CN102369301A - 用于精炼冶金级硅以生产太阳能级硅的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于精炼冶金硅以生产用于光伏电池的太阳能级硅的方法和设备。在真空炉中的坩埚容纳冶金硅与诸如二硅化钙的还原剂的混合物。使该混合物在非氧化条件下在炉内在氩气分压下熔融。熔融之后，使氩气分压降低以产生沸腾且该方法以定向凝固结束。该方法将诸如磷的杂质减少到与太阳能级硅相容的含量并显著减少其它杂质。

Description

用于精炼冶金级硅以生产太阳能级硅的方法和设备

技术领域

本发明涉及生产用于太阳能电池的硅，且更详细地讲，涉及除去各种杂质的方法，由此可以精炼冶金级硅以生产用于太阳能硅光伏电池的硅。

背景技术

将太阳能转化为电力是长久以来的目标。实施该技术的主要候选方法是借助于硅光伏电池将太阳能直接转化为电力。该技术已经发展到了可利用能够提供可行的供选电力来源的太阳能硅光伏电池的水平。

然而，迄今为止，太阳能硅光伏电池的成本很高且在商品经济基础上仍然不可用于与电网竞争性地生产电力。因此，太阳能系统成本仍然太高，且目前并未构成对于原油、煤炭、天然气和丙烷发电系统的有成本效益的替代。

为了理解本发明，可以得到三种形式或级别的市售硅，各自以不同的杂质含量和制造成本为特征。冶金级硅(在下文中，“MG-Si”)具有在10,000ppmw范围内的杂质且对杂质的限制性限度最低。它也是购买价格最便宜的，按现行价格可以约$3/kg购得。电子级硅(在下文中“EG-Si”)对杂质的限制性限度最高，在1ppbw范围内。EG-Si因此购买价格也最贵。过去，EG-Si的售价已经达到$150/kg；现行售价可以达到该售价的三倍。

太阳能硅(在下文中“SoG-Si”)具有在1ppmw范围内的杂质限，且当前可以约$75～$250/kg的价格购得。为了使太阳能系统成为电网的商业竞争性替代电力源，据估计SoG-Si的成本必须显著降低，例如，降低到约$30/kg。

现在认识到，硼、磷、铁和铝是对有效生产SoG-Si产生主要障碍的四种杂质。虽然仍然没有正式标准，但看来目标是生产硼、铁和磷杂质如下的硅：

表1

对于生产SoG-Si的一个早期建议在Schmid等的WO90/03952中见到，该专利描述了使用旋转熔融使硅锭生长的方法。该发明的目的在于使用换热器方法生产光伏级硅。所公开的方法包括四个工艺，即：(1)通过在氧化硅坩埚中真空操作加强的杂质气化；(2)通过用氧化硅结渣和用潮湿氢气和/或氯气鼓风来清除杂质的反应；(3)通过受控的定向凝固加强杂质的分离；和(4)不溶颗粒的离心。所述系统用小于30托的真空操作，其中0.1托真空最适宜。所得材料仍然昂贵，主要是因为需要多个生产工艺。

美国专利4,094,731公开了用于生产具有降低的铁浓度的硅的设备和方法。所述设备合并了碳质坩埚、碳棒搅拌器、氮气注入器和用于在混合物达到其共晶温度之前倾去母液的桶。具有生长的硅晶体的铸型壁与熔融母液之间的运动用母液不断洗涤硅晶体的暴露的生长表面。在达到共晶温度之前倾去母液，留下占初始母液重量的约60％且具有外区和内区的中空、桶状硅锭料。弃去外区和内区，剩下具有降低的铁浓度的环形结晶部分。

美国专利4,124,410号公开了用于降低铁和铝杂质的含量的方法。在该方法中，使基本不含铁的小硅片从MG-Si在熔融铝中的溶液中沉淀。所述方法接着使精炼的小片与氧化硅渣接触熔融，并定向凝固精炼的硅-渣熔体。可以使用一种或多种熔体来形成最终产物。

美国专利4,246,240号和4,256,717号公开了减少铁杂质的另一方法。这种硅纯化方法从熔融的富硅材料中提取热量以提供含晶体形式的硅的固相和具有浓缩的杂质的熔融相。使熔融相与固相分离。随后将固相再熔融以从晶体中除去包含杂质的溶剂金属。使再熔融材料的至少一小部分与晶体分离。目的金属为锡、锌、铝、银和铅。该专利认识到关于除去磷的问题且提出通过用诸如Cl₂、COCl₂和CCl₄的氯源处理熔融状态的富硅合金来降低含量。

如Lynch等在2006年提交的国际公布WO 2007/127126号所述的一种通用方法设计用来在MG-Si向EG-Si的转化期间除去硼和磷。具体地说，Lynch参考文献描述了将铝和助熔剂(Al₂O₃、SiO₂、CaO和MgO)加到熔融硅中以产生氮氧化物渣的方法。据描述，该渣起到溶解的硼和磷的沉积槽的作用。氮气鼓泡穿过熔融硅。铝可以作为铝金属和作为Al₂O₃加入。通常，硅必须最初被脱氧以允许硼和磷精炼反应发生。所述方法可以继以氧化精炼、SiC沉降、Silgrain工艺和定向凝固以除去其它杂质并生产用于太阳能电池的硅。在所述方法的一个供选变体中，使熔融硅穿过由含氮化合物和含铝化合物形成的颗粒床。

虽然上述方法中的每一种都可生产具有可接受的杂质含量的SoG-Si，但各自实施起来复杂且昂贵。因此，SoG-Si材料的制造成本超出了使得能够生产用于太阳能硅光电池的商业可行的硅的价格目标。需要的是如下方法，其将MG-Si转化为SoG-Si的制造成本将使得太阳能光伏发电系统的构造和操作能够成为传送到电网的常规电能的商业可行的替代。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供用于生产SoG-Si的方法。

本发明的另一目的在于提供用于由MG-Si生产SoG-Si的方法。

本发明的又一目的在于提供用于由MG-Si生产具有可接受的杂质含量的SoG-Si的方法。

又一目的在于以成本有效性为基础生产具有可接受的杂质含量的SoG-Si。

根据本发明的一个方面，用于在包括加热区的反应器中精炼冶金级硅以从其中除去杂质的方法包括，选择用于还原至少一种杂质的还原化合物、和将硅与所选的还原化合物混合。紧接着，在非氧化环境中在减压和升高的温度的条件下精炼硅和还原化合物的混合物。此后，将精炼过的混合物冷却以促进定向凝固。

根据本发明的另一方面，用于精炼冶金级硅以除去杂质的设备包括坩埚，用于容纳冶金级硅与用于至少一种杂质的还原化合物的混合物。

所述坩埚被置于反应器中。在精炼工艺期间环境控制建立了在所述反应器中在减压的条件下的非氧化环境。将坩埚中的精炼过的材料冷却，进行定向凝固。在精炼和定向凝固期间发生杂质分离。

附图说明

所附权利要求特别指出并明确要求了本发明的主题。结合附图阅读以下详细描述将更加全面地了解本发明的各种目的、优势和新颖特点，附图中相同的参考符号指相同部分，且其中：

图1为经构造用于实施本发明的一部分方法的设备的方块图；

图2为用于实施本发明的方法的一个实施方案的流程图；

图3为经构造用于实施本发明的另一部分方法的图1中设备的方块图；以及

图4为描绘根据本发明处理的一个实例之前和之后硅中杂质的浓度表。

具体实施方式

本发明的起源在于试图确定用于将Mg-Si中磷杂质的含量(≈26ppmw)降低到能够满足SoG-Si应用的程度(＜1.0ppmw)的经济方法。假设如果基于钙的还原剂将与Mg-Si中的磷杂质相互作用，则气态磷复合物可以通过真空去除。同样推理钙必须处于非氧化环境和非氧化坩埚中，以便与Mg-Si中的杂质相互作用以得到令人满意的结果。如现在将描述，本发明的设备和方法确实将磷杂质去除到低于SoG-Si要求的含量。所述设备和方法还显著去除了其它杂质，最终杂质中的许多种符合商业可接受的SoG-Si的现行要求。

图1描绘了用于进行所述方法的设备和反应器10。反应器10包括真空密封的圆筒或容器11，其为在上文提到的美国专利7,344,596号中所示反应器的改进。真空泵组合件12抽空圆筒11的内部且示意性显示具有真空泵12P、用于对真空控制提供测量的真空计12G和真空阀12V。

真空密封室11通过许多已知装置或结构中的任一种支撑加热区16。在该实施方案中，绝缘体15形成绝缘的加热区16且由基于石墨的材料、诸如石墨毡(gfelt)构成。

加热区16包括具有延伸到电源21的导线20的石墨电阻加热器17。至少一个高温计22经由诸如窗23A和孔23B的窗和孔测量工艺温度，以提供用于工艺控制的温度输入信号。支撑杆24支撑石墨块27，适当构造的坩埚25位于石墨块27上。坩埚25含有精炼工艺中所用的材料的混合物26。电阻加热器17围绕坩埚25。

重要的是，坩埚25经构造以使得在精炼工艺期间其不与氧化物反应。作为优选的供选例，坩埚25可以由石墨和其它合适材料构造，并具有由非氧化物材料构造的保护性衬里29。作为另一供选例，坩埚25可以用非氧化物材料的涂层、诸如氮化硅涂层构造。作为又一供选例，整个坩埚25可以由不会污染硅的非氧化物材料构造。

图1中的设备还包括换热器系统，所述换热器系统包含绝缘塞28，绝缘塞28安装到支撑杆24上且能够在图1和图3中所示的位置之间移动。降低绝缘塞28提供了从精炼的材料中定向提取热量以便于良好定向凝固的能力。也就是说，换热器系统操作以在液体和固体中产生温度梯度，从而对液体形成凸界面以生长柱状晶粒，其将杂质有效分离到在固液界面处的液体中。

根据本发明的另一方面，惰性气体系统30将惰性气体供应到由包括空腔16的真空密封容器11限定的体积中。所述系统包括供应罐31或其它源。使用可程控的阀门32和流量计33来控制流入反应器10中的气体流速。反应器10还包括观察孔35。该观察孔允许操作人员通过窗36A和孔36B直接观察坩埚25的内含物。这类观察孔是本领域中众所周知的。

控制34包括对于真空系统的界面34V、对于电力系统的界面34P和对于惰性气体系统的界面34G。基本上，控制34监视并控制精炼工艺40的参数，如现在将就图1和图2所描述的。

具体地说，硅精炼工艺40在步骤41处通过准备反应器10以便在惰性环境中并在真空下操作来开始。也就是说，采取步骤使得反应器10中钙和任何杂质之间相互作用的可能性减至最小。例如，反应器10通过确保坩埚25和其它组件的清洁来准备。在步骤42中，将MG-Si和所选还原化合物的混合物26加到坩埚25中，随后在步骤43中将坩埚25装载到反应器10中。此时，绝缘塞28将升高到图1所示的其上部位置。

在步骤44和45中发生进一步调节。步骤44赋予真空系统能量以首先建立真空度，随后将反应器10用诸如氩气的惰性气体清洗以从环境中除去诸如水蒸气的污染物。清洗工艺通过在步骤45中使加热区中的温度增加10之前排空反应器来完成。一旦建立了初始条件，步骤46就将在1100℃～1200℃的预定温度下使惰性气体回填反应器10，达到压力为50～100毫巴，从而防止二硅化钙挥发。

紧接着，在步骤47中，控制34以受控方式使温度升高到混合物26的熔点以上。一旦坩埚25中的内含物已经熔融，步骤50就开始以受控方式降低压力，直到观察到坩埚25中液体鼓泡，如图1中所绘。在步骤51期间，控制系统40保持温度高于该熔点，同时监测指示存在挥发反应的气泡活动或起泡。步骤52开始降低压力(即增加真空)，同时保持恒定鼓泡或起泡速率。该工艺继续进行，直到起泡行为终止，这指示着挥发反应结束。在此后的一些时间，步骤53将控制转向步骤54，由此绝缘塞28以受控的速率下降以提供如先前所述且如图4中所描绘的坩埚25中液体内含物的定向凝固。

实施例

在本实施例中，如图4中限定的Mg-Si组合物使用二硅化钙(CaSi₂)作为基于钙的还原剂来精炼。步骤41通过在加热区16中除去任何污染物来准备反应器10。

在步骤42中，坩埚25装载有300g MG-Si，该Mg-Si具有如图4的列A中所示的杂质元素和达到25重量％硅的二硅化钙(CaSi₂)。在步骤43中将坩埚25载入反应器中之后，在步骤44中赋予真空泵12能量以将反应器10排空到约0.032毫巴。步骤45利用电阻加热器17将温度升高到1170℃，随后步骤46使得气体供应31能够用惰性气体回填反应器10。在本实施例中，选择氩气来回填反应器到约60毫巴。

当达到这些条件时，步骤47中的控制34使加热区16的温度升高到1473℃以使坩埚内含物熔融。随后，步骤50缓慢降低反应器10内的压力。使用步骤51的观察结果，发现在步骤52中以约0.002毫巴/分钟的受控速率降低压力，控制了坩埚25中的鼓泡。

一旦在约1.5小时之后坩埚的内含物变沉静，则将压力降低到约0.374毫巴。更具体地讲，控制34将温度升高到约1500℃，而压力继续降低。在约14.5小时之后，压力已被降低到0.106毫巴。当工艺完成时，步骤53将操作转向步骤54，因此绝缘塞28和挡块被降低到图3中所示的位置，从而引发坩埚内含物的定向凝固。

图4描绘实施例1中生产的硅的分析结果。具体地说，图4提供元素(列A)和处理之前MG-Si中的那些元素的浓度(列B)。一般说来，杂质硼(B)、铝(Al)、硫(S)、氯(Cl)、钾(K)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锗(Ge)、砷(As)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、镧(La)、钙(Ca)和钕(Nd)的含量如列C和列D中所示降低，使得列C中所示的许多元素的浓度低于列E的要求。

在定向凝固期间，坩埚中的最低和底部材料首先凝结；这由图3中的参考符号26F指示。随着材料逐渐向上凝结，杂质分离到液体26L中。当定向凝固步骤完成时，只要在凝固期间杂质未从液体中除去，顶部和“最后凝结”部分中杂质的浓度(列D)将大于底部和“首先凝结”部分中杂质的浓度(列C)。例如，在“首先凝结”硅中铁的浓度为4.3ppmw，大大低于在“最后凝结”硅中的浓度640ppmw，其也充分低于初始浓度2,617ppmw。铁在硅中的分离非常高且在最后凝结的材料中的浓度由于分离到最后凝结的硅中而将大于初始硅中的2617ppmw。因此，显而易见，在精炼工艺期间，铁被从硅中除去。

许多元素确实遵循该模式。例如，磷具有26.2ppmw的初始浓度(列B)和在列C和D中所示的“首先凝结”样品和“最后凝结”样品中分别0.51ppmw和0.013ppmw的最后浓度。这些值并不说明原始材料中的所有磷。作为精炼工艺的结果，还除去了硼、铝、镁、氯、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锗、砷、锶、锆、铌、钼、镧、铈、钕、铀、钠和钾。一般来说，这些杂质在精炼的硅中的总含量小于在原始硅中的总含量。因此，假设在由石墨坩埚和氩气限定的非氧化环境中且在真空下在二硅化钙(CaSi₂)存在下组合熔融，致使这些杂质通过从Mg-Si中除气而除去。

现在将显而易见，本发明的精炼方法产生的硅具有的杂质含量比初始在Mg-Si中所见到的杂质含量显著降低。还将显而易见，该处理包括易于得到的材料和比现有技术中所提出的方法简单且成本低的方法。虽然上述实施例中不是所有的杂质都符合SoG-Si的现行要求，但是看来工艺变化可以生产将符合现行要求的最终产物。这类变化包括例如改变还原剂与Mg-Si的初始比率和/或增加精炼工艺期间的比率、和/或使用不同的还原物质、和/或降低处理期间的压力、和/或增加减压处理的时间。又一变化在于再处理内含物以生产熔料和锭料。另一方法是除去由实施例提供的材料的最后凝结部分，随后再处理硅的剩余部分以生产熔料和锭料。因此，本发明保持以将比当前精炼方法低的价格点提供SoG-Si的承诺。

根据某些实施方案公开了本发明。显然可以在不脱离本发明的情况下对所公开的设备进行许多改进。因此，权利要求书的目的在于涵盖属于本发明的真实精神和范围内的所有这类变化和改进。

Claims (21)

1.在包括加热区的反应器中精炼冶金级硅以从其中除去杂质的方法，所述方法包括以下步骤：

A)选择用于还原至少一种杂质的还原化合物，

B)混合所述硅与所选的还原化合物，

C)在非氧化环境中在升高的温度和在使所述还原化合物的挥发减至最小的减压的条件下精炼所述硅与还原化合物的混合物，和

D)此后定向凝固精炼过的材料，由此在所述精炼和冷却期间发生杂质的分离。

2.根据权利要求1的方法，其中所述冶金硅包含磷作为一种杂质且所述选择包括选择基于钙的还原化合物。

3.根据权利要求1的方法，其中所述冶金硅包含磷作为一种杂质且所述选择包括选择二硅化钙。

4.根据权利要求1的方法，其包括提供坩埚，所述坩锅用于容纳所述混合物并被置于用于所述精炼的所述反应器中。

5.根据权利要求4的方法，其中所述精炼包括以下步骤作为初始步骤，即适当调节所述反应器和所述坩埚以防止在所述加热区中在所述还原化合物和任何杂质之间的相互作用。

6.根据权利要求5的方法，其中所述调节包括排空所述加热区和升高所述加热区的温度。

7.根据权利要求5的方法，其中所述精炼包括在所述调节之后用惰性气体清洗所述加热区的步骤。

8.根据权利要求5的方法，其中所述精炼包括通过用氩气回填所述加热区来清洗所述加热区的步骤。

9.根据权利要求7的方法，其中所述精炼包括将所述加热区的温度至少升高到所述混合物的熔点，且此后以受控的速率降低所述加热区内的压力。

10.根据权利要求7的方法，其中所述冶金硅包含多种杂质且所述精炼包括将所述加热区的温度至少升高到所述混合物的熔点，且此后以受控的速率降低所述加热区内的压力，以促进所述杂质的还原。

11.根据权利要求9的方法，其另外包括在冷却期间定向凝固所述精炼过的混合物的步骤。

12.用于精炼冶金级硅以从其中除去杂质的设备，其包括：

A)用于容纳冶金级硅与用于至少一种杂质的还原化合物的混合物的坩埚装置，

B)容纳所述坩埚装置以及所述硅与还原化合物的混合物的反应器装置，

C)用于在精炼工艺期间在减压的条件下在所述反应器中建立非氧化环境、由此使所述还原化合物的挥发减至最小的环境控制装置，和

D)用于冷却在所述坩埚装置中的精炼过的材料、由此在所述环境控制和冷却装置的操作期间发生杂质的分离的装置。

13.根据权利要求12的设备，其中所述坩埚装置的内表面被构造成使得在所述精炼工艺期间与氧化物的接触减至最小。

14.根据权利要求12的设备，其中所述坩埚用由非氧化物材料形成的衬里形成。

15.根据权利要求12的设备，其中所述坩埚用非氧化物材料的涂层形成。

16.根据权利要求12的设备，其中所述环境控制装置包括用于在所述反应器内建立真空的真空装置。

17.根据权利要求12的设备，其中所述环境控制装置包括用于保持所述反应器内的惰性气氛的惰性气体装置。

18.根据权利要求12的设备，其中所述环境控制装置包括用于保持所述反应器内的氩气气氛的氩气装置。

19.根据权利要求12的设备，其中所述环境控制装置包括用于控制所述反应器内的温度的加热器装置。

20.根据权利要求12的设备，其中冷却装置引起所述混合物经历定向凝固。

21.根据权利要求20的设备，其中所述冷却装置包括换热器和绝缘塞，所述绝缘塞从用于密封所述反应器的封闭位置和用于在所述液体和所述固体中产生温度梯度的开启位置移动从而使杂质分离。

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