KR100511483B1 - 수용성 아조 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

수용성 아조 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 또는 이의 유도체 및 술포기(들)을 갖는 디아조늄염으로부터 유래된 신규한 수용성 아조 화합물에 관한 것이다. 이들 화합물은 우수한 염색 특성 및 고착성을 갖는 염료용 원료 물질로서 유용하다.

Description

수용성 아조 화합물 및 이의 제조 방법{WATER-SOLUBLE AZO COMPOUNDS AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 신규한 수용성 아조 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 높은 부가 가치 및 향상된 특성을 갖는 신규한 안료, 염료 등이 왕성하게 개발되고 있다. 염료는 섬유에 친화성을 갖는 색조 물질, 즉 염색능을 갖는 색조 물질로서, 어떻게든 용해성을 가질 것이 요구된다. 이러한 상황에서, 수용성 아조 화합물이 아조 염료로 개발되어 왔다. 이러한 수용성 아조 화합물의 구체예로서, 2-히드록시나프탈렌-6-카르복실산(예컨대, 일본 특허 공개 제 H1-215862(1989) 및 H1-245060(1989)참고)으로부터 제조된 것들이 공지되어 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 2 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 3 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예 4 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예 5 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 6 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 7 은 실시예 7 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 8 은 실시예 8 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 9 는 실시예 9 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 10 은 실시예 10 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 11 은 실시예 11 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 12 는 실시예 12 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 13 은 실시예 13 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 14 는 실시예 14 에서 수득된 아조 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
본 발명은, 우수한 염색성 및 고착성(세탁, 광, 문지름, 땀 등에 대한 고착성)을 갖는 수용성 아조 화합물을 제공하는 것을 특징으로 한다. 게다가, 본 발명은 분자상에 치환체를 적절하게 선택함으로써 색조 및 선명함을 조절할 수 있는 수용성 아조 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 아미드 유도체를 커플러로서 사용하여 제조된 신규한 수용성 아조 화합물, 및 이를 함유하는 염료, 뿐만아니라 이러한 수용성 아조 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 하기 화학식 I 의 수용성 아조 화합물 및 이러한 수용성 아조 화합물을 함유하는 염료에 관한 것이다 :
[상기 식에서, Y 는 -OM, -OR1, 또는 -NH-X 이고, Y' 는 -OM', -OR1', 또는 -NH-X'이고(여기에서 M 및 M' 각각은 각각 수소 원자 또는 알칼리 금속이고 ;
R1 및 R1' 각각은 C1-6 임의 분지쇄 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3-6 임의 치환 시클로알킬기, 및 임의 치환 방향족기로부터 선택된 기이고 ;
X 및 X' 각각은 공액 이중결합을 갖는 임의 치환 복소환기 또는 임의 치환 방향족기이며 ;
단, Y 및 Y' 중 하나 이상은 -OM 또는 -OM' 이다);
p 는 1 또는 2 의 정수이고 ;
Z 는
(식 중, R2, R3 및 R4 각각은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; W1 및 W2 각각은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하기
(식 중, 방향족 고리는 추가적인 치환체(들)을 임의로 가질 수 있다)로부터 선택되는 기이고 ;
m1 및 m2 각각은 1 또는 2 의 정수이고, n1 및 n2 각각은 1 내지 3 사이의 정수이다)이다].
본 발명은 또한 수용성 아조 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 하기 화학식 II 의 아민을 디아조화시키고, 생성된 디아조늄 화합물을 하기 화학식 III 의 화합물과 커플링하는 것으로 특징지어진다 :
[상기 식에서, p 는 1 또는 2 의 정수이고 ;
Z 는
(식 중, R2, R3 및 R4 각각은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고 ; W1 및 W2 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 하기 식
(식 중, 방향족 고리는 추가적인 치환체(들)을 임의로 가질 수 있다)으로부터 선택된 기이고 ;
m1 및 m2 각각은 1 또는 2 의 정수이고, n1 및 n2 각각은 1 내지 3 사이의 정수이다)이다] ;
[상기 식에서, Y 는 -OM, -OR1, 또는 -NH-X 이고, Y' 는 -OM', -OR1', 또는 -NH-X'이다(식 중, M 및 M' 각각은 수소 원자 또는 알칼리 금속이고 ;
R1 및 R1' 각각은 C1-6 임의 분지쇄 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3-6 임의 치환 시클로알킬기, 및 임의 치환 방향족기로부터 선택되는 기이고 ;
X 및 X' 각각은 공액 이중결합을 갖는 임의 치환 복소환기 또는 임의 치환 방향족기이며 ;
단, Y 및 Y' 중 하나 이상은 -OM 또는 -OM' 이다)].
상기 언급한 대로, 본 발명에서 사용된 커플러(화학식 III 의 화합물)는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 또는 이의 에스테르 또는 아미드 유도체로부터 특징적으로 제조된다. 이러한 커플러는, 3 및 6-위치 중 어느 한쪽에만 카르복실기를 갖는 히드록시나프탈렌모노카르복실산과 비교하여, 3 및 6 위치 모두에 카르복실기 또는 이의 유도체를 갖기 때문에, 염료에 우수한 염색 특성 및 고착성(세탁, 문지름, 땀 등에 대한 고착성)을 부여할 수 있다. 또한, 상기 커플러는 카르복실기 또는 이의 유도체를 적절하게 선택함으로써 색조 및 선명함을 손쉽게 조절할 수 있도록 한다.
카르복실산(이때, M 및 M' 가 수소 원자)은 알칼리 금속염(이때, M 또는 M' 이 알칼리 금속)의 형태일 수 있다. 이러한 알칼리 금속의 특정예는 나트륨, 포타슘 및 리튬이다.
에스테르의 경우, 즉 Y 가 -OR1 이거나 Y' 이 -OR1' 일 때, R1 및 R1' 은 C1-6 임의 분지쇄 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 C1-4 임의 치환 포화 알킬기, 특히, 예컨대 메틸 또는 에틸기 ; C3-6 시클로알킬기, 또는 방향족기, 바람직하게는 페닐, 벤질, 또는 펜아실기이며 ; 이들 기에 함유된 시클로알킬기 또는 방향족기는 치환체(들)을 또한 가질 수 있다. 이러한 치환체의 예로는, 할로겐 원자, 니트로, 저급 알킬, 저급 알콕시, 시아노, 페녹시, 아미드, 및 술포기가 있다.
아미드, 즉 Y 가 -NH 이거나 Y' 이 -NH-X' 인 이러한 화합물들은 통상적인 방법 (예컨대, 자일렌 및 술포란과 같은 용매 중 티오닐 클로라이드를 사용)으로 산을 산 클로라이드로 전환시키고, 이어서 생성물을 아민과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이와는달리, 산을 인 트리클로라이드, 디시클로헥실카르보디이미드 등을 사용하여 아민과 직접 반응시킴으로써 동일물을 또한 직접 수득할 수 있다.
아민, 즉 -NH-X 또는 -NH-X' 을 구성하는 이들 화합물들의 예로는, 아닐린(X 또는 X' 가 페닐기), α- 또는 β-아미노나프탈렌(X 또는 X' 이 나프틸기), 및 아미노안트라퀴논(X 또는 X' 가 안트라퀴노닐기)과 같은 임의 치환 방향족 아미노 화합물, 아미노벤즈이미다졸론(X 또는 X' 가 벤즈이미다졸로닐기), 아미노카르바졸(X 또는 X' 가 카르바졸릴기), 아미노피리딘(X 또는 X' 가 피리딜기), 아미노티아졸(X 또는 X' 가 티아졸릴기), 아미노벤조티아졸(X 또는 X' 가 벤조티아졸릴기), 및 아미노이미다졸(X 또는 X' 가 아미다졸릴기)와 같은 임의 치환 복소환 아미노 화합물, 뿐만 아니라 아미노인돌, 아미노티오펜, 아미노아크리딘, 아미노퀴놀린 등을 포함할 수 있다. 이러한 화합물 상의 치환체의 예로는, 할로겐 원자, 니트로, 저급 알킬, 저급 알콕시, 시아노, 페닐, 모르폴리노, 페녹시, 술포, 카르복실, 및 아미드(예컨대, 페닐아미노카르보닐)기를 포함하며, 이러한 페녹시 또는 아미드기는 부가적인 치환체(들)을 가질 수 있다. 이러한 치환체의 예로는, 할로겐 원자, 저급 알킬, 저급 알콕시, 알킬아미노술포닐, 및 니트릴기이다.
소듐 니트라이트 또는 기타 제제를 사용하여 화학식 II 의 아민을 디아조화시키고, 이어서 이렇게 생성된 디아조늄 화합물을 상기 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 또는 이의 유도체(카르복사미드 또는 에스테르)로 커플링함으로써 본 발명의 수용성 아조 화합물을 수득할 수 있다.
화학식 II 의 화합물 중에서, 페닐렌기는 오르토-, 메타- 및 파라-형태 중 임의의 것일 수 있으나, 메타- 및 파라-형태가 바람직하다. 페닐렌기는 1 또는 2 의 술포기를 추가로 갖는다.
Z 는 1,3,5-트리아진 또는 피리미딘 핵을 갖는다. R2, R3 및 R4 각각은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 이러한 할로겐 원자의 예는 불소, 브롬 및 염소이다.
W1 및 W2 각각은 수소 원자, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 브롬 또는 염소) ; 페닐아미노기(1 또는 2 개의 술포 또는 β-술파토에틸술포닐기를 갖는), 또는 α- 또는 β-나프틸아미노기(1, 2 또는 3 개의 술포 또는 β-술파토에틸술포닐기를 갖는)이다. 이들 기에 함유된 방향족 고리는 부가적인 치환체(들)을 임의로 가질 수 있고, 이들 치환체의 예로는 할로겐 원자, 저급 알킬, 저급 알콕시, 및 니트로기를 포함한다.
아민으로부터 디아조늄 화합물을 제조하는 방법을 구체적으로 제한하지는 않는다. 아민을, 예컨대 소듐 니트라이트로 디아조화시키는 일반적인 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
디아조늄 화합물을 상기 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 또는 이의 유도체(예컨대, 카르복사미드 또는 에스테르)로 추가로 커플링하는 방법도 통상적인 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 수용성 아조 화합물은 산 또는 알칼리 금속염의 형태로 존재할 수 있다. 전형적으로, 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드 등을 사용하여 반응 혼합물로부터 이들을 소듐 또는 포타슘염으로 단리한다. 이들은 통상적으로 염색에서 이와 같은 알칼리 금속염으로 사용된다.
본 발명의 수용성 아조 화합물은 섬유 및 기타 물질에 사용되는 염료로서 사용될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
실시예에서 기재된 모든 흡수 최대값(λmax)을 알칼리 금속염으로 단리된 화합물의 수용액을 사용하여 측정한다.
실시예 1
a) 100 g 의 물에, 18.2 g 의 술파닐산을 가하고, 10 NaHCO3 수용액으로 pH 를 약 6 으로 맞춤으로써 용해시킨다. 이 용액을 160 g 의 빙냉수 및 20 g 의 시아누릭 클로라이드로 구성된 현탁액에 붓고, 술파닐산이 더이상 검출되지 않을 때까지 0 내지 5 ℃에서 빙냉하면서 교반한다. 이러한 반응 동안, 10 NaHCO3 수용액으로 pH 를 3.5 내지 4.5 로 유지한다.
b) 100 g 의 물에, 18.8 g 의 m-페닐렌디아민-4-술폰산을 가하고, 10 NaHCO3 수용액으로 pH 를 6 - 7 로 맞춤으로서 용해시킨다. 이 용액에, a)에서 수득한 반응 혼합물을 붓고, 40 ℃로 가온한 후, m-페닐렌디아민-4-술폰산이 더이상 검출되지 않을 때까지 교반한다. 이러한 반응 동안, 10 NaHCO3 수용액으로 pH 를 5 내지 6 으로 유지한다.
c) b)에서 수득한 축합 혼합물에, 26.6 g 의 35 % HCl 및 200 g 의 물을 가하고, 7 g 의 소듐 니트라이트 수용액을 빙냉하면서 적가하여 디아조화시킨다. 이러한 디아조화 혼합물을, 300 g 의 물 중에 30.7 g 의 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌 및 80.0 g 의 10 % NaOH 로 구성된 커플러 수용액에 적가하여, 통상적인 방법으로 커플링 반응을 수행한다. 커플링 반응이 완결될 때까지 수 시간 동안 계속하여 교반한다. 생성된 화학식 1 의 모노아조 화합물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여, 소듐 클로라이드를 포함하는 암적색 분말상 결정 90.3 g 을 수득한다.
이 화합물은 우수한 섬유-반응성 염색 특성을 가지며, 이에따라 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 암적색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 암적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 1 에 나타낸다.
실시예 1 에서 수득한 암적색 분말상 결정을 사용한 평가 결과 및 염색 및 시험 방법을 하기에 나타낸다.
표 1(평가 결과)
염소 고착성20 ppm 광 고착성10 시간 광 고착성20 시간 알칼리성 땀 고착성 문지름 고착성
1 : 염색된 직물의 변색 1 : 건조
2 : 면직물의 오염 2 : 젖음
4-3 5 4 1 : 5 1 : 5
2 : 4 2 : 4
염색
염색을 비광택 면직물에 수행한다. 염색에 사용한 염료의 양은 면직물의 중량에 대해서 3 이다. 염색 조건은 하기와 같다 :
욕비(bath ratio) 15:1
염색 조건 80 ℃에서 60 분 동안
염색 보조제 미라빌라이트 70 g/l
소다회 20 g/l
세척 비이온성 계면활성제 2 g/l
욕비 15:1 로 10 분 동안 끓임.
염소 고착성 평가를 위한 시험
[처리 조건] 시험 샘플을 욕비 100:1 로 27 ℃에서 4 시간 동안 유효 농도 20 ppm 인 염소 용액 중에 침액시킨다.
[평가] 시험 샘플을 JIS L 0804 에 따른 색 변화를 평가하는 그레이 스케일을 사용하여 1-대-5 스케일로 평가한다.
광 고착성 평가를 위한 시험
크세논 램프로 10 또는 20 시간 동안 조사한 후, JIS L 0841 에 따른 블루 스케일을 사용하여 1-대-8 스케일로 변색을 평가한다.
알칼리성 발한에 대한 저항성
염색되지 않은 나일론 직물 조각과 면 직물 사이에 끼어있는 염색된 직물 조각으로 구성되는 복합 시험 조각을 알칼리성 인공 발한 용액(욕비=50:1)의 용기에 넣어 완전히 적시고, 실온에서 30 분 동안 침액시킨다. 시험 용액이 완전히 투과되도록 복합 시험 조각을 가압과 동시에 이동시킨다.
시험 용액을 빼내고, 과량의 시험 용액 방울이 더이상 떨어지지 않을 때까지 복합 시험 조각을 2 개의 유리봉 사이에 집어 짠다.
복합 시험 조각을 2 개의 유리 또는 딱딱한 플라스틱 시트 사이에 끼우고, 발한 시험기에 고정하고, 약 45 kgf(44.1 N)의 힘을 가한다. 발한 시험기에 고정된 복합 시험 조각이 오븐의 바닥에 수직으로 유지되도록 발한 시험기를 오븐 안에 둔다. 37±2℃ 에서 4 시간 동안 유지한 후, 복합 시험 조각을 발한 시험기로부터 제거한다. 시험 조각 및 여기에 부착된 2 개의 백색 직물(비광택 면 직물 및 나일론 직물)을 서로 분리하고, 대기 중에 60 ℃ 이하에서 건조시킨다.(이 과정은 JIS L 0848 에 따른 것이다).
[알칼리성 인공 발한 용액의 조성]
L-히스티딘 히드로클로라이드(모노하이드레이트) 0.5 g
소듐 클로라이드 5 g
디소듐 히드로겐포스페이트(도데카하이드레이트) 5 g
약 25 ml 의 N/10 수용성 소듐 히드록시드 및 적절한 양의 증류수를 가함으로써 pH 8 에서 총 부피를 1 리터로 한다.
[평가] JIS L 0804 에 따른 색변화를 평가하는 그레이 스케일을 사용하여 1-대-5 스케일로 원래 염색된 직물의 색 변화를 평가한다. 부착된 백색 직물 각각의 오염을 JIS L 0805 에 따른 오염 평가를 위한 그레이 스케일을 사용한 1-대-5 스케일로 평가한다.
문지름에 대한 고착성
건조 및 습한 조건에서 시험을 수행하고, 염색된 직물을 문질러서 염색된 직물로부터 흰색 직물로 염료가 번지는 것을 JIS L 0805 에 따라 오염 평가용 그레이 스케일을 사용하여 1-대-5 스케일로 평가한다. (이 시험은 JIS L 0849 에 따라 수행된다)
상기 모든 평가에 있어서, 높은 값이 더 나은 특성을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 의 c) 에서 사용된 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3-히드록시카르보닐-6-페닐아미노카르보닐나프탈렌으로 대체하고, 커플러 수용액의 제조에 사용된 물 300 g 을 600 g 의 50 % 메탄올 수용액으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에 따라 화학식 2 의 모노아조 화합물을 제조한다. 생성물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여, 소듐 클로라이드를 함유하는 적색 분말상 결정 52.7 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 진한 황색빛나는 적색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 2 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 의 c) 의 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3,6-디히드록시카르보닐나프탈렌 23.2 g 으로 대체하고, 10 % NaOH 수용액 80.0 g 을 10 % NaHCO3 수용액 168.0 g 으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에 따라 화학식 3 의 모노아조 화합물을 제조한다. 생성물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여, 소듐 클로라이드를 함유하는 암적색 분말상 결정 42.0 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 진하고 밝은 붉은빛나는 오렌지색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 3 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 의 a)에서의 술파닐산 18.2 g 을 아미노-R 산 모노소듐염 34.2 g 으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된대로 디아조화 혼합물을 수득하고, 디아조화 혼합물을 300 g 의 물 중 10 NaOH 80.0 g 및 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌 30.7 g 으로 구성된 커플러 수용액에 적가하여, 통상적인 방법으로 커플링 반응을 수행한다. 커플링 반응이 완결될 때까지 교반을 수시간 동안 계속한다.
생성된 화학식 4 의 모노아조 화합물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여 소듐 클로라이드를 함유하는 적색 분말상 결정 81.2 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 진한 적색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 4 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4 에서 사용된 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3-히드록시카르보닐-6-페닐아미노카르보닐나프탈렌으로 대체하고, 커플러 수용액의 제조에 사용된 300 g 의 물을 50 % 메탄올 수용액 600 g 으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4 에 기재된대로 화학식 5 의 모노아조 화합물을 제조한다. 생성물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여 소듐 클로라이드를 함유하는 적색 분말상 결정 104.7 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 진하고 밝은 적색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 5 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 4 의 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3,6-디히드록시카르보닐나프탈렌 23.2 g 으로 대체하고, 80.0 g 의 10 % NaOH 수용액을 168.0 g 의 10 % NaHCO3 수용액으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4 에 기재된대로 화학식 6 의 모노아조 화합물을 제조한다. 생성물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여 소듐 클로라이드를 함유하는 적색 분말상 결정 140.0 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 진하고 밝은 적색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 6 에 나타낸다.
실시예 7
a) 약 60 g 의 물에 4.25 g 의 m-페닐렌디아민-4-술폰산을 가하고, 10 NaHCO3 수용액으로 pH 를 약 6 으로 맞추어 용해시킨다. 0 내지 5 ℃에서 빙냉 및 교반하면서, 5.0 g 의 5-클로로-2,4,6-트리플루오로피리미딘을 점차로 가하고, m-페닐렌디아민-4-술폰산이 더이상 검출되지 않을 때까지 교반을 계속한다. 이러한 반응 동안, 10 NaHCO3 수용액으로 pH 를 6 내지 6.5 로 유지한다.
b) a)에서 수득된 축합 혼합물에, 4.59 g 의 35 HCl 을 가하고, 1.17 g 의 소듐 니트라이트 수용액을 빙냉하면서 적가하여 디아조화시킨다. 디아조화 혼합물을 60 g 의 물 중 10 NaOH 수용액 9.04 g 및 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌 6.94 g 으로 이루어진 커플러 수용액에 적가하여 통상적인 방법으로 커플링 반응을 수행한다. 커플링 반응이 완결될 때까지 교반을 계속한다.
생성된 화학식 7 의 모노아조 화합물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여 소듐 클로라이드를 함유하는 적색 분말상 결정 17.3 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 진한 적색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 7 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7 의 b) 에서 사용된 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3-히드록시카르보닐-6-페닐아미노카르보닐나프탈렌 으로 대체하고, 커플러 수용액의 제조에 사용된 60.0 g 물을 120.0 g 의 50 % 메탄올 수용액으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 7 에 기재된대로 화학식 8 의 모노아조 화합물을 제조한다. 생성물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여 소듐 클로라이드를 함유하는 적색 분말상 결정 14.4 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 진한 황색빛나는 적색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 8 에 나타낸다.
실시예 9
실시예 7 의 b) 에서의 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3,6-디히드록시카르보닐나프탈렌 5.24 g 으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 7 에 기재된대로 화학식 9 의 모노아조 화합물을 제조하고, 생성물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여 소듐 클로라이드를 함유하는 적색 분말상 결정 14.4 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 진한 붉은빛나는 오렌지색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 9 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1 의 c) 에서 사용된 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3-(4-디페닐에테르)아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌 40.0 g 으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된대로 화학식 10 의 모노아조 화합물을 제조하고, 생성물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여 소듐 클로라이드를 함유하는 적색 분말상 결정 42.6 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 진한 황색빛나는 적색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 10 에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1 의 c) 에서의 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-6-히드록시카르보닐-3-(1-나프틸)아미노카르보닐나프탈렌 36.4 g 으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된대로 화학식 11 의 모노아조 화합물을 제조하고, 생성물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여 소듐 클로라이드를 함유하는 적색 분말상 결정 160.0 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 진한 푸른빛나는 적색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 11 에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1 의 c) 에서 사용된 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-6-히드록시카르보닐-3-(2-피리딜)아미노카르보닐나프탈렌 30.8 g 으로 대체하고, 커플러 수용액의 제조에 사용된 300 g 의 물을 1-메틸-2-피롤리돈의 50 % 수용액 500 g 으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에 기재된대로 화학식 12 의 모노아조 화합물을 제조한다. 생성물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여 소듐 클로라이드를 함유하는 적색 분말상 결정 132.0 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 흐린 황색빛나는 적색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 12 에 나타낸다.
실시예 13
실시예 1 의 c) 에서 사용된 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-3-(2-안트라퀴놀릴)아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌 43.7 g 으로 대체하고, 커플러 수용액의 제조에 사용된 300 g 의 물을 1-메틸-2-피롤리돈의 50 % 수용액 700 g 으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에 기재된대로 화학식 13 의 모노아조 화합물을 제조한다. 생성물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여 소듐 클로라이드를 함유하는 갈색 분말상 결정 112.0 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 흐린 황색빛나는 갈색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 13 에 나타낸다.
실시예 14
실시예 1 의 c) 에서 사용된 2-히드록시-3-페닐아미노카르보닐-6-히드록시카르보닐나프탈렌을 2-히드록시-6-히드록시카르보닐-3-벤조티아졸릴아미노카르보닐나프탈렌 36.4 g 으로 대체하고, 커플러 수용액의 제조에 사용된 300 g 의 물을 1-메틸-2-피롤리돈의 50 % 수용액 400 g 으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된대로 화학식 14 의 모노아조 화합물을 제조한다. 생성물을 소듐 클로라이드로의 염석 및 여과에 의해 단리하여 소듐 클로라이드를 함유하는 적색 분말상 결정 63.6 g 을 수득한다.
이 화합물은 섬유 반응성 염색 특성이 우수하여, 염소, 광, 알칼리성 발한, 및 문지름에 높은 고착성을 나타내면서 진한 황색빛나는 오렌지색으로 통상적인 염색 과정에 의해 셀룰로오스 섬유 물질(예컨대, 면)을 염색한다.
이렇게 수득된 적색 분말상 결정의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr 법)을 도 14 에 나타낸다.
커플러로서 3- 및 6-위치 모두에 카르복실기 및 이의 유도체를 갖는 2-히드록시나프탈렌디카르복실산을 사용하여, 커플러로서 3- 및 6-위치 중 하나만에 카르복실기를 갖는 2-히드록시나프탈렌모노카르복실산을 사용하여 수득된 것과 비교하여 우수한 염색 특성 및 고착성(세탁, 문지름, 발한 등에 대한 고착성)을 갖는 수용성 아조 화합물을 수득할 수 있다. 또한, 이들 커플러는 카르보닐기 또는 이의 유도체를 적절하게 선택함으로써 색조 및 선명함을 손쉽게 조절할 수 있도록 한다.
본 발명의 수용성 화합물을 섬유 및 기타 물질용 염료로 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 I 의 수용성 아조 화합물 :
    [상기 식에서, Y 는 -OM, -OR1, 또는 -NH-X 이고, Y' 는 -OM', -OR1', 또는 -NH-X'이고
    (여기에서 M 및 M' 각각은 각각 수소 원자 또는 알칼리 금속이고 ;
    R1 및 R1' 각각은 C1-6 임의 분지쇄 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3-6 임의 치환 시클로알킬기, 및 임의 치환 방향족기로부터 선택된 기이고 ;
    X 및 X' 각각은 공액 이중결합을 갖는 임의 치환 복소환기 또는 임의 치환 방향족기이며 ;
    단, Y 및 Y' 중 하나 이상은 -OM 또는 -OM' 이다);
    p 는 1 또는 2 의 정수이고 ;
    Z 는
    (식 중, R2, R3 및 R4 각각은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; W1 및 W2 각각은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하기
    (식 중, 방향족 고리는 추가적인 치환체(들)을 임의로 가질 수 있다)로부터 선택되는 기이고 ;
    m1 및 m2 각각은 1 또는 2 의 정수이고, n1 및 n2 각각은 1 내지 3 사이의 정수이다)이다].
  2. 하기 화학식 II 의 아민을 디아조화시키고, 생성된 디아조늄 화합물을 하기 화학식 III 의 화합물과 커플링하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항의 수용성 아조 화합물의 제조 방법 :
    [상기 식에서, p 는 1 또는 2 의 정수이고 ;
    Z 는
    (식 중, R2, R3 및 R4 각각은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고 ; W1 및 W2 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 하기 식
    (식 중, 방향족 고리는 추가적인 치환체(들)을 임의로 가질 수 있다)으로부터 선택된 기이고 ;
    m1 및 m2 각각은 1 또는 2 의 정수이고, n1 및 n2 각각은 1 내지 3 사이의 정수이다)이다] ;
    [상기 식에서, Y 는 -OM, -OR1, 또는 -NH-X 이고, Y' 는 -OM', -OR1', 또는 -NH-X' 이다
    (식 중, M 및 M' 각각은 수소 원자 또는 알칼리 금속이고 ;
    R1 및 R1' 각각은 C1-6 임의 분지쇄 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3-6 임의 치환 시클로알킬기, 및 임의 치환 방향족기로부터 선택되는 기이고 ;
    X 및 X' 각각은 공액 이중결합을 갖는 임의 치환 복소환기 또는 임의 치환 방향족기이며 ;
    단, Y 및 Y' 중 하나 이상은 -OM 또는 -OM' 이다)].
  3. 제 1 항의 수용성 아조 화합물을 함유하는 염료.
  4. 삭제
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