WO1998023561A1 - Derives de chlorobenzene, composition de cristaux liquides, et elements d'affichage a cristaux liquides - Google Patents

Derives de chlorobenzene, composition de cristaux liquides, et elements d'affichage a cristaux liquides Download PDF

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Shuichi Matsui
Kazutoshi Miyazawa
Hiroyuki Takeuchi
Husayuki Takeshita
Etsuo Nakagawa
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Definitions

  • the present invention relates to a novel liquid crystal compound and a liquid crystal composition, and more particularly to a liquid crystal compound having a chlorine-substituted 4-phenylene group, a liquid crystal composition containing the compound, and a liquid crystal composition using the compound.
  • the present invention relates to a configured liquid crystal display device.
  • a display element using a liquid crystal compound (in the present application, the term liquid crystal compound is used as a general term for a compound exhibiting a liquid crystal phase and a compound which does not exhibit a liquid crystal phase but is useful as a component of a liquid crystal composition) It is widely used for displays such as clocks, calculators, and word processors.
  • IPS in-plane switching
  • VA virtual alignment
  • the liquid crystal composition used in these methods has a high voltage holding ratio and a low threshold voltage, has a small temperature dependence, a small refractive index anisotropy value ( ⁇ ), and a wide liquid crystal phase. Physical properties such as having a temperature range, excellent compatibility with other liquid crystal materials, and low viscosity are required.
  • an object of the present invention is to have an extremely high voltage holding ratio and a low threshold voltage, have extremely low temperature dependence, have a small ⁇ , and have a phase difference with other liquid crystal materials. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal compound having excellent solubility, a liquid crystal composition containing the compound, and a liquid crystal display device constituted by using the liquid crystal composition.
  • the atom may be substituted with a halogen atom or a cyano group;
  • Rb represents a group selected from Ra, a halogen atom or a cyano group;
  • At least two of the hydrogen atoms on the six-membered ring are replaced by halogen atoms containing one chlorine atom;
  • Z, Z 2 and Z 3 are each independently a single bond or a group.
  • One or more hydrogen sources in A methylene group (one CH 2 —) in the alkylene group may be substituted with one, one C ⁇ , one CH CHCH—, one C ⁇ C — Or one S i H 2 — may be substituted, but —0— is not consecutive;
  • Ra is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a linear alkyl group methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, decyl, pencil decyl, icosyl, etc.
  • branched alkyl groups such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, isopentyl, isohexyl, 3-ethyloctyl, 3,8-dimethyltetradecyl, 5-ethyl-5-methylnonadecyl, etc. can be shown o
  • Examples of these are an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, an alkadenyl group, an alkenyloxy group, an alkoxyalkenyl group, an alkynyl group, an alkynyloxy group, an alkoxyalkynyl group, a silanyl group, an alkylsilyl group, and an alkoxysilyl group.
  • one or more hydrogen atoms in these groups May be substituted with a halogen atom, and examples thereof include a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted alkoxy group, a halogen-substituted alkenyl group, and a halogen-substituted alkenyl group.
  • an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, nonyloxy, methoxymethyl, methoxethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, Methoxypentyl, methoxyoctyl, ethoxymethyl, ethoxyxetil, ethoxypropyl, ethoxyhexyl, propoxymethyl, propoxyshethyl, propoxypropyl, propoxypentyl, butoxymethyl, butoxyshethyl, butoxybutyl, pentyloxymethyl, pentyloxybutyl, to 2-methyl as an alkoxyalkyl group such as xyloxymethyl, hexyloxyshetyl, hexyloxypropyl, heptyloxymethyl, and octyloxymethyl, as a group in which —CH 2 — in the group is substituted with 10—, an al
  • One CH 2 in the radical - is - C ⁇ Echiniru as been substituted with C-, propynyl, butynyl, alkynyl groups such as pentynyl and Okuchiniru, Echiniruokishi, flop Alkynyloxy groups such as rovinyloxy, butynyloxy, pentynyloxy and tetradecyloxy, methoxypropynyl, methoxypentynyl, ethoxybutynyl, propoxypropynyl, hexyloxyheptynyl, methoxymethylbutynyl, methoxypropyl ethynyl, butoxymethylpropynyl, etc. Can be shown.
  • Examples of the group in which —CH 2 — in the group is substituted with —SiH 2 — include alkylsilyl groups such as methylsilyl, ethylsilyl, propylsilyl, butylsilyl, pentylsilyl, and nonylsilyl, methylsilylmethyl, methylsilylethyl, and methylsilyl Propyl, methylsilylbutyl, methylsilylheptyl, ethylsilylmethyl, ethylsilylethyl, ethylsilylpropyl, ethylsilylhexyl, propylsilylmethyl, propylsilylethyl, propylsilylpropyl, butylsilylmethyl, butylsilylmethyl Alkylsilylalkyl groups such as tyl, butylsilylpropyl, pentylsilylmethyl,
  • a group in which one CH 2 — in the group is substituted with one C ⁇ — is methylcarbonyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, heptyloxyquincarbonyl, 2-oxopropyl, 2 — Oxobutyl, 3 — oxobutyl, 2-oxopentyl, 4-oxopentyl, 3-oxohexyl, 5-oxohexyl, 2-oxoheptyl, 3-oxoheptyl, 6-oxoheptyl, 2-oxooctyl, 4-oxooctyl And 7-oxoxotyl, 3-yoxononyl, 6-yoxononyl, 8-yoxononyl, 2-oxodecyl, 5-oxodecyl and 9-oxode
  • a hydrogen atom in these groups may be substituted with a halogen atom or a cyano group, and specifically, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 1,2-difluoroethyl, 2-bromo-1-yl.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkenyl group, an alkylnyl group, a halogen-substituted alkyl group, a nitrogen-substituted alkoxy group and a halogen-substituted alkenyl group are more preferable.
  • Rb is a group selected from the above Ra, a cyano group or a halogen atom group including F, Cl, Br and I, but excluding Br or I from the viewpoint of stability and the like. Is preferred.
  • pyridinzyl pyrazinzyl
  • pyridinezyl pyrazinezil
  • pyrimidinezil pyridazinezil
  • triazinezil tetrazinzil
  • tetrahydropyranzil dioxanzil
  • silacyclohexanezil examples include pyridinzyl, pyrazinzyl, pyridinezyl, pyrazinezil, pyrimidinezil, pyridazinezil, triazinezil, tetrazinzil, tetrahydropyranzil, dioxanzil, and silacyclohexanezil.
  • trans-4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, and 2-fluoro-1,4-alkylene having one or two hydrogen atoms on the ring substituted with a halogen atom preferred are trans-4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, and 2-fluoro-1,4-alkylene having one or two hydrogen atoms on the ring substituted with a halogen atom.
  • Z "Z 2 and Z 3 are a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in which one or more of the contained hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, preferably a single bond, ethylene or butylene.
  • the groups are not consecutive, such as 1,2-disilanediyl, 1,4-tetrasilanediyl, 1-silaethylene, 2-silaethylene, and 1-silaethylene.
  • a group having one SiH 2 — such as 4-butylene, 2-butyla-1,4-butylene, and 3-syrah-1,4-butylene; oxymethylene, methyleneoxy, 1-oxy-1,4-butylene, 2-oxy-11, 4-butylene, 3-oxy-1,4-butyl Groups having a single bond such as 1,4-hydroxy-1,4-butylene and an ester bond; and CH 2 CH— such as vinylene, 1-butenylene, 2-butenylene and 3-butenylene.
  • a group having one SiH 2 — such as 4-butylene, 2-butyla-1,4-butylene, and 3-syrah-1,4-butylene; oxymethylene, methyleneoxy, 1-oxy-1,4-butylene, 2-oxy-11, 4-butylene, 3-oxy-1,4-butyl Groups having a single bond such as 1,4-hydroxy-1,4-butylene and an ester bond; and CH 2 CH— such as vinylen
  • 2,2-difluoroethylene 1,2-difluorovinylene, 1-fluorovinylene, 1-bromo-1-fluorovinylene, 1-chloro-1--2-fluorovinylene, 1,2-difluoro-1-butenylene, 2 , 3-difluoro-2-butenylene,
  • One group of compounds having particularly preferable properties among such compound groups is the compounds shown in the following (1-1) to (1-131).
  • R a, R b and Z, to Z 3 have the same meanings as described above, and the hydrogen atoms on the 1,4-phenylene group are independent of each other within the range described in claim 1. Indicates that it may be replaced by an atom in the bracket.
  • the liquid crystalline compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by a general organic synthesis method, but can be easily produced by the following method, for example.
  • Ra-A (CH 2 ) ri— -A 2 -A 5 -Rb
  • Ra-Ar (CH2) rSiCl2-A 2 -A5-Rb
  • Ra-A 1- (CH2) rSiH 2 -A 2 -A5-Rb
  • the compound (II) of the present invention can be produced by hydrogen reduction in the presence of a catalyst such as d—C or Raney nickel.
  • the compound (J__) of the present invention can be produced by reacting in a solvent such as toluene.
  • the compound (J_J_) and the compound (JJ_) were converted to a Wittig reaction (A. Maercker, A. Maercker, 1989) in the presence of a base such as potassium l-tert-butoxide, sodium methoxide or n-butyllithium. Org. React., 270) can be used to produce (J__) of the compound of the present invention. Subsequently, an isomerization reaction can be carried out with benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid or the like.
  • a Wittig reaction A. Maercker, A. Maercker, 1989
  • a base such as potassium l-tert-butoxide, sodium methoxide or n-butyllithium.
  • Org. React., 270 can be used to produce (J__) of the compound of the present invention.
  • an isomerization reaction can be carried out with benzenesulfonic acid or
  • the compound ( ⁇ ) of the present invention is obtained by performing a coupling reaction (L. Cassar, J. Organomet. Chem., _9_3_, 253 (1975)) in the presence of a Pd catalyst such as 2 Can be manufactured.
  • compound (20) is converted to compound ( ⁇ ) with a halogenating agent such as thionyl chloride in a solvent such as toluene or benzene or without solvent, and this is reacted with compound (U_) (EJ
  • the compound (22) of the present invention can be produced by the method described in C. Roey et al., J. Org. Chem., _3_8_, 3223 (1973)). In this reaction, pyridine (Py), triethylamine (B. Iselin, etc., Helv. Chim. Acta. '0_, 373 (1957)), dimethyla Nilin (C. Raha, Org. Synth., IV, 263 (1963)) or tetramethylurea (MS ⁇ ewman et al., Tetrahedron. Lett., 32) 6 7 (1 9 6 7)) And the like.
  • a halogenating agent such as thionyl chloride in
  • the compound (A) of the present invention can be produced by performing a dehydration reaction with the compound in the presence of an acidic catalyst such as PTS.
  • TDMS-C1 tert-butyldimethylsilyl chloride
  • KK Og livie et al., Te trahedron Lett., 317 (1973), SK Ch audhary Et al., Tetrahedron Lett., 99 (11979) tert-butyldimethylsilyl chloride
  • trifluoromethanesulfonate T. Gramstad et al., J. Chem. Soc., 4).
  • 0 6 9 (1957) sulfonic acid ester
  • sulfonic acid ester Ogura et al., Bull. Chem. Soc.
  • the compound (JJ_) of the present invention can be produced by performing a dehydration reaction in the presence.
  • compound (5 3) was converted to compound (5 4) by the method of AW Do x (Org. Synth., ⁇ , 5 (1941)).
  • the compound (56) of the present invention can be produced by the method of Bo iler et al. (Mol. Cryst. Liq. Cryst., _4_2_, 215 (1977)).
  • the compound (J_) of the present invention can be produced by the method described in JP-A-61-58474.
  • Raw materials in which chlorine atoms have been introduced into the benzene ring are commercially available, and can be purchased and used.
  • 1-promo 3-chloro benzene or 1-bromo-3-chloro-5-fluoro ⁇ -benzene are commercially available, and can be purchased and used.
  • the hydroxylation of a hydroxyl group (GA Wieey et al., J. Am. Chem. Soc., 964
  • various compounds are commercially available as raw materials in which a fluorine atom is introduced into an alkyl group.
  • the following method can be used to introduce a fluorine atom into Ra and / or Rb. it can.
  • compound (63) can be fluorinated with DAST or the like to produce compound (64).
  • Compound (68) is produced by reacting compound (67) with chlorodifluoromethane Z sodium hydroxide (Tokuhyo Hei 3-5004 13) as shown in scheme 18. be able to.
  • compound (68) can also be produced by the method of Chen et al. (J. Fluorine Chem., ⁇ , 43 (1989)).
  • compound (67) is converted to compound (69) by the method of Arbat et al. (Synth. Commun., ⁇ _, 547 (1 989)).
  • the compound (JJ_) can be produced by fluorinating this by the method of black star or the like (Tetrahedr on Lett., S_ (29), 4173 (1992)).
  • the compound of the present invention can be produced by arbitrarily combining the above-mentioned reactions according to the properties of the compound.
  • the thus obtained liquid crystalline compound of the present invention has an extremely high voltage holding ratio and a low threshold voltage, has extremely low temperature dependence, has a small ⁇ , and has various liquid crystal materials. Almost mixes with water and has very good compatibility even at low temperatures.
  • liquid crystal compounds of the present invention are sufficiently physically and chemically stable under the conditions where a liquid crystal display device is usually used, and are extremely excellent as constituent components of a nematic liquid crystal composition.
  • liquid crystal compound of the invention TN
  • liquid crystal compositions for STN S TFT and other display methods can be suitably used as a constituent component.
  • liquid crystal compounds of the present invention show a negative dielectric anisotropy value ( ⁇ £), but these compounds are used as components of liquid crystal compositions for the IPS mode and the VA mode. And can be used particularly preferably.
  • compounds having two 6-membered rings exhibit relatively low isotropic phase transition temperature and low viscosity
  • Compounds having a cyclohexane ring, a dioxane ring, a tetrahydropyran ring or a silacyclohexane ring in the molecule show a small ⁇
  • compounds having a cyclohexane ring, a silacyclohexane ring or a benzene ring have a low viscosity.
  • the compound having a benzene ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring exhibits a wide liquid crystal phase temperature range and a large ⁇
  • the compound having a pyridine ring, a pyrimidine ring or a dioxane ring exhibits a relatively large diameter.
  • R a since compounds containing a double bond in R b and / or Z! ⁇ Z 3 indicates a large elastic constant ratio (Bend elastic constant Z splay elastic constant), and low viscosity, the configuration of the STN composition When used as a component, a composition having a sharp change in the transmittance of the T-V curve can be prepared, and a high-contrast display element can be provided.
  • Compounds containing a triple bond exhibit large ⁇ and low viscosity.
  • Compounds containing a dihydrosilyl group (—S i H 2 —) show low threshold, low voltage and low viscosity.
  • Ra and R or R b are optically active groups are particularly useful as chiral dopants.
  • Rb is a halogen atom, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted alkoxy group, it shows a large me, and when Rb is a cyano group, it shows a particularly large ⁇ .
  • a compound in which an atom in the compound of the present invention is substituted with an isotope thereof is also preferable because it exhibits similar properties.
  • the liquid crystal composition according to the present invention exhibits excellent characteristics when it contains at least one of the compounds represented by the general formula (1) in a ratio of 0.1 to 99.9% by weight. More preferably, the proportion is 1 to 60% by weight.
  • the liquid crystal composition provided by the present invention comprises a compound represented by general formulas (2) to (12) in addition to a first component containing at least one compound represented by general formula (1). It is completed by mixing a compound selected from the group of compounds according to the purpose of the liquid crystal composition.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) are compounds having a positive dielectric anisotropy value—excellent in thermal stability and chemical stability, and particularly high in voltage holding ratio Or, it is a very useful compound when preparing a liquid crystal composition for TFT which requires high reliability with a large specific resistance value.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (2) to (4) is 0.1 to 99.9% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition. Is preferably 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight. Further, the compounds represented by the general formulas (7) to (9) may be further contained for the purpose of adjusting the viscosity.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) can be used, but the use amount is preferably 50% by weight or less.
  • Preferred examples of the compounds represented by the general formulas (5) and (6) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (5) and (6) have a positive and large dielectric anisotropy value, and are used particularly for the purpose of reducing the threshold voltage of the liquid crystal composition. It is also used for adjusting the value of the refractive index anisotropy and expanding the nematic range such as increasing the clearing point. Further, it is also used for the purpose of improving the steepness of the voltage-transmittance characteristic of the liquid crystal composition for STN or ⁇ .
  • the compounds represented by the general formulas (5) and (6) are particularly useful when preparing a liquid crystal composition for STN and ⁇ .
  • the threshold voltage of the liquid crystal composition decreases, but the viscosity increases. Accordingly, as long as the viscosity of the liquid crystal composition satisfies the required value, it is advantageous to use a large amount of the liquid crystal composition because it can be driven at a low voltage.
  • the compound represented by the general formulas (5) and (6) can be used in an amount of 0.1 to 99.9% by weight, but is preferably used. Is from 10 to 97% by weight, more preferably from 40 to 95% by weight.
  • Preferred examples of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) are compounds having a negative dielectric anisotropy value. Since the compound represented by the general formula (7) is a bicyclic compound, it is mainly used for adjusting the threshold voltage, adjusting the viscosity, or adjusting the value of the refractive index anisotropy.
  • the compound represented by (8) is used for the purpose of widening the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the value of the refractive index anisotropy.
  • the compound represented by the general formula (9) is used for the purpose of extending the nematic range, reducing the threshold voltage, and increasing the refractive index anisotropy value.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) are mainly used for a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value. Increasing its use will lower the threshold voltage of the composition and increase its viscosity. Therefore, it is desirable to use a small amount as long as the required threshold voltage is satisfied. However, since the absolute value of the dielectric anisotropy is 5 or less, if it is less than 40% by weight, voltage driving may not be performed in some cases.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) is preferably 40% by weight or more when a composition for a TFT having a negative dielectric anisotropy value is prepared. 5% by weight is preferred.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) are converted into a composition having a positive dielectric anisotropy value. They may be mixed. In this case, the amount of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) is preferably 30% by weight or less.
  • Preferred examples of the compounds represented by formulas (10) to (12) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) have a small absolute value of dielectric anisotropy and are almost neutral.
  • the compound represented by the general formula (10) is used mainly for the purpose of adjusting the viscosity or adjusting the value of the refractive index anisotropy.
  • the compounds represented by the general formulas (11) and (12) are used for the purpose of extending the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the refractive index anisotropy value.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (10) to (12) is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less. You.
  • the amount of the compound represented by any of the general formulas (10) to (12) is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. % Or less.
  • the helical structure of the liquid crystal composition is required to induce the helical structure of the liquid crystal composition, except for a special case such as a liquid crystal composition for an optically-compensated birefringence (CB) mode.
  • An optically active compound is usually added to adjust the twist angle and prevent reverse twist.
  • any known optically active compounds can be used, but preferred examples include the following optically active compounds.
  • the liquid crystal composition of the present invention generally adjusts the twist pitch by adding these optically active compounds.
  • the twist pitch is preferably adjusted in the range of 40 to 200 ⁇ m for a liquid crystal composition for TFT and TN. If it is a liquid crystal composition for STN, it is preferable to adjust the range to 6 to 20 m. In the case of Bistable TN (Bistable TN) mode, it is preferable to adjust the value in the range of 1.5 to 4 zm. Further, two or more optically active compounds may be added for the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch.
  • the liquid crystal composition of the present invention is prepared by a conventional method. Generally, a method of dissolving various components at a high temperature is used.
  • liquid crystal composition of the present invention may be added to a guest host (GH ) It can be used as a liquid crystal composition for mode.
  • GH guest host
  • PLCD polymer dispersed liquid crystal display
  • NCAP polymer dispersed liquid crystal display
  • NCAP polymer network liquid crystal display
  • ECB birefringence control
  • DS dynamic scattering
  • composition examples and examples “%” indicates “% by weight” unless otherwise specified, and when a compound has a cis-trans isomer, the compound is in a trans form.
  • C is a crystal
  • S A is a smectic A phase
  • S B is a smectic B phase
  • S x is a phase structure.
  • the unmeasured smectic phase, N indicates the nematic phase, I so indicates the isotropic phase, and the unit of the phase transition temperature is all.
  • the obtained organic layer was washed three times with a dilute aqueous sodium hydrogen carbonate solution and three times with water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 42.7 g of a yellow oil.
  • the obtained organic layer was washed three times with dilute hydrochloric acid, three times with dilute aqueous sodium hydrogen carbonate solution and three times with water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: heptane) to obtain crude trans-4-propoxycyclohexyl 3-chloro-1-5-fluoro-4-trifluoro 7.9 g of romethylbenzene were obtained. This was recrystallized from a mixed solvent of ethanol / ethyl acetate to obtain 2.8 g of the title compound.
  • NI is the nematic phase-isotropic phase transition temperature (° C)
  • ⁇ is the dielectric anisotropy value
  • ⁇ is the refractive index anisotropy value
  • 7 is the viscosity (mPa ⁇ m s)
  • V th indicates the threshold voltage (V)
  • VHR indicates the voltage holding ratio (%).
  • Example 3 (use example 1)
  • the liquid crystal composition (B) was allowed to stand in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated over 60 days.
  • Example 3 The following compounds can be produced by a method similar to that of Example 2.
  • the physical property values shown here are the values of the composition measured according to Example 3.
  • Compound No. 8 8 3 -BB (3 F) B (3 Cl, 5 F) B (3 F) -FNI: 74.4, ⁇ : 12.2, ⁇ : 0.152, ⁇ ?: 4 0.6, V th: Compound No. 89: 20-BB (3 C 1, 5 F) B (3 F) B (3 F) -OCF Compound No. 90: 1010-B ( 3 C 1) B (3, 5 F) B (3 C 1, 5 F) B (3 F) One F
  • 3,5-Difluoro-4-1-cyanophenyl 2-chloro-6-fluoro-4-pentyloxymethylpentazoate (5 ⁇ 1-B (3C1,5F) EB (3,5F) -1C ( Production of compound No. 1 6 7)).
  • Borane was prepared in the same manner as in Example 2 except that 2.7 g (15.1 mmo 1) of borane was used, and the crude transformer—2- (2- (2,6-dichloro-3 ′, 4 ′, 5 ′) was used. -Trifluorobihuen-ru, 4-yl) ethyl) 1- 5-propyl-1, 3-dioxan 3.9 was obtained.
  • Ethyl 5-(3-chloro-5-fluoro-41-trifluoromethylphenyl) -1-5-hydroxy-1--2-propylpentanoate (3-propyl-15-formylpenic acid and 3-
  • the product was prepared by reacting 5-fluoro-4-trifluoromethylphenylmagnesium bromide.) 12.0 g (31.2 mmo 1), 25 ml of concentrated hydrochloric acid and 10 10 of ethanol The 0 ml solution was heated and stirred at 500 for 3 hours.
  • trans-1- (trans-4-1 (2-(2-chloro-1--3-fluoro-4-) 3.8 g of methylphenyl) ethyl) cyclohexyl) -1--1-propyl-1-silacyclohexane was obtained.
  • Example 10 (Use example 2)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 1 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at ⁇ 2 Q ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 1 1 (Use example 3)
  • This liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 1 2 (Example 4)
  • This liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 13 (Example 5)
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120. However, no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 14 (Example 6)
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 15 (Example 7)
  • Example 16 (Example 8)
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • the pitch of the liquid crystal composition in which 0.3 part of the optically active compound CN was dissolved in 100 parts of the liquid crystal composition was 80 ⁇ m.
  • Example 17 (Example 9)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 8 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 18 (Example 10)
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 10 were as follows.
  • NI 87.2, ⁇ : 4.5, ⁇ : 0.101,: 2 4.
  • Vth 2.07, VHR: 98.4, 97.2, 96.7 .
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • Example 20 (Use example 1 2) The physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 11 were as follows.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 12 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • Example 2 (Application example 1 4)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 13 were as follows.
  • N I 84.2, ⁇ : -4.2, ⁇ : 0.086.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • Example 2 5 (Comparative Example 3)
  • composition example 12-12-chloro-2', 3 ', 3-trifluoro-4-methylbiphenyl Compound No. 4, 4'-Dimethyl 2,2 ", 3, 3" tetrafluoroterphenyl (1—B (2, 3 F) BB (2, 3 F) — The same set as composition example 1 except that 1) was used. Physical properties of the resulting liquid crystal composition (F) were as follows.
  • the compound of the present invention has a large ⁇ £ and a small ⁇ n as compared with a known compound, and has good compatibility even at a low temperature.
  • the liquid crystal compound of the present invention has an extremely high voltage holding ratio and a low threshold voltage, has extremely low temperature dependence, has a small ⁇ , and has improved compatibility with other liquid crystal materials. .
  • the liquid crystal compound of the present invention can provide a new liquid crystal compound having desired physical properties by appropriately selecting a substituent.c Industrial applicability
  • the liquid crystalline compound of the present invention as a component of a liquid crystal composition, it has an extremely high voltage holding ratio, extremely low temperature dependence, a low threshold voltage, an appropriate magnitude of ⁇ and It is possible to provide a new liquid crystal composition having ⁇ ⁇ and excellent stability and compatibility with other liquid crystal materials.
  • An excellent alignment (VA) type liquid crystal display device can be provided.

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Description

明 細 書
クロ αベンゼン誘導体、 液晶組成物および液晶表示素子 技術分野
本発明は、 新規液晶性化合物および液晶組成物に関し、 さらに詳しくは、 塩素 置換一 し 4一フ 二レン基を有する液晶性化合物、 この化合物を含有する液晶 組成物およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関する。
背景技術
液晶性化合物 （本願において、 液晶性化合物なる用語は、 液晶相を示す化合物 および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称 として用いられる。 ） を用いた表示素子は、 時計、 電卓、 ワープロ等のディスプ レイに広く利用されている。 近年では、 安価に視野角の改善ができるインプレー ンスイッチング （ I P S) 方式およびヴアーティカルァラインメント （VA) 方 式の研究が盛んに行われている。
これらの方式に用いる液晶組成物には、 高い電圧保持率および低いしきい値電 圧を有し、 かつ、 それらの温度依存性が小さく、 小さな屈折率異方性値 （Δη) および広い液晶相温度範囲を有し、 他の液晶材料との相溶性に優れ、 低粘性であ ること等の物性が求められている。
このような特性を有する液晶組成物の成分として側方位がフッ素置換された液 晶性化合物が数多く検討され、 例えば、 下記の化合物が開示された文献がある。
1 ) (特開平 2— 2 3 3 6 2 6 )
2) (特表平 2 - 5 0 3 44 1 )
3) (特表平 6 - 5 040 3 2 )
Figure imgf000003_0001
4) (D E 3 83 9 2 1 3 A 1 ) しかし、 1 ) および 2) の化合物は小さい Δηを有するが、 しきい値電圧が高 く、 また、 3) および 4) の化合物は低いしきい値電圧を有するが、 Δηが大き いためこれらの化合物は前記した要求を十分に満たしているとは言い難かった。 塩素置換された化合物は、 例えば 5 ) DE 2 9 3 3 5 6 3および 6) DE 4 2 1 9 8 1 9等で開示されている。
—般式 （ 1 ) で表される化合物の一部は、 前記先行文献 5) および 6) 等に形 式的には包含されが、 これら先行文献には本発明の化合物に関しては物性値等の データが一切記載されておらず、 その特性について具体的な言及もなく、 本発明 の有用性を示唆するものではなかった。
発明の開示
本発明の目的は、 前記の要求特性に鑑み、 極めて高い電圧保持率および低いし きい値電圧を有し、 それらの温度依存性が極めて小さく、 小さな Δηを有する上、 他の液晶材料との相溶性に優れた液晶性化合物、 これを含有する液晶組成物およ び該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題の解決のため鋭意研究の結果、 一般式 （ 1 )
Ra— A-Z-A2-{z2-A3}(Z3-A4)-Rb (1)
m n
(式中、 Raは炭素数 1〜2 0の直鎖または分岐アルキル基を示し、 これらの基 中の任意のメチレン基 （一 CH2—） は一 0—、 一 CO—、 一 CH = CH―、 一 Cョ C一、 一 S i H2—またはシクロブタン— 1 , 3—ジィルで置換されていて もよいが、 —0—が連続することはなく、 R a中の 1つ以上の水素原子は、 ハロ ゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよく ； Rbは R aから選ばれる基、 ハロゲン原子またはシァノ基を示し； A,、 A2、 A3および A4は各々独立してト ランス一 1 , 4ーシクロへキシレンまたは 1 , 4一フエ二レンを示すが、 これら の環中の任意の一 CH2—は一 0—で、 >CH—は〉 S i H—で、 また— CH = は一 N =でそれぞれ置換されていてもよく、 六員環上の 1個または 2個の水素原 子はハロゲン原子で置換されてもよいが、 化合物を構成する六員環上の全ての水 素原子のうち少なく とも 2個は、 塩素原子 1個を含むハロゲン原子で置換されて おり ； Z,、 Z 2および Z 3は各々独立して単結合または基中の 1つ以上の水素原 子がハロゲン原子で置換されてもよいアルキレン基を示し、 該アルキレン基中の 任意のメチレン基 （一CH2— ) は一〇一、 一 C〇一、 一 CH = CH—、 一 C≡ C—または一 S i H2—で置換されていてもよいが、 —0—が連続することはな く ； mおよび nは各々独立して 0または 1を示し ； ただし、 m = 1、 n = 0、 A ,がトランス一 1 , 4—シクロへキシレン、 Α2および Α3が 1 , 4—フエ二レン、 Ζ,および Ζ2が単結合である場合、 および m+n= l、 Z,または Z2の少なく と も一方が— C〇〇—または一 0 C 0—である場合は、 化合物を構成する六員環上 の全ての水素原子のうち少なく とも 3個が、 塩素原子 1個を含むハロゲン原子で 置換されており ； m= l、 n = 0、 A,および A 2がトランス一 1, 4—シクロへ キシレン、 A 3がし 4一フエ二レンである場合は、 Z ,および Z 2が単結合であ ることはなく ； また、 これらの化合物を構成する原子は、 その同位体で置換され ていてもよい。 ） で表されるクロ口ベンゼン誘導体が所期の性能を有することを 知り本発明を完成するに至つた。
一般式 （ 1 ) において、 R aは炭素数 1〜20の直鎖若しくは分岐したアルキ ル基であるが、 具体的には直鎖アルキル基としてメチル、 ェチル、 プロピル、 ブ チル、 ペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 デシル、 ペン夕デシル、 ィコシル等を、 また分岐アルキル基としてイソプロピル、 s e c—ブチル、 t e r t—ブチル、 2—メチルブチル、 イソペンチル、 イソへキシル、 3—ェチルォクチル、 3, 8 —ジメチルテトラデシル、 5—ェチルー 5—メチルノナデシル等を示すことがで きる o
これらのアルキル基は一 0—が連続しない限り、 基中の任意のメチレン基 （一 CH2— ) が一〇一、 一 C〇_、 一 CH = CH—、 一 C三 C―、 一 S i H2—また はシクロブタン— 1 , 3—ジィルで置換されていてもよい。
これらの例としてアルコキシ基、 アルコキシアルキル基、 アルケニル基、 アル カジエニル基、 アルケニルォキシ基、 アルコキシアルケニル基、 アルキニル基、 アルキニルォキシ基、 アルコキシアルキニル基、 シラニル基類、 アルキルシリル 基、 アルコキシシリル基、 アルキルシリルアルキル基、 アルコキシシリルアルキ ル基、 アルキルジシラニル基、 アルキルジシラニルアルキル基およびアルキルト リシラニル基等を示すことができる。 また、 これらの基中の 1つ以上の水素原子 がハロゲン原子で置換されてもよく、 その例としてハロゲン置換アルキル基、 ハ 口ゲン置換ァルコキシ基、 ハロゲン置換アルケニル基およびハロゲン置換ァルキ 二ル基等を示すことができる。
これらの中で好ましい基を具体的に例示する。
基中の—C H 2—が一 0—で置換された基として、 メ トキシ、 エトキシ、 プロ ポキシ、 ブトキシ、 ペンチルォキシ、 ノニルォキシ等のアルコキシ基、 メ トキシ メチル、 メ トキシェチル、 メ トキシプロピル、 メ トキシブチル、 メ トキシペンチ ル、 メ トキシォクチル、 エトキシメチル、 エトキシェチル、 エトキシプロピル、 エトキシへキシル、 プロボキシメチル、 プロポキシェチル、 プロポキシプロピル、 プロポキシペンチル、 ブトキシメチル、 ブトキシェチル、 ブトキシブチル、 ペン チルォキシメチル、 ペンチルォキシブチル、 へキシルォキシメチル、 へキシルォ キシェチル、 へキシルォキシプロピル、 ヘプチルォキシメチル、 ォクチルォキシ メチル等のアルコキシアルキル基、 分岐アルコキシ基として 2—メチルプロボキ シ、 2—メチルペントキシ、 1 —メチルヘプトキシメチル等を示すことができる。 基中の— C H 2—が— C H = C H—で置換された基としてビニル、 プロべニル、 ブテニル、 ペンテニル、 へキセニルおよびデセニル等のアルケニル基、 メ トキシ プロぺニル、 エトキンプロぺニル、 ペンチルォキシプロぺニル、 メ トキシブテ二 ル、 エトキシブテニル、 ペンチルォキシブテニル、 メ トキシペンテニル、 プロボ キシペンテニル、 メ トキシへキセニル、 プロポキシへキセニル、 メ トキシヘプテ ニルおよびメ トキシォクテニル等のアルコキシアルケニル基、 プロぺニルォキシ、 ブテニルォキシ、 ペンテニルォキシ、 ォクテニルォキシおよびプロぺニルォキシ メチル等のアルケニルォキシ基、 プロぺニルォキシェチル、 プロぺニルォキシブ チル、 ブテニルォキシメチル、 ブテニルォキシェチル、 ブテニルォキシペンチル、 ペンテニルォキシメチル、 ペンテニルォキシプロピル、 へキセニルォキシメチル、 へキセニルォキシェチル、 ヘプテニルォキシメチルおよびォクテ二ルォキシメチ ル等の基、 ブ夕ジェニル、 ヘプタジェニル、 へキサジェニル、 ヘプ夕ジェニル、 ォク夕ジェニルおよびィコサジェニル等のアルカジエ二ル基を示すことができる。 基中の一 C H 2—が— C≡ C—で置換された基としてェチニル、 プロピニル、 ブチニル、 ペンチニルおよびォクチニル等のアルキニル基、 ェチニルォキシ、 プ ロビニルォキシ、 プチニルォキシ、 ペンチニルォキシおよびテトラデシ二ルォキ シ等のアルキニルォキシ基、 メ トキシプロビニル、 メ トキシペンチニル、 ェトキ シブチニル、 プロポキシプロピニル、 へキシルォキシへプチニル、 メ トキシメチ ルブチニル、 メ トキシプロピルェチュル、 ブトキシメチルプロピニル等のアルコ キシアルキニル基を示すことができる。
基中の— C H 2—が— S i H 2—で置換された基として、 メチルシリル、 ェチル シリル、 プロビルシリル、 ブチルシリル、 ペンチルシリルおよびノニルシリル等 のアルキルシリル基、 メチルシリルメチル、 メチルシリルェチル、 メチルシリル プロピル、 メチルシリルブチル、 メチルシリルへプチル、 ェチルシリルメチル、 ェチルシリルェチル、 ェチルシリルプロピル、 ェチルシリルへキンル、 プロピル シリルメチル、 プロビルシリルェチル、 プロビルシリルプロピル、 ブチルシリル メチル、 ブチルシリルェチル、 ブチルシリルプロピル、 ペンチルシリルメチル、 へキシルシリルメチル、 へキシルシリルェチル、 ヘプチルシリルメチルおよびォ クチルシリルメチル等のアルキルシリルアルキル基、 メ トキシシリル、 エトキシ シリル、 プロボキシシリル、 ブトキシシリル、 ペンチルォキシシリルおよびォク チルォキシシリル等のアルコキシシリル基、 シラニル、 ジシラニル、 トリシラニ ル、 テトラシラニル、 ペン夕シラニルおよびデカシラニル等のシラニル基類、 メチルジシラニル、 ェチルジシラニル、 プロピルジシラニル、 ブチルジシラ二 ルおよびペンチルジシラニル等のアルキルジシラニル基、 メチルト リ シラニル、 ェチルト リ シラニル、 プロピルトリ シラニルおよびへキシルト リ シラニル等のァ ルキルトリシラニル基、 メチルノナシラニル、 メチルジシラニルメチル、 メチル ジシラニルェチル、 メチルジシラ二ルペンチル、 ェチルジシラニルメチル、 ェチ ルジシラニルェチル、 ェチルジシラニルブチル、 ェチルジシラ二ルへキシル、 プ 口ピルジシラニルメチル、 ブチルジシラ二ルペンチル、 ペンチルジシラニルメチ ル、 へキシルジシラニルェチル、 へプチルジシラニルメチル等のアルキルジシラ ニルアルキル基、 メチルト リ シラニルメチル、 メチルトリシラニルペンチル、 ェ チルトリシラニルメチル、 ェチルト リシラニルプロピル、 プロピルト リシラニル メチル、 プロピルトリシラニルブチル、 ブチルト リ シラニルメチル、 ペンチルト リ シラニルメチルおよびへキシルトリシラニルメチル等のアルキルト リシラニル アルキル基、 並びにメチルへキサシラニルメチル、 ェチルヘプ夕シラニルメチル、 メチルォク夕シラニルメチル、 2—フルォロェチルシリル、 3, 3—ジフルォロ プロビルシリル、 し 2, 3, 3—テトラフルォロプロビルシリル基等を示すこ とができる。
基中の一 CH2—が一 C〇—で置換された基としてメチルカルボニル、 ェチル カルボニル、 プロピルカルボニル、 メ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 ヘプチルォキンカルボニル、 2— ォキソプロピル、 2—才キソブチル、 3—才キソブチル、 2—ォキソペンチル、 4 一ォキソペンチル、 3—ォキソへキンル、 5—ォキソへキンル、 2—ォキソへ プチル、 3—ォキソヘプチル、 6—ォキソヘプチル、 2—ォキソォクチル、 4一 ォキソォクチル、 7—ォキソォクチル、 3—才キソノニル、 6—才キソノニル、 8—才キソノニル、 2—ォキソデシル、 5—ォキソデシルおよび 9一ォキソデシ ル等の基を示すことができる。
また、 これらの基中の水素原子はハロゲン原子またはシァノ基で置換されてい てもよく、 具体的にはフルォロメチル、 ジフルォロメチル、 トリフルォロメチル、 2—フルォロェチル、 1 , 2—ジフルォロェチル、 2—ブロモー 1， 2—ジフル ォロェチル、 3—フルォロプロピル、 1 , 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル、 4 一フルォロブチル、 1 , し 2, 4—テトラフルォロブチル、 5 —フルォロぺ ンチル、 1 , 1 , 3, 3, 3 —ペン夕フルォロプロピル、 2, 3, 3, 4, 5 - ペン夕フルォロペンチル、 6—フルォ口へキシル、 2, 3, 4 , 6—テトラフル ォ口へキシル、 7—フルォロヘプチル、 8, 8—ジフルォロォクチル等のハロゲ ン置換アルキル基、 ジフルォロメ トキシ、 トリフルォロメ トキシ、 し 1 —ジフ ルォロエトキシ、 2, 2—ジフルォロエトキシ、 2, 2, 2— トリフルォロエト キシ、 1 , し 2, 2—テトラフルォロエトキシ、 ペルフルォロエトキシ、 し 1 , 3 , 3, 3—ペン夕フルォロプロボキシ、 1 , し 2， 3, 3 , 3—へキサ フルォロプロボキシ、 ペルフルォロプロポキシ等のハロゲン置換アルコキシ基、 3—フルォロプロぺニル、 4 一フルオロー 1ーブテニル、 4 一フルオロー 2ーブ テニル、 5—フルオロー 1 —ペンテニル、 5—フルオロー 2—ペンテニル、 5 — フルオロー 3 —ペンテニル、 6—フルオロー 1 一へキセニル、 6—フルオロー 3 —へキセニル、 7—フルオロー 5—へプテニル、 2, 2—ジフルォロビニル、 1 , 2—ジフルォロビニル、 2—クロロー 2—フルォロビニル、 2—ブロモ一 2—フ ルォロビニル、 2—フルオロー 2—シァノビニル、 3, 3—ジフルオロー 2—プ ロぺニル、 3—クロロー 3—フルオロー 1 —プロぺニル、 2, 3—ジフルオロー 1 —プロぺニル、 1 , 3—ジフルオロー 2—プロぺニル、 1 , 3, 3—トリフル オロー 2—プロぺニル、 1 , 2, 4, 4—テトラフルオロー 3—ブテニル， 5, 5—ジフルオロー 4一ペンテニル、 3, 3—ジフルォ口へキセニルおよび 8, 8 ージフルオロー 7—ォクテニル等のハロゲン置換アルケニル基を示すことができ 。
これらの中でアルキル基、 アルコキシ基、 アルコキシアルキル基、 アルケニル 基、 アルコキシアルケニル基、 アルキルンリル基、 ハロゲン置換アルキル基、 ノヽ ロゲン置換アルコキシ基およびハロゲン置換アルケニル基がより好ましい。
次に、 Rbは上記 R aから選ばれる基、 シァノ基または F、 C l、 B rおよび Iを含むハロゲン原子群から選ばれるが、 安定性等の点から B rまたは Iを除く 基であることが好ましい。
A,、 A2、 A3および A4は相互に独立して、 トランス一 1 , 4—シクロへキシ レンまたは環上の 1個または 2個の水素原子がハロゲン原子で置換されていても よい 1 , 4—フエ二レンを示すが、 六員環中の— CH2—は一 0—で、 〉 CH— は > S i H—で、 また一 CH =は一 N =でそれぞれ置換されていてもよく、 具体 的には、 ピぺリジンジィル、 ピぺラジンジィル、 ピリジンジィル、 ピラジンジィ ル、 ピリ ミジンジィル、 ピリダジンジィル、 トリアジンジィル、 テトラジンジィ ル、 テトラヒ ドロピランジィル、 ジォキサンジィルおよびシラシクロへキサンジ ィル等を示すことができる。
これらの中で好ましい基として、 トランス一 し 4ーシクロへキシレン、 1 , 4一フヱニレンおよびこのものの環上の 1個または 2個の水素原子がハロゲン原 子で置換された 2—フルオロー 1 , 4一フエ二レン、 3—フルォロ一 1 , 4ーフ ェニレン、 2, 3—ジフルオロー 1 , 4一フエ二レン、 3, 5—ジフルオロー 1 , 4一フエ二レン、 2—クロロー 1 , 4—フエ二レン、 3—クロ口一 1 , 4一フエ 二レン、 2, 3—ジクロロ一 1 , 4—フエ二レン、 3, 5—ジクロロ一 1 , 4一 フエ二レン、 2—クロロー 3—フルォロ一 1 , 4一フエ二レン、 3—クロ口一 2 —フルオロー 1 , 4一フエ二レン、 3—フルオロー 5—クロ口フエ二レンを、 へ テロ原子を含む六員環の 2価基ではピリジン一 2, 5—ジィル、 ピリ ミジン— 2, 5—ジィル、 テトラヒドロピラン一 2, 5—ジィル、 1 , 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル、 1 , 4一ジォキサン一 2, 5—ジィルおよび 1 一シラー 1 , 4ーシ クロへキサンジィルを挙げることができる。 また、 より好ましくは、 これらの六 員環でシス— トランス異性体が存在する場合には、 環の立体はトランス型である c
Z" Z2および Z3は単結合または含有水素原子の 1つ以上がハロゲン原子で 置換されていてもよい炭素数 1〜4のアルキレン基であるが、 好ましくは、 単結 合、 エチレンまたはブチレンである。 また、 該アルキレン基はその構成メチレン 基 （― CH2— ) がー S i H2—、 — 0—、 — CH = CH—または— C三 C一等で 置換されていてもよいが、 その際—〇一が連続することはない。 このような基と して、 好ましくは 1 , 2—ジシランジィル、 1 , 4ーテトラシランジィル、 1 - シラエチレン、 2—シラエチレン、 1 一シラー 1 , 4ーブチレン、 2—シラー 1 , 4ーブチレンおよび 3—シラー 1 , 4ーブチレン等の一 S i H2—を有する基、 ォキシメチレン、 メチレンォキシ、 1 一ォキシ一 1 , 4ーブチレン、 2—ォキシ 一 1 , 4—ブチレン、 3—ォキシ— 1 , 4ーブチレン、 4一ォキシ一 1 , 4ーブ チレンおよびエステル結合等の一〇—を有する基、 ビニレン、 1 一ブテニレン、 2—ブテ二レンおよび 3—ブテ二レン等の— CH二 CH—を有する基、
ェチニレン、 1 —ブチニレン、 2—ブチニレンおよび 3—ブチニレン等の一 C≡ C一を有する基、 並びに前記各基中の 1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換 された基、 例えばフルォロメチレンォキシ、 ォキシフルォロメチレン、 ジフルォ ロメチレンォキシ、 ォキシジフルォロメチレン、 1 , 1ージフルォロエチレン、
2, 2—ジフルォロエチレン、 1， 2—ジフルォロビニレン、 1 一フルォロビニ レン、 1 —ブロモ一 2—フルォロビニレン、 1 一クロ口一 2—フルォロビニレン、 1 , 2—ジフルオロー 1 一ブテニレン、 2, 3—ジフルオロー 2—ブテニレン、
3、 4—ジフルォロ— 3—ブテニレン、 その他 3—ォキシ一 1 一ブテニレンおよ び 4—ォキシー 1 —ブテ二レン等を示すことができる。
前記の R a、 Rb、 A,〜A4および Z,〜Z3の各々から選択される基の組み合 わせからなる、 全ての本発明化合物は、 本発明化合物固有の特性を有する好まし い化合物であるが、 より好ましくはへテロ原子を含む環を 2つ以上含まない化合 物である。
このような化合物群のうち格別に好ましい特性を有する 1群の化合物は、 以下 の （ 1 — 1 ) 〜 （ 1 ー 1 3 1 ) に示される化合物である。
Figure imgf000012_0001
(F/CIXF/CI)
(1-12)
Ra~¾"^~Zl_<Q^Rb
Figure imgf000012_0002
(F/CIXF/CI)
/=N >=k
Raベ \ / Z,<\ >-Rb (1-14) (F/CI)
Ra-Si^-Z!-^^-Rb 0-15)
(F/CI)
(F/CIXF/CI)
Ra-Sひ Z1 Rb 0-16)
(F/CI)
Ra ~ ^Si-Z!-^^-Rb 0-1 7)
(F/CI)
Figure imgf000013_0001
(F/CI)
Ra 'ひ •Rb 0-19)
(F/CI)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
(F/CI)
Ra一 Si 1-36)
(F/CI)
Figure imgf000015_0002
(F/CI)
RaH^-Z^ Si-Z2-^ }-Rb 1-42)
(F/CI)
Figure imgf000015_0003
(F/CI) (F/CI)
(1-47) (F/CI) (F/CI)
Figure imgf000016_0001
(F/CIXF/CIXF/CIXF/CI)
Ra-Si (1-55)
(F/CI) (F/CI)
Ra (1-56)
(F/CI) (F/CI)
Figure imgf000016_0002
(1-57) _ (F/CI) (F/CI)
=N
Ra~i.N /_ZiO 、
F/"CZI2 (1-58) ( ) (F/CI)
(1-59)
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000017_0001
(F/CIXF/CIXF/CIXF/CI)
Ra- C/-z'" -z2 -Rb 1-62)
Figure imgf000017_0002
561
(F/CI) (F/CI)
(1-74) ((FF//CCII)) (F/CI)
(F/CIXF/CIXF/CIXF/CI)
3- "Z,O"Z2'<0^Z3' "Rb (1-75)
(F/CI) (F/CI)
3 ~<^~ "^)" Z2 "<Q Z3 Rb (1-76)
(F/CI) (F/CI)
(F/CIXF/CIXF/CIXF/CI)
RaC^Zl "Z2'{jhZ3"<ひL" RRb (1-77)
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
1
Figure imgf000020_0001
(F/CIXF/CIXF/CIXF/CI)
Ra-Si Si-Rb 1-116)
Figure imgf000021_0001
1-117)
(F/CI) (F/CI) (F/CI)
Ra-Si 1-118)
Figure imgf000021_0002
(F/CI) (F/CI) (F/CI)
Ra- Si- i-^ Z2、厂 Z3、 y-Rb 1-120)
(F/CI) (F/CI) (F/CI)
Figure imgf000021_0003
(F/CIXF/CI) (F/CIXF/CIXF/CIXF/CI)
1-125)
Figure imgf000021_0004
(F/CIXF/CIXF/CIXF/CI) (F/CIXF/CI)
1-127)
Figure imgf000021_0005
Figure imgf000022_0001
(式中、 R a、 Rbおよび Z,〜Z3は前記と同様の意味を示し、 1 , 4一フエ 二レン基上の水素原子は、 請求項 1に記載の範囲内において相互に独立して力ッ コ内の原子で置換されてもよいことを示す。 ）
本発明の一般式 （ 1 ) で示される液晶性化合物は、 一般的な有機合成法によつ て製造することができるが、 例えば以下のような方法で簡便に製造することがで さる。
Figure imgf000023_0001
(schemel)
Figure imgf000023_0002
(scheme2)
Figure imgf000023_0003
(scheme3)
Ra-Ar(CH2)rXa Rb_ Q ' Ra— Ar (CH2)rO— A2- - Rb (11) (13)
(scheme4)
Ra-Ar(CH2)rP+Ph3Xa-―
Rb— A5-A2-CHO(i&)
Ra-A (CH2)r-i— =-A2-A5-Rb
(16)
(scheme5) P d触媒. Cul
(1Z) Rb— A5- A2-Xa ( ） ¾
(scheme6)
socio (i2),Py
Ra-A^COOH ^Ra-A^COCI Ra— A一 COO— A2— As— Rb
(20) (£1) (22)
(scheme7)
Xb(CH2)rSiCI3 ( 2A )
1)n-BuLi,Xb(CH2)rXc(2A) Rb— A5- A2 - Li ( 2fi )
Ra7^" a 2)ϋ/超音波, SiCl4 ~~ Ra-A (CH2)rS,C!3
Ra-Ar(CH2)rSiCl2-A2-A5-Rb Ra-A1-(CH2)rSiH2-A2-A5-Rb
(21) (28)
(schemea)
Mg,CS2,H20,HCI_ ηςςμ _DCC ^
m ) Rb-A5-A2-ONa(aa) s
it HART
Ra-A-CO-A2-A5-Rb > Ra— A厂 CF20-A2-A5-Rb
(21) (22)
(schemes)
Figure imgf000025_0001
(schemelO)
Λ / u mCPBA Λ CF3COOH Ra-A1-(CH2)q^ *-Ρ3-ΑΓ(0Η2)ς-<^ ~ .
(38) (39)
Figure imgf000025_0002
(scheme"! 1) NA.. QQC2H5 PCC RaJ:0〇C2H5 Rb-A5-A2-ZnXa( ifl ) 150H CHO
Figure imgf000026_0001
(scheme"! 3)
Figure imgf000026_0002
CH3COONH4
Ra— A -A5-Rb
(60 )
(scheme14) (式中、 Ra、 Rbおよび A,および A2は前記と同様の意味を示し、 Xaおよび Xbはハロゲン原子 （特に臭素およびヨウ素が好ましい。 ） を示し、 qは 0〜4 の整数を示し、 rは 1〜3の整数を示し、 （C I ) s、 (C 1 ) u、 (F) tお よび （F) vは、 それぞれ環上の水素原子がフッ素原子または および塩素原子 で置換されていてもよいことを示し、 s、 t、 uおよび vは相互に独立して 0、 1または 2を示すが、 s + t = u + v≤ 2であり、 A 5は以下の基を示す。 ）
Figure imgf000027_0001
すなわち、 s c h eme 1に示したごとく、 トルエンあるいはキシレン等とェ 夕ノール等のアルコール類および水の混合溶媒中、 K2C〇3あるいは Na2C〇3 等の塩基および炭素担持パラジウム （P d— C) 、 P d (P P h3) 4、 P d C l 2 (PPh3) 2等の触媒存在下、 化合物 （丄） とジヒドロキシボラン誘導体 （ 2) を反応 （M. H I RD等， L i q. C r y s t . , _i_8_ ( 1 ) , 1 ( 1 9 9 5) ) させることにより本発明化合物例の（ ） を製造することができる。
s c h eme 2に示したごとく、 今本等の方法 （J. Am. C h em. S o c.
, 1 1 1 , 4 3 9 2 ( 1 9 8 9 ) ) により化合物 （_^_) とした後、 p— トルエン スルホン酸 （PTS) 等の酸性触媒存在下、 脱水反応を行い、 次いで、 P d— C またはラネーニッケル等の触媒存在下、 水素還元することにより本発明の化合物 (丄） を製造することができる。
s c h eme 3に示したごとく、 化合物 （！_) とリチウムおよび亜鉛化合物を 反応させた後、 パラジウム触媒存在下、 化合物（ ） を反応 （林等， J. Am. C em. S o c. , 1 0 6, 1 5 8 ( 1 9 84 ) ) させることにより本発明の化 合物 （J_ _) を製造することができる。
s c h eme 4に示したごとく、 化合物 ( 1 1 ) と化合物 （J_ _) をナトリウ ムアミ ド （J. B. ライ ト等， J . Am. C h em. S o c . ， T_0_, 3 0 9 8 ( 1 9 4 8 ) ) 、 炭酸力リウム （W. T. ◦ 1 s ο η等， J. Am. Ch em. S o c. , _6_9_, 24 5 1 ( 1 9 4 7) ) 、 トリエチルァミン （R. L. Me r k e r等， J. O r g. C h em. ， 2 _, 5 1 8 0 ( 1 9 6 1 ) ) 、 水酸化ナ トリウム （C. Wi l k i n s, Syn t h e s i s, 1 5 6 ( 1 9 7 3) ) 、 水酸化力リウム （J. R e b e k等， J. O r g. C h em. , , 1 4 8 5 ( 1 9 79 ) ) 、 水酸化バリゥム （カヮベ等， J. O r g. Ch em. , 37, 4 2 1 0 ( 1 9 72 ) ) または水素化ナトリウム （Na H) (C. J. S t a r k, Te t r a h e d r o n L e t t. , _2_2_, 20 8 9 ( 1 9 8 1 ) 、 K. 夕カイ等， Te t r a h e d r o n L e t t. , _, 1 6 5 7 ( 1 9 8 0 ：) ) 等の塩基の存在下、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 し 2 —ジメ トキシェタン、 テトラヒドロフラン、 へキサメチルリン酸トリアミ ドまた はトルエン等の溶媒中で反応させることにより本発明の化合物 （J_ _) を製造す ることができる。
s c h em e 5に示したごとく、 化合物 （J_J_) と化合物 （JJ_) を力リウム 一 t e r t—ブトキシド、 ナトリウムメ トキシドまたは n—ブチルリチウム等の 塩基の存在下、 W i t t i g反応 (A. Ma e r c k e r, O r g. R e a c t. , 270 ) を行うことにより本発明化合物例の （J__) を製造することが できる。 また、 引き続き、 ベンゼンスルフィ ン酸または p— トルエンスルフィ ン 酸等により異性化反応を行うこともできる。
s chem e 6に示したごとく、 化合物 と化合物 （J_ ) をヨウ化銅 および P d (PPh3) 4, P dC 12 (P P h3) 2または P d (OAc) 2 · (P Ph3) 2等の P d触媒存在下、 カップリング反応 （L. C a s s a r, J. O r g a n ome t. Ch em. , _9_3_, 25 3 ( 1 9 75) ) を行うことにより本 発明の化合物（丄 ） を製造することができる。
s c h em e 7に示したごとく、 化合物 (20) をトルエンまたはベンゼン等 の溶媒中あるいは無溶媒中、 塩化チォニル等のハロゲン化剤により化合物 （ 丄） とし、 これを化合物 （U_) と反応 （E. J. C o r e y等， J. O r g. Ch em. , _3_8_, 322 3 ( 1 9 7 3 ) ) させることにより本発明の化合物 (22) を製造することができる。 この反応は、 反応促進のためピリジン （P y) 、 トリェチルァミン （B. I s e l i n等， He l v. Ch i m. Ac t a. ' 0_, 3 7 3 ( 1 9 5 7 ) ) 、 ジメチルァニリン （C. Ra h a, O r g. S yn t h. , I V, 2 6 3 ( 1 9 6 3 ) ) またはテトラメチル尿素 （M. S. Ν ewma n等， Te t r a h e d r o n. L e t t. , 32 6 7 ( 1 9 6 7 ) ) 等の塩基の存在下で行われることが好ましい。
ゲイ素原子を有する化合物を製造する方法については E. W. Co l v i n等 (S i l i c on i n Or gan i c Syn t h e s i s, Bu t t ew o r t h s, London (1 98 1) ) , W. P. Web e r (S i l i c o n Re ag e n t s f o r Or gan i c Syn t h e s i s, S p r i nge r-Ve r l a g, Be r l i n (1 983) ) および E. W. Co l v i n (S i l i c on Re age n t s i n Or gan i c S y n t he s i s, Ac a d em i c Pr e s s, London ( 1 988 ) ) 等の 成書に詳細に記載されているが、 例えば s c h e m e 8に示したような方法によ り製造することができる。
すなわち、 s c h em e 8に示したごとく、 化合物 (23) を n—プチルリチ ゥム （n— BuL i) および化合物 (24) と反応させて得られたハロゲン化合 物をリチウムでリチォ化した後、 テトラクロロシランと反応させて化合物 （ !_) とする。 化合物 （_^J_)を化合物 (26) と反応させた後、 水素化ホウ素ナ トリウム （SBH) または水素化リチウムアルミニウム （LAH) 等の還元剤で 還元することにより本発明の化合物 （_ )を製造することができる。
s c h em e 9に示したごとく、 化合物 (23) を J. Houb en等 （Ch em. B e r, _4_0_, 1 303 ( 1 907 ) ) の方法により化合物 (29) とし た後、 加藤等 （L i eb i g s Ann. Chem. , , 1 229 (1 98 2) ) の方法により化合物 （ J_) とする。 次いで、 三フッ化ジェチルアミノ硫 黄 （DAST) (W. H. Bunn e l l e等， J. Or g. Chem. , 55,
768 ( 1 990 ) ) 、 二水素三フッ化テトラブチルアンモニゥム ZN—ブロモ コハク酸ィミ ド （特開平 5— 255 1 65 ) または （HF) n—ピリジン等のフ ッ素化剤でフッ素化することにより本発明の化合物 を製造することがで きる。
s c h erne 1 0に示したごとく、 化合物 (33) を N. Pe t r a gana n i等 （Syn t he s i s, 1 1 2 ( 1 977 ) ) の方法により化合物 （
) とした後、 LAH、 SBHZA 1 C 13、 水素化ホウ素リチウムまたは水素 化ビス （2—メキシエトキシ） アルミニウムナトリウム等の還元剤で還元し、 次 いで、 PTS等の酸性触媒存在下、 化合物 と脱水反応を行うことにより 本発明の化合物 （A ) を製造することができる。
s c h erne 1 1に示したごとく、 化合物 (3 8) を過酢酸 （D. Swe r n 等， J. Am. C h em. S o c. , _6_8_, 1 5 04 ( 1 9 4 6) ) 、 過安息香 酸 （J. G r i g o r等， J. Ch em. S o c . , 23 3 3, ( 1 9 5 4) ) 、 トリフルォロ過酢酸 （E. J. C o r e y等， J. Am. Ch em. S o c. , 1 0 1 , 5 84 1 ( 1 9 7 9 ) ) 、 m—クロ口過安息香酸 （mC P B A) (A. G. Ho r tma n n等， J. O r g. Ch em. ， 3 5 , 4 9 2 0 ( 1 9 7 0) 、 M. Swo r i n等， J. Am. Ch em. S o c . , 1 1 1. 1 8 1 5 ( 1 9 8 9 ) ) 等の過酸化物により化合物 （3 9) とし、 トリフルォロ酢酸 （A. C. C o p e等， J. Am. Ch em. S o ， 8 5, 3 7 5 2 ( 1 9 6 3 ) ) 、 トリクロ口酢酸 （G. B e r t i等， Te t r a h e d r o n L e t t. , 34 2 1 , ( 1 9 6 5) ) 、 トリニトロベンゼンスルホン酸 （M. A. Kh u d d u s等， J. Am. Ch em. S o c . , _5_, 8 3 9 3 ( 1 9 73) ) 等 で加水分解して化合物 （ J_) とする。
化合物 (4 0) の末端一〇Hを、 t e r t—ブチルジメチルシリルクロリ ド (TBDMS - C 1 ) (K. K. Og l i v i e等， Te t r a h e d r o n L e t t. , 3 1 7 ( 1 9 73) 、 S. K. Ch a u d h a r y等， Te t r a h e d r o n L e t t. , 9 9 ( 1 9 79 ) ) 等で保護し、 次いで、 トリフル ォロメタンスルホン酸エステル （T. G r ams t a d等， J. Ch em. S o c. , 4 0 6 9 ( 1 9 5 7) ) 、 スルホン酸エステル （小倉等， Bu l l . Ch em. S o c. J p n. , _5_6_, 1 25 7 ( 1 9 8 3 ) ) またはシユウ酸エステ ル （E. E. Sm i s sma n等， J. O r g. Ch em. , 3 _, 3 94 4 ( 1 9 72 ) ) 等に誘導した後、 化合物 と反応を行い化合物 と する。
化合物 (4 4) の TBDMS部を脱保護 （ I . J. B o 1 t o n等， J. Ch em. S o c. , 2 94 4 ( 1 9 7 1 ) ) した後、 PTS等の酸触媒存在下、 脱 水反応を行うことにより本発明の化合物 （JJ_) を製造することができる。
s c h em e 1 2に示したごとく、 化合物 （4 7) をクロ口クロム酸ピリジニ ゥム （PCC) (G. Me l v i n等， J. C h em. S o c. , P e r k i n Tr a n s. , 丄， 5 9 9 ( 1 9 8 1 ) ) またはニクロム酸ピリジニゥム等の 酸化剤で酸化した後、 化合物 （ )と反応させて化合物 を得る。 次い で塩酸、 硫酸等の鉱酸または PTS (W. J. J o hn s o n等， J. Am. C h em. S o c. , _8_3^, 6 0 6 ( 1 9 6 1 ) )等の酸触媒存在下、 脱水して化 合物 （H)を得る。 化合物 （ϋ)を水素化ジイソブチルアルミニウム （D I BAD (E. J. C o r e y等， J. Am. Ch em. S o c. , 9_±, 5 6 75 ( 1 9 6 9 ) ) または水素化ビス （2—メ トキシェトキシ） アルミニウムナ トリウム （トコロャマ等， Te t r a h e d r o n L e t t. , _3_6^, 337 7 ( 1 9 8 0 ) ) 等の還元剤で還元して化合物 丄） を得る。 さらに化合物
(5 1 ) をトリエチルシラン （G. A. Kr a u s等， J. Ch em. S o c. , Ch em. C ommu n. , 1 5 6 8 ( 1 9 8 6) ) 等のヒ ドロシランで還元す ることによって本発明の化合物 を製造することができる。
s c h eme 1 3に示したごとく、 化合物 (5 3) を A. W. Do x (Or g. S y n t h. ， 丄， 5 ( 1 94 1 ) ) の方法により化合物 (5 4) とした後、 A. Bo i l e r等 （Mo l . C r y s t. L i q. C r y s t. , _4_2_, 2 1 5 ( 1 9 77 ) ) の方法により本発明の化合物 (5 6) を製造することができる。 s c h em e 1 4に示したごとく、 特開昭 6 1 - 5 84 74に記載の方法によ り本発明の化合物 （ J_) を製造することができる。
一般式 （ 1 ) 中にシラシクロへキサン環を含む化合物は、 特開平 7— 70 1 4
8、 特開平 7— 1 1 29 9 0、 特開平 7— 1 73 1 76および特開平 7— 25 2 273等で開示されている方法に従って、 容易に製造することができる。
ベンゼン環に塩素原子が導入さた原料 （例えば、 1一プロモー 3—クロ口ベン ゼンあるいは 1ーブロモー 3—クロロー 5—フルォ αベンゼン等） は市販されて おり、 これらを購入して使用することができるが、 例えば、 ヒ ドロキシル基の塩 素化 （G. A. W i 1 e y等， J. Am. Ch em. S o c. , 9 64
( 1 9 4 6) ) 、 S a n dme y e r反応 （H. B e c k e r等， "O r g a n i k u m " , V E B D e u t s c h e r V e r 1 a g d e r Wi s s e n s c h a f t e n, 5 9 1 ( 1 9 73) ) , DE 4 2 1 9 8 1 9に記載の方法 または V. B e z b o r d o v等 （L i q. C r y s t. , ( 1 ) 1 ( 1 9 9 6) ) の方法等により、 s c h eme 1〜 1 3の任意の段階で A ! Aaに塩素 原子を導入することもできる。
また、 アルキル基にフッ素原子が導入された原料も種々の化合物が市販されて いる力、 例えば、 R aおよび または Rb中にフッ素原子を導入する方法として は、 以下のような方法を示すことができる。
Figure imgf000033_0001
(schemel 5)
Ra - A6 - CHO Ra-Ae-CHFg
(≤a) ( )
(schemel 6)
„ CF3COONa,Cul
Ra-A6-Xa ^Ra_A6—CF ':3
(65 ) ( 66 ^
(schemel 7)
„ CICF2H,NaOH
Ra-A6-OH—— ^Ra— A6 - OCF2H
）
(schemel 8)
S
/ β7、 NaOH,CS2,CH3l π A ^SCH3 (HF)9/Py,DBH
( 67 ) ^ Ra-A6-0 ^-^ ~~ ^ Ra— A6-OCF3
(6S) (ZQ)
(schemel 9)
3 l (s c h em e 1 5〜 1 9において、 R aおよび X aは前記と同様の意味を示し、 A6は以下の基を示す。 ）
Figure imgf000034_0001
(基中、 A,〜A4、 Z,〜Z3、 mおよび nは前記と同様の意味を示す。 ） すなわち、 s c h eme 1 5に示したごとく化合物 （_^J_) を三フッ化ジェチ ルァミ ノ硫黄 （D AST) (W. J. M i d d 1 e t o n等， J. O r g. C h e m. , _0_, 5 7 4 ( 1 9 7 5) 、 S. R o z e n等， T e t r a h e d r o n L e t t . , ±j_, 1 1 1 ( 1 9 8 5) 、 M. Hu d l i c k y, O r g. R e a c t . , 5 1 3 ( 1 9 8 8) 、 P. A. Me s s i n a等， J. F l u o r i n e C h em. , _4_2, 1 3 7 ( 1 9 8 9 ) ) 、 三フッ化モルホリ ノ硫黄 （K. C. Ma n g e等， J. F l u o r i n e C h em. , _4_3_, 4 0 5 ( 1 9 8 9 ) ) またはジェチルァミン一へキサフルォロプロペン （石川等， B u i 1. C h em. S o c. J p n. , 5_2_ ( 1 1 ) , 3 3 7 7 ( 1 9 7 9 ) ) 等のフッ素化剤でフッ素化することにより化合物 を製造することが できる。
s c h em e 1 6に示したごとく、 化合物 ( 6 3) を D AST等でフッ素化し て化合物 ( 6 4) を製造することができる。
s c h em e 1 7に示したごとく、 化合物 ( 6 5) とトリフルォロ酢酸ナトリ ゥ厶 Zヨウ化銅 （ I ) (G. E. C a r r等， J. Ch em. S o c. , P e r k i n T r a n s. 丄， 9 2 1 , ( 1 9 8 8 ) ) またはフルォロスルホニルジ フルォロ酢酸メチル ヨウ化銅 （ I ) (Q. Y. Ch e n等， J. C h em. S 0 c . ， Ch em. C ommu n, 7 0 5 ( 1 9 8 9 ) ) とを反応させることに より化合物 （__!_) を製造することができる。
s c h em e 1 8に示したごとく化合物 ( 6 7) とクロロジフルォロメタン Z 水酸化ナトリウム （特表平 3 - 5 0 0 4 1 3 ) とを反応させて、 化合物 ( 6 8) を製造することができる。 または、 C h e n等の方法 （ J. F l u o r i n e C h em. , ±±, 4 3 3 ( 1 9 8 9 ) によっても化合物 ( 6 8) を製造するこ とができる。 s c h em e 1 9に示したごとく、 化合物 (67) をァルバ一ト等の方法 （S y n t h. C ommu n. , \ _, 547 (1 989) ) により化合物 （69) とする。 これを黒星等の方法 （Te t r ahe d r on L e t t. , S _ ( 2 9 ) , 4 1 73 ( 1 992 ) ) でフッ素化して、 化合物 （JJ_) を製造すること ができる。
前述の反応を化合物の性質に応じて任意に組み合わせることによつて本発明化 合物を製造することができる。
また、 前述の反応は全て公知のものであるが、 必要によりさらに他の既知反応 を使用できることは言うまでもない。
このようにして得られる本発明の液晶性化合物は、 極めて高い電圧保持率およ び低いしきい値電圧を有し、 それらの温度依存性が極めて小さく、 小さな Δηを 有する上、 種々の液晶材料と容易に混合し、 低温下でも非常に優れた相溶性を有 する。
また、 これらの本発明液晶性化合物は、 液晶表示素子が通常使用される条件下 において物理的および化学的に十分安定であり、 ネマチック液晶組成物の構成成 分として極めて優れている。
本発明の液晶性化合物は、 TN、 STNS TFTおよびその他の表示方式用の 液晶組成物においても、 その構成成分として好適に使用することができる。
また、 本発明の液晶性化合物のいくつかは、 負の誘電率異方性値 （△ £) を示 すが、 これらの化合物は I PS方式および VA方式用の液晶組成物の構成成分と して特に好適に使用することができる。
一般式 （ 1 ) で表される化合物のうち、 2個の六員環を有する化合物は比較的 低い等方相転移温度と低粘性を示し、 3個および 4個の六員環を有する化合物は 高い等方相転移温度とやや高い粘性を示す。 分子内にシクロへキサン環、 ジォキ サン環、 テトラヒドロピラン環またはシラシクロへキサン環を有する化合物は小 さな Δηを示し、 シクロへキサン環、 シラシクロへキサン環またはベンゼン環を 有する化合物は低粘性を示し、 ベンゼン環、 ピリジン環またはピリ ミジン環を有 する化合物は広い液晶相温度範囲および大きな Δηを示し、 ピリジン環、 ピリ ミ ジン環またはジォキサン環を有する化合物は比較的大きな△ £を示す。 R a、 R bおよび/または Z !〜 Z 3中に二重結合を含む化合物は大きな弾性定 数比 （ベン ド弾性定数 Zスプレイ弾性定数） および低粘性を示すので、 STN用 組成物の構成成分として用いると T一 V曲線の透過率の変化が急峻である組成物 を調製でき、 高コン トラス トの表示素子を提供することができる。 三重結合を含 む化合物は大きな Δηおよび低粘性を示す。 ジヒ ドロシリル基 （—S i H2—） を含む化合物は低いしきレ、値電圧および低粘性を示す。
R aおよびノまたは R bが光学活性基である化合物は、 キラルドープ剤として 特に有用である。 また、 Rbがハロゲン原子、 ハロゲン置換アルキル基またはハ ロゲン置換アルコキシ基である場合は大きな厶 eを示し、 シァノ基である場合は 特に大きな Δ εを示す。
環構造中の水素原子をフッ素原子に置換することによって、 より大きな Δ εと することが可能であり、 同時に相溶性も改善され得る。
Ζ,〜Ζ3中にジフルォ αメチレンォキシ基 （一 CF2〇一） またはォキシジフ ルォロメチレン基 （― OCF2—） を含む化合物は、 比較的大きな Δ εと低粘性 を示し、 1 , 2—ジフルォロビニレン （一CF = CF—) である化合物は著しい 低粘性を示す。
また、 本発明化合物中の原子が、 その同位体で置換された化合物も同様の特性 を示すことから好ましいものといえる。
これらのことから環、 置換基および結合基を適当に選択することにより所望の 物性を有する新たな液晶性化合物を得ることができる。
以下、 本発明の液晶組成物に関して説明する。 本発明に係る液晶組成物は、 一 般式 （ 1 ) で表される化合物の少なく とも 1種を 0. 1〜9 9. 9重量％の割合 で含有することが、 優良な特性を発現せしめるために好ましく、 より好ましくは、 その割合は 1〜6 0重量％である。
さらに詳しくは、 本発明で提供される液晶組成物は、 一般式 （ 1 ) で表される 化合物を少なく とも 1種含有する第一成分に加え、 一般式 （ 2 ) 〜 （ 1 2 ) で表 される化合物群から液晶組成物の目的に応じて選択される化合物を混合すること により完成する。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物の好 ましい例として以下の化合物を挙げることができる,
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
ο
)ε 2-
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
(ε)9ε-
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
) Βε
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
) (09ε- さ/¾A13.
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Ο ) 69ε- s藻 i 6fcv:l£
s£z/ O一AV -
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
(CH- s. ,ά一ΐ 13ά
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
2- (式中、 R,および X,は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり- 熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、 特に電圧保持率の高い、 あるい は比抵抗値の大きいといつた高信頼性が要求される T F T用の液晶組成物を調製 する場合に、 極めて有用な化合物である。
TFT用の液晶組成物を調製する場合、 一般式 （2) 〜 (4) で表される化合 物の使用量は、 液晶組成物の全重量に対して 0. 1〜9 9. 9重量％の範囲で使 用できるカ 、 好ましくは 1 0〜9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜9 5重量％で ある。 また、 一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物を、 粘度調整の目的でさら に含有してもよい。
STNまたは TN用の液晶組成物を調製する場合も一般式 （2) 〜 （4) で表 される化合物を使用することができるが、 5 0重量％以下の使用量が好ましい。 本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （5) および （ 6) で表される化合物 の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
さ/,Si O6AV -
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000048_0001
，~ ¾
Figure imgf000048_0002
ζε跳 6drAi j
Figure imgf000049_0001
難 6JfA13«I
Figure imgf000050_0001
CO
CD CD
)9 (2-
Figure imgf000050_0002
(式中、 R2、 R3および X2は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （5) および （6) で表される化合物は誘電率異方性値が正でその値が 大きく、 特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。 また、 屈折率異方性値の調整、 透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的に も使用される。 さらに、 STNまたは ΤΝ用の液晶組成物の電圧一透過率特性の 急峻性を改良する目的にも使用される。
一般式 （5) および （6) で表される化合物は、 STNおよび ΤΝ用の液晶組 成物を調製する場合には、 特に有用な化合物である。
液晶組成物中に一般式 （5) および （6) で表される化合物の量が増加すると、 液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、 粘度が上昇する。 したがって、 液晶 組成物の粘度が要求値を満足している限り、 多量に使用した方が低電圧駆動でき るので有利である。 STNまたは ΤΝ用の液晶組成物を調製する場合に、 一般式 (5) および （6) で表される化合物の使用量は 0. 1〜9 9. 9重量％の範囲 で使用できるが、 好ましくは 1 0〜9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜 9 5重量 %である。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物の好 ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
Figure imgf000052_0001
o
Figure imgf000052_0002
(式中、 R4および R 5は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物は、 誘電率異方性値が負の化合物であ る。 一般式 （7) で表される化合物は 2環化合物であるので、 主としてしきい値 電圧の調整、 粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 一般式
(8) で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的 または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 一般式 （ 9) で表される化合 物はネマチックレンジを広げる目的の他、 しきい値電圧を小さくする目的および 屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物は主として誘電率異方性値が負である 液晶組成物に使用される。 その使用量を増加させると組成物のしきい値電圧が小 さくなり、 粘度が大きくなる。 したがって、 しきい値電圧の要求値を満足してい る限り、 少なく使用することが望ましい。 しかしながら、 誘電率異方性の絶対値 が 5以下であるので、 4 0重量％より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合 がある。 一般式 （7) 〜 （9) の化合物の使用量は、 誘電率異方性値が負である TFT用の組成物を調製する場合には 4 0重量％以上が好ましいが、 5 0〜9 5 重量％が好適である。 また弾性定数をコントロールし、 組成物の電圧-透過率曲 線を制御する目的で、 一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物を誘電率異方性値 が正である組成物に混合する場合もある。 この場合の一般式 （7) 〜 （ 9) で表 される化合物の使用量は 3 0重量％以下が好ましい。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物 の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
Figure imgf000054_0001
l>9
〇 o cp o o o 〇 cp o p 〇
〇 0} ώ r
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
0} 03 n CO
(式中、 R6および R7は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （1 0) 〜 （1 2) で表される化合物は、 誘電率異方性の絶対値が小さ く、 中性に近い化合物である。 一般式 （1 0) で表される化合物は主として粘度 調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 また、 一般式 （ 1 1) お よび （1 2) で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げ る目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
一般式 （ 1 0) 〜 （1 2) で表される化合物の使用量を増加させると液晶組成 物のしきい値電圧が大きくなり、 拈度が小さくなる。 したがって、 液晶組成物の しきい値電圧が要求値を満足している限り、 多量に使用することが望ましい。 T FT用の液晶組成物を調製する場合に一般式 （1 0) 〜 （1 2) で表される化合 物の使用量は、 好ましくは 40重量％以下、 より好ましくは 35重量％以下であ る。 また、 STNまたは TN用の液晶組成物を調製する場合には、 一般式 （1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物の使用量は、 好ましくは 70重量％以下、 より 好ましくは 60重量％以下である。
また、 本発明の液晶組成物では、 〇CB (Op t i c a l l y C omp e n s a t e d B i r e f r i ngen c e) モ一ド用液晶組成物等の特別な場合 を除き、 液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ねじれ (r e v e r s e twi s t) を防ぐ目的で、 通常、 光学活性化合物を添加す る。 このような目的で公知のいずれの光学活性化合物も使用できるが、 好ましい 例として以下の光学活性化合物を挙げることができる。
己号： C 1 5 記号： C B 1 5 己号： C Μ 2 1 記号： C Μ 33
Figure imgf000058_0001
i己号： CM43 L
CH3 記号： C M 45 己号： C M 47
Ϊ己号： C N
Figure imgf000058_0002
本発明の液晶組成物は、 通常、 これらの光学活性化合物を添加して、 ねじれの ピッチを調整する。 ねじれのピッチは、 TFT用および TN用の液晶組成物であ れば 40〜200〃mの範囲に調整するのが好ましい。 STN用の液晶組成物で あれば 6〜20 mの範囲に調整するのが好ましい。 また、 双安定 TN (B i s t ab l e TN) モー ド用の場合は、 1, 5〜 4 zmの範囲に調整するのが好 ましい。 また、 ピッチの温度依存性を調整する目的で、 2種以上の光学活性化合 物を添加してもよい。
本発明の液晶組成物は、 慣用な方法で調製される。 一般には、 種々の成分を高 い温度で互いに溶解させる方法がとられている。
また、 本発明の液晶組成物は、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 ァゾメ チン系、 ァゾキシ系、 キノフタロン系、 アントラキノン系、 およびテトラジン系 等の二色性色素を添加してゲストホスト （GH) モー ド用の液晶組成物としても 使用できる。 あるいは、 ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製した NC A Pや液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネッ トワーク液晶表示素 子 （PNLCD) に代表されるポリマー分散型液晶表示素子 （PDLCD) 用の 液晶組成物としても使用できる。 その他、 複屈折制御 （ECB) モードや動的散 乱 （DS) モード用の液晶組成物としても使用できる。
本発明の化合物を含有する液晶組成物例として以下のものを示すことができる。 なお、 組成物例および後述の実施例中の化合物は、 以下に示される定義によって 記号化して表記し、 組成物例中の化合物 No. は実施例中に示されるそれと同一 である。
環構造 記号 環構造 記号
B -o H
Figure imgf000060_0001
CN CN
Py(1，6)
B(2,3CI)
Figure imgf000060_0002
B(3CI，5F)
Figure imgf000060_0003
〇
左末 III端基 R a , R R 4 R 6 記号 o
CaH2a+1一 a—
CaH2a+1〇— aO— u Π . W .一 anh一
Figure imgf000061_0001
aObO— a(b)c- ,2 a-11 '2(a-1 ) Fa— し 2Πし a-1n2(a-1) rra一 し1" 3し a-1n2(a-1)一 FFFa—
CFH2Ca.1H2(a-l)0— FaO-
CFH2Ca.-, H2(a-i)OCbH2b~ FaOb—
CaH2atiCF:HCbH2b— a(F)b-
Figure imgf000061_0002
a(Si)b—
CH a し H Hし hH h"""* aVb-
CaH2a+iCH=CHCbH2bCH=CHCcH2c― aVbVc-
CaH2a+i CH=CHCbH2bOCcH2c― aVbOc-
CaH2a+10し bH2bCH=CHCcH2C― aObVc-
Figure imgf000061_0003
FFC=CHCaH2a— FFVa-
F(CN)C=CHCaH2a— FCVa—
^ロ pa基 -| L ] o 記号
-(CH2)a - a
-CH20- CH20
-0CH2- 0CH2
-C3H60- C3H60
-0 C3H6- OC3H6
-coo- E
T
-CH=CH- V
-CF20- CF20
-0CF2- 0CF2 ½而其 R π h υ， R π « R ΓΛ 7• Λ 1 ' 入 2 記号 一 F -F 一 CI 一 CL 一 CN 一 C
OCF3 -OCF3 u π 一 OCF2H
一 CF2CF2H ί , H ,卜ハ -CF2CH2CF3
-CF2CFHCF3 -CF2CFHCF3
-OCH2CF2H -OCH2CF2H
-OCF2CF2H -OCF2CF2H
-OCF CH CF -OCF2CH2CF3
-OCF2CFHCF3 一 Γ w Hn„2w 1 — w
Figure imgf000062_0001
0 w' '2w X ·2Χ 1 — wOx
UUwn2w xn2X+ t -OwOx
~Cw.i H2(W.i)CFH2 — wF
~*CwH2wCH=Ch2 - V 一 CwH2wCH=CHCxH2xt1 — wVx 一 CwH2wCh=CH XCH= ： CH2 -wVxV
-coocHa 一 EMe
― CwH2wCH=CHCx-i H2(X-1) CFH2 -wVxF
-CH=CF2 -VFF 一 CwH2wCH=CF2 -wVFF 一 C C— CN — TC また、 例えば下記の部分構造式において、 トランス一し 4ーシクロへキシレ ンの水素原子が、 Q2およびまたは Q3の位置が重水素原子で置換された場 合には、 記号： H [ 1 D, 2 D, 3 D] とし、 また Q5、 Q6および/または Q7 の位置が置換された場合は、 記号 H ： [5 D, 6 D, 7 D] として [ ] 内の番 号で重水素置換位置を示すこととする。
Figure imgf000063_0001
また、 組成物例および実施例中において、 特に断りのない限り 「％」 は 「重量 %」 を示し、 化合物にシス— トランス異性体が存在する場合には、 その化合物は トランス型である。
組成物例 1
3 -HB ( 3 C 1 , 5 F) B (3 F) — F (化合物 No. 1 9) 7. 0 % 3 -HB (3, 5 F) B ( 3 C 1 ) —F (化合物 No. 3 1 ) 3. 0 %
1 V2 -BEB C3, 5 F) -C 5. 0%
3 -HB-C 2 0. 0 %
V 2 -HB-C 6. 0 %
1 一 BTB - 3 5. 0%
2 - BTB - 1 6. 0% 1 O 1 一 HH - 3 3. 0%
3— HH - 4 5. 0% 3 -HHB- 1 1 1. 0% 3 - HHB— 3 3. 0 % 3 -H 2 BTB- 2 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 3 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 4. 0 % 3一 HB (3 F) TB- 2 6. 0 %
6 l 3 -HB (3 F) TB- 3 5. 0 % 3 -HHB-C 3. 0 % 組成物例 2
3 -HB (3, 5 F) B (3 C 1 ) — F (化合物 No. 3 1 ) 4 0 % 5 - P y B - F 4 0 %
3 - Py B ( 3 F) 一 F 4 0 % 2 -BB-C 5 0 %
4 - BB-C 4 0 % 5 -BB-C 5 0 %
2 - P y B - 2 2 0 % 6 -Py B-05 3 0 % 6 -Py B-06 3 0 % 6 -PyB-07 3 0 % 6 -Py B-08 3 0 %
3 - Py BB-F 6. 0 %
4 - PyBB-F 6. 0 %
5 - PyBB-F 6 , 0 % 3 -HHB - 1 6. 0 %
3 -HHB- 3 8. 0 % 2 -H2 BTB- 2 4. 0 % 2 -H 2 BTB- 3 4. 0 %
2 - H2 BTB- 4 5. 0 %
3 - H2 BTB- 2 5. 0 % 3 -H2 BTB- 3 5. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 5. 0 % 組成物例 3
3 -HB (3, 5 F) B ( 3 C 1 ) — F (化合物 No. 3 1 ) 4. 0 % 3— BB (3 F) B (3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) - F (化合物 N o 8 8 )
5. 0 % 2〇 1一 BEB ( 3 F) - C 5 0 % 301 -BEB (3 F) 一 C 1 2 0 % 501 - BEB (3 F) 一 C 4 0 % 1 V2 -BEB (3, 5 F) -C 1 0 0 % 3 -HEB-04 4 0 % 3 -HH-EMe 2 0 % 3 -HB-02 1 8 0 % 7 -HEB-F 2, 0 % 3 -HHEB-F 2, 0 % 5 -HHE B - F 2. 0 % 3 - HBEB - F 4. 0 % 201 -HBEB (3 F) 一 C 2. 0 % 3 -HB ( 3 F) E B ( 3 F) 一 C 2. 0 % 3 -HBEB (3, 5 F) 一 C 2. 0 % 3 -HHB-F 4. 0 % 3 -HHB-01 4. 0 % 3 -HHB- 3 4 · 0 % 3一 HEBEB - F 2. 0 % 3 -HEBEB- 1 2. 0 % 3 -HHB ( 3 F) 一 C 4. 0 % 組成物例 4
3 -HB (3 C 1 , 5 F) B (3 F) - F (化合物 No. 1 9) 2. 0 %
3 -HB (3, 5 F) B (3 C 1 ) —F (化合物 No. 3 1 ) 3. 0 %
3 -BB ( 3 F) B (3 C 1 , 5 F) B (3 F) -F (化合物 N o 8 8 )
5. 0 %
5 -BEB ( 3 F) C 5. 0 % V-HB-C 1 1. 0 % 5 -Py B-C 6. 0 % 4 - B B - 3 6. 0 % 5 -HH V 2 V 4 0 % 3 -HH 2 V 1 0 0 % 5 -HH V 7 0 %
V - HHB— 1 7 0 % V2 -HHB- 1 1 5 0 % 3 -HHB- 1 4 0 % 1 V 2 -HBB- 2 1 0 0 % 3 -HHEBH- 3 5 0 % 組成物例 5
3— HB (3, 5 F) B (3 C 1 ) - F (化合物 No. 3 1 ) 5 0 %
5 -BTB (3 F) TB— 3 1 0 0 %
V 2 -HB-TC 1 0 0 %
3 -HB-TC 1 0 0 %
3 -HB-C 1 0 0 % 5 -HB-C 7 0 %
5 -BB-C 3 0 %
2 -BTB- 1 5 0 %
2 - BTB-01 5 0 %
3 - HH- 4 5 0 % 3 -HHB- 1 1 0 0 %
3 -HHB- 3 1 1 0 % 3 -H 2 BTB- 2 3 0 % 3 -H2 BTB- 3 3 0 % 3一 HB ( 3 F) TB - 2 3 0 % 組成物例 6
3 -BB (3 F) B (3 C 1 , 5 F) B (3 F) F (化合物 No. 8 8)
7. 0 %
1 V2 -BEB (3, 5 F) -C 6. 0 % 3 -HB-C 1 8. 0 % 2 - BTB- 1 1 0. 0 %
5 -HH-VF F 3 0. 0 % 1一 BHH - VFF 8. 0 % 1 -BHH- 2 VFF 4. 0 %
3 - H2 BTB- 2 5. 0 % 3 -H2 BTB- 3 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 4. 0 % 3 - HHB - 1 4. 0 % 組成物例 7
3 -BB (3 F) B (3 C 1 , 5 F) B (3 F) 一 F (化合物 No 8 8 )
8. 0 %
7 -HB ( 3 F) 一 F 5 0 % 5 -H 2 B (3 F) — F 5 0 % 3 -HB-02 1 0 0 % 3 -HH- 4 2 0 %
3 -HH [5 D, 6 D, 7 D] — 4 3 0 %
2 -HHB ( 3 F) 一 F 1 0 0 %
3 -HHB ( 3 F) — F 1 0 0 %
5 -HH [ 5 D, 6 D, 7 D] B ( 3 F) - F 1 0 0 % 3 -H 2 HB ( 3 F) — F 5 0 % 2— HBB ( 3 F) - F 3, 0 % 3 -HBB ( 3 F) 一 F 3 , 0 % 5—HBB (3 F) -F 6 , 0 %
2 - H 2 BB ( 3 F) — F 5 , 0 %
3 - H2 BB ( 3 F) - F 6. 0 % 3—HHB - 01 5. 0 %
3 -HHB- 3 4. 0 % 組成物例 8
3— HB ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) 一 F (化合物 No. 1 9) 2. 0 % 3 -HB ( 3, 5 F) B ( 3 C 1 ) - F (化合物 No. 3 1 ) 3. 0 % 3 -B B ( 3 F) B ( 3 C 1 , 5 F ) B ( 3 F ) — F (化合物 N o . 8 8)
4. 0 %
7 -HB ( 3, 5 F) -F 2. 0 %
3 -H 2HB ( 3, 5 F) -F 1 2. 0 %
4 -H2HB ( 3, 5 F) -F 4. 0 %
3 -HHB ( 3, 5 F) -F 1 0. 0%
4 - HHB ( 3, 5 F) - F 5. 0 % 3 -HBB ( 3, 5 F) -F 1 0. 0 %
3 -HHEB (3, 5 F) -F 1 0. 0 %
4 -HHE B ( 3, 5 F) -F 3. 0 %
5 -HHEB ( 3, 5 F) -F 3. 0 %
2 - HBEB ( 3, 5 F) — F 3. 0% 3 -HBE B (3, 5 F) -F 5. 0% 5—HBEB ( 3, 5 F) -F 3. 096
3 -HD (3, 5) B ( 3, 5 F) -F 1 5. 0 %
Figure imgf000068_0001
3 -HHB B ( 3, 5 F) -F 2. 0 % 組成物例 9
3 -HB ( 3, 5 F) B ( 3 C 1 ) — F (化合物 No. 3 1 ) 6. 0 % 3 -BB (3 F) B (3 C 1 , 5 F ) B ( 3 F ) — F (化合物 N o . 8 8)
4. 0 %
3 -HB-CL 1 0. 0 %
5 -HB-CL 4. 0 %
1 O 1 -HH- 5 3. 0%
2 -HBB ( 3 F) — F 8. 0 %
3 - HBB (3 F) — F 8. 0 % 5 -HB B ( 3 F) -F 1 4. 0 %
4 -HHB-CL 8. 0 % 5 -HHB-CL 8 0 % 3 -H 2 HB ( 3 F) — CL 4 0 % 3 -HBB (3, 5 F) - F 1 0 0 % 5 -H 2 BB (3, 5 F) -F 9 0 % 3— HB ( 3 F) VB - 2 2 0 % 3 -H2 BTB- 2 2 0 % 組成物例 1 0
3 -HB (3 C 1 , 5 F) B (3 F) - F (化合物 No. 1 9) 3 0 % 3 -HB (3, 5 F) B (3 C 1 ) — F (化合物 No. 3 1 ) 4 0 %
3— B B ( 3 F) B ( 3 C 1， 5 F ) B ( 3 F ) — F (化合物 N o . 8 8)
5 0 %
3 -H 2 B (2, 3 F) B ( 2 C 1 , 3 F) - 1 (化合物 No. 4 0 )
2 0 %
5 -HB-F 1 0 0 %
6 HB-F 9 0 %
Figure imgf000069_0001
4 HHB-OCFs 0 %
Figure imgf000069_0002
5 -HH2 B-OCF3 4 0 % 3 -HHB (3, 5 F) -OCF3 5 0 % 3 -HBB ( 3 F) — F 1 0 0 % 5 -HBB (3 F) — F 1 0 0 % 3 -HH 2 B ( 3 F) — F 3 0 % 3 -HB ( 3 F) BH- 3 3 0 % 5 -HBBH- 3 3 0 %
3 -HHB (3, 5 F) 一〇CF2H 4. 0 % 組成物例 1 1
3 -HB ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) - F (化合物 No. 1 9) 4. 0 % 3 -BB (3 F) B (3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) F (化合物 No. 8 8)
4 0 %
5 -H 4 HB (3, 5 F) -F 7 0 %
5 -H4 HB-OCF3 1 5 0 %
5 -H 4 HB (3, 5 F) - CF3 1 0 0 %
3 - H B - C L 6 0 %
5 -HB-CL 4 0 %
2 - H2 BB ( 3 F) — F 5 0 % 3 -H 2 B B ( 3 F) 一 F 1 0 0 %
5 -HVHB (3, 5 F) - F 5 0 %
Figure imgf000070_0001
V - HHB (3 F) - F 5 0 %
3 -HHB (3 F) - F 5 0 %
5 -HHEB-OCFs 2 0 %
3—HBEB (3, 5 F) -F 5 0 %
5 -HH-V2 F 3 0 % 組成物例 1 2
3 -H2 B (2, 3 F) B (2 C 1 , 3 F) - 1 (化合物 No 4 0 )
1 5 0 %
3 - HEB-04 24 0 %
4 - HEB-02 1 7 0 %
5 - HEB-01 1 7 0 % 3 -HEB-02 1 5 0 % 5 -HEB-02 1 2 0 % 組成物例 1 3
3 -H2 B (2, 3 F) B ( 2 C 1 , 3 F) 1 (化合物 No. 4 0)
6. 0 %
3 -HH- 2 5. 0 % 3 -HH-01 4 0 %
3 -HH-03 5 0 %
5 -HH-01 4 0 %
3 -HB (2, 3 F) -02 1 2 0 % 5 -HB (2, 3 F) -02 1 1 0 %
3 -HHB (2, 3 F) —〇 2 1 4 0 %
5 -HHB (2, 3 F) -02 1 5 0 %
3 -HHB (2, 3 F) — 2 2 0 % 組成物例 1 4
3 - HB (3 C 1 , 5 F) B (3 F) —F (化合物 No. 1 9) 1 0, 0 % 3 -HB (3, 5 F) B ( 3 C 1 ) - F (化合物 N o. 3 1 ) 1 0. 0 %
3 -BB (3 F) B (3 C 1 , 5 F) B (3 F) -F (化合物 No. 8 8)
8. 0 %
3 -H 2 B (2, 3 F) B ( 2 C 1 , 3 F) - 1 (化合物 N o. 4 0)
3 0 %
2 -HHB (3 F) -F 2 0 %
3 -HHB ( 3 F) -F 2 0 % 5 -HHB ( 3 F) -F 2 0 %
2 -HB B ( 3 F) -F 6 0 % 3 -HBB ( 3 F) - F 6 0 %
5 -HBB (3 F) - F 1 0 0 %
2 -H2 BB (3 F) - F 9 0 %
3 -H2 BB (3 F) -F 9 0 % 3 -HB B (3, 5 F) -F 1 5 0 % 5 -HBB (3, 5 F) - F 3 0 %
101— HBBH - 4 5 0 % 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明をより詳細に説明する。 なお、 各実施例中において, Cは結晶を、 SAはスメクチック A相を、 SBはスメクチック B相を、 Sxは相構 造未解析のスメクチック相を、 Nはネマチック相を、 I s oは等方相を示し、 相 転移温度の単位は全て。 Cである。
実施例 1
4—プロボキシシクロへキシルー 3—クロロー 5—フルオロー 4— トリフルォ ロメチルベンゼン （ 30— HB ( 3 C 1 , 5 F) — CF3 (化合物 No. 1 ) ) の製造。
(第一段） 卜ランス一 4—プロボキシシクロへキシルー 3—クロロー 5—フルォ 口ベンゼンの製造
4—プロボキシシクロへキサノン 25 g ( 1 6 Ommo 1 ) のテトラヒドロフ ラン （THF) 1 0 0m l溶液中に 3—クロロー 5—フルオロフェニルマグネシ ゥムブロミ ド 〔3—クロ口一 5—フルォロブ口モベンゼン 4 0. 2 g ( 1 9 2. Ommo 1 ) とマグネシウム 4. 7 g ( 1 92. 0 mm o 1 ) から調製した。 〕 の THF 1 5 0m 1溶液を室温、 1時間で滴下した。 滴下終了後、 5 0 °Cで 1時 間攪拌した。 反応溶液に希塩酸 1 5 0m lを添加し、 3 0分攪拌後、 ヘプタン 2 5 0m lで抽出した。 得られた有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液で 3回、 水 で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し て、 黄色油状物 4 2. 7 gを得た。
黄色油状物 4 2. 7 g、 p— トルエンスルホン酸 2. 0 gおよびトルエン 20 0m lの混合物を、 留出する水を抜きながら 3時間加熱還流させた。 反応終了後、 有機層を水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶 媒を留去して、 黄色油状物 3 7. 3 gを得た。
黄色油状物 3 7. 3 g、 5%P d -C 1. 8 gおよびエタノール 1 5 0m 1を 混合して水素還元を行った。 水素の吸収が停止した後、 触媒を濾過して除去した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出液：ヘプタン） に付して、 粗製の 4—プロポキシンクロへキシル— 3—ク ロロ— 5—フルォロベンゼン 3 6. 8 gを得た。 （収率： 8 4. 9 %)
このものは、 これ以上の精製を行わず次反応に使用した。
(第二段） 4—プロボキシシクロへキシルー 3—クロ口一 4ーョードー 5—フル ォロベンゼンの製造 前段で得られたトランス一 4一プロボキシシクロへキシル— 3—クロ口— 5— フルォロベンゼン 3 6. 8 g ( 1 35. 9mmo 1 ) の THF 1 5 0m 1溶液中 に n— Bu L i 9 9m l ( 1. 64 M、 THF溶液、 1 6 3. 1 mm o 1相当） を一 6 0°C以下を保ちながら滴下し、 同温度で 1時間攪拌した。 次いで、 反応混 合物中にヨウ素 4 1. 4 g ( 1 6 3. 1 mmo 1 ) の THF 1 6 0m 1溶液を— 6 (TC以下を保ちながら滴下し、 同温度で 1時間攪拌した。 反応溶液を希チォ硫 酸ナトリゥム水溶液 20 0 m l中に注ぎ、 ヘプ夕ン 1 5 0m lで抽出した。 得ら れた有機層を水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下 に溶媒を留去した後、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：へ ブタン） に付し、 黄色油状物 5 3. 3 gを得た。 （収率 9 6. 5 %)
このものは、 これ以上の精製を行わずに次反応に使用した。
(第三段） 4—プロボキシシクロへキシルー 3—クロ口— 5—フルオロー 4ート リフルォロメチルベンゼンの製造
前段で得られたトランス一 4—プロボキシシクロへキシルー 3—クロロー 4一 ョ一ドー 5—フルォロベンゼン 1 0. 0 g (25. 2 mm 0 1 ) 、 フルォロスル ホニルジフルォロ酢酸メチル 24. 2 g ( 1 2 6. Ommo l ) ヨウ化銅 2. 9 g ( 1 5. 1 mmo 1 ) およびジメチルホルムアミ ド （DMF) 1 0 0 m 1の混 合物を 8 0でで 1 5時間攪拌した。 反応混合物を水 3 0 0 m l中に注ぎ、 ヘプ夕 ン 1 5 0m 1で抽出した。 得られた有機層を希塩酸で 3回、 希炭酸水素ナトリゥ ム水溶液で 3回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減 圧下に溶媒を留去した後、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出 液：ヘプタン） に付し、 粗製のトランス一 4—プロボキシシクロへキシルー 3— クロ口一 5—フルオロー 4一 トリフルォロメチルベンゼン 7. 9 gを得た。 この ものをエタノール/酢酸ェチル混合溶媒から再結晶して標題化合物 2. 8 gを得 た。
(収率： 32. 9 %)
]H-NMR (CDC 13、 TMS内部標準）
δ (p pm)
0. 8 3 - 1. 9 5 (m, 1 4 H) 2, 4 9 ( t q, 1 H)
3. 5 6 ( t, 2 H)
6. 9 0 - 7. 1 2 (m, 2 H)
実施例 1 と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物 No. 2 ： 5 -HB ( 3 C 1 , 5 F) -C
化合物 No. 3 301 -HB (3 C 1 , 5 F) -OCF3
化合物 No. 4 1〇 5 -HB (3, 5 C 1 ) -CFH2
化合物 No. 5 5 -HB (2 C 1 , 3 F) - 3
化合物 No. 6 4 -HB ( 2 F, 3 C 1 ) -03
化合物 No. 7 V - HB (2 C 1 , 3 F) - 5
化合物 No. 8 3 -H 2 B ( 3 C 1 , 5 F) - F
化合物 No. 9 1 7 -H 2 B ( 3 C 1 , 5 F) -OCH2CF2H
化合物 No. 1 0 F 5 -H2 B (3 C 1 , 5 F) -CF2H
化合物 No. 1 1 2 -H2 B (2 C 1 , 3 F) -05
化合物 No. 1 2 V 2 -HVB ( 2 F, 3 C 1 ) - 2
化合物 No. 1 3 3 O-H 4 B (2, 3 C 1 ) - 3
化合物 No. 1 4 3 -HB ( 2 C 1 , 3 F) H- 2
化合物 No. 1 5 3 -HB (2, 3 C 1 ) H- 5
化合物 No. 1 6 3 -HHHB (3 C 1， 5 F) - CF3
化合物 No. 1 7 3 O-HHHB (3, 5 C 1 ) — C F2H
化合物 No. 1 8 5 -HHHB (2 C 1 , 3 F) - 1
実施例 2
4 ' ― (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） 一 2' —クロ口一 3, 4 , 6 ' — トリフルォロビフエニル （ 3— HB ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) - F (化合物 No. 1 9) ) の製造。
4一プロビルシクロへキシル一 3—クロロー 5—フルオロー 4一ョードベンゼ ン 〔実施例 1の第二段において用いた 4—プロボキシシクロへキシル— 3—クロ 口一 5—フルォロベンゼンに代えて 4一プロビルシクロへキシルー 3—クロロー 5一フルォロベンゼンを用いた点以外は実施例 1の第二段と同様の方法により製 造した。 〕 5. 0 g ( 1 3. 1 mmo 1 ) 、 ジヒ ドロキン（3, 4—ジフルォロ フエニル）ボラン 〔3, 4—ジフルォロブ口モベンゼンから調製した G r i g n a r d試薬とトリメ トキシボランを反応させた後、 塩酸で加水分解して製造した c 〕 3. 1 ( 1 9. 7mmo l ) 、 炭酸力リウム 3. 6 g (2 6. 3mmo l ) 、 5 %P d -C 0. 5 gおよびトルエン Zエタノール/水 （ 1 Z 1 1 ) の混合溶 媒 5 0m 1の混合物を 3 2時間加熱還流させた。 濾過により触媒を除去した後、 トルエン 1 0 0m lで抽出し、 得られた有機層を水で 3回洗浄した後、 無水硫酸 マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残査をシリカゲル カラムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプタン） に付して、 粗製の 4' 一 （トラ ンスー 4—プロビルシクロへキシル） 一 2' —クロロー 3, 4, 6 ' 一 ト リフル ォロビフヱニル 4. 4 gを得た。 このものをエタノール 酢酸ェチル混合溶媒か ら再結晶して標題化合物 0. 9 gを得た （収率： 1 8. 3 %)
この化合物の転移温度は
C 5 0. 6〜5 1. 7 I s oであった。
!H— NMR (CDC 13、 TMS内部標準）
δ (p p m)
0. 8 3 - 1. 9 6 (m, 1 6 H)
2. 4 8 ( t , 1 H)
6. 8 6 - 7. 3 8 (m, 5 H)
以下に本発明の化合物を液晶組成物の成分として用いた場合の例を示す。 各使 用例において、 N Iはネマチック相—等方相転移温度 （°C) を、 Δ εは誘電率異 方性値を、 Δηは屈折率異方性値を、 7?は粘度 （mP a · s) を、 V t hはしき い値電圧 （V) を、 VHRは電圧保持率 （％) を示す。
なお、 は 2 0°Cで測定し、 Δ ε、 Δη、 V t hおよびねじれのピッチ長は各々 25 °Cで測定し、 VHRは左から順に 25で、 8 0°Cおよび 1 0 0°Cで測定した 値を示した。
実施例 3 (使用例 1 )
下記のシァノフ ニルシクロへキサン系液晶化合物を含む液晶組成物 （A) ：
3 -HB - C 24% 5 -HB - C 3 6%
7 -HB-C 25 %
5 -HBB-C 1 5 %
は、 以下の物性を有する。
N I ： 7 1. 7、 Δ ε : 1 1 0、 Δη ： 0. 1 37、 ? ： 2 6. 7、 V t h ： 1. 78。
この液晶組成物 （A) 8 5 %と、 実施例 2で得られた 4' — (トランス— 4— プロビルシクロへキシル） 一 2' —クロ口一 3, 4, 6 ' — トリフルォロビフエ ニル （化合物 No. 1 9) 1 5%とからなる液晶組成物 （B) の物性値は次の通 りであった。
N I ： 5 5. Κ Δ ε ： 1 1. 1、 Δη : 0. 1 2 5、 τ? : 3 5. 5、 V t h : 1. 4 4 o
この液晶組成物 （B) を一 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越え てもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。 なお、 こ こに示した物性値は実施例 3に準じて測定した組成物の値である。
化合物 No. 2 0 3 -BB (3 C 1 , 5 F) -OCF2CF2H
化合物 No. 2 1 7 B ( 3 F) B ( 3 C 1 , 5 F) -OC F2C FHC F 化合物 No. 22 F 3 - B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 C 1 , 5 F) -CL 化合物 No. 23 2 -BB (2 C 1 , 3 F) -02
化合物 No. 24 5 -B (3 C 1 ) B (2 F, 3 C 1 ) - 105
化合物 No. 2 5 2 - B (2, 3 F) B ( 2 C 1 , 3 F) -05
化合物 No. 2 6 FF 3 - B (3 F) 2 B (2 C 1 , 3 F) - C
化合物 No. 27 8 - B ( 3, 5 F) 2 B (3, 5 C 1 ) ) - CF
化合物 No. 28 5 O-B (2, 3 F) 2 B (2, 3 C 1 ) - 1
化合物 No. 2 9 3 -B (3, 5 F) CF2OB (3 C 1 ) - F
化合物 No. 3 0 5 -B (2, 3 C 1 ) 4 B (2, 3 C 1 ) -F
化合物 No. 3 1 3 -HB (3, 5 F) B ( 3 C 1 ) -F
N I : 5 9. 5 , Δ ε : 1 1. 0、 Δη : 0. 1 2 9, τ? ： 3 4. 4、 V t h 1 . 4 5 o
化合物 N o. 3 2 ： 5 -HB (2, 3 F) B ( 3 C 1 , 5 F) -OCF3 化合物 No. 3 3 ： 7 -H [ 5 D, 6 D, 7D] 2 B (3 C 1 ) B (3, 5) 〇CF3
化合物 No. 34 F 2 V-HB (2, 3 C 1 ) B (3, 5 F) -F
化合物 No. 3 5 4 -HB (3 C 1 ) B (2, 3 F) -02
化合物 No. 3 6 5 -HB (2 C 1 , 3 F) B (2 C 1 , 3 F) - 3 化合物 No. 3 7 2 -H 2 B (3, 5 F) B ( 3 C 1 ) -F
化合物 No. 3 8 5 -H 2 B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 C 1 , 5 F) -OCH2 CF2H
化合物 No. 3 9 ： 7 -H 4 B ( 3 C 1 ) B (3, 5 F) - F
化合物 N o. 4 0 ： 3 -H2 B (2, 3 F) B ( 2 C 1 , 3 F) - 1
N I : 6 1 . 3、 Δ ε : 9. 6 0、 Δη : 0. 1 3 K τ? ： 3 6. l、 V t h 1 . 6 6 o
化合物 No. 4 1 3 - H2 B (2 F, 3 C 1 ) B (2, 3 F) -03 化合物 N o. 4 2 V2 V-H4 B (3 C 1 ) B (2, 3 C 1 ) - 3
化合物 No. 4 3 6 -HB (3, 5 F) 2 B ( 3 C 1 ) -F
化合物 No. 4 4 2 -BBB (3 C 1 , 5 F) -CF3
化合物 No. 4 5 5 -BB ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) -OCF3
化合物 No. 4 6 3 O- B (3, 5 F) BB (3 C 1， 5 F) -F
化合物 No. 4 7 8 O-B ( 3 F) B (3, 5 C 1 ) B ( 3 F) C F3 化合物 No. 4 8 4 O 1 - B (3, 5 C 1 ) B (3 C 1 ) B (3, 5 F) 一 0 CF2CFHCF3
化合物 No. 4 9 F 2 V- B B B ( 3 C 1 , 5 F) - V 2 F
化合物 No. 5 0 2 ( 1 ) 1 -BB (2 C 1 , 3 F) B ( 3 C 1 ) - 7 化合物 No. 5 1 5 - B (2, 3 F) B ( 3 C 1 ) B- 2
化合物 No. 5 2 4 BB (2 F, 3 C 1 ) B (2 C 1 , 3 F) - 03 化合物 N o. 5 3 1 6 -B ( 2 F, 3 C 1 ) BB (2, 3 F) - 1
化合物 No. 5 4 30- B (2, 3 F) B (2, 3 C 1 ) B (2, 3 F) -0 2
化合物 No. 5 5 ： 3 - B 2 B (3, 5 C 1 ) B ( 3 F) -F
化合物 No. 5 6 ： 5 -B 2 B (3, 5 F) B ( 3 C 1 ) - F
化合物 No. 5 7 : 1 10— B (3, 5 F) 2 B ( 3 C 1 ) B (3, 5 F) -F 化合物 No. 5 8 ： 808 -B (3 C 1 ) 2 B (3, 5 F) B (3, 5 F) -C 化合物 No. 5 9 ： 3 -B (3 C 1 ) 4 B (3, 5 F) B -〇CF3
化合物 No. 6 0 ： 4 - B (3 F) CF20B ( 3 C 1 ) B ( 3 F) — OCF3 化合物 No. 6 1 : 3 -B 2 B (3 F) B (2 C 1 , 3 F) - 2
化合物 No. 6 2 ： 6 -B 2 B (2, 3 C 1 ) B (2, 3 C 1 ) - 02 化合物 No. 6 3 ： 30-B (2, 3 F) 2 B (2 C 1 ) B (2, 3 F) -02 化合物 No. 6 4 : 2〇 1— B C F2〇B ( 3 C 1 ) B ( 2, 3 F) -03 化合物 No. 6 5 ： 5 -BB (3 C 1 ) 2 B (3, 5 F) - C
化合物 No. 6 6 ： 5 - B (3, 5 F) B ( 3 C 1 ) 2 B ( 3 C 1 ) — F 化合物 No. 6 7 : 5 -B B (2, 3 C 1 ) B (3 F) -CL
化合物 No. 6 8 ： 3 -HHB (3, 5 F) B (3 C 1 ) -OCH2CF2H 化合物 No. 6 9 ： 7 -HHB (3 F) B (3 C 1 ) - C
化合物 No. 70 : 1 4 -HHB (3 C 1 , 5 F) B (3, 5 F) -F 化合物 No. 7 1 ： 30-HHB (2 C 1 , 3 F) B ( 3 F) -02
化合物 No. 72 ： 5 -HH2 B (3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) -0C F3 化合物 No. 73 ： 4 -HH2 B (3, 5 C 1 ) B (3, 5 F) - C FH2 化合物 No. 74 : 5 -HH2 B (2, 3 C 1 ) B (2, 3 F) - 101 化合物 No. 75 ： 3 -HB B ( 3 C 1 ) B (3 F) -CF2H
化合物 No. 7 6 ： 5 -HB ( 3 C 1 ) B B ( 3 F) -OC F2H
化合物 No. 77 ： 10-HB (3 C 1 , 5 F) B (3, 5 C 1 ) B-0CF3 化合物 No. 7 8 ： 301 -HB (3, 5 F) B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) -
CF3
化合物 No. 7 9 ： 5 -HB B (2 C 1 ) B (2, 3 F) -02
化合物 No. 8 0 ： FFF 3 -HB (2, 3 F) B (3 C 1 ) B (2, 3 F) —
2 化合物 No. 8 1 ： FFV-HB (2 F, 3 C 1 ) B (2 C 1 ) B (2 C 1 , 3 F) 一 3
化合物 No. 8 2 : 2 S i 2 -H2 B (3 C l , 5 F ) B ( 3 F ) B ( 3 F ) -
C F2し H2し
化合物 No. 8 3 ： 3 -H 2 B B (2, 3 C 1 ) B (2, 3 F) -02 化合物 No. 8 4 ： 5 -H 4 B (3 C 1 , 5 F) B (3 F) B (3, 5 F) - C
FH2
化合物 No. 8 5 : 4 O-HB (3 F) 2 B ( 3 C 1 , 5 F) B (3, 5 F) - CL
化合物 No. 8 6 ： 3 -BBB (3 C 1 , 5 F) B (3 F) -CF2H
化合物 No. 8 7 : 7 -BB (3 C l ) B ( 3, 5 C 1 ) B-CF3
化合物 No. 8 8 : 3 -BB (3 F) B (3 C l , 5 F) B (3 F) -F N I ： 74. 4、 Δ ε : 1 2. 2、 Δη : 0. 1 5 2、 τ? : 4 0. 6、 V t h : 化合物 No. 8 9 ： 20-BB (3 C 1 , 5 F) B (3 F) B (3 F) -OCF 化合物 No. 9 0 ： 1010-B (3 C 1 ) B (3, 5 F) B ( 3 C 1 , 5 F) B (3 F) 一 F
化合物 No. 9 1 1 O-BBB (3 C 1 , 5 F) B ( 5 F) - 2
化合物 N o. 9 2 3 -BB (2 C 1 ) B (2 C 1 , 3 F) B (2, 3 F) - 5 化合物 No. 9 3 3 O-B (2, 3 F) B (2 C 1 ) B (3 C 1 ) B (2, 3 F) -02
化合物 No. 9 4 : 2 -B 2 B (3 F) B (3 C l , 5 F) B - C
化合物 No. 9 5 ： 5 -B 2 B (3 C 1 ) B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) - C F
2 C Γ 2 H
化合物 No. 9 6 : 4— B ( 3 F) B ( 3 F) 2 B (3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) - CF3
化合物 No. 9 7 ： 30-B (2, 3 F) B 2 B ( 3 F) B ( 2 C 1 , 3 F) - 1 化合物 N o. 9 8 ： 5 -B B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) 2 B (3, 5 F) 一 C 化合物 No. 9 9 : 3— HBB (2 C 1， 3 F) H- 5
化合物 No. 1 0 0 : 4 -HBB (2, 3 C 1 ) H- 5
化合物 No. 1 0 1 : 2 -HB ( 2 C 1 , 3 F) B ( 2 C 1 , 3 F) H- 5 化合物 No. 1 0 2 : V-HB (2, 3 F) B ( 2 C 1 ) H- V 1
実施例 4
2' —クロロー 2, 3, 3 ' — ト リフルオロー 4' —メチル一 4一 ( (トランス - - (トランス一 4ーブチルシクロへキシル） シクロへキシル） メ トキシ） ビ フエニル （4— HHCH2OB (2, 3 F) B ( 2 C 1 , 3 F) - 1 (化合物 N 0. 1 0 3 ) ) の製造
(第一段） 2' —クロロー 2, 3, 3 ' — ト リフルォロ— 4—ヒ ドロキン一 4' —メチルビフエニルの製造
3—クロロー 2—フルォロ トルエン 4 0. 0 g ( 27 6. 7 mm o l ) および THF 20 0 m 1の溶液中に s e c— B u L i 28 7 m 1 ( 1. 0 6 M、 シクロ へキサン溶液、 304. 3 mm 0 1相当） を一 6 0°C以下を保ちながら滴下し、 同温度で 1時間攪拌した。 次いで、 反応混合物中に塩化亜鉛 8 3 0 m l (0. 5 M、 THF溶液、 4 1 5. Ommo 1 ) を一 6 0 °C以下を保ちながら滴下し、 同 温度で 1時間攪拌した。 反応溶液に 2, 3—ジフルオロー 4—メ トキシメ トキシ ョ一ドベンゼン 5 5. 3 g ( 1 84. 4 mm 0 1 ) およびテトラキストリフエ二 ルホスフィ ンパラジウム 6. 4 g ( 5. 5mmo 1 ) を添加して 7時間加熱還流 させた。 反応終了後、 水 3 0 0 m 1を加え、 ヘプタン 20 0 m 1で抽出した。 得 られた有機層を水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧 下に溶媒を留去し、 茶色油状物 57. 2 gを得た。
次いで、 残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプタン） に 付し、 無色油状物 1 2. 4 gを得た。
上記の無色油状物 1 2. 4 g、 濃塩酸 1 0m 1およびメタノール 5 0 m 1を混 合して 3時間加熱還流させた。 反応混合物に水 5 0m 1を添加してジェチルェ一 テル 1 0 0m lで抽出した。 得られた有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液で 1 回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を 留去し、 粗製の 2' —クロ口— 2, 3, 3' 一 トリフルオロー 4—ヒドロキシー 4' —メチルビフエニル 9. 8 gを得た。 （収率： 5 0. 3 %)
このものは、 これ以上の精製を行わず次反応に使用した。
(第二段） 2' —クロロー 2, 3, 3' — トリフルォロ— 4' —メチルー 4一 ( (トランス一 4一 （トランス一 4—ブチルンクロへキシル） シクロへキシル） メ トキシ） ビフヱニルの製造
水素化ナトリウム 0. 7 g ( 6 0 %油性、 1 7. 6 mm 0 1相当） および DM F 5m 1の混合物中に、 前段で得られた 2' —クロ口— 2, 3, 3' — トリフル オロー 4—ヒ ドロキシ一 4' ーメチルビフエニル 4. 0 g ( 1 4. 7mm 0 1 ) の DMF 2 0m 1溶液を室温で滴下し、 同温度で 1時間攪拌した。 次いで、 反応 溶液にトランス一 4一 （トランス一 4ーブチルシクロへキシル） 一 1 —ョードメ チルシクロへキサン 8. 0 g ( 2 2. 0 mm 0 1 ) の DMF 2 0 m 1溶液を室温 で滴下し、 同温度で 1時間攪拌後、 3時間還流させた。 反応終了後、 反応液を希 塩酸 5 0m 1中に注ぎ、 トルエン 1 5 Om 1で抽出した。 得られた有機層を希水 酸化ナトリウム水溶液で 3回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で 乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出液：ヘプタン/トルエン = 7 3) に付して、 粗製の 2' —クロロー 2, 3, 3' — トリフルオロー 4' ーメチルー 4— ( (トランス一 4一 （トランス一 4ーブチルシクロへキシル） シクロへキシル） メ トキシ） ビフエニル 4. 6 gを 得た。 このものをエタノール 酢酸ェチル混合溶媒から再結晶して標題化合物 3. 3 gを得た。 （収率： 4 4. 6%)
Ή-NMR (CDC 13. TMS内部標準）
δ (p pm)
0. 7 9 - 2. 0 3 (m, 2 9 H)
2. 3 5 (d, 3 H)
3. 8 5 (d， 2 H)
6. 8 7 - 7. 2 6 (m, 4 H)
実施例 4と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物 No. 1 0 4 : 3 -HCH2OB ( 3 C 1 , 5 F) -CF3 化合物 No. 0 5 ： 30-HCH2OB (3 C 1 , 5 F) -OCF3 化合物 No. 0 6 ： V-HCH20 B ( 3 C 1 , 5 F) - C F2H
化合物 No. 0 7 ： F F V-HCH2OB ( 3 C 1 , 5 F) -OCF2H 化合物 No. 0 8 : 5一 HCH2〇 B ( 3 C 1 , 5 F) - 1
化合物 No. 0 9 : 3 -B (3 F) CH2OB ( 3 C 1 , 5 F) -F 化合物 No. 1 0 : 5 -B (3 C 1 , 5 F) 〇CH2B - F
化合物 No. 1 1 : 7 -B (3, 5 F) CH2OB (3 C 1 , 5 F) -CL 化合物 No. 1 2 : 3 -B (3 F) CH2OB (2 C 1 , 3 F) - 02 化合物 No. 1 3 ： 70-B (2 C 1 , 3 F) CH2OB (3, 5 F) -01 化合物 No. 1 4 : 2 - D (3, 5) CH2OB ( 3 C 1 , 5 F) -OGF2C FHCF3
化合物 No. 1 5 ： 4 -PyCH2OB (3 C 1 , 5 F) -OCF2CF2H 化合物 No. 1 6 : 6 -P r (3) CH2OB ( 3 C 1 , 5 F) -C F3 化合物 No. 1 7 ： 3 -HCH2OHB ( 3 C 1 , 5 F) -F
化合物 No. 1 8 : 5 -HCH2OHB ( 2 C 1 , 3 F) -02
化合物 No. 1 9 ： 2 -HCH2OB (3 F) B (3 C 1 , 5 F) -CL 化合物 No. 20 : 4 -HCH2OB (3 C 1 , 5 F ) B ( 3 F ) -〇 C F 3 化合物 No. 2 1 : 6 - H〇CH2B ( 3, 5 C 1 ) B ( 3 C 1 , 5 F) - C F3
化合物 No. 22 ： 3 -HCH2OB (2, 3 F) B ( 3 C 1 ) - 2 化合物 No. 23 : 3 -HCH2OB (2 C 1 , 3 F) B (2 C 1 , 3 F) - 02
化合物 No. 24 : 2 -B (3 F) CH2OB ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) - F
化合物 No. 25 ： 3 -B (3 C 1 , 5 F) CH2OB (3, 5 C 1 ) B-0 CF2H
化合物 No. 26 : 4 -B ( 3 F) CH2OB ( 3 C 1 , 5 F) B (3, 5 F) -CF2H
化合物 No. 27 : F 3 - B ( 3 F) CH2OB (2 C 1 , 3 F) B (2 C 1 ) - 4 F
化合物 N o. 1 28 5 - B (2, 3 C 1 ) CH2OB (2, 3 F) B- 3 化合物 No. 1 2 9 20- B (2, 3 C 1 ) CH2OB (2, 3 C 1 ) B (2, 3 C 1 ) -〇 1
化合物 N o. 1 3 0 1 70 - D (3, 5) CH2OB (3 C 1 , 5 F) B (3 F) -CL
化合物 No. 1 3 1 3 -D (2, 5) CH2OB (2, 3 F) B (2 C 1 , 3 F) 一 1
化合物 No. 1 32 5 -Py CH2OB (3 C 1 ) B (3, 5 F) -C 化合物 N o. 1 3 3 7 -P r (3) CH20B (3 C 1 , 5 F) B (3, 5
F) 一 F
化合物 N o. 1 34 3 -HHCH2OB ( 3 C 1 , 5 F) -OCH2CF2H 化合物 No. 1 3 5 5 -HHCH2OB (2 F, 3 C 1 ) - 3
化合物 No. 1 3 6 4 -D (3, 5) HCH2〇B (3 C 1 , 5 F) -CF2C F2H
化合物 No. 1 3 7 3 -HB ( 3 C 1 , 5 F) CH2OB ( 3 F) -CL 化合物 No. 1 3 8 3 -HB (2 C 1 ) CH2OB (2, 3 F) -02 化合物 N o. 1 3 9 4一 BB (3, 5 F) CH2OB ( 3 C 1 ) - F
化合物 No. 1 4 0 5 -B (3 C 1 , 5 F) B (3 C 1 , 5 F) CH20B (3 F) -OCF3
化合物 No. 1 4 1 5 - B B (2, 3 C 1 ) CH2OB (2, 3 F) - 5 化合物 No. 1 4 2 4 -B (2 C 1 , 3 F) B (3 F) CH20B (2, 3 F) - 103
化合物 N o. 1 4 3 201 -D (3, 5) B ( 3 C 1 , 5 F) CH2OB-C L
化合物 No. 1 4 4 6 - PyB (3, 5 F) CH20B (3 C 1 ) -F 化合物 No. 1 4 5 40- P r (3) B (3, 5 F) CH20B (3, 5 F) 化合物 No. 1 4 6 2 -HHHCH20 B ( 3 C 1 , 5 F) - C
8 l 化合物 No. 1 4 7 : 1 V2 -HHHCH2OB (2 C 1 , 3 F) - 3 化合物 No. 1 4 8 : 5 -HHCH2OHB ( 3 C 1 , 5 F) -CF3 化合物 No. 1 4 9 : 4 -HCH2OHHB (3, 5 C 1 ) -OCF3 化合物 No. 1 5 0 : 6 -HHB ( 3 C 1 , 5 F) CH2OB (3 C 1 ) -CL 化合物 No. 1 5 1 : 3 -HHCH2O B (2, 3 F) B (3, 5 C 1 ) - 3 化合物 No. 1 5 2 : 50-HCH2OHB ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 C 1 ) -F 化合物 No. 1 5 3 : 3 -HB ( 3 C 1 ) B ( 3, 5 F) CH2OB ( 3 C 1 ) 一 F
化合物 No. 1 54 : 5 -HBB (2 C 1 , 3 F) CH2OB (2, 3 F) - 3
化合物 No. 1 5 5 : 4 O-HB ( 3 F) CH20 B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 C 1 ) - CF3
化合物 No. 1 5 6 : 2 -HCH2OB (2, 3 F) BB (2 C 1 , 3 F) - 1 化合物 No. 1 5 7 : 202 -BB (3 C 1 , 5 F) ) B ( 3 F) CH2OB
Figure imgf000084_0001
化合物 No. 1 5 8 ： 5 -BBB (2 C 1 , 3 F) CH2OB (2, 3 F) - 0 2
化合物 N o. 1 5 9 ： F F 6 - B ( 3 F) B ( 3 F) CH2OB ( 3 C 1 ) B - CF3
化合物 No. 1 6 0 : 3— BB (3 C 1 ) CH2〇B (2, 3 F) B (2, 3 F) -03
化合物 No. 1 6 1 : 4 -B (3 F) CH2OB (3, 5 C 1 ) B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) -CFH2
化合物 No. 1 6 2 : 3 -D ( 3, 5) D (3, 5) HCH2OB ( 3 C 1 , 5 F) - CF3
化合物 No. 1 6 3 : 3— HD (3, 5 ) CH2OB ( 3 C 1 , 5 F) B (3
Figure imgf000084_0002
化合物 No. 1 64 : 4 -HPyCH2OB (3 C 1 , 5 F) B (3 C 1 ) -F 化合物 No. 1 6 5 : 4 -HP r CH2OB (3, 5 C 1 ) B (3 F) -CF2H 化合物 No. 1 6 6 : 5 -B (3 F) CH2OP y B (3 C 1 , 5 F) B (3,
5 F) -C
実施例 5
3 , 5 -ジフルオロー 4一シァノフエ二ル= 2—クロロー 6—フルオロー 4 - ペンチルォキシメチルペンゾアート （5〇 1—B ( 3 C 1 , 5 F) E B (3, 5 F) 一 C (化合物 No. 1 6 7) ) の製造。
2—クロロー 6—フルオロー 4一ペンチルォキシメチル安息香酸 〔3—クロ口 一 5一フルォロペンチルォキシメチルベンゼンと n— B u L iおよび二酸化炭素 を反応させて製造した。 〕 3. 0 g ( 1 0. 9 mm 0 1 ) 、 塩化チォニル 1. 9 g ( 1 6. 4 mm 0 1 ) , ピリジン 0. 1 m lおよびトルエン 6m lを混合し、
6 0でで 3時間反応させた。 減圧下に過剰の塩化チォニルとトルエンを留去して、 黄色油伏物 3. 2 gを得た。
次いで、 3, 5—ジフルオロー 4—シァノフエノール 2. 0 g ( 1 3. 1 mm o 1 ) とピリジン 1. 3 gおよびトルエン 5m 1を溶解した。 この溶液に先に得 られた黄色油状物のトルエン 3m 1溶液を室温で滴下した。 滴下終了後、 5 0°C で 2時間反応させた。 反応終了後、 反応混合物に水 1 0m lを加え、 次いでトル ェン 3 0m 1で抽出した。 得られた有機層を希塩酸で 3回、 希水酸化ナトリウム 水溶液で 3回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧 下溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液： トルェ ン） に付し、 粗製の 3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニル = 2—クロロー 6 一フルオロー 4一ペンチルォキシメチルベンゾアート 4. 0 gを得た。 このもの をヘプ夕ン エーテル混合溶媒から再結晶し、 標題化合物 1. 8 gを得た。 （収 率： 4 0. 0 %)
Ή-NMR (CDC 13、 TMS内部標準）
δ (p pm)
0. 9 7 ( t 3 H)
1. 3 0 - 0 78 (m, 6 H)
3. 5 3 ( t 2 H)
4. 6 0 ( s 2 H) 6. 9 3 - 7. 3 6 (m, 4 H)
実施例 5と類似の方法により以下の化合物を製造する とができる。
化合物 No. 6 8 : 5 -HEB (3 C 1, 5 F) - OCF3
化合物 No. 6 9 : 30— HEB (2 F, 3 C 1 ) - 3
化合物 No. 70 ： 5 -B (3 CL, 5 F) EB (3 F) -CF3
化合物 No. 7 1 : 4— D (3, 5 ) E B ( 3 C 1 , 5 F) - C F3 化合物 No. 72 : 6 - S i ( D EB (3, 5 C 1 ) -OCF2CFHCF3 化合物 No. 73 ： l V2 -PyEB (3 C 1 , 5 F) - C
化合物 No. 74 ： F 4 -P r (3) EB (2 C 1 , 3 F) -02
化合物 No. 75 ： 2 -HB ( 3 F) EB ( 3 C 1 , 5 F) -F
化合物 No. 7 6 ： 3 -HB ( 3 C 1 , 5 F ) E B ( 3 F ) - 0 C F 3 化合物 No. 7 7 ： V-HB (3 C 1 , 5 F) EB (3, 5 F) -CN 化合物 No. 78 ： 2 V-HB ( 3 C 1 ) E B (2, 3 F) -03
化合物 No. 7 9 ： 5 - S i ( 1 ) B ( 3 C 1 ) EB (3, 5 F) 一 CF3 化合物 No. 8 0 : 3 -D (2, 5) B (3 F) EB (2 F, 3 C 1 ) -02 化合物 No. 8 1 : 502 -HE B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) -CF2H 化合物 No. 8 2 : 3 -HEB (3, 5 C 1 ) B (3, 5 F) - C
化合物 No. 8 3 ： 5 -HEB (3 C 1 ) B (2 C 1 , 3 F) - 1
化合物 No. 8 4 : 5 -HEB (2 F, 3 C 1 ) B (2, 3 F) -02 化合物 No. 8 5 ： 4 - S i (4) EB ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) 一 OCF
2 C H 2 C Γ 3
化合物 No. 8 6 : 4 -D ( 3, 5) EB (3, 5 F) B ( 3 C 1 , 5 F) - CF3
化合物 No. 8 7 ： 2 -BB (3 F) EB (3, 5 C 1 ) - C F3
化合物 No. 8 8 ： 105 -B (3 C 1 ) B (3, 5 F) E B ( 3 C 1 ) -0
C H 2 C Γ 2 H
化合物 No. 8 9 : 7 -B (3 F) B (3, 5 F) E B ( 3 C 1 , 5 F) - C 化合物 No. 9 0 : FFF 3 -BB (2 C 1 ) EB (2, 3 F) -02 化合物 No. 9 1 : 50— B (2, 3 F) B ( 3 C 1 ) E B ( 2 C 1， 3 F) -02
化合物 No. 1 92 : 2 - B (3, 5 F) P y E B ( 3 C 1 , 5 F) -CL 化合物 N o. 1 9 3 : 3 -P r (3) B (3 C l , 5 F) E B ( 3 F) -CF2 H
化合物 N o. 1 9 4 : 5— B (3, 5 F) P r (2) EB (2 C 1 ) - 3 化合物 No. 1 9 5 : 4 -B (3 C 1 ) EB (3, 5 F) B ( 3 F) -OCF2 CF2H
化合物 No. 1 9 6 : F 5 -B (3 F) EB ( 3, 5 C 1 ) B (3 C 1 ) -CL 化合物 No. 1 9 7 : 6— BEB (2 F， 3 C 1 ) B (2, 3 F) -02 化合物 No. 1 9 8 : 203— B ( 3 C 1 , 5 F) E P y B ( 3 C 1 , 5 F) - CF3
化合物 N o. 1 9 9 : 1— P r (3) EB ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) — C 化合物 No. 20 0 ： 40-B (3 F) EB (3 C 1 , 5 F) E B ( 3 F) -C L
化合物 No. 20 1 : 1 2 O-HHB ( 3 C 1 , 5 F) EB (3 F) -OCF2 H
化合物 N o. 202 : 4 -HS i (4 ) E B ( 2 F, 3 C 1 ) B (3, 5 F) - O 2
化合物 No. 20 3 : 3 -HHE B ( 3 C 1 , 5 F) B (3, 5 F) -F 化合物 No. 204 : 4 -S i (4) HEB (3, 5 F) B (3 C 1 ) -CL 化合物 No. 20 5 : 5 -HD (3, 5) E B ( 3 C 1 , 5 F) B (3 C 1 , 5 F) - CF3
化合物 No. 20 6 : 8 O-HEHB ( 3 C 1 , 5 F) B (3 F) -CF2H 化合物 No. 20 7 ： 203 -HB ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) E B (3, 5 F) - C
化合物 No. 20 8 : FFV-HB ( 3 F) E B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) - CFH2
化合物 No. 20 9 ： F F 3 -HEB (3, 5 C 1 ) B (3 F) B (3 C 1 , 5 F) -OCF2CFHCF3 化合物 No. 2 1 0 3 -BB (3 F) B (3 C 1 , 5 F) EB (3 F) -CL 化合物 No. 2 1 1 7 -B (3 C 1 ) B (3 F) EB (3 C 1 , 5 F) B (3,
5 F) -F
化合物 No. 2 1 2 9 -BEB (2, 3 F) B ( 2 C 1 , 3 F) B- 3 化合物 No. 2 1 3 5 -PyEB (3 F) B (3, 5 C 1 ) B ( 3 F) -OC
F3
化合物 No. 2 1 4 4一 B ( 3 F) B ( 3 C 1 , 5 F) P r (3) EB ( 3 C 1 , 5 F) -CF3
実施例 6
トランス一 2— ( 2 - (2, 6—ジクロロー 3 4 ' , 5 ' 一ト リフルォロ ビフエ二ルー 4一ィル） ェチル） — 5—プロピル 1 , 3—ジォキサン （ 3— D (3, 5 ) 2 B ( 3, 5 C 1 ) B (3, 5 F) - F) (化合物 N o . 2 1 5) ) の製造。
(第一段） トランス一 2— (2— （3， 5—ジクロロフヱニル） ェチル） 一 5— プロピル一 1, 3—ジォキサンの製造
2—プロピル一 し 3—プロパンジオール 1 8. 3 g ( 1 5 5. l mmo l ) 3 - ( 3, 5—ジクロ口フエニル） プロピオンアルデヒ ド 3 0. 0 g ( 1 4 7. 7 mm 0 1 ) 、 - トルエンスルホン酸 1. 5 gおよびトルエン 3 0 0 m 1から なる溶液を、 留出する水を抜きながら 3時間加熱還流させた。 反応終了後、 有機 層を希炭酸水素ナト リウム水溶液で 1回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネ シゥム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマト グラフィ一 （溶出液： トルエン） に付し、 粗製のトランス— 2— ( 2 - (3, 5 ージクロ口フエニル） ェチル） 一 5—プロピル— 1 , 3—ジォキサン 32. 3 g を得た。 （収率： 72. 1 %)
このものは、 これ以上の精製を行わず次反応に使用した。
(第二段） トランス一 2— （2— （3， 5—ジクロロ一 4—ョ一ドフエニル） ェ チル） 一 5—プロピル— 1 , 3—ジォキサンの製造
実施例 1の第二段において用いた 4一プロボキシシクロへキシルー 3—クロ口 — 5—フルォロベンゼンに代えて、 前段で得られたトランス— 2— (2— (3, 5—ジクロ口フエニル） ェチル） 一 5—プロピル— 1 , 3—ジォキサン 3 2. 3 g ( 1 0 6. 5mmo 1 ) を用いた点以外は、 実施例 1の第二段と同様の方法に より粗製のトランス一 2— ( 2 - ( 3, 5—ジクロロー 4—ョ一ドフエ二ル） ェ チル） — 5—プロピル一 し 3—ジォキサン 3 9. 9 gを得た。 （収率： 8 7. 3 %)
このものは、 これ以上の精製を行わず次反応に使用した
(第三段） トランス— 2— （2— (2, 6 -ジクロロー 3' , 4' , 5 ' —トリ フルォロビフエ二ルー 4—ィル） ェチル） 一 5—プロピル一 し 3—ジォキサン の製造
実施例 2において用いた、 トランス一 4一プロビルシクロへキシルー 3—クロ ロー 5—フルオロー 4ーョ一ドベンゼンに代えて前段で得られたトランス— 2— (2— （3, 5—ジクロロー 4ーョードフエニル） ェチル） 一 5—プロピル一 1 , 3—ジォキサン 5 g ( 1 1. 7mmo 1 ) を用い、 ジヒドロキシ（3, 4—ジフ ルオロフェニル）ボランに代えてジヒドロキシ （ 3, 4, 5— トリフルオロフェ ニル） ボラン 2. 7 g ( 1 5. 1 mmo 1 ) を用いる以外、 実施例 2と同様の方 法により粗製のトランス— 2— ( 2 - ( 2, 6—ジクロロー 3' ， 4 ' , 5' - トリフルォロビフエ二ルー 4一ィル） ェチル） 一 5—プロピル— 1 , 3—ジォキ サン 3. 9 を得た。
このものをエタノール / 酢酸ェチル混合溶媒から再結晶して、 標題化合物 1.
1 gを得た。 （収率： 2 2. 0 %)
Ή-N R (CDC 1 a. TMS内部標準）
δ (p pm)
0. 8 2 - 1. 2 9 (m， 7 H)
1. 8 2 - 2. 2 3 (m, 3 H)
2. 7 5 (d d, 2 H)
3. 3 1 (d d, 2 H)
4. 1 0 (d d, 2 H)
4. 4 6 (d d， 1 H)
6. 7 8 - 6. 9 2 (m, 2 H) 0. 74 (d, 2 H)
実施例 6と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物 No. 2 1 6 3 -D (3, 5) B (3 C 1 , 5 F) -CF3
化合物 No. 2 1 7 5 -D (3, 5 ) B ( 2 C 1 , 3 F) — 1
化合物 No. 2 1 8 4〇—D (3, 5 ) 2 B ( 3 C 1 , 5 F) C
化合物 No. 2 1 9 201 -D (2, 5 ) 4 B ( 3 C 1 , 5 F) - F 化合物 No. 22 0 F 5 -D (3, 5 ) HB ( 3 C 1 , 5 F) -OCF2H 化合物 No. 22 1 F 3 V-HD ( 3, 5) B ( 3 C 1 , 5 F) -CF2H 化合物 No. 222 3 O-D (3, 5 ) 2 HB (3, 5 C 1 ) - C L 化合物 No. 223 7 -D (3, 5) H 2 B ( 3 C 1 , 5 F) -C F2CH2C F3
化合物 No. 224 3 (F) 2 -H 4 D (2, 5 ) B ( 2 F, 3 C 1 ) —02 化合物 N o. 225 5 -HD (3, 5) 2 B (3, 5 C 1 ) - C
化合物 N o. 226 4 -D (3, 5 ) B ( 3 C 1 , 5 F) B (3, 5 F) -〇 CF3
化合物 No. 227 5 -D (2, 5) B (2， 3 C 1 ) B (3, 5 F) -01 化合物 N o. 228 2 - D (3, 5) 2 B (3 C 1 ) B ( 3, 5 F) -CL 化合物 No. 22 9 1 0 -D (3, 5 ) B ( 3 C 1 , 5 F) 2 ( 3 C 1 , 5 F ) -OCH2CF2H
化合物 N o. 230 2 -B (2 C 1 , 3 F) D (2, 5) B (2 F, 3 C 1 ) 一 3
化合物 N o. 23 1 1 1 -D (3, 5 ) HHB ( 3 C 1 , 5 F) — C 化合物 No. 232 5 -HHD (2, 5) B ( 2 C 1 , 3 F) -02 化合物 N o. 2 3 3 7 -D (3, 5) HB (3 C 1 , 5 F) B (3 F) -CF H2
化合物 No. 234 20-HD (3, 5) B ( 3, 5 C 1 ) B (3 C 1 ) -C L
化合物 N o. 2 3 5 4 -D (3, 5) B (3 F) B (3 C 1 , 5 F) B (3, 5 F) -OCF3 化合物 No. 2 3 6 5 - B ( 2, 3 F) D (2, 5) B ( 2, 3 F) B ( 3 C 1 ) - 3
化合物 No. 2 3 7 1 3 -D ( 3, 5) HH 2 B ( 3 C 1 , 5 F) -C 化合物 No. 2 3 8 1 01 -D ( 3, 5) 2 HHB ( 3, 5 C 1 ) -CF3 化合物 No. 2 3 9 F 6 H-D ( 3, 5) 2 B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) - OCF2H
化合物 No. 2 4 0 3 -D (2, 5) B (2, 3 F) B 2 B ( 2 F, 3 C 1 ) 一 2
実施例 7
2— （2—クロロー 3' , 5 ' , 6— トリフルオロー 4' — トリフルォロメ ト キシビフエ二ルー 4—ィル） ― 5—ペンチルピリ ミジン （ 5— P y B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3, 5 F) —OCF3 (化合物 No. 2 4 1 ) ) の製造。
(第一段） 2— (3—クロ口一 5—フルオロフェニル） ― 5—ペンチルピリ ミジ ンの製造
2—クロ口一 5—ペンチルピリ ミジン 1 0 g (5 4. l mmo l ) 、 ジクロロ [ 1 , 1 ' —ビス （ジフエニルホスフイ ノ） フエ口セン] パラジウム 0. 4 g ( 0. 5 mm 0 1 ) およびジェチルエーテル 3 0 0 m 1の混合物中に、 3—クロ 口一 5—フルオロフェニルマグネシウムブロミ ド 〔 3—クロ口一 5—フルオロー ブロモベンゼン 2 2. 7 g ( 1 0 8. 3mmo l ) 、 マグネシウム 2. 7 g ( 1 1 1. 0 mm o 1 ) およびジェチルエーテル 1 0 0m lから調製した。 〕 のジェ チルエーテル溶液を— 6 0°C以下を保ちながら滴下し、 同温度で 1時間攪拌した 後、 1 0°Cで 1 0時間攪拌した。 反応混合物に希塩酸 3 0 0 m lを添加し、 ヘプ タン 2 5 0 m lで抽出した。 得られた有機層を希炭酸水素ナト リウム水溶液で 3 回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下溶媒を留 去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプ夕ン/トルェ ン = 1 / 1 ) に付し、 粗製の 2— ( 3—クロロー 5—フルオロフェニル） 一 5— ペンチルピリ ミジン 1 1. 0 gを得た。 （収率： 7 2. 8 %)
このものは、 これ以上の精製を行わず次反応に使用した。
(第二段） 2— ( 3—クロロー 5—フルオロー 4—ョードフエニル） 一 5—ペン チルピリ ミジンの製造
実施例 1の第二段において用いた 4一プロボキシシクロへキシル— 3—クロ口 - 5一フルォロベンゼンに代えて前段で得られた 2 - ( 3—クロ口— 5—フルォ 口フエ二ル） 一 5—ペンチルピリ ミジン 1 1. 0 g ( 3 9. 5mmo l ) 、 を用 いた点以外は、 実施例 1の第二段と同様の方法により 2— ( 3 ク π π— 5—フ ルォ口一 4—ョ一ドフエニル） 一 5—ペンチルピリ ミジン 1 4 3 gを得た。
(収率： 8 9. 3 %)
このものは、 これ以上の精製を行わず次反応に使用した。
(第三段） 2— (2—クロロー 3' , 5' , 6— トリフルォロ 4 ' — ト リフル ォロメ トキシビフエニル— 4—ィル） — 5—ペンチルピリ ミジンの製造
実施例 2において用いた 4一プロビルシクロへキシル— 3—クロロー 5—フル オロー 4—ョードベンゼンに代えて前段で得られた 2— （ 3—クロロー 5—フル オロー 4ーョ一ドフエニル） 一 5—ペンチルピリ ミジン 3 g ( 7. 4 mm 0 1 ) を用い、 ジヒドロキシ（3, 4—ジフルオロフヱニル）ボランに代えてジヒドロキ シ （3, 5—ジフルオロー 4—トリフルォロメ トキシフエ二ル） ボラン 2. 3 g
( 9. 6mmo 1 ) を用いた点以外は、 実施例 2と同様の方法により粗製の 2—
(2—クロ口一 3' , 5 ' , 6—トリフルオロー 4' 一 トリフルォロメ トキシビ フエ二ルー 4—ィル） 一 5—ペンチルピリ ミジン 2. 9 gを得た。
このものをエタノール/酢酸ェチル混合溶媒から再結晶して、 標題化合物 2. 1 gを得た。 （収率： 6 0. 0 %)
Ή-NMR (CDC 13、 TMS内部標準）
δ ( p p m)
0. 9 1 ( t , 3 Η)
1. 3 3 - 1. 8 9 (m, 6 Η)
2. 6 5 ( t , 2 Η)
7. 9 9 - 8. 3 2 (m, 4 Η)
8. 6 0 ( s , 2 Η)
実施例 7と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物 No. 2 4 2 ： 3 - P y B ( 3 C 1 , 5 F) - F 化合物 No. 24 3 ： 5 -PyB (3 C 1 , 5 F) - C
化合物 No. 244 ： 2 -Py B (2 F, 3 C 1 ) - 3
化合物 No. 24 5 ： 20-P r (3) B (3 C 1 , 5 F) -CF3
化合物 No. 24 6 ： 5 -P r (3) B (2, 3 C 1 ) - 3
化合物 No. 24 7 ： 301 -Py B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 F) -CF2H 化合物 No. 24 8 : 4 -PyB (3 F) B (3, 5 C 1 ) -OCF2H 化合物 No. 24 9 : 6 - B ( 3, 5 F) P y B ( 3 C 1 ) -OCH2CF2H 化合物 No. 250 ： 8 - B ( 3 , 5 F) B ( 3 C 1 , 5 F) P y - F 化合物 No. 2 5 1 : 7 -B C3 C 1 , 5 F) 2 P y B (3, 5 F) - C 化合物 No. 2 5 2 : 9 -P r (3) B (3, 5 C 1 ) B ( 3 F ) — 0 C F 3 化合物 No. 25 3 : 1一 P r (2) B ( 2 C 1 ) B (2, 3 F) - 05 化合物 No. 2 5 4 : 406 -B (2 C l , 3 F) P r (3) B (2 F, 3 C
1 ) - 2
化合物 No. 25 5 ： 40- P r ( 3 ) 2 B ( 3 C 1 , 5 F) B—〇CF3 化合物 No. 25 6 ： 3 -B (3 C 1 , 5 F) B (3, 5 F) 2 P r (3) -C
L
化合物 No. 25 7 ： 5 -HPyB ( 3 C 1 , 5 F) -CFH2
化合物 No. 2 5 8 ： 20-HP r (3) B (3 C 1 , 5 F) - F
化合物 No. 2 5 9 ： 5 -HP r (2) B (2, 3 C 1 ) - 3
化合物 No. 2 6 0 : 5 -HHP y B ( 3 C 1 , 5 F ) — 0 C F 2 C H 2 C F 3 化合物 No. 2 6 1 : 4 -HHPyB (2 F, 3 C 1 ) -02
化合物 No. 2 62 : 5 -HHP r (3) B (3 C 1 , 5 F) -C F2H 化合物 No. 263 ： 3 -HHP r (2) B (2, 3 C 1 ) -03
化合物 No. 264 : 3 -HHB (3, 5 C 1 ) 2 Py-CF3
化合物 No. 2 6 5 ： 3 O-HH 2 P y B ( 3 C 1 , 5 F) -C
化合物 No. 2 6 6 : 301 -HH4 P r (3) B (2 C l , 3 F) - 3 化合物 No. 2 6 7 ： F 5 V-HP y B ( 3, 5 C 1 ) B ( 3 F) -C L 化合物 No. 2 6 8 ： 5 -HB (3 C 1 , 5 F) P y B ( 3, 5 F) -〇CF3 化合物 No. 2 6 9 ： l V-HP r (3) (2, 3 F) B (2 C 1 , 3 F) -O
9 l 2
化合物 No. 2 70 104 -H2 Py B ( 3 C 1 ) B ( 3, 5 F) -OCF H
化合物 N o. 2 7 1 FFV2 -H2 P r (2) B (2, 3 F) B (2, 3 C 1 ) - 3
化合物 No. 2 72 3 (2) 1 -HB (3, 5 C 1 ) 2 P y B ( 3 F) 一 OC F2C F2H
化合物 No. 273 2 -P yB (3, 5 F) B ( 3 C 1 ) B (3, 5 F) — C F2H
化合物 No. 2 74 1 20-B (3 C 1 ) B ( 3 C 1 ) P y B (3 C 1 , 5 F) - C FH2
化合物 No. 275 1 105 -B (3 F) 2 Py B ( 3 C 1 , 5 F) B-OC F3
化合物 No. 27 6 4 - B (3 C 1 , 5 F) B ( 3 C 1 , 5 F) 2 P y B-C 化合物 No. 277 F 2 - B B ( 2 F, 3 C 1 ) B ( 2 C 1 , 3 F) 4 P r (2) - 3
実施例 8
トランス一 2— （3—クロ口一 5—フルオロー 4— ト リ フルォロメチルフエ二 ル） 一 5—プロピルテトラヒ ドロピラン （ 3— P ( 3 ) B ( 3 C 1 , 5 F) 一 C F3 (化合物 No. 278 ) ) の製造
(第一段） 6— （3—クロ口一 5—フルォロ一 4— ト リフルォロメチルフエ二 ル） 一 3—プロピルテトラヒ ドロー 2—ピロンの製造
ェチル = 5 - (3—クロロー 5—フルオロー 4一 ト リフルォロメチルフエ二 ル） 一 5—ヒ ドロキシ一 2—プロピルペン夕ノアー ト （ 3—プロピル一 5—ホル ミルペン夕ン酸と 3—クロ口一 5—フルオロー 4— ト リ フルォロメチルフエニル マグネシウムプロミ ドを反応させて製造した。 ） 1 2. 0 g (3 1. 2mmo 1 ) 、 濃塩酸 2 5 m 1およびエタノール 1 0 0m lの溶液を 5 0 0でで 3時間加 熱攪拌した。 反応溶液にトルエン 5 0m lを添加し、 得られた有機層を希炭酸水 素ナトリウム水溶液で 3回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥム上で乾 燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶 出液：ヘプタン/トルエン = 1 1 ) に付し、 粗製の 6— ( 3—クロロー 5—フ ルォ口一 4一 ト リフルォロメチルフエニル） 一 3—プロピルテトラヒ ドロ一 2— ピロン 7. 7 gを得た。 （収率： 7 3. 3 %)
このものは、 これ以上の精製を行わず次反応に使用した。
(第二段） トランス一 2— （3—クロロー 5—フルォロ一 4— ト リ フルォロメチ ルフエ二ル） 一 5—プロピルテトラヒ ドロビランの製造
前段で得られた 6— （3—クロロー 5—フルオロー 4一 ト リフルォロメチルフ ェニル） 一 3—プロピルテトラヒ ドロー 2—ピロン 7. 7 g ( 2 2. 7mmo
1 ) 、 ト リエチルシラン 1 3. 2 g ( 1 1 3. 6 mm 0 1 ) およびト リフルォロ 酢酸 5 0 m 1の混合物を室温で 1時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液に水 3 0 m lを添加し、 トルエン 5 0m lで抽出した。 得られた有機層を希炭酸水素ナト リウム水溶液で 3回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した, 減圧下溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：へ ブタン Zトルエン = 9/ 1 ) に付し、 粗製のトランス一 2— ( 3—クロロー 5— フルオロー 4一 トリフルォロメチルフヱニル） 一 5—プロピルテトラヒ ドロビラ ン 6. 6 gを得た。
このものをェ夕ノ一ル Z酢酸ェチル混合溶媒から再結晶して標題化合物 2. 1 gを得た。 （収率： 2 8. 1%)
実施例 8と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物 No. 2 7 9 5 - P (3) B (2, 3 C 1 ) -02
化合物 N 0. 2 8 0 5 -P ( 3) HB ( 3 C 1 , 5 F) -C
化合物 No. 2 8 1 1 2 -HP ( 3) B (2 C 1 , 3 F) - 1 O 3
化合物 N 0. 2 8 2 2 - P (3) 2 HB ( 3 C 1 , 5 F) - F
化合物 No. 2 8 3 2 -HP (2) 2 B (2 C 1 , 3 F) - 5
化合物 No. 2 8 4 4 - P ( 3) B ( 3， 5 C 1 ) B (3 F) -C L
化合物 No. 2 8 5 6 - B (2, 3 F) P (2) B ( 2, 3 C 1 ) -05 化合物 No. 2 8 6 8 - P ( 3) B ( 3 C 1 ) B ( 3, 5 F) - OCF3 化合物 No. 2 8 7 30- P (3) 2 B (2 F, 3 C 1 ) B (2, 3 F) -O 化合物 No. 2 8 8 F 4 - B ( 3 C 1 , 5 F) B ( 3 C 1 , 5 F) 2 P (3) -CF3
化合物 No. 2 8 9 2V 3V-P (3) HHB (3 C 1 , 5 F) - C 化合物 N o. 2 9 0 4 -P (2) HH 2 B (2, 3 C 1 ) - 3
化合物 No. 2 9 1 4一 HP (3) 4 HB ( 2 C 1 , 3 F) — 1
化合物 N o. 2 9 2 3 -P (3) HB (3, 5 C 1 ) B ( 3, 5 F) - CF2
C H 2 C 3
化合物 No. 2 9 3 4 O-P (3) HB (3, 5 F) 2 B ( 3 C 1 ) -F 化合物 No. 2 94 103 -HP (3) 2 B (3 C 1 , 5 F) B ( 3 C 1 ) - OCF2H
化合物 No. 2 9 5 5 -P (3) B ( 3 C 1 ) B (2, 3 C 1 ) B ( 3 C 1 ) -CL
化合物 No. 2 9 6 3 (FF) 1 - P (3) B (2, 3 F) B 2 B ( 2 F, 3 C 1 ) - 5
化合物 No. 2 9 7 7 -P (3) 2 B (3 F) B (3 C 1 , 5 F) B ( 3, 5
Figure imgf000096_0001
実施例 9
トランス一 4— (トランス一 4— (2— (2—クロ口一 3—フルオロー 4—メ チルフエニル） ェチル） シクロへキシル） 一 1—プロピル一 1ーシラシクロへキ サン （3— S i ( 1 ) H 2 B ( 2 C 1 , 3 F) - 1 (化合物 No. 29 8 ) ) の 製造
1一クロ口一 （トランス一 4一 （2— (2—クロ口一 3—フルオロー 4ーメチ ルフエニル） ェチル） シクロへキシル） 一 1一シラシクロへキサン 〔 3— （トラ ンスー 4— (2— ( 2—クロ口一 3—フルオロー 4一メチルフエニル） ェチル） シクロへキシル） ペンチルービス一 1， 5—マグネシウムブロ ミ ドと トリ クロ口 シランを用いて、 特開平 7— 1 1 2 9 9 0号公報に記載の方法と類似の方法によ り製造した。 〕 5. 0 g ( 1 2. 9mmo 1 ) の THF 5 Om 1溶液中にプロピ ルマグネシウムプロ ミ ド 1 4 m 1 ( 1 M、 THF溶液、 1 4. 2mmo l相当） を室温で滴下した。 滴下終了後、 40でで 3時間加熱攪拌した。 反応溶液に希塩 酸 1 5m 1を滴下し、 ヘプタン 1 00m lで抽出した。 得られた有機層を希炭酸 水素ナトリゥム水溶液で 3回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥム上で 乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出液：ヘプタン） に付し、 粗製のトランス一 4— (トランス— 4一 (2 - ( 2—クロ口一 3—フルオロー 4—メチルフエニル） ェチル） シクロへキシル） — 1—プロピル一 1―シラシクロへキサン 3. 8 gを得た。
このものをエタノール /酢酸ェチル混合溶媒から再結晶して標題化合物 1. 9 gを得た。 （収率： 37. 2%)
実施例 9と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物 No. 299 3 - S i (1) B ( 3 C 1 , 5 F) 一 C
化合物 N 0. 300 5 - S i (4) B (2 F, 3 C 1 ) -02
化合物 No. 30 1 5 - S i (1) HB ( 3 C 1 , 5 F) - OCH2CF2H 化合物 No. 302 2 O-HS i ( 1) B (2, 3 C 1 ) - 3
化合物 No. 303 5 O-HS i (4) 2 B ( 3 C 1 , 5 F) -CL 化合物 No. 304 2 - S i (1) 2 HB (3, 5 C 1 ) —CF3
化合物 No. 305 1 V-S i ( 1 ) VHB ( 2 C 1 , 3 F) - 2
化合物 No. 306 2 - S i (1) 4 S i (1 ) B ( 2 C 1 , 3 F) 一 03 化合物 No. 307 F 5 -S i (4) B (3, 5 C 1 ) B ( 3 F) - OCF3 化合物 No. 308 4-S i (4) B (3C 1) B (2, 3 F) 一 02 化合物 No. 309 4一 S i (1) B (3 C 1 ) 2 B ( 3 C 1 , 5 F) 一〇C F2H
化合物 No 3 1 0 : 3— S i (1) 2 B ( 3 F) B (3C 1, 5 F) —CF H
化合物 No. 3 1 1 1一 S i (4) 2 B (2, 3 F) B ( 3 C 1 ) 一 F 化合物 No. 3 1 2 3 - S i ( 1 ) HHB (3 C 1， 5 F) - CF3 化合物 N o. 3 1 3 2 V-HHS i (4) B (3 C 1, 5 F) -CL 化合物 No. 3 1 4 5— HS i (1) H2B (2C 1, 3 F) - 3
化合物 No. 3 1 5 5—S i ( 1 ) H 2 HB (3, 5 C 1 ) -OCF3 化合物 No. 3 1 6 4 - S i ( 1 ) S i ( 1 ) 2 HB ( 2 C 1 , 3 F) - 02 化合物 No. 3 1 7 4 -S i (4) HB ( 3, 5 C 1 ) B ( 3 F) - F 化合物 No. 3 1 8 30-S i (4) S i (4) B (2, 3 C 1 ) B (2, 3 F) - 02
化合物 N o. 3 1 9 : 3 -S i ( 1 ) HB ( 3 C 1 , 5 F) 2 B (3 F) -CL 化合物 N o. 320 : 2 -HS i ( 4 ) 2 B ( 3 F) B ( 3 C 1 , 5 F) —〇C
Figure imgf000098_0001
化合物 N o. 32 1 : 2 - S i (4) S i (4) 2 B ( 3 C 1 ) B (2, 3 F) -03
化合物 N o. 322 : 7 -S i ( l ) BB ( 3 C l , 5 F) B ( 3 F) -CF2 H
化合物 No. 32 3 : 7 -S i (4) B (3 F) B (3 C l , 5 F) B (3, 5
Figure imgf000098_0002
化合物 N o. 324 ： 3 -S i ( 1 ) BB ( 3 C 1 ) B (3, 5 F) -02 化合物 N o. 325 : 4 -S i ( l ) B (3 C l ) 2 B (3 C l , 5 F) B - C F3
化合物 N o. 3 26 : 2 -S i (4) 2 BB (2 C l , 3 F) B ( 2 C 1 , 3 F) - 5
化合物 N o. 3 27 : 5 -S i ( l ) B (3, 5 C 1 ) B ( 3, 5 F) H- 4 化合物 N 0. 328 : 5 - S i ( 1 ) B (3 C 1 ) B (2 C 1 ) S i (4) — 3 化合物 N o. 3 2 9 : 5 - S i (4) B (2 C 1 ) B (3, 5 F) S i ( 1 ) — 2
実施例 1 0 (使用例 2)
組成物例 1の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 3. 4、 Δ ε : 8. 7、 Δη : 0. 1 6 ?? : 2 1. 2、 V t h : l . 9 O o
この液晶組成物を— 2 Q °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
この液晶組成物 1 0 0部に対し、 光学活性化合物 CM - 3 3を 0. 8部溶解し た液晶組成物のピッチは 1 0. 6 mであつた。
実施例 1 1 (使用例 3)
組成物例 2の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 94. 3、 Δ £ : 6. 7、 Δη : 0. 2 0 0、 τ? : 3 7. 0、 V t h : 2. 2 2 o
この液晶組成物を一 20°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 2 (使用例 4)
組成物例 3の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 7 1. 8、 Δ ε : 25. 7、 Δη : 0. 1 1 9、 τ? : 4 4. 0、 V t h : 0 . 9 2 o
この液晶組成物を一 20°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 3 (使用例 5 )
組成物例 4の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 8 8. 2、 Δ ε : 6. 6、 Δη : 0. 1 1 7、 τ? : 2 1. 4、 V t h : 2. 1 8 o
この液晶組成物を一 2 0でのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 4 (使用例 6)
組成物例 5の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 1 0 0. 2、 厶 ε : 7. 5、 Δη : 0. 2 0 0、 τ? : 1 7. 6、 V t h : 1. 9 8 o
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 5 (使用例 7)
組成物例 6の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 78. 1、 Δ ε : 7. 8、 Δη : 0. 1 3 7, η 1 8. 8、 V t h : l . 9 1 o この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 6 (使用例 8 )
組成物例 7の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 8 4. 7, Δ δ ： 4. 9、 Δ η : 0. 1 0 2. 7? ： 2 6. l、 V t h : 2. 3 1 o
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
この液晶組成物 1 0 0部に対し、 光学活性化合物 CNを 0. 3部溶解した液晶 組成物のピッチは 8 0〃 mであった。
実施例 1 7 (使用例 9 )
組成物例 8の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 7 1. 5、 Δ ε : 1 3. 8、 Δη : 0. 0 8 9、 τ? : 3 9. 9、 V t h : 1. 3 2 c
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 8 (使用例 1 0)
組成物例 9の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 8 8. 0、 Δ ε : 6. 3、 Δη : 0. 1 3 Κ η 2 7. 8、 V t h : 2. 0 5 o
この液晶組成物を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 9 (使用例 1 1 )
組成物例 1 0の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 7. 2, Δ ε ： 4. 5、 Δη : 0. 1 0 1、 ： 2 4. V t h ： 2. 0 7、 VHR : 9 8. 4、 9 7. 2、 9 6. 7。
この液晶組成物を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 0 (使用例 1 2) 組成物例 1 1の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 7 0. 8、 Δε : 8. 4、 厶 η : 0. 1 0 2, τ? ： 2 5. l、 Vt h : l. この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 1 (使用例 1 3 )
組成物例 1 2の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 6 8. 0、 Δε :— 1. 8、 Δη : 0. 0 9 0、 ： 2 7. 5。
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 2 (使用例 1 4 )
組成物例 1 3の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 84. 2、 Δε : - 4. 2、 Δη : 0. 086。
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 3 (比較例 1 )
実施例 3において用いた 4 ' - (トランス— 4—プロビルシクロへキシル） 一 2' —クロ口一 3, 4, 6 ' —トリフルォロビフエニル （化合物 No. 1 9) に 代えて、 塩素原子がフッ素原子で置換された以外は （化合物 No. 1 9 ) と同様 の構造を有する特表平 6 - 5 040 3 2に記載の化合物である 4 ' - (トランス — 4—プロビルシクロへキンル） 一 2' , 6 ' , 3, 4ーテトラフルォロビフエ ニルを用いる以外は実施例 3と同様にして得た液晶組成物 （C) の物性値は次の 通りであった。
N I ： 6 4. 3、 Δε : 1 1. 8、 Δη : 0. 1 3 2, τ? ： 2 9. 6、 Vt h : このことから本発明の化合物 4 ' ― (トランス一 4一プロビルシクロへキシ ル） 一 2' —クロロー 3, 4, 6 ' — トリフルォロビフエニル （化合物 N 0. 1 9 ) が公知のフッ素系化合物と比較して小さな△ nおよび低いしきレ、値電圧を有 することがわかった。 実施例 2 4 (比較例 2 )
本発明の化合物 4 " ， 一プロピル一 2' —クロ口— 2" , 6' , 3, 4—テト ラフルォロクァテルフヱニル （化合物 No. 8 8) の塩素原子がフッ素原子で置 換された構造を有する 4 " ' —プロピル一 2" , 2' , 6 ' , 3, 4—ペンタフ ルォロクァテルフエニルの 5 %と実施例 3で用いた液晶組成物 （A) の 9 5 %と を 1 0 0°Cで溶解して得た液晶組成物 （D) を室温まで放冷しところ結晶が析出 した。
これに対して本発明の化合物 4 " ' —プロピル一 2' —クロ口— 2" , 6 ' , 3, 4ーテトラフルォロクァテルフエニル （化合物 No. 8 8) の 1 5 %と液晶 組成物 （A) の 8 5 %との混合物は室温で容易に溶解した。 このことから本発明 の塩素置換された化合物は、 塩素置換されていない化合物と比較して著しく相溶 性に優れることがわかった。
実施例 2 5 (比較例 3 )
組成例 1 2において用いた 4' 一 （2— (トランス— 4—プロビルシクロへキ シル） ェチル） 一 2—クロ口一 2' , 3' , 3— トリフルオロー 4ーメチルビフ ェニル （化合物 No. 4 0) に代えて特表平 2— 5 0 3 4 4 1に記載の化合物で ある （トランス一 4— (2— （トランス一 4—ェチルシクロへキシル） ェチル） シクロへキシル） 一 4—エトキシ一 2, 3—ジフルォロベンゼン （ 3— H2HB (2, 3 F) -02) を用いた以外は、 組成例 1 2と同様の組成の液晶組成物 (E) の物性値は次の通りであった。
N I ： 6 9. 8、 Δ ε : — 1. 7、 厶 η : 0. 0 9 2 , τ? ： 2 4. 8。
このことから、 本発明の化合物が公知の化合物と比較して大きな Δ εおよび小 さな△ ηを有することがわかった。
実施例 2 6 (比較例 4 )
組成例 1 2において用いた 4' — (2— （トランス一 4—プロビルシクロへキ シル） ェチル） 一 2—クロ口一 2' , 3' , 3— ト リフルオロー 4ーメチルビフ ェニル （化合物 No. 4 0 ) に代えて DE 3 8 3 9 2 1 A 1に記載の化合物であ る 4, 4 ' 一ジメチルー 2, 2" , 3, 3 " テトラフルォロテルフエニル （ 1 — B (2, 3 F) BB (2, 3 F ) — 1 ) を用いた以外は、 組成例 1 2と同様の組 成の液晶組成物 （F) の物性値は次の通りであった。
N I ： 74. 6、 Δ ε : — 1. 6、 Δη : 0. 0 9 5 , τ? ： 2 6. 7。
この液晶組成物 （F) を一 20°Cのフリ一ザ一中に放置したところ 5日後にス メクチック相が出現した。
このことから、 本発明の化合物が公知の化合物と比較して大きな Δ £および小 さな△ nおよび低温下でも良好な相溶性を有することがわかった。
本発明の液晶性化合物は極めて高い電圧保持率および低いしきい値電圧を有し、 それらの温度依存性が極めて小さく、 小さな Δηを有する上、 他の液晶材料との 相溶性が改善されている。 また、 本発明の液晶性化合物は置換基を適当に選択す ることにより、 所望の物性を有する新たな液晶性化合物を提供することができる c 産業上の利用可能性
従って、 本発明の液晶性化合物を液晶組成物の成分として用いることにより、 極めて高い電圧保持率を有し、 その温度依存性が極めて小さく、 低いしきい値電 圧、 適切な大きさの Δηおよび Δ εを有し、 安定性および他の液晶材料との相溶 性に優れている新たな液晶組成物を提供することができ、 これを用いてィンプレ —ンスイッチング （ I PS) 方式ゃヴアーティカルアラインメント （VA) 方式 の優れた液晶表示素子を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. -般式 （ 1 )
Ra— A1-Z,-A2-{z2-A3}fZ3-A4-Rb
m π (1)
(式中、 R aは炭素数 1〜20の直鎖または分岐アルキル基を示し、 これらの基 中の任意のメチレン基 （一 CH2— ) はー0—、 一 CO—、 一 CH = CH—、 - C≡C一、 一 S i H2—またはシクロブタン— し 3—ジィルで置換されていて もよいが、 一 0—が連続することはなく、 R a中の 1つ以上の水素原子は、 ハロ ゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよく ； Rbは R aから選ばれる基、 ハロゲン原子またはシァノ基を示し； A,、 A2、 A3および A4は各々独立してト ランス一 1, 4—シクロへキシレンまたは 1 , 4—フエ二レンを示すが、 これら の環中の任意の— CH 2—は— 0—で、 >CH—は〉 S i H—で、 また一 CH = は一 N =でそれぞれ置換されていてもよく、 六員環上の 1個または 2個の水素原 子はハロゲン原子で置換されていてもよいが、 化合物を構成する六員環上の全て の水素原子のうち少なく とも 2個が、 塩素原子 1個を含むハロゲン原子で置換さ れており ； Z,、 Z2および Z3は各々独立して単結合または基中の水素原子の 1 つ以上がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜4のアルキレン基を示 し、 アルキレン基中の任意のメチレン基 （—CH2— ) は— 0—、 — CO—、 一 CH = CH—、 一 C≡C—または一 S i H2—で置換されていてもよいが、 一〇 一が連続することはなく ； mおよび nは各々独立して 0または 1を示し、 pは 1 〜 4の整数を示し、 ただし、 m= l、 n = 0、 A ,がトランス— 1, 4ーシクロ へキシレン、 A 2および Α 3が 1, 4—フエ二レン、 Z,および Z 2が単結合である 場合、 および m + n= l、 Z ,または Z2の少なく とも一方が一 C〇〇一または— 0C0 -である場合は、 化合物を構成する六員環上の全ての水素原子のうち少な く とも 3個が、 塩素原子 1個を含むハロゲン原子で置換されており ； また、 m = し n = 0、 A,および A2がトランス一 1， 4—シクロへキシレン、 A3が 1, 4一フヱニレンである場合は、 Z ,および Z 2が単結合であることはなく、 また、 これらの化合物を構成する原子は、 その同位体で置換されてもよい。 ） で 表されるクロ口ベンゼン誘導体。
2. mおよび nが共に 0である請求の範囲 1に記載のクロ口ベンゼン誘導体。
3. m= 1および n = 0である請求の範囲 1に記載のクロ口ベンゼン誘導体。
4. mおよび nが共に 1である請求の範囲 1に記載のクロ口ベンゼン誘導体。
5. 請求の範囲 1〜 4のいずれか 1項に記載のクロロベンゼン誘導体を少なく とも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
6. 第一成分として、 請求の範囲 1〜4のいずれか 1項に記載のクロ口べンゼ ン誘導体を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 （3) およ び （4) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有すること を特徴とする液晶組成物。
Figure imgf000105_0001
(式中、 R,は炭素数 〜 1 0のアルキル基を示し、 この基中の相隣接しない任 意のメチレン基は一 0—または一 CH=CH—で置換されていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく ； X,はフッ素原子、 塩素原子、 — OCF3、 一 OCF2H、 — CF3、 — CF2H、 — CFH2、 —〇C F2CF2Hまたはー〇CF2CFHCF3を示し； L ,および L 2は各々独立して水 素原子またはフッ素原子を示し； Z4および Z5は各々独立して 1 , 2—エチレン、 1, 4ーブチレン、 一 C〇0—、 一 CF2〇一、 一 OCF2—、 一 CH=CH—ま たは単結合を示し；環 Bはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン、 1， 3—ジォ キサン— 2, 5—ジィル、 または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4一フエ二レンを示し ；環 Cはトランス一し 4—シクロへキシレンまたは 水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4一フヱニレンを示し； また、 これらの化合物を構成する原子は、 その同位体で置換されていてもよい。 ）
7. 第一成分として、 請求の範囲 1〜4のいずれか 1項に記載のクロ口べンゼ ン誘導体を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 一般式 （ 5) および （ 6) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有することを特徴と する液晶組成物。
Figure imgf000106_0001
(式中、 R2および R3は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この 基中の相隣接しない任意のメチレン基は一 0—または一 CH=CH—で置換され ていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていて もよく ； X2は一 CN基または一 C三 C— CNを示し；環 Dはトランス一 1 , 4 ーシクロへキシレン、 1 , 4一フエ二レン、 し 3—ジォキサン一 2, 5—ジィ ルまたはピリ ミジン一 2, 5—ジィルを示し；環 Εはトランス一し 4—シクロ へキシレン、 水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいし 4—フヱニレン、 またはピリ ミジン一 2, 5—ジィルを示し；環 Fはトランス一し 4—シクロへ キシレンまたはし 4—フエ二レンを示し ； Ζ6は 1， 2—エチレン、 一 C〇〇 一または単結合を示し； L3、 L4および L5は各々独立して水素原子またはフッ 素原子を示し； b、 cおよび dは各々独立して 0または】を示し； また、 これら の化合物を構成する原子は、 その同位体で置換されていてもよい。 ）
8. 第一成分として、 請求の範囲 1〜4のいずれか 1項に記載のクロ口べンゼ ン誘導体を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 一般式 （7) 、 （8) およ び （ 9) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有すること を特徵とする液晶組成物。
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000107_0002
Figure imgf000107_0003
(式中、 R4および R5は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この 基中の相隣接しない任意のメチレン基は— 0—または一 CH-CH—で置換され ていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていて もよく ；環 Gおよび環 Iは各々独立して、 トランス— 1 , 4—シクロへキシレン または 1 , 4—フエ二レンを示し； L6および L7は各々独立して水素原子または フッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく ； Z7および Z8は各々独立 してし 2—エチレン、 一 C〇0—または単結合を示し； また、 これらの化合物 を構成する原子は、 その同位体で置換されていてもよい。 ）
9. 第一成分として、 請求の範囲 1〜4のいずれか 1項に記載のクロ口べンゼ ン誘導体を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （ 2 ) 、 (3) および （4) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有し、 第三成分として、 一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) および （ 1 2) からなる化合物群か ら選択される化合物を少なく とも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
Figure imgf000108_0001
Figure imgf000108_0002
Figure imgf000108_0003
(式中、 R6および R7は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この 基中の相隣接しない任意のメチレン基は— 0—または一 CH = CH—で置換され ていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていて もよく ；環 J、 環 Kおよび環 Mは各々独立して、 トランス一 1 , 4ーシクロへキ シレン、 ピリ ミジン一 2, 5—ジィルまたは水素原子がフッ素原子で置換されて いてもよい 1 , 4一フエ二レンを示し； Z9および 。は各々独立して、 1 , 2 —エチレン、 一 C≡C一、 一 C〇〇一、 一 CH = CH—または単結合を示し； ま た、 これらの化合物を構成する原子は、 その同位体で置換されていてもよい。 ）
1 0. 第一成分として、 請求の範囲 1〜4のいずれか 1項に記載のクロ口ベン ゼン誘導体を少なくとも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （ 5) および
( 6) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有し、 第三成 分として、 前記一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) および （ 1 2) からなる化合物群から 選択される化合物を少なく とも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
1 1. 第一成分として、 請求の範囲 1〜4のいずれか 1項に記載のクロ口ベン ゼン誘導体を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （7) 、 ( 8) および （ 9) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有 し、 第三成分として、 前記一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) および （ 1 2) からなる化 合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有することを特徴とする液晶組 成物。
1 2. 第一成分として、 請求の範囲 1〜4のいずれか 1項に記載のクロ口ベン ゼン誘導体を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （ 2) 、 ( 3) および （4 ) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有 し、 第三成分として、 前記一般式 （ 5) および （ 6) からなる化合物群から選択 される化合物を少なく とも 1種含有し、 第四成分として、 前記一般式 （ 1 0) 、 ( 1 1 ) および （ 1 2) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1 種含有することを特徴とする液晶組成物。
1 3. 請求の範囲 5〜 1 2のいずれか 1項に記載の液晶組成物に、 さらに 1種 以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
1 4. 請求の範囲 5〜 1 3のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用いて構成し た液晶表示素子。
補正書の請求の範囲
[1 998年 4月 1 5日 （1 5. 04. 98 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 2は 取り下げられた；出願当初の請求の範囲 1， 3及び 4は補正された；他の請求の範囲は変更 なし。 （2頁） ]
1. (補正後） 一般式 （ 1 )
Ra— A1-Z1~A2-Z2-A3-(Z3-A4}-Rb (1)
(式中、 R aは炭素数 1〜2 0の直鎖または分岐アルキル基を示し、 これらの基 中の任意のメチレン基 （—CH2— ) は— 0—、 — CO—、 — CH = CH―、 一 Cョ C一、 一 S i H2—またはシクロブタン— 1， 3—ジィルで置換されていて もよいが、 一 0—が連続することおよび— 0—、 —CO—が連続することはなく、 R a中の 1つ以上の水素原子は、 ハロゲン原子で置換されていてもよく ； Rbは R aから選ばれる基、 またはハロゲン原子を示し ； A" A2、 A3および A ま各 々独立してトランス一 1， 4—シクロへキシレンまたは 1， 4一フエ二レンを示 すが、 これらの環中の任意の— CH 2—は— 0—で、 〉 CH—は〉 S i H -で、 また一 CH =は一 N =でそれぞれ置換されていてもよく、 六員環上の 1個以上の 水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよいが、 化合物を構成する六員環上 の全ての水素原子のうち少なくとも 3個が、 塩素原子 1個を含むハロゲン.原子で 置換されており ； Zi、 Z2および Z3は各々独立して単結合または基中の水素原 子の 1つ以上がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜4のアルキレン 基を示し、 アルキレン基中の任意のメチレン基 （― CH2— ) は— 0—、 —CO 一、 ― CH = CH- -、 一 C三 C―または— S i H2—で置換されていてもよい力く、 —0—が連続することおよび— 0—、 —CO—が連続することはなく ； nは 0ま たは 1を示し、
108 補正された用紙 （条約第 19条） また、 これらの化合物を稱成する原于は、 の问征怀で直^されてもよい。 J で 表されるクロ口ベンゼン誘導体。
2. (削除）
3. (捕正後） nが 0である請求の範囲 1に記載のクロ口ベンゼン誘導体。
4. (捕正後） nが 1である請求の範囲 1に記載のクロ口ベンゼン誘導体。
5. 請求の範囲 1〜4のいずれか 1項に記載のクロ口ベンゼン誘導体を少なくと も 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
6. 第一成分として、 請求の範囲 1〜4のいずれか 1項に記載のクロ口ベンゼン 誘導体を少なくとも 1種含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 (3) および
(4) からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種含有することを 特徵とする液晶組成物。
Figure imgf000111_0001
(式中、 は炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 この基中の相隣接しない任 意のメチレン基は一 0—または一 C Η = C Η—で置換されていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素厚子で置換されてもよく ； X,はフッ素原子、 塩素原子、 — OC F3、 — OC F2H、 — CF3、 — CF2H、 — CFH2、 — OC F2C F2Hまたは— OC F2CFHC F3を示し ； L !および L 2は各々独立して水 素原子またはフッ素原子を示し ； Z4および Z5は各々独立して 1， 2—エチレン、
1， 4—ブチ ン、 一 COO—、 一 CF20—、 一 OC F2—、 -CH = CH—ま たは単結合を示し ；環 Bはトランス— 1， 4—シクロへキシレン、 1, 3—ジォ
109
補正された用紙 （条約第 19条）
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