KR100470501B1 - 비스아조화합물및그의제조방법 - Google Patents

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가부시키가이샤 우에노 세이야꾸 오요 겡뀨조
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Abstract

2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 유도체를 2 개의 디아조기를 분자내에 가진 화합물과 2:1 의 몰비로 커플링하여 제조한 신종 비스아조 화합물, 및 그의 제조 방법. 상기 화합물은 내수성, 내약품성, 내용제성 및 내열성이 우수하다.

Description

비스아조 화합물 및 그의 제조 방법{BISAZO COMPOUNDS AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}
본 발명은 신종 비스아조 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
아조 화합물은 염료, 안료, 캐리어 생성 물질 등으로서 유용하고, 수년간 이러한 화합물들 다수가 제안되어 왔다. 특히 최근에는 OPC 에 적합한 많은 화합물이 개발되었다. 예를 들면, 커플러로서 히드록시나프탈렌디카르복시이미드를 사용하는, 매우 감도가 높고 내구성이 뛰어난 캐리어 생성 물질이 일본 특허 공보 95-234530 A 에 제안되었다. 이 특허 공보에 제안된 이미드는 2-히드록시나프탈렌-4,5-디카르복시이미드이다.
발명의 개시
본 발명의 특징은 내수성, 내약품성, 내용제성, 내열성 등이 월등한 비스아조-착색 물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 2 개의 아조기를 분자 내에 가지고, 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 에스테르, 아미드, 또는 우레이드 유도체를 커플러로서 사용하는 신종 비스아조 화합물 및 이를 함유하는 착색 물질, 및 상기 비스아조 화합물의 제조 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식 I 로 표시되는 비스아조 화합물 및 상기 비스아조 화합물을 함유하는 착색 물질을 제공한다:
A-N=N-E-N=N-A' [I]
[식 중, A 및 A' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기 화학식 II 로 표시될 수 있고:
(식 중,
Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 을 표시하고,
Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 을 표시하고,
X 및 X' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 경우에 따라서는 치환된 방향족기 또는 경우에 따라서는 치환된 공액 이중 결합을 가진 헤테로시클릭기를 표시하고,
n 은 정수 1 또는 2 를 표시하고,
R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록시기, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기 또는 펜아실옥시기를 표시하고,
R2 는 수소 원자, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 아실기, 또는 페닐알킬기를 표시하고,
Q 는 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기를 표시하고, m 은 0 내지 3 의 정수를 표시하며,
R 및 R' 중 하나가 히드록시기를 표시하면, 경우에 따라서는 이것은 허용되는 염을 형성할 수 있다),
E 는 공액 이중 결합을 가진 시클릭기를 표시한다].
본 명세서에서, "착색 물질" 이란, 염료, 안료, 잉크, 페인트, 프린팅 잉크, 캐리어 생성 물질 등을 가리킨다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 VI 에 의해 표시되는 화합물을 디아조화하고, 얻어진 비스디아조늄 화합물을 하기 화학식 VII 로 표시되는 화합물로 커플링하는 것을 포함하는, 상기 비스아조 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
H2N-E-NH2 [VI]
(식 중, E 는 공액 이중 결합을 가진 시클릭기를 표시한다).
(식 중,
Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 을 표시하고,
Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 을 표시하고,
X 및 X' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 경우에 따라서는 치환된 방향족기 또는 경우에 따라서는 치환된 공액 이중 결합을 가진 헤테로시클릭기를 표시하고,
R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록시기, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 탄소 원자를 가진 알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기 또는 펜아실옥시기를 표시하고,
n 은 정수 1 또는 2 를 표시하고,
R2 는 수소 원자, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 아실기, 또는 페닐알킬기를 표시하고;
Q 는 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기를 표시하고, m 은 0 내지 3 의 정수를 표시한다).
또한 상기 비스아조 화합물은 R 및 R' 중 적어도 하나가 히드록시기일 때, 금속 화합물을 사용하여 경우에 따라서는 레이크로 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 커플러 (화학식 II 로 표시되는 기 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물) 는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복사미드, 카르보닐우레아 또는 카르복실산 유도체를 원료로 하여 제조된다. 원료 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산은, 포타슘 페놀레이트와 같은 포타슘 염의 존재하에서, 고압 고온하에, 포타슘 2-나프톨레이트와 이산화탄소를 반응시키는 콜베-쉬미트 법에 의해 수득할 수 있다.
아미드 또는 우레이드는 통상적 방법에 따라, 예를 들면 술폴란과 같은 용매내의 티오닐 클로라이드를 사용하여 산 클로라이드를 제조함으로써, 및 이를 아민 또는 우레아와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 대안으로서, 이것은 또한 삼염화인 또는 디시클로헥실카르보디이미드를 사용하여, 아민 또는 우레아와 직접 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
아민 또는 우레아, 즉 Y 및 Y' 에서 X 또는 X' 를 구성하는 화합물의 예로서, 경우에 따라서는 치환된 방향족 아미노 화합물, 예를 들면 아닐린 (X 또는 X' 는 페닐기이다), α- 또는 β-아미노나프탈렌 (X 또는 X' 는 나프틸기이다), 또는 아미노안트라퀴논 (X 또는 X' 는 안트라퀴노닐기이다), 및 경우에 따라서는 치환된 공액 이중 결합을 가진 헤테로시클릭 화합물, 예를 들면 아미노인돌 (X 또는 X' 는 인돌릴기이다), 아미노티오펜 (X 또는 X' 는 티오푸릴기이다), 아미노페노티아진 (X 또는 X' 는 페노티아지닐기이다), 아미노아크리딘 (X 또는 X' 는 아크리디닐기이다) 및 아미노퀴놀린 (X 또는 X' 는 퀴놀리닐기이다) 은 물론, 아미노벤즈이미다졸론 (X 또는 X' 는 벤즈이미다졸로닐기이다), 아미노카르바졸 (X 또는 X' 는 카르바졸릴기이다), 아미노피리딘 (X 또는 X' 는 피리딜기이다), 아미노티아졸 (X 또는 X' 는 티아졸릴기이다), 아미노벤조티아졸 (X 또는 X' 는 벤조티아졸릴기이다), 또는 아미노이미다졸 (X 또는 X' 는 이미다졸릴기이다) 을 포함한다. 이들 화합물의 치환기의 예로서, 할로겐 원자, 니트로기, 저급 알킬기, 시아노기, 페녹시기, 아미드기 (예: 페닐아미노카르보닐기) 등이 있고, 상기 페닐 및 아미드기는 다른 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 저급 알킬, 저급 알콕시, 알킬아미노술포닐, 니트릴기 등을 더 함유할 수 있다.
상기 아미노 화합물은 포타슘 시아네이트와 반응하여, 그에 상응하는 우레아를 수득할 수 있다. 그러므로, 예를 들면 페닐우레아는 아닐린으로부터 얻어질 수 있다.
Y 및 Y' 는 또한 -COR 또는 -COR' 을 표시할 수 있다. R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록시기, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 알콕시기, 특히 메톡시기 또는 에톡시기; 또는 벤질옥시기, 페녹시기 또는 펜아실옥시기를 표시할 수 있다. 이들기에 함유된 방향족 고리는 경우에 따라서는, 예를 들면 할로겐 원자, 저급 알킬기 등으로 치환될 수 있다.
R2 기는 수소 원자, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기; 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 아실기, 특히 아세틸기; 또는 페닐알킬기이다. 페닐알킬기는 경우에 따라서는 할로겐 원자, 저급 알킬기 등으로 치환될 수 있다.
Q 는 나프탈렌 핵이 경우에 따라서는 치환될 수 있음을 의미하고, Q 의 예로서, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기; 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 알콕시기, 특히 메톡시기 또는 에톡시기, 및 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기가 있다. 치환기 m 의 수는 일반적으로 0 이지만, 3 이하일 수 있다. 단 나프탈렌 핵의 1-위치에 치환기를 갖는 경우는 없다.
본 발명의 비스아조 화합물은 화학식 VI 로 표시되는 디아민 화합물을 아질산나트륨 등으로 디아조화하고, 생성된 비스디아조늄 화합물을 전술한 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 에스테르, 아미드 또는 우레이드로 커플링함으로써 수득될 수 있다.
또한 R 또는 R' 가 히드록시기이면, 화합물은 경우에 따라서는 적당한 금속 염, 예를 들면 Ca, Ba, Mn 또는 St 를 사용하여 레이크로 형성될 수 있다.
디아민, 즉 E 를 구성하는 화합물은 공액 이중 결합을 가진 시클릭기에 2 개의 아미노기가 직접 연결된 화합물로서, 시클릭기는 경우에 따라서는 할로겐 원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 술포기 등과 같은 치환기(들)을 가질 수 있다. 본 발명의 비스아조 화합물 제조에 사용될 수 있는 전형적인 아민은 아릴렌기, 또는 하기 화학식 III 또는 V 로 표시된 염기성 골격을 함유하는 디아민이다:
-Ar-M-Ar'- [III]
[식 중, Ar 및 Ar' 는 독립적으로 경우에 따라서는 치환된 아릴기 또는 공액 이중 결합을 가진 헤테로시클릭기를 표시하고, M 은 단일 결합, -CH2-, -CH=C(E')- (E' 는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 또는 저급 알킬기, 시아노기 등을 표시한다), -O-, -S-, -S-S-, -CO-, -COO-, -SO2-, -N(T)- (T 는 경우에 따라서는 치환된 페닐기 또는 저급 알킬기를 표시한다), -N=N-, -CH=CH-ψ-CH=CH- (ψ 는 아릴렌기를 표시한다) 및 하기 화학식 IV 로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 표시한다:
(식 중, G 는 -O-, -S- 또는 -NH- 를 표시한다)];
(식 중, L 은 >N-CH3, >C=O 또는 >C=S 를 표시한다).
상기 디아민의 구체적인 예는 하기와 같다:
(1) 예를 들면 경우에 따라서는 치환된 페닐렌디아민, 나프틸렌디아민, 또는 안트릴렌디아민을 포함할 수 있는 아릴렌디아민의 기,
(2) 예를 들면 M 이 단일 결합인 경우, 하기를 포함하고,
M 이 -CH2- 인 경우, 하기를 포함하고,
M 이 -CH=C(E')- 인 경우, 하기를 포함하고,
M 이 -O-, -S-, -S-S-, -COO-, -SO2-, -N(T)- 또는 -N=N- 인 경우, 하기를 포함하고,
M 이 -CH=CH-ψ-CH=CH- 인 경우, 하기를 포함하고,
M 이 하기 화학식 IV 로 표시되는 경우, 하기를 포함하는 -Ar-M-Ar'- 의 기,
및
(3) 예를 들면 하기를 포함할 수 있는, 화학식 V 로 표시되는 염기성 골격을 가진 디아민의 기.
디아민으로부터 비스디아조늄 화합물을 얻는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 방향족 1차 이민이 아질산나트륨으로 디아조화되는 표준 방법이 사용될 수 있다.
추가로 비스디아조늄 화합물이 전술된 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 에스테르, 아미드 또는 우레이드를 사용하여 커플링 반응을 하는 과정도 임의의 통상적 방법에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 비스아조 화합물은 안료, 프린팅 잉크, 페인트, 플라스틱용 착색제, 유기 광전도체 등에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기에서 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 1
1,4-비스(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조)벤젠의 합성
50 g 의 물에, 1.08 g 의 1,4-페닐렌디아민을 현탁시킨 후, 3.0 g 의 35 % 염산을 가하여 용해시킨다. 그런 다음, 온도를 0 ℃ 로 유지시키면서, 아질산나트륨 2.1 g 이 10 g 의 물에 용해된 용액을 적가하여 디아조화한다. 다른 한편으로는, 11.5 g 의 2-히드록시-3,6-디페닐아미노카르보닐나프탈렌을 230 g 의 N-메틸-2-피롤리돈에 현탁시키고, 수산화나트륨 1.6 g 이 10 g 의 물에 용해된 용액을 가하여 용해시킨 후, 15 ℃ 에서 유지시킨다. 이 용액에, 상기 디아조 용액을 약 20 분에 걸쳐 가하여, 커플링 반응을 실행한다. 추가로 30 분 동안 교반한 후, 200 g 의 물을 가하고, 70 ℃ 로 승온시킨 후, 800 g 의 물을 약 1 시간에 걸쳐 적가한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 서서히 냉각시키고, 실온에서 흡기 (aspirating) 여과한다. 생성물은 메탄올 중에서 초음파 세척하고, 감압 건조하여, 어두운 적자주색 분말로 [1,4-비스(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조)벤젠] 5.1 g 을 수득한다 (용융/분해점: 348.0 ℃ (분해)).
이 화합물의 IR 스펙트럼 (KBr 법) 은 도 1 에 나타나 있다.
실시예 2
1,4-비스{2'-히드록시-3',6'-디(2"-클로로페닐아미노카르보닐)나프트-1'-일아조}벤젠의 합성
실시예 1 의 2-히드록시-3,6-디페닐아미노카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3,6-디(2'-클로로페닐아미노카르보닐)나프탈렌 13.5 g 으로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 어두운 청자주색 분말로 [1,4-비스{2'-히드록시-3',6'-디(2"-클로로페닐아미노카르보닐)나프트-1'-일아조}벤젠] 6.3 g 을 수득한다 (용융/분해점: 262.3 ℃ (분해)).
실시예 3
1,4-비스{2'-히드록시-3',6'-디(3"-니트로페닐아미노카르보닐)나프트-1'-일아조}벤젠의 합성
실시예 1 의 2-히드록시-3,6-디페닐아미노카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3,6-디(3'-니트로페닐아미노카르보닐)나프탈렌 14.2 g 으로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 어두운 청자주색 분말로 [1,4-비스{2'-히드록시-3',6'-디(3"-니트로페닐아미노카르보닐)나프트-1'-일아조}벤젠] 6.8 g 을 수득한다 (용융/분해점: 283.9 ℃ (분해)).
실시예 4
1,4-비스(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조)-2-클로로벤젠의 합성
실시예 1 의 1,4-페닐렌디아민을 2-클로로-1,4-페닐렌디아민 술페이트 2.4 g 으로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 진한 청자주색 분말로 [1,4-비스(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조)-2-클로로벤젠] 4.7 g 을 수득한다 (용융/분해점: 255.7 ℃ (분해)).
실시예 5
1,4-비스{2'-히드록시-3',6'-디(2"-클로로페닐아미노카르보닐)나프트-1'-일아조}-2-클로로벤젠의 합성
실시예 1 의 1,4-페닐렌디아민을 2-클로로-1,4-페닐렌디아민 술페이트 2.4 g 으로 대체시키고, 2-히드록시-3,6-디페닐아미노카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3,6-디(2'-클로로페닐아미노카르보닐)나프탈렌 13.5 g 으로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 어두운 청자주색 분말로 [1,4-비스{2'-히드록시-3',6'-디(2"-클로로페닐아미노카르보닐)나프트-1'-일아조}-2-클로로벤젠] 5.4 g 을 수득한다 (용융/분해점: 285.0 ℃ (분해)).
이 화합물의 스펙트럼 성질은 도 2 에 나타나 있다.
스펙트럼 성질의 측정 방법
측정 기구: 맥베드 분광기 CE-7000 시스템 (Mecbeth).
측정 방법: 실험부에 기재된 비스아조 화합물의 평가 방법 중 하나인 "PVC 시이트의 제법" 에 기술된 방법에 따라 얻어진, 평가용 폴리(비닐 클로라이드) 몰딩을 스펙트럼 성질 검사에 사용한다.
흡수 파장은 600 내지 670 nm 근처에서 적색 편이가 관찰되어, 이 화합물의유기 광전도 물질 등에의 적용성을 제시하였다.
실시예 6
1,4-비스{2'-히드록시-3',6'-디(3"-니트로페닐아미노카르보닐)나프트-1'-일아조}-2-클로로벤젠의 합성
실시예 1 의 1,4-페닐렌디아민을 2-클로로-1,4-페닐렌디아민 술페이트 2.4 g 으로 대체시키고, 2-히드록시-3,6-디페닐아미노카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3,6-디(3'-니트로로페닐아미노카르보닐)나프탈렌 14.2 g 으로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 어두운 청자주색 분말로 [1,4-비스{2'-히드록시-3',6'-디(3"-니트로페닐아미노카르보닐)나프트-1'-일아조}-2-클로로벤젠] 6.0 g 을 수득한다 (용융/분해점: 292.3 ℃ (분해)).
실시예 7
비스{4-(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조}페닐}메탄의 합성
실시예 1 의 1,4-페닐렌디아민을 비스(4-아미노페닐)메탄 2.0 g 으로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 어두운 청적색 분말로 [비스{4-(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조}페닐}메탄] 5.7 g 을 수득한다 (용융/분해점: 204.5℃ (분해)).
이 화합물의 스펙트럼 성질은 도 3 에 나타나 있다. 스펙트럼 성질은 실시예 5 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라 측정하였다. 흡수 파장은 580 내지 680 nm 근처에서 적색 편이가 관찰되어, 이 화합물의 유기 광전도 물질 등에의 적용성을 제시하였다.
실시예 8
비스{4-(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조}페닐}에테르의 합성
실시예 1 의 1,4-페닐렌디아민을 비스(4-아미노페닐)에테르 2.0 g 으로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 어두운 청적색 분말로 [비스{4-(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조}페닐}에테르] 4.4 g 을 수득한다 (용융/분해점: 297.5℃ (분해)).
실시예 9
비스{4-(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조}페닐}술폰의 합성
실시예 1 의 1,4-페닐렌디아민을 비스(4-아미노페닐)술폰 2.5 g 으로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 어두운 청적색 분말로 [비스{4-(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조}페닐}술폰] 6.7 g 을 수득한다 (용융/분해점: 298.5℃ (분해)).
실시예 10
1,4-비스{3',6'-디(벤즈이미다졸론-5"-일아미노카르보닐)-2'-히드록시나프트-1'-일아조)벤젠의 합성
실시예 1 의 2-히드록시-3,6-디페닐아미노카르보닐나프탈렌을 일본 특허 출원 96-530874 에 따라 합성된 3,6-디(벤즈이미다졸론-5'-일아미노카르보닐)-2-히드록시나프탈렌 14.8 g 으로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 어두운 청자주색 분말로 [1,4-비스{3',6'-디(벤즈이미다졸론-5"-일아미노카르보닐)-2'-히드록시나프트-1'-일아조)벤젠] 7.9 g 을 수득한다 (용융/분해점: 284.1℃ (분해)).
실험
실시예 10 에서 수득한 비스아조 화합물의 내수성, 내약품성, 내용제성, 내광성, 내열성, 및 내이행성을 평가하고, 얻어진 결과는 표 1 에 나타내었다.
비스아조 화합물 색 내수성 내약품성/5%HCl 내용제성아세톤/메탄올/크실렌 내광성 열안정정 내이행성
실시예10의비스아조 화합물 흐린적자주색 A A A A A A A A
평가 방법
[내수성]
표본 1 g 을 20 g 의 물에 가하고, 음파에 의해 20 분 동안 분산시킨다. 1 분간 끓인 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과한 후, 여액을 관찰한다.
착색이 전혀 관찰되지 않음 A
아주 약간 착색됨 B
약간 착색됨 C
착색됨 D
현저히 착색됨 E
[내용제성 및 내악품성]
표본 1 g 을 20 g 의 시험액(1)에 가하고, 음파에 의해 5 분 동안 분산시킨다. 여과한 후, 여액을 관찰한다.
(1)시험액: 아세톤, 메탄올, 크실렌, 5% 수성 HCl
착색이 전혀 관찰되지 않음 A
아주 약간 착색됨 B
약간 착색됨 C
착색됨 D
현저히 착색됨 E
평가용 PVC 시이트의 제조
표본 1 부를 100 부의 PVC, 50 부의 디옥틸 프탈레이트, 2 부의 말레산 주석, 0.4 부의 스테아르산 칼슘 및 0.6 부의 스테아르산 바륨으로 구성된 화합물 100 부에 가하고, 2-롤 믹서를 사용하여 140 ℃ 에서 5 분 동안 혼합한 후, 100 kgf/cm2 에서 압축하여, 1 mm 두께의 PVC 시험 시이트를 얻는다.
[내광성]
1) 전술한 평가용 PVC 시험 시이트를 35 mm x 110 mm 크기의 시이트들로 절단한다.
2) 상기 1) 의 시험 시이트의 절반을 가리고, 내후시험기 (K.K.SHIMADZU SEISAKUSHO; Suntester XF-180/크세논 램프) 로 100 시간 동안 조사한다. 가리워진 부분 및 가리워지지 않은 부분 모두 비색계로 측정하고, 내광성을 두 부분들 사이 색 차이인 ΔE 를 기준으로 평가한다.
ΔE<2 A
ΔE=2-3 B
ΔE=3-5 C
ΔE=5-8 D
ΔE>8 E
[열안정성]
1) 전술한 평가용 PVC 시험 시이트를 30 mm x 30 mm 크기의 시이트들로 절단한다.
2) 상기 1) 의 시험 시이트를 170 ℃ 의 자동 온도 조절 챔버에 넣고, 60 분 동안 방치한다. 시험 시이트를 그 후 열처리 전후에 비색계로 측정하고, 열안정성은 열처리 전후의 색 차이인 ΔE 를 기준으로 평가한다.
ΔE<2 A
ΔE=2-3 B
ΔE=3-5 C
ΔE=5-8 D
ΔE>8 E
[내이행성]
1) 전술한 평가용 PVC 시험 시이트를 40 mm x 50 mm 크기의 시이트들로 절단한다.
2) 상기 절에서 사용된 화합물 100 부 및 티타늄 화이트 5 부를 상기와 같이 처리하고, 40 mm x 60 mm 크기의 시이트들로 절단한다.
3) 상기 2) 의 시이트를 상기 1) 의 시이트상에 겹쳐놓아, 한 시이트의 면을다른 시이트의 면에 일치시키고, 100 gf/cm2 의 하중을 부가한다.
4) 상기 3) 을 70 ℃ 에서 24 시간 동안 방치한다. 내이행성은 티타늄 화이트 시이트로의 이행이 발생한 정도를 기준으로 평가한다.
이행이 없슴 A
약간 이행함 B
이행 C
상당히 많이 이행함 D
실시예 11
1,4-비스{2'-히드록시-3',6'-디(2"-클로로페닐우레이도카르보닐)나프트-1'-일아조}벤젠의 합성
실시예 1 의 2-히드록시-3,6-디페닐아미노카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3,6-디(2'-클로로페닐우레이도카르보닐) 나프탈렌 16.2 g 으로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 어두운 청자주색 분말로 [1,4-비스{2'-히드록시-3',6'-디(2"-클로로페닐우레이도카르보닐)나프트-1'-일아조}벤젠] 7.1 g 을 수득한다 (용융/분해점: 220.3℃ (분해)).
실시예 12
1,4-비스{2'-히드록시-3',6'-디(2"-피리딜아미노카르보닐)나프트-1'-일아조}-2-클로로벤젠의 합성
실시예 1 의 1,4-페닐렌디아민을 2-클로로-1,4-페닐렌디아민 술페이트 2.4 g 으로 대체시키고, 일본 특허 출원 96-269985 에 따라 합성된 2-히드록시-3,6-디(2'-피리딜아미노카르보닐)나프탈렌 11.5 g 이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 어두운 청자주색 분말로 [1,4-비스{2'-히드록시-3',6'-디(2'-피리딜아미노카르보닐)나프트-1'-일아조}-2-클로로벤젠] 4.7 g 을 수득한다 (용융/분해점: 266.4℃ (분해)).
실시예 13
2,7-비스(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조}-2-플루오레논의 합성
20 g 의 물에, 1.23 g 의 2,7-디아미노-9-플루오레논을 현탁시키고, 1.5 g 의 35 % 염산을 가하여 용해시킨다. 그런 다음, 온도를 0 ℃ 로 유지시키면서, 아질산나트륨 0.73 g 이 5 g 의 물에 용해된 용액을 적가하여 디아조화한다. 그런 다음 4 g 의 42 % 플루오로보르산을 가하고, 침전된 비스디아조늄염을 여과한다. 다른 한편으로는, 3.82 g 의 2-히드록시-3,6-비스(페닐아미노카르보닐)나프탈렌을 80 g 의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 소듐 메톡시드 0.57 g 을 가하고, 용해시킨 후, 15 ℃ 에서 유지시킨다. 이 용액에, 상기 테트라졸륨 염을 20 g 의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액을 약 20 분에 걸쳐 가하여, 커플링 반응을 실행한다. 추가로 1 시간 동안 교반한 후, 0.8 g 의 아세트산을 가하고, 150 g 의 메탄올을 서서히 가한다. 생성물은 흡기 여과에 의해 단리시키고, 물 및 메탄올 중에서 초음파 세척하고, 감압 건조하여, 어두운 청자주색 분말로 [2,7-비스(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조)-9-플루오렌] 3.4 g 을 수득한다 (용융/분해점: 333.6 ℃ (분해)).
실시예 13-2
2,7-비스(2'-히드록시-3',6'-디페닐아미노카르보닐나프트-1'-일아조}-9-플루오레논의 전자 사진 성질
실시예 13 에서 얻어진 아조 화합물 1 부를 볼 밀을 사용하여, 1 부의 폴리(비닐 부티랄) (Sekisui Chemical Co., S-LEC BH-3) 및 10 부의 시클로헥사논에 분산시킨다. 이 분산된 아조 화합물을 바 코우터를 사용하여 알루미늄 판에 적용하고, 건조시킨다. 이 단계에서 필름의 두께는 약 0.5 ㎛ 이다. 이렇게 얻어진 캐리어 생성층 상에, 20 부의 1,2-디클로로에탄에 용해시킨 1 부의 N-에틸카르바졸-3-알데히드 디페닐히드라존 및 1 부의 폴리카르보네이트 수지 (TEIJIN Chemicals Co., Panlite K-1285) 로 이루어진 용액을 적용하여, 건조시켰을 때 20 ㎛ 두께의 필름이 얻어지도록 함으로써 캐리어 운반층을 형성한다. 이 방법으로 2 개의 층으로 이루어진 전자 감광성 물질을 수득한다.
감광성 물질의 감도로서, 반-노출 (E1/2)을 정전기 복사지 시험기 (Kawaguchi Denki Seisakusho Model EPA-8100) 를 사용하여, 상기 감광성 물질에 대하여 측정한다. 이 물질을 우선 어두운 장소에서 -5.0 kV 의 코로나 방전을 사용하여 대전시킨 후, 20 룩스의 조명에서 백색광에 노출시킴으로써, 표면 전위를 초기값의 절반으로 감소시키는데 필요한 노출의 양을 결정한다.
이렇게 결정된 반-노출 (E1/2) 은 2.3 lux·sec 이다. 그리고 충분한 노출 후의 표면 전위 (잔류 전위)(200 lux·sec 에 노출 후) 는 -1 V 였다.
실시예 14-38
디아민 성분으로서, 실시예 13 의 2,7-디아미노-9-플루오레논을 표 2 에 나타난 아민들로 대체시키고, 커플러 성분으로서, 2-히드록시-3,6-비스(페닐아미노카르보닐)나프탈렌을 표 2 에 나타난 커플러들로 대체시킨 것을 제외하고는, 실시예13 에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 아조 화합물을 합성하였다. 합성된 아조 화합물의 용융/분해점은 표 2 에 나타나 있다.
또한, 실시예 13-2 에서 사용된 아조 화합물 대신에, 실시예 17, 20, 22, 23, 28, 32 및 33 에서 합성된 아조 화합물 각각을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13-2 에서와 같이 감광성 물질을 제조하고, 그들의 감도 (반-노출 E1/2) 를 측정하였다. 측정된 E1/2 및 잔류 전위는 표 2 에 나타나 있다.
사용된 물질들 (아민/커플러)
실시예 14: 2,5-디(4'-아미노페닐)-3,4-옥사디아졸/2-히드록시-3,6-비스페닐아미노카르보닐나프탈렌
실시예 15: 2,5-디(4'-아미노페닐)-3,4-옥사디아졸/2-히드록시-3,6-비스(3'-니트로페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 16: 2,5-디(4'-아미노페닐)-3,4-옥사디아졸/2-히드록시-3,6-비스(2'-에틸페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 17: 2,5-디(4'-아미노페닐)-3,4-옥사디아졸/2-히드록시-3,6-비스(2'-클로로페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 18: 2,5-디(4'-아미노페닐)-3,4-옥사디아졸/2-히드록시-3,6-비스(2'-클로로페닐우레이도카르보닐)나프탈렌
실시예 19: 2,7-디아미노-9-플루오레논/2-히드록시-3,6-비스(2'-니트로페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 20: 2,7-디아미노-9-플루오레논/2-히드록시-3,6-비스(2'-에틸페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 21: 2,7-디아미노-9-플루오레논/2-히드록시-3,6-비스(2'-클로로페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 22: 2,7-디아미노-9-플루오레논/2-히드록시-3,6-비스(2'-클로로페닐우레이도카르보닐)나프탈렌
실시예 23: 2-(4'-아미노페닐)-6-아미노벤즈-1,3-옥사졸/2-히드록시-3,6-비스페닐아미노카르보닐나프탈렌
실시예 24: 2-(4'-아미노페닐)-6-아미노벤즈-1,3-옥사졸/2-히드록시-3,6-비스(3'-니트로페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 25: 2-(4'-아미노페닐)-6-아미노벤즈-1,3-옥사졸/2-히드록시-3,6-비스(2'-에틸페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 26: 2-(4'-아미노페닐)-6-아미노벤즈-1,3-옥사졸/2-히드록시-3,6-비스(2'-클로로페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 27: 2-(4'-아미노페닐)-6-아미노벤즈-1,3-옥사졸/2-히드록시-3,6-비스(2'-클로로페닐우레이도카르보닐)나프탈렌
실시예 28: 2-(4'-아미노페닐)-6-아미노벤즈-1,2,3-트리아졸/2-히드록시-3,6-비스페닐아미노카르보닐나프탈렌
실시예 29: 2-(4'-아미노페닐)-6-아미노벤즈-1,2,3-트리아졸/2-히드록시-3,6-비스(3'-니트로페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 30: 2-(4'-아미노페닐)-6-아미노벤즈-1,2,3-트리아졸/2-히드록시-3,6-비스(2'-에틸페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 31: 4,4'-디아미노-α-시아노스틸벤/2-히드록시-3,6-비스페닐아미노카르보닐나프탈렌
실시예 32: 4,4'-디아미노-α-시아노스틸벤/2-히드록시-3,6-비스(3'-니트로페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 33: 4,4'-디아미노아조벤젠/2-히드록시-3,6-비스페닐아미노카르보닐나프탈렌
실시예 34: 4,4'-디아미노아조벤젠/2-히드록시-3,6-비스(3'-니트로페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 35 : 4,4'-디아미노디페닐 술피드/2-히드록시-3,6-비스(3'-니트로페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 36 : 4,4'-디아미노디페닐 술피드/2-히드록시-3,6-비스(2'-클로로페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 37 : 4,4'-디아미노디페닐 디술피드/2-히드록시-3,6-비스페닐아미노카르보닐나프탈렌
실시예 38 : 4,4'-디아미노디페닐 디술피드/2-히드록시-3,6-비스(3'-니트로페닐아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 39
1,4-비스(2'-히드록시-3',6'-디히드록시카르보닐나프트-1'-일아조)벤젠의 칼슘염 합성
30 g 의 물에 p-페닐렌디아민 1.1 g 을 분산시킨 후, 5.2 g 의 35 % 염산을 가하여 용해시킨다. 그런 다음 온도를 0 ℃ 로 유지시키면서, 아질산나트륨 1.7 g 이 10 g 의 물에 용해된 용액을 적가하여 디아조화한다. 다른 한편으로는, 4.6 g 의 2-히드록시-3,6-디히드록시카르보닐나프탈렌을 10 g 의 물에 현탁시키고, 10 % 수산화나트륨 수용액 28.0 g 및 5 % 의 로신 용액 13.5 g 을 가하여 용해시킨 후, 13(±2) ℃ 에서 유지시킨다. 이 용액에, 상기 디아조 용액을 약 30 분에 걸쳐 적가한 후, 추가로 90 분 동안 교반한다. 반응 혼합물의 pH 를 9.0 내지 9.5 로 조정한 후, 칼슘 클로라이드 디하이드레이트 4.4 g 을 40 g 의 물에 용해시킨 용액을 적가하여 레이크를 형성한다. 1 시간 후, 혼합물을 70 ℃ 까지 승온시키고, 약 30 분간 방치한 후 서서히 실온으로 냉각시킨다. 여기에, 200 g 의 물을 가하고, 흡기 여과한다. 생성물을 물로 세척하고, 건조하여 1.94 g 의 어두운 청자주색 분말로 [1,4-비스(2'-히드록시-3',6'-디히드록시카르보닐나프트-1'-일아조)벤젠의 칼슘염] 을 수득한다 (용융/분해점: 412.1 ℃ (분해)).
이 화합물의 IR 스펙트럼 (KBr 법) 은 도 4 에 나타나 있다.
실시예 40-44
디아민 성분으로서, 실시예 39 의 p-페닐렌디아민을 표 3 에 나타난 아민들로 대체시키고, 커플러 성분으로서, 2-히드록시-3,6-디히드록시카르보닐나프탈렌을 표 3 에 나타난 커플러들로 대체시키고, 1.1 내지 1.2 당량의 칼슘 클로라이드 디하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 39 에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 아조 화합물을 합성하였다. 합성된 아조 화합물의 용융/분해점은 표 3 에 나타나 있다.
사용된 물질들 (아민/커플러)
실시예 40: 2-클로로-1,4-페닐렌디아민/2-히드록시-3,6-비스히드록시카르보닐나프탈렌
실시예 41: 1,5-페닐렌디아민-2-술폰산/2-히드록시-3,6-비스히드록시카르보닐나프탈렌
실시예 42: 1,5-나프틸렌디아민/2-히드록시-3,6-비스히드록시카르보닐나프탈렌
실시예 43: 1,4-페닐렌디아민/2-히드록시-3-히드록시카르보닐-6-페닐아미노카르보닐나프탈렌
실시예 44: 1,4-페닐렌디아민/2-히드록시-3-히드록시카르보닐-6-(5'-클로로-2,4'-디메톡시페닐)아미노카르보닐나프탈렌
실험
실시예 40, 41 및 43 에 대하여 프린팅 잉크를 JIS K5101 에 따라 제조하고, 평가하였다. 얻어진 색상 데이터는 표 4 에 나타나 있다. 색상 데이터로서, 주파장 λd, 자극 순도 (excitation purity) Pe, 및 명도 Y 를 KIS Z8701 에 기재한 바와 같이 나타내었다.
주파장 λd 자극 순도 Pe 명도 Y
실시예 40 652 nm 12.5 % 6.6 %
실시예 41 614 nm 13.9 % 4.8 %
실시예 43 700 nm 10.1 % 5.5 %
실시예 45-50
디아민 성분으로서, 2,7-디아미노-9-플루오레논을 하기 표 5 에 나타난 디아민들로 대체시키고, 커플러 성분으로서, 2-히드록시-3,6-비스(페닐아미노카르보닐)나프탈렌을 하기 표 5 에 나타난 커플러들로 대체시킨 것을 제외하고는, 실시예 13 에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 아조 화합물을 합성하였다. 합성된 아조 화합물의 용융/분해점은 표 5 에 나타나 있다.
사용된 물질들 (아민/커플러)
실시예 45: p-페닐렌디아민/2-히드록시-3-메톡시카르보닐-6-(3'-니트로페닐)아미노카르보닐나프탈렌
실시예 46: p-페닐렌디아민/2-히드록시-3-메톡시카르보닐-6-벤질옥시카르보닐나프탈렌
실시예 47: p-페닐렌디아민/2-히드록시-3,6-비스(페녹시카르보닐)나프탈렌
실시예 48: p-페닐렌디아민/2-히드록시-3,6-비스(벤조티아졸-2'-일아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 49: 2-니트로-1,4-페닐렌디아민/2-히드록시-3,6-비스(4',5'-디시아노이미다졸-2'-일아미노카르보닐)나프탈렌
실시예 50: p-페닐렌디아민/2-메톡시-3-(벤즈이미다졸론-5'-일아미노카르보닐)-6-페닐아미노카르보닐나프탈렌
도 1 은 실시예 1 에서 수득된 비스아조 화합물의 IR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 5 에서 수득된 비스아조 화합물의 스펙트럼 성질을 나타낸다.
도 3 은 실시예 7 에서 수득된 비스아조 화합물의 스펙트럼 성질을 나타낸다.
도 4 은 실시예 39 에서 수득된 비스아조 화합물의 IR 스펙트럼이다.
본 발명의 비스아조 화합물은 신종 화합물이며, 우수한 내수성, 내약품성, 내용제성, 내열성 등을 가진 안료로 예상된다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 I 로 표시되는 비스아조 화합물:
    [화학식 I]
    A-N=N-E-N=N-A' [I]
    [식 중, A 및 A' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기 화학식 II 로 표시될 수 있고:
    [화학식 II]
    (식 중,
    Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 을 표시하고,
    Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 을 표시하고,
    X 및 X' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 경우에 따라서는 치환된 방향족기 또는 경우에 따라서는 치환된 공액 이중 결합을 가진 헤테로시클릭기를 표시하고,
    n 은 정수 1 또는 2 를 표시하고,
    R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록시기, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기 또는 펜아실옥시기를 표시하고,
    R2 는 수소 원자, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 아실기, 또는 페닐알킬기를 표시하고,
    Q 는 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기를 표시하고, m 은 0 내지 3 의 정수를 표시하며,
    R 및 R' 중 하나가 히드록시기를 표시하면, 이것은 허용되는 염을 경우에 따라서는 형성할 수 있다);
    E 는 공액 이중 결합을 가진 시클릭기를 표시한다].
  2. 제 1 항에 있어서, Y 는 -(CONH)n-X 이고, Y' 는 -(CONH)n-X' [식 중, X, X' 및 n 은 상기에 정의된 바와 같다] 인 것을 특징으로 하는 비스아조 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, E 가 아릴렌기, 하기 화학식 III 및 V 로 이루어진 군에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 비스아조 화합물:
    [화학식 III]
    -Ar-M-Ar'- [III]
    [식 중, Ar 및 Ar' 는 각각 독립적으로 경우에 따라서는 치환된 아릴기 또는 공액 이중 결합을 가진 헤테로시클릭기를 표시하고, M 은 단일 결합, -CH2-, -CH=C(E')- (E' 는 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 시아노기를 표시한다), -O-, -S-, -S-S-, -CO-, -COO-, -SO2-, -N(T)- (T 는 경우에 따라서는 치환된 페닐기 또는 저급 알킬기를 표시한다), -N=N-, -CH=CH-ψ-CH=CH- (ψ 는 아릴렌기를 표시한다) 및 하기 화학식 IV 로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 표시한다:
    [화학식 IV]
    (식 중, G 는 -O-, -S- 또는 -NH- 를 표시한다)]
    [화학식 V]
    (식 중, L 은 >N-CH3, >C=O 또는 >C=S 를 표시한다).
  4. 제 1 항에 기재된 비스아조 화합물을 함유하는 안료.
  5. 제 1 항에 기재된 비스아조 화합물을 함유하는 프린팅 잉크.
  6. 제 1 항에 기재된 비스아조 화합물을 함유하는 페인트.
  7. 제 1 항에 기재된 비스아조 화합물을 함유하는 플라스틱용 착색제.
  8. 제 1 항에 기재된 비스아조 화합물을 함유하는 유기 광전도체.
  9. 제 1 항에 기재된 비스아조 화합물의 제조 방법에 있어서, 하기 화학식 VI 에 의해 표시되는 화합물을 디아조화하고, 얻어진 비스디아조늄 화합물을 하기 화학식 VII 로 표시되는 화합물로 커플링하는 것을 포함하며, 임의로는 R 또는 R' 가 히드록시기일 때, 추가로 레이크로 형성될 수도 있는 비스아조 화합물의 제조 방법:
    [화학식 VI]
    H2N-E-NH2 [VI]
    (식 중, E 는 공액 이중 결합을 가진 시클릭기를 표시한다),
    [화학식 VII]
    (식 중,
    Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 을 표시하고,
    Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 을 표시하고,
    X 및 X' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 경우에 따라서는 치환된 방향족기 또는 경우에 따라서는 치환된, 공액 이중 결합을 가진 헤테로시클릭기를 표시하고,
    n 은 정수 1 또는 2 를 표시하고,
    R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록시기, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기 또는 펜아실옥시기를 표시하고,
    R2 는 수소 원자, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 아실기, 또는 페닐알킬기를 표시하며,
    Q 는 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 경우에 따라서는 분기된 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기를 표시하고, m 은 0 내지 3 의 정수를 표시한다).
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