WO1998016466A1 - Procede et appareil de preparation de silicium polycristallin et procede de preparation d'un substrat en silicium pour cellule solaire - Google Patents

Procede et appareil de preparation de silicium polycristallin et procede de preparation d'un substrat en silicium pour cellule solaire Download PDF

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Fukuo Aratani
Yoshiei Kato
Yasuhiko Sakaguchi
Noriyoshi Yuge
Hiroyuki Baba
Naomichi Nakamura
Kazuhiro Hanazawa
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Kawasaki Steel Corporation
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing polycrystalline silicon, and a method for producing a silicon substrate for a solar cell.
  • the present invention relates to a polycrystalline silicon substrate for a solar cell as a final product starting from metallic silicon or silicon oxide. Is a technology that can be manufactured as a series of processes in a series of processes. Background art
  • a low-purity metal silicon 99.5% by weight Si
  • Si a low-purity metal silicon
  • the massive high-purity silicon is redissolved, adjusted to a chemical composition suitable for a solar cell, and the obtained molten metal is ingoted by a pulling method or directional solidification, and then cut into thin plates.
  • metallic silicon is first gasified as trichlorosilane by reacting with hydrochloric acid, and after rectifying the gas to remove impurity elements, the metallic silicon is reacted with hydrogen gas.
  • High-purity silicon is deposited from the gas by the so-called CV D (Chemical Vapor Deposition) method.
  • CV D Chemical Vapor Deposition
  • the resulting high-purity silicon has a weak bonding force between the crystal particles, and is merely an aggregate of silicon particles.
  • boron of high-purity silicon forming the aggregate drops to the order of 0.001 ppm, and the specific resistance as a substrate for a P-type semiconductor is 0.5 to 1.5 ohm ⁇ cm. The concentration is not enough to satisfy the conditions.
  • the crystal grain For use in solar cells, it is essential to adjust the specific resistance and control the crystallinity so that the crystal grain has a single crystal or crystal grain size of several mm or more and the grain boundaries do not adversely affect the photoelectric conversion efficiency. In this state, it cannot be immediately turned into a substrate. Therefore, as shown on the right side of FIG. 5, the mass is re-dissolved, the components of the molten metal are adjusted (polon addition), and ingots are formed (in the case of a single crystal, the pulling method is changed to polycrystal). In such a case, a unidirectional solidification is used), and then a process of forming a substrate is required.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-139713 discloses that “silica or a vessel containing silica as a main component holds molten silicon, and a plasma gas jet stream of an inert gas is injected onto the surface thereof. And an inert gas is supplied from the bottom of the container. Blowing to obtain silicon with low boron content ”. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-252393 discloses that, as a starting material, silicon of electronic industrial waste once used as a semiconductor was generated using a mixed gas of argon, hydrogen and oxygen. It discloses a method for zone melting with a plasma jet. However, this method uses only industrial waste and cannot be the mainstream technology for silicon substrates that require mass production. In addition, although the silicon as a raw material has been used, it has been once purified to a high degree, and there is no change to the technology that inherited the complicated production method described above. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the present invention can produce polycrystalline silicon as a product and a substrate using the same from metal silicon or silicon oxide as a starting material at low cost and in large quantities as a series of continuous processes in a flow operation. It is intended to provide a manufacturing method and apparatus.
  • the inventor conducted intensive research focusing on obtaining the maximum economic effect only by using a metallurgical process without using a chemical process, and completed the present invention.
  • the present invention is a method for producing polycrystalline silicon, characterized in that metallic silicon is converted into polycrystalline silicon using the following steps.
  • the present invention is a method for producing polycrystalline silicon, characterized in that the metal silicon is obtained by reduction of silicon oxide.
  • the molten silicon metal obtained by the purification of silicon oxide is transferred to a ladle and solidified after oxidizing and removing boron and carbon under an oxidizing atmosphere.
  • a method for producing polycrystalline silicon comprising performing melting under vacuum and performing the steps C, D, and E of claim 1.
  • the oxidizing atmosphere, or formed by the degree of H 2 0, C O 2 or 0 2 gas interface of the molten metal and gas is not exhausted covered with silicon oxide, on Wherein the serial silicon oxide generated in ⁇ surface, or locally heat removed by plasma arc, or instead of the oxidizing atmosphere, the blowing of H 2 0, C0 2 or ⁇ 2 gas into the molten metal Is a method for producing polycrystalline silicon.
  • the present invention the release agent or the S i 0 2 or S i 3 N 4, the solidification interface moving speed 5 mm / min hereinafter coagulation for the impurity removal, directionally solidified
  • the solidification interface moving speed is set to 2 mmZmin or less, or the lump is cut at a height of 70% or more from the bottom of the lump.
  • the present invention provides a polycrystal characterized in that the concentration of phosphorus in the molten metal is 0.3 ppm or less, the concentration of boron is 0.6 ppm or less, or the concentration of carbon is 10 ppm or less. It is also a method for manufacturing silicon.
  • the invention also relates to a manufacturing apparatus, which comprises a heating means for melting or heating metallic silicon, a holding container for holding the molten metal silicon, and a first mold for filling the molten metal in the holding container, A decompression chamber surrounding these holding containers and the mold and vaporizing and removing phosphorus from the molten metal, a re-dissolving means for re-dissolving or heating a part of the lump from the mold and holding the re-dissolved molten metal A refining vessel, a nozzle for blowing or blowing an oxidizing gas, a hydrogen gas, or a mixed gas of hydrogen and argon into the molten metal in the refining vessel, and a nozzle for blowing the deoxidized molten metal into a lump.
  • An apparatus for producing polycrystalline silicon characterized in that the apparatus has two types (1) and (2).
  • the present invention also Ri and the degree of vacuum of the vacuum chamber higher than 1 0- 3 torr, the holding container is made of copper water-cooled jacket or graphite crucible, the seminal ⁇ unit, S i 0 2 quality crucible, an apparatus for producing polycrystalline silicon which is characterized by comprising as S i 0 2 stamps or crucible which has been subjected to S i 0 2 Rainin grayed.
  • the heating means may be an electron gun, or the re-melting means may be a This is a polycrystalline silicon manufacturing equipment characterized by using a plasma torch or DC arc source.
  • the side walls of the first and second molds are formed of a heat insulating material, the bottom is formed of a water-cooled jacket, and a heating device for heating the molten metal is provided above these molds.
  • a polycrystalline silicon manufacturing apparatus characterized in that a source is arranged or a ratio of the height H to the diameter W of the ⁇ is WZH> 0.5.
  • the present invention is to cut a lump of polycrystalline silicon obtained by any one of the above-mentioned production methods into a thin plate, and to reduce the thickness of the thin plate to 100 to 450 ⁇ m.
  • a method for manufacturing a silicon substrate for a solar cell is characterized in that a source is arranged or a ratio of the height H to the diameter W of the ⁇ is WZH> 0.5.
  • the polycrystalline silicon-silicon substrate for a solar cell is manufactured by the above-described method and apparatus, it is not necessary to adjust the composition of high purity silicon, which is indispensable in the conventional method.
  • the use of only metallurgical processes and the generation of large amounts of pollutant-generating substances unique to chemical processes make it possible to increase the size of equipment with confidence.
  • a silicon substrate for a solar cell with excellent photoelectric conversion efficiency can be provided at a much lower cost than before.
  • the polycrystalline silicon obtained by the practice of the present invention can be effectively used for other uses, such as a raw material for steelmaking, without using a substrate.
  • FIG. 1 is a flowchart showing one example of a method for producing polycrystalline silicon and a solar cell silicon substrate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing another embodiment of the method for producing polycrystalline silicon and a silicon substrate for a solar cell according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of an apparatus for carrying out the method for producing polycrystalline silicon and a solar cell silicon substrate according to the present invention.
  • FIG. 4 is an apparatus example of another embodiment in which the method for producing polycrystalline silicon and a solar cell silicon substrate according to the present invention is implemented.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a conventional method for manufacturing a silicon substrate for a solar cell.
  • FIG. 1 shows one example of a method for producing a polycrystalline silicon and a silicon substrate for a solar cell according to the present invention in one flow chart at the same time (the part enclosed by a broken line is the production of the substrate).
  • the heating means is most preferably a power electron gun which can use well-known gas heating, electric heating or the like.
  • the melted metal silicon hereinafter, referred to as molten metal
  • molten metal is held in the holding container at a temperature of 1450 ° C or more and 1900 ° C or less for a predetermined time (for example, 30 to 60 minutes),
  • phosphorus and aluminum are removed by vaporization (vacuum purification).
  • the concentration of phosphorus in the molten metal is preferably less than 0.3 Ppm.
  • the melt is poured into the first mold and directed upward from the bottom. Cool so that the moving speed of the solidification interface is 5 mm Zmin. As a result, a lump in which the molten metal in which the impurity element is concentrated is finally solidified is obtained. Subsequently, about 30% of the upper portion of the above-mentioned lump enriched with impurity elements is cut off. Then, the remaining lump is charged into a melting furnace equipped with, for example, a plasma arc, and remelted. Also in this case, the heating means is not limited to the plasma arc.
  • the temperature of the molten metal after the melting is raised to a temperature of 1450 ° C. or higher, and at the same time, is reacted with an oxidizing gas atmosphere to remove boron and carbon in the molten metal as oxides. ). Furthermore, argon gas or a mixed gas of argon and hydrogen is blown into the molten metal after the oxidation and purification for a certain period of time. As a result, oxygen in the molten metal is deoxidized to 1 O ppm or less. Note that the above oxidation purification may be performed in a decompression chamber or in the air.
  • the molten metal after deoxidation is poured into a second mold to which a release agent has been applied as a finishing finish, and solidifies from one direction to obtain a solid mass. Since the impurity element is concentrated in the upper part of the lump, that part (usually about 20%) is cut and removed, and the remaining part is made of polycrystalline silicon.
  • the above is the method of manufacturing polycrystalline silicon. In the case of a silicon substrate for a solar cell, the remaining part is cut into thin sheets with a thickness of 100 to 450 urn using a multi-wire system (slicing). ).
  • the starting silicon metal is usually obtained by reduction and purification of silicon oxide
  • the case where the starting material is used as a starting material is also added to the present invention.
  • a method for refining silicon oxide any known method may be used as long as it has a purity comparable to that of metallic silicon used first in the present invention.
  • a method of melting and reducing silicon oxide using a carbon material as a reducing agent by using a submerged arc melting furnace is used.
  • a method of melting and reducing silicon oxide using a carbon material as a reducing agent by using a submerged arc melting furnace is used.
  • the present invention when obtaining metallic silicon from this silicon oxide, it was considered that components unnecessary as polycrystalline silicon / silicon substrate for solar cells were removed in advance. That is, as shown in the flow chart of FIG.
  • a relatively low-purity molten silicon obtained from silicon oxide is charged into a refining vessel (for example, a ladle) to perform a so-called pre-refining. It is. Specifically, oxidation blown, boron and carbon oxide gas (H 2 0, C 0 2, etc.) into the molten metal in the ladle Removed as an object and solidifies. Thereafter, the obtained lump is melted in the above-mentioned decompression chamber, dephosphorized by vacuum refining, and unidirectionally solidified to obtain a lump of polycrystalline silicon. In order to form a substrate, cutting into a thin plate may be performed in the same manner as described above.
  • the advantage of this method is that by changing a part of the normal metal silicon manufacturing operation, the above-mentioned "deboron and decarburization” and “solidification for removing impurities” of the present invention are not required. It is. As a result, the effects of omitting equipment and reducing energy consumption are remarkable, and polycrystalline silicon and a silicon substrate for a solar cell at a similar level to those obtained by the method according to the present invention can be obtained at a lower cost. In particular, if deboron and decarburization work is performed in the production stage of the metal silicon in Yamamoto, the subsequent work becomes very easy for a polycrystalline silicon substrate manufacturer.
  • the reason why the lump is cut at a height of 70% or more from the bottom of the lump is that the target composition as polycrystalline silicon is achieved with a lower balance.
  • the reason why the degree of vacuum in the decompression chamber is set higher than 10 ⁇ 3 torr is that it is suitable for vaporization and dephosphorization from the vapor pressure of phosphorus in metal silicon.
  • the reason why the phosphorus concentration of the molten metal is set to 0.3 ppm or less is to secure stable operation of the solar cell, and the boron concentration is set to 0.6 ppm or less.
  • the carbon concentration is set to 10 ppm or less to suppress the precipitation of SiC in the silicon crystal and reduce the photoelectric conversion efficiency. This is to prevent it.
  • the holding container at the time of silicon metal dissolution as described above, a copper water-cooled jacket or graphite crucible, the seminal ⁇ device subjected S i 0 2 quality crucible, the S i 0 2 stamp or S i 0 2 Lining
  • the crucible is made of silicon Is liable to react with other substances, and if other substances are used, their constituent elements are mixed into silicon. Note that for de Polo emissions such as during manufacture of metal silicon, can be used lining refractory for use S i 0 2 than inexpensive A 1 2 0 3, M g O, graphite and the like. This is because even if impurities are mixed in, they can be removed in a later processing step.
  • the release agent ⁇ used for coagulation was S i 0 2 or S i N 4, is the same reason as described above.
  • the reason for the need for a release agent is that when the molten silicon solidifies, the volume expands by 10%, so that no stress remains in the lump.
  • the molten metal 2 of the metallic silicon 1 flows almost continuously to the next stage.
  • the production work becomes smoother, and the production cost is reduced by shortening the operation time.
  • the apparatus used in the present invention is only based on a metallurgical process, it can be easily enlarged, and does not generate pollutants. Therefore, it is expected that the production cost can be reduced by mass production.
  • Oxidizing atmosphere for de boron and decarburization the molten metal 2 is weaker oxidizing power there Re may be, H 2 0, C 0 2 use is preferred.
  • Re oxidizing power
  • S i 0 2 film is formed on the surface of the melt, to inhibit de-boron or decarburization 0 2. Therefore, in such a case, it is necessary to eject an arc from the plasma torch 4 or a DC arc source to remove the film.
  • the oxidizing gas may be blown directly into the molten metal. Blowing an oxidizing gas-free nozzle 5, the material is limited to graphite or S i 0 2. Otherwise, it will contaminate the melt 2.
  • the cutting machine (not shown) for cutting the mass 6 removed from the second mold 9 into a thin plate shape
  • a known multi 'wire' saw / multi-blade machine is sufficient.
  • the reason for setting the thickness of the thin plate to 100 to 450 is that if the thickness is less than 100, the strength is too weak, and if it exceeds 450 m, the photoelectric conversion efficiency decreases.
  • the shape is a so-called evening rye shape with a ratio of diameter W / height H of 0.5 or more.
  • a heat insulating material 11 was provided on the side wall, a water-cooled jacket 10 was provided on the bottom, and a heating source 8 was provided on the upper side, so that the moving speed of the solidification interface was adjusted.
  • solidification in the first and second molds may be repeated a plurality of times (solidification-remelting). Further, a plurality of molds may be prepared, the holding container or the refining container may be made large, and the molten metal may be dispensed therefrom.
  • the order of performing the steps A, B, C, D, and E may be different except that D and E are final.
  • an electron gun 3 with a power of 300 kW is installed in the decompression chamber 18 and metal silicon 1 is supplied at a rate of 10 kg / hour to a graphite holding vessel 19 (also called a melting furnace). Dissolved.
  • the decompression chamber 18 is a 10- 5 torr true Sorado, part of the melt 2 of phosphorus and aluminum element is vaporized and removed.
  • the molten metal 2 was poured into a water-cooled copper mold 9 and solidified at a moving speed of a solidification interface of 1 mm / min from the bottom while irradiating the molten metal surface with an electron beam 3 to maintain a molten state. 50 kg of lump 6 were obtained.
  • the upper 20% (symbol A) of the lump 6 was cut and removed to give a lump having the chemical composition shown in Table 1.
  • the cut and removed residue of the lump 6 was dissolved in a silica crucible (refining vessel) 16 with a plasma torch 4 having an output of 100 kW disposed above. Then, the temperature of the molten metal was maintained at 1600 ° C., and a mixed gas 21 of argon-water vapor containing 15% by volume of water vapor was sprayed on the surface of the molten metal. During that time, a sample was taken from the melt 2 and its specific resistance was measured. After a lapse of about 2 hours, the specific resistance reached 1 ohm ⁇ cm, and the mixed gas 21 was switched to argon / gas only for deoxidation for 30 minutes.
  • the molten metal was poured into a second mold made of graphite coated with a release agent of Si 3 N 4 , cooled under the argon atmosphere from the bottom, and solidified to obtain a solid mass.
  • a graphite heater 8 was placed above the mold 9 to heat the molten metal surface. As a result, the moving speed of the solidification interface was 0.7 mmZ.
  • the product was sliced with a multi-wire soot into a thin plate having a thickness of 350, and 300 silicon substrates for solar cells of 15 cm ⁇ 15 cm were obtained.
  • the specific resistance was 1.2 ohm'cm
  • the lifetime of the minority carrier was 12 seconds
  • the photoelectric conversion efficiency was 13.8%.
  • the chemical composition is as shown in Table 1.
  • Example 3 The size, number and performance of the obtained substrates were almost the same as in Example 1. (Example 3)
  • Silicon oxide as a starting material was dissolved and reduced in an electric arc furnace 12 shown in FIG. 4 using a carbonaceous reducing agent to produce molten metal silicon having a chemical composition shown in Table 2.
  • 50 kg of this metallic silicon 1 was charged into a ladle 14 provided with a porous plug 15 at the bottom and lined with a siliceous refractory.
  • an argon-water vapor mixed gas containing 20% by volume of water vapor was blown into the molten metal through the porous plug 15 for 30 minutes.
  • the temperature of the molten metal 2 was raised to 165 ° C. by the heat of oxidation of silicon, and the deboron and decarburization reactions occurred.
  • the molten metal 2 is placed above the heater made of SiC, inserted into the first mold of the lower cooling method, cooled at a moving speed of the solidification interface of 1.5 mm / min, and solidified. I let it. Subsequently, the lower 80% of the obtained lump was melted in the holding vessel placed in the above-mentioned decompression chamber, dephosphorized and deoxidized, and then the molten metal was poured into the above-mentioned second mold. To perform unidirectional solidification. The lump 6 obtained here was further cut and removed at the upper 30% to obtain a polycrystalline silicon product.
  • the product was sliced into a thin plate having the above-mentioned size using a multi-blade soot to obtain 300 polycrystalline silicon substrates for a solar cell.
  • the specific resistance of the substrate is 0.9 cm ⁇ cm, the life time of the minority carrier is 10 seconds, and the photoelectric conversion efficiency is 13.5%.
  • Table 2 shows the chemical composition. Table 2 Unit PP m;
  • the method for producing polycrystalline silicon and the method for producing a polycrystalline silicon substrate for a solar cell according to the present invention has no problem in resources (no shortage of raw materials), and a substance that pollutes by-products. It is essentially suitable for scale-up and mass production of equipment as a metallurgical technology, so it is possible to supply substrates stably even if the demand for solar cells is several hundred times the current level.
  • a loss of about 20% by weight or a defective product is generated by pulverization or the like before the substrate is converted from massive high-purity silicon to a substrate. Since they are integrated continuously, there is little loss, and power and energy can be used effectively. Therefore, the cost of the silicon substrate obtained by implementing the present invention is less than half of the conventional price, and the solar cell can function economically as a power generator.
  • high-purity polycrystalline silicon or a silicon substrate for a solar cell is manufactured as a series of flow operations using only a metallurgical process. Therefore, the size of the equipment can be freely increased, and unnecessary energy can be saved, which is very useful for manufacturing a silicon substrate for a solar cell.

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Description

多結晶シリコンの製造方法及び装置、 並びに太陽電池用シリコン基板の製造 方法 技術分野 明
本発明は、 多結晶シリコンの製造方田法及び装置、 並びに太陽電池用シリコ ン基板の製造方法に関し、 特に、 金属シリコンあるいは酸化珪素を出発原料 として、 最終製品の太陽電池用の多結晶シリコン基板までを、 一連の工程で 流れ作業として製造可能な技術である。 背景技術
太陽電池に関する研究は、 かなり古くから行われており、 最近では、 地上 の太陽光下での光電変換効率が 1 3〜1 5 %程度に達するものが出現し、 種 々の用途に実用化されつつある。 しかし、 一般家庭用電力、 あるいは自動 車、 船舶、 工作機械等にエネルギー源としての普及は、 少なく とも我国で は、 まだ十分とは言えない。 その理由は、 太陽電池の製作に必要なシリコン 基板を安価で量産できる技術が確立していないためである。
ところで、 現在、 太陽電池用シリコン基板を製造するには、 原料の純度の 低い金属シリコン （9 9 . 5重量％S i ) を出発原料として、 化学的プロセ スで、 一旦、 半導体仕様で且つ塊状の高純度シリコンを製造する。 そして、 引き続き、 冶金プロセスで、 該塊状の高純度シリコンを再溶解、 太陽電池に 適する化学組成に調整し、 得られた溶湯を引上げ法あるいは一方向凝固でィ ンゴッ 卜にしてから、 薄板に切断 （スライス） する。 すなわち、 図 5に示す ように、 金属シリコンは、 まず、 塩酸と反応させてト リクロロシランとして ガス化され、 該ガスの精留で不純物元素を除いた後、 水素ガスと反応させ、 所謂 CV D (C hem i c a l V a po ur D e po s i t i o n) 法 でガスから高純度のシリコンを析出させる。 そのため、 得られる高純度のシ リコンは、 結晶粒子間の結合力が弱く、 シリ コン粒子の単なる集合体とな る。 また、 その集合体を形成する高純度のシリコンが有するボロンは、 0. 00 1 p pmのオーダまで低下し、 P型半導体用基板としての比抵抗 0. 5〜 1. 5オーム · c mの規格を満足するに必要な濃度になっていな い。 太陽電池に使用するためには、 比抵抗の調整と、 単結晶又は数 mm以上 の結晶粒径を持ち且つ粒界が光電変換効率に悪影響を及ぼさないような結晶 性の制御とが不可欠で、 この状態では直ちに基板にすることができない。 そ こで、 図 5の右側に示すように、 該塊状物の再溶解、 溶湯の成分調整 （ポロ ン添加） 、 インゴッ ト化 （単結晶にする場合は、 引き上げ法を、 多結晶にす る場合は、 一方向凝固を用いる） してから基板にする工程が必要となるので ある。
しかしながら、 かかる従来の製造方法は、 せっかく半導体用にまで高純度 にしたシリコンのインゴッ トを、 再度、 太陽電池用に適するように成分調整 (主として、 ボロンの添加） したり、 精製しなければならないので、 手間が かかる上に、 歩留が悪く、 再溶解の設備、 エネルギーも別途必要で、 製造費 用が嵩む。 そのため、 上記したように、 現在入手可能な太陽電池は高価なも のとなり、 一般的な普及の障害となっている。 また、 化学プロセスでの金属 シリ コンの高純度化には、 シラン、 塩化物等の公害物質の多量発生が避けら れず、 量産の障害になるという問題もある。 さらに、 上記した製造方法の影 響を受けたためか、 最近公開される技術も、 金属シリコンの高純度化、 ある いは凝固技術のように、 製造工程を細分化して研究される傾向がある。 例えば、 特開平 5— 1 397 1 3号公報は、 「シリカあるいはシリカを主 成分とする容器内に、 溶融シリコンを保持し、 その表面に不活性ガスのブラ ズマ · ガス · ジエツ 卜流を噴射すると共に、 該容器の底部より不活性ガスを 吹き込み、 ボロン含有量の低いシリ コンを得る方法」 を開示している。 ま た、 特開平 7— 1 7 7 0 4号公報は、 「金属シリコンを電子ビームで溶解す る際に、 金属シリコン粉の表面に、 予め S i 0 2 をシリ コン l k g当り 1 . 5〜 1 5 k g形成させておき、 ボロンを効率良く除去する方法」 を開示 している。 さらに、 凝固技術に関しても、 特開昭 6 1 - 1 4 1 6 1 2号公報 は、 「溶融シリ コンを锛型に锛込むに際し、 該锈型に回転を与えて， シリコ ン ·インゴッ 卜に介在物が析出するのを防止する技術」 を提案している。 加 えて、 本出願人自身も特願平 7— 2 9 5 0 0号 （出願日 平成 7年 2月 1 7 日） で、 「溶融金属シリコンの一方向凝固による精製方法」 を新たに提案中 である。
一方、 太陽電池用シリコンを金属シリコンから直接製造する技術もないわ けではない。 例えば、 特開昭 6 2 - 2 5 2 3 9 3号公報は、 一度半導体とし て使用された電子産業廃棄物のシリコンを出発原料とし、 それをアルゴン、 水素及び酸素の混合ガスで発生させたプラズマ · ジエツ 卜で帯溶融 （ゾーン ·メルティング） する方法を開示している。 しかしながら、 この方法は、 あ くまでも産業廃棄物の利用であり、 量産を要するシリコン基板の主流技術に なり得ない。 また、 原料のシリコンは使用済みとはいえ、 一度高純度化され たものであり、 上記した手間のかかる製法を引き継いだ技術に変わりはな い。 また、 特開昭 6 3— 2 1 8 5 0 6号公報は、 粉末、 顆粒あるいは研削く ず状の金属シリコンから太陽電池又はエレクトロニクス用の塊状シリコン を、 プラズマ溶融で製造する方法を開示している。 しかしながら、 この方法 の原理は、 上記特開昭 6 2 - 2 5 2 3 9 3号公報と同じプラズマを用いた帯 溶融法であり、 電力消費が大きい割りには量産ができない欠点を有してい る。 また、 該公報の実施例は、 実験室規模で 5 0 g程度の棒状シリコンを得 たに過ぎず、 実用サイズの太陽電池用シリコン基板までにした記載はない。 発明の開示
本発明は、 かかる事情を鑑み、 出発原料の金属シリコンあるいは酸化珪素 から、 製品としての多結晶シリコン並びにそれを用いた基板を、 一連の連続 した工程で流れ作業として、 安価に且つ大量に生産できる製造方法及び装置 を提供することを目的としている。
発明者は、 上記目的を達成するため、 化学プロセスを用いず、 冶金プロセ スの利用だけで最大の経済効果を得ることに着眼して鋭意研究を行い、 本発 明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 金属シリコンを、 以下の各工程を用いて、 多結晶シ リコンにすることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。
A . 金属シリコンを、 真空下において溶解し、 その含有する燐を気化脱燐し た後、 溶湯から不純物成分を除去するための凝固を行い、 铸塊を得る
B . 上記锛塊の不純物濃化部を切断、 除去する
C . 切断、 除去後の残部を再溶解し、 酸化性雰囲気下で溶湯からボロン及び 炭素を酸化除去し、 引き続きアルゴン ·ガスあるいはアルゴンと水素の混合 ガスを該溶湯に吹き込み、 脱酸する
D . 上記脱酸後の溶湯を、 鐯型に锛込み、 一方向凝固を行い铸塊を得る
E . 一方向凝固で得た铸塊の不純物濃化部を切断、 除去する
また、 本発明は、 上記金属シリコンを酸化珪素の還元精鍊で得ることを特 徴とする多結晶シリコンの製造方法である。
さらに、 本発明は、 酸化珪素の精鍊で得た溶融状態の金属シリコンを取鍋 に移し、 酸化性雰囲気下でボロン及び炭素を酸化除去した後に凝固し、 引き 続き、 請求項 1の B工程、 真空下での溶解、 請求項 1の C， D及び E工程を 行うことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。
加えて、 本発明は、 上記酸化性雰囲気を、 溶湯と気体の界面が酸化珪素で 覆われ尽くさない程度の H 2 0， C 0 2 あるいは 0 2 ガスで形成したり、 上 記溶溻表面に生成した酸化珪素を、 プラズマ ·アークで局部的に加熱除去し たり、 あるいは上記酸化性雰囲気に代え、 溶湯内に H2 0， C02 あるいは 〇 2 ガスを吹込むことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。 さらに加えて、 本発明は、 上記離型剤を S i 02 あるいは S i 3 N4 とし たり、 上記不純物除去のための凝固の凝固界面移動速度を 5 mm/m i n以 下、 一方向凝固の凝固界面移動速度を 2mmZm i n以下としたり、 上記铸 塊の切断を、 該铸塊の下から 70%以上の高さで行うことを特徴とする多結 晶シリコンの製造方法である。
そして、 本発明は、 溶湯の燐濃度を、 0. 3 p pm以下に、 ボロン濃度 を、 0. 6 p pm以下に、 あるいは炭素濃度を、 l O ppm以下にすること を特徴とする多結晶シリコンの製造方法でもある。
製造装置に関しても発明をなし、 それは、 金属シリコンを溶解あるいは加 熱する加熱手段と、 溶解した金属シリコンを保持する保持容器と、 該保持容 器内の溶湯を铸込む第 1の鐯型と、 これら保持容器及び锛型を囲み、 溶湯か ら燐を気化除去させる減圧室と、 上記铸型からの铸塊の一部を再溶解あるい は加熱する再溶解手段と、 再溶解した溶湯を保持する精鍊容器と、 該精鍊容 器内の溶湯に酸化性ガス、 水素ガス、 あるいは水素とアルゴンの混合ガスを 吹き込んだり、 又は吹き付けるノズルと、 脱酸された溶湯を铸込み鍩塊とす る第 2の錶型とを備えたことを特徴とする多結晶シリコンの製造装置であ る。
また、 本発明は、 上記減圧室内の真空度を 1 0— 3t o r rより高く した り、 上記保持容器を銅製の水冷ジャケッ トあるいは黒鉛ルツボとし、 上記精 鍊容器を、 S i 02 質ルツボ、 S i 02 スタンプあるいは S i 02 ライニン グを施したルツボとしてなることを特徴とする多結晶シリコンの製造装置で ある。
さらに、 本発明は、 上記加熱手段を電子銃としたり、 上記再溶解手段をプ ラズマ · トーチあるいは直流アーク源としたことを特徴とする多結晶シリコ ンの製造装置である。
加えて、 本発明は、 第 1及び第 2の鍩型の側壁を断熱材、 底部を水冷ジャ ケッ 卜で形成すると共に、 これらの锛型の上方には、 铸込んだ溶湯を加熱す る加熱源を配置したり、 あるいは上記铸型の高さ Hと径 Wとの比を、 WZ H 〉 0 . 5としたことを特徴とする多結晶シリコンの製造装置でもある。 そして、 極わめつけの本発明は、 上記のいずれかの製造方法で得た多結晶 シリコンの锛塊を薄板に切断することであり、 またその薄板の厚みを 1 0 0 - 4 5 0 u mとすることを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法で ある。
本発明では、 多結晶シリコンゃ太陽電池用シリコン基板を上記のような 方法及び装置で製造するようにしたので、 従来の方法で不可欠であった高純 度.シリコンの成分調整が不要になる。 また、 無駄なエネルギーの消費が減る ばかりでなく、 冶金プロセスだけを採用し、 化学プロセスで特有の公害発生 物質の多量生成がないので、 安心して設備の大型化が可能となる。 その結 果、 光電変換効率の優れた太陽電池用シリコン基板を、 従来より格段に安く 提供できるようになる。 さらに、 本発明の実施で得た多結晶シリコンは、 基 板にしなくとも、 製鉄原料、 等、 他の用途にも有効利用できる。
以上述べたように、 本発明により、 比較的純度の良い多結晶シリコンや太 陽電池用多結晶シリコン基板を、 無駄なエネルギを省き、 且つ設備を大型化 して、 量産できるようになる。 その結果、 地上における光電変換効率が従来 法で得たものと変わらない太陽電池用多結晶シリコン基板が、 格段に安く入 手できるようになり、 太陽電池の普及が大いに期待される。 また、 基板を製 造せずとも、 多結晶シリコンは、 製鉄原料等にも有効利用が可能である。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明に係る多結晶シリコン及び太陽電池用シリコン基板の製造 方法の 1例を示す流れ図である。
図 2は、 本発明に係る多結晶シリコン及び太陽電池用シリコン基板の製造 方法の別態様を示す流れ図である。
図 3は、 本発明に係る多結晶シリコン及び太陽電池用シリコン基板の製造 方法を実施した装置の模式図である。
図 4は、 本発明に係る多結晶シリコン及び太陽電池用シリコン基板の製造 方法を実施した別形態の装置例である。
図 5は、 従来の太陽電池用シリコン基板の製造方法を示す流れ図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1に、 本発明に係る多結晶シリコン並びに太陽電池用シリコン基板の製 造方法の 1例を 1つの流れ図で同時に示す （破線で囲った部分が、 基板の製 造） 。
まず、 それは、 比較的純度の低い （9 9 . 5重量％S i ) 金属シリ コンを 黒鉛あるいは水冷銅製の保持容器に入れ、 真空下において溶解することから 始まる。 その際、 加熱手段は、 公知のガス加熱、 電熱加熱等を利用して良い 力^ 電子銃が最も好ましい。 ここでは、 溶解した金属シリコン （以下、 溶湯 という） を上記保持容器内で 1 4 5 0 °C以上 1 9 0 0 °C以下に所定時間 （例 えば、 3 0〜6 0分） 保持し、 その含有する不純物元素のうち、 燐やアルミ 二ゥムを気化することで除去する （真空精鍊） 。 溶湯中の燐濃度は、 0 . 3 P p m以下になるのが好ましい。 その後、 F e， A 1 , T i， C a等の不純 物元素を 1 0 0 p p m以下にまで除去するため、 該溶溻を第 1の铸型に铸込 み、 その底部より上方に向け凝固界面の移動速度が 5 m m Zm i nになるよ う冷却する。 その結果、 上記不純物元素の濃化した溶湯が最後に凝固した铸 塊が得られる。 引き続いて、 不純物元素の濃化した上記铸塊の上部約 3 0 %を切断して除 く。 そして、 残った铸塊を、 例えばプラズマ 'アークを備えた溶解炉に装入 して再溶解する。 この場合も、 加熱手段はプラズマ ·アークに限らない。 溶 解後の溶湯は、 1 4 5 0 °C以上の温度に昇温されると共に、 酸化性ガス雰囲 気と反応させて、 溶湯中のボロン及び炭素を酸化物として除去する （酸化精 鍊） 。 さらに、 酸化精鍊の終了した溶湯にアルゴン · ガスあるいはアルゴン と水素の混合ガスが一定時間吹き込まれる。 その結果、 該溶湯中の酸素は、 1 O p p m以下まで脱酸される。 なお、 上記の酸化精鍊は、 減圧室内で行つ ても、 大気中で行ってもいずれでも良い。 また、 この脱酸後の溶湯は、 精製 の仕上げとして、 離型剤を塗布した第 2の铸型に铸込み、 一方向から凝固 し、 铸塊を得る。 該铸塊の上部には不純物元素が濃化しているので、 その部 分 （通常 2 0 %程度） を切断除去し、 残部を多結晶シリコンの製品とする。 以上が、 多結晶シリコンの製造方法であるが、 太陽電池用シリコン基板に する場合には、 この残部をマルチ ' ワイヤ ' ソ一で厚み 1 0 0〜4 5 0 u rn の薄板に切断 （スライス化） すれば良い。
次に、 上記出発原料の金属シリコンは、 通常、 酸化珪素の還元精錁で得る ので、 それを出発物質とした場合も本発明に加えた。 酸化珪素の精鍊方法 は、 上記の本発明で最初に用いる金属シリコン程度の純度のものを得るなら ば、 いかなる公知の方法を用いても良い。 例えば、 サブマージ ·アーク溶解 炉を用い、 酸化珪素を炭材を還元剤として溶解、 還元する方法が用いられ る。 また、 本発明では、 この酸化珪素から金属シリコンを得る際に、 多結晶 シリコンゃ太陽電池用シリコン基板として不要な成分を、 予め除去してしま うことも考えた。 すなわち、 それは、 図 2の流れ図に示すように、 酸化珪素 から得た比較的純度の低い溶融状態にある金属シリコンを精鍊容器 （例え ば、 取鍋） に装入し、 所謂予備精鍊を行う方法である。 具体的には、 酸化性 ガス （H 2 0， C 0 2 等） を取鍋内の溶湯に吹込み、 ボロン及び炭素を酸化 物として除き、 凝固する。 その後、 得られた锛塊は、 前記した減圧室で溶解 して真空精鍊で脱燐し、 一方向凝固を行い、 多結晶シリコンの鍩塊を得る。 基板にするには、 前記同様に薄板への切断を行えば良い。 この方法の利点 は、 通常の金属シリコン製造作業の一部を変更することで、 先に述べた本発 明の 「脱ボロン、 脱炭」 及び 「不純物除去のための凝固」 を不要にすること である。 その結果、 設備の省略及びエネルギー消費の低減効果が著しく、 前 記の本発明に係る方法で得たと同程度の多結晶シリコン並びに太陽電池用シ リコン基板が、 一層安価に入手できるようになる。 特に、 この金属シリコン の製造段階で脱ボロン、 脱炭する作業を山元で行ってしまえば、 多結晶シリ コンゃ基板の製造業者にとっては、 その後の作業が非常に行い易くなる。 なお、 本発明で凝固界面の移動速度を、 第 1の铸型の場合が、 5mmZ m i n以下、 第 2の铸型での場合が 2mm/m i n以下とした理由は、 これ らの数値よりも大きいと、 金属シリコン中の Fe， A 1等、 不純物金属元素 の铸塊上方での濃化が十分に行われないためである。 また、 上記铸塊の切断 を 該锛塊の下から 70%以上の高さで行うのは、 それより低い残部で多結 晶シリコンとしての目標組成が達成されるからである。 また、 本発明では、 上記減圧室内の真空度を 10— 3t o r rより高くしたのは、 金属シリコン中 の燐の蒸気圧から、 気化脱燐に好適だからである。
さらに、 本発明で、 溶湯の燐濃度を、 0. 3 ppm以下にするのは、 太陽 電池の安定した作動を確保するためであり、 ボロン濃度を、 0. 6 ppm以 下にするのは、 P型半導体用基板に適するようにするためであり、 炭素濃度 を、 1 0 p pm以下にするのは、 シリコン結晶中に S i Cが析出することを 抑制して、 光電変換効率の低下を防止するためである。
加えて、 上記した金属シリコン溶解時の保持容器を、 銅製の水冷ジャケッ トあるいは黒鉛ルツボとし、 上記精鍊容器を S i 02 質ルツボ、 S i 02 ス タンプあるいは S i 02 ライニングを施したルツボとした理由は、 シリコン は他の物質と反応し易く、 これ以外のものを使用すると、 それらの成分元素 がシリコンに混入するからである。 なお、 金属シリコンの製造段階で脱ポロ ン等を行う際には、 使用する耐火物のライニングを S i 0 2 以外の安価な A 1 2 0 3 , M g O、 黒鉛等が使用できる。 なぜならば、 例え不純物が混入し ても、 後の処理段階で除去できるからである。 また、 凝固に用いる铸型の離 型剤を S i 0 2 あるいは S i N 4 としたのも、 上記と同じ理由である。 離 型剤が必要な理由は、 溶融シリコンが凝固する際、 体積が 1 0 %膨張するの で、 铸塊に応力が残らないようにするためである。
さらに加えて、 装置に関する本発明では、 図 3に示すように、 凝固時を除 き、 金属シリコン 1の溶湯 2が次の段階へほぼ連続して流れるようになって いることである。 これによつて、 製造作業が円滑になり、 操業時間の短縮か ら製造コストが安価になるのである。 また、 本発明で使用する装置は、 冶金 プロセスに基づくものだけなので、 大型化が容易に可能で、 且つ公害物質の 発生がないので、 量産による製造コストの低減も期待できる。
溶湯 2に脱ボロン及び脱炭させるための酸化性雰囲気は、 弱い酸化力があ れば良く、 H 2 0， C 0 2 の利用が好ましい。 酸化力が強いと， 溶湯表面に S i 0 2 の膜が形成され、 脱ボロンや脱炭 0 2 を阻害する。 従って、 そのよ うな場合には、 該膜を除去するため、 プラズマ · トーチ 4あるいは直流ァー ク源からアークの噴射が必要である。 また、 上記酸化性ガスは、 溶湯内に直 接吹き込んでも良い。 酸化性ガスを吹込むノズル 5は、 材質が黒鉛か S i 0 2 に限られる。 それ以外のものでは、 溶溻 2を汚染するからである。 な お、 第 2の铸型 9から抜いた铸塊 6を薄板状に切断する切断機 （図示せず） は、 公知のマルチ ' ワイヤ ' ソーゃマルチ ·ブレド · ソ一で十分である。 薄 板の厚みを 1 0 0〜4 5 0 とした理由は、 1 0 0 未満では強度が弱 過ぎ、 4 5 0 mを超えると光電変換効率が低下するからである。
装置に関しての本発明では、 凝固を行う铸型 9の構造に特別な配慮をし た。 つまり、 図 3に示すように、 その形状は、 直径 W/高さ Hの比が 0. 5 以上で所謂夕ライ型である。 そして、 側壁に断熱材 1 1、 底部に水冷ジャッ ケト 1 0、 上方に加熱源 8を配し、 前記した凝固界面の移動速度を調整する ようにした。
また、 本発明では、 シリコンの純度を上げるため、 第 1及び第 2の鐯型で の凝固を、 それぞれ （凝固一再溶解） を繰り返して複数回行っても良い。 さ らに、 铸型を複数準備すると共に、 前記保持容器あるいは精鍊容器を大型に し、 そこから溶湯を分注するようにしても良い。 加えて、 本発明では、 前記 した工程 A， B, C、 D, Eの実施順は、 D， Eを最終にする以外は、 不同 であっても良い。
(実施例 1 )
図 3に示すように、 減圧室 18内に、 出力 300 KWの電子銃 3を上方に 備え、 黒鉛製の保持容器 19 (溶解炉ともいう） に、 金属シリコン 1を 10 k g/時間で供給して溶解した。 その際、 減圧室 18は 10— 5t o r rの真 空度とされ、 溶湯 2から燐及びアルミニウム元素の一部が気化し、 除去され た。 次に、 該溶湯 2を、 水冷式銅製錶型 9に铸込み、 溶湯表面を電子ビーム 3で照射して溶融状態を保持しつつ、 底部より凝固界面の移動速度 1 mm/ 分で凝固し、 50 k gの锛塊 6を得た。 この铸塊 6の上部 20% (記号 A) を切断除去し、 表 1に示す化学組成の锛塊とした。
表 1 単位 (p pm)
Figure imgf000014_0001
次に、 該鐯塊 6の切断除去した残りを、 出力 100 KWのプラズマ . 卜一 チ 4を上方に配置したシリカ 'ルツボ （精鍊容器） 1 6内で溶解した。 そし て、 溶湯の温度を 1 600°Cに保持し、 1 5容量％の水蒸気を含むアルゴン 一水蒸気の混合ガス 2 1を該溶湯の表面に吹き付けた。 その間、 溶湯 2から 試料を採取し、 その比抵抗を測定した。 約 2時間経過後に、 比抵抗が 1ォー ム · cmになったので、 混合ガス 2 1をアルゴン · ガスのみに切り替え 30 分間脱酸した。 その後、 該溶湯は、 離型剤の S i 3 N4 を塗布した黒鉛製の 第 2の锛型に注入され、 アルゴン雰囲気下で底部より冷却して凝固し、 鐯塊 を得た。 その際、 锛型 9上方には黒鉛ヒータ 8を配置し、 溶湯表面を加熱し た。 その結果、 凝固界面の移動速度は、 0. 7mmZ分であった。
凝固完了後、 得られた錶塊 6の上部 30%を切断除去し、 残りを多結晶シ リコンの製品とした。 そして、 引き続き、 その製品を、 マルチ . ワイヤ . ソ 一で一枚の厚さが 350 の薄板になるようスライスし、 1 5 cmx l 5 cmの太陽電池用シリコン基板を 300枚得た。 この基板の性能としては、 比抵抗が 1. 2オーム ' cm, 少数キヤリアのライフ · タイムが 1 2 秒、 光電変換効率が 1 3. 8%であった。 また、 その化学組成は表 1に示した通 りである。
(実施例 2 ) '·
上記実施例 1と同様にして第 1の铸型で得た錶塊 6の下部 70%を、 出力 1 O O K Wのプラズマ ' トーチ 4を上方に配置したシリカ 'ルツボ （精鍊容 器） 1 6内で溶解した。 そして、 1 6 0 0 °Cに保持した溶湯 2に、 ルツボ 1 6の底部に設けたポーラス ·プラグ 1 5を介して、 1 5容量％の水蒸気を 含むアルゴン一水蒸気の混合ガス 2 1を 1 0リツ トル Z分の流量で吹込み、 脱ボロン、 脱炭を行った。 その後、 脱酸、 一方向凝固及び切断除去を行つ て、 多結晶シリコンの製品とすると共に、 該製品のスライスを実施例 1と同 様に行い、 太陽電池用シリコン基板を得た。
得ちれた基板のサイズ、 枚数及び性能は、 実施例 1 とほぼ同様であった。 (実施例 3 )
出発物質として酸化珪素を、 図 4に示すアーク電気炉 1 2で炭素質還元剤 を用いて、 溶解、 還元し、 表 2に示す化学組成の溶融金属シリコンを製造し た。 この金属シリコン 1の 5 0 k gを、 その出湯に際し、 ポーラス ·プラグ 1 5を底部に備え、 シリカ質耐火物で内張りした取鍋 1 4内に装入した。 そ して、 ポーラス ·プラグ 1 5を介して、 2 0容量％の水蒸気を含む、 ァルゴ ン—水蒸気混合ガスを、 溶湯内に 3 0分間吹き込んだ。 溶湯 2は、 シリコン の酸化熱で昇温して温度が 1 6 5 0 °Cになり、 脱ボロン及び脱炭反応が起き た。 その溶湯 2を、 上方に S i C製ヒータを配し、 下部冷却方式の前記した 第 1の铸型に錶込み、 1 . 5 m m /分の凝固界面の移動速度で冷却して、 凝 固させた。 引き続き、 得られた铸塊の下部 8 0 %を、 前記した減圧室内に配 置した保持容器内で溶解し、 脱燐及び脱酸を行った後、 溶湯を前記した第 2 の鍩型に注入して一方向凝固を行った。 ここで得た錶塊 6は、 さらにその上 部 3 0 %を切断除去し、 多結晶シリコンの製品とした。 そして、 該製品をマ ルチ ·ブレード · ソ一で前記したサイズの薄板にスライスし、 3 0 0枚の太 陽電池用多結晶シリ コン基板を得た。 なお、 その基板の比抵抗は 0 . 9ォ —ム · c m， 少数キヤ リアのライフ · タイムは 1 0 秒、 光電変換効率は 1 3 . 5 %である。 また、 化学組成は、 表 2の通りである。 表 2 単位 P P m ;
Figure imgf000016_0001
終わりに、 以上述べた本発明に係る多結晶シルコンの製造方法及び装置、 並びに太陽電池用多結晶シリコン基板の製造方法の利点を、 従来のものと比 較して総括する。
すなわち、 本発明に係る多結晶シリコンの製造や太陽電池用多結晶シリ コン基板の製造方法は、 資源面での問題がなく （原料不足になることがな く） 、 また副産物に公害を出す物質もなく、 冶金的技術として本質的に設備 のスケール · アップと量産に適しているので、 太陽電池の需要が現在の数百 倍になっても、 安定して基板の供給が可能である。 また、 従来の製造方法で は、 塊状の高純度シリコンから基板にするまでに粉砕等で 2 0重量％程度の ロスや不良品が発生するが、 本発明では、 シリ コンの製造から基板までを連 続させて一体化したのでロスが少なく、 電源、 エネルギーが有効に使える。 そのため、 本発明の実施で得られるシリ コン基板の価格は、 従来の半分以下 になり、 太陽電池が発電装置として経済的に機能するようになる。 産業上の利用可能性
本発明は、 純度の高い多結晶シリコンや太陽電池用シリ コン基板を、 冶金 プロセスのみを用いて、 一連の流れ作業として製造するようにしたものであ る。 従って、 設備の大型化が自在であ' 'り、 且つ無駄なエネルギーを省くこと ができるので、 太陽電池用シリコン基板の製造に非常に有用である。 一

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 金属シリコンを、 以下の各工程を用いて、 多結晶シリコンにすること を特徴とする多結晶シリコンの製造方法。 '
A . 金属シリコンを、 真空下において溶解し、 その含有する燐を気化脱燐し た後、 溶湯から不純物成分を除去するための凝固を行い、 铸塊を得る。
B . 上記鐯塊の不純物濃化部を切断、 除去する。
C . 切断、 除去後の残部を再溶解し、 酸化性雰囲気下で溶湯からボロン及び 炭素を酸化除去し、 引き続きアルゴン ·ガスあるいはアルゴンと水素の混合 ガスを該溶湯に吹き込み、 脱酸する。
D . 上記脱酸後の溶湯を、 鐯型に锛込み、 一方向凝固を行い铸塊を得る
E . 一方向凝固で得た铸塊の不純物濃化部を切断、 除去する。
2 . 上記金属シリコンを酸化珪素の還元精練で得ることを特徴とする請求 項 1記載の多結晶シリコンの製造方法。
3 . 酸化珪素の精鍊で得た溶融状態の金属シリ コンを取鍋に移し、 酸化性 雰囲気下でボロン及び炭素を酸化除去した後に凝固し、 引き続き、 請求項 1 の B工程、 真空下での溶解、 請求項]の C , D及び E工程を行うことを特徴 とする多結晶シリコンの製造方法。
4 . 上記酸化性雰囲気を、 溶湯と気体の界面が酸化珪素で覆われ尽くさな い程度の H 2 〇， C 0 2 あるいは 0 2 ガスで形成することを特徴とする請求 項 1〜 3いずれか記載の多結晶シリコンの製造方法。
5 . 上記溶湯表面に生成した酸化珪素を、 プラズマ · アークで局部的に加 熱除去することを特徴とする請求項 4記載の多結晶シリコンの製造方法。
6 . 上記酸化性雰囲気に代え、 溶湯内に H 2 0， C O a あるいは 0 2 ガス を吹込むことを特徴とする請求項 1〜5いずれか記載の多結晶シリコンの製 造方法。
7. 上記離型剤を S i 02 あるいは S i 3 N4 とすることを特徴とする請 求項 1〜 6いずれか記載の多結晶シリコンの製造方法。
8. 上記不純物除去のための凝固の凝固界面移動速度を 5 mmZm i n以 下、 一方向凝固の凝固界面移動速度を 2 mmZm i n以下とすることを特徴 とする請求項 1〜7いずれか記載の多結晶シリコンの製造方法。
9. 上記铸塊の切断を、 該铸塊の下から 7◦%以上の高さで行うことを特 徴とする請求項 1〜8いずれか記載の多結晶シリコンの製造方法。
1 0. 溶湯の燐濃度を、 0. 3 ppm以下にすることを特徴とする請求項 1〜9いずれか記載の多結晶シリコンの製造方法。
1 1. 溶湯のボロン濃度を、 0. 6 p pm以下にすることを特徴とする請 求項 1〜 1 0いずれか記載の多結晶シリコンの製造方法。
1 2. 溶湯の炭素濃度を、 1 0 P Pm以下にすることを特徴とする請求項 1〜 1 1いずれか記載の多結晶シリコンの製造方法。
1 3. 金属シリコンを溶解あるいは加熱する加熱手段と、 溶解した金属シ リコンを保持する保持容器と、 該保持容器内の溶湯を铸込む第 1の銹型と、 これら保持容器及び锛型を囲み、 溶湯から燐を気化除去させる減圧室と、 上 記铸型からの铸塊の一部を再溶解あるいは加熱する再溶解手段と、 再溶解し た溶湯を保持する精鍊容器と、 該精鍊容器内の溶湯に酸化性ガス、 水素ガ ス、 あるいは水素とアルゴンの混合ガスを吹き込んだり、 又は吹き付けるノ ズルと、 脱酸された溶湯を铸込み錶塊とする第 2の铸型とを備えたことを特 徴とする多結晶シリコンの製造装置。
14. 上記減圧室内の真空度を 1 0— 3t o r rより高くしてなることを特 徴とする請求項 1 3記載の多結晶シリコンの製造装置。
1 5. 上記保持容器を銅製の水冷ジャケッ トあるいは黒鉛ルツボとし、 上 記精鍊容器を S i 02 質ルツボ、 S i 02 スタンプあるいは S i 02 ライ二 ングを施したルツボとしてなることを特徴とする請求項 1 3又は 14記載の 多結晶シリコンの製造装置。
16. 上記加熱手段を電子銃としたことを特徴とする請求項 13〜15し、 ずれか記載の多結晶シリコンの製造装置。
17. 上記再溶解手段をプラズマ · トーチあるいは直流アーク源としたこ とを特徴とする請求項 13〜16いずれか記載の多結晶シリコンの製造装
18. 第 1及び第 2の铸型の側壁を断熱材、 底部を水冷ジャケッ 卜で形成 すると共に、 これら铸型の上方には、 铸込んだ溶湯を加熱する加熱源を配置 したことを特徴とする請求項 13~17いずれか記載の多結晶シリコンの製 造装置。
19. 上記铸型の高さ Hと怪 Wとの比を、 WZH>0. 5としたことを特 徴とする請求項 13〜18いずれか記載の多結晶シリコンの製造装置。
20. 請求項 1〜 12いずれか記載の製造方法で得た多結晶シリコンの锛 塊を薄板に切断することを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法。
21. 上記薄板の厚みを 100〜450 jLimとすることを特徴とする請求 項 20記載の太陽電池用シリコン基板の製造方法。
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