施例 1 と 同様に して反応を行っ た。
その結果、 重量平均分子量 11440 (平均重合度 129程度） のメ チルフ ヱ 二ルー ジメ チル共重合ポ リ シ ラ ンが収率 37. 9 %で得られた。
実施例 1 8
金属ハ ロゲ ン化物 と して FeCl 3を 1.23g用 い る以外は実 施例 1 と 同様に して反応を行っ た。
その結果、 高分子量のポ リ シ ラ ンが高収率で得 られた。 実施例 1 9
金属ハ ロゲ ン化物 と して FeBr2を 1.63g用 い る以外は実 施例 1 と同様に して反応を行っ た。
その結果、 高分子量のポ リ シ ラ ンが高収率で得 られた。 実施例 2 0
金属ハ ロ ゲ ン化物 と して A1C13を 1.01 g用いる以外は実 施例 1 と同様に して反応を行っ た。
その結果、 高分子量のポ リ シ ラ ンが高収率で得 られた。 実施例 2 1
金属ハ ロゲ ン化物 と して ZnCl2を 1.03g用 い る以外は、 実施例 1 と 同様に して反応を行っ た。 その結果、 高分子量のポ リ シラ ンが高収率で得られた。 実施例 2 2
金属ハロゲ ン化物と して SnCl2を 1.44g用いる以外は、 実 施例 1 と同様に して反応を行っ た。
その結果、 高分子量のポ リ シラ ンが高収率で得られた。 実施例 2 3
金属ハロゲンィ匕物と して CoCl2を 0.98g用いる以外は実 施例 1 と同様に して反応を行っ た。
その結果、 高分子量のポ リ シラ ンが高収率で得られた。 実施例 2 4
金属ハロゲン化物と して VC12を 0.92g用いる以外は実施 例 1 と同様に して反応を行っ た。
その結果、 高分子量のポ リ シラ ンが高収率で得られた。 実施例 2 5
金属ハロゲン化物と して TiCl4を 1.44g用いる以外は実 施例 1 と同様に して反応を行っ た。
その結果、 高分子量のポ リ シラ ンが高収率で得られた。 実施例 2 6
金属ハロゲ ン化物と して PdCl2を 1.34g用いる以外は実 施例 1 と同様に して反応を行っ た。
その結果、 高分子量のポ リ シラ ンが高収率で得られた。 実施例 2 7 金属ハロゲン化物と して SmCl2を 1.68g用いる以外は実 施例 1 と同様に して反応を行っ た。
その結果、 高分子量のポ リ シラ ンが高収率で得られた。 実施例 2 8
金属ハロゲン化物と して Sml 2を 3, 06g用いる以外は実施 例 1 と同様に して反応を行っ た。
その結果、 高分子量のポ リ シラ ンが高収率で得られた。 比較例 1
三方コ ッ クを装着 した内容積 100mlのナス フ ラ ス コ内に 粒状のアル ミ ニ ウ ム 6.8g、 無水塩化 リ チウム（LiCl)l.6g および無水塩化第一鉄（FeCl2)0.96gを収容 し、 50°Cで lm mHgに加熱減圧して、 収容物を乾燥 した後、 乾燥アルゴン ガスを反応器内に導入 し、 さ らに予めナ ト リ ウ ム -ベンゾ フ エ ノ ンケ チルで乾燥 したテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 60mlを加 え、 室温で約 30分撹拌した。 これに予め蒸留によ り精製 したメ チノレフ エ ニノレジク ロ ロ シ ラ ン 6.4ml(40mmol )をシ リ ンジで加え、 室温で約 12時間撹拌 した。 反応終了後、 反 応液を 1N塩酸 50ml中に投入 し、 さ らにエーテル 100mlで抽 出 した。 エーテル層を純水 50mlで 2回洗浄 し、 エーテル層 を無水硫酸マグネ シウムで乾燥 した後、 エーテルを留去 した。 生成物を分析 した結果、 ポ リ シラ ンは生成 してい ないこ と力 わ力、つ た。 比較例 2
三方コ ッ ク を装着 した內容積 lOOralのナ ス フ ラ ス コ に粒 状のマ グネ シ ウ ム 6. Ogおよび無水塩化 リ チ ウ ム（LiCl)l, 6gを収容 し、 50°Cで IramHgに加熱減圧 して、 収容物を乾燥 した後、 乾燥アルゴ ンガスを反応器内に導入 し、 さ らに 予めナ ト リ ゥ ム —ベ ンゾフ エ ノ ンケチルで乾燥 したテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 60ralを加え、 室温で約 30分撹拌 した。 こ れに予め蒸留によ り 精製 したメ チルフ ヱニルジ ク 口 口 シ ラ ン 6.4ml(40ininol)を シ リ ン ジで加え、 室温で約 12時間撹 拌 した。 生成物を分析 した結果、 ポ リ シ ラ ンは生成 して いない こ と力 わカヽ つ た。
比較例 3
三方コ ッ ク を装着 した内容積 100mlのナス フ ラ ス コ 内に 粒状のマグネ シ ゥ ム 6. Ogおよび無水塩化第一鉄（FeCl 2)0· 96gを収容 し、 50°Cで lmmHgに加熱減圧 して、 収容物を乾 燥 した後、 乾燥アルゴンガスを反応器内に導入 し、 さ ら に予めナ 卜 リ ゥ ム -ベ ンゾフ エ ノ ンケチルで乾燥 したテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 60mlを加え、 室温で約 30分撹拌 した。 こ れに予め蒸留によ り 精製 したメ チノレフ ェニルジ ク 口 口 シ ラ ン 6.4ml(40mmol)を シ リ ン ジで加え、 室温で約 12時間撹 拌 した。 生成物を分析 した結果、 ポ リ シ ラ ンは生成 して いない こ と力 わカヽ っ た。 実施例 2 9
三方コ ッ ク を装着 した内容積 100mlのナス フ ラ ス コ （反 応器）に、 粒状のマ グネ シ ウ ム 10.0g、 無水塩化 リ チウ ム (LiCl)2.66g、 無水塩化第一鉄（FeCl2)l.60gを収容 し、 5 0°Cで lmmHgに加熱減圧 して、 収容物を乾燥 した後、 乾燥 アルゴ ンガスを反応器内に導入 し、 さ らに予めナ ト リ ウ ム -ベ ン ゾフ ヱ ノ ンケチルで乾燥 したテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 44.4mlを加え、 室温で約 30分撹拌 した。 こ れに予め蒸留 に よ り 精製 したメ チノレフ エニルジ ク ロ ロ シ ラ ン 12.7g(66. 6mmol)を シ リ ン ジで加え、 室温で約 12時間撹拌 した。 攪 拌は、 直径 7mm、 長さ 3Gmmのマ グネ ッ ト チ ッ プを反応器に 入れ、 マ グネ テ ィ ッ ク スタ ー ラ ー（回転数 1350 rpm)を用い て行つ た o
反応終了後、 反応液にエーテル 100mlを加えて溶解する 金属塩の大半を塩析させた後、 濾過する こ と によ り、 金 属塩を除去 した。
次いで、 エーテル層に 1N塩酸 50ml中に投入 し、 抽出 し た。 エーテル層を純水 50mlで 2回洗浄 し、 無水硫酸マ グネ シ ゥ ムで乾燥 した後、 エーテルを留去 して低分子量体を 含んだ粗ポ リ シ ラ ンを得た。 次いで、 粗ポ リ シ ラ ンを良 溶媒テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 20m 1、 貧溶媒エタ ノ ール 400 mlを 用いて再沈殿 した。 その結果、 重量平均分子量 18800 (平均重合度 157程度） のメ チルフ ヱ二ルポ リ シラ ンが収率 52 %で得られた。
実施例 3 0
金属塩と して無水塩化第 1 鉄に代えて無水塩化亜鉛（Z nCl2)l, 72gを使用する以外は、 実施例 2 9 と同様に して B )心を打つ た。
その結果、 重量平均分子量 16600 (平均重合度 138程度） のメ チルフ ヱ二ルポ リ シラ ンが収率 51%で得られた。
実施例 3 1
金属塩と して無水塩化銅（CuCl2)1. 70gを使用する とと もに、 攪拌時間を 72時間とする以外は、 実施例 2 9 と同 様に して反応を行っ た。
その結果、 重量平均分子量 17900 (平均重合度 149程度） のメ チルフ ヱニルポ リ シラ ンが収率 56 %で得られた。
実施例 3 2
反応時間を 1 2 時間に代えて 5 時間とする以外は、 実 施例 3 0 と同様に して反応を行っ た。
その結果、 重量平均分子量 6300 (平均重合度 53程度） のメ チルフ エニルポ リ シラ ンが収率 37. 3%で得られた。 実施例 3 3
マグネティ ッ ク ス夕 一ラーの回転数を 1350rpmに代えて 720rpmとする以外は、 実施例 3 0 と同様に して反応を行 つ た。
そ の結果、 重量平均分子量 8300 (平均重合度 69程度） のメ チルフ ヱ 二ルポ リ シ ラ ンが収率 33, 1 %で得 られた。 実施例 3 4
Mg量を 10gに代えて 15gと し、 攪拌時間を 8時間 とする以 外は、 実施例 3 0 と 同様に して反応を行っ た。
そ の結果、 重量平均分子量 14400 (平均重合度 120程度） のメ チルフ ヱ 二ルポ リ シ ラ ンが収率 47.8 % で得 られた。 実施例 3 5
Mg量を 10gに代えて 5gと し、 攪拌時間を 72時間 とする以 外は、 実施例 3 0 と 同様に して反応を行っ た。
そ の結果、 重量平均分子量 16000 (平均重合度 133程度） のメ チルフ ヱ 二ルポ リ シ ラ ンが収率 35, 2 %で得 られた。 実施例 3 6
原料 と してメ チノレフ エ ニルジ ク ロ ロ シ ラ ン 12.7gに代え て n-へキ シルメ チノレジ ク 口 口 シ ラ ン 13.2g(66.6fflmol)を使 用する 以外は、 実施例 3 0 と 同様に して反応を行っ た。
その結果、 重量平均分子量 1390Q (平均重合度 94程度） の n -へキ シルメ チノレポ リ シ ラ ンが収率 44 · 9 %で得 られた。 実施例 3 7
原料と してメ チノレフ ェニノレジ ク ロ ロ シ ラ ン 12.7gに代え て n-へキ シノレメ チノレジ ク 口 口 シ ラ ン 6. 6g(33. 3mmol)と メ チル フ ェ ニル ジ ク 口 口 シ ラ ン 6.4g(33.3mmol)と の混合物 を使用する以外は、 実施例 3 0 と同様に して反応を行つ た。
そ の結果、 重量平均分子量 20700 (平均重合度 169程度） の n -へキ シルメ チノレ ー メ チノレフ ヱ ニル共重合ポ リ シ ラ ン が収率 41.9%で得られた。
実施例 3 8
原料 と して メ チノレ フ ェ ニノレ ジ ク ロ ロ シ ラ ン 12.7gに代え て シ ク 口 へキ シノレメ チノレ ジ ク 口 口 シ ラ ン 6.5g(33.3ramol) と メ チノレフ ェ ニル ジ ク 口 口 シ ラ ン 6.4g(33.3mniol)と の混 合物を使用する以外は、 実施例 3 0 と同様に して反応を
TT つ "こ0
その結果、 重量平均分子量 19100 (平均重合度 155程度） の シ ク 口 へキ シノレメ チノレー メ チノレフ ヱ ニル共重合ポ リ シ ラ ンが収率 49.0%で得られた。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポ リ シ ラ ン類の製造方法であ っ て、 一般式
R
X— (S i^— X (1)
R
(式中 mは、 1 〜 3 であ る ： Rは、 水素原子、 アルキル基、 ァ リ ール基、 アルコ キ シ基、 ア ミ ノ 基ま たは シ リ ル基を 表す。 m =lの場合には 2つの Rが、 m = 2の場合には 4つの Rカ 、 m = 3の場合は 6つの Rが、 それぞれ同一で も あ る いは 2 っ以 上が相異な っ ていて も よい ： Xは、 ノヽ ロ ゲ ン原子を表す） で示さ れる ジハ ロ シ ラ ンを非プロ ト ン性溶媒中で Li塩お よび金属ハ ロゲ ン化物の共存下に Mgま たは Mg合金を作用 させる こ と によ り、 一般式
R
— s i)^— (2)
R
(式中 Rは、 出発原料に対応 して上記に同 じ ： nは、 2〜 1000であ る ） で示 さ れる ポ リ シ ラ ンを形成させる こ とを 特徴とする方法。
2. Li塩と して、 LiClを使用す る請求項 1 に記載の方法。
3. 金属ハ ロ ゲ ン化物 と して、 FeCl2、 FeCls. FeBr2、 F eBr3. CuCl2、 A1C13、 AlBr 3 ZnCl2、 SnCl SnCl4、 Co Cl2 VC12 TiCl4 PdCl2 SmC 12および Sm 12の少な く と も 1 種を使用する請求項 1 ま たは 2 に記載の方法。
4. 金属ハロゲン化物と して、 FeCl2を使用する請求項 3 に記載の方法。
5. 金属ハロゲン化物と して、 CuCl2を使用する請求項 3 に記載の方法。
6. 金属ハ ロゲン化物と して、 ZnCl2を使用する請求項 3 に記載の方法。
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