CN1098316C - 双偶氮化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明不仅提供通过由二分子2-羟基萘-3，6-二羧酸衍生物和分子上具有两个二个偶氮基团的化合物的偶合制备的新的双偶氮化合物，而且提供它们的制备方法。此化合物在耐水、化学试剂、溶剂、热等方面是优良的。

Description

双偶氮化合物及其制备方法
                         技术领域
本发明涉及一种新的双偶氮化合物及其制备方法。
                         技术背景
偶氮化合物用作染料、颜料、载体产生材料等，多年来提供了大量的此类化合物。特别是近几年，开发了许多适合OPC的化合物。例如：在日本专利公开No.95-234530A中提出了一种高灵敏、高耐用的载体产生材料羟基萘二甲酰亚胺用作偶合剂。在这个公开专利中的酰亚胺是2-羟基萘-4，5-二甲酰亚胺。
                         发明公开
本发明的特点是提供一种在耐水、化学试剂、溶剂、热等方面优良的双偶氮色料。
本发明不仅提供一种新的每一个分子中有两个偶氮基团而且用2-羟基萘-3，6-二羧酸、酯、酰胺或酰脲衍生物作偶合剂的双偶氮化合物，而且提供包括这种化合物的色料以及这种双偶氮化合物的制备方法。因而，本发明提供以下面通式[I]所示的双偶氮化合物：
                A-N＝N-E-N＝N-A’    [I]其中，A和A’可以相同或不同，它们用通式[II]表达：
Figure C9719233600071
其中，
Y是-(CONH)n-X或-COR，
Y’是-(CONH)n-X’或-COR’，及
X和X’可以相同或不同，代表可任选取代的芳基或可任选取代的具有共轭双键的杂环基，
n代表1或2整数，
R和R’可以相同或不同，代表羟基，具有1-6个碳原子任选支链的烷氧基、苄氧基、苯氧基或苯甲酰甲氧基，
R2代表氢原子，具有1-6个碳原子的任选支链的烷基、具有1-6个碳原子的酰基或苯基烷基；
Q代表具有1-6个碳原子的任选支链的烷基，具有1-6个碳原子的任选支链的烷氧基、卤原子、硝基或亚硝基，m代表0-3整数，和当R和R’之一代表羟基时，它可任选地形成可接受的盐；E代表具有共轭双键的环状基团，而且提供包括所述的双偶氮化合物的色料。在此说明书里，名词“色料”是指染料、颜料、油墨、涂料、打印油墨、载体产生材料等。
本发明进一步涉及所述的双偶氮化合物的制备方法，在所述方法中用通式[VI]表示的化合物被重氮化：
                  H2N-E-NH2        [VI]其中，E代表具有共轭双键的环状基团，并将新获得的双重氮化化合物与用通式[VII]表示的化合物偶合：其中，
Y是-(CONH)n-X或-COR，
Y’是-(CONH)n-X’或-COR’
X和X’可以相同或不同，且代表可任选取代的芳基或可任选取代的具有共轭双键的杂环基团，
R和R’可以相同或不同，且代表羟基、具有1-6个碳原子的可任选支链的烷氧基、苄氧基、苯氧基或苯甲酰甲氧基，
n代表1或2整数，
R2代表氢原子、具有1-6个碳原子的任选支链的烷基、具有1-6个碳原子的酰基或苯基烷基；
Q代表具有1-6个碳原子的任选支链的烷基、具有1-6个碳原子的任选支链的烷氧基、卤原子、硝基或亚硝基，且m代表0-3整数。
另外，当R和R’至少有一个是羟基时，用金属化合物可选地使所述双偶氮化合物形成色淀。
根据以上叙述，本发明中的偶合剂(通式[II]代表的基团或通式[VII]代表的化合物)是用2-羟基萘-3，6-二甲酰胺、羰基脲或羧酸衍生物作为原料来制备的。所述原料2-羟基萘-3，6-二羧酸是通过在高温、高压、在钾盐如苯酚钾盐存在的条件下，使二氧化碳与2-萘酚钾反应的Kol be-Schmitt法制得。
按照常规的方法制备酰氯可以获得所述酰胺或酰脲，例如，用在溶剂如四氢噻吩砜中的亚硫酰氯同胺或脲反应。作为选择，用三氯化磷或二环己基碳二亚胺直接同胺或脲反应可以获得同样的产物。
所述胺或脲即在Y及Y’中包含X或X’的化合物的实例，包括可任选取代的芳族氨基化合物如苯胺(X或X’是苯基)、α-或β-氨基萘(X或X’是萘基)或氨基蒽醌(X或X’是蒽醌基)及具有共轭双键的可任选取代的杂环化合物如氨基苯并咪唑酮(X或X’是苯并咪唑酮基)、氨基咔唑(X或X’是咔唑基)、氨基吡啶(X或X’是吡啶基)、氨基噻唑(X或X’是噻唑基)、氨基苯并噻唑(X或X’是苯并噻唑基)或氨基咪唑(X或X’是咪唑基)以及氨基吲哚(X或X’是吲哚基)、氨基噻吩(X或X’是噻吩基)、氨基吩噻嗪(X或X’是吩噻嗪基)、氨基吖啶(X或X’是吖啶基)及氨基喹啉(X或X’是喹啉基)。在这些化合物上的取代基的实例是卤原子、硝基、低级烷基、氰基、苯氧基、酰胺基(例如，苯基氨基羰基)等，而且这些苯基和酰胺基也可以具有另外的取代基如卤素、低级烷基、低级烷氧基、烷基氨基磺酰基、腈基等。
上面所叙述的氨基化合物可同氰酸钾反应生成对应的脲。因此，例如，用苯胺可制得苯脲。
Y和Y’也可以表示-COR或-COR’。R和R’可以相同或不同，而且代表羟基、具有1-6个碳原子、优选1-4个碳原子可任选支链的烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基；或者苄氧基、苯氧基或苯甲酰甲氧基。在这些基团中的芳香环可任选地被例如卤原子、低级烷基等取代。
基团R2是氢原子，具有1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的任选支链的烷基，特别是甲基或乙基；具有1-6、优选1-4个碳原子的酰基，特别是乙酰基；或是苯基烷基。苯基烷基可任选地被卤原子、低级烷基等取代。
所述Q基团是指可任选地被取代的萘环，Q的实例是具有1-6、优选1-4个碳原子的任选支链的烷基，特别是甲基或乙基；具有1-6、优选1-4个碳原子的任选支链的烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基；以及卤原子、硝基或亚硝基。虽然取代基数m一般是0，但也可以是3或更少。前提是萘环的1位处不可取代。
本发明中的双偶氮化合物可通过用亚硝酸钠等使通式[VI]表示的二胺化合物重氮化，然后将所得的双重氮化合物同上面所述的2-羟基萘-3，6-二羧酸、酯、酰胺或酰脲偶合制得。
另外，当R或R’是羟基时，用合适的金属盐，如钙盐、钡盐、锰盐或St盐，此化合物可以可任选形成色淀。
所述含E的化合物二胺是具有2个直接结合到具有共轭双键的环状基团上的氨基，且环状基团可任选地具有如卤原子、低级烷基、烷氧基、氰基、硝基、磺基等的取代基的化合物。可用于制备本发明双偶氮化合物的典型胺是包含亚芳基或通式[III]或[V]表示的基本架构的二胺；
               -Ar-M-Ar’-    [III]其中，Ar及Ar’各自独立代表可任选取代的芳基或具有共轭双键的杂环基团，M代表选自下列的基团：单键、-CH2-、-CH＝C(E’)-(其中E’是氢原子或卤原子或低级烷基、氰基等)、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-N(T)-(其中T是可任选取代的苯基或低级烷基)、-N＝N-、-CH＝CH-φ-CH＝CH-，其中φ是亚芳基和式[IV]：
Figure C9719233600111
其中G代表-O-、-S-或-NH-；
Figure C9719233600112
其中，L代表＞N-CH3、＞C＝O或＞C＝S。
二胺的具体实例如下：(1)芳二胺类包括，例如可任选地取代的苯二胺、萘二胺或蒽二胺，(2)-Ar-M-Ar’-包括：例如当M为单键，
Figure C9719233600121
当M为-CH2-，
Figure C9719233600122
当M为-CH＝C(E′)-，
Figure C9719233600125
当M为-O-，-S-，-S-S-，-COO-，-SO2-，-N(T)-or-N＝N-， 当M为-CH＝CH-φ-CH＝CH-，及当M由式[IV]表示，
Figure C9719233600142
及(3)具有由通式[V]表示的基本骨架结构的二胺基团可包括：例如
Figure C9719233600143
用二胺制备双重氮化化合物的方法并没有特别限制。可采用用芳香伯胺同亚硝酸钠重氮化的标准方法。
将双重氮化化合物进一步用上述的2-羟基萘-3，6-二羧酸、酯、酰胺或酰脲进行偶合反应的处理，也可通过任何常规方法达到。
本发明中的双偶氮化合物可用于颜料、印刷油墨、涂料、塑料的着色剂、有机光电导体等。
本发明通过下列实施例解释。实施例1 1，4-双(2’-羟基-3’，6’-二苯基氨羰基萘-1’-基偶氮)苯的合成
将1.8g 1，4-苯二胺悬浮在50g水中，然后加入35％盐酸3.0g溶解。保持温度为0℃，然后滴加10g水中溶解2.1g亚硝酸钠的溶液进行重氮化。另一方面，将11.5g 2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘悬浮在230gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入1.6g氢氧化钠溶解于10g水中的溶液使之溶解，然后使温度保持在15℃。以约20分钟时间在此溶液中，加入上面的重氮溶液进行偶合反应。再经过30分钟搅拌后，加入200g水，加热至70℃，以约1小时时间滴加入800g水。然后让反应混合物逐渐冷却，在室温下抽滤。用甲醇超声洗涤此产物，减压干燥即得5.1g暗红紫色粉末[1，4-双(2’-羟基-3’，6’-二苯氨基羰基萘-1’-基偶氮)苯](熔点/分解点：348.0℃(分解))。
图1为此化合物红外光谱(KBr法)图。实施例2 1，4-双{2’-羟基-3’，6’-二(2”-氯苯氨基羰基)萘-1’-基偶氮}苯的合成
Figure C9719233600152
除将实施例1中的2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘替换为13.5g 2-羟基-3，6-二(2’-氯苯氨基羰基)萘外，按照实施例1叙述的同样方式进行，获得6.3g暗蓝紫色粉末[1，4-双{2’-羟基-3’，6’-二(2”-氯苯氨基羰基)萘-1’-基偶氮}苯](熔点/分解点：262.3℃(分解))。实施例3 1，4-双{2’-羟基-3’，6’-二(3”-硝基苯氨基羰基)萘-1’-基偶氮}苯的合成
Figure C9719233600161
除将实施例1中的2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘替换为14.2g 2-羟基-3，6-二(3’-硝基苯氨基羰基)萘外，按照实施例1叙述的同样方法进行，获得6.8g暗蓝紫色粉末[1，4-双{2’-羟基-3’，6’-二(3”-硝基苯氨基羰基)萘-1’-基偶氮}苯](熔点/分解点：283.9℃(分解))。实施例4 1，4-双(2’-羟基-3’，6’-二苯氨基羰基萘-1’-基偶氮)-2-氯苯的合成
除将实施例1中的1，4-苯二胺替换为2.4g 2-氯-1，4-苯二胺硫酸盐外，按照实施例1叙述的同样方法进行，获得4.7g淡蓝紫色粉末[1，4-双(2’-羟基-3’，6’-二苯氨基羰基萘-1’-基偶氮)-2-氯苯](熔点/分解点：255.7℃(分解))。实施例5 1，4-双{2’-羟基-3’，6’-二(2”-氯苯氨基羰基)萘-1’-基偶氮}-2-氯苯的合 成
Figure C9719233600171
除将实施例1中的1，4-苯二胺替换为2.4g 2-氯-1，4-苯二胺硫酸盐，以及将2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘替换为13.5g 2-羟基-3，6-二(2’-氯苯氨基羰基)萘外，按照实施例1叙述的同样方法进行，获得5.4g暗蓝紫色粉末[1，4-双{2’-羟基-3’，6’-二(2”-氯苯氨基羰基)萘-1’-基偶氮}-2-氯苯](熔点/分解点：285.0℃(分解))。
此化合物的光谱特性见图2。检测光谱特性的方法
检测仪器：Macbeth分光光度计CE-7000型(Mecbeth)。
检测方法：根据“制备PVC片”中所述的方法获得为评价模制的聚(氯乙烯)，在实验部分中叙述的双偶氮化合物的评价方法之一被用来检测光谱特性。
观测到它的吸收波长已经红移到600-670nm范围，建议将此化合物应用到有机光电导材料等中。实施例6 1，4-双{2’-羟基-3’，6’-二(3”-硝基苯氨基羰基)萘-1’-基偶氮}-2-氯苯的 合成
Figure C9719233600181
除将实施例1中的1，4-苯二胺替换为2.4g 2-氯-1，4-苯二胺硫酸盐，以及将2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘替换为14.2g 2-羟基-3，6-二(3’-硝基苯氨基羰基)萘外，按照实施例1叙述的同样方法进行，获得6.0g暗蓝紫色粉末[1，4-双{2’-羟基-3’，6’-二(3”-硝基苯氨基羰基)萘-1’-基偶氮}-2-氯苯](熔点/分解点：292.3℃(分解))。实施例7 双{4-(2’-羟基-3’，6’-二苯氨基羰基萘-1’-基偶氮)苯基}甲烷的合成
Figure C9719233600182
除将实施例1中的1，4-苯二胺替换为2.0g双(4-氨基苯基)甲烷外，按照实施例1叙述的同样方法进行，获得5.7g暗蓝红色粉末[双{4-(2’-羟基-3’，6’-二苯氨基羰基萘-1’-基偶氮)苯基}甲烷](熔点/分解点：204.5℃(分解))。
此化合物光谱特性见图3。按照实施例5叙述的同样程序检测光谱特性。观测到吸收波长已经红移到约580～680nm范围，建议此化合物用于有机光电导材料等中。实施例8 双{4-(2’-羟基-3’，6’-二苯基氨基羰基萘-1’-基偶氮)苯基}醚的合成
除了将实施例1的1，4-苯二胺替换为2.0g双(4-氨基苯基)醚外，按照实施例1叙述的同样方法进行，获得4.4g暗蓝红色粉末[双{4-(2’-羟基-3’，6’-二苯氨基羰基萘-1’-基偶氮)苯基}醚](熔点/分解点：297.5℃(分解))。实施例9 双{4-(2’-羟基-3’，6’-二苯氨基羰基萘-1’-基偶氮)苯基}砜的合成
Figure C9719233600192
除了将实施例1的1，4-苯二胺替换为2.5g双(4-氨基苯基)砜外，按照实施例1叙述的同样方法进行，获得6.7g暗蓝红色粉末[双{4-(2’-羟基-3’，6’-二苯氨基羰基萘-1’-基偶氮)苯基}砜](熔点/分解点：298.5℃(分解))。实施例10 1，4-双{3’，6’-二(苯并咪唑酮-5”-基氨基羰基)-2’-羟基萘-1’-基偶氮)苯 的合成
Figure C9719233600201
除了将实施例1中的2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘替换为根据日本专利申请No.96-530874合成的14.8g 3，6-二(苯并咪唑酮-5’-基氨基羰基)-2-羟基萘外，按照实施例1叙述的同样方法进行，获得7.9g暗蓝紫色粉末[1，4-双{3’，6’-二(苯并咪唑酮-5”-基氨基羰基)-2’-羟基萘-1’-基偶氮)苯](熔点/分解点：284.1℃(分解))。实验
评估实施例10所得双偶氮化合物的耐水、化学试剂、溶剂、光、热及迁移的性能，得到的结果如表1所示。
                                  表1
双偶氮化合物 颜色 耐水性 耐化学试剂性/5％HCl 耐溶剂性丙酮/甲醇/二甲苯 耐光性 热稳定性 耐迁移性
实施例10的双偶氮化合物 暗红紫色 A A AAA A A A
评价方法[耐水性]
在20g水中加入1g样品，经超生波分散20分钟。沸腾一分钟后，将混合物冷却，过滤，观察此滤液。
          完全看不到颜色              A
          非常淡的颜色                B
          淡的颜色                    C
          有颜色                      D
          明显的颜色                  E[耐溶剂及化学试剂性]
在20g检测液体[1]中加入1g样品，经超声波分散5分钟。过滤后，观察滤液。
[1]检测液体：丙酮、甲醇、二甲苯、5％盐酸水溶液。
          完全看不到颜色              A
          非常淡的颜色                B
          淡的颜色                    C
          有颜色                      D
          明显的颜色                  E用于评估的PVC片的制备
将1份样品加入到100份由100份PVC、50份邻苯二甲酸二辛酯、2份马来酸锡、0.4份硬脂酸钙和0.6份硬脂酸钡组成的混合物中，用双辊混合机于140℃混合5分钟，然后在100kgf/cm2的压力下压制得到1mm厚的PVC检测片。[耐光性]
1)将上面叙述的用于评估的PVC检测片切割为35mm×10mm的片。
2)将1)中的检测片的一半掩盖，用风化仪(K.K.SHIMADZUSEISAKUSHO；Suntester XF-180/氙灯)照射100小时。比色测量掩盖区同未掩盖区，根据两个区之间的色差ΔE评估耐光性。
          ΔE＜2                A
          ΔE＝2-3              B
          ΔE＝3-5              C
          ΔE＝5-8              D
          ΔE＞8                E[热稳定性]
1)将上面叙述的用于评估的PVC片切割为30mm×30mm的片。
2)在170℃的恒温箱中放置1)中的检测片60分钟。比色测量热处理前、后的检测片，根据热处理前、后的色差ΔE评估热稳定性。
          ΔE＜2                A
          ΔE＝2-3              B
          ΔE＝3-5              C
          ΔE＝5-8              D
          ΔE＞8                E[耐迁移性]
1)将上面叙述的用于评估的PVC检测片切割成40mm×50mm的片。
2)取以上所用的化合物100份及钛白5份同上述方法处理，然后切割成40mm×60mm的片。
3)将2)中的片放置在1)中的片上，一片的一面要同另一片的一面相对放置，加上100gf/cm2的压载。
4)将3)样品在70℃条件下放置24小时。以出现的迁移到钛白的程度为基础评估耐迁移性。
          没有迁移              A
          轻微迁移              B
          迁移                  C
          相当地迁移            D实施例11 1，4-二{2’-羟基-3’，6’-二(2”-氯苯基脲基羰基)萘-1’-基偶氮}苯的合成
除了将实施例1中的2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘替换为16.2g 2-羟基-3，6-二(2’-氯苯基脲基羰基)萘外，按照实施例1中叙述的同样方法进行，获得7.1 g暗蓝紫色粉末[1，4-二{2’-羟基-3’，6’-二(2”-氯苯基脲基羰基)萘-1’-基偶氮}苯](熔点/分解点：220.3℃(分解))。实施例12 1，4-二{2’-羟基-3’，6’-二(2”-吡啶氨基羰基)萘-1’-基偶氮}-2-氯苯的合 成
Figure C9719233600241
除将实施例1中的1，4-苯二胺替换为2.4g 2-氯-1，4-苯二胺硫酸盐，以及使用11.5g按照日本专利申请No.96-269985合成的2-羟基-3，6-二(2’-吡啶氨基羰基)萘外，按照实施例1中叙述的同样方法进行，获得4.7g深蓝紫色粉末[1，4-二{2’-羟基-3’，6’-二(2’-吡啶氨基羰基)萘-1’-基偶氮}-2-氯苯](熔点/分解点：266.4℃(分解))。实施例13 2，7-双(2’-羟基-3’，6’-二苯氨基羰基萘-1’-基偶氮)-9-芴酮的合成
将1.23g 2，7-二氨基-9-芴酮悬浮在20g水中，然后加入1.5g 35％盐酸使之溶解。保持温度为0℃的条件下，滴加在5g水中溶有0.73g亚硝酸钠的溶液进行重氮化。然后加入4g 42％的氟代硼酸，将沉淀出的双重氮化盐过滤。另一方面，将3.82g 2-羟基-3，6-双(苯氨基羰基)萘溶解在80g N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入0.57g甲醇钠，溶解，保持温度为15℃。在此溶液中，以约20分钟时间加入溶解在20g N-甲基-2-吡咯烷酮中的上面的四唑鎓盐溶液进行偶合反应。再搅拌1小时后，加入0.8g乙酸，然后慢慢加入150g甲醇。将产物吸滤分离，用甲醇及水超声洗涤，然后减压干燥，获得3.4g暗蓝紫色粉末[2，7-双(2’-羟基-3’，6’-二苯氨基羰基萘-1’-基偶氮)-9-芴酮](熔点/分解点：333.6℃(分解))。实施例13-2 2，7-双(2’-羟基-3’，6’-二苯氨基羰基萘-1’-基偶氮)-9-芴酮的电子照像性 能
用球磨机将1份实施例13中所得的偶氮化合物分散在1份聚(乙烯缩丁醛)(Sekisui Chemical Co.，S-LEC BH-3)及10份环己酮中。将此分散的偶氮化合物用棒涂布器铺到铝板上，然后干燥。在此阶段，薄膜约有0.5μm厚。将溶解在20份1，2-二氯乙烷中的1份N-乙基咔唑-3-醛二苯腙及1份聚碳酸酯树脂(TEIJIN Chemicals Co.，Panlite K-1285)组成的液体施用到所制的载体产生层上，干燥后，获得20μm厚的膜构成载体运送层。这样获得了由两层膜组成的光电敏感材料。
对于上面的光敏材料来说，作为光敏材料的敏感性的半曝光量(E1/2)是用静电复写纸检测仪(Kawaguchi Denki Seisakusho Model EPA-8100)来检测的。在黑暗的地方先在-5.0kV电晕放电使此材料起电，然后暴露在20勒照度的白光下，以便检测将其表面电位降低到初始值的一半所需的曝光量。
如此测得的半曝光量(E1/2)为2.3 Lux.Sec。充分暴露后的表面电位(残余电位)(暴露于200 Lux.Sec后)是-1V。实施例14-38
除了将实施例13中的二胺组分2，7-二氨基-9-芴酮替换为下面表2所示的胺类，以及偶合剂组分2-羟基-3，6-(二苯氨基羰基)萘替换为下面表2所示的偶合剂外，按照实施例13中所叙述的同样方法合成偶氮化合物。合成的偶氮化合物的熔点/分解点如表2所示。
此外，除将实施例13-2中所用的偶氮化合物替换为实施例17、20、22、23、28、32及33中合成的每个偶氮化合物外，按照实施例13-2同样的方法制备光敏材料，并且检测它们的敏感性(半曝光量E1/2)。检测的E1/2及残余电位列在表2中。表2表2(续)表2(续)
Figure C9719233600281
表2(续)
Figure C9719233600291
表2(续)表2(续)表2(续)
Figure C9719233600321
表2(续)表2(续)
Figure C9719233600341
使用的材料(胺/偶合剂)实施例14：2，5-二(4’-氨基苯基)-3，4-噁二唑/2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘实施例15：2，5-二(4’-氨基苯基)-3，4-噁二唑/2-羟基-3，6-二(3’-硝基苯氨基羰基)萘实施例16：2，5-二(4’-氨基苯基)-3，4-噁二唑/2-羟基-3，6-二(2’-乙基苯氨基羰基)萘实施例17：2，5-二(4’-氨基苯基)-3，4-噁二唑/2-羟基-3，6-二(2’-氯苯氨基羰基)萘实施例18：2，5-二(4’-氨基苯基)-3，4-噁二唑/2-羟基-3，6-二(2’-氯苯基脲基羰基)萘实施例19：2，7-二氨基-9-芴酮/2-羟基-3，6-二(2’-硝基苯氨基羰基)萘实施例20：2，7-二氨基-9-芴酮/2-羟基-3，6-二(2’-乙基苯氨基羰基)萘实施例21：2，7-二氨基-9-芴酮/2-羟基-3，6-二(2’-氯苯氨基羰基)萘实施例22：2，7-二氨基-9-芴酮/2-羟基-3，6-二(2’-氯苯基脲基羰基)萘实施例23：2-(4’-氨基苯基)-6-氨基苯并-1，3-噁唑/2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘实施例24：2-(4’-氨基苯基)-6-氨基苯并-1，3-噁唑/2-羟基-3，6-二(3’-硝基苯氨基羰基)萘实施例25：2-(4’-氨基苯基)-6-氨基苯并-1，3-噁唑/2-羟基-3，6-二(2’-乙基苯氨基羰基)萘实施例26：2-(4’-氨基苯基)-6-氨基苯并-1，3-噁唑/2-羟基-3，6-二(2’-氯苯氨基羰基)萘实施例27：2-(4’-氨基苯基)-6-氨基苯并-1，3-噁唑/2-羟基-3，6-二(2’-氯苯基脲基羰基)萘实施例28：2-(4’-氨基苯基)-6-氨基苯并-1，2，3-三唑/2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘实施例29：2-(4’-氨基苯基)-6-氨基苯并-1，2，3-三唑/2-羟基-3，6-二(3’-硝基苯氨基羰基)萘实施例30：2-(4’-氨基苯基)-6-氨基苯并-1，2，3-三唑/2-羟基-3，6-二(2’-乙基苯氨基羰基)萘实施例31：4，4’-二氨基-α-氰基芪/2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘实施例32：4，4’-二氨基-α-氰基芪/2-羟基-3，6-二(3’-硝基苯氨基羰基)萘实施例33：4，4’-二氨基偶氮苯/2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘实施例34：4，4’-二氨基偶氮苯/2-羟基-3，6-(3’-硝基苯氨基羰基)萘实施例35：4，4’-二氨基二苯基硫/2-羟基-3，6-二(3’-硝基苯氨基羰基)萘实施例36：4，4’-二氨基二苯基硫/2-羟基-3，6-二(2’-氯苯氨基羰基)萘实施例37：4，4’-二氨基二苯基二硫化物/2-羟基-3，6-二苯氨基羰基萘实施例38：4，4’-二氨基二苯基二硫化物/2-羟基-3，6-二(3’-硝基苯氨基羰基)萘实施例39 1，4-二(2’-羟基-3’，6’-二羟基羰基萘-1’-基偶氮)苯的钙盐的合成
将1.1g对-苯二胺分散在30g水中，然后加入5.2g 35％的盐酸使其溶解。保持温度为0℃，滴加10g水中溶有1.7g亚硝酸钠的溶液进行重氮化反应。另一方面，将4.6g 2-羟基-3，6-二羟基羰基萘悬浮在10g水中，保持温度为13(±2)℃下，加入28.0g 10％氢氧化钠水溶液及13.5g5％的松香溶液使之溶解。以约30分钟时间将上述的二偶氮溶液滴加在此溶液中，继续搅拌90分钟。将反应混合物的pH值调到9.0-9.5之后，滴加40g水中溶有4.4g二水合氯化钙的溶液以形成色淀。1小时后，将混合物加热至70℃，放置约30分钟，然后逐渐冷却至室温。在此溶液中，加入200g水后抽滤。用水洗涤此产物，干燥制得1.94g暗蓝紫色粉末[1，4-二(2’-羟基-3’，6’-二羟基羰基萘-1’-基偶氮)苯的钙盐](熔点/分解点：412.1℃(分解))。
此化合物红外图谱(KBr法)如图4所示。实施例40-44
除了将实施例39中的二胺组分对苯二胺替换为以下表3所示的胺类，以及偶合剂组分2-羟基-3，6-二羟基羰基萘替换为以下表3所示的偶合剂，以及使用1.1-1.2当量的二水合氯化钙之外，按照实施例39中的同样方法合成偶氮化合物。所合成的偶氮化合物的熔点/分解点如表3所示。表3表3(续)
Figure C9719233600401
使用的材料(胺/偶合剂)实施例40：2-氯-1，4-苯二胺/2-羟基-3，6-二羟基羰基萘实施例41：1，5-苯二胺-2-磺酸/2-羟基-3，6-二羟基羰基萘实施例42：1，5-萘二胺/2-羟基-3，6-二羟基羰基萘实施例43：1，4-苯二胺/2-羟基-3-羟基羰基-6-苯氨基羰基萘实施例44：1，4-苯二胺/2-羟基-3-羟基羰基-6-(5’-氯-2，4’-二甲氧基苯基)氨基羰基萘实验
对于实施例40、41及43而言，按照JIS K5101配制打印油墨及扩张。所获得的颜色数据如表4所示。作为颜色数据，显示了JIS Z8701中叙述的特征波长λd、激发纯度Pe、亮度Y。表4
    特征波长  λd     激发纯度Pe     亮度Y
实施例40     652nm     12.5％     6.6％
实施例41     614nm     13.9％     4.8％
实施例43     700nm     10.1％     5.5％
实施例45-50
除了将二胺组分2，7-二氨基-9-芴酮替换为以下表5所示的二胺，以及偶合剂组分2-羟基-3，6-二(苯氨基羰基)萘替换为以下表5所示的偶合剂外，按照实施例13中叙述的同样方法合成偶氮化合物。所述合成偶氮化合物熔点/分解点如表5所示。表5
Figure C9719233600421
表5(续)使用的材料(胺/偶合剂)实施例45：对苯二胺/2-羟基-3-甲氧基羰基-6-(3’-硝基苯基)氨基羰基萘实施例46：对苯二胺/2-羟基-3-甲氧基羰基-6-苯氧基羰基萘实施例47：对苯二胺/2-羟基-3，6-二(苯氧基羰基)萘实施例48：对苯二胺/2-羟基-3，6-二(苯并噻唑-2’-基氨基羰基)萘实施例49：2-硝基-1，4-苯二胺/2-羟基-3，6-二(4’，5’-二氰基咪唑-2’-基氨基羰基)萘实施例50：对苯二胺/2-甲氧基-3-(苯并咪唑酮-5’-基氨基羰基)-6-苯氨基羰基萘
工业应用性：
本发明的双偶氮化合物是一种新的并预期具有优良的耐水、化学试剂、溶剂、热等性能的颜料。
图的简单说明
图1是实施例1中获得的双偶氮化合物的红外光谱。
图2所示实施例5中获得的双偶氮化合物的光谱特性。
图3所示实施例7所获双偶氮化合物的光谱特性。
图4是实施例39所获得双偶氮化合物的红外光谱。

Claims (4)

1.用下列通式[I]所示的双偶氮化合物：
             A-N＝N-E-N＝N-A’    [I]其中，A及A’可以相同或不同，并用下列通式[II]表示：其中，
Y是-(CONH)n-X或-COR，
Y’是-(CONH)n-X’或-COR’，及
X和X’可以相同或不同，代表芳族基团或杂环基团，所述芳族基团选自苯基、萘基和蒽醌基，所述的芳族基团任选地被卤素、硝基、甲基、乙基、甲氧基、氰基、苯氧基或酰胺基取代，且该苯氧基和酰胺基还可含有选自卤素、烷基氨基磺酰基和腈基的另外的取代基，所述杂环基团选自苯并咪唑酮基、咔唑基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、吲哚基、噻吩基、吩噻嗪基、吖啶基和喹啉基，所述的杂环基团任选地被卤素、硝基、氰基、苯氧基或酰胺基取代，且该苯氧基和酰胺基还可含有选自卤素、烷基氨基磺酰基和腈基的另外的取代基，
n代表1或2的整数，
R和R’可以相同或不同，代表羟基，具有1-6个碳原子的任选支链的烷氧基、苄氧基、苯氧基或苯甲酰甲氧基，
R2代表氢原子，具有1-6个碳原子的任选支链的烷基、具有1-6个碳原子的酰基或苯基烷基；
Q代表具有1-6个碳原子的任选支链的烷基，具有1-6个碳原子的任选支链的烷氧基、卤原子、硝基或亚硝基，m代表0-3的整数，以及
当R和R’之一代表羟基时，它可任选地形成可接受的盐；
E是选自亚芳基的基团，通式为[III]及[V]：
-Ar-M-Ar’-    [III]其中，Ar及Ar’各自独立代表选自亚苯基和亚萘基的亚芳基，所述亚芳基任选地被卤素、氰基、硝基或磺酰基取代，或代表选自下列的杂环基团：所述杂环基团任选地被卤素、氰基、硝基或磺酰基取代，M代表选自下列的基团：单键、-CH2-、-CH＝C(E’)-，其中E’是氢、卤原子或氰基，-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-N(T)-，其中T是苯基或甲基，-N＝N-、-CH＝CH-φ-CH＝CH-，其中φ是亚苯基，和式[IV]：其中G代表-O-、-S-或-NH-；其中，L代表＞N-CH3、＞C＝O或＞C＝S。
2.根据权利要求1的双偶氮化合物，其中Y是-(CONH)n-X和Y’是-(CONH)n-X’，其中X、X’及n的定义同上。
3.权利要求1所述的双偶氮化合物用于制备颜料、印刷油墨、涂料、塑料着色剂或有机光电导体的用途。
4.制备权利要求1所述的双偶氮化合物的方法，它包括将通式[VI]表示的化合物重氮化：
               H2N-E-NH2        [VI]
其中，E是选自亚芳基的基团，通式为[III]及[V]：
               -Ar-M-Ar’-      [III]其中，Ar及Ar’各自独立代表选自亚苯基和亚萘基的亚芳基，所述亚芳基任选地被卤素、氰基、硝基或磺酰基取代，或代表选自下列的杂环基团：
Figure C9719233600042
所述杂环基团任选地被卤素、氰基、硝基或磺酰基取代，M代表选自下列的基团：单键、-CH2-、-CH＝C(E’)-，其中E’是氢、卤原子基或氰基，-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-N(T)-，其中T是苯基或甲基，-N＝N-、-CH＝CH-φ-CH＝CH-，其中φ是亚苯基，和式[IV]：
Figure C9719233600051
其中G代表-O-、-S-或-NH-；
Figure C9719233600052
其中，L代表＞N-CH3、＞C＝O或＞C＝S，以及使获得的双重氮化化合物与用通式[VII]表示的化合物偶合：
Figure C9719233600053
其中，
Y是-(CONH)n-X或-COR，
Y’是-(CONH)n-X’或-COR’，
X和X’可以相同或不同，代表芳族基团或杂环基团，所述芳族基团选自苯基、萘基和蒽醌基，所述的芳族基团任选地被卤素、硝基、甲基、乙基、甲氧基、氰基、苯氧基或酰胺基取代，且该苯氧基和酰胺基还可含有选自卤素、烷基氨基磺酰基和腈基的另外的取代基，所述杂环基团选自苯并咪唑酮基、咔唑基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、吲哚基、噻吩基、吩噻嗪基、吖啶基和喹啉基，所述的杂环基团任选地被卤素、硝基、氰基、苯氧基或酰胺基取代，且该苯氧基和酰胺基还可含有选自卤素、烷基氨基磺酰基和腈基的另外的取代基，
n代表1或2的整数，
R和R’可以相同或不同，以及代表羟基、具有1-6个碳原子的可任选支链的烷氧基、苄氧基、苯氧基或苯甲酰甲氧基，
R2代表氢原子、具有1-6个碳原子的任选支链的烷基、具有1-6个碳原子的酰基或苯基烷基；
Q代表具有1-6个碳原子的任选支链的烷基、具有1-6个碳原子的任选支链的烷氧基、卤原子、硝基或亚硝基，且m代表0-3的整数，以及可任选地，当R或R’是羟基时，它可以进一步形成色淀。
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