KR20000062347A - 폴리실란류의 제조방법 - Google Patents

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KR20000062347A
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료끼 신이찌로
오사까 가스 가부시키가이샤
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

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Abstract

폴리실란류의 제조방법에 있어서,
[화학식 1]
(식중 m은 1∼3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기(alkoxy), 아미노기 또는 실릴(silyl)기를 나타낸다. m=1의 경우에는 2개의 R이, m=2의 경우에는 4개의 R이, m=3의 경우는 6개의 R이, 각각 동일하거나 혹은 2개 이상이 상이해도 괜찮다; X는, 할로겐 원자를 나타낸다)로 표시되는 디할로실란에 비프로톤성 용매(aprotic solvent)속에서 Li염 및 금속할로겐화물의 공존 하에 Mg 또는 Mg합금을 작용시킴으로써,
[화학식 2]
(식중 R은, 출발원료에 대응해서 상기와 같다 : n은, 2∼1000이다)으로 표시되는 폴리실란을 형성시키는 것을 특징으로 하는 폴리실란류의 제조방법.

Description

폴리실란류의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYSILANES}
폴리실란류는 세라믹 전구체; 포토레지스트, 유기감광체, 광도파로, 광메모리 등의 광·전자재료 등으로 주목받고 있다.
종래의 폴리실란의 제조방법으로는 금속 나트륨 등의 알칼리 금속을 사용하여, 톨루엔 용매 속에 디알킬디할로실란(dialkyldihalosilane) 혹은 디할로테트라알킬디실란(dihalotetraalkyldisilane)를 100℃이상의 온도에서 강력히 교반하여 환원적으로 커플링시키는 방법이 알려져 있다[J. Am. Chem. Soc., 103(1981) 7352]. 그러나, 이 방법은 공기중에서 발화하는 알칼리 금속을 가열하여, 강력히 교반·분산시킬 필요가 있기 때문에 공업적 규모로 생산될 때에는 안전성에 커다란 문제가 있으며, 또한 분자량분포가 넓은 다분산성으로 되는 등 품질에 관해서도 문제가 있다.
이러한 여러 결점을 극복하기 위해, 예를 들면, 하기와 같은 몇 개의 새로운 폴리실란류의 제조방법이 제안되고 있다.
(a) 비페닐 등으로 마스크한 디실렌(disilene)을 음이온 중합시키는 방법(일본국 특허공개평 1-23063호 공보).
(b) 환상 실란류를 개환중합시키는 방법(일본국 특허공개평5-170913호 공보).
(c) 히드로실란류를 천이금속 착체 용매에 의해 탈수소 축중합시키는 방법(일본국 특허공개평 7-17753호 공보).
(d) 디할로실란류(dihalosilane)를 실온이하의 온도에서 전극환원하여 폴리실란을 제조하는 방법(일본국 특허공개평 7-309953호 공보).
그러나, (a) 및 (b)의 방법은, 복잡한 모노머를 합성할 필요가 있는 등 번잡한 조작을 동반하며, 합성에 의한 모노머의 총 수득률이 낮고, 중합에 알킬리튬시약이 필요하기 때문에 안전성에 문제가 있는 등의 어려움이 있다. (c)의 방법은, 그 반응기작(reaction mechanism)상, 분자량 및 얻은 폴리실란의 구조(예를 들면, 가교구조가 형성되는 등)에 관해서 여전히 개량해야 할 점이 많이 있다.
한편, (d)의 방법은, 고분자량으로 고품질의 폴리실란을 안전하게 제공하며, 고수득률을 얻을 수 있는 우수한 기술이지만, 특수한 반응장치인 전해조를 필요로 한다. 따라서, 고부가치 용도에 쓰이는 폴리실란의 제조에는 적합하지만, 부가가치가 그다지 높지 않은 용도의 폴리실란의 제조에 적합하다고 말하기는 어렵다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은, 번잡한 조작을 필요로 하지 않고, 안전성이 뛰어나며, 더구나 싼 가격으로 원하는 폴리실란을 제조할 수 있는 새로운 폴리실란류의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리실란류의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 상황을 감안해서 꾸준한 연구를 거듭한 결과, 특정의 Li염 및 특정의 금속할로겐화물의 공존 하에 할로실란에 Mg 또는 Mg계 합금을 작용시키는 경우에는, 종래 기술의 문제점이 실질적으로 해소되거나 내지는 큰 폭으로 경감되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기의 폴리실란류의 제조방법을 제공하는 것이다:
1. 폴리실란류의 제조방법에 있어서,
[화학식 1]
(식중 m은 1∼3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기(alkoxy), 아미노기 또는 실릴(silyl)기를 나타낸다. m=1의 경우에는 2개의 R이, m=2의 경우에는 4개의 R이, m=3의 경우는 6개의 R이, 각각 동일하거나 혹은 2개 이상이 상이해도 괜찮다; X는, 할로겐 원자를 나타낸다)로 표시되는 디할로실란에 비프로톤성 용매(aprotic solvent)속에서 Li염 및 금속할로겐화물의 공존 하에 Mg 또는 Mg합금을 작용시킴으로써,
[화학식 2]
(식중 R은, 출발원료에 대응해서 상기와 같다 : n은, 2∼1000이다)로 표시되는 폴리실란을 형성시키는 것을 특징으로 하는 폴리실란류의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
Li염으로서, LiCl을 사용하는 폴리실란류의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
금속할로겐화물로서, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, CuCl2, AlCl3, AlBr3, ZnCl2, SnCl2, SnCl4, CoCl2, VCl2, TiCl4, PdCl2, SmCl2및 SmI2의 적어도 1종을 사용하는 폴리실란류의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
금속할로겐화물로서 FeCl2를 사용하는 폴리실란류의 제조방법.
5. 제3항에 있어서,
금속할로겐화물로서 CuCl2를 사용하는 폴리실란류의 제조방법.
6. 제3항에 있어서,
금속할로겐화물로서, ZnCl2를 사용하는 폴리실란류의 제조방법.
본 발명에 있어서, 출발원료로서 사용하는 할로실란은
[화학식 1]
(식중, m은 1∼3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. m=1의 경우에는 2개의 R이, m=2의 경우에는 4개의 R이, m=3의 경우는 6개의 R이 각각 동일하거나 혹은 2개 이상이 상이해도 좋다; X는 할로겐원자를 나타낸다)로 표시되는 디할로실란이다.
또한, 본 발명의 반응생성물은,
[화학식 2]
(식중 R은, 출발원료에 대응해서, 상기와 같다: n은, 2∼1000이다)
로 표시되는 폴리실란이다.
화학식 1로 표시된 디할로실란에 있어서, m은 1∼3이며, R로 표시되는 수소원자, 아미노기, 유기치환기(알킬기 아릴기, 알콕시기, 아미노기) 및 실릴기는, 각각 동일해도 좋고, 2개 이상이 상이해도 좋다. 보다 구체적으로, m=1의 경우에는 2개의 R이, m=2의 경우에는 4개의 R이, m=3의 경우에는 6개의 R이, 각각 동일하거나 혹은 2개 이상이 상이해도 좋다.
화학식 1로 표시된 화합물로는, m이 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 알킬기로는, 탄소수 1∼10 정도의 것을 들 수 있으며, 이것들 가운데에서도 탄소수 1∼6의 것이 더욱 바람직하다. 아릴기로는 페닐기, 탄소수 1∼10개의 알킬기를 하나 이상 치환기로서 갖고있는 페닐기, p-알콕시페닐기, 나프틸기(naphthyl group) 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1∼10정도의 것을 들 수 있으며, 이들 가운데에서도 탄소수 1∼6의 것이 보다 바람직하다. 실릴기(silyl)로는 규소수 1∼10정도의 것을 들 수 있으며, 이들 가운데에서도 규소수 1∼6정도의 것이 보다 바람직하다. R이 상기의 아미노기, 유기치환기 및 실릴기인 경우에는, 그 수소원자 가운데 적어도 하나가 다른 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등의 작용기(functional group)에 의해 치환되어도 좋다. 이와 같은 작용기로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서, X는, 할로겐원자(Cl, F, Br, I)를 나타낸다. 할로겐원자로는, Cl이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시한 디할로실란의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종을 혼합해서 사용해도 좋다. 디할로실란은 가능한 한 고순도의 것이 바람직하고, 예를 들면 액체의 디할로실란에 대해서는 수소화칼슘에 의해 건조하고 증류해서 사용하는 것이 바람직하고, 또한 고체의 디할로실란에 대해서는 재결정법에 의해 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
반응할 때에는 디할로실란을 용매에 용해해서 사용한다. 용매로는 비프로톤성 용매(aprotic solvent)를 광범위하게 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,4-다이옥산(dioxane), 염화메틸렌 등의 극성용매; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 시클로헥산 등의 비극성 용매가 예시된다. 이들 용매는 단독, 혹은 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다. 용매로는 극성용매 단독, 2종 이상의 극성 용매 혼합물, 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물이 바람직하다. 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 전자:후자=1:0.01∼20 정도로 하는 것이 바람직하다. 단독 혹은 다른 용매와의 혼합물로서 사용하는 극성용매로는, 테트라히드로퓨란 및 1,2-디메톡시에탄이 보다 바람직하다.
용매중의 디할로실란의 농도가 너무 낮은 경우에는, 중합이 효율적으로 이루어지지 않는 데 반해서, 너무 높은 경우에는 반응에 사용하는 Li염 및 금속할로겐화물이 용해하지 않는 경우가 있다. 따라서, 용매중의 디할로실란의 농도는 통상 0.05∼20 몰(mol)/l 정도이며, 보다 바람직한 것은 0.2∼15 몰/1정도이고, 특히 바람직한 것은 0.3∼13 몰/1정도이다.
본 발명에서 사용하는 Li염으로서는, LiCl, LiNO3, Li2CO3, LiClO4등이 예시된다. 이들 Li염은 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 Li염 가운데에서도 LiCl이 가장 바람직하다.
Li염의 농도가 너무 낮은 경우에는 반응이 진행하지 않는 데 반하여, 너무 높은 경우에는 환원되어 석출하거나 리튬양이 너무 많아서 원하는 생성물인 폴리실란의 Si-Si 주쇄 결합이 절단되어, 그 분자량이 저하한다. 따라서 용매중의 Li염의 농도는 통상 0.05∼5 몰/1정도이며, 더욱 바람직한 것은 0.1∼4 몰/1이고, 특히 바람직한 것은 0.15∼3.0 몰/1정도이다.
본 발명에서 사용하는 금속할로겐화물로서는, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, CuCl2, AlCl3, AlBr3, ZnCl2, SnCl2, SnCl4, CoCl2, VCl2, TiCl4, PdCl2, SmCl2, SmI2등이 예시된다. 이들 금속할로겐화물 가운데에서도 FeCl2, ZnCl2및 CuCl2가 더욱 바람직하다. 용매중의 금속할로겐화물의 농도가 너무 낮은 경우에는 반응이 충분히 진행하지 않게 되며, 반대로, 너무 높은 경우에는 반응에 관여하지 않게 된다. 따라서, 용매중의 금속할로겐화물의 농도는 통상 0.01∼6 몰/1정도이며 보다 바람직한 것은 0.02∼4 몰/l정도이고, 특히 바람직한 것은 0.03∼3 몰/l정도이다.
본 발명에서 사용하는 Mg 또는 Mg계 합금의 형상은, 반응을 행할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않지만, 분체, 입상체, 리본상체, 절삭편상체, 괴상체, 봉상체, 평판 등이 예시되며, 이 가운데에서도 표면적이 큰 분체, 입상체, 리봉상체 절삭편상체 등이 바람직하다. Mg 또는 Mg계 합금의 사용량은 통상 디할로실란에 대해 몰량을 기준으로 동일 양(Mg로서)이상이며, 보다 바람직한 것은 3배몰(mol) 이상이고, 가장 바람직한 것은 5배몰 이상이다. Mg 또는 Mg계 합금은 화학식 1로 표시되는 디할로실란을 환원하고, 화학식 2로 표시되는 폴리실란을 형성시킴과 함께 그 자신은 산화되어 할로겐화Mg를 형성한다.
본 발명은, 예를 들면 밀폐 가능한 반응용기에 화학식 1로 표시된 디할로실란, Li염, 금속할로겐화물 및 Mg(또는 Mg계 합금)을 용매와 함께 수용하고, 바람직하게는, 기계적 혹은 자기적으로 교반하면서, 반응이 이루어지게 하는 방법으로 수행할 수 있다. 반응용기는, 밀폐할 수 있는 한, 형상 및 구조에 대한 제한은 특별히 없다.
반응 용기 내는 건조분위기라면 좋지만, 건조한 질소 혹은 불활성가스 분위기인 것이 더욱 바람직하고, 이보다는 탈산소하고, 건조한 질소분위기 혹은 불활성가스 분위기인 것이 특히 바람직하다.
교반을 행하는 경우에는 일반적인 반응의 경우와 같이 교반 속도가 큰 만큼 중합에 필요한 반응시간이 단축된다. 교반상태는 반응장치에 따라 다르다. 예를 들면 100ml 둥근 바닥형 플라스크를 사용하는 경우에는 길이 10mm이상의 교반자를 사용하며, 교반자의 회전수를 20회/분 이상으로 함에 따라 반응이 보다 원활하게 진행한다.
반응시간은 원료 디할로실란, Li염, 금속할로겐화물, Mg(및/ 또는 Mg 합금)의 양, 필요에 따라 행하는 교반 속도 등에 따라 다를 수 있지만, 30분 정도 이상이며, 통상 1∼100시간 정도이다. 반응시간을 조정함에 따라 폴리실란의 분자량 제어가 가능하게 된다.
반응시의 온도는 통상 -20℃에서 사용하는 용매의 비등점까지의 온도범위 내에 있으며, 보다 바람직한 것은 -10∼50℃정도의 범위 내에 있고, 가장 바람직한 것은 -5∼35℃ 정도의 범위 내에 있다.
이하에 실시예를 제시하여, 본 발명이 특징으로 하는 것을 더욱 명확하게 한다.
실시예 1
3방마개(3-way cock)를 장착한 내용적 100ml의 둥근 바닥형 플라스크에 입상의 마그네슘 6.0g, 무수 염화리튬(LiCl) 1.6g, 무수 염화제1철(FeCl2) 0.96g을 수용하여, 50℃에서 1mmHg으로 가열감압하고, 수용물을 건조한 후, 건조 아르곤 가스를 반응기 내에 도입하여, 미리 나트륨-벤조페논 케틸(soldium-benzophenone ketyl)로 건조한 테트라히드로퓨란 60ml를 첨가하여 실온에서 약 30분 교반했다. 여기에 미리 증류에 의해 정제한 메틸페닐디클로로실란(methylphenyldichlorosilane) 6.4ml(40mmol)를 주사기(syringe)로 첨가하고, 실온에서 약 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 1N 염산 50ml 속에 투입하고, 에테르 100ml로 추출했다. 에테르층을 순수(pure water) 50ml로 2회 세정하고, 에테르층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 에테르를 증류 제거해서 저분자량체를 포함한 조(crude) 폴리실란을 얻었다. 조(crude) 폴리실란을 용해성이 좋은 용매인 테트라히드로퓨란 20ml, 용해성이 나쁜 에탄올 400ml을 이용해 재침전시켰다.
그 결과, 중량평균분자량 14500(평균 중합도 121정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 47%로 얻을 수 있었다.
실시예 2
반응시간을 12시간에서 5시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중량평균분자량 6300(평균중합도 53정도)의메틸페닐폴리실란을 수득률 37.3%로 얻을 수 있었다.
실시예 3
Mg량을 6.0g에서 12.0g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중량평균분자량 22800(평균 중합도 190정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 56.4%로 얻을 수 있었다.
실시예 4
Mg량을 6.0g에서 3.0g으로 바꾸고, 교반시간을 72시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중합평균분자량 17100(평균 중합도 143정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 35.2%로 얻을 수 있었다.
실시예 5
Mg대신에 Mg합금(Mg=91%, Al=6%, Zn=3%) 6.6g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중합평균분자량 13000(평균중합도 108정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 38.5%로 얻을 수 있었다.
실시예 6
메틸페닐디클로로실란의 양을 12.8ml(80mmol)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중합평균분자량 24600(평균중합도 205정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 30.3%로 얻을 수 있었다.
실시예 7
메틸페닐디클로로실란의 양을 3.2ml(20mmol)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중량평균분자량 12900(평균 중합도 108정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 50.7%로 얻을 수 있었다.
실시예 8
LiCl의 양을 0.8g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중량평균분자량 16200(평균 중합도 135정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 44.9%로 얻을 수 있었다.
실시예 9
LiCl의 양을 3.2g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중량평균분자량 14300(평균 중합도 119정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 36.5%로 얻을 수 있었다.
실시예 10
FeCl2양을 1.92g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중량평균분자량14000(평균 중합도 117정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 42.1%로 얻을 수 있었다.
실시예 11
FeCl2양을 0.48g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과 중량평균분자량 16400(평균 중합도 137정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 51.0%로 얻을 수 있었다.
실시예 12
용매로서 THF 45ml과 톨루엔 15ml의 혼합액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중량평균분자량 13800(평균 중합도 115정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 44.7%로 얻을 수 있었다.
실시예 13
용매로서 THF 30ml과 톨루엔 30ml의 혼합액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중량평균분자량 15100(평균 중합도 126정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 42.2%로 얻을 수 있었다.
실시예 14
용매로서 1,2-디메톡시에탄 60ml을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중량평균분자량 13600(평균 중합도 113정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 40.4%로 얻을 수 있었다.
실시예 15
모노머로서 p-에틸페닐메틸디클로로실란 8.76g(40mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중량평균분자량 15400(평균 중합도 128정도)의 p-에틸페닐폴리실란을 수득률 41.0%로 얻을 수 있었다.
실시예 16
모노머로서 시클로헥실메틸디클로로실란(cyclohexylmethyldichlorosilane) 7.84g(40mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중량평균분자량 18200(평균 중합도 152정도)의 시클로헥실메틸폴리실란을 수득률 38.9%로 얻을 수 있었다.
실시예 17
모노머로서 메틸페닐디클로로실란 3.82g(20mmol)과 디메틸디클로로실란 1.87g(20mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 중량평균분자량 11440(평균 중합도 129정도)의 메틸페닐-디메틸 공중합 폴리실란을 수득률 37.9%로 얻을 수 있었다.
실시예 18
금속할로겐화물로서 FeCl3를 1.23g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 고분자량의 폴리실란을 고 수득률로 얻을 수 있었다.
실시예 19
금속할로겐화물로서 FeBr2를 1.63g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 고 분자량의 폴리실란을 고 수득률로 얻을 수 있었다.
실시예 20
금속할로겐화물로서 AlCl3를 1.01g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 고 분자량의 폴리실란을 고 수득률로 얻을 수 있었다.
실시예 21
금속할로겐화물로서 ZnCl2를 1.03g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 고 분자량의 폴리실란을 고 수득률로 얻을 수 있었다.
실시예 22
금속할로겐화물로서 SnCl2를 1.44g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 고 분자량의 폴리실란을 고 수득률로 얻을 수 있었다.
실시예 23
금속할로겐화물로서 CoCl2를 0.98g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 고 분자량의 폴리실란을 고 수득률로 얻을 수 있었다.
실시예 24
금속할로겐화물로서 VCl2를 0.92g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 고 분자량의 폴리실란을 고 수득률로 얻을 수 있었다.
실시예 25
금속할로겐화물로서 TiCl4를 1.44g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 고 분자량의 폴리실란을 고 수득률로 얻을 수 있었다.
실시예 26
금속할로겐화물로서 PdCl2를 1.34g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 고 분자량의 폴리실란을 고 수득률로 얻을 수 있었다.
실시예 27
금속할로겐화물로서 SmCl2를 1.68g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 고 분자량의 폴리실란을 고 수득률로 얻을 수 있었다.
실시예 28
금속할로겐화물로서 SmI2를 3.06g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행했다.
그 결과, 고 분자량의 폴리실란을 고 수득률로 얻을 수 있었다.
비교예 1
3방마개(3-way cock)를 장착한 내용적 100ml의 둥근 바닥형 플라스크 내에 입상의 알루미늄 6.8g, 무수 염화리튬(LiCl) 1.6g 및 무수 염화제1철(FeCl2) 0.96g을 수용하여, 50℃에서 1mmHg로 가열감압하고, 수용물을 건조한 후, 건조 아르곤 가스를 반응기내에 도입해서, 미리 나트륨-벤조페논 케틸(soldium-benzophenone ketyl)로 건조한 테트라히드로퓨란 60ml를 첨가하여 실온에서 약 30분 교반했다. 여기에 미리 증류에 의해 정제한 메틸페닐디클로로실란(methylphenyldichlorosilane) 6.4ml(40mmol)를 주사기(syringe)로 첨가해, 실온에서 약 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 1N 염산 50ml속에 투입하고, 에테르 100ml로 추출했다. 에테르층을 순수 50ml로 2회 세정하고, 에테르층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 에테르를 증류해서 제거했다. 생성물을 분석한 결과 폴리실란은 생성되지 않은 것을 알았다.
비교예 2
3방마개를 장착한 내용적 100ml의 둥근 바닥형 플라스크에 입상의 마그네슘 6.0g 및 무수 염화리튬(LiCl) 1.6g을 수용하여, 50℃에서 1mmHg로 가열감압하고, 수용물을 건조한 후, 건조 아르곤 가스를 반응기내에 도입해서, 미리 나트륨-벤조페논 케틸(soldium-benzophenone ketyl)로 건조한 테트라히드로퓨란 60ml를 첨가하여 실온에서 약 30분 교반했다. 여기에 미리 증류에 의해 정제한 메틸페닐디클로로실란(methylphenyldichlorosilane) 6.4ml(40mmol)을 주사기(syringe)로 첨가해, 실온에서 약 12시간 교반했다. 생성물을 분석한 결과 폴리실란은 생성되지 않은 것을 알았다.
비교예 3
3방마개를 장착한 내용적 100ml의 둥근 바닥형 플라스크내에 입상의 마그네슘 6.0g, 및 무수 염화제1철(FeCl2) 0.96g을 수용하여, 50℃에서 1mmHg로 가열감압하고, 수용물을 건조한 후, 건조 아르곤 가스를 반응기내에 도입해서, 미리 나트륨-벤조페논 케틸(soldium-benzophenone ketyl)로 건조한 테트라히드로퓨란 60ml를 첨가하여 실온에서 약 30분간 교반했다. 여기에 미리 증류에 의해 정제한 메틸페닐디클로로실란(methylphenyldichlorosilane) 6.4ml(40mmol)를 주사기(syringe)로 첨가해, 실온에서 약 12시간 교반했다. 생성물을 분석한 결과 폴리시란은 생성되지 않은 것을 알았다.
실시예 29
3방마개를 장착한 내용적 100ml의 둥근 바닥형 플라스크(반응기)에 입상의 마그네슘 10.0g, 무수 염화리튬(LiCl) 2.66g, 무수 염화제1철(FeCl2) 1.60g을 수용하여, 50℃에서 1mmHg로 가열감압하고, 수용물을 건조한 후, 건조 아르곤 가스를 반응기 내에 도입해서, 미리 나트륨-벤조페논 케틸(soldium-benzophenone ketyl)로 건조한 테트라히드로퓨란 44.4ml를 첨가하여 실온에서 약 30분간 교반했다. 여기에 미리 증류에 의해 정제한 메틸페닐디클로로실란(methylphenyldichlorosilane) 12.7g(66.6mmol)를 주사기(syringe)로 첨가해, 실온에서 약 12시간 교반했다. 교반은 직경 7mm, 길이 30mm의 마그네틱 칩을 반응기에 넣고 마그네틱 교반기(stirrer)(회전수 1350rpm)을 이용해서 행했다.
반응 종료 후 반응액에 에테르 100ml을 첨가해서 용해된 금속염의 대부분을 염석시킨 후, 여과시킴에 따라 금속염을 제거했다. 이어서 에테르층을 1N염산 50ml 속에 투입하고 추출했다. 에테르층을 순수 50ml로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 에테르를 증류해 제거해서 저분자량체를 포함한 조(crude) 폴리실란을 얻었다. 이어서 조 폴리시란을 용해성이 좋은 용매인 테트라히드로퓨란 20ml, 용해성이 나쁜 에탄올 400ml을 이용해 재침전시켰다.
그 결과, 중량평균분자량 18800(평균 중합도 157정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 52%로 얻을 수 있었다.
실시예 30
금속염으로서 무수 염화제1철 대신에 무수 염화아연(ZnCl2) 1.72g을 사용한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 반응을 행했다.
그 결과 중량평균분자량 16600(평균 중합도 138정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 51%로 얻을 수 있었다.
실시예 31
금속염으로서 무수 염화구리(CuCl2) 1.70g을 사용함과 함께, 교반시간을 72시간으로 한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 반응을 행했다.
그 결과 중량평균분자량 17900(평균 중합도 149정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 56%로 얻을 수 있었다.
실시예 32
반응시간을 12시간에서 5시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 반응을 행했다.
그 결과 중량평균분자량 6300(평균 중합도 53정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 37.3%로 얻을 수 있었다.
실시예 33
마그네틱 교반기의 회전수를 1350rpm에서 720rpm으로 바꾼 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 반응을 행했다.
그 결과 중량평균분자량 8300(평균 중합도 69정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 33.1%로 얻을 수 있었다.
실시예 34
Mg양을 10g에서 15g으로 하고, 교반시간을 8시간으로 한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 반응을 행했다.
그 결과 중량평균분자량 14400(평균 중합도 120정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 47.8%로 얻을 수 있었다.
실시예 35
Mg양을 10g에서 5g으로 하고, 교반시간을 72시간으로 한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 반응을 행했다.
그 결과 중량평균분자량 16000(평균 중합도 133정도)의 메틸페닐폴리실란을 수득률 35.2%로 얻을 수 있었다.
실시예 36
원료로서 메틸페닐디클로로실란 12.7g 대신에 n-헥실메틸디클로로실란 13.2g(66.6mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 반응을 행했다.
그 결과 중량평균분자량 13900(평균 중합도 94정도)의 n-헥실메틸폴리실란을 수득률 44.9%로 얻을 수 있었다.
실시예 37
원료로서 메틸페닐디클로로실란 12.7g 대신에 n-헥실메틸디클로로실란 6.6g(33.3mmol)과 메틸페닐디클로로실란 6.4g(33.3mmol)과의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 반응을 행했다.
그 결과 중량평균분자량 20700(평균 중합도 169정도)의 n-헥실메틸-메틸페닐 공중합 폴리실란을 수득률 41.9%로 얻을 수 있었다.
실시예 38
원료로서 메틸페닐디클로로실란 12.7g 대신에 시클로헥실메틸디클로로실란 6.5g(33.3mmol)과 메틸페닐디클로로실란 6.4g(33.3mmol)과의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 반응을 행했다.
그 결과 중량평균분자량 19100(평균 중합도 155정도)의 시클로헥실메틸-메틸페닐 공중합 폴리실란을 수득률 49.0%로 얻을 수 있었다.
본 발명에 따르면 하기와 같은 현저한 효과가 달성된다.
(a) 시판되고 있는 원료를 이용하여, 실온근방의 온도로 교반조작을 행하는 간단한 방법으로 분자량이 균일한 폴리실란류를 고 수득률로 제조할 수 있다.
(b) 위험한 시약을 사용하지 않고, 또한 가혹한 반응 조건을 필요로 하지 않기 때문에, 안전하고 환경오염 등의 위험성이 없이, 폴리실란류를 제조할 수 있다.
(c) 고가의 시약, 전해조 등의 특수한 반응장치를 사용하지 않기 때문에 값싸게 폴리실란류를 제조할 수 있다.
(d) 반응시간 및/ 또는 교반속도를 조정하는 것만으로 원하는 분자량의 폴리실란류를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리실란류의 제조방법에 있어서,
    [화학식 1]
    (식중 m은 1∼3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기(alkoxy), 아미노기 또는 실릴(silyl)기를 나타낸다 .m=1의 경우에는 2개의 R이, m=2의 경우는 4개의 R이, m=3의 경우에는 6개의 R이, 각각 동일하거나 혹은 2개 이상이 상이해도 괜찮다; X는, 할로겐 원자를 나타낸다)로 표시되는 디할로실란에 비프로톤성 용매(aprotic solvent)속에서 Li염 및 금속할로겐화물의 공존 하에서 Mg 또는 Mg합금을 작용시킴으로써,
    [화학식 2]
    (식중 R은, 출발원료에 대응해서 상기와 같다; n은, 2∼1000이다)로 표시되는 폴리실란을 형성시키는 것을 특징으로 하는 폴리실란류의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    Li염으로서, LiCl을 사용하는 폴리실란류의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속할로겐화물로서, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, CuCl2, AlCl3, AlBr3, ZnCl2, SnCl2, SnCl4, CoCl2, VCl2, TiCl4, PdCl2, SmCl2및 SmI2의 적어도 1종을 사용하는 폴리실란류의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    금속할로겐화물로서, FeCl2를 사용하는 폴리실란류의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    금속할로겐화물로서, CuCl2를 사용하는 폴리실란류의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    금속할로겐화물로서, ZnCl2를 사용하는 폴리실란류의 제조방법.
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