WO1998003693A1

WO1998003693A1 - Element decoratif a base de titane et procede de durcissement dudit element

Info

Publication number: WO1998003693A1
Application number: PCT/JP1997/002513
Authority: WO
Inventors: Masahiro Sato; Yoshitugu Sibuya; Junji Sato
Original assignee: Citizen Watch Co., Ltd.
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1998-01-29
Also published as: CN1229441A; AU3462997A; EP0931848A4; EP0931848A1; HK1026926A1; BR9710379A; US20010053460A1; KR100494751B1; JP3225263B2; DE69731101D1; KR20000067920A; EP0931848B1; DE69731101T2; CN1333102C; US6451129B2

Description

明細書チタン装飾部材及びその硬化処理方法技術分野

本発明は、表面及び内部が硬化処理されたチタン装飾部材及びその硬化処理方法に関するものである。背景枝術

近年、チタン及びチタン合金は軽い、銷びない、メタルアレルギーを起こさないといった特徴を利用して、様々な分野に用いられている。中でも上記の特徴は時計材料としても非常に有効であることから、従来から応用展開が図られてきた。その一方で材質固有の問題から、チタン及びチタン合金は表面が傷つきやすいという欠点を有している。特に美観を伴うような面である鏡面等を考えた場合、表面に付いた傷が目立ちやすいという問題点から、従来はサンドプラス卜処理等を行い、傷を目立ちにくくしていた。そのため、一般の人々にはチタン、チタン合金を用いた装飾部材は、表面が暗い、という印象を与えていた。

傷が付きやすいという現象は、部材が持つ表面硬度の低さに由来するものであり、チタンに対する各種の硬化処理がこれまで行われてきた。

チタンの表面硬化処理には、大きく分けてチタン部材表面に硬質膜を被する方法とチタン部材自体を硬化する方法がある。

チ夕ン部材表面に硬 K膜を被覆する方法としては電気メツキに代表されるゥェットプロセスと真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、プラズマ C V Dなどに代表されるドライプロセスが公知であるが、いずれも部材との密着性に難があり膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。

一方、チタンの様な金属部材自体を硬化する方法としては、イオン注入、ィォン窒化、ガス窒化、ガス浸炭、ガス軟窒化などが知られているが、処理時間が長く生産性に問題があり、また処理温度が高いために、結晶粒が粗大化し、表面荒れを生じ、外観品質が劣るという問題があり、使用範囲が限定されていた。この結果、時計、眼鏡、宝飾などに代表される装飾部材の美観を伴うような表面に対し、表面荒れを生じさせずに処理前の表面状態を維持したままで硬化処理をするようなことはできなかった。

上述の方法の中で、チタン部材自体を硬化する方法は、金属部材内部の拡散元素が表面から傾斜的な濃度を有するという点から膜剥離問題を生じることがないよって、チタン部材の表面硬化処理方法として有用であると考えられている力 <、表面荒れに起因する外観品質の劣化の問題がある。

イオン窒化技術の中で、表面荒れを小さくするために、イオンスパッ夕効果を減少させるということは行われてきているが、根本的に部材自体に窒素や炭素や酸素が入ることによって生じる表面荒れを低減化するということは行われていなかった。よって、ガス窒化、浸炭、酸化といったチタン部材自体を硬化する方法において、従来の技術の中では、表面荒れを低減化することを目的として、処理前の部材自体の表面状態を変える様な前処理とか、金属部材自体の結晶粒の大きさ及び処理後の硬化表面の平面方向に成長した結晶粒の大きさに着目することも考えられていなかった。

外観品質の劣化の問題は、特にその初期段階では結晶粒界部での隆起による表面荒れが原因として考えられる。ガス窒化、酸窒化処理時に発生する結晶粒界部での隆起は、結晶粒界部での化合物形成または窒素や酸素の固溶拡散による格子歪みから発生する結晶粒界部での応力集中といった現象から生じると考えられる結晶粒界部での隆起をマクロで観察した場合、表面が荒れているように感じられ、特に、鏡面のチタン装飾部材には適用できないという問題があった。

この隆起の高さが高くなるほど、最大高さ R m a x、平均表面粗さ R aは大きくなり、外観品質は劣化する。

この結晶粒界部での隆起の高さ力 <、処理前のチタン部材自体の結晶粒の大きさに起因しており、隆起の高さはチタン硬化部材の処理後の平面方向に成長した結晶粒或いは処理前の段階の結晶粒の大きさが大きくなるほど高くなることが分かつた。

また、従来のガス窒化では、変態点近くの温度（ 8 5 0 ° (：〜 8 7 0 °C ) に加熱するために、結晶粒が粗大化するという現象が発生し、上述の観点から結晶粒界部での隆起等が更に大きくなつていた。

特にチタン及びチタン合金を用いた金属装飾部材の場合、従来のガス窒化では, 変態点近くの温度（ 8 0 0 °C〜 8 7 0 °C ) に加熱するために、結晶粒が粗大化し、また結晶粒界部での窒化チタン（T i N ) や酸化チタン（T i 0 ₂ ) といった化合物形成または窒素や酸素や炭素の固溶拡散による格子歪みから発生する結晶粒界部での応力集中といった現象により、結晶粒界部での隆起を生じる。そしてこの隆起の高さは、処理前のチタン及びチタン合金自体の結晶粒のサイズが大きくなるほど高くなる。これをマクロで観察した場合、表面が荒れているように感じられ、外観品質が劣化し、特に鏡面の装飾部材には適用できないという問題があつた。

即ち、従来の方法に於けるガス窒化、浸炭、酸化、酸窒化等のチタン部材自体を硬化する手法では、前述したような硬化後の外観品質の劣化すなわち表面荒れの問題を解決することができなかった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点或いは課題を解決して、硬化処理後も外観品質の劣化がなく、表面荒れが小さくなることを可能とするチタン硬化部材を提供することである。発明の開示

上記目的を達成するために、本発明のチタン硬化部材及びチタン部材の硬化方法は、基本的には、以下に示す様な構造及び方法を採用するものである。

即ち、チタン部材 2 1の表面に硬化した硬化層 2 0を有するチタン装飾部材 2 であって、表面の硬化層 2 0が窒素、酸素からなる元素を含有し、且つ当該チタン装飾部材 2に於ける表面の結晶粒 2 4の大きさ（第 1 図の 2 6で示される径）が 0 . 1 〜 6 0 mであることを特徴としたチタン装飾部材 2であり、更には、当該チタン装飾部材 2に於ける表面粗さ R m a xが 1 0 0 0 n m以下の表面であることを特徵とするチタン装飾部材 2である。

又、その硬化処理方法としては、チタン部材を不活性ガス棼囲気で昇温加熱する工程と、第 1の雰囲気である窒素と酸素を含む雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第一の硬化処理工程と、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熟する第 2の雰囲気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とからなるチタン部材を硬化してなるチタン硬化部材の硬化処理方法である。

又、本発明に係るチタン硬化部材の硬化処理方法の他の態様としては、チタン金属部材 2 1 において、当該チ夕ン含有部材 2の表面に 0 . 1〜 6 0 mの微細な結晶粒 2 4を有する保護膜】 0を形成する工程と、チタン部材を不活性ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、第 1 の雰囲気としての窒素と酸素を含む雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第一の硬化処理工程と、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第二の雰囲気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とからなるチタン部材を硬化してなるチタン硬化部材の硬化処理方法であり、又、本発明に係るチタン硬化部材の硬化処理方法の他の態様としては、表面が硬化された硬化層を有したチタン装飾部材の硬化処理方法において、チタン装飾部材の表面に 0 . l〜 6 0 / mの結晶粒を有する保護膜を形成する工程と、チタン部材を不活性ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、窒素と酸素を含む第 1の雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第一の硬化処理工程と、アルゴン. ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気で 7 0 (TC 以上の処理温度に加熱する第二の雰囲気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とからなるチタン部材を硬化してなるチタン硬化部材の硬化処理方法である。

本発明のチタン装飾部材の硬化方法により得られるチタン硬化部材は、処理後の結晶粒の大きさを 0 . 1〜 6 0 mとすること、或いは、微細な結晶粒を有する保護膜を形成する工程により、硬化処理後も外観品質の劣化しない、すなわち表面粗さが小さくなることを可能とする。

本発明に於ける外観品質の劣化の問題は、特にその初期段階では結晶粒界部 2 2での隆起による表面荒れが原因となつていることが明らかとなつた。ガス窒化、酸窒化等の処理時に発生する結晶粒界部 2 2での隆起は、結晶粒界部での化合物形成または窒素や酸素の固溶拡散による格子歪みから発生する結晶粒界部での応力集中といった現象から生じると考えられた。

結晶粒界部 2 2での隆起を目視で観察した場合、表面が荒れているように感じられ、特に、鏡面の装飾部材には適用できないという問題があった。

この隆起の高さが高くなるほど、最大高さ R m a x、平均表面粗さ R aは大きくなり、外観品質は劣化する。本発明に於いては、処理前のチタン装飾部材自体の結晶粒のサイズに起因しており、隆起の高さは、チタン装飾部材自体の結晶粒のサイズが大きくなるほど高くなることが分かつた。

金属装飾部材としてチタン及びチタン合金を用いた場合、硬化処理後に、結晶粒界部で、窒化チタン（T i N ) や酸化チタン（T i 0 ₂ ) といった化合物形成または窒素や酸素の固溶拡散による格子歪みから発生する結晶粒界部での応力集中といった現象により、結晶粒界部での隆起が生じる。

そしてこの隆起の高さは、処理前のチタン及びチタン合金自体の結晶粒のサイズが大きくなるほど高くなる。これをマクロで観察した場合、表面が荒れているように感じられ、外観品質が劣化し、特に鏡面の装飾部材には適用できないということが分かった。

更に硬化処理後に、結晶粒界部及び粒内部で、窒化チタン（T i N ) といった化合物形成が進行すると、これをマクロで観察した場合、表面が荒れているように感じられ、同様に外観品質が劣化し、特に鏡面の装飾部材には適用できないということが分かった。

表面の結晶粒の大きさが、 0 . 1 〜 6 0 m以下のチタン部材を用いて、窒素と酸素を含む雰囲気での温度及び時間で制御された加熱処理を行うことにより、熱処理を行う前の表面の結晶粒の大きさが小さいという効果と結晶粒界部に固溶した窒素や酸素が結晶粒の粗大化を抑制する効果により、表面を 0 . 1〜 6 0 mの平面方向に成長した結晶粒に保ちながら、硬化処理をすることが可能となるこのときの結晶粒界部での隆起の高さは、低くなる。すなわち、窒素や酸素の固溶拡散による格子歪みから発生する結晶粒界部での歪み応力が、単位面積に占める結晶粒界の面積が増大すること等の効果により、分散される。この現象により、表面粗さが低減化し、マクロで観察した場合、外観品質の劣化を抑制することが可能となる。

又、本発明に於て、チタン装飾部材の表面に 0 . 1 〜 6 0 mの微細な結晶粒を有する保護膜を形成した後で、窒素や酸素雰囲気での加熱処理を行うことにより、熱処理を行う前の組織が微細であるという効果と窒素や酸素が結晶粒の粗大化を抑制する効果により、表面を 0 . 1 ~ 6 0 mの平面方向に成長した結晶粒に保ちながら、硬化処理をすることが可能となる。

このときの結晶粒界部での隆起の高さは、上記と同様の理由から低くなる。つまり、第 5図に示す様に、表面の結晶粒の大きさが大きいチタン部材を用いて、硬化処理を実行すると、結晶粒が大きくなり、結晶粒界部が隆起する状態となるが、第 4図に示す様に、表面の結晶粒の大きさが小さいチタン部材を用いて、硬化処理を実行すると、結晶粒も小さくなり、結晶粒界部での隆起も低くなると言う事が知得されたものである。図面の簡単な説明

第 1図は本発明の実施形態における硬化層を形成した後のチタン硬化部材を示す立体図である。

第 2図は本発明の実施形態におけるチタン硬化部材に対して硬化層を形成するための処理装置を示す模式図である。

第 3図は本発明の実施形態におけるチタン硬化部材に対して硬化層を形成するための処理工程を示す模式図である。

第 4図（A ) は本発明の実施形態における結晶粒の小さいチタン部材に対して硬化層を処理温度 7 0 0 °Cで形成した場合に於ける結晶粒の大きさを示し、又図 4 ( B ) はその表面粗さの測定結果を示すグラフである。

第 5図（A ) は本発明の実施形態における結晶粒の大きいチタン部材に対して硬化層を処理温度 7 0 0 °Cで形成した場合に於ける結晶粒の大きさを示し、又第 5図（B ) はその表面粗さの測定結果を示すグラフである。

第 6図（A ) から第 6図（C ) は、本発明に係るチタン装飾部材及び従来に於けるチタン硬化部材の薄膜 X線回折デ一夕を示したものである。

第了図（A ) 及び第 7図（B ) は、本発明に係るチタン硬化部材に対して保護膜を形成してから、硬化処理方法を行う場合の例を示した図である。

第 8図は、本発明に係る硬化処理方法を実行しうる以前に於ける保護膜を有するチタン装飾部材の形状の一例を示す図である。発明を実施する為の最良の形態

本発明に係る第 1の態様は、上記した様に、チタン部材の表面を硬化した硬化層を有するチタン硬化部材であって、表面の硬化層が窒素、酸素からなる元素を含有し、表面の結晶粒の大きさが 0 . 1〜 6 0 mであることを特徴としたチタン装飾部材であり、又第 2の態様としては、上記の構成に加えて表面粗さ R m a xが 1 0 0 0 n m以下の表面であることを特徴とするチタン装飾部材である。又、本発明に係る第 3の態様としては、上記した各態様のチタン装飾部材を製造する為に、チタン部材を不活性ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、窒素と酸素を含む雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第一の硬化処理工程と、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第二の雰囲気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とからなるチタン部材の硬化処理方法である。

以下に、本発明に係るチタン装飾部材及びその硬化方法の具体例に付いて図面を参照しながら詳細に説明する。

即ち、第 1 図は本発明の実施形態における硬化処理により硬化層を形成したチ夕ン硬化部材を立体的に拡大した図であり、第 2図は本発明のチタン硬化部材の表面を硬化する硬化処理装置を示す概念図である。又第 3図は本発明の実施形態におけるチタン硬化部材に対して硬化層を形成するための処理工程を示す模式図である。

本発明に於て使用される硬化処理装置としては、第 2図に示す様に、ガス導入口 8及び試料取り出し口 1 8を備えた真空処理槽 6中に、加熱電源 i 4より電気エネルギーが供給される加熱手段 1 2によって、試料台 4上に配置されたチタン装飾部材 2の表面を加熱できるようにした装置が使用出来る。

また真空排気装置 1 6及びガス排気口 1 0を設けて、真空処理槽 6内の真空排気を可能として、減圧下の雰囲気で硬化処理できる様な構成とした。

実施例 1

本発明に係る第 1 の態様に関する具体例を図 1 、 2、 3を用いて更に詳細に説明する。本具体例においては、チ夕ン硬化部材として、形状が 2 5 m m X 2 5 m mの J I S 2種（A S T Mのグレード 2相当）の純チタンを用いた。処理面は研磨が施してあり、表面粗さは、最大高さ R m a X値で 5 0 n m以下であった。未処理の結晶粒の大きさは 1 0 ~ 3 0 mの多結晶体の組織である。

第 3図は本発明の硬化処理方法の工程を示した概念図である。

まず、真空排気工程 2 8では、処理槽 6内を真空排気装置 1 6により排気し、 1 X 1 0 - ^δ 1 o r r以下の減圧雰囲気とした。

ガス導入口 8よりアルゴン、ヘリウムといった不活性ガスを一定量導入し、導入ガス量と排気量を調節して処理槽 6内を 0 . 1 t o r rの減圧下の不活性雰囲気とした。

そして昇温工程 3 0で示した様に、チタン装飾部材 2を加熱手段 1 2により加熱し、硬化処理温度 7 0 0 °Cまで昇温した。第一の硬化処理工程 3 2においては、ガス導入口 8から純窒素及び窒素に微量の水蒸気を含有させた混合ガスを導入し、導入ガス量と排気量を調節して約 0 . i t 0 r rの窒素と微量の水蒸気の雰囲気とした。

ここでは、窒素に対する水蒸気の割合は約 4 0 0 0 p p mとした。そして、硬化処理温度を一定に保ったまま、約 3時間保持した。その後、処理槽内を再び減圧下の不活性ガス棼囲気として、約 0 . 「)時間保持し第二の雰囲気調節処理工程を行った。

そして、不活性雰囲気としたまま冷却し、チタン装飾部材の表面が酸化しない温度に到達したら、処理を完了して試料を取り出した。

実施例 2

本発明に係る第 2の具体例を第 1図乃至第 3図を参照しながら説明する。

即ち、チタン硬化部材として、 A S T Mのグレード 4相当の結晶粒の細かい高強度純チタン材の時計ケースを用いた。

処理面は研磨が施してあり、表面粗さは、最大高さ R m a x値で 5 0 n m以下であった。未処理の結晶粒の大きさは 5 m以下の組織である。

第 3図の硬化処理方法の工程に於て、先ず真空排気工程 2 8では、処理槽内を真空排気装置 1 6により排気し、 i X 1 0 一⁵ t 0 r r以下の減圧雰囲気とした。ガス導入口 8よりアルゴン、ヘリウムといった不活性ガスを一定量導入し、導入ガス量と排気量を調節して処理槽 6内を 0 . 1 t o r rの減圧下の不活性雰囲気とした。

そして昇温工程 3 0で示した様に、チタン装飾部材 2を加熱手段 1 2により加熱し、硬化処理温度 7 0 0 °Cまで昇温した。

第一の硬化処理工程 3 2においては、ガス導入口 8から純窒素及び窒素に微量の酸素を含有させた混合ガスを導入し、導入ガス量と排気量を調節して約 0 . 1 t o r rの窒素と微量の酸素の雰囲気とした。

ここでは窒素に対する酸素の割合は約 5 0 0 0 p p mとした。そして、硬化処理温度を一定に保ったまま、約 3時間保持した。その後、処理槽内を再び減圧下の不活性ガス雰囲気として、約 0 . 5時間保持し第二の雰囲気調節処理工程を行つた。そして、不活性雰囲気としたまま冷却し、チタン装飾部材の表面が酸化しない温度に到達したら、処理を完了して試料を取り出した。

実施例 3

次に、本発明の第 3の具体例を第 1図乃至第 3図を参照しながら説明する。つまり、本具体例に於いては、チ夕ン硬化部材として、形状が 2 5 m m X 2 5 m mの 4 . 5 w t % A 1 ― 3 w ΐ % V - 2 w t % M oで残部が T i から構成されるチタン合金を用いた。処理面は研磨が施してあり、表面粗さは、最大高さ R m a x値で 5 0 n m以下であった。未処理の結晶粒の大きさは 5 m以下の微細組織である。

第 3図の硬化処理方法の工程に於て、まず、真空排気工程 2 8では、処理槽 6 内を真空排気装置 1 6により排気し、 1 X 1 0—' t 0 r 1-以下の減圧雰囲気とした。ガス導入口 8よりアルゴン、ヘリウムといった不活性ガスを一定量導入し、導入ガス量と排気量を調節して処理槽 6内を 0 . 1 t o r rの減圧下の不活性雰囲気とした。

そして昇温工程 3 0で示した様に、チタン装飾部材 2を加熱手段】 2により加熱し、硬化処理温度 7 0 0 °Cまで昇温した。

第 1 の硬化処理工程 3 2においては、ガス導入口 8から純窒素及び純窒素に微量の水蒸気を含有させた混合ガスを導入し、導入ガス量と排気量を調節して約 0 . 1 t o r i-の窒素と微量の水蒸気の雰囲気とした。

窒素に対する水蒸気の割合は約 4 0 0 0 p p mとした。

そして、硬化処埋温度を一定に保ったまま、約 3時間保持した。その後、処理槽内を再び減圧下の不活性ガス雰囲気として、約 0 . 5時間保持し第二の雰囲気調節処理工程を行った。そして、不活性雰囲気としたまま冷却し、チタン装飾部材の表面が酸化しない温度に到達したら、処理を完了して試料を取り出した。ここで、本発明に於て使用されるチタン装飾部材の硬化処理方法に付いて、より詳細に説明するならば、

第 3図に示した本発明に於ける硬化処理方法において、チタン部材を 7 0 0 °C まで昇温するときに、チタンに不活性な雰囲気とする昇温工程 3 0は、研磨加工によりチタン部材に加工する時に発生する加工ひずみ層を再結晶化することを目的としてなうものである。

つまり、加工ひずみ層は研磨加工時の応力が格子ひずみとなつて残っている状態で結晶的にはアモルファス相に近い状態である。従って、研磨加工後のチタン部材に対しそのまま窒素と酸素を含むガスを導入して硬化処理を施すと、加工ひずみ層は酸素と窒素の反応性が大きい為に最表面に着色物質である窒化物、酸化物が形成される。

これら着色物質が形成されると外観品質が低下するため装飾部材として好ましい状態ではない。従って本発明における第一硬化処理工程に入る前の昇温工程は、不活性雰囲気にする必要性がある。

次に、上記硬化処理方法に於ける第一硬化処理工程 3 2 は昇温工程 3 0の後、窒素に微量の酸素成分を添加した混合ガスを処理装置内に導入して、処理圧力を 0 . 0 0 1〜 1 0 T 0 r rの範囲内に調整した混合ガス雰囲気中で処理することを特徴としている。

更には、上記硬化処理方法に於ける第二雰囲気調節処理工程 3 4 は、当該処理装置内に導入した窒素と酸素成分のガスが装置内から完全に排除するための工程を示している c

すなわち、この後の冷却工程 3 6時に第一硬化処理工程時の窒素或いは酸素成分のガスが残存していると雰囲気温度が低いためチタン部材内部への拡散が遅く、チタン部材表面に窒化物或いは酸化物を形成してしまう。これらの化合物は上記と同様、表面荒れ及び外観品質の低下の問題を引き起こし、チタン装飾部材として好ましい状態ではない。

又、本発明に於ける冷却工程 3 6は、速やかにチ夕ン部材を常温まで冷却させ処理装置内部から取り出すため工程である。

当該冷却工程でも、硬化処理工程と同一のガス雰囲気にすると、冷却しながら窒素と酸素を供給しているため、チタン部材の表面から窒素と酸素の拡散が遅くなった状態となり、表面で着色物である窒化物、酸化物を形成する。これら着色物質の形成を防止するために冷却工程の雰囲気もチタン部材に対して不活性な雰囲気とする必要がある。

処で、本発明に係るチタン装飾部材が、従来の金属硬化処理部材に比べて上記した様な多くの優れた特性を奏しえるのは、当該チ夕ン装飾部材を構成するチ夕ン部材が酸素と適宜の割合で固溶した状態を維持している事に起因していると考元られる。

即ち、第 6図（A ) 、（B ) 、（C ) は、本発明に係る硬化処理方法を施す前のチタン硬化部材及び本発明の硬化処理方法を行ったチタン硬化部材及び従来技術のチタン硬化部材のそれぞれに対して、入射角 0 . 5 ° で薄膜 X線回折による解析を行った結果をそれぞれ示したものである。

この結果から分かるように、第 6図（C ) に示す様に、従来技術の実施によるチタン硬化部材は第 6図（A ) に示された硬化処理前のチタン部材とは明らかに異なるピークが認められる。

これは着色化合物である窒化チタンに由来している。一方、本発明のチタン硬化部材のピークはいずれもチタン部材と比铰してほぼ同様の位置にピークが認められていて、本発明に於けるチタン硬化部材の方が、当該硬化処理方法前のチタン硬化部材ょりもやや低角度側にピーク値がシフ卜している。

これは、チタン部材に酸素が固溶した状態にあり、格子が歪んでいることによつて生じているものと考えられる。そのほかのピークが認められないことから、化合物の形成は生じていないものと推定される。実施例 4

次に、本発明の第 4の具体例を第 1図乃至第 3図を参照しながら説明する。本具体例においては、チタン硬化部材として、形状が 2 5 m m X 2 5 m mの 3 w t % A 】一 2 . 5 w t % V、残部が T i から構成されるチタン合金を用いた。処理面は研磨が施してあり、表面粗さは、最大高さ R m a X値で 5 0 n mであつた。未処理の結晶粒の大きさは 5 m以下の微細組織である。

第 3図の硬化処理方法の工程に於て、まず真空排気工程 2 8では、処理槽 6内を真空排気装置 1 6により排気し、 1 X 1 (T ⁵ t o r r以下の減圧雰囲気とした。ガス導入口 8よりアルゴン、ヘリウムといった不活性ガスを一定量導入し、導入ガス量と排気量を調節して処理槽 6内を 0 . 1 t 0 r rの減圧下の不活性雰囲気とした。

第一の硬化処理工程 3 2においては、ガス導入口 8から純窒素及び窒素に微量の水蒸気を含有させた混合ガスを導入し、導入ガス量と排気量を調節 0 . 1 t o r rの窒素と微量の水蒸気の雰囲気とした。窒素に対する水蒸気の割合は約 4 0 0 0 p p mとした。

そして、硬化処理温度を一定に保ったまま、約 3時間保持した。その後、処理槽内を再び減圧下の不活性ガス雰囲気として、約 0 . 5時間保持し第二の雰囲気調節処理工程を行った。そして、不活性雰囲気としたまま冷却し、チタン装飾部材の表面が酸化しない温度に到達したら、処理を完了して試料を取り出した。表 1 は、本発明の具体例による評価結果と従来技術の実施による評価結果を比絞した表であり、評価方法として、耐傷性試験（砂落とし試験）、硬度、結晶粒の大きさ、表面粗さを採用し、保護膜を形成せずにチタンバルク材をそのまま処理した評価に関しては下記の基準を持って合否の判定を行った。

耐傷性試験は、砂落とし試験後の光学顕微鏡 4 0 0倍の観察で表面傷の発生度合いが 5 0 %以下であるものに関して合格とした。

硬度はビッカース硬さ試験機により、硬化処理表面から 5 mの深さのピツカ —ス硬度が H V 6 0 0以上あるものに関して合格とした。結晶粒の大きさは、電子顕微鏡及び光学顕微鏡による表面観察により行い、表面の結晶粒の大きさが 0 . 1〜 6 0 mの範囲であるものは小、 6 0 ^ ηι以上であるものに関しては大とした。

表面粗さに関しては、 5 0 0 mの範囲の表面形状解析を行い、最大高さ R m a Xで 1 0 0 0 n m以下であるものに関して合格とした。総合評価結果は、耐傷性試験、硬度が合格であり、かつ最大高さで 1 0 0 0 n m以下であるものに関して合格とした。

表 1 は、表面の平 ¾方向の結晶粒の平均サイズが約 1 5 m及び約 8 0 mの J I S 2種（A S T Mのグレード 2相当）純チタンを用いて、硬化処理する前、処理温度 6 5 0 °C〜 9 0 0 °Cまで変化させて本発明の硬化処理を行った後及び従来技術による硬化処理を行った後の耐傷性試験、表面硬度、表面粗さ、結晶粒の平均サイズを示した表である。表 1の a、 i は処理前の評価結果であり、表 1の b、 j は 6 5 0 °Cの処理温度による評価結果、表 1 の c、 kは 7 0 0 °Cの処理温度による評価結果、 d、 1 は 7 5 0ての処理温度による評価結果、 e、 mは 8 0 0での処理温度による評価結果、 f 、 nは 8 5 (TCの処理温度による評価結果であり、 g、 0は 8 5 0 °Cの処理温度による評価結果であり、 h、 pは従来技術のガス窒化（ 8 5 0 °C、 1 0時間）による評価結果である。

表 1 の a と gより、従来技術の実施による表面荒れは、最大高さ R m a xで未処理の J I S 2種（A S T Mのグレード 2に相当）純チ夕ンが 5 0 n m以下であるのに対して、 1 5 0 0 n mと大きくなつており、表面が荒れている。一方、表 1 の aと dより、本発明の実施による表面粗さは、最大高さで ] 0 0 0 n m以下と従来技術より低くなつていることが分かる。また、結晶粒の大きさは、従来技術では 8 0〜2 0 0 mと粗大化するのに対して、本発明の実施により、 1 0〜 3 0 mと本発明の実施前の純チタンと同じ程度の大きさに保持することが可能となった。一方、 hから nは、初期の段階での結晶粒が大きくなつているために、処理温度 6 5 0 °Cでもその最大高さは大きく 1 0 0 0 n m程度となっていた。そして、処理温度 7 0 0 °C以上では更に最大高さが増大していた。上述の通り、表面粗さの最大高さは、これまでの説明の中の結晶粒界部の隆起と相関しており、本発明の最大高さが低いのは、本発明の結晶粒が小さいことに起因した効果であると考えられる。

表 2は、結晶粒の大きさが 1 0 m以下の J I S 4種相当（A S TMのグレード 4 に相当）の純チ夕ン、 T i 一 4. 5 w t % A 1 - 3 w t % V - 2 w t % M o のチタン合金及び T i - 3 w t % A 1 - 2. 5 w t %Vのチタン合金を用いて、処理する前、処理温度 6 5 0〜 9 0 (TCまで変化させ、処理時間 3時間で本発明の硬化処理をおこなつた後及び従来技術による硬化処理を行つた後の耐傷性試験、表面硬度、表面粗さ、結晶粒の大きさを示した表である。

表 2からも分かるように、第一硬化処理工程の保持時間が 3時間で処理温度が 7 0 0 °C〜 8 5 0 °Cの温度範囲においては、 4種相当の純 T i 、 T i 一 4. 5 w t %A l — 3 w t %V 2 w t %M oのチタン合金、 T i 一 3 w t %A l — 2. 5 w t %Vのチタン合金の各材質ともに、結晶粒が粗大化することなく、表面粗さが小さく、硬度が上昇して、耐傷性試験も良好であった。

しかし、 9 0 0 °Cの温度では表面荒れが増大した。また従来のガス窒化も結晶粒が粗大化して、表面荒れが増大していた。これらのチタン硬化部材の表面荒れが小さいのは、硬化処理前の表面の結晶粒の大きさが小さいことに起因した効果であると考えられる。

よって表面荒れを增大させないことにおいて重要なことは、初期の段階すなわち処理前の結晶粒を小さくするということと、処理表面の結晶粒を粗大化させない温度及び時間範囲内で処理すること及び化合物を表面に厚く形成させない本発明の実施のようなガス導入のタイミングを温度と時間で制御するような処理工程を選択することである。

すなわち処理表面の平面方向に成長した結晶粒を粗大化させないことが表面粗さの最大高さを極度に上昇させないことの要因になっている。

表 3に様々なガスを用いて本発明の方法による硬化処理を行った結果について従来例と比較した結果を示した。このように、ガス種については、 N ₂ 0、 N O、 N 0₂ 等の酸化窒化性ガスを使用しても良い。

ここでは、チタン装飾部材として J I S 2種及び 4種相当の純チタン部材を例にとつて説明を行ったが、 J I S 1種及び 3種純チタン部材にも適用可能である c また、ここでは、 T i - 4. 5 w t % A 1 ― 3 w t % V— 2 w t %M 0のチタン合金及び T i - 3 w t % A 1 - 2 . 5 w t % Vのチタン合金について説明を行つたが、他の α型チタン合金、他の α + 型チタン合金、さらには /3型合金にも適用可能であり、重要なことは変態温度を超えないようにし、結晶粒を粗大化させない温度と時間を設定することである。

ここでの処理面については研磨した鏡面について説明したが、特に限定せず、研磨面、ホーニング処理を行ったホーニング面、ショッ卜ピーニング面、ヘア一ラィン面等の比較的表面が荒れている面のいずれも適用可能である。

本発明の上記具体例において、実施例 1、 3、 4では板状のチタン硬化部材、実施例 2では時計ケースを用いて説明を行ったが、これらの部材に限らず、チ夕ン製の時計バンド、ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、めがねのフレーム等の装飾用品に適用可能なものすベてを意味しており、ゴルフクラブのへッド及びシャフト、自転車のフレーム等、チタン部材を応用した製品であれば全てに適用可能である。

本発明の実施例においては、昇温工程、第二の雰囲気調節処理工程及び冷却ェ程時において、アルゴン、ヘリウムといった不活性ガス雰囲気として説明を行つたが、この工程間に上述したような窒素と酸素を含むガスが導入されると表面に化合物を形成し、表面が荒れたり、変色したりするためであり、これらのガスが影響を及ぼさない雰囲気であれば良く、高真空雰囲気であっても良い。

本発明の実施例において、第一の硬化処理工程の時間はいずれも 3時間で、処理温度は 7 0 0 °Cで説明を行ったが、特に限定する必要性はなく、重要なことは処理表面の平面方向に成長した結晶粒を粗大化させない温度及び時間範囲内で処理することであり、必要硬度及び耐傷性を満たすように時間、温度条件を設定することである。

よって、長時間の処理及び処理温度の上昇は結晶粒の粗大化に影響してくるため、 1 0時間以内の処理であれば任意の時間でよい。処理温度も表面荒れの問題からなるベく低温度で処理することが好ましいが、 7 0 0 °C以上で a→ 変態点以下の温度であれば任意の温度でよい。

本発明の実施例において、第一の硬化処理工程の水蒸気濃度及び酸素濃度は水蒸気濃度が約 4 0 0 0 p p mで酸素濃度が約 5 0 0 0 p p mとして説明を行ったが、この濃度に特に限定する必要はなく水蒸気であれば、 3 0 0 p p m〜 3 0 0 O O p mの範囲内であれば良く、酸素であれば 3 0 0〜 2 0 0 0 0 p p mの範囲内であれば任意の濃度に適用可能である。重要なことは、あまりに過剰にこれらのガスを供給すると、表面が酸化物で変色してしまい、少なすぎると酸素量が不足するため、その間の濃度に調節されたものであれば任意の濃度に適用可能である。

本発明の実施例において、すべての工程の処理圧力を 0 . 〗 t o r rとして、説明を行った力 <、特に限定する必要性がなく、 0 . 0 0 1〜 1 0 t 0 r rの任意の圧力において適用可能である。重要なことは、処理濃度と同様に、圧力が低すぎると拡散元素の絶対量が不足し、圧力を高くしすぎると表面に化合物を形成するためその範囲内に設定することである。

また本発明の実施例において、第二の雰囲気調節処理工程の時間として 0 . 5 時間として説明を行ったが、特に限定する必要性はなく、冷却工程に入る前の雰囲気が不活性となっていれば任意の時間で良い。

次に、本発明に係るチタン装飾部材を製造する為の硬化処理方法に関する他の具体例を実施例 5として以下に図面を参照しながら説明する。

実施例 5

即ち、本発明に於ける当該硬化処理方法に於ける他の具体例としては、上記した様に、表面が硬化された硬化層を有したチタン装飾部材の硬化処理方法において、チタン装飾部材の表面に 0 . I〜 6 0 mの結晶粒を有する保護膜を形成する工程と、チタン部材を不活性ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、窒素と酸素を含む雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第一の硬化処理工程と、ァルゴン，ヘリゥム等の不活性ガスの雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第二の雰囲気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とからなるチタン部材を硬化してなるチタン硬化部材の硬化処理方法である。

以下図面を用いて、本発明のチタン装飾部材の硬化方法について説明する。第 8図は、未処理のチタン装飾部材を示す立体図であり、硬化処理後のチタン装飾部材を示す立体図は、既に説明した様に第 1図に示されている。

本具体例に於ける特徴は、予め、チタン硬化部材の表面に微細な組織を有する保護膜を形成した後に硬化層を形成する様にするものであり、その硬化処理方法の概略が第 7図（A) 及び第 7図（B) に示されている。

本具体例に於いては、チ夕ン装飾部材として、形状が 2 5 mm X 2 5 mmの J I S 2種の純チタンを用いた。処理面は研磨が施してあり、表面粗さは、最大高さ Rm a X値で 5 0 nm以下であった。第 8図に示したように未処理の結晶粒の大きさは 5 0〜 1 0 0 / mとほぼ同等の大きさをもつ均一組織である。

保護膜形成は、保護膜の種類により形成方法を蒸着法、スパッタリング法、プラズマ CVD法、 D Cスパッ夕法の中から選択した。保護膜として T i膜を、形成方法として R Fスパッタリング方式を選択したときは、 R F夕ーゲットに高純度の純チタン夕一ゲットを用い、導入ガスは、超高純度のアルゴンガスを用いた。純チタンサンプルは、 R Fスパッ夕装置内の R Fタ一ゲッ卜に対向させて配置した。真空排気用のポンプにより、 1 x 1 0 - 5〜 1 X 1 0 - 6 t 0 r r以下の減圧雰囲気下に排気した後、高純度ァルゴンガスを流量計により一定流量で導入し、処理槽内を 0. 0 0 1〜0. 1 t o r i-とする。

その後、 1 3. 5 6 MH zの高周波電力を純チタンターゲットに印加し、あらかじめ算出した成膜レ一トカ、ら、膜の厚さが 1. 0 mになるように微細組織の T i膜を形成する。このとき、 0. 1〜 6 0 mの微細な組織の T i膜を形成するためには、純チタンサンプルの表面温度のコントロールが重要となる。

本具体例では、膜形成時の純チタンサンプルの表面温度が、 0~5 0°Cとなるように積極的に水冷する方式を採用した。表面が 5 0°C以上の温度となると、純チタンサンプル自体すなわち下地自体の結晶粒の影響を受ける。すなわち、 0. 1〜6 0 m程度の微細な組織を有する結晶粒は得られず、 6 0 m以上の結晶粒となる。

第 3図に於ける硬化処理方法の工程に於てまず、真空排気工程 2 8では、処理槽 6内を真空排気装置 1 6により排気し、 1 X 1 0 - 5 t 0 r r以下の減圧雰囲気とした。ガス導入口 8よりアルゴン、ヘリウムといった不活性ガスを一定量導入し、導入ガス量と排気量を調節して処理槽 6内を 0. 1 t o r rの減圧下の不活性雰囲気とした。そして昇温工程 3 0で示した様に、保護膜付きのチタン部材 2を加熱手段 1 2により加熱し、硬化処理温度 7 0 0 °Cまで昇温した。第一の硬化処理工程 3 2においては、ガス導入口 8から純窒素及び酸素の混合ガスを導入し、導入ガス量と排気量を調節 0 . 1 t o 1- rの窒素と微量の酸素の雰囲気とした。窒素に対する酸素の割台は約 5 0 0 0 p p mとした。そして、硬化処理温度を一定に保ったまま、約 3時間保持した。その後、処理槽内を再び減圧下の不活性ガス雰囲気として、約 0 . 5時間保持し第二の雰囲気調節処理工程を行った。そして、不活性雰囲気としたまま冷却し、チタン装飾部材の表面が酸化しない温度に到達したら、処理を完了して試料を取り出した。

つまり、本具体例に於いては、前述したように、 J I S 2種純チタンサンプルの表面に 0 . 1〜 6 0 mの結晶粒を有する保護膜をスパッタリング装置等により形成し、窒素雰囲気での加熱処理による硬化層の形成を真空熱処理炉により行ラ o

表 4は、本発明の実施による評価結果と従来技術の実施による評価結果を比較した表であり、評価方法として、表面粗さ、ビッカース硬度、結晶粒の大きさを採用した。最大高さは表面粗さ計により、ビッカース硬度は微小硬さ試験機により、結晶粒の大きさは、電子顕微鏡による表面観察により行った。保護膜を形成した試料に関する評価結果は、最大高さで 3 0 0 n m以下であり、かつ表面硬度 1 2 0 0以上を有するものに関して合格とした。

表 4の Aは、未処理の J I S 2種純チタンサンプルであり、表 1 の Bは従来枝術の実施による評価結果、 Cは保護膜の形成をした後に硬化層を形成した本発明の実施による評価結果である。表 1の Aと Bより、従来技術の実施による表面荒れは、最大高さ R m a xで未処理時の純チ夕ンサンプルが 1 0 0 n mであるのに対して、 6 0 0 n mと大きくなっているのが分かる。一方、表 1の Aとじより、本発明の実施による表面粗さは、 2 0 0 n mと従来技術より低くなっていることが分かる。また、結晶粒の大きさは、従来技術では 8 0〜 2 0 0 mと粗大化するのに対して、本発明の実施により、 2 0〜5 0 と小さくすることが可能となった。最大高さは、これまでの説明の中の結晶粒界部の隆起に相当しており、本発明の最大高さが低いのは、本発明の結晶粒が小さいことに起因した効果であると考えられる。

ここでは、チタン装飾部材として J I S 2種の純チタン部材を例にとって説明を行ったが、 J I S 1種純チタン部材、 J I S 3種純チタン部材、チタン基を含むチタン合金部材にも適用可能である。また、ここでの処理面については特に限定せず、研磨面、ホ一ニング処理を行ったホーニング面、ショッ卜ピーニング面、ヘアーライン面等の比較的表面が荒れている面のいずれも適用可能である。ここでは保護膜として T i膜を選択したときについて説明を行ったが、保護膜形成は、保護膜の種類により形成方法を蒸着法、スパッタリング法、プラズマ C V D法、スパッタ D C法の中から選択することによって、 T i 〇 2 膜、 T i N 膜にも適用可能である。さらにここでは、硬化層形成用のガスとして窒素ガスを用いて説明を行ったが、 N 0 ₂ 、 N O、 N ₂ 〇等の酸窒化用ガスにも適用される。次に、本発明に於ける硬化処理方法の別の具体例に付いて実施例 6として説明する。

実施例 6

即ち、本具体例は、チタン装飾部材の表面に 0 . 1〜 6 0 mの結晶粒を有する保護膜を形成する工程と、チタン部材を不活性ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、窒素と水蒸気の雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第一の硬化処理工程と、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第二の雰囲気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とからなるチタン部材を硬化してなるチタン硬化部材の硬化処理方法である。

具体的には、チ夕ン装飾部材として、形状が 2 5 m m X 2 5 m mの J I S 2種の純チタンを用いた。処理面は研磨が施してあり、表面粗さは、最大高さ R m a X値で 5 0 n m以下であった。第 8図に示したように未処理の結晶粒の大きさは 6 0〜 1 0 0 mのほぼ等大の均一組織である。保護膜として T i膜を形成するために、 R Fスパッタリング装置を用いた。 R Fターゲットに高純度の純チタン夕一ゲットを用い、導入ガスは、超高純度のアルゴンガスを用いた。試料は、 R Fスパッタ装置内の R F夕一ゲッ卜に対向させて配置した。真空排気用のポンプにより、 1 X 1 0 - 5 t o r r以下の減圧雰囲気下に排気した後、高純度アルゴンガスを流量計により一定流量で導入し、処理槽内を 0 . 0 0 1 t o r i-程度とする。その後、 1 3 . 5 6 M H zの高周波電力を純チタン夕一ゲッ卜に印加し、あらかじめ算出した成膜レー卜から、膜の厚さが 3 . 0 mになるように組織の微細な T i膜を形成した。

このとき、 1〜5 0 / mの微細な組織の丁 i膜を形成するためには、純チタンサンプルの表面温度のコントロールが重要となる。

本具体例では、膜形成時の純チタンサンプルの表面温度が、 0〜 5 0 °Cとなるように積極的に水冷する方式を採用した。表面が 5 0 °C以上の温度となると、純チタンサンプル自体すなわち下地自体の結晶粒の影響を受ける。すなわち、 0 . 1〜 6 0 / m程度の微細な組織を有する結晶粒は得られず、 6 0 m以上の結晶粒となる。

第 3図の硬化処理方法の工程を示した概念図に従えば、まず、真空排気工程 2 8では、処理槽 6内を真空排気装置 1 6により排気し、】 X 1 0 5 t o r r以下の減圧雰囲気とした。ガス導入口 8よりアルゴン、ヘリウムといった不活性ガスを一定量導入し、導入ガス量と排気量を調節して処理槽 6内を 0 . 1 t 0 r r の減圧下の不活性雰囲気とした。そして昇温工程 3 0で示した様に、保護膜付きのチタン部材 2を加熱手段 1 2により加熱し、硬化処理温度 7 0 0 °Cまで昇温した。第一の硬化処理工程 3 2においては、ガス導入口 8から純窒素及び窒素に微量の水蒸気を含有させた混合ガスを導入し、導入ガス量と排気量を調節 0 . 1 t 0 r rの窒素と微量の水蒸気の雰囲気とした。窒素に対する水蒸気の割合は約 4 0 0 0 p p mとした。そして、硬化処理温度を一定に保ったまま、約 3時間保持した。その後、処理槽内を再び減圧下の不活性ガス雰囲気として、約 0 . 5時間保持し第二の雰囲気調節処理工程を行った。そして、不活性雰囲気としたまま冷却し、チタン装飾部材の表面が酸化しない温度に到達したら、処理を完了して試料を取り出した。

以上のように、チタン部材の表面を硬化した硬化層を有するチタン硬化部材であって、表面の硬化層が窒素、酸素からなる元素を含有し、表面の結晶粒の大きさが 0 . 1〜6 0 mであることを特徴としたチタン装飾部材及び表面粗さ R m a Xが 1 0 0 0 n m以下の表面であることを特徴とするチタン装飾部材であり、その硬化処理方法はチタン部材を不活性ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、窒素と酸素を含む雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第一の硬化処理工程と、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第二の雰囲気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とからなるチタン部材を硬化してなるチタン硬化部材の硬化処理方法を行うことにより、表面粗さが小さく、表面の外観品質が劣化しないチタン硬化部材が得られた。

より具体的には、表面が硬化された硬化層を有するチタン装飾部材において、チタン装飾部材の表面に 0 . ] ~ 6 0 mの微細な結晶粒を有する保護膜を形成する工程と減圧下の窒素と酸素を含む雰囲気で、チタン装飾部材を加熱することにより、硬化層を形成する工程をとることにより、表面荒れを小さくしたまま硬化処理することが可能となった。これによつて、チタン部材自体の硬化処理を行つた後でも、外観品質の劣化がなく、特に装飾部材にも適用することができるようになつた。

表 1

番処理使用ガス耐硬結表号材 n m度傷度晶面 m

- 性粒粗結試大さ果驗さ

さ a «T i 2種未処理 X X 小 o X b HT i 2種 6 5 0 N₂ + H ，0 X X 小 o X c «T i 2種 7 0 0 N₂ + H ,0 〇〇小〇〇 d 純 T i 2種 7 5 0 N₂ + H zO 〇〇小〇〇 e «T i 2種 8 0 0 N 2 + H aO o 〇小〇〇 f 純 T i 2種 8 5 0 N, + H 〇〇大 X X

«T i 2種 9 0 0 N₂ + H 〇〇大 X X

11 W T 1 i 1 ク趣慣 N, 太 X X i «Τ i 2種未処理 X X 大〇 X

J 純 T i 2種 6 5 0 N₂ + H X X 大 Δ X k «T i 2種 7 0 0 N ₂ + H 〇〇大 X X

1 6T i 2種 7 5 0 N + H 〇〇大 X X m >6T i 2種 8 0 0 N₂ + H ,0 〇〇大 X X n *6 T i 2種 8 5 0 N₂ + H 〇 o 大 X X o 崦 T i 2種 9 0 0 N₂ + H 〇〇大 X X

P 純 T i 2種従来 N, o 〇大 X X 表 2

番処理第一硬化処耐 m 結表評号材質度理工程に用傷度晶面優

CC) いたガス種性粒粗結試大さ果ささ q 純 T i 4種相当未処理 X X 小〇 X r 純 T i 4種相当 6 5 0 Ν,+ HaO X X 小〇 X s «T i 4種相当 7 0 0 N₂+ H ₂0 〇〇小〇〇 t «Τ i 4種相当 8 5 0 Ν₂+ Η ,0 O 〇大 X X u 純 T i 4種相当 9 0 0 ΝΪ+ Η ₂0 〇〇大 X X

V «Τ i 4種相当従来 Ν₂ 〇〇大 X X w Ti-4.5A1-3V-2MO未 ½理 Δ X 小 o 厶

X Ti-4.5Al-3V-2Mo 6 5 0 Ν₂+ Η ₂0 △ X 小〇 Δ y Ti-4.5Al-3V-2Mo 7 0 0 Ν ₂+ H QO 〇〇小 o 〇 z Ti-4.5Al-3V-2Mo 8 5 0 Ν₂+ Η JO 〇〇大 X X a a Ti-4.5Al-3V-2Mo 9 0 0 N_a + Η ϊθ 〇〇大 X X ab Ti-4.5Al-3V-2Mo従来 Ν₂ 〇〇大 X X a c Ti-3Al-2.5V 未 ft理 X X 小〇 X ad ΤΪ-3Α1-2.5V 6 5 0 Ν₂+ ΗιΟ X X 小〇 X a e Ti-3Al-2.5V 7 0 0 Ν₂+ Η jO 〇〇小〇 o a f Π-3Α1-2.5V 8 5 0 N_s+ H_a0 〇〇大 X X a g Π-3Α1-2.5V 9 0 0 Ν ₂+ Η 2Ο X X 大 X X ah Ti-3Al-2.5V 従来 Ν₂ X X 大 X X 表 3

番処理第一硬化処耐硬結表総号材質濾度理工程に用傷度晶面合

( ）いたガス種性粒粗評試サさ価験ィ

ズ a 1 ητ i 2種 7 0 0 Na+ 0 〇 X 小 O Δ am m i 2種 8 0 0 N₂ + 0 〇〇小〇〇 a n 純 T i 2種従来 N₂+ 0 Ϊ 〇〇大 X X a r >6T i 2種 7 0 0 Ar + N_a0 〇〇小〇 O a s *6T i 2種 7 0 0 Ar + NO 〇〇小〇〇 a t «Τ i 2種 7 0 0 Ar + N0₂ 〇〇小〇〇

表 4

βϊλ iS 結晶粒の

ビヅカース R m a x 大きさ評価結果 mm \ nm ) ( um)

A«理する前 180 1 0 0 50〜： I 00

B従来の実 K結果 1350 6 0 0 80—2 00 X

D本発明の実 Λ結果 1500 2 0 0 2 0〜5 0 O (蔆化膽形成後）

Claims

請求の範囲

1 . チタン部材の表面を硬化した硬化層を有するチタン硬化部材であって、表面の硬化層が窒素、酸素からなる元素を含有し、表面の結晶粒の大きさが 0 . 1〜 6 0 / mであることを特徴としたチタン装飾部材。

2 . 表面粗さ R m a xが 1 0 0 0 n m以下の表面であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のチタン装飾部材。

3 . チタン部材を不活性ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、窒素と酸素を含む第 1の雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第一の硬化処理工程と、ァルゴン，ヘリゥム等の不活性ガスの雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第 2 の雰囲気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とからなるチタン部材を硬化してなるチタン硬化部材の硬化処理方法。

4 . チタン装飾部材の硬化処理方法において、チタン装飾部材の表面に 0 . 1 〜 6 0 mの結晶粒を有する保護膜を形成する工程と、チタン部材を不活性ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、窒素と酸素を含む第 1 の雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第一の硬化処理工程と、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気で 7 0 0 °C以上の処理温度に加熱する第 2の雰囲気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とからなるチタン部材を硬化してなるチタン硬化部材の硬化処理方法。

5 . 当該第 1 の雰囲気が、窒素と酸素若しくは窒素と水蒸気である事を特徵とする請求範囲第 3項又は第 4項記載のチタン硬化部材の硬化処理方法。