WO1998017728A1 - Composes de bisazo et leur procede de preparation - Google Patents

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Ryuzo Ueno
Masaya Kitayama
Kenji Minami
Hiroyuki Wakamori
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Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo
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Definitions

  • the present invention relates to a novel bisazo compound and a method for producing the same.
  • Azo compounds are useful for dyes, pigments, charge generation materials, and the like, and many compounds have been provided since ancient times. Particularly in recent years, many compounds suitable for 0PC have been developed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-234530 proposes a charge generating material having high sensitivity and excellent durability using hydroxy naphthalene dicarboxyimide as a coupler.
  • the imid proposed here is 2-hydroxynaphthalene-1,4,5-dicarboximide.
  • the present invention is characterized in that a bisazo-based coloring material excellent in water resistance, chemical resistance, solvent resistance, heat resistance and the like is obtained.
  • the present invention includes a novel bisazo compound having two azo groups in a molecule using 2-hydroxylphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid, ester, amide or peridode derivative as a coupler, including the same Disclosed are a coloring material and a method for producing the bisazo compound. That is, the present invention provides the following general formula [1]:
  • X and X ' may be the same or different, and may have an aromatic group which may have a substituent or a heterocyclic group having a conjugated double bond which may have a substituent),
  • n is an integer of 1 or 2
  • R and R ′ may be the same or different, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a benzyloxy group, a phenoxy group or a phenacyloxy group,
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an acyl group or a phenylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • Q represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a halogen atom, a nitro group or a nitroso group, m is an integer from 0 to 3
  • E represents a cyclic group having a conjugated double bond.
  • a coloring material containing the bisazo compound refers to dyes, pigments, inks, paints, printing inks, charge generation materials, and the like.
  • the present invention further provides a compound of the general formula [VI]
  • ⁇ is one (CONH) n—X or one COR
  • X and X ′ may be the same or different, and may have an aromatic group which may have a substituent or a heterocyclic group having a conjugated double bond which may have a substituent;
  • R and R ′ may be the same or different, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a benzyloxy group, a phenoxy group or a phenacyloxy group,
  • n is an integer of 1 or 2.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an acyl group or a phenylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • Q represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a halogen atom, a nitro group or a nitroso group, m is an integer from 0 to 3]
  • the force Wrapler (the group represented by the general formula [ ⁇ ] and the compound represented by [VH]) is composed of 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxamide, carboxypyridine.
  • 2-hydroxyhydroxyphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid is used as a starting material. It can be obtained by a Kolbe-Schmitt method in which carbon dioxide is reacted with 2-hydroxynaphthalene potassium at high temperature and high pressure in the presence of potassium salt such as potassium.
  • the amide or peridode can be obtained by obtaining an acid chloride by a conventional method such as thionyl chloride in a solvent such as sulfolane and reacting the acid chloride with an amine or urea. Alternatively, it can be obtained by directly reacting with amines and ureas with phosphorus trichloride or dicyclohexylbodiimide.
  • Amines or ureas that is, compounds constituting a group X or X 'in Y and Y' include aromatic amino compounds which may have a substituent, for example, aniline (X or X 'is a phenyl group).
  • substituent of these compounds include halogen, nitro group, lower alkyl group, cyano group, phenoxy group, amide group (for example, phenylaminocarbonyl group), and the like.
  • phenylurea can be obtained from aniline.
  • Y and Y ' may represent one COR or one COR'.
  • R and R ' may be the same or different, and may be a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms which may have a branch, especially a methoxy group or an ethoxy group; It represents a benzyloxy group, a phenoxy group or a phenacyloxy group, and the aromatic ring contained in these groups may have a substituent such as a halogen atom or a lower alkyl group.
  • the group R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may have a branch, especially a methyl group or an ethyl group; and a group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • an acetyl group; or a phenylalkyl group, and the fuunylalkyl group may have a substituent such as a halogen atom or a lower alkyl group.
  • the group Q means that a substituent may be present on the naphthalene nucleus, and Q is an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may have a branch, particularly a methyl group. , An ethyl group; an alkoxy group which may have 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly a methoxy group, an ethoxyquin group; a halogen atom, a nitro group or a nitroso group. .
  • the number m of the substituents is usually 0, but may have up to 3. However, there is no substituent at the 1-position of the naphthylene nucleus.
  • the bisazo compound of the present invention is a bisdiazonium compound obtained by diazotizing a diamine represented by the general formula [VI] with sodium nitrite or the like. It can be obtained by coupling with hydroxynaphthalene-1,6-dicarboxylic acid, ester, amide or peridode.
  • R or R ' is a hydroxyl group
  • a suitable metal salt for example, a salt of Ca, Ba, Mn, St or the like.
  • the diamines that is, the compounds constituting E are compounds having two amino groups directly connected to a cyclic group having a conjugated double bond, and this cyclic group is a substituent such as halogen, lower alkyl, It may have alkoxy, cyano, nitrite, sulfonyl and the like.
  • Representative amines that can be used to produce the bisazo compounds of the present invention include arylene groups and diamines having the basic skeletons represented by general formulas [ ⁇ ] and [V]:
  • Ar and Ar are independently an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group having a conjugated double bond
  • G represents one 0—, one S— or one NH—
  • a group of arylenediamines for example, phenyl optionally substituted. Rangeamine, naphthylenediamine, anthrylenediamine, etc.
  • the method for obtaining a bisdiazonium compound from diamins is not particularly limited.
  • a general method for diazotizing aromatic primary amines with sodium nitrite may be used.
  • the bisdiazonium compound is further coupled with the above-mentioned 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid, ester, amide or peridode, and a conventional method may be employed.
  • the bisazo compound of the present invention can be used for pigments, printing inks, paints, kneading colorants for polymer materials, organic photoconductors, and the like.
  • 1.08 g of 1,4-fudylenediamine is suspended in 50 g of water, and dissolved by adding 3.0 g of 35% hydrochloric acid. Thereafter, while maintaining the temperature at 0 ° C, a solution prepared by dissolving 2.1 g of sodium nitrite in 10 g of water is added dropwise to perform diazotization.
  • a solution prepared by dissolving 2.1 g of sodium nitrite in 10 g of water is added dropwise to perform diazotization.
  • 11.5 g of 2-hydroxy-1,3,6-diphenylamino carbonylylnaphthalene was suspended in 230 g of N-methyl-1-pyrrolidone, and a solution of 1.6 g of sodium hydroxide dissolved in 10 g of water was added. After dissolution, keep at 15 ° C.
  • the above diazo solution is added to the mixture in about 20 minutes, and a force coupling reaction is performed. After stirring for 30 minutes, add 200 g of water, raise the temperature to 70 ° C, and drop 800 g of water over about 1 hour. Then, it was cooled down and filtered by suction at room temperature. The product is ultrasonically washed with methanol and dried under reduced pressure to give a dark reddish purple powder [1,4-bis (2'-hydroxy-3 ', 6'-diphenylaminocarbonyl naphtho-pyrazazo). ) Benzene] 5.1 g (melting point ⁇ decomposition point: 348.0 ° C (decomposition)).
  • Example 2 A dark bluish purple powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,4-phenylenediamine in Example 1 was replaced with 2.4 g of 2-chloro-1,4-phenylenediamine sulfate [2.4 g] 4.7 g of 1,4-bis (2'-hydroxy-13 ', 6'-diphenylaminocarbonylnaphthol-ylazo) -1-cyclobenzene] was obtained (melting point / decomposition point: 255.7 ° C (decomposition) ).
  • Example 1 The 1,4-phenylenediamine of Example 1 was replaced with 2.4 g of 2-chloro-1,4-phenylenediamine sulfate, and 2-hydroxy-1,3,6-diphenylaminocarbonylnaphthalene was replaced with 2-Hydroxy-1,3,6-di (2'-chlorophenylaminocarbonyl) naphthylene 13.5 g was used in the same manner as in Example 1 except that the powder was changed to a dark bluish purple powder [1,4-bis 5.4 g of ⁇ 2'-hydroxy-1 3 ', 6'-di (2 "-chlorophenylaminocarbonyl) naphtho- ⁇ ylazo ⁇ -2-cyclochlorobenzene] was obtained (melting point' decomposition point: 2 85.0 ° C (decomposition)).
  • Fig. 2 shows the spectral characteristics
  • Measuring equipment Macbeth spectrophotometer ⁇ CE-7000 system (Macbeth)
  • Measurement method Among the evaluation methods for bisazo compounds described in Test Examples, spectral characteristics were examined using a molded PVC article obtained in accordance with [Preparation of PVC sheet].
  • a dark bluish red powder [bis ⁇ 4- (2'-Hy) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,4-phenylenediamine in Example 1 was replaced with 2.0 g of bis (4-aminophenyl) methane.
  • Fig. 3 shows the spectral characteristics. The spectral characteristics were measured according to the method described in Example 5. Absorption wavelength is 580 nn! Shifting to longer wavelengths up to 680 nm was observed, suggesting application to organic photoconductor materials and the like.
  • Example 8
  • a dark bluish red powder [bis ⁇ 4 -— (2 ′) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,4-phenylenediamine in Example 1 was replaced with 2.0 g of bis (4-aminophenyl) ether. —Hydroxy 3 ′, 6′—diphenylaminocarbonyl naphthol filazo) phenyl ⁇ ether] was obtained (melting point: decomposition point: 297.5 ° C. (decomposition)).
  • Example 2 A dark bluish red was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,4-phenylenediamine in Example 1 was replaced with 2.5 g of bis (4-aminophenyl) sulfone. 6.7 g of powder [bis ⁇ 4- (2, -hydroxy-3'6'-diphenylaminocarboxylnaphthyldiazo) phenyl ⁇ sulfone] was obtained (melting point, decomposition point: 298.5 ° C). Disassembly)).
  • Example 2 2-Hydroxy-1,3,6-diphenylaminocarbonylnaphthalene of Example 1 was synthesized according to Japanese Patent Application No. 8-530874, 36-di (benzimidazolone-5'-ylaminocarboxyl) -12-hide.
  • a dark bluish purple powder [1,4-bis ⁇ 3 ', 6'-di (benzimidazolone-1 5 "-ylaminocarbonitrile) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 14.8 g of roxinaphthalene was used. 7.9 g (melting point / decomposition point: 284.1 ° C (decomposition)).
  • Creating a PVC sheet for evaluation One part of a sample was added to 100 parts of a compound consisting of 100 parts of PVC, 50 parts of dioctyl phthalate, 2 parts of suzumalate, 0.4 part of calcium stearate, and 0.6 part of barium stearate. . After kneading with C for 5 minutes, pressurize at 10 OkgfZcm 2 to obtain a lmm thick PVC test piece.
  • test piece in 1) was left in a thermostat at 1 ° C and 0 ° C for 60 minutes, and the color of the test piece before and after heating was measured, and the color difference ⁇ was evaluated.
  • test piece of 1) is overlapped on the sheet of 2) with one end aligned, and weighted to 10 OgfZcm 2 .
  • Example 2 Example 2 was repeated except that 2-hydroxy-1,3,6-diphenylaminocarbonylnaphthalene of Example 1 was replaced with 16.2 g of 2-hydroxy-1,6-di (2,1-chlorophenylphenyleidocarbonyl) naphthalene. Same as 1 Bluish purple powder [1,4-bis ⁇ 2'-hydroxy-3 ', 6'-di (2 "-chlorophenylperidocarbonyl) naphtho-1-ylazo ⁇ benzene] 7.1 g (Melting point / decomposition point: 220.3 ° C (decomposition)).
  • Example 1 The 1,4-phenylenediamine in Example 1 was replaced with 2.4 g of 2-chloro-1,4-phenylenediamine sulfate, and 2-hydroxy synthesized according to Japanese Patent Application No. 8-2699985.
  • I In the same manner as in Example 1 except that 11.5 g of 3,6-di (2'-pyridylaminocarbonyl) naphthalene was used, a deep bluish purple powder [1,4-bis ⁇ 2'-hydroxyl] 47 g of 3 ', 6'-di (2,1-pyridylaminocarbonyl) naphtho-1'-ylazo ⁇ -2-chlorobenzene was obtained (melting point / decomposition point: 266.4 ° C (decomposition)) .
  • the product was obtained by suction filtration, ultrasonically washed with water and methanol, and dried under reduced pressure to give a dark bluish purple powder [2,7-bis (2'-hydroxy 3 ', 6'-diphenylaminocarbonyl) Naphtho 1'-ilazo) 1 9-fluorenone] 3.4 g was obtained (melting point / decomposition point: 333.6 ° C (decomposition)).
  • N-ethylcarbazole-13-aldehydediphenylhydrazone and one part of polycarbonate resin were placed on the charge generation layer obtained in this manner.
  • a solution dissolved in 20 parts of dichloroethane was applied to a dry film thickness of 20 zm to form a charge transport layer.
  • an electrophotographic photosensitive member having a two-layer photosensitive layer was obtained.
  • the half-life exposure (E 1/2 ) as the sensitivity of the photoreceptor was obtained by measuring the previous photoreceptor with an electrostatic copying paper tester (Model EPA-8100 manufactured by Kawaguchi Electric Works). It was charged by corona discharge at kV, and then exposed with white light having an illuminance of 201 ux, and the exposure required for the surface potential to attenuate to half of the initial surface potential was determined.
  • the half-life exposure amount (E 1/2 ) thus obtained was 2.31 uX ⁇ sec. Further, the surface potential (residual potential) after sufficient exposure (after exposure to 200 lux.sec) was 1 IV.
  • Example 13 The 2,7-diamino-191-fluorenone of Example 13 was replaced with the amine shown after Table 2 as the diamine component, and 2-hydroxy-1,3,6-bis (phenylaminocarbonyl)
  • An azo compound was synthesized in the same manner as in Example 13, except that naphthalene was changed to a coupler shown after Table 2.
  • Table 2 shows the melting points and decomposition points of the synthesized azo compounds.
  • Example 13-2 Further, the azo compound used in Example 13-2 was replaced with each of the azo compounds synthesized in Examples 17, 20, 22, 23, 28, 32, and 33. A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 13-2 except for using the same, and the sensitivity (half-exposure amount E 1/2 ) was measured. Table 2 shows the obtained E 1/2 and residual potential. Table 2 (continued)
  • Example 15 2,5-di (4'-aminophenyl) -3,4-oxazi / 2-hydroxy-3,6-bis (3, -nitrophenyla //-laminocarbonyl) naphthylene
  • Example 16 2,5-7 (4'-aminophenyl) -3,4-oxazidi / 2-hydroxy-3,6-hydroxy '(2, -ethylphenol, / -luamino): Nil) naphthalene
  • Example 17 2,5-di (4'-aminohdyl) -3,4-oxas 72-human' ⁇ xy-3,6-bis (2, -chloro Dphenyla), /-
  • Example 18 2,5-di (4'-aminofurinyl) -3,4-oxas 72-hydr ⁇ -xy-3,6-bis (2'-phenyl.phenyl)
  • Example 19 2,7-Diamino-9-fluorenone / 2-hydr
  • Example 25 2- (4'-aminophenyl) -6-amibazo- / 2-hydroxy-3,6-bis (2, -ethylphenyl) 1,3-oxa, /-laminocarbonyl) naphthalene
  • Example 28 2- (4'-Aminophenyl) -6-aminoben, /// 2-human'roxy-3,6-pisphenylaminocarbonyl
  • Example 36 4,4-Diminodidiinyl sulfide / 2-hydr ⁇ xy-3,6-bis (2, -chlorophenylamylcarbonyl) naphthalene
  • Example 38 4,4-Diaminodiphenyldis) lephite '/ 2-human' Dxy-3,6-hose (3'-dimethoxyphenyl) Rinominocarbonyl) Naphthylene
  • Example 39 4,4-Diaminodiphenyldis) lephite '/ 2-human' Dxy-3,6-hose (3'-dimethoxyphenyl) Rinominocarbonyl) Naphthylene
  • Example 39 The p-phenylenediamine of Example 39 was replaced with the amine shown in Table 3 as the diamine component, and 2-hydroxy-1,3,6-dihydroxycarbonyl naphthalene was used as the coupler component in Table 3.
  • the azo compound was synthesized in the same manner as in Example 39, except that the cutoff was replaced by a cutler, and that the amount of calcium chloride dihydrate used was 1.1 to 1.2 equivalents. .
  • Table 3 shows the melting points and decomposition points of the synthesized azo compounds.
  • Example 40 2-d OD-1,4-phenylenedilenamine / 2-human xy-3,6-bishydroxy or ponyl naphthylene
  • Example 40 For Example 40, Example 41, and Example 43, a printing ink was prepared and colored according to JIS K5] 01.
  • Table 4 shows the color data.
  • chromatic data dominant wavelength d, stimulus purity Pe and lightness Y shown in JIS Z8701 are shown.
  • Example 43 70 Onm 10.1% Example 4 5 to 50
  • Example 45 p-phenylenediamine / 2-human ' ⁇ -xy-3-methoxycarbonyl-6- (3'-nitrophenyl) -aminocarbonylnaphthylene
  • Example 46 P-phenylenediamine / 2-human ' ⁇ -xy-3-methoxyquinonecarbonyl-6-benzyloxycarbonaphthalene
  • Example 48 P-phenylenediamine / 2-human'Dxy-3,6-bis (ben, / thia, / -l-2'-yl-aminocarbonyl) naphthylene
  • Example 49 2--2--1,4-phenylenediamine / 2-human ' ⁇ -xy-3,6-bis (4', 5'-dicyabamida, / -le-2'-ylamino or reponyl ) Naphthalene
  • Example 50 p-phenylenediamine / 2-methoxy-3- (benzimidazo ⁇ -5'-ylaminocarbonyl) -6-phenylamino or ponylnaphthylene Industrial potential
  • the bisazo compound of the present invention is novel and is expected as a pigment excellent in water resistance, chemical resistance, solvent resistance, heat resistance and the like.
  • FIG. 1 Infrared absorption spectrum of the bisazo compound obtained in Example 1.
  • FIG. 4 Infrared absorption spectrum of the bisazo compound obtained in Example 39.

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Description

明 細 書
ビスァゾ化合物およびその製法
技術分野
本発明は新規ビスァゾ化合物およびその製法に関する。
従来技術
ァゾ化合物は染料、 顔料、 電荷発生材料などに有用であり、 古くから多 くの化合物が提供されてきた。 特に近年、 0 PC用に適した多くの化合物 が開発されている。 例えば特開平 7— 234530号公報にはヒ ドロキシ ナフタレンジカルボキシィミ ドをカップラーとする高感度で耐久性に優れ た電荷発生材料が提案されている。 ここに提案されたイミ ドは 2—ヒ ドロ キシナフタレン一 4, 5—ジカルボキシィミ ドである。
発明の開示
本発明は耐水性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 耐熱性などに優れたビスァゾ系 の色材を得ることを特徴とする。
本発明は 2—ヒ ドロキシナフタレン一3, 6—ジカルボン酸、 エステル、 アミ ドまたはゥレイ ド誘導体をカップラーとして用いた、 分子中に 2個の ァゾ基を有する新規なビスァゾ化合物、 それを含む色材および上記ビスァ ゾ化合物の製造法を提供する。 即ち、 本発明は下記一般式 [1]：
Α-Ν = Ν-Ε-Ν = Ν-Α' [I] [式中、 Αおよび A'は同じであっても異なっていてもよい下記一般式 [ΠΊ
[Π]
Figure imgf000003_0001
(式中、 Yは一（CONH)n—Xまたは一 COR、
Y'は一（C〇NH)n— X'または一 COR'、
Xおよび X'は同じであっても異なっていてもよく、 置換基を有 していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を 有する複素環基）、
nは 1または 2の整数
Rおよび R'は同じであっても異なってもよい水酸基、 炭素原子 数が 1〜6の分岐を有してもよいアルコキシ基、 ベンジルォキシ基、 フエ ノキシ基またはフヱナシルォキシ基、
R 2は水素原子、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有してもよいアル キル基、 炭素原子数が 1〜6のァシル基またはフヱニルアルキル基、
Qは炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよいアルキル基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原 子、 ニトロ基またはニトロソ基、 mは 0〜3の整数
ただし、 Rまたは R'のいずれか一方が水酸基の場合は、 許容される塩を 形成してもよい；
Eは共役二重結合を有する環状の基を表す。 ]で示されるビスァゾ化合物 およびこのビスァゾ化合物を含む色材に関する。 本明細書で色材とは、 染 料、 顔料、 インキ、 塗料、 印刷インキおよび電荷発生材料などを言う。 本発明はさらに一般式 [VI]
H2N-E-NH2 [VI]
[式中、 Eは共役二重結合を有する環状の基を表す]で表される化合物をジ ァゾ化し、 得られたビスジァゾニゥム化合物を一般式 [ΥΠ]
Figure imgf000005_0001
[式中、 Υは一（CONH)n—Xまたは一COR、
Y'は一（CONH)n-X'または一 COR'、
Xおよび X'は同じであっても異なっていてもよく、 置換基を有 していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を 有する複素環基、
Rおよび R'は同じであっても異なってもよい水酸基、 炭素原子 数が 1〜6の分岐を有してもよいアルコキシ基、 ベンジルォキシ基、 フヱ ノキシ基またはフヱナシルォキシ基、
nは 1または 2の整数。
R 2は水素原子、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有してもよいアル キル基、 炭素原子数が 1〜6のァシル基またはフヱニルアルキル基、
Qは炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよいアルキル基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原 子、 ニトロ基またはニトロソ基、 mは 0〜3の整数]
で表される化合物とカツプリングする、 前記ビスァゾ化合物の製造法に関 する。 さらにこのビスァゾ化合物は Rおよび R' の少なくとも一方が水酸 基のときは金属化合物によりレーキを形成させてもよい。
前述のごとく本発明においては力ップラー（一般式 [Π]で表される基お よび [VH]で表される化合物）は 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3， 6—ジカル ボキシアミ ド、 カルボキシゥレイ ドまたはカルボン酸誘導体を原料とする c 原料となる 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3, 6—ジカルボン酸はナフトー ルカリウムなどの力リゥム塩の存在下、 高温高圧下で二酸化炭素を 2—ヒ ドロキシナフタレン力リウムと反応させるコルべシュミ ッ ト法により得る ことができる。
アミ ドまたはゥレイ ドはスルホランなどの溶媒中でチォニルクロリ ドな どにより常法に従って酸クロリ ドを得、 これにアミン類ゃ尿素類を反応す ることにより得ることができる。 あるいは、 三塩化りんまたはジシクロへ キシルボジィミ ドなどによりアミン類ゃ尿素類と直接反応することによつ て得ることができる。
アミ ン類または尿素類、 即ち、 Yおよび Y' において基 Xまたは X'を 構成する化合物としては、 置換基を有していてもよい芳香族アミノ化合物、 例えばァニリン（Xまたは X' がフエニル基）、 ひ一または /3—ァミノナフ タレン（Xまたは X'がナフチル基）、 アミノアントラキノン（Xまたは X' がアントラキノニル基）、 置換基を有していてもよい共役二重結合を有す る複素環化合物、 例えばアミノベンズィミダゾロン（Xまたは X'がべンズ ィミダゾロニル基）、 ァミノカルバゾール（Xまたは X'が力ルバゾリル基）、 アミノビリジン（Xまたは X'がピリジル基）、 ァミノチアゾール（Xまたは X'がチアゾリル基）、 了ミノベンゾチアゾール（Xまたは X'がべンゾチア ゾリル基）、 ァミノイミダゾ一ル （Xまたは X' がィミダゾリル基） 、 更 にァミノインドール （Xまたは X' がィンドリル基） 、 ァミノチォフェン (Xまたは X' がチォニル基） 、 アミノフエノチアジン （Xまたは X' が フエノチアジニル基） 、 アミノアクリジン （Xまたは X' がァクリジニル 基） 、 ァミノキノリン （Xまたは X' がキノリニル基） などが例示される。 これらの化合物の置換基としてはハロゲン、 ニトロ基、 低級アルキル基、 シァノ基、 フヱノキシ基、 アミ ド基 （例えばフヱニルァミノカルボニル基） などが例示され、 更にこれらのフヱニル基ゃアミ ド基には別の置換基、 例 えばハロゲン、 低級アルキル、 低級アルコキシ、 アルキルアミノスルホニ ル、 二トリルなどが例示される。
上記ァミノ化合物とシアン酸力リを反応させる事により、 対応する尿素 を得ることができる。 即ち、 例えばァニリンからはフ ニル尿素を得るこ とができる。
Yおよび Y' は、 一 C O Rまたは一 C O R' を示していてもよい。 Rお よび R' は同じであっても異なっていてもよい水酸基、 炭素原子数 1〜6、 好ましくは 1〜4の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 特にメ トキシ 基、 エトキシ基；ベンジルォキシ基、 フヱノキシ基またはフヱナシルォキ シ基を表わすが、 これらの基に含まれる芳香族環は置換基、 例えばハロゲ ン原子、 低級アルキル基などを有していてもよい。
基 R 2は水素原子、 炭素原子数 1〜6、 好ましくは 1〜4の分岐を有し ていてもよいアルキル基、 特にメチル基、 ェチル基；炭素原子数 1〜6、 好ましくは 1〜4のァシル基、 特にァセチル基； またはフヱニルアルキル 基であり、 フユニルアルキル基は置換基、 例えばハロゲン原子、 低級アル キル基などを有していてもよい。
基 Qはナフタレン核上に置換基を有していてもよいことを意味し、 Qは 炭素原子数 1〜6、 好ましくは 1 ~ 4の分岐を有していてもよいアルキル 基、 特にメチル基、 ェチル基；炭素原子数 1〜6、 好ましくは 1 ~ 4の分 岐を有していてもよいアルコキシ基、 特にメ トキシ基、 エトキン基；ハロ ゲン原子、 ニトロ基またはニトロソ基が例示される。 置換基の数 mは通常 0であるが、 3個まで有していてもよい。 ただし、 ナフ夕レン核の 1位に 置換基を有することはない。
本発明ビスァゾ化合物は、 一般式 [VI]で表されるジアミン類を亜硝酸ナ トリウムなどでジァゾ化して得られるビスジァゾニゥム化合物を上記 2— ヒ ドロキシナフタレン一 3, 6—ジカルボン酸、 エステル、 アミ ドまたは ゥレイ ドでカツプリングすることにより得られる。
さらに、 Rまたは R' が水酸基のときは適当な金属塩、 例えば C a、 B a、 Mn、 S tなどの塩でレーキ化してもよい。
ジァミ ン類、 即ち、 Eを構成する化合物としては共役二重結合を有する 環状の基に直結する 2個のァミノ基を有する化合物であり、 この環状の基 は置換基、 たとえばハロゲン、 低級アルキル、 アルコキシ、 シァノ、 ニト 口、 スルホニルなどを有していてもよい。 本発明のビスァゾ化合物の製造 に使用し得る代表的なアミン類としては、 ァリ一レン基、 一般式 [Π]およ び [V]で表される基本骨格を有するジァミンである：
-Ar-M-Ar' - [m]
[式中、 Arおよび Ar はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいァリ —ル基または共役二重結合を有する複素環基、 Mは単結合、 一 CH2—、 一 CH = C(E')—（Ε'は水素、 ハロゲン原子、 低級アルキル基またはシ ァノ基など）、 一 0—、 一 S—、 _S— S―、 一CO—、 一 COO—、 ― SO 2—、 —N(T)— (Tは置換基を有していてもよいフエニル基または低 級アルキル基）、 — N = N―、 —CH=CH_0— CH = CH— (øはァリ レン基）および式 [IV]： ― N
" [IV]
(式中、 Gは一 0—、 一 S—または一NH—を表わす）
からなる群から選ばれた基を表す] ；
Figure imgf000008_0001
[V] [式中、 Lは〉 N— CH3、 〉 C = 0または > C = Sを表す]。
これらのジァミン類の具体例は以下の通りである。
(1) ァリーレンジアミン群、 例えば置換基を有していてもよいフエ. レンジアミ ン、 ナフチレンジアミ ン、 アンスリ レンジアミ ンなど
(2) — Ar— M— Ar'—群、 例えば Mが単結合として
Figure imgf000009_0001
Μがー CH2—の例として
Figure imgf000009_0002
Mがー CH二 C(E')—の例として
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Mが一 0—、 一 S—、 一 S— S―、 一 COO—、 一S〇2—、 一 N (T) —または一 N = N—の例としては、
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Mがー CH=CH— ø— CH = CH—の例としては
Figure imgf000011_0004
Mが式 [IV]で表わされるジァミンの例としては
Figure imgf000012_0001
( 3 ) ジアミン類が一般式 [V]で表わされる基本骨格を有する群の例と して、
Figure imgf000012_0002
などがある。
ジァミ ン類からビスジァゾニゥム化合物を得る方法は特に限定的ではな い。 芳香族第 1級ァミン類を亜硝酸ナトリウムでジァゾ化する一般的方法 を使用すればよい。
ビスジァゾニゥム化合物はさらに前述の 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸、 エステル、 アミ ドまたはゥレイ ドでカップリングする がこの方法も常套の方法を採用すればよい。
本発明ビスァゾ化合物は顔料、 印刷インキ、 塗料、 高分子材料用練り込 み着色料、 有機光導電体などに使用できる。
以下、 実施例をあげて説明する。
実施例 1 1, 4-ビス（2'—ヒ ド口キシ一 3 ' , 6 '—ジフエニルァミノ力ルボニル ナフ トー 1'—ィルァゾ）ベンゼンの合成
Figure imgf000013_0001
1, 4—フユ二レンジァミン 1.08gを水 50 gに懸濁し、 35%—塩 酸 3.0 gを加えて溶解する。 その後、 0°Cに保ちながら亜硝酸ナトリウ ム 2.1 gを水 10 gに溶解した溶液を滴下してジァゾ化を行う。 他方、 2—ヒドロキシ一 3, 6—ジフヱニルァミノ力ルボニルナフタレン 11.5 gを N—メチル一2—ピロリ ドン 230 gに懸濁し、 水酸化ナトリウム 1. 6 gを水 10 gに溶解した溶液を添加し、 溶解した後、 15°Cに保つ。 こ れに上述のジァゾ溶液を約 20分で添加して力ップリング反応を行う。 さ らに 30分撹拌後、 水 200 gを加え、 70°Cに昇温し、 水 800 gを約 1時間かけて滴下する。 その後、 除冷して室温にて吸引濾過した。 生成物 をメタノールで超音波洗浄した後、 減圧下乾燥して、 暗い赤みの紫色粉末 [1, 4—ビス（2'―ヒドロキシー 3'， 6'—ジフヱニルァミノカルボニル ナフ ト— Γーィルァゾ)ベンゼン] 5.1 gを得た（融点 ·分解点： 348. 0°C (分解)）。
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 1に示す。
実施例 2
1， 4—ビス {2'—ヒドロキシ一 3', 6'—ジ（ 2"—クロ口フエニルァミ ノカルボニル）ナフ ト一 1'一ィルァゾ}ベンゼンの合成
Figure imgf000014_0001
実施例 1の 2—ヒ ドロキシ一 3， 6—ジフエニルァミノカルボニルナフ タレンを、 2—ヒ ドロキシー 3, 6—ジ（2'—クロ口フエニルアミノカル ボニル）ナフタレン 13.5 gに代える他は、 実施例 1と同様にして、 暗い 青みの紫色粉末 [1, 4—ビス {2'—ヒ ドロキシ一 3', 6 ' —ジ（2 "—クロ ロフヱニルアミノカルボニル）ナフ トー Γ—ィルァゾ}ベンゼン] 6.3 g を得た（融点 ·分解点： 262.3°C (分解） ：)。
実施例 3
1, 4—ビス {2'—ヒドロキシ一 3'， 6'—ジ（3"—二トロフェ ^_ルァミ ノカルボニル）ナフト一 1'—ィルァゾ }ベンゼンの合成
Figure imgf000014_0002
実施例 1の 2—ヒドロキシ一 3， 6—ジフヱニルアミノカルボニルナフ タレンを、 2—ヒ ドロキシ一 3, 6—ジ（3'—二トロフエニルァミノカル ボニル）ナフタレン 14.2 gに代える他は、 実施例 1と同様にして、 暗い 青みの紫色粉末 [1, 4一ビス {2'—ヒ ドロキシー 3', 6'—ジ（3"—二ト 口フエニルァミノカルボニル）ナフト一 —ィルァゾ }ベンゼン] 6.8 g を得た（融点 ·分解点： 283.9°C (分解））。
実施例 4
1_, 4 _ビス（2'—ヒ ドロキシ一 3', 6'—ジフエニルァミノカルボニル ナフ トー Γ—ィルァゾ）一 2—クロ口ベンゼンの合成
Figure imgf000015_0001
実施例 1の 1, 4一フエ二レンジアミンを、 2—クロ口一 1， 4—フエ二 レンジアミン硫酸塩 2.4 gに代える他は、 実施例 1と同様にして、 濃い 青みの紫色粉末 [1, 4—ビス（2'—ヒドロキシ一 3'， 6'—ジフヱニルァ ミノカルボニルナフトー Γ—ィルァゾ） 一 2—クロ口ベンゼン] 4.7 g を得た（融点 ·分解点： 255.7°C (分解)）。
実施例 5
1, 4—ビス{2'—ヒ ドロキシー3', 6'—ジ（ 2"—クロロフヱニルアミ ノ力ルポニル）ナフトー 1 '—ィルァゾ}一 2—クロ口ベンゼンの合成
Figure imgf000015_0002
実施例 1の 1， 4—フヱニレンジアミ ンを、 2—クロロー 1， 4一フエ二 レンジアミン硫酸塩 2.4 gに代えること、 および 2—ヒ ドロキシ一 3, 6 —ジフエニルアミノカルボ二ルナフタレンを、 2—ヒ ドロキシ一 3, 6— ジ（2'—クロロフヱニルァミノカルボニル）ナフ夕レン 13.5 gに替える 他は、 実施例 1と同様にして、 暗い青みの紫色粉末 [1, 4—ビス {2'—ヒ ドロキシ一 3'， 6'—ジ（2"—クロ口フエニルアミ ノカルボニル）ナフ ト一 Γ—ィルァゾ}— 2—クロ口ベンゼン] 5.4 gを得た（融点 '分解点： 2 85.0°C (分解)）。
この分光特性を図 2に示す。
分光特性の測定法
測定機器： マクベス分光光度計 · CE— 7000システム（マクベス社 製）
測定方法：試験例に記載した、 ビスァゾ化合物の評価方法のうち [塩ビ シー卜の作成]に従って得られた評価用塩ビ成形体を用いて分光特性を調 ベた。
吸収波長が 600〜670 nm付近まで長波長側にシフ 卜している事が 認められ、 有機光導電体材料等への適用が示唆される。
実施例 6
1, 4—ビス {2'—ヒ ドロキシー 3', 6'—ジ（3 "―ニトロフヱニルァミ ノカルボニル）ナフ ト一 1 '—ィルァゾ}— 2—クロ口べンゼンの合成
Figure imgf000016_0001
実施例 1の 1, 4一フエ二レンジアミ ンを、 2—クロロー 1， 4—フエ二 レンジアミン硫酸塩 2.4 gに代えること、 および 2—ヒ ドロキシ一 3, 6 —ジフエニルアミノカルボ二ルナフタレンを、 2—ヒ ドロキシ一 3, 6— ジ（3'—二トロフエニルァミノカルボニル）ナフタレン 14.2 gに代える 他は、 実施例 1と同様にして、 暗い青みの紫色粉末 [1, 4一ビス {2'—ヒ ドロキシ一 3', 6'—ジ（3"—二トロフヱニルアミ ノカルボニル）ナフ トー Γ—ィルァゾ}— 2—クロ口ベンゼン] 6.0 gを得た（融点 ·分解点： 2 92.3°C (分解)）。
実施例 7
ビス { 4— (2'—ヒ ドロキシ一 3'， 6'—ジフエニルアミノカルボ二ルナ フ トー —ィルァゾ）フエ二ノレ }メタンの合成
Figure imgf000017_0001
実施例 1の 1， 4—フヱニレンジアミ ンを、 ビス（4一アミノフヱニル） メタン 2.0 gに代える他は、 実施例 1と同様にして、 暗い青みの赤色粉 末 [ビス {4— (2'—ヒ ドロキシ一 3', 6'—ジフヱニルァミノカルボニル ナフト一 —ィルァゾ）フエ二ル}メタン] 5.7 gを得た（融点 ·分解点： 204.5°C (分解)）。
この分光特性を図 3に示す。 分光特性は実施例 5に記載の方法に従って 測定した。 吸収波長が 580 nn！〜 680 nmまで長波長側にシフ トして いる事が認められ、 有機光導電体材料等への適用が示唆される。 実施例 8
ビス {4— (2'—ヒ ドロキン一 3'， 6'—ジフエニルァミノカルボ二ルナ フ トー —ィルァゾ）フヱニル}エーテルの合成
Figure imgf000018_0001
実施例 1の 1， 4—フヱニレンジァミンを、 ビス（4ーァミノフヱニル） エーテル 2.0 gに代える他は、 実施例 1と同様にして、 暗い青みの赤色 粉末 [ビス {4— (2'—ヒ ドロキシー 3', 6'—ジフヱニルアミノカルボ二 ルナフ トー Γーィルァゾ）フヱニル}エーテル] 4.4 gを得た（融点 '分解 点： 297.5°C (分解)）。
実施例 9
ビス {4— (2，ーヒ ドロキシ一 3', 6'—ジフエニルァミノカルボ二ルナ フ トー 1'ーィルァゾ）フヱニル}スルホンの合成
Figure imgf000018_0002
実施例 1の 1, 4—フヱニレンジアミンを、 ビス（4—アミノフヱニル） スルホン 2.5 gに代える他は、 実施例 1と同様にして、 暗い青みの赤色 粉末 [ビス {4— (2，ーヒ ドロキシー 3' 6'—ジフエニルアミノカルボ二 ルナフ ト一 Γーィルァゾ）フヱ二ル}スルホン] 6.7 gを得た（融点 .分解 点： 298.5°C (分解)）。
実施例 10
1, 4—ビス {3', 6'—ジ（ベンゾィミダゾロン一 5"—ィルァミノカル ボニル）一 2'—ヒ ドロキシナフ トー— Γーィルァゾ）ベンゼンの合成
Figure imgf000019_0001
実施例 1の 2—ヒドロキシ一 3, 6—ジフヱニルアミノカルボニルナフ タレンを、 特願平 8— 530874に従い合成した 3 6—ジ（ベンゾィミ ダゾロン一 5'—ィルアミノカルボ二ル）一 2—ヒ ドロキシナフタレン 14. 8 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 暗い青みの紫色粉末 [1 , 4—ビス {3' , 6'—ジ（ベンゾイミダゾロン一 5"—ィルァミノカルボ二 ル）一 2'—ヒ ドロキンナフ トー 1'—ィルァゾ）一ベンゼン] 7.9 gを得た (融点 ·分解点： 284.1°C (分解)）。
試験例
実施例 10で得られたビスァゾ化合物を用いて耐水性、 耐薬品性、 耐溶 剤性、 耐光性、 耐熱性、 耐移行性の評価を行い、 得られた結果を第 1表に 示す。 第 1表
Figure imgf000020_0001
評価方法
《耐水性》
試料 1 gを水 20 gに加え、 超音波で 20分間分散させる。 煮沸 1分後、 冷却濾過し、 濾液を観察する。
全く着色が認められない A
着色が極めてわずかである B
着色が少しある C
着色がある D
着色が著しい E
《耐溶剤および耐薬品性》
試料 1 gを試験液（1) 20 gに加え、 超音波で 5分間分散させる。 濾過 後、 濾液を観察する。
(1)試験液： アセトン、 メタノール、 キシレン、 5%_HC 1水 全く着色が認められな (、 A
着色が極めてわずかである B
着色が少しある '' C
着色がある D
着色が著しい E
評価用 PVCシ一卜の作成 PVC 100部、 ジォクチルフ夕レート 50部、 スズマレート 2 部、 カルシウムステアレー ト 0.4部、 バリウムステアレー ト 0.6部か らなるコンパゥンド 100部に対し、 試料 1部を添加し、 二本ロール機 にて 140。Cで 5分間混練した後、 10 OkgfZcm2で加圧し、 厚さ lmm の PVC試験片を得る。
《耐光性》
1)上述の評価用 P VC試験片を 35mmx 110 mmに切る。
2) 1)の試験片を半分マスクした後、 フェザーメーター（島津製作所製 ：サンテスタ XF— 180 ·キセノンランプ）で 100時間照射する。 マスクした部分としていない部分をそれぞれ測色し、 両者の色差 ΔΕによ り評価した。
△E=2以下 A
△E=2〜3 B
△E=3〜5 C
△E=5〜8 D
△E=8以上 E
《耐熱性》
1)上述の評価用 PVC試験片を 3 Ommx 3 Ommに切る。
2) 1)の試験片を 1 Ί 0°Cの恒温装置に 60分間放置し、 加熱前後の試 験片を測色し、 その色差 ΔΕにより評価した。
△E=2以下 A
△E=2〜3 B
△ E = 3〜5 C
△ E = 5〜8 D
△E=8以上 E 《耐移行性》
1)上述の評価用 PVC試験片を 4 Ommx 5 Ommに切る。
2)先に用いたコンパウンド 100部とホワイ トチタン 5部を先と同様 に加工し、 4 Ommx 6 Ommに切る。
3 ) 2)のシ一ト上に 1)の試験片を片端を合わせて重ね、 10 OgfZcm2 になるように加重する。
4) 3)を 70°Cで 24時間放置する。 チタンホワイ トシ一卜への移行の 程度によって、 評価した。
移行性なし A
移行性やや有り B
移行性有り C
移行性かなり有り D 実施例 11
1, 4—ビス {2'—ヒドロキシ一 3', 6'—ジ（2"—クロ口—フエニルゥレ ィ ドカルボニル）ナフ トニ Γ—ィルァゾ}ベンゼンの合成
Figure imgf000022_0001
実施例 1の 2—ヒドロキシ一 3, 6—ジフヱニルアミノカルボニルナフ タレンを、 2—ヒドロキシ一 3， 6—ジ（2，一クロ口フエニルゥレイ ドカ ルポニル）ナフタレン 16.2 gに代える他は、 実施例 1と同様にして、 暗 い青みの紫色粉末 [1, 4—ビス {2'—ヒ ドロキシー 3'， 6'—ジ（2"—ク ロロフェニルゥレイ ド一カルボニル）ナフ ト一 Γ—ィルァゾ }ベンゼン] 7. 1 gを得た（融点 ·分解点： 220.3°C (分解））。
実施例 12
1， 4 --ビス {2'—ヒ ドロキシ一 3', 6'一ジ（2 "—ピリジルァミノカル ボニル）ナフ トー Γ—ィルァゾ）一 2—クロ口ベンゼンの合成
Figure imgf000023_0001
実施例 1の 1， 4—フヱニレンジアミンを、 2—クロ口一 1, 4—フエ二 レンジアミン硫酸塩 2.4 gに代えること、 および特願平 8— 26998 5に従い合成した 2—ヒ ドロキシ一 3， 6—ジ（2'—ピリジルァミノカル ボニル）ナフタレン 11.5 gに代える他は、 実施例 1と同様にして、 濃い 青みの紫色粉末 [1， 4—ビス { 2'—ヒ ドロキシ一 3'， 6'—ジ（2，一ピリ ジルアミノカルボニル）ナフ ト一 1'—ィルァゾ}— 2—クロ口ベンゼン] 4 7 gを得た（融点 ·分解点： 266.4°C (分解)）。
実施例 13
2, 7 - b" (2'ーヒ ドロキシー 3', 6'—ジフヱニルァミノカルボ二 ルナフ ト一 Γ—ィルァゾ）一 9 _フルォレノンの合成
Figure imgf000024_0001
2, 7—ジァミノー 9一フルォレノン 1. 23 gを、 水 20 gに懸濁し、 35%—塩酸 1. 5 gを加えて溶解する。 その後、 0°Cに保ちながら、 亜 硝酸ナトリウム 0. 73 gを水 5 gに溶解した溶液を滴下してジァゾ化を 行う。 その後、 42%—ホウフッ化水素酸 4 gを加え、 析出するビスジァ ゾニゥム塩を濾過する。 他方、 2—ヒ ドロキシ一 3， 6—ビス （フエニル ァミノカルボニル） ナフタレン 3. 82 gを N—メチル _ 2—ピロリ ドン 80gに溶解し、 さらにナトリウムメ トキシド 0. 57 gを加え、 溶解し た後、 15°Cに保つ。 これに上述のテトラゾニゥム塩を N—メチルー 2— ピロリ ドン 20 gに溶解した溶液を約 20分で添加してカップリ ング反応 を行う。 さらに 1時間以上撹拌した後、 酢酸 0. 8 gを添加し、 続いてメ タノ一ル 150 gをゆつくり添加する。 吸引濾過により、 生成物を得、 水 およびメタノールで超音波洗浄した後、 減圧下乾燥して、 暗い青みの紫色 粉末 [2, 7—ビス （2' —ヒ ドロキシー 3' , 6' —ジフエニルアミノ カルボニルナフトー 1' ーィルァゾ） 一 9—フルォレノン] 3. 4gを得 た （融点 ·分解点： 333. 6°C (分解） ） 。
実施例 13— .2
2, 7—ビス （2' —ヒ ドロキシー 3' , 6' —ジフヱニルァミノカル ボニルナフト— Γ —ィルァゾ） 一 9一フルォレノンの電子写真特性 実施例 13で得られたァゾ化合物 1部を、 ポリビニルプチラール （積水 化学工業 (株)製、 エスレック BH— 3) 1部、 シクロへキサノン 10部と 共にボールミルにより分散させた。 このァゾ化合物の分散液をアルミニゥ ム板の上にバーコ一ターで塗布した後、 乾燥した。 このときの膜厚は約 0. 5〃mであった。 このようにして得た電荷発生層上に、 N—ェチルカルバ ゾール一3—アルデヒ ドジフヱニルヒ ドラゾン 1部およびポリカーボネー ト樹脂 （帝人化成 （株） 製、 パンライ ト K一 1285) 1部を、 1, 2— ジクロロェタン 20部に溶解した溶液を、 乾燥膜厚が 20 zmになるよう に塗布し、 電荷輸送層を形成した。 このようにして二層からなる感光層を 有する電子写真感光体が得られた。
感光体の感度としての半減露光量 （E1/2) は、 先の感光体を静電複写 紙試験装置 （川口電機製作所製モデル EPA— 8100) により測定した c まず暗所で一 5. 0 kVでコロナ放電により帯電させ、 次いで照度 20 1 uxの白色光で露光し、 表面電位が初期表面電位の半分に減衰するため に必要な露光量を求めた。
このようにして求めた半減露光量 （E1/2) は、 2.3 1 u X · s e c であった。 また、 十分に露光した後 （200 l ux . s e c露光後） の 表面電位 （残留電位） は一 IVであった。
実施例 14〜38
ジアミン成分として実施例 13の 2， 7—ジァミノ一 9一フルォレノン を、 第 2表の後に示すァミンに代えること、 および力ップラ一成分として 2—ヒ ドロキシ一 3, 6 -ビス （フヱニルァミ ノカルボニル） ナフタレン を、 第 2表の後に示すカップラーに代えることの他は、 実施例 13と同様 にァゾ化合物を合成した。 合成したァゾ化合物の融点 ·分解点を第 2表に 示す。
さらに実施例 13— 2で用いたァゾ化合物を、 実施例 17、 20、 22、 23、 28、 32、 および 33で合成したそれぞれのァゾ化合物に代えて 用いることの他は、 実施例 13— 2と同様にして感光体を作製し、 感度 （半 減露光量 E1/2) を測定した。 求めた E1/2および残留電位を第 2表に示す。
Figure imgf000026_0001
第 2表 (つづき）
Figure imgf000027_0001
第 2表 (つづき）
Figure imgf000028_0001
第 2表 (つづき）
Figure imgf000029_0001
第 2表（つづき）
Figure imgf000030_0001
第 2表（つづき）
Figure imgf000031_0001
第 2表（つづき）
Figure imgf000032_0001
第 2表 (つづき） 実施例 (lux'sec)
ァ ゾ 化合物 の構造式 色合い 分解点
z
No.
残留電位
3 5 赤みの紫 287.0'C
3 6 紫みの赤 301.5'C
3 7 紫みの赤 297.0'C
Figure imgf000033_0001
第 2表 (つづき） 実施例 (lux-sec) ァ ゾ 化合物 の 構 造式 色合い 分解点
Ho. Z
残留 «位 t
f H OC: OH HO CONH
38 赤みの紫 310.7·。
使用原料 （アミン /カップラー）
実施例 14 : 2, 5-ジ（4， -アミノフ Xニル） - 3， 4-ォキサシ '/2-ヒドロキシ- 3， 6 -ビスフエニルァミノカルボニル ァゾ-ル ナフ夕レン
実施例 15 : 2, 5-ジ（4' -アミノフ Iニル) -3， 4-ォキサジ /2-ヒドロキシ- 3， 6 -ビス（3， -ニトロフエニル ァ、/-ル ァミノカルボニル）ナフ夕レン 実施例 16 : 2, 5-7(4' -ァミノフエ二ル)- 3， 4-ォキサジ /2-ヒドロキシ- 3, 6 -ヒ'ス（2， -ェチルフエ二ル ァ、 /-ル ァミノかけ:ニル）ナフタレン 実施例 17 : 2, 5-ジ（4' -ァミノ h二ル)- 3, 4-ォキサシ 72-ヒト 'πキシ- 3， 6-ビス（2， -クロ Dフエニル ァ、 /-ル ァミノカルボニル）ナフ夕レン 実施例 18 ： 2，5-ジ（4'-ァミノフ1ニル）- 3,4-ォキサシ 72-ヒド πキシ -3, 6 -ビス（2'-ク。。フエニル 了、/ール ウレ仆カルボニル）ナフタレン 実施例 19 : 2, 7-ジァミノ- 9 -フルォレノン /2-ヒド πキシ- 3， 6-ビス（2， -ニトロフエニル ァミノカルボニル）ナフタレン
実施例 20 : 2, 7-ジァミノ- 9-フルォレノン /2-ヒドロキシ- 3, 6-ビス（2， -ェチルフエニル ァミノカルボニル）ナフタレン
実施例 21 : 2, 7 -ジァミノ- 9-フルォレノン /2-ヒドロキシ -3， 6 -ビス（2， -クロ口フエニル アミ/かレポニル）ナフタレン
実施例 22 : 2, 7-ジァミノ- 9-フルォレノン /2 -ヒト'口キシ- 3, 6 -ビス（2， -クロ口フエニル ウレ仆カルボニル）ナ 7タレン
実施例 23 ： 2-(4' -ァミノフエニル） -6-ァミノべンゾ- /2-ヒト'口キシ- 3， 6 -ビスフエニルァミノカルボニル
1, 3-ォキサ、/-ル ナフ夕レン
実施例 24： 2-(4' -ァミノフエ二ル）- 6-了ミノべンゾ- /2 -ヒト 'πキシ- 3， 6-ビス（3， -ニトロフエニル
1， 3-ォキサ、/-ル ァミノカルボニル）ナフタレン 実施例 25 ： 2-(4' -アミノフ I二ル）- 6-アミバンゾ- /2-ヒドロキシ- 3， 6 -ビス（2， -ェチルフエニル
1,3-ォキサゾ-ル 了ミノかレポニル）ナフ夕レン 実施例 2 6 ： 2-(4' -アミノフ I二ル) - 6-アミバンゾ- /2-ヒト 'αキシ- 3， 6-ビス（2， -クロロフェニル
1, 3-ォキサゾ-ル アミノかけヒル）ナフ夕レン 実施例 2 7 ： 2-(4' -アミノフ I二ル）- 6-ァミノベン'/- /2 -ヒド πキシ- 3， 6-ビス（2， -クロロフェニル
1, 3-ォキサゾ-ル ウレ仆カルボニル）ナフタレン 実施例 2 8 ： 2 -（4' -ァミノフエ二ル) - 6-ァミノベン、/- /2 -ヒト'ロキシ -3， 6 -ピスフ ニルァミノカルボニル
1, 2， 3-トリア、/-ル ナフタレン
実施例 2 9 ： 2- (4， -了ミノフエニル )-6-ァミノベンゾ- /2-ヒ Fnキシ- 3, 6-ヒ'ス（3' -ニ卜ロフ Iニル
1, 2, 3-トリアゾ-ル ァミノかけヒル）ナフタレン 実施例 3 0 ： 2-(4' -アミノフ Xニル） -6-ァミノベン、/- /2-ヒド□キシ- 3， 6 -ビス（2， -ェチルフエニル
1, 2' 3 -トリア、/ -ル ァミノカルボニル）ナフタレン 実施例 3 1 ： 4， 4-ジ了ミノ- a-シァノスチルベン /2-ヒドロキシ- 3, 6 -ビスフ ニル了ミノ )ルポニル ナフタレン
実施例 3 2 ： 4, 4-ジ了ミノ- a-シ了ノスチルベン /2 -ヒト 'πキシ- 3， 6 -ビス（3， -ニトロフエニル
1' 2, 3 -トリア、/-ル アミ/カルボ::ル）ナフタレン 実施例 3 3 ： 4, 4-ジアミノア' /ベンゼン /2-ヒドロキシ- 3， 6 -ヒ'スフ ニルァミノかレポ二ル ナフ夕レン
実施例 3 4 ： 4， 4-ジアミ〃ゾベンゼン /2-ヒト 'πキシ -3, 6 -ビス（3，一二トロフエニル
1， 2, 3 -トリ了ゾ-ル ァミノカルボニル）ナフタレン 実施例 3 5 ： 4， 4-ジァミノジフエニルスルフイト' /2 -ヒト 'πキシ- 3, 6-ビス（3' -ニ卜口フヱニル ァミノカルボニル）ナフ夕レン
実施例 3 6 ： 4, 4-ジ了ミノジフ Iニルスルフイド /2 -ヒド αキシ- 3， 6-ビス（2， -クロロフェニル アミ^ルボニル）ナフタレン
実施例 3 7 ： 4, 4-ジアミノジフ Iニルジスルフイト' /2-ヒドロキシ- 3， 6 -ビスフ ニルァミノカルボニル ナフタレン
実施例 3 8 ： 4, 4 -ジアミノジフエニルジス)レフイト' /2-ヒト' Dキシ- 3， 6-ヒ-ス（3' —二卜口フエニル 了ミノカルボニル）ナフ夕レン 実施例 39
1, 4—ビス （2' —ヒ ドロキシ一 3' , 6' —ジヒ ドロキシカルボ二 ルナフ トー ーィルァゾ） 一ベンゼンのカルシウム塩の合成
Figure imgf000037_0001
p—フヱニレンジァミン 1. 1 gを水 30 gに分散させ、 35%_塩酸 5. 2 gを加えて溶解する。 その後、 0°Cに保ちながら亜硝酸ナトリウム 1. 7 gを水 10 gに溶解した溶液を加えジァゾ化を行う。 他方、 2—ヒ ドロキシー3， 6—ジヒ ドロキシカルボ二ルナフタレン 4. 6 gを水 10 O gに懸濁し、 10%—水酸化ナトリウム水溶液 28. 0g、 および 5% —ロジン溶液 13. 5 gを添加し、 溶解させた後、 13 (±2) °Cに保つ c これに上述のジァゾ溶液を約 30分で滴下し、 さらに 90分撹拌する。 反 応液の pHを 9. 0〜9. 5に調整した後、 この溶液に塩化カルシウム二 水和物 4. 4 gを水 40 gに溶解した溶液を滴下し、 レーキ化する。 1時 間後、 70°Cに昇温し、 3,0分程放置した後、 室温まで徐冷し、 水 200 gを加え、 吸引濾過した。 生成物を水洗して乾燥すると、 暗い青みの紫色 粉末 [1， 4—ビス （2' —ヒ ドロキシ一3' , 6' ージヒ ドロキシカル ボニルナフト— —ィルァゾ） ベンゼンのカルシウム塩] 1. 94gを 得た （融点 ·分解点： 412. 1°C (分解） ） 。 この赤外吸収スぺク トル （K B r法） を図 4に示す。
実施例 4 0〜4 4
ジアミン成分として実施例 3 9の p _フヱニレンジアミンを、 第 3表の 後に示すアミンに代えること、 およびカップラー成分として 2—ヒ ドロキ シ一 3， 6—ジヒ ドロキシカルボ二ルナフタレンを第 3表の後に示すカツ ブラーに代えること、 および塩化カルシウム二水和物の使用量を 1 . 1倍 ないし 1 . 2倍当量とすることの他は、 実施例 3 9と同様にァゾ化合物を 合成した。 合成したァゾ化合物の融点 ·分解点を第 3表に示す。
第 3表
Figure imgf000039_0001
第 3表（つづき）
Figure imgf000040_0001
使用原料 （アミン /カップラ一）
実施例 40 ： 2-ク OD- 1，4-フ I二レンジァミン /2-ヒト キシ- 3, 6-ビスヒ キシかポニル ナフ夕レン
実施例 41 ： 1, 5_フエ二レンシ 'ァミン- 2-スルホン酸 /2 -ヒ卜 'πキシ- 3， 6-ビスヒド πキシカルボエル ナフ夕レン
実施例 42 ： 1， 5-フエ二レンジァミン /2-ヒト' αキシ- 3， 6-ビスヒド πキシカルボニル ナフ夕レン
実施例 43 ： 1， 4-フエ二レンジ了ミン /2-ヒト キシ- 3 -ヒド□キシカルボニル- 6 - O
フエ::ルァミノカルボニルナフタレン 実施例 44 ： 1， 4-フエ二レンジァミン /2-ヒト 'πキシ -3-ヒト' Dキシカルボ：:ル - 6-
(5'-ク。。- 2，4'-ジメトキシ hニル） D寸 C
ァミノカルボ：:ルナD Co oフタレン
試験例
実施例 40、 実施例 41、 および実施例 43について、 J I S K5 ] 01に従って印刷インキを作り、 展色した。 その色彩的データを第 4表 示す。 色彩的データとして、 J I S Z 8701に示される主波長ス d、 刺激純度 P e、 明度 Yを示す。
第 4表
主波長ス d 刺激純度 P e 明度 Y 実施例 40 652nm 12.5%
実施例 41 614nra
実施例 43 70 Onm 10.1% 実施例 4 5 ~ 5 0
ジァミン成分として実施例 1 3の 2， 7—ジァミノ一 9—フルォレノン を、 第 5表の後に示すジァミンに代えること、 および力ップラー成分とし て 2—ヒ ドロキシ一 3， 6—ビス（フヱニルアミノカルボニル）ナフタレン を、 第 5表の後に示すカップラーに代えることの他は、 実施例 1 3と同様 にァゾ化合物を合成した。 合成したァゾ化合物の融点 ·分解点を第 5表に 示す。
第 5表
Figure imgf000043_0001
第 5表 (つづき） 実施例
ァ ゾ化合物 の構造式 色合い 分解点
No.
4 8 暗い青 304. 6で
みの紫
4 9 暗い青 349. 7て
みの紫
5 0 暗い赤 359. 5 -C
みの紫
Figure imgf000044_0001
使用原料 （ァミン /力ッブラ一）
実施例 4 5 ： p-フエ二レンジァミン /2-ヒト 'πキシ -3-メトキシカルボニル- 6- (3' - ニトロフエニル）了ミノカルボニルナフ夕レン 実施例 4 6 ： P-フ レンジァミン /2-ヒト 'αキシ- 3-メトキ'ンカルボニル- 6-ベンジルォ キシカルボこルナフタレン
実施例 4 7 ： P-フ レンジァミン /2-ヒト 'πキシ- 3, 6-ビス（フエノキシカルボニル）ナ フタレン
実施例 4 8 ： P-フ レンジァミン /2-ヒト' Dキシ -3， 6-ビス（ベン、/チア、/-ル- 2' - ィル了ミノカルボニル）ナフ夕レン
実施例 4 9 ： 2-二 - 1, 4-フ レンジ了ミン /2 -ヒト 'αキシ- 3, 6-ビス（4' , 5' -ジシアバ ミダ、 /-ル- 2' -ィルァミノかレポニル）ナフタレン 実施例 5 0 ： p-フエニレンジァミン /2-メトキシ- 3- (ベンズイミダゾ πン -5' -ィルアミ ノカルボニル）- 6-フエニルァミノかポニルナフ夕レン 産業上の利用の可能性
本発明ビスァゾ化合物は新規であり、 耐水性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 耐 熱性などに優れた顔料として期待される。
図面の簡単な説明
図 1 実施例 1で得られたビスァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。
図 2 実施例 5で得られたビスァゾ化合物の分光特性。
図 3 実施例 Ίで得られたビスァゾ化合物の分光特性。
図 4 実施例 3 9で得られたビスァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 [I]で示されるビスァゾ化合物
Α-Ν = Ν-Ε-Ν = Ν-Α' [I] [式中、 Αおよび A'は同じであっても異なっていてもよい下記一般式 [Π]
Figure imgf000046_0001
(式中、 Yは—（CONH)n— Xまたは一 COR、
Y'は一（CONH)n— X'または一 COR'、
Xおよび X'は同じであっても異なっていてもよく置換基を有し ていてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を有 する複素環基)、
nは 1または 2の整数、
Rおよび R'は同じであっても異なってもよい水酸基、 炭素原子 数が 1〜6の分岐を有してもよいアルコキシ基、 ベンジルォキシ基、 フエ ノキシ基またはフヱナシルォキシ基、
R 2は水素原子、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有してもよいアル キル基、 炭素原子数が 1 ~ 6のァシル基またはフヱニルアルキル基、
Qは炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよいアルキル基、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハ口ゲン原 子、 ニトロ基またはニトロソ基、 mは 0~3の整数；
ただし、 Rまたは R'のいずれか一方が水酸基の場合は、 許容される塩を 形成してもよい。 Eは共役二重結合を有する環状の基を表す。 ]
2. Yが—（CONH)n— Xおよび Y'がー（CONH)n— X' [X、 X'お よび nは前記と同意義]である請求項 1に記載のビスァゾ化合物。
3. Eが置換基を有してもよいァリーレン基、 一般式 [m]および [V]か らなる群から選ばれた基：
- Ar-M- Ar' - [m]
[式中、 Arおよび Ar はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいァリ —ル基または共役二重結合を有する複素環基、 Mは単結合、 一 CH2—、 一 CH=C(E')— (Ε'は水素、 ハロゲン原子、 低級アルキル基またはシ ァノ基）、 一 0—、 一 S―、 一 S— S—、 一 CO—、 一 COO—、 一 S02 ―、 —N(T)—（Tは置換基を有していてもよいフヱニル基または低級ァ ルキル基）、 一 Ν = Ν—、 一 CH二 CH— ø— CH=CH— (0はァリ一レ ン基）および式 [I V]：
Figure imgf000047_0001
(式中、 Gは一 0—、 ― S—または— NH—を表わす）
からなる群から選ばれた基を表わす] 、
Figure imgf000047_0002
[式中、 Lは〉 N— CH3、 >C = 0または〉 C = Sを表す]。
である請求項 1記載のァゾ化合物。
4. 請求項 1に記載のビスァゾ化合物を含む顔料。
5. 請求項 1に記載のビスァゾ化合物を含む印刷ィンキ。
6. 請求項 1に記載のビスァゾ化合物を含む塗料。
7. 請求項 1に記載のビスァゾ化合物を含む高分子材料用練り込み着色 料。
8. 請求項 1に記載のビスァゾ化合物を含む有機光導電体。
請求項 9 一般式 [VI]
H2N-E-NH2 [VI]
[式中、 Eは共役二重結合を有する環状の基を表す]で表される化合物をジ 了ゾ化し、 得られたビスジァゾ二ゥム化合物を一般式 [ΥΠ]
Figure imgf000048_0001
[式中、 Υは一（CONH)n—Xまたは一 COR、
Y'は一（CONH)n— X'または一 COR'、
Xおよび X'は同じであっても異なっていてもよく、 置換基を有 していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を 有する複素環基）
nは 1または 2の整数。
Rおよび R'は同じであっても異なってもよい水酸基、 炭素原子 数が 1〜6の分岐を有してもよいアルコキシ基、 ベンジルォキシ基、 フエ ノキシ基またはフエナシルォキシ基、
R 2は水素原子、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有してもよいアル キル基、 炭素原子数が 1〜6のァシル基またはフヱニルアルキル基、
Qは炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよいアルキル基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原 子、 ニトロ基またはニトロソ基、 mは 0〜3の整数]
で表される化合物とカツプリングする（但し、 Rまたは R'が水酸基の時は 所望の金属塩を用いてレーキ化してもよい）ことを特徴とする請求項 1記 載のビスァゾ化合物の製造法。
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