WO1999011717A1 - Composes azoiques hydrosolubles et leur procede de production - Google Patents

Composes azoiques hydrosolubles et leur procede de production Download PDF

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WO1999011717A1
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substituent
water
soluble azo
resistance
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PCT/JP1998/003750
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French (fr)
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Ryuzo Ueno
Masaya Kitayama
Kenji Minami
Masaharu Kittaka
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Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo
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    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/006—Azodyes
    • C09B62/008—Monoazo dyes
    • C09B62/0083—Monoazo dyes with coupling components containing a hydroxyl directing group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B62/08—Azo dyes
    • C09B62/085—Monoazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/20—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a pyrimidine ring
    • C09B62/24—Azo dyes
    • C09B62/245—Monoazo dyes

Definitions

  • the present invention relates to a novel water-soluble azo compound and a method for producing the same.
  • Dyes are colorants that have an affinity for fiber, that is, dyeability, and require some form of solubility.
  • water-soluble azo compounds have been developed as azo dyes. Specific examples include water-soluble azo compounds derived from 2—hydroxynaphthylene-1-6-carboxylic acid (for example, see JP-A-Hei-112-58662 and JP-A-Hei-124,506). No. 0) is already known.
  • the present invention relates to a novel water-soluble azo compound using 2-hydroxyhydroxy-1,3-dicarboxylic acid or its ester or its amide derivative as a cutlet, a dye containing the same, and the above water-soluble azo compound.
  • the present invention provides a method of manufacturing.
  • Y ' is one OM, one OR or one NH—X'
  • R 1 and R are a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, and a cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • X and X ′ are an aromatic group which may have a substituent, or a heterocyclic group having a conjugated double bond which may have a substituent;
  • p represents an integer of 1 or 2;
  • R2, R3 and R4 are each a hydrogen atom or a halogen atom
  • W 1 and W 2 are a hydrogen atom, a halogen atom,
  • n1 and n2 each represent an integer of 1 to 3;
  • the present invention further relates to a compound of the general formula [II]
  • p is an integer of 1 or 2
  • R2, R3 and R4 are each a hydrogen atom or a halogen atom
  • W1 and W2 are each a hydrogen atom, a halogen atom
  • nl and n2 are integers of 1 or 2, and n1 and n2 are integers of 1 to 3;
  • Y ' is one OM, ⁇ —OR or —NH—X ,;
  • M and M ' are hydrogen atoms or alkali metals;
  • R 1 and R 1 ′ are a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, and 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • X and X ′ are an aromatic group which may have a substituent, or a heterocyclic group having a conjugated double bond which may have a substituent;
  • At least one of Y and Y ' indicates one OM or one OM';
  • a method for producing a water-soluble azo compound characterized by coupling with a compound represented by the formula:
  • the coupler (compound represented by the general formula [III]) is based on the fact that the starting material is 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid, or its ester or its amide derivative.
  • the starting material is 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid, or its ester or its amide derivative.
  • Having a carboxyl group or a derivative thereof at both the 3- and 6-positions provides superior dyeing and fastness (washing, rubbing, Sweat, etc.). Further, by appropriately selecting the carboxyl group or a derivative thereof, the hue and the sharpness can be easily adjusted.
  • the carboxylic acid (when M or M 'is a hydrogen atom) may form an alkali metal salt thereof (M or M' is an alkali metal).
  • alkali metal examples include sodium, potassium, lithium and the like.
  • R1 and R1 ' may be branched or saturated or unsaturated having 1 to 6 carbon atoms.
  • Aliphatic hydrocarbon groups preferably saturated alkyl groups which may have 1 to 4 branches, especially methyl groups, ethyl groups, etc .; cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms; aromatic groups; It preferably represents a phenyl group, a benzyl group or a phenacyl group, but the cycloalkyl group and the aromatic group contained in these groups may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a nitro group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a cyano group, a fuunoxy group, an amide group and a sulfo group.
  • the acid chloride is obtained in a solvent such as xylene or sulfolane by a conventional method using a thioyrk-mouth ride according to a conventional method. It can be obtained by reacting this with amines. Alternatively, it can be obtained by directly reacting with amines using phosphorus trichloride or dicyclohexylcarbodiimide.
  • Examples of the amines include aromatic amino compounds which may have a substituent, for example, aniline (X or X ′ is a phenyl group), ⁇ — Or] 3-aminoaminophthalene (X or X 'is a naphthyl group), aminoanthraquinone (X or X' is an anthraquinonyl group), or a heterocyclic amino having a conjugated double bond which may have a substituent.
  • aniline X or X ′ is a phenyl group
  • ⁇ — Or] 3-aminoaminophthalene X or X 'is a naphthyl group
  • aminoanthraquinone X or X' is an anthraquinonyl group
  • a heterocyclic amino having a conjugated double bond which may have a substituent.
  • X or X ' is a thiazolyl group
  • aminobenzothiazole is a benzothiazolyl group
  • aminoimidazole is an imidazolyl group
  • aminoindole aminothiophene, aminoacridine Examples include aminoquinoline.
  • Substituents of these compounds include halogen atoms, nitro groups, lower alkyl groups, lower alkoxy groups, cyano groups, Examples include a phenol group, a morpholino group, a phenoxy group, a sulfo group, a carboxyl group, an amide group (for example, a phenylaminocarbonyl group), and the phenoxy group and the amide group are different substituents. May be provided. Examples of the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an alkylaminosulfonyl group, a nitrile group and the like.
  • the water-soluble azo compound of the present invention is a diazonium compound obtained by diazotizing an amine represented by the general formula [III] with sodium nitrite or the like, and the above 2-hydroxyhydroxyphthalene-1,3,6-dicarboxylate. It is obtained by coupling with an acid and its derivative (for example, carboxyamide or ester).
  • the bond of the phenylene group may be in any of the ortho, meta and para positions, but is preferably in the meta or para position.
  • the phenylene group has one or two sulfo groups.
  • R 2, R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a halogen atom, and examples of the halogen atom include fluorine, bromine and chlorine.
  • W 1 and W 2 are each a hydrogen atom or a halogen atom, for example, fluorine, bromine, chlorine, etc .; a phenylamino group (having one or two sulfo groups or / 3 -sulfoethylsulfonyl group), or ⁇ -or] 3 _ naphthylamino group (having one, two or three sulfo groups or] 3-sulfaethylsulfonyl group), and the aromatic ring contained in these groups further has a substituent.
  • the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group and a nitro group.
  • the method for obtaining the diazonium compound from the amines is not particularly limited.
  • a general method for diazotizing amines with sodium nitrite may be used. No.
  • the diazonium compound is further coupled with the above-mentioned 2-hydroxynaphthalene-13,6-dicarboxylic acid and its derivative (for example, carboxyamide or ester), and this method may employ a conventional method.
  • the water-soluble azo compound of the present invention can exist in the form of an acid or an alkali metal salt.
  • c- staining which is isolated from a reaction solution using sodium chloride or potassium chloride in the form of sodium salt or potassium salt, it is usually used in the form of this alkali metal salt.
  • the water-soluble azo compound of the present invention can be used for dyes such as fibers.
  • FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 6.
  • FIG. 7 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 7.
  • FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 8.
  • FIG. 9 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 9.
  • FIG. 10 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 10.
  • FIG. 11 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 11.
  • FIG. 12 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 12.
  • FIG. 13 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 13.
  • FIG. 14 is an infrared absorption spectrum of the azo compound obtained in Example 14.
  • the absorption maximum (i max value) described in each example is measured using an aqueous solution of a compound isolated as an alkali metal salt.
  • This compound has good fiber-reactive dye properties, and exhibits good chlorine resistance, light resistance, al perspiration resistance, and rub resistance on surface fiber materials such as cotton by ordinary dyeing methods. A deep red dyeing is provided.
  • Figure 1 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained dark red powder crystal. The evaluation results, the staining method, and the test method using the dark red powder crystals obtained in Example 1 are described below.
  • Dyeing was performed on unmerged cotton cloth. Use of dyes used for dyeing
  • Discoloration was evaluated using a full scale (JIS L 0841 compliant) for 10 hours and 20 hours of irradiation with a xen lamp using a 1-8 class.
  • the composite test piece is sandwiched between two force lath plates or two rigid plastic plates, attached to a sweat tester, and a force of about 45 kgf (44.1 N) is applied.
  • the composite attached to the sweat tester Place the sweat tester in a dryer at 37 ⁇ 2 ° C for 4 hours so that the test piece is perpendicular to the bottom in the dryer, remove the composite test piece from the sweat tester, and test. Separate the piece and two pieces of attached white cloth (non mercerized cotton cloth, cotton cloth) and dry in air at 60 ° C or lower (JIS L 0848 compliant).
  • Example 1 In Example 1, c), 2-, -3-hydroxy-phenylaminocarbo, nyl-6-hydroxycarboxyl, and nilnaphine are converted to 2-hydroxy-3-hydroxybenzyloxy, nil.
  • Example 1 was repeated except that 6-phenyl-2) reaminocarbo 'and dilnaphthalene were used, and that 600 g of a 50% aqueous methanol solution was used instead of 300 g of water used for preparing the water solution.
  • the monoazo compound represented by the formula (2) was isolated by salting out with sodium chloride and filtration to obtain 52.7 g of a red powder crystal containing sodium chloride.
  • This compound has good fiber-reactive dye properties, and exhibits good chlorine resistance, light resistance, alkali sweat resistance, and rub resistance on cellulosic fiber materials such as cotton by ordinary dyeing methods. Gives a deep yellowish red dyeing.
  • Figure 2 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained red powder crystal.
  • Example 1 c) 2_Human "mouth xy-3-phenylaminocarbo-'nyl-l-6 human, roxycarpho, and dirnapthalene were added to 2 oxy-3,6-shi, hydroxycal be replaced with e "sulfonyl naphthalene 23. 2 g, and the other be replaced in a 10% NaOH aqueous solution 80. Og 10% NaHC0 3 aqueous solution 168. Og, in the same manner as in example 1, the equation (3) The monoazo compound shown was isolated by salting out with sodium chloride and filtration to give 42. Og of dark red powder crystals containing sodium chloride.
  • the compound has good fiber-reactive dye properties, and has good chlorine resistance, light resistance, alkali sweat resistance, and rub resistance on cellulose fiber materials, such as cotton, by ordinary dyeing methods. A dark, bright reddish orange dyeing was given.
  • Fig. 3 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the resulting red powder crystal.
  • the obtained monoac "compound represented by the formula (4) is converted into a salt with sodium chloride.
  • the precipitate was isolated by filtration and filtration to obtain 81.2 g of a red powder crystal containing sodium chloride.
  • This compound has good fiber-reactive dye properties, and has good chlorine resistance, light resistance, alkali sweat resistance, and rub resistance by cellulosic fiber materials such as cotton by the usual dyeing method. , Giving a deep red dyeing.
  • Fig. 4 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained red powder crystal.
  • Example 4 2- ,! ] Xy-3-phenylaminocarbo ,, nil-6-hydroxycarboxy, 'nilnaphthalene to 2-hydroxy-3-hydroxycarbo, nyl-6-phenylaminocarbo, Formula (5) was used in the same manner as in Example 4 except that 600 g of a 50% aqueous solution of methanol was used instead of 300 g of water used for the preparation of the aqueous solution of cattle water, instead of dilnaphthalene. The resulting compound was isolated by salting out with sodium chloride and filtration to obtain 104.7 g of red powder crystals containing sodium chloride. The compound has good fiber-reactive dye properties, and exhibits good chlorine resistance, light resistance, alkali sweat resistance, and rub resistance on cell D-fiber materials such as cotton by ordinary dyeing methods. A dark, bright red dyeing is provided.
  • Fig. 5 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained red powder crystal.
  • Example 4 2-hydroxy-3-phenylaminocarbo "nyl-6-hydridoxycarbonyl, 'dirunaphthalene was substituted with 2-hydroxy-3-, 6-cy,' hydroxycarpho, ' be replaced with sulfonyl naphthalene 23. 2 g, and 10% Na0H solution 80. 0 g other be replaced with 10% NaHCO 3 aqueous solution 168 ⁇ 0 g in the same manner as in example 4, Monoaso represented by formula (6) " The compound was isolated by salting out with sodium chloride and filtration to obtain 140.0 g of a red powder crystal containing sodium chloride.
  • the compound has good fiber-reactive dye properties, and has good chlorine resistance, light resistance, alkali sweat resistance, and rub resistance on cellulose fiber materials, such as cotton, by ordinary dyeing methods. Giving a dark, bright red stain.
  • Fig. 6 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained red powder crystal.
  • the monoa and sodium compounds represented by the formula (7) thus obtained were isolated by salting out with sodium chloride and filtration to obtain 17.3 g of a red powder crystal containing sodium chloride.
  • the compound has good fiber-reactive dye properties, and exhibits good chlorine resistance, light resistance, alkali sweat resistance and rub resistance on cell D-fiber materials such as cotton by ordinary dyeing methods. A deep red dyeing is provided.
  • Fig. 7 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained red powder crystal.
  • This compound has good fiber-reactive dye properties, and exhibits good chlorine resistance, light resistance, alkali sweat resistance, and rub resistance on cellulosic fiber materials such as cotton by ordinary dyeing methods. A deep yellowish red dyeing is provided.
  • Fig. 8 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained red powder crystal.
  • This compound has good fiber-reactive dye properties, ] -Fiber material, e.g. on cotton, gives a dark reddish orange dyeing with good chlorine, light and a) anti-sweat and abrasion resistance by conventional dyeing methods.
  • Figure 9 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained red powder crystal.
  • Example 1 C) of 2-Hydro, ethoxy-3-phenylaminocarbo, 'nyl-6-hydroxycarpho, and nilnaphthalene were converted to 2-hydroxy-3- (4-si, Hue :: ru-ter) aminocarho, nil-6-hydr, ⁇ xycarho ', nilnaphthalene
  • the compound represented by the formula (10) The compound was isolated by salting out with sodium chloride and filtration to obtain 42.6 g of a red powder crystal containing sodium chloride.
  • the compound has good fiber-reactive dye properties and is a cell D-fiber material such as cotton, which has good chlorine resistance, light resistance, alkali resistance, and abrasion resistance by ordinary dyeing methods. Gives a deep yellowish red dyeing.
  • FIG. 10 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained red powder crystal.
  • Example 1 2-hydr, 2-hydroxy-3-fluoroamino, nil-6-hydr tl-xycarpho, 2-irnaphine is 2-hydr, 2-hydroxy-6-hydroxy,
  • the monoa compound represented by the formula (11) was salted out with sodium chloride. The crystals were isolated by filtration to obtain 160.Og of red powder crystals containing sodium chloride.
  • the compound has good fiber-reactive dye properties and is a cellulosic fiber material such as cotton, which has good chlorine resistance, light resistance, alkali resistance, and rub resistance by ordinary dyeing methods. Gives a deep bluish red stain.
  • Fig. 11 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained red powder crystal.
  • Example 1 2-Hydroxy-3-hexylaminocarpho, C-6) of Example 1: nil-6-Hydoxycarboxyl,: Lunaphthalene is converted to 2-Hyd, mouth xy-6-Hyd, Dxycarho ,, nil -3- (2-H.Rishi, ru) aminocarbo, Nilnaphthalene Replace with 30.8g, and / or); La - I other using 500g of 2-arsenide 0 Y pyrrolidone aqueous solution, in the same manner as in Example 1, in which Ru shown in equation (12) - 50% instead of water 300g was used in the aqueous solution created 1 - methyl The Arthur and Sodium compounds were isolated by salting out with sodium chloride and filtration to obtain 132.0 g of a red powdered product containing sodium chloride.
  • the compound has good fiber-reactive dye properties, and is a cellulosic fiber material, such as cotton, and has good chlorine resistance, light resistance, alkali resistance, and rub resistance by ordinary dyeing methods. Gives a very pale yellowish red dyeing in color.
  • FIG. 12 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained red powder crystal.
  • Example 1 2-hydroxy-3-fluoroaminocarbo, nil-6-hydroxycarpho, and ilnaphthalene were converted to 2-hydroxy-3- (2-anthraquinolyl) aminocarho, nil- 6-Hydroxycarboxyl, Dilnaphthalene Replace with 43.7 g, and Filler-50% 1-methyl-2-H instead of 300 g of water used to make the aqueous solution.
  • the monoa and sodium compounds represented by the formula (13) were isolated by salting out with sodium chloride and filtration. There were obtained 112.0 g of brown powdered crystals containing palladium.
  • the compound has good fiber-reactive dye properties and is a cellulose fiber material such as cotton, which has good chlorine resistance, light resistance, alkali resistance, and rub resistance by ordinary dyeing methods. Gives a pale mottled brown stain.
  • Fig. 13 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained red powder product.
  • the compound has good fiber-reactive dye properties and is a cellulosic fiber material such as cotton, which has good chlorine resistance, light resistance, alkali resistance, and rub resistance by ordinary dyeing methods. Gives a deep yellowish orange stain.
  • Fig. 14 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of the obtained red powder crystal.
  • the water-soluble azo compound of the present invention can be used for paints such as fibers.

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Description

明 細 書
水溶性ァゾ化合物およびその製法
技術分野
本発明は新規水溶性ァゾ化合物およびその製法に関する。
景技術
近年、 高い付加価値や従来以上の特性を付与し、 改良するため、 新規な 顔料や染料などの開発が活発に行われている。 染料は、 繊維に対する親和 性、 すなわち染色性を有する色材であり、 何らかの意味で溶解性が必要で ある。 その意味でァゾ系染料として水溶性ァゾ化合物の開発が行われてい る。 その具体例として、 2 —ヒ ドロキシナフ夕レン一 6 —カルボン酸を原 料とする水溶性ァゾ化合物 （例えば、 特開平 1 一 2 1 5 8 6 2号および特 開平 1 一 2 4 5 0 6 0号公報） については既に知られている。
発明の開示
本発明は、 優れた染色性および堅牢性 （洗濯、 光、 摩擦、 汗など） を有 する水溶性ァゾ化合物の染料を得ることを特徴とする。 さらに本発明は、 置換基を適当に選定することにより色相および鮮明度を調節することので きる水溶性ァゾ化合物を得ることを目的とする。
本発明は、 2 —ヒ ドロキシナフ夕レン一 3， 6 —ジカルボン酸、 または そのエステルまたはそのアミ ド誘導体をカツブラ一として用いた新規水溶 性ァゾ化合物、 それを含む染料および上記水溶性ァゾ化合物の製造方法を 提供する。
即ち、 本発明は、 下記一般式 [ I ]
[ I ]
Figure imgf000003_0001
[式中、 Yは一 OM、 一 OR 1または一 NH— X
Y'は一 OM，、 一OR または一 NH— X'
(Mおよび M' は水素原子またはアルカリ金属
R 1および R は分岐を有することもある炭素原子数が 1〜 6の飽 和または不飽和の脂肪族炭化水素基、 置換基を有していてもよい炭素原子 数が 3〜 6のシクロアルキル基、 置換基を有していてもよい芳香族基から なる群から選ばれた基；
Xおよび X' は置換基を有していてもよい芳香族基、 または置換基を 有していてもよい共役二重結合を有する複素璟基；
ただし、 Yまたは Y'のうち、 少なくとも一方は一〇Mまたは一 OM' を示す；）
pは 1または 2の整数を示す；
Zは
N叉2 N ュ
または
N W1 W2
( R 2、 R 3および R 4はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子
W 1および W 2はそれぞれ水素原子、 ハロゲン原子、
Figure imgf000004_0001
S02CH2CH2OS03H)m。 ■(S03H)n1 または
- nh"00" -(S02CH2CH2OS03H)n2
からなる群から選ばれた基（芳香族環上にさらに置換基を有していてもよ い）；
m 1および m 2は 1または 2の整数を、 n 1および n 2は 1〜 3の整 数を示す；） ]
で表される水溶性ァゾ化合物およびこの水溶性ァゾ化合物を含む染料に関 する。
本発明はさらに一般式 [II]
Z一 HN 'H [Π]
(S03H)p
[式中、 pは 1または 2の整数を示す
Zは
又2 または
Figure imgf000005_0001
(R 2、 R 3および R 4はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子 W1および W 2はそれぞれ水素原子、 ハロゲン原子、
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
•(S03H)n1 または
•(S02CH2CH2OS03H)n2 からなる群から選ばれた基（芳香族環上にさらに置換基を有していてもよ い）；
mlおよび m2は 1または 2の整数を、 n 1および n 2は 1〜 3の整 数を示す； ） ]
で表されるアミン類をジァゾ化し、 得られたジァゾニゥム化合物を一般式 [III]
Figure imgf000006_0003
[式中、 Yは— OM、 — OR 1または— NH— X；
Y'は一 OM，ヽ — OR または— NH— X， ； (Mおよび M'は水素原子またはアルカリ金属 ；
R 1および R 1 'は分岐を有することもある炭素原子数が 1〜 6の飽 和または不飽和の脂肪族炭化水素基、 置換基を有していてもよい炭素原子 数が 3〜6のシクロアルキル基、 置換基を有していてもよい芳香族基から なる群から選ばれた基；
Xおよび X 'は置換基を有していてもよい芳香族基、 または置換基を 有していてもよい共役二重結合を有する複素環基；
ただし、 Yまたは Y ' のうち、 少なく とも一方は一 O Mまたは一 O M ' を示す； ） ]
で表される化合物とカツプリングすることを特徴とする水溶性ァゾ化合物 の製造法に関する。
前述のごとく本発明においてはカップラー （一般式 [ I I I] で表される 化合物） は 2 —ヒ ドロキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸、 またはそ のエステルまたはそのアミ ド誘導体を原料とすることを特徴とする。 3位 と 6位の両方にカルボキシル基あるいはその誘導体を有することにより、 3位または 6位の一方のみにカルボキシル基を有するヒ ドロキシナフタレ ンモノカルボン酸に比べ、 優れた染色性および堅牢性 （洗濯、 摩擦、 汗な ど） を付与することができる。 さらにカルボキシル基あるいはその誘導体 を適当に選定することにより色相および鮮明度を調節することが容易とな る。
カルボン酸 （Mまたは M'が水素原子の場合） はそのアルカリ金属塩 (Mまたは M'がアルカリ金属） を形成していてもよい。 アルカリ金属と しては、 ナトリウム、 カリウム、 リチウムなどが例示される。
エステル、 即ち Yが一 O R 1または Y 'が一 O R 1 'の場合は、 R 1およ び R 1 'は分岐を有することもある炭素原子数が 1〜 6の飽和または不飽 和の脂肪族炭化水素基、 好ましくは 1〜 4の分岐を有してもよい飽和アル キル基、 特にメチル基、 ェチル基など；炭素原子数が 3〜 6のシクロアル キル基；芳香族基、 好ましくはフエニル基、 ベンジル基またはフエナシル 基を表すが、 これらの基に含まれるシクロアルキル基、 芳香族基は置換基 を有していてもよい。 置換基としては例えばハロゲン原子、 ニトロ基、 低 級アルキル基、 低級アルコキシ基、 シァノ基、 フユノキシ基、 アミ ド基、 スルホ基などが例示される。
アミ ド、 即ち Yが _ N H— Xまたは Y 'が一 N H— X 'の場合は、 キシレ ン、 スルホランなどの溶媒中でチォユルク口ライ ドなどにより常法に従つ て酸クロリ ドを得、 これにアミン類を反応することにより得ることができ る。 あるいは三塩化りんまたはジシクロへキシルカルボジイミ ドなどによ りアミン類と直接反応することによって得ることができる。
ァミン類、 即ち一 N H— Xまたは一 N H— X 'を構成する化合物として は、 置換基を有していてもよい芳香族ァミノ化合物、 例えばァニリ ン （X または X 'がフエニル基） 、 α —または ]3—ァミノナフタレン （Xまたは X 'がナフチル基） 、 アミノアントラキノン （Xまたは X 'がアントラキノ ニル基） など、 置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環ァ ミノ化合物、 例えばァミノべンズイミダゾロン （Xまたは X 'がべンズィ ミダゾロニル基） 、 アミノカルバゾール （Xまたは X 'がカルバゾリル 基） 、 アミノビリジン （Xまたは X 'がピリジル基） 、 ァミノチアゾ一ル
( Xまたは X 'がチアゾリル基） 、 ァミノべンゾチアゾール （Xまたは X ' がべンゾチアゾリル基） 、 ァミノイミダゾール （Xまたは X 'がイミダゾ リル基） 、 更にアミノインド一ル、 アミノチォフェン、 アミノアク リジン アミノキノ リンなどが例示される。 これらの化合物の置換基としてはハロ ゲン原子、 ニトロ基、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 シァノ基、 フ ェ-ル基、 モルホリノ基、 フエノキシ基、 スルホ基、 カルボキシル基、 ァ ミ ド基 （例えばフエニルァミノカルボニル基） などが例示され、 更にこれ らのフエノキシ基やアミ ド基は別の置換基を有してもよい。 置換基として は、 例えばハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 アルキル アミノスルホニル基、 二トリル基などが例示される。
本発明の水溶性ァゾ化合物は、 一般式 [ Π] で表されるアミン類を亜硝 酸ナトリゥムなどでジァゾ化して得られるジァゾニゥム化合物を、 上記 2 —ヒ ドロキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸およびその誘導体 （例え ばカルボキシアミ ドまたはエステル） とカップリングすることにより得ら れる。
一般式 [ Π ] の化合物において、 フエ二レン基の結合はオルト、 メタま たはパラ位のいずれでもよいが、 好ましくはメタまたはパラ位である。 こ のフエ二レン基上には、 1個または 2個のスルホ基を有する。
Zは、 1， 3 , 5 — トリアジンまたはピリ ミジン骨格を有する。 R 2、 R 3および R 4はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子であり、 ハロゲン原 子としては、 例えばフッ素、 臭素、 塩素などが例示される。
W 1および W 2はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子、 例えばフッ素、 臭素、 塩素など； フエニルァミノ基 （ 1個または 2個のスルホ基または /3 —スルファ トェチルスルホニル基を有する） 、 または α —または] 3 _ナフ チルァミノ基 （1個、 2個または 3個のスルホ基または ]3—スルファ トェ チルスルホニル基を有する） であり、 これらの基に含まれる芳香族環はさ らに置換基を有していてもよく、 置換基としてはハロゲン原子、 低級アル キル基、 低級アルコキシ基、 ニトロ基などが例示される。
ァミン類からジァゾユウム化合物を得る方法は特に限定的ではない。 ァ ミン類を亜硝酸ナトリゥムなどでジァゾ化する一般的方法を使用すればよ い。
ジァゾニゥム化合物はさらに前述の 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3， 6 ージカルボン酸およびその誘導体 （例えばカルボキシアミ ドまたはエステ ル） とカップリングするがこの方法も常套の方法を採用すればよい。
本発明の水溶性ァゾ化合物は、 酸の形でも、 あるいはアルカリ金属塩の 形でも存在できる。 一般的には、 反応溶液から塩化ナトリウムまたは塩化 カリウムなどを用いて、 ナトリゥム塩または力リゥム塩の形で単離される c 染色に際しては、 通常、 このアルカリ金属塩の形で使用される。
本発明の水溶性ァゾ化合物は繊維などの染料に使用することができる。 図面の簡単な説明
【図 1】 実施例 1で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。
【図 2】 実施例 2で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。 【図 3】 実施例 3で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。 【図 4】 実施例 4で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。 【図 5】 実施例 5で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。 【図 6】 実施例 6で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。 【図 7】 実施例 7で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。 【図 8】 実施例 8で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。 【図 9】 実施例 9で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。 【図 10】 実施例 10で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。
【図 11】 実施例 1 1で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。 【図 12】 実施例 12で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。 【図 13】 実施例 13で得られたァゾ化合物の赤外吸収スペク トル。 【図 14】 実施例 14で得られたァゾ化合物の赤外吸収スぺク トル。 実施例 以下、 実施例をあげて説明する。
なお、 各実施例に記載した吸収極大 （ i m a x値） は、 いずれもアルカリ 金属塩として単離した化合物の水溶液を用いて測定したものである。
実施例 1
a)水約 100g中に、 スルファ;ル酸 18. 2gを加え、 10%NaHC03水溶液を用いて pH 約 6としスルファニル酸を溶解させた。 この溶液を、 氷水 160g、 塩化シァニル20 から なる懸濁液中に注ぎ、 スルファニル酸が検出されなくなるまで、 氷冷下 0〜5°Cで 撹拌し続け、 その間、 10%NaHC03水溶液を用い ρΗ3· 5〜4· 5に保持した。 b)水約 100g中に m-フエ二レン ァミン- 4-スルホン酸 18. 8gをカロえ、 10%NaHC03水溶液 を用い、 pH6〜7とし m-フエュレンシ"アミン- 4 -スルホン酸を溶解させた。 この溶液中に、 a)で得られた反応液を注ぎ、 40°Cに昇温し、 m -フェニレンシ"アミン- 4-スルホン酸 が検 出されなくなるまで撹拌し続けた。 この間 10%NaHC03水溶液を用い pH5〜6 に保持した。
c) b)で得られた縮合反応液に、 35%HC ] 26. 6gおよび水 200gを加えた後、 水冷下で亜硝酸ナトリウム 7gの水溶液を滴下し、 シ " Γ尸化を行った。このシ"ァ; r ィ匕 夜を、 300g中 2_ヒト"ロキシ一3—フエニルァミノカルホ"ニル一 6—ヒト、'ロキシカルホ、、二ルナフタレン 3 0. 7gおよび 10%Na0H 80. 0gからなる ラ-水溶液に滴下、 常法により リ ンク、 '反応を行なった。 カツフ°リンク"反応が終了するまで数時間撹拌し続けた。こ れょり得られた式（1)に示されるモノァソ"化合物を、 塩化ナトリウムによる塩析、 濾過により単離し、 塩化ナトリウムを含む暗赤色粉末結晶 90. 3gを得た。
本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セ^-ス繊維材料例えば、 木綿上で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アル 汗性、 耐摩擦 性を有する、色の濃い赤色の染色を与えた。
得られた暗赤色粉末結晶の赤外吸収ス クトル（KBr法）を図 1に示す。
Figure imgf000012_0001
以下に、 実施例 1において得られた暗赤色粉末結晶を用いた、 評価結果 及び、 染色方法、 試験方法を記載する。
表 1 〈評価結果〉
Figure imgf000012_0002
染色
未シルケット加工の綿布に対して染色を行った。また染色に用いた染料の使用
〔は、 綿布重量に対し 3%である。 染色条件は以下のとおりである。
浴比 15:1
染色条件 80°C 60分
染色助剤 芒硝 70g/l
、ノ -タ、、灰 20g八
洗浄 非イオン性界面活性剤 2g/l
浴比 15:1で煮沸 10分 耐塩素性試験
(処理条件） 有効塩素 20ppm調製液を用い、 浴比 100 : 1で、 27°C、 4時間
(評価法） 変退色用ク" スケ-ル（JIS L 0804準拠）にて、 5段階で評価。
耐光性試験
キセ 灯照射 10時間と、 20時間について、退色をフ"ル-スケ-ル（JIS L 0841準 拠）を用い、 1〜8級で評価。
耐ァルカ' j汗性
アルカリ性人工汗液容器中に、 染色した布を未染色の綿布とナイロン布ではさん だ複合試験片を入れ（浴比 50 : 1)完全に濡らし、 常温で 30分浸漬する。 時々 複合試験片を押しつけ動かし、 試験液を十分に浸透させる。
ついで、 試験液を流し出し、 複合試験片を 2本の力"ラス棒の間にはさんで 余分の試験液がしたたり落ちない程度までしごき取る。
複合試験片を、力"ラス板、又は硬質フ°ラスチック板二枚の間にはさみ、汗試験器に 取付け、 約 45kgf (44. 1N)の力をかける。 次に汗試験器に取付けた複合試験 片が、 乾燥機中の底面に対して垂直になるように、 汗試験器を、 37 ± 2°C の乾燥機中に入れ 4時間保持し、 汗試験器から複合試験片を取出し、 試験 片と添付白布 2枚（未シルケット加工綿布、 ナイ Pン布）をそれぞれはなして、 60°C以 下の空気中で乾燥する。（JIS L 0848準拠）
(アル 人工汗液組成） いヒスチシ"ン塩酸塩 （1水塩） 0. 5g
塩化ナトリウム 5g
リン酸ニナトリウム （12水塩） 5g
N/10 水酸化ナトリウム水溶液 約 25ml と、 蒸留水を加 え pH8全容 1リ ッ トルとする。
(評価法） 染色原布の変退色については、変退色用ク"レ-スケ ル（JIS L 0804 準拠） にて 5段階で評価。 添付白布の汚染については、 汚染用ク^レ-スケ-ル (J I S L 0805準拠）にて 5段階で評価。
耐摩擦性
乾式条件と湿式条件について行い、染色布からの摩擦による白色布への 汚染を、 汚染用ク、、レ-スケ - M J I S L 0805準拠）にて 5段階で評価。 (JI S L 0849 準拠）
尚、 以上の評価はいずれも、 数字が大きい方が優れているものである。 実施例 2
実施例 1の c )の 2 - 、、 ϋキシ -3-フェニルァミノカルホ、、ニル- 6-ヒド ϋキシカルホ、、ニルナフ外ンを 2-ヒド ϋキシ- 3-ヒド ϋキシカルホ、、ニル- 6-フエ二)レアミノカルホ'、二ルナフタレンに替えること、 及びかリフ °ラ-水 溶液作成に使用した水 300gの替わりに 50 %メタノ-ル水溶液 600gを用いること の他は、 実施例 1と同様にして、 式（2 )に示されるモノァソ"化合物を塩化ナトリウム による塩析、 濾過により単離し、 塩化ナトリウムを含む赤色粉末結晶 52. 7gを得 た。
本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セル ϋ-ス繊維材料例えば、 木綿上で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アルカリ汗性、 耐摩擦 性を有する、色の濃い黄みの赤色の染色を与える。
得られた赤色粉末結晶の赤外吸収ス 外ル (KBr法）を図 2に示す。
Figure imgf000014_0001
,実施例 3
実施例 1の c)の 2_ヒト"口キシー 3—フエニルァミノカルホ-'ニル一 6 ヒト、、ロキシカルホ、、二ルナフタレン を 2 ヒ にロキシ -3, 6 -シ、、ヒドロキシカルホ"ニルナフタレン 23. 2gに替えること、 及び 10%NaOH水溶 液 80. Ogを 10%NaHC03水溶液 168. Ogに替えることの他は、 実施例 1と同様に して、 式（3)に示されるモノァソ"化合物を塩化ナトリウムによる塩析、 濾過により 単離し、 塩化ナトリウムを含む暗赤色粉末結晶 42. Ogを得た。
本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セル ス繊維材料例えば、 木綿上で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アルカリ汗性、 耐摩擦 性を有する、色の濃い明るい赤みの橙色の染色を与えた。
得られた喑赤色粉末結晶の赤外吸収ス クトル（KBr法）を図 3に示す。
Figure imgf000015_0001
実施例 4
実施例 1の a)のス /レファュル酸 18. 2gを、 ァミノ R酸モノナトリウム 34. 2gに替えることの他 は、 実施例 1と同様にしてシ"ァソ"化反応液を得て、 このシ"ァソ"化反応液を、水 300g中 2-ヒト、、口キシ- 3 -フエニルァミノカルホ"二ル- 6 -ヒト"ロキシカルホ、'二ルナフタレン 30. 7gおよび 10%N aOH 80. Ogからなる力ツ ラ-水溶液に滴下、 常法によりカツフ°リンク"反応を行な つた。 カツフ'リンク"反応が終了するまで数時間撹拌し続けた。
これより得られた式（4)に示されるモノアク"化合物を、 塩化ナトリウムによる塩 析、 濾過により単離し、 塩化ナトリウムを含む赤色粉末結晶 81 . 2gを得た。
本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セル D-ス繊維材料例えば、 木綿上で通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アルカリ汗性、 耐摩擦性 を有する、色の濃い赤色の染色を与えた。
得られた赤色粉末結晶の赤外吸収ス クトル (KBr法）を図 4に示す。
Figure imgf000016_0001
実施例 5
実施例 4の 2- 、、！]キシ- 3-フエニルァミノカルホ、、ニル -6-ヒド Πキシカルホ、'ニルナフタレンを 2-ヒド ϋキシ- 3 -ヒドロキシカルホ、、ニル- 6-フエニルァミノカルホ、、二ルナフタレンに替えること、 及びカツフ°ラ -水溶液 作成に使用した水 300gの替わりに 50 %メタノ-ル水溶液 600gを用いることの他 は、 実施例 4と同様にして、 式（5 )に示されるモノア、尸化合物を塩化ナトリウムによ る塩析、 濾過により単離し、 塩化ナトリウムを含む赤色粉末結晶 104. 7gを得た。 本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セル D-ス繊維材料例えば、 木綿上で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アルカリ汗性、 耐摩擦 性を有する、色の濃い明るい赤色の染色を与えた。
得られた赤色粉末結晶の赤外吸収ス クトル (KBr法）を図 5に示す。
Figure imgf000017_0001
実施例 6
実施例 4の 2-ヒ pキシ -3-フエニルァミノカルホ"ニル- 6-ヒド Pキシカルホ、'二ルナフタレン を、 2-ヒド口 キシ- 3， 6-シ、'ヒ ロキシカルホ、'ニルナフタレン 23. 2gに替えること、 及び 10%Na0H水溶液 80. 0gを 10%NaHC03水溶液 168 · 0 gに替えることの他は実施例 4と同様にして、 式（6)に示されるモノァソ"化合物を塩化ナトリウムによる塩析、 濾過により単離し、 塩化ナトリウムを含む赤色粉末結晶 140. 0gを得た。
本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セルロ-ス繊維材料例えば、 木綿上で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アルカリ汗性、 耐摩擦 性を有する、色の濃い明るい赤色の染色を与えた。
得られた赤色粉末結晶の赤外吸収ス クトル（KBr法）を図 6に示す。
Figure imgf000017_0002
実施例 7
a)水約 60g中に、 m-フエ二レンシ、、ァミン- 4-スルホン酸 4. 25gを加え、 10 NaHC03水溶 液を用い pH約 6とし、 m-フエ二レン、 ァミン- 4-スルホン酸を溶解させた。 氷冷下 0〜5°C で撹拌下、 5-ク ΙΙΠ- 2, 4，6トリフルォ11ヒ°リミシ、、ン5. (^を徐々に加ぇ、 m-フエ二レンシ、、ァミン- 4 -スルホン酸が検出されなくなるまで撹拌し続けた。 この間、 10 NaHC03水溶 液を用い pH6〜6. 5に保持した。
b ) a)で得られた縮合反応液に、 35%HC1 4. 59gを加え、 氷冷下で亜硝酸ナト リウム 1 . 17gの水溶液を滴下し、 ΊΤ化を行なった。この、 7T化反応液を、 水 60g中 2-ヒド ϋキシ -3-フヱニルァミノカルホ、、ニル - 6-ヒド Πキシカルホ、、ニルナフ夕レン 6. 94gおよび 1 0%NaOH 9.04gからなるか;;： 7°ラ-水溶液に滴下、 常法により フ°リング、反応を行 なった。 カツフ °リンク、、反応が終了するまで数時間撹拌し続けた。
これより得られる式（7)に示されるモノア、尸化合物を、 塩化ナトリウムによる塩 析、 濾過により単離し、 塩化ナトリウムを含む赤色粉末結晶 17. 3gを得た。 本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セル D -ス繊維材料例えば、 木綿上で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アルカリ汗性、 耐摩擦 性を有する、色の濃い赤色の染色を与えた。
得られた赤色粉末結晶の赤外吸収ス クトル (KBr法）を図 7に示す。
Figure imgf000018_0001
^ max=492.5nm 実施例 8
実施例 7の b )の、 2-ヒド Πキシ- 3-フエ：:ルァミノカルホ、、ニル- 6-ヒド Πキシカルホ、、：:ルナフタレンを 2-ヒ ド、ロキシ -3-ヒド Πキシカルホ、、ニル -6-フヱニルァミノカルホ、、二ルナフタレンに替えること、 及び フ。ラ- 水溶液作成に使用した水 60. Ogの替わりに 50 %メタノ-ル水溶液 120. 0gを用いる ことの他は、 実施例 7と同様にして式（8 )に示されるモノア 化合物を、 塩化ナ トリウムによる塩析、 濾過により単離し、 塩化ナ ト リウムを含む赤色粉末結晶 14.4gを得た。
本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セル Π-ス繊維材料例えば、 木綿上で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アルカリ汗性、 耐摩擦 性を有する、色の濃い黄みの赤色の染色を与えた。
得られた赤色粉末結晶の赤外吸収ス 外ル ( KBr法）を図 8に示す。
Figure imgf000019_0001
実施例 9
実施例 7の b )の、 2-ヒドロキシ -3-フエニルァミノカルホ、、二ル- 6-ヒド、 ϋキシカルホ、、二ルナフタレンを 2-ヒ ド Πキシ -3，6-シ、、ヒド、 Dキシカルホ、、二ルナフタレン 5. 24gに替えることの他は、 実施例 7と同 様にして式（9 )に示されるモノア、尸化合物を、 塩化ナトリウムによる塩析、 濾過に より単離し、 塩化ナ ト リウムを含む赤色粉末結晶 14. 4gを得た。
本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セル！]-ス繊維材料例えば、 木綿上で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐ァ) リ汗性、 耐摩擦 性を有する、色の濃い赤みの橙色の染色を与えた。 得られた赤色粉末結晶の赤外吸収ス クトル (KBr法）を図 9に示す <
Figure imgf000020_0001
^ max=488-5nm
実施例 10
実施例 1の C )の 2-ヒド、 ϋキシ- 3-フエニルァミノカルホ、'ニル - 6-ヒド ϋキシカルホ、、ニルナフタレンを 2-ヒド Πキシ -3- (4-シ、、フエ：:ルヱ-テル）ァミノカルホ、、ニル -6-ヒド、 Πキシカルホ'、ニルナフタレン 40. 0gに替えること の他は、 実施例 1と同様にして、 式（10 )に示される ァ、尸化合物を塩化ナトリウ ムによる塩析、 濾過により単離し、 塩化ナト リウムを含む赤色粉末結晶 42. 6gを得た。
本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セル D-ス繊維材料例えば、 木綿で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アルカリ性、 耐摩擦性を 有する、色の濃い黄みの赤色の染色を与える。
得られた赤色粉末結晶の赤外吸収ス 外ル (KBr法）を図 10に示す。
Figure imgf000020_0002
実施例 11
実施例 1の C )の 2-ヒド、 ϋキシ- 3-フ ::ルァミノカルホ、、ニル- 6-ヒド tlキシカルホ、、二ルナフ外ンを 2-ヒド、 Πキシ -6-ヒドロキシカルホ、、ニル -3-( 1-ナフチル）アミノカルホ、、二ルナフタレン 36 .4gに替えることの他は、 実施例 1と同様にして、 式（11 )に示されるモノア、尸化合物を塩化ナトリウムによる 塩析、 濾過により単離し、 塩化ナ ト リ ウムを含む赤色粉末結晶 160. Ogを得 た。
本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セル Π-ス繊維材料例えば、 木綿で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アルカリ性、 耐摩擦性を 有する、色の濃い青みの赤色の染色を与える。
得られた赤色粉末結晶の赤外吸収ス クトル ( KBr法）を図 11に示す。
Figure imgf000021_0001
実施例 12
実施例 1の C )の 2-ヒド Πキシ- 3-フ xニルァミノカルホ、、ニル -6-ヒド Πキシカルホ、、：:ルナフタレンを 2-ヒド、 口キシ -6-ヒド、 Dキシカルホ、、ニル -3-( 2-ヒ。リシ、、ル）ァミノカルホ、、ニルナフタレン 30. 8gに替えること、 お よびか);フ。ラ-水溶液作成に使用した水 300gの替わりに 50% 1 -メチル- 2-ヒ0 ϋリドン 水溶液を 500g用いることの他は、 実施例 1と同様にして、 式（12 )に示され る ΐノア、尸化合物を塩化ナトリウムによる塩析、 濾過により単離し、 塩化ナ ト リウ ムを含む赤色粉末結品 132. 0 gを得た。
本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セル Π-ス繊維材料例えば、 木綿で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アルカリ性、 耐摩擦性を 有する、色の非常に淡い黄みの赤色の染色を与える。
得られた赤色粉末結晶の赤外吸収スへ°クトル (KBr法）を図 12に示す。
Figure imgf000022_0001
実施例 13
実施例 1の C )の 2-ヒド Πキシ- 3-フ こルァミノカルホ、、ニル- 6 -ヒドロキシカルホ、、二ルナフタレンを 2-ヒ ϋキシ 3-( 2-アントラキノリル）ァミノカルホ、、ニル -6-ヒド ϋキシカルホ、、二ルナフタレン 43. 7gに替えること、 および フ°ラ -水溶液作成に使用した水 300gの替わりに 50% 1-メチル - 2-ヒ。ロリ ト、、ン水溶液 700gを用いることの他は、 実施例 1と同様にして、 式（13 )に示さ れるモノア、尸化合物を塩化ナトリウムによる塩析、 濾過によ り単離し、 塩化ナト リ ゥムを含む茶色粉末結晶 112. 0gを得た。
本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セルロ-ス繊維材料例えば、 木綿で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アルカリ性、 耐摩擦性を 有する、色の淡い斑みの茶色の染色を与える。
得られた赤色粉末結品の赤外吸収ス クトル (KBr法）を図 13に示す。
Figure imgf000022_0002
実施例 14
実施例 1の C )の 2-ヒド ϋキシ -3-フ iニルァミノカルホ、、ニル -6-ヒド ϋキシカルホ、、二ルナフタレンを 2-ヒド ロキシ -6-ヒド Dキシカルホ、、ニル -3-V、ン、尸チア、ノ、、リルァミノカルホ、、二ルナフタレン 36.4gに替えること、 およびカツフ°ラ -水溶液作成に使用した水 300gの替わりに 50% 1-メチル -2-ヒ°ロリ ト、、ン水溶液 400gを用いることの他は、 実施例 1と同様にして、 式（14)に示さ れるモノア、尸化合物を塩化ナトリウムによる塩析、 濾過により単離し、 塩化ナトリ ゥムを含む赤色粉末結晶 63. 6gを得た。
本化合物は、良好な繊維反応性染料特性を有し、 セル ϋ-ス繊維材料例えば、 木綿で、通常の染色法で良好な耐塩素性、 耐光性、 耐アルカリ性、 耐摩擦性を 有する、色の濃い黄みのオレンジ色の染色を与える。
得られた赤色粉末結晶の赤外吸収ス クトル (KBr法）を図 14に示す。
Figure imgf000023_0001
発明の効果および産業上の利用分野
3位と 6位の両方にカルボキシル基あるいはその誘導体を有する 2—ヒ ドロキシナフ夕レンジカルボン酸をカップラーとして使用することにより、
3位または 6位の一方のみにカルボキシル基を有する 2 —ヒ ドロキシナフ 夕レンモノカルボン酸をカップラ一とした場合に比べ、 優れた染色性およ び堅牢性 （洗濯、 摩擦、 汗など） を有する水溶性ァゾ化合物を得ることが できる。 さらにカルボキシル基あるいはその誘導体を適当に選定すること により色相および鮮明度を調節することが容易となる。
本発明の水溶性ァゾ化合物は繊維などの塗料に使用することができる。

Claims

請求の範囲
下記一般式 [I] で示される水溶性ァゾ化合物 <
Figure imgf000025_0001
[式中、 Yは— 0M、 — 0R 1または— NH— X；
Y'は一 0M，、 一 OR 1，または一 NH— X， ；
(Mおよび M'は水素原子またはアル力リ金属；
R 1および R 1'は分岐を有することもある炭素原子数が 1〜 6の飽 和または不飽和の脂肪族炭化水素基、 置換基を有していてもよい炭素原子 数が 3〜 6のシクロアルキル基、 置換基を有していてもよい芳香族基から なる群から選ばれた基；
Xおよび X'は置換基を有していてもよい芳香族基、 または置換基を 有していてもよい共役二重結合を有する複素環基；
ただし、 Yまたは Y' のうち、 少なくとも一方は一 OMまたは一 0 M， を示す； ）
pは 1または 2の整数を示す；
Zは 2
Figure imgf000025_0002
(R 2、 R 3および R 4はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子； W1および W 2はそれぞれ水素原子、 ハロゲン原子、
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
•(S03H)n1 または
-(S02CH2CH2OS03H)n2 からなる群から選ばれた基（芳香族環上にさらに置換基を有していてもよ い）；
m 1および m2は 1または 2の整数を、 n 1および n 2は ;！〜 3の整 数を示す；） ]
2. 一般式 [II]
Figure imgf000026_0003
[式中、 pは 1または 2の整数を示す；
Zは
Figure imgf000026_0004
(R2、 R 3および R 4はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子； W 1および W 2はそれぞれ水素原子、 ハロゲン原子、
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
- NH"Gt^ ■(S03H)n1 または
- NH"G ^ -(SO2CH2CH2OS03H)n2
からなる群から選ばれた基（芳香族環上にさらに置換基を有していてもよ い）；
mlおよび m2は 1または 2の整数を、 n 1および n2は 1〜3の整 数を示す；） ]
で表されるアミン類をジァゾ化し、 得られたジァゾニゥム化合物を一般式 [III]
Figure imgf000027_0003
[式中、 Yは一OM、 一 OR 1または— NH— X； Y'は一 OM'、 一 O R 1 'または一 ΝΗ_Χ' ；
(Μおよび M'は水素原子またはアルカリ金属 ；
R 1および R 1 'は分岐を有することもある炭素原子数が 1〜 6の飽 和または不飽和の脂肪族炭化水素基、 置換基を有していてもよい炭素原子 数が 3〜6のシク口アルキル基、 置換基を有していてもよい芳香族基から なる群から選ばれた基；
Xおよび X'は置換基を有していてもよい芳香族基、 または置換基を 有していてもよい共役二重結合を有する複素環基；
ただし、 Υまたは Y' のうち、 少なく とも一方は一 ΟΜまたは一 Ο M' を示す； ） ]
で表される化合物とカップリングすることを特徴とする請求項 1記載の水 溶性ァゾ化合物の製造法。
3. 請求項 1に記載の水溶性ァゾ化合物を含む染料。
4. 請求項 1に記載の水溶性ァゾ化合物を繊維材料の染色に使用する方法 c
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