JP2001281871A

JP2001281871A - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2001281871A
Application number: JP2000099403A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fujiki; 剛藤木; Hiroaki Murase; 裕明村瀬; Hironori Sakamoto; 浩規阪本
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-10
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP4171861B2

Abstract

(57)【要約】【課題】露光感度の優れたケイ素系感光性樹脂組成物
を提供する。【解決手段】特定のハロシランに、非プロトン性溶媒
中でＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまた
はＭｇ合金を作用させることにより得られる感光性樹脂
組成物であって、（ａ）一般式【化１】［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ
ル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或い
は２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それ
ぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４０
０であり、かつ（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１５
以下である。］で表されるポリシラン１００重量部、お
よび（ｂ）一般式【化２】［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ
ル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或い
は２つ以上が異なっていてもよい。ｎは４〜２０であ
る。］で表される環状シラン化合物１０〜２００重量部
を含有してなる感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、その製造方法、感光性塗料および感光性塗膜に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素系感光性樹脂組成物は、炭素系に
はない種々の機能を有していることから、半導体分野の
フォトレジスト、光分解・硬化性樹脂、ＣＤ−Ｒなどの
光記録材料、液晶ディスプレイのカラーフィルタなどへ
の応用が検討されている。しかしながら、これらの用途
において必要とされる露光感度を有するケイ素系感光性
樹脂組成物は得られておらず、露光感度の向上したケイ
素系感光性樹脂組成物が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
感度の優れたケイ素系感光性樹脂組成物、該組成物を高
収率で得る製造方法、感光性塗料および感光性塗膜を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、ポリシランに特定のシラン化合物を混合す
ることにより、上記目的を達成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、下記に示す感光性樹
脂組成物、その製造方法、感光性塗料および感光性塗膜
を提供するものである。項１．一般式Ｒ₂ＳｉＸ₂ （３）［式中、Ｒは、同一または異なって、水素原子、水酸
基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、
アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｘ
は、ハロゲン原子を示す。］で表されるジハロシラン、
ならびに、必要に応じて一般式ＲＳｉＸ₃ （４）［式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。］で表され
るトリハロシランおよび／または一般式ＳｉＸ₄
（５）［式中、Ｘは、前記と同様である。］で表されるテトラ
ハロシランに、非プロトン性溶媒中でＬｉ塩および金属
ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させ
ることにより得られる感光性樹脂組成物であって、
（ａ）一般式

【０００６】

【化３】

【０００７】［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキ
ル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全て
が同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、
ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚ
の和は５〜４００であり、かつ（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）が０．１５以下である。］で表されるポリシラン１
００重量部、および（ｂ）一般式

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキ
ル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全て
が同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｎは
４〜２０である。］で表される環状シラン化合物１０〜
２００重量部を含有してなる感光性樹脂組成物。項２．
さらに溶媒を含有してなる項１に記載の感光性樹脂組
成物。項３．項１に記載の感光性樹脂組成物の製造方
法であって、一般式Ｒ₂ＳｉＸ₂ （３）［式中、Ｒは、同一または異なって、水素原子、水酸
基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、
アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｘ
は、ハロゲン原子を示す。］で表されるジハロシラン、
ならびに、必要に応じて一般式ＲＳｉＸ₃ （４）［式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。］で表され
るトリハロシランおよび／または一般式ＳｉＸ₄
（５）［式中、Ｘは、前記と同様である。］で表されるテトラ
ハロシランに、非プロトン性溶媒中でＬｉ塩および金属
ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させ
ることを特徴とする方法。項４．項２に記載の感光性
樹脂組成物からなる感光性塗料。項５．項４に記載の
感光性塗料を基体上に塗布した後、溶媒を除去して得ら
れる感光性塗膜。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、ポ
リシランと環状シラン化合物とを含有する。

【００１１】本発明に係るポリシランは、下記一般式
（１）で表される。

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキ
ル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全て
が同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、
ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚ
の和は５〜４００であり、かつ（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）が０．１５以下である。］式中、ｘ、ｙおよびｚの和は重合度を表す。これらの和
は５〜４００であり、好ましくは１０〜３００、より好
ましくは２０〜２００である。また、ｘ、ｙ、ｚのう
ち、ｘは直鎖構造の割合を、ｙおよびｚは分岐構造の割
合を表す。これらの割合としては、（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋
ｙ＋ｚ）が通常０．１５以下であり、好ましくは０．０
７以下である。すなわち、一般式（１）で表されるポリ
シランは、主として鎖状のポリシランであり、一部に分
岐構造を有することがある。

【００１４】本発明に係る環状シラン化合物は、下記一
般式（２）で表される。

【００１５】

【化６】

【００１６】［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキ
ル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全て
が同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｎは
４〜２０である。］式中、ｎは重合度を表す。ｎは４〜２０であり、好まし
くは４〜１０である。すなわち、一般式（２）で表され
る環状シラン化合物は、環状のシランオリゴマーであ
る。

【００１７】上記一般式（１）で表されるポリシランお
よび上記一般式（２）で表される環状シラン化合物にお
いて、アルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分
およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖
状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましく
は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アル
ケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結
合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１
〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素
基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基
のアリール部分としては、少なくとも１つの置換基を有
していてもよい芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは
少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニル基
またはナフチル基が挙げられる。アリール基およびアリ
ールアルキル基のアリール部分の置換基は、特には制限
されないが、アルキル基、アルコキシル基および水酸基
からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。シ
リル基としては、ケイ素数１〜１０程度、好ましくはケ
イ素数１〜６のシリル基が挙げられる。

【００１８】上記のポリシランおよび環状シラン化合物
は、例えば、以下の方法により、両者の混合物として同
時に製造される。

【００１９】すなわち、一般式Ｒ₂ＳｉＸ₂ （３）［式中、Ｒは、同一または異なって、水素原子、水酸
基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、
アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｘ
は、ハロゲン原子を示す。］で表されるジハロシラン
（ｓモル）、一般式ＲＳｉＸ₃ （４）［式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。］で表され
るトリハロシラン（ｔモル）、および一般式ＳｉＸ₄
（５）［式中、Ｘは、前記と同様である。］で表されるテトラ
ハロシラン（ｕモル）に、非プロトン性溶媒中でＬｉ塩
および金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金
を作用させる。

【００２０】ここで、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ０以上の
数を示し、（ｔ＋ｕ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ）は、０．１以下
であり、好ましくは０．０５以下である。

【００２１】一般式（３）で表されるジハロシランおよ
び一般式（４）で表されるトリハロシランにおいて、ア
ルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびア
ルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状ま
たは分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１
〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基と
しては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する
１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程
度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げ
られる。アリール基およびアリールアルキル基のアリー
ル部分としては、少なくとも１つの置換基を有していて
もよい芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは少なくと
も１つの置換基を有していてもよいフェニル基またはナ
フチル基が挙げられる。アリール基およびアリールアル
キル基のアリール部分の置換基は、特には制限されない
が、アルキル基、アルコキシル基および水酸基からなる
群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。シリル基と
しては、ケイ素数１〜１０程度、好ましくはケイ素数１
〜６のシリル基が挙げられる。Ｒが、上記の有機置換基
またはシリル基である場合には、その水素原子の少なく
とも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ
ル基などの官能基により置換されていてもよい。このよ
うな官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。

【００２２】また、一般式（３）〜（５）で表されるハ
ロシランにおいて、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂ
ｒ、Ｉ）を示す。ハロゲン原子としては、Ｃｌが好まし
い。

【００２３】本発明においては、一般式（３）〜（５）
で表されるそれぞれのハロシランを、それぞれ１種単独
で使用してもよいし、或いはそれぞれ２種以上を混合使
用してもよい。

【００２４】ハロシランは、できるだけ高純度のもので
あることが好ましく、例えば、液体のハロシランについ
ては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用す
ることが好ましく、また、固体のハロシランについて
は、再結晶法により、精製し、使用することが好まし
い。

【００２５】反応に際しては、ハロシランを溶媒に溶解
して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く
使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−
ジオキサン、塩化メチレンなどの極性溶媒；トルエン、
キシレン、ベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサンなどの非極性
溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは
２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、
極性溶媒の単独、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶
媒と非極性溶媒との混合物が好ましい。極性溶媒と非極
性溶媒との混合物を使用する場合には、前者：後者＝
１：０．０１〜２０程度とすることが好ましい。単独で
或いは他の溶媒との混合物として使用する極性溶媒とし
ては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエ
タンが好ましい。

【００２６】溶媒中のハロシランの濃度は、低すぎる場
合には、重合が効率よく行われないのに対し、高すぎる
場合には、反応に使用するＬｉ塩および金属ハロゲン化
物が溶解しないことがある。従って、溶媒中のハロシラ
ンの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であ
り、好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、よ
り好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００２７】Ｌｉ塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、
Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄などが例示される。これらの
Ｌｉ塩は、単独で使用してもよく、或いは２種以上を併
用してもよい。これらＬｉ塩の中でも、ＬｉＣｌが最も
好ましい。

【００２８】溶媒中のＬｉ塩の濃度は、通常０．０５〜
５ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ
／ｌ程度であり、より好ましくは０．１５〜３ｍｏｌ／
ｌ程度である。

【００２９】金属ハロゲン化物としては、ＦｅＣｌ₂、
ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃、ＣｕＣｌ₂、ＡｌＣ
ｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＺｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄、
ＣｏＣｌ₂、ＶＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、ＰｄＣｌ₂、ＳｍＣｌ
₂、ＳｍＩ₂などが例示される。これらの金属ハロゲン化
物の中でも、ＦｅＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂およびＣｕＣｌ₂が
より好ましい。

【００３０】溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、低す
ぎる場合には、反応が十分に進行しなくなり、一方、高
すぎる場合には、反応に関与しなくなる。従って、溶媒
中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏ
ｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．０２〜４ｍｏｌ／ｌ
程度であり、より好ましくは０．０３〜３ｍｏｌ／ｌ程
度である。

【００３１】ＭｇまたはＭｇ系合金の形状は、反応を行
いうる限り特に限定されないが、粉体、粒状体、リボン
状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示さ
れ、これらの中でも、表面積の大きい粉体、粒状体、リ
ボン状体、切削片状体などが好ましい。ＭｇまたはＭｇ
系合金の使用量は、通常ハロシランに対して等モル（Ｍ
ｇとして）以上であり、好ましくは３倍モル以上であ
り、より好ましくは５倍モル以上である。ＭｇまたはＭ
ｇ系合金は、一般式（３）〜（５）で表されるハロシラ
ンを還元して、一般式（１）で表されるポリシランおよ
び一般式（２）で表される環状シラン化合物を形成させ
るとともに、それ自身は酸化されて、ハロゲン化Ｍｇを
形成する。

【００３２】ポリシランと環状シラン化合物の製造は、
例えば、密閉可能な反応容器に一般式（３）〜（５）で
表されるハロシラン、Ｌｉ塩、金属ハロゲン化物および
Ｍｇ（またはＭｇ系合金）を溶媒とともに収容し、好ま
しくは機械的もしくは磁気的に撹拌しつつ、反応を行わ
せる方法により行うことができる。反応容器は、密閉で
きる限り、形状および構造についての制限は特にない。

【００３３】反応容器内は、乾燥雰囲気であればよい
が、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることが
好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは
不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。

【００３４】撹拌を行う場合には、一般の反応の場合と
同様に、撹拌速度が大きいほど、重合に必要な反応時間
が短縮される。撹拌状態は、重合装置により異なるが、
例えば、１００ｍｌナスフラスコを使用する場合には、
長さ１０ｍｍ以上の撹拌子を使用し、撹拌子の回転数を
２０回／分以上とすることにより、反応がより円滑に進
行する。

【００３５】反応時間は、原料ハロシラン、Ｌｉ塩、金
属ハロゲン化物およびＭｇ（および／またはＭｇ合金）
の量などによって異なり得るが、３０分程度以上であ
り、通常１〜１００時間程度である。

【００３６】反応時の温度は、通常−２０℃から使用す
る溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、好ましくは−１
０〜５０℃程度の範囲内にあり、より好ましくは−５〜
３５℃程度の範囲内にある。

【００３７】反応終了後、必要に応じて抽出、溶媒留去
などの操作を行うことにより、目的の組成物を得ること
ができる。

【００３８】上記製造方法によると、ポリシランと環状
シラン化合物は、混合物として同時に得られる。混合物
中の比率は、製造の条件によって変動するが、ポリシラ
ン１００重量部に対して環状シラン化合物は１０〜２０
０重量部程度の範囲である。

【００３９】なお、本発明においては、上記製造方法で
得られた混合物をそのまま目的の樹脂組成物とすること
もできるし、また、上記製造方法で得られた混合物を公
知の方法によりポリシランと環状シラン化合物とに一旦
分別した後、適当な割合で混合してもよい。さらに、上
記製造方法で得られた混合物に、分別したポリシランま
たは環状シラン化合物を、適当な割合となるように添加
してもよい。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物における、ポリ
シランと環状シラン化合物の割合は、使用目的によって
最適値は異なるが、ポリシラン１００重量部に対して、
環状シラン化合物１０〜２００重量部程度、好ましくは
環状シラン化合物２０〜１５０重量部程度である。

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに溶媒
を含有してもよい。

【００４２】また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要
に応じて各種添加剤を含有していてもよい。このような
添加剤としては、増感剤、可塑剤、充填剤、難燃助剤、
表面改質剤、低応力化剤、流動調整剤、レベリング剤、
消泡剤、分散剤などが挙げられる。これらの添加剤は、
１種または２種以上を混合して用いることができる。

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒などに
溶解または分散させ、感光性塗料の形態にし得る。

【００４４】使用する溶媒は、ポリシランおよび環状シ
ラン化合物の構造、ならびに用途によって適宜選択され
る。溶媒は、一般に、ポリシランおよび環状シラン化合
物を溶解できるか、または不溶もしくは難溶であっても
均一に分散可能であることが好ましい。一例として、ト
ルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、テ
トラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、乳酸ブ
チル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、またはこれらの混合溶媒などを挙げることができ
る。

【００４５】感光性塗料における溶媒とポリシランおよ
び環状シラン化合物との割合は、塗膜の形成方法や使用
目的により異なるが、溶媒１００重量部に対し、ポリシ
ランおよび環状シラン化合物は、好ましくは０．１〜３
００重量部程度である。

【００４６】上記の感光性塗料を、ガラス板などの基板
（基体）上に塗布した後、溶媒を留去することにより、
感光性の塗膜を形成し得る。

【００４７】感光性塗料を基板などに塗布する方法とし
ては、公知の方法、例えば、フローコーティング法、ス
ピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリ
ーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコー
ト法、ロールコート法、ディップ法などを用いることが
できる。

【００４８】塗布の後、必要に応じて塗布物の乾燥処理
を行ってもよい。乾燥処理は、公知の方法を用いて行う
ことができる。乾燥処理の際は、必要に応じて加熱して
もよい。加熱温度は、溶媒および目的に応じて適宜設定
できるが、通常４０〜２５０℃程度である。また、乾燥
処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中また
は空気中において行ってもよい。乾燥処理は、常圧下、
加圧下または減圧下で行ってもよい。

【００４９】本発明の感光性樹脂組成物、感光性塗料お
よび感光性塗膜は、光照射により諸物性が変性すること
により種々の用途に応用できる。例えば、半導体分野の
フォトレジスト、光分解・硬化性樹脂、ＣＤ−Ｒなどの
光記録材料、液晶ディスプレイのカラーフィルタなどの
用途に応用できる。

【００５０】光照射源は、感光性樹脂組成物が感度を有
する領域の波長成分を有していれば、特に制限されず、
また、波長域は、感光性樹脂組成物の構造、増感剤など
の添加剤によって適宜定められる。光照射源としては、
例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀
ランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲン
ランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザ
ー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが挙げられる。
光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって
異なるが、通常０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度、
好ましくは０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。
光照射は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中ま
たは空気中において行ってよく、また、常圧下、加圧下
または減圧下で行ってもよい。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を更に詳しく説明するために種
々の実施例を示す。本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００５２】合成例１三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコ
に、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム
（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよび無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ
₂）０．９６ｇを収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減
圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応
器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノン
ケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、
室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製
したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ
₂）７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温
で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ
／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍ
ｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄
し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
エーテルを留去することにより反応生成物である樹脂組
成物（ａ）４．６ｇ（収率９５％）を得た。

【００５３】得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分
析したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分
子量１３２００、平均重合度１１０程度）と環状メチル
フェニルシラン（重量平均分子量６４０、平均重合度
５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者
が７１重量％、後者が２９重量％であった。

【００５４】合成例２合成例１によって得られた樹脂組成物（ａ）４．６ｇ
を、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌ、貧溶媒エタノ
ール２００ｍｌを用いて再沈殿して濾過し、重量平均分
子量１４５００（平均重合度１２１程度）のメチルフェ
ニルポリシラン（ｂ）２．２ｇを得た。

【００５５】合成例３合成例２の濾液（エタノール溶液）を濃縮したものを、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、これを貧
溶媒エタノール２００ｍｌに滴下して沈殿したポリシラ
ンを濾過により除去し、濾液を濃縮することにより、重
量平均分子量６５０（平均重合度５．４）の環状メチル
フェニルシラン（ｃ）１．２ｇを得た。

【００５６】合成例４三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコ
に、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム
（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよび無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ
₂）０．９６ｇを収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減
圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応
器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノン
ケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、
室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製
したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ
₂）７．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）およびメチルトリクロロ
シラン（ＭｅＳｉＣｌ₃）０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）をシ
リンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了
後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さ
らにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水
５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応
生成物である樹脂組成物（ｄ）４．３ｇ（収率９３％）
を得た。

【００５７】得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分
析したところ、分岐構造を有するメチルフェニルポリシ
ラン（重量平均分子量１２８００、平均重合度１０７程
度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６３
０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、
構成割合は前者が６８重量％、後者が３２重量％であっ
た。

【００５８】合成例５合成例４によって得られた樹脂組成物（ｄ）４．３ｇ
を、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌ、貧溶媒エタノ
ール２００ｍｌを用いて再沈殿して濾過し、重量平均分
子量１３８００（平均重合度１１５程度）の分岐構造を
有するメチルフェニルポリシラン（ｅ）２．０ｇを得
た。

【００５９】合成例６合成例５の濾液（エタノール溶液）を濃縮したものを、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、これを貧
溶媒エタノール２００ｍｌに滴下して沈殿したポリシラ
ンを濾過により除去し、濾液を濃縮することにより、重
量平均分子量６５０（平均重合度５．４）の環状メチル
フェニルシラン（ｆ）１．２ｇを得た。

【００６０】合成例７三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコ
に、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム
（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよび無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ
₂）０．９６ｇを収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減
圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応
器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノン
ケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、
室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製
したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ
₂）７．２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、メチルトリクロロシラ
ン（ＭｅＳｉＣｌ₃）０．１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）お
よびテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）０．２ｇ（１．
２ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌
した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ
中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エ
ーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去する
ことにより反応生成物である樹脂組成物（ｇ）４．３ｇ
（収率９４％）を得た。

【００６１】得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分
析したところ、分岐構造を有するメチルフェニルポリシ
ラン（重量平均分子量１１９００、平均重合度９９程
度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６４
０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、
構成割合は前者が７３重量％、後者が２７重量％であっ
た。

【００６２】合成例８三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコ
に、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム
（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよびＺｎＣｌ₂を０．９２ｇ収
容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾
燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さら
に予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテ
トラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌
した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニル
ジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ ₂）７．４ｇ（３９
ｍｍｏｌ）およびメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣ
ｌ₃）０．１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をシリンジで加
え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を
１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル
１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２
回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、エーテルを留去することにより反応生成物である
樹脂組成物（ｈ）４．５ｇ（収率９５％）を得た。

【００６３】得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分
析したところ、分岐構造を有するメチルフェニルポリシ
ラン（重量平均分子量１２１００、平均重合度１０１程
度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６３
０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、
構成割合は前者が６９重量％、後者が３１重量％であっ
た。

【００６４】合成例９ＦｅＣｌ₂に代えてＣｕＣｌ₂を１．０３ｇ用いる以外
は、合成例１と同様にして反応を行った。その結果、反
応生成物である樹脂組成物（ｉ）４．５ｇ（収率９３
％）を得た。

【００６５】得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分
析したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分
子量１４０００、平均重合度１１７程度）と環状メチル
フェニルシラン（重量平均分子量６３０、平均重合度
５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者
が７１重量％、後者が２９重量％であった。

【００６６】実施例１樹脂組成物（ａ）０．１ｇをトルエン０．９ｇに溶解さ
せて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料を
スピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００
℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得
た。

【００６７】この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度ス
ペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の
積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の５３％
まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４
５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７４であった
が、照射後は１．６６まで低下した。

【００６８】実施例２樹脂組成物（ａ）０．０５ｇおよび環状メチルフェニル
シラン（ｃ）０．０５ｇをトルエン０．９ｇに溶解させ
て１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料をス
ピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃
で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４７μｍの塗膜を得
た。

【００６９】この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度ス
ペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の
積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の４０％
まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４
５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７３であった
が、照射後は１．６５まで低下した。

【００７０】実施例３樹脂組成物（ｄ）０．１ｇをトルエン０．９ｇに溶解さ
せて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料を
スピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００
℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得
た。

【００７１】この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度ス
ペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の
積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の５１％
まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４
５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７４であった
が、照射後は１．６５まで低下した。

【００７２】実施例４樹脂組成物（ｄ）０．０５ｇおよび環状メチルフェニル
シラン（ｆ）０．０５ｇをトルエン０．９ｇに溶解させ
て１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料をス
ピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃
で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得
た。

【００７３】この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度ス
ペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の
積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の４１％
まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４
５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７２であった
が、照射後は１．６５まで低下した。

【００７４】実施例５樹脂組成物（ｇ）０．１ｇをトルエン０．９ｇに溶解さ
せて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料を
スピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００
℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得
た。

【００７５】この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度ス
ペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の
積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の５５％
まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４
５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７４であった
が、照射後は１．６６まで低下した。

【００７６】実施例６樹脂組成物（ｈ）０．１ｇをトルエン０．９ｇに溶解さ
せて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料を
スピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００
℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４７μｍの塗膜を得
た。

【００７７】この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度ス
ペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の
積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の５２％
まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４
５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７３であった
が、照射後は１．６４まで低下した。

【００７８】実施例７樹脂組成物（ｈ）０．０５ｇおよび環状メチルフェニル
シラン（ｃ）０．０５ｇをトルエン０．９ｇに溶解させ
て１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料をス
ピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃
で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得
た。

【００７９】この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度ス
ペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の
積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の３９％
まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４
５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７１であった
が、照射後は１．６３まで低下した。

【００８０】実施例８樹脂組成物（ｉ）０．１ｇをトルエン０．９ｇに溶解さ
せて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料を
スピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００
℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得
た。

【００８１】この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度ス
ペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の
積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の５７％
まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４
５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７５であった
が、照射後は１．６７まで低下した。

【００８２】比較例１メチルフェニルポリシラン（ｂ）０．１ｇをトルエン
０．９ｇに溶解させて１０重量％の塗料を調整した。次
いで、この塗料をスピンコート法にてガラス基板上に塗
布した後、１００℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４
７μｍの塗膜を得た。

【００８３】この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度ス
ペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の
積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の７４％
までの低下にとどまった。また、４５０ｎｍにおける屈
折率が照射前は１．７６、照射後は１．７０であり、環
状メチルフェニルシランが含まれている場合（実施例）
に比較して変化の程度は小さかった。

【００８４】比較例２メチルフェニルポリシラン（ｅ）０．１ｇをトルエン
０．９ｇに溶解させて１０重量％の塗料を調整した。次
いで、この塗料をスピンコート法にてガラス基板上に塗
布した後、１００℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４
８μｍの塗膜を得た。

【００８５】この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度ス
ペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の
積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の７７％
までの低下にとどまった。また、４５０ｎｍにおける屈
折率が照射前は１．７５、照射後は１．７１であり、環
状メチルフェニルシランが含まれている場合（実施例）
に比較して変化の程度は小さかった。

【００８６】

【発明の効果】本発明は、露光感度の優れたケイ素系感
光性樹脂組成物を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阪本浩規大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB20 AC01 AD01 BD20 CC03 4J002 CP011 EX006 GP03 4J035 JA01 LA03 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｒ₂ＳｉＸ₂ （３）［式中、Ｒは、同一または異なって、水素原子、水酸
基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、
アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｘ
は、ハロゲン原子を示す。］で表されるジハロシラン、
ならびに、必要に応じて一般式ＲＳｉＸ₃ （４）［式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。］で表され
るトリハロシランおよび／または一般式ＳｉＸ₄
（５）［式中、Ｘは、前記と同様である。］で表されるテトラ
ハロシランに、非プロトン性溶媒中でＬｉ塩および金属
ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させ
ることにより得られる感光性樹脂組成物であって、
（ａ）一般式【化１】［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ
ル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或い
は２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それ
ぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４０
０であり、かつ（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１５
以下である。］で表されるポリシラン１００重量部、お
よび（ｂ）一般式【化２】［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ
ル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或い
は２つ以上が異なっていてもよい。ｎは４〜２０であ
る。］で表される環状シラン化合物１０〜２００重量部
を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】さらに溶媒を含有してなる請求項１に記
載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１に記載の感光性樹脂組成物の製
造方法であって、一般式Ｒ₂ＳｉＸ₂ （３）［式中、Ｒは、同一または異なって、水素原子、水酸
基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、
アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｘ
は、ハロゲン原子を示す。］で表されるジハロシラン、
ならびに、必要に応じて一般式ＲＳｉＸ₃ （４）［式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。］で表され
るトリハロシランおよび／または一般式ＳｉＸ₄
（５）［式中、Ｘは、前記と同様である。］で表されるテトラ
ハロシランに、非プロトン性溶媒中でＬｉ塩および金属
ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させ
ることを特徴とする方法。
【請求項４】請求項２に記載の感光性樹脂組成物から
なる感光性塗料。
【請求項５】請求項４に記載の感光性塗料を基体上に
塗布した後、溶媒を除去して得られる感光性塗膜。