WO1997049776A1 - Composition acceleratrice d'adherence et composition d'adhesif a base de caoutchouc - Google Patents

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rubber
organic
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Osamu Uchino
Shinsuke Nakane
Kanji Fujiki
Toru Imori
Kazunori Iida
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Bridgestone Corporation
Japan Energy Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesion promoter composition and an adhesive rubber composition containing the same, and more particularly, to an adhesion promoter suitable for promoting adhesion between a brass-coated steel cord and a coating rubber of the steel cord. And an adhesive rubber composition containing the same.
  • steel cords are used as reinforcements to improve the performance of automobile tires, conveyor belts, etc.
  • Such steel cords are brass plated to increase the adhesion to rubber and enhance its reinforcing effect.
  • the rubber composition contains a cobalt salt of an organic acid as an adhesion promoter in order to increase the adhesion between the rubber and the steel cord.
  • an object of the present invention is to provide an adhesion promoter composition which is advantageous in terms of safety and economy, and has a stable and high adhesive strength, and an adhesive rubber composition containing the same.
  • each of the adhesion promoter compositions of the present invention has the following constitution.
  • the composition further comprises an organic molybdenum compound.
  • the molar ratio of water (H 20 ) in the hydrous inorganic salt to the metal (Me) in the metal salt of the organic acid (H. O / Me) is 0.1 to 100.
  • (MoZMe) is from 0.01 to 100.
  • the molar ratio (H 2 O / Me) of water (H 20 ) in the hydrous inorganic salt to the metal (Me) in the metal salt of the organic acid is Is 0.1 to 100, the metal in the metal salt of molybdenum (Mo) and organic acid in the organic molybdenum compound
  • the adhesive rubber composition of the present invention has the following constitution.
  • the adhesion promoter composition according to the above (1) or (4) is 2.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 2 mol in terms of metal in a metal salt of an organic acid as a component thereof. and in terms of water in the hydrous inorganic salt 2. 5 X 1 0 ⁇ 2. 5 X 1 0- 1 mol, and sulfur, characterized by comprising engaged 3 to 8 g distribution.
  • the adhesion promoter composition according to the above (2) or (5) is a metal of an organic acid, which is a component thereof, per 100 g of the rubber component. in terms of metal in the salt 2. 0 X 1 0- 4 ⁇ 2. 0 X 1 0 2 mol and in terms of molybdenum of the organic molybdenum compound 2. 0 X 1 0 c ⁇ 2 . 0 X 1 It is characterized by containing 0 to 8 mol and 3 to 8 g of sulfur.
  • the adhesion promoter composition according to the above (3) or (6) is added to 100 g of the rubber component in the amount of the organic acid as the component.
  • the adhesion promoter composition of the present invention is as follows.
  • the organic acid constituting the metal salt of the organic acid containing at least one metal selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ , ⁇ Ti and Z r is not particularly limited, and may be saturated or unsaturated. It does not matter whether it is saturated, linear or branched. Furthermore, bulky fatty acids having a naphthene ring, a benzene ring or the like may be used. Specific examples include neodecanoic acid, stearic acid, naphthenic acid, rosin, tall oil acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid and the like. When the metal is polyvalent, a part of the organic acid can be replaced with a boron-containing compound such as boric acid.
  • the metals constituting the metal salt of the organic acid according to the present invention are ⁇ ⁇ , ⁇ , T Ti and Zr, which are advantageous in safety, price and the like.
  • these metal salts of organic acids include those in which a plurality of different or the same kind of metal are bonded in one molecule, and can be used alone or in combination.
  • the compound form of the organic molybdenum compound is not particularly limited, and examples thereof include organic molybdenum sulfur compounds containing phosphorus and nitrogen such as molybdenum dithiophosphate (Mo-DTP) or molybdenum dithiocarbamate, and molybdenum salts of organic acids.
  • organic acids those listed above can be similarly exemplified.
  • a metal salt of an organic acid and an organic molybdenum compound are contained as components of the adhesion promoter composition, the content of Zn, K, Al, Ti and ⁇ r in one molecule is determined. Molybdenum and at least one selected metal may be coexisting and bonded together.
  • the H 2 0 contained emitted, or combined distribution a relatively low synthetic rubber water content, even in winter when the air is dry, it is possible to secure the water, avoiding the deterioration of adhesion It is also effective in improving the adhesive strength immediately after vulcanization, that is, the initial adhesive strength.
  • the water (H 20 ) in the hydrated inorganic salt and the metal (Me ) And the molar ratio (H 2 O / Me) is preferably 0.1 to 100. If the molar ratio is less than 0.1, a sufficient effect may not be obtained. If it exceeds 0, the water content becomes too large, and the adhesiveness may decrease.
  • the molar ratio (MoZMe) of molybdenum (Mo) in the organic molybdenum compound to the metal (Me) in the metal salt of the organic acid is preferably from 0.01 to 100. If the molar ratio is less than 0.01, the effect of mixing the molybdenum compound cannot be obtained. If the molar ratio is more than 100, the effect is not so much changed but the cost is increased, which is disadvantageous from an economic viewpoint. That's why.
  • the molar ratio between water (H 2 O) in the hydrated inorganic salt and molybdenum (Mo) in the organic molybdenum compound is also considered.
  • H 2 O / Mo It is preferably from 1 to 500, but this is because a synergistic effect is lost if it is out of this range.
  • it is more preferably from 10 to 100, and still more preferably from 25 to 75.
  • the adhesive rubber composition of the present invention is as follows.
  • the rubber component at least one of natural rubber and synthetic rubber is selected, and as the synthetic rubber, styrene'butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, preferably brominated butyl rubber Butyl rubber having paramethylstyrene groups (specifically, isobutylene and p-halogen Copolymers with methylated styrene), ethylene 'propylene' gen rubber (E PDM), isoprene rubber and the like.
  • SBR styrene'butadiene rubber
  • butadiene rubber butyl rubber
  • halogenated butyl rubber preferably brominated butyl rubber Butyl rubber having paramethylstyrene groups (specifically, isobutylene and p-halogen Copolymers with methylated styrene), ethylene 'propylene' gen rubber (E PDM), isoprene rubber and the like.
  • At least one of natural rubber and synthetic isoprene rubber in the rubber component is 50% by weight or more.
  • the adhesion promoter composition is as described above, and the mixing ratio to the rubber component is as follows.
  • a metal salt of an organic acid is contained as a component of the adhesion promoter composition
  • 100 X g of the rubber component is converted to 2.0 X 1 in terms of metal in the metal salt of the organic acid.
  • 0 X 1 0- 2 is preferably a molar force which is 2. If it is less than 0 X 1 0- 4 molar, may effect may not be sufficiently obtained, 2. 0 X 1 0 be more added pressure than 2 mol, the effect is not much different, because the cost is high.
  • it is more preferably 4.OxlO— 4 to 1.0 ⁇ 10 2 mol, and further preferably 1.0 ⁇ 10 to 4.0 ⁇ 10 3 mol.
  • 2.5 xl (T 3 to 2) is calculated by converting 100 g of the rubber component into water in the hydrated inorganic salt.
  • 5 X 1 is preferably 0 to 1 mole, which is 2. There is a sufficient effect can not be obtained in less than 5 X 1 0 3 mole amount is more than 2. 5 X 1 0 1 mole Even so, the effect does not change much, and the strength, or even the amount of moisture, becomes too large, and the adhesiveness may be reduced.
  • the rubber component 1 0 0 g in terms of molybdenum in the organic molybdenum compound 2.
  • 0 X 1 0- 6 ⁇ 2.0 X 1 0 mole is is preferably force rather, this is 2.0 in X 1 0 less than 6 mol, the effect may not be sufficiently obtained, 2.0 x 1 0 mol The effect is not so much changed even if it is blended beyond the above, and the cost increases. From the same viewpoint, more preferably 2. 0 X 1 0- 5 ⁇ 2. 0 X 1 0- 2 moles, preferably a further 1. 0 X 1 (T 4 ⁇ 1 . 0 X 1 0- 3 mol is there.
  • the amount of sulfur is preferably 3 to 8 g with respect to 100 g of the rubber component. However, if the amount is less than 3 g, the amount of sulfur is sufficient to generate Cu x S, which is a source of adhesive strength. If sulfur cannot be supplied, the adhesive strength will be reduced, and if it exceeds 8 g, Cu x S will be excessively generated, causing the cohesive failure of the enlarged Cu x S, and the adhesive strength will be reduced. The reason for this is that the heat aging resistance also decreases.
  • compounding agents usually used in the rubber industry can be appropriately compounded in usual compounding amounts.
  • fillers such as carbon black and silica, softeners such as aroma oil, guanidines such as diphenyl guanidine, thiazoles such as mercaptobenzothiazole, N, N 'dicyclo Vulcanization accelerators such as sulphenamides such as hexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, thiurams such as tetramethylthiuram disulfide, vulcanization accelerators such as zinc oxide, poly (2,2) , 4,1-Trimethylene 1,2-dihydroquinoline), and anti-aging agents such as amines such as phenyl-2- ⁇ -naphthylamine.
  • softeners such as aroma oil
  • guanidines such as diphenyl guanidine
  • thiazoles such as mercaptobenzothiazole
  • N, N 'dicyclo Vulcanization accelerators such as sulphenamides such as hexyl-2-benzo
  • fillers such as carbon black and silica are used as reinforcing agents to increase the tensile strength, breaking strength, modulus, hardness, etc. of vulcanized rubber, and to improve abrasion resistance and tensile resistance.
  • zinc oxide forms a complex compound with a fatty acid and is known as a vulcanization accelerator which enhances the vulcanization acceleration effect.
  • the steel cord to be bonded to the adhesive rubber composition of the present invention is plated with brass, zinc, or an alloy containing nickel or cobalt in order to improve the adhesion to the rubber. It is particularly preferable that a brass plating treatment is performed.
  • a brass plating treatment is performed.
  • the content of Cu in the brass plating of the steel cord is 75% by weight or less, preferably 55 to 70% by weight, good and stable adhesion can be obtained.
  • the burning structure of the cord is not particularly limited.
  • the method for producing the adhesive composition according to the present invention and the adhesive rubber composition containing the same are according to a conventional method.
  • a rubber composition is prepared according to the composition described in each table, and a cord reinforced rubber is produced as described below, and tested by the following method. The results are described in the same table.
  • Table 1 shows an example in which the effect of the case where the adhesion promoter composition contains a metal salt of an organic acid and a hydrated inorganic salt is described.
  • Table 2 shows that the adhesion promoter composition contains a metal salt of an organic acid. Examples of examining the effect when a salt and an organic molybdenum compound are contained are described.
  • Tables 3 to 6 show that the adhesion promoter composition contains a metal salt of an organic acid, a hydrated inorganic salt, and an organic molybdenum compound. An example of examining the effect of the case will be described.
  • the adhesiveness depends on the season of the rubber kneading day, the weather, and the like, the adhesiveness may be different if the rubber kneading date is different even for the same composition.
  • the same rubber kneading is used for each table.
  • Examples 28 and 29 described in Table 3 are examples in which a mixture of a metal salt of an organic acid and an organic molybdenum compound in advance is blended.
  • Brass plating (Cu: 63% by weight, Zn: 37% by weight) made of steel cord (1X5 structure, wire diameter 0.25) is arranged in parallel at 12.5 listening intervals.
  • the steel cord was coated from both sides with a sheet made of each rubber composition, and this was Vulcanized under the conditions of ° CX for 20 minutes to prepare a sample with a thickness of 12.5 mm. Under the following conditions, the steel cord was reinforced in accordance with ASTM-D-222. The pull-out force was measured at that time.
  • the values of the initial adhesiveness and the aging adhesiveness in the presence of oxygen were indicated by an index, with the value of each control being 100. The larger the value, the better.
  • each sample was aged in air at 120 ° C. for 7 days and measured.
  • Vulcanization accelerator 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
  • Ribonbon Black N330 (However, use N326 only for the composition shown in Table 6.)
  • Anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., product name: Nocrack 6C
  • Vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name Noxeller D Z
  • Comparative adhesion promoter manufactured by Rhone Poulin Co., Ltd., trade name: Manobond C22.5 * *: Control in each table when index is indicated for initial adhesion and aging adhesion in the presence of oxygen.
  • Table 7 shows the proportions of the effective components (metals) in the organic acid metal salts or organic molybdenum compounds used in each table.
  • the mark ⁇ corresponds to Example 28, and the mark ⁇ corresponds to Example 29.
  • Table 1 shows that when a metal salt of an organic acid and a hydrous inorganic salt are contained, both the initial adhesiveness and the aging adhesiveness in the presence of oxygen are improved. In addition, the effect was observed even when the type of hydrous inorganic salt was changed.
  • Table 2 shows that when a metal salt of an organic acid and an organic molybdenum compound are contained, initial adhesion and aging adhesion in the presence of oxygen, particularly aging adhesion in the presence of oxygen, are improved. The effect was also observed regardless of the type of organic molybdenum compound.
  • Table 3 shows that when a metal salt of an organic acid, a hydrated inorganic salt, and an organic molybdenum compound are included, both initial adhesion and aging adhesion in the presence of oxygen are effectively improved. This was effective regardless of the molar ratio of H 2 O / Me and the molar ratio of Mo / Me.
  • Table 4 shows that the addition of a metal salt of an organic acid, a hydrated inorganic salt, and an organic molybdenum compound is extremely effective.
  • Metal salts of organic acids other than cobalt have not been put to practical use, particularly because of poor adhesion immediately after vulcanization.However, according to the present invention, even metal salts of specific organic acids other than cobalt contain water.
  • inorganic salts or organic molybdenum compounds we will provide an adhesion promoter composition and an adhesive rubber composition containing it that have no problem in terms of not only safety and economy but also adhesion. can do.
  • the present invention can be used particularly for promoting adhesion between a steel cord provided with brass plating and a coating rubber of the steel cord.

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Description

明 細 書 接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物 技術分野
本発明は、 接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物に関し、 特に、 黄銅めつきが施されたスチールコードと、 該スチールコードのコーティン グゴムとの接着促進に適した接着促進剤およびこれを配合した接着性ゴム組成物 に関する。
背景技術
自動車タイヤ、 コンペャベルト等の性能を向上させるため、 一般に、 スチール コ一ドを補強材として使用している。
かかるスチールコードには、 ゴムとの接着力を高め、 その補強効果を高めるた めに、 黄銅メツキが施されている。
一方、 ゴム組成物には、 ゴムとスチールコードとの接着力を高めるため、 接着 促進剤として、 有機酸のコバルト塩を配合している。
しかし、 コバルトは安全性に問題があり、 また高コストである上に、 有機酸の コバルト塩を使用した場合には、 加硫直後の接着性には優れるものの、 耐熱老化 接着性に劣ると 、う不都合があつた。
しかしながら、 有機酸のコバルト塩に代えて、 他の有機酸の金属塩を配合した 場合には、 加硫直後の接着力が劣り、 コバルトに代わる有機酸の金属塩は実用化 に至っていな 、のが実状である。
発明の開示
そこで、 本発明は、 安全性、 経済性の点で有利で、 かつ安定した高接着力を有 する接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物を提供することを 目的とする。 上記目的を達成するため、 本発明の接着促進剤組成物はそれぞれ以下の構成と する。
(1 ) Zn、 K、 A l、 T iおよび Z rよりなる群から選択される少なくとも 1 種の金属を含有してなる有機酸の金属塩と、 含水無機塩と、 を含有してなること を特徴とする。
(2) 上記 （1) 記載の接着促進剤組成物の前記成分中、 含水無機塩に代えて、 有機モリブデン化合物を含有してなることを特徴とする。
(3) 上記 （1) 記載の接着促進剤組成物の前記成分に加えて、 さらに有機モリ ブデン化合物を含有してなることを特徴とする。
(4) 上記 （1 ) または （3) 記載の接着促進剤組成物において、 含水無機塩中 の水 （H2 0) と有機酸の金属塩中の金属 （Me) とのモル比 (H. O/Me) が 0. 1〜 1 0 0であることを特徴とする。
(5) 上記 （2) または （3) 記載の接着促進剤組成物において、 有機モリブデ ン化合物中のモリブデン （Mo) と有機酸の金属塩中の金属 （Me) とのモル比
(MoZMe) が 0. 0 1〜1 0 0であることを特徴とする。
(6) 上記 （3) 記載の接着促進剤組成物において、 含水無機塩中の水 （H2 0 ) と有機酸の金属塩中の金属 （Me) とのモル比 （H 2 O/Me) が 0. 1〜1 0 0、 有機モリブデン化合物中のモリブデン （Mo) と有機酸の金属塩中の金属
(Me) とのモル比 （MoZMe) が 0. 0 1〜1 0 0、 含水無機塩中の水 （H
2 O) と有機モリブデン化合物中のモリブデン （Mo) とのモル比 （H2 0/M o) 力 〜500であることを特徴とする。
また、 本発明の接着性ゴム組成物はそれぞれ以下の構成とする。
( 7 ) ィ） 天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも 1種からなるゴム成分、 口 ) 上記 （1 ) 〜 （6) のうちいずれか 1つに記載の接着促進剤組成物、 およびハ ) 硫黄、 を配合してなることを特徴とする。
(8) 上記 （7) 記載の接着性ゴム組成物において、 ゴム成分 1 0 0 gに対して 、 上記 （1 ) または （4) 記載の接着促進剤組成物がその成分である有機酸の金 属塩中の金属に換算して 2. 0 X 1 0 4〜2. 0 X 1 0 2モルかつ含水無機塩中 の水に換算して 2. 5 X 1 0 〜 2. 5 X 1 0— 1モル、 および硫黄が 3〜8 g配 合されてなることを特徴とする。
(9) 上記 （7) 記載の接着性ゴム組成物において、 ゴム成分 1 00 gに対して 、 上記 （2) または （5) 記載の接着促進剤組成物がその成分である有機酸の金 属塩中の金属に換算して 2. 0 X 1 0―4〜 2. 0 X 1 0 2モルかつ有機モリブデ ン化合物中のモリブデンに換算して 2. 0 X 1 0 c~2. 0 X 1 0モル、 および 硫黄が 3〜8 g配合してなることを特徴とする。
( 1 0) 上記 （7) 記載の接着性ゴム組成物において、 ゴム成分 1 0 0 gに対し て、 上記 （3) または （6) 記載の接着促進剤組成物がその成分である有機酸の 金属塩中の金属に換算して 2. 0 X 】 0 ~2. 0 X 1 0 2モルかつ含水無機塩 中の水に換算して 2. 5 Χ 1 0 3〜2· 5 1 0 1モルかつ有機モリブデン化合 物中のモリブデンに換算して 2. 0 Χ 1 (Γ6〜2. 0 X 1 0モル、 および硫黄が 3〜8 g配合されてなることを特徴とする。
以下に、 本発明を詳細に説明する。
C 1〕 本発明の接着促進剤組成物については以下のとおりである。
a) Ζη、 Κ、 Αし T iおよび Z rよりなる群から選択される少なくとも 1 種の金属を含有してなる有機酸の金属塩を構成する有機酸は、 特に限定されず、 飽和、 不飽和、 あるいは直鎖、 分岐鎖を問わない。 さらに、 ナフテン環やべンゼ ン環等を有するかさ高い脂肪酸であってもよい。 具体的には、 ネオデカン酸、 ス テアリ ン酸、 ナフテン酸、 ロジン、 トール油酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノ レン酸等を例示できる。 また、 力、かる有機酸は金属が多価の場合は一部をホウ酸 などのホウ素を含有する化合物と置換することもできる。
また、 本発明にかかる有機酸の金属塩を構成する金属は、 Ζη、 Κ、 Αし T iおよび Z rであるが、 これらは、 安全性、 価格等において、 有利である。 また、 これらの有機酸の金属塩は、 1分子中に異種あるいは同種の複数の金属 力《結合している場合も含み、 さらに単独使用のみならず、 併用することも可能で あ 。
b)有機モリブデン化合物の化合物形態は、 特に限定されず、 モリブデンジチ オフォスフヱート （Mo— DTP) あるいはモリブデンジチォカーバメート等の リンゃ窒素を含む有機モリブデン硫黄化合物、 さらに有機酸のモリブデン塩等を 例示できる。 有機酸としては、 上記列記のものを同様に例示できる。
さらに、 接着促進剤組成物の成分として、 有機酸の金属塩と有機モリブデン化 合物とを含有する場合にあっては、 1分子中に、 Zn、 K、 Al、 Tiおよび Ζ rの群より選択される少なくとも 1種の金属と、 モリブデンとが併存して結合し た状態であっても、 差し支えない。
c) 含水無機塩としては、 N i S04 · 7 H2 0. C o SO4 · 7Η2 0、 Ν a S04 · 10 H2 0、 C a SO. - 2H2 0、 C u SO. - 5H2 0、 A 12
(SO4 ) 3 · 18 H2 0、 F e S04 · 7 H2 0、 Zn S04 · 7 H2 0、 M gS04 - 7 H2 0、 N a 2 S · 9 H2 0、 Na3 PO, · 12 H2 0、 NaH 2 P〇 · 2 H2 0. Na2 HPO, · 12 H2 0, N i (PO, ) 2 · 8 H 2 0、 Mg3 (PO. ) · 8 H2 ◦、 L i 3 P O4 5 Hz 0、 N a 4 P2 07
• 1 0H2 O、 N " P2 O7 · 6Η2 0、 Μη4 (P 2 07 ) ：, · 1 4 H2 0 、 C o CO. - 6 H2 0、 N i CO3 - 6 H2 〇、 N a 2 C03 · 10 H2 0、 Nd2 (C03 ) * 8H2 0、 Na2 S03 · 7 H2 0, C a C 1 £ - 6 H2 0、 N i C 1 · 6H2 0、 N a · 10 II 2 0、 F e C 1 · 6 H2 0、 Na2 S i 03 · 9H2 0等を例示できる。 このような含水無機塩を配合し た場合、 含まれる H2 0が放出されることで、 含水率の比較的低い合成ゴムを配 合したり、 空気が乾燥する冬季にあっても、 水分を確保することができ、 接着力 の低下を回避できるものと考えられる。 また、 加硫直後の接着力、 すなわち、 初 期接着力の向上に有効である。 また、 接着促進剤組成物の成分として、 有機酸の金属塩と含水無機塩とを含有 する場合には、 含水無機塩中の水 （H2 0) と有機酸の金属塩中の金属 （Me) とのモル比 （H2 O/Me) が 0. 1〜1 0 0であることが好ましい力く、 これは 、 0. 1未満では、 十分な効果が認められないことがあり、 1 0 0を超えると、 水分が多くなり過ぎ、 接着性が落ちることがあるからである。
同様の観点から、 より好ましくは 1〜5 0、 さらに好ましくは 5〜2 0である また、 接着促進剤組成物の成分として、 有機酸の金属塩と有機モリブデン化合 物とを含有する場合には、 有機モリブデン化合物中のモリブデン （Mo) と有機 酸の金属塩中の金属 （Me) とのモル比 （MoZMe) が 0, 0 1〜 1 0 0であ ることが好ましい力く、 これは、 このモル比が 0. 0 1未満では、 モリブデン化合 物の配合効果が得られず、 1 0 0超過では、 効果はそれほど変わらないにもかか わらず、 コストアップとなり、 経済的な観点から不都合だからである。
同様の観点から、 より好ましくは 0. 0 3~ 1 0、 さらに好ましくは 0. 0 5 〜1. 0である。
また、 接着促進剤組成物として、 含水無機塩と有機モリブデン化合物とを含有 する場合には、 含水無機塩中の水 （H2 O) と有機モリブデン化合物中のモリブ デン （Mo) とのモル比 (H2 O/Mo) 力く 1〜5 0 0であると好ましいが、 こ れは、 この範囲を外れると、 相乗効果がなくなるからである。
同様の観点から、 より好ましくは 1 0〜1 0 0、 さらに好ましくは 2 5〜7 5 である。
〔 2〕 本発明の接着性ゴム組成物については以下のとおりである。
ゴム成分としては、 天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも 1種が選択され るが、 合成ゴムとしては、 スチレン 'ブタジエンゴム （S BR) 、 ブタジエンゴ ム、 ブチルゴム、 ハロゲン化ブチルゴム、 好ましくは、 臭素化ブチルゴム、 パラ メチルスチレン基を有するブチルゴム （具体的には、 イソブチレンと p—ハロゲ ン化メチルスチレンとの共重合体等） 、 エチレン 'プロピレン ' ジェンゴム （E PDM) , イソプレンゴム等を例示できる。
なお、 接着特性およびゴム破壊特性の観点から、 ゴム成分のうち、 天然ゴムお よび合成ィソプレンゴムのうち少なくとも 1種が 50重量％以上であると好まし い。
また、 接着促進剤組成物に関しては、 上記のとおりであり、 ゴム成分に対する 配合割合は、 以下のとおりである。
すなわち、 接着促進剤組成物の成分として、 有機酸の金属塩を含有する場合に は、 ゴム成分 1 0 0 gに対して、 有機酸の金属塩中の金属に換算して 2. 0 X 1 0一4〜 2. 0 X 1 0— 2モルであることが好ましい力 これは、 2. 0 X 1 0— 4モ ル未満では、 効果が十分得られないことがあり、 2. 0 X 1 0 2モルより多く添 加しても、 効果はあまり変わらず、 コスト高となるからである。
同様の観点から、 より好ましくは 4. O x l O— 4〜l. 0 X 1 0 2モル、 さら に好ましくは 1. 0 X 1 0 〜4. 0 X 1 0 3モルである。
また、 接着促進剤組成物の成分として、 含水無機塩を含有する場合には、 ゴム 成分 1 0 0 gに対して、 含水無機塩中の水に換算して 2. 5 x l (T3〜2. 5 X 1 0 1モルであることが好ましいが、 これは、 2. 5 X 1 0 3モル未満では十分 な効果が得られないことがあり、 2. 5 X 1 0 1モルを超えて配合しても、 効果 はあまり変わらず、 力、えって水分が多くなり過ぎて、 接着性が低下することがあ るからである。
同様の観点から、 より好ましくは 5. 0 X 1 0 3〜 2. 0 X 1 0 'モル、 さら に好ましくは 7. 5 X 1 0 3〜7. 5 X 1 0 2モルである。
また、 接着促進剤組成物の成分として、 有機モリブデン化合物を含有する場合 には、 ゴム成分 1 0 0 gに対して、 有機モリブデン化合物中のモリブデンに換算 して 2. 0 X 1 0— 6~ 2. 0 X 1 0モルであることが好ましい力く、 これは、 2. 0 X 1 0 6モル未満では、 効果が十分得られないことがあり、 2. 0 x 1 0モル を超えて配合しても、 効果はあまり変わらず、 コスト高になるからである。 同様の観点から、 より好ましくは 2. 0 X 1 0— 5〜 2. 0 X 1 0— 2モル、 さら に好ましくは 1. 0 X 1 (T4〜1. 0 X 1 0— 3モルである。
さらに、 硫黄は、 ゴム成分 1 0 0 gに対して、 3〜8 gであることが好ましい が、 これは、 3 g未満では、 接着力発現の元となる C ux Sの生成に充分な硫黄 を供給できず、 接着力が低下し、 8 g超過では、 Cux Sが過剰に生成するため 、 肥大化した Cux Sの凝集破壊が起こり、 接着力が低下し、 さらに、 ゴム物性 としての耐熱老化性も低下するからである。
さらに、 本発明では、 上記成分の他に、 ゴム業界で通常使用される配合剤を通 常の配合量で適宜配合することができる。
具体的には、 カーボンブラックやシリカ等の充塡剤、 ァロマオイル等の軟化剤 、 ジフヱ二ルグァ二ジン等のグァニジン類、 メルカプトべンゾチアゾ一ル等のチ ァゾ一ル類、 N， N' ージシクロへキシルー 2—ベンゾチアゾリルスルフェンァ ミ ド等のスルフェンアミ ド類、 テトラメチルチウラムジスルフィ ド等のチウラム 類などの加硫促進剤、 酸化亜鉛等の加硫促進助剤、 ポリ （2， 2, 4一卜リメチ ルー 1 , 2—ジヒ ドロキノ リン） 、 フエ二ルー α—ナフチルァミ ン等のァミ ン類 などの老化防止剤等である。
これらのうち、 カーボンブラックやシリカなどの充塡剤は加硫ゴムの引つ張り 強さ、 破断強度、 モジュラス、 硬さなどの増加、 および耐摩耗性、 引っ張り抵抗 性の向上などの補強剤として知られており、 酸化亜鉛は脂肪酸と錯化合物を形成 し、 加硫促進効果を高める加硫促進助剤として知られている。
また、 本発明の接着性ゴム組成物と接着されるスチールコードは、 ゴムとの接 着を良好にするために黄銅、 亜鉛、 あるいはこれにニッケルやコバルトを含有す る合金でメツキ処理されていることが好ましく、 とくに好ましくは黄銅めつき処 理が施されていることである。 スチールコ一ドの黄銅メツキ中の C u含有率が 7 5重量％以下、 好ましくは 5 5〜7 0重量％で、 良好で安定な接着が得られる。 なお、 コードの燃り構造は特に制限されるものではない。
さらに、 本発明にかかる接着剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物 の製造法は、 常法による。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。
各表記載の配合に従いゴム組成物を調製し、 さらに、 下記のようにしてコード 補強ゴムを作製し、 下記の方法により試験し、 結果をそれぞれ同じ表中に記載す る。
なお、 表 1は、 接着促進剤組成物が有機酸の金属塩と含水無機塩とを含有する 場合の効果を調べた例を記載し、 表 2は、 接着促進剤組成物が有機酸の金属塩と 有機モリブデン化合物とを含有する場合の効果を調べた例を記載し、 表 3〜表 6 は、 接着促進剤組成物が有機酸の金属塩と含水無機塩と有機モリブデン化合物と を含有する場合の効果を調べた例を記載する。
また、 接着性は、 ゴム練り日の季節、 天候等に左右されるため、 同じ配合であ つても、 ゴム練り日が異なれば、 接着性は異なることがある。 本実施例において は、 各表毎に同じゴム練り曰である。
なお、 表 3記載の実施例 2 8と 2 9は、 有機酸の金属塩と有機モリブデン化合 物とを予め混合したものを配合した例である。
( 1 ) 引張試験
各ゴム組成物について、 1 6 0 °C X 2 0分間の条件で加硫したサンプルを作製 した後、 J I S K 6 3 0 1に準拠して、 引張試験を行い、 1 0 0 %伸長時の 引張応力 （M ,。。）および切断時の伸び （E B ) を測定した。
( 2 ) 接着試験
黄銅メツキ （C u ： 6 3重量％, Z n ： 3 7重量％) したスチールコード （ 1 X 5構造、 素線径 0 . 2 5議） を 1 2 . 5聽間隔で平行に並べ、 このスチールコ 一ドを両側から各ゴム組成物からなるシ一トでコ一ティングして、 これを 1 6 0 °C X 2 0分間の条件で加硫し、 厚さ 1 2 . 5議のサンプルを作製し、 下記の各条 件にて、 A S TM— D— 2 2 2 9に準拠して、 スチールコードを引き抜き、 その 時の引き抜き力を測定した。 これを、 初期接着性、 酸素存在下の老化接着性のそ れぞれにっき、 各コントロールの値を 1 0 0として、 指数表示した。 この数値が 大きい程、 良好であることを示す。 初期接着性
前記加硫の直後に測定した。
酸素存在下の老化接着性
前記加硫後、 各サンプルを空気中、 1 2 0 °C、 7日の条件で老化させた後に測 疋した。
表 1 実 施 例 比铰例 実施例
1 2 3 4 5 1 2* 6 7 天然ゴム 100 100 100 100 100 100 100 100 100 力- -ボンブラック 60 60 60 60 60 60 60 60 60 配 酸化亜鉛 8 8 8 8 8 8 8 8 8 老化防止剤 2 2 2 2 2 2 2 2 2 内 加硫促進剤 1 1 1 1 1 1 1 1 1 容 5 5 5 5 5 5 5 5 5 不ォ 1デ力ン酸 Z n 0.8 0.8 0.8 3 7 0.8 0.8 m
o 着成 Na 07♦ 10H20 1 3 7 1 1
i Na2Si03■ 9H20 - ― 1
- 1 比铰用接着促進剤 一 - ― ― 0.7
H2 OZMe (モル比） 9.0 26.9 62.8 2.4 1.0 12.8 10.4
M,。。 （MPa) 5.3 5.3 5.5 5.6 5.4 4.6 5.8 5.6 4.9 試 EB %)
験 331 330 328 324 329 334 301 300 326 接 初期接着性 (指数） 106 106 106 112 106 94 100 112 106 酸素存在下の老化
験 接着性 （指数） 163 125 125 150 110 110 100 175 150
表 2 実 施 例 比 較 例
11 12 13 14 11 12 13* 天然ゴム ' 100 100 100 100 100 100 100 カ- -ボンブラック 50 50 50 50 50 50 50 酸化亜鉛 8 8 8 8 8 8 8 老化防止剤 2 2 2 2 2 2 2 加硫促進剤 1 1 1 1 1 1 1 口
硫 5 5 5 5 5 5 5 内
接 ネオデカン酸 Zn 0.9 0.9 0.9 0.9 ― 0.9 ― 容 着
促 ネオテカン酸 Mo - 0.3 - 一 - ― g 進
剤 ナフテン酸 Mo 0.3 0.6 - 組
成 Mo- DTP 0.3
物
ネ才 "力ン酸 CO 1.2
Mo /M e (モル比） 0.20 0.40 0.29 0.21
引 Μ .0 n (MP a ) 4.8 5.1 4.9 5.1 2.5 4.7 5.0
E B {%) 420 409 423 403 375 425 400 験
初期接着性 （指数） 105 105 105 100 11 33 100 試 酸素存在下の老化接着性 （指数） 130 145 120 120 100 100 100
表 3
実 施 例 比絞例
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 21 22· 天然ゴム 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 配
酸化亜S 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 老化防止剤 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 内
加硫促進剤 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 容
硫 黄 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 g 接 ネ才デ力ン酸 Z n 0.9 0.9 0.9 0.9 3 5 0.9 0.72 0.79 0.9 0.9 - - 着
促 ナフテン酸 Mo 0.05 0.3 0.9 5 1 2 0.28 一 0.3 0.3 ― ― 進
t 剤 Mo- DTP U.0 0.31
組
成 Na2B.,07 - 10H20 1 1 1 1 1 1 1 1 q 7
物
比絞用接着促進剤 n 7
H2 O/Me (モル比） 9.3 9.3 9.3 9.3 3.1 し 9 9.3 11.8 10.4 28.2 65.4
Mo /Me (モル比） 0.03 0.20 0.61 3.4 0.22 0.27 0.02 0.24 0.24 0.20 0.20
引 M,。。 （MP a) 3.2 3.2 3.4 3.5 3.6 3.9 3.8 3.2 3.5 3.7 3.8 3.4 4.3 張
試 EB (%) 434 426 428 424 420 416 392 449 426 425 423 442 415 験
接 初期接着性（指数） 108 121 121 121 121 115 100 121 107 121 100 29 100 着
試 酸素存在下の老化接着性 105 125 125 113 113 105 113 113 125 113 113 78 100 験 (指数）
表 4
Figure imgf000015_0001
3 表 5
Figure imgf000016_0001
4 表 6
Figure imgf000017_0001
5 (注記）
天然ゴム：テックビーハング社製、 商品名 R S S # 4
S B R：旭化成工業株式会社製、 商品名 タフデン 2 0 0 0 R (実施例 5 7に おいてのみ使用）
力一ボンブラック ： N 3 3 0 (ただし、 表 6記載の配合のみ N 3 2 6を使用） 老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製、 商品名 ノクラック 6 C
N— （ 1 , 3—ジメチルブチル） 一 N ' —フエ二ルー p—フエ二 レンジァミ ン
加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製、 商品名 ノクセラー D Z
N, N ' ージシクロへキシル一 2—べンゾチアゾリルスルフェン アミ ド
比較用接着促進剤： ローヌプーラン社製、 商品名 マノボンド C 2 2 . 5 *印：初期接着性および酸素存在下の老化接着性を指数表示する際の各表にお けるコントロールを表す。
また、 各表中で使用した有機酸の金属塩あるいは有機モリブデン化合物中の有 効成分 （金属） の割合を表 7に示す。 なお、 〇印は、 実施例 2 8に、 ◎印は、 実 施例 2 9に、 それぞれ該当する。
表 7
Figure imgf000019_0001
7 表 1より、 有機酸の金属塩と含水無機塩とを含有させた場合、 初期接着性およ び酸素存在下の老化接着性共に向上することがわかる。 また、 含水無機塩の種類 を変化させても効果が認められた。
表 2より、 有機酸の金属塩と有機モリブデン化合物とを含有させた場合、 初期 接着性および酸素存在下の老化接着性、 特に酸素存在下の老化接着性が向上する ことがわかる。 また、 有機モリブデン化合物の種類に関係なく効果が認められた o
表 3より、 有機酸の金属塩、 含水無機塩および有機モリブデン化合物を含有さ せた場合、 初期接着性および酸素存在下の老化接着性が共に効果的に向上するこ とがわかる。 これは、 H 2 O/M eのモル比、 M o /M eのモル比によらず効果 が認められた。
表 4より、 有機酸の金属塩、 含水無機塩および有機モリブデン化合物を含有さ せた場合、 著しく効果があることがわかる。
表 5より、 有機酸の金属塩および有機モリブデン化合物を構成する有機酸の種 類によらず効果が認められた。
表 6より、 有機酸の金属塩を構成する金属の種類によらず効果が認められた。 以上より、 各実施例は、 ゴム物性を低下させることなく、 安定した接着性を高 レベルで有することがわかる。
産業上の利用可能性
コバルト以外の有機酸の金属塩は、 特に、 加硫直後の接着力が劣るために、 実 用化されていなかつたが、 本発明によると、 コバルト以外の特定の有機酸の金属 塩でも、 含水無機塩あるいは有機モリブデン化合物と組み合わせることで、 安全 性、 経済性の点のみならず、 接着力の点でも、 問題のない接着促進剤組成物およ びこれを含有した接着性ゴム組成物を提供することができる。
また、 本発明の特定の有機酸の金属塩に、 含水無機塩および有機モリブデン化 合物有機モリブデン化合物を添加することにより、 高初期接着力を得て、 これを 安定に維持することができる。
従って、 本発明は、 特に、 黄銅めつきが施されたスチールコードと、 該スチ' ルコードのコ一ティングゴムとの接着促進において利用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. Ζη、 Κ、 Α 1、 Τ iおよび Ζ rよりなる群から選択される少なくとも 1種 の金属を含有してなる有機酸の金属塩と、 含水無機塩と、 を含有してなること を特徴とする接着促進剤組成物。
2. 請求項 1記載の接着促進剤組成物の前記成分中、 含水無機塩に代えて、 有機 モリブデン化合物を含有してなることを特徴とする接着促進剤組成物。
3. 請求項 1記載の接着促進剤組成物の前記成分に加えて、 さらに有機モリブデ ン化合物を含有してなることを特徴とする接着促進剤組成物。
4. 含水無機塩中の水 （H2 0) と有機酸の金属塩中の金属 （Me) とのモル比 (H2 O/Me) が 0. 1〜1 00であることを特徴とする請求項 1または 3 記載の接着促進剤組成物。
5. 有機モリブデン化合物中のモリブデン （Mo) と有機酸の金属塩中の金属 （ Me) とのモル比 (Mo /Me) が 0. 0 1〜1 00であることを特徴とする 請求項 2または 3記載の接着促進剤組成物。
6. 含水無機塩中の水 （H2 0) と有機酸の金属塩中の金属 （Me) とのモル比 (H2 O/Me) が 0. 1〜1 0 0、 有機モリブデン化合物中のモリブデン （
Mo) と有機酸の金属塩中の金属 （Me) とのモル比 （Mo/Me) 力く 0. 0 1〜1 00、 含水無機塩中の水 （H2 0) と有機モリブデン化合物中のモリブ デン （Mo) とのモル比 (H2 O/Mo) 力く 1〜5 00であることを特徴とす る請求項 3記載の接着促進剤組成物。
7. ィ） 天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも 1種からなるゴム成分、 口） 請求項 1〜6のうちいずれか 1項に記載の接着促進剤組成物、 および ハ） 硫黄、
を配合してなることを特徴とする接着性ゴム組成物。
8. ゴム成分 1 00 gに対して、 請求項 1または 4記載の接着促進剤組成物がそ の成分である有機酸の金属塩中の金属に換算して 2. 0 X 1 0―4〜 2. 0 X 1 0一2モルかつ含水無機塩中の水に換算して 2. 5 X 1 0一3〜 2. 5 X 1 0— 'モ ル、 および硫黄が 3〜8 g配合されてなることを特徴とする請求項 7記載の接 着性ゴム組成物。
9. ゴム成分 1 0 0 gに対して、 請求項 2または 5記載の接着促進剤組成物がそ の成分である有機酸の金属塩中の金属に換算して 2. 0 X 1 0— 4〜2. 0 X 1 0— 2モルかつ有機モリブデン化合物中のモリブデンに換算して 2. 0 X 1 0 "6 〜2. 0 X 1 0モル、 および硫黄が 3〜 8 g配合されてなることを特徴とする 請求項 7記載の接着性ゴム組成物。
1 0. ゴム成分 1 0 0 gに対して、 請求項 3または 6記載の接着促進剤組成物が その成分である有機酸の金属塩中の金属に換算して 2. 0 X 1 0 〜 2. 0 X 1 0— 2モルかつ含水無機塩中の水に換算して 2. 5 X 1 0— 3〜2. 5 X 1 0 モルかつ有機モリブデン化合物中のモリブデンに換算して 2. 0 X 1 0 6〜2 . 0 X 1 0モル、 および硫黄が 3〜 8 g配合されてなることを特徵とする請求 項 7記載の接着性ゴム組成物。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11246835A (ja) * 1998-03-04 1999-09-14 Bridgestone Corp 接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物
JPH11263954A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Bridgestone Corp 接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物
JP2004359829A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Nikko Materials Co Ltd ゴムと金属との接着促進剤、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
WO2006001199A1 (ja) * 2004-06-25 2006-01-05 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. ゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤
WO2006059579A1 (ja) * 2004-12-02 2006-06-08 Bridgestone Corporation ゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との加硫接着方法、ゴム物品用補強材、ゴム－補強材複合体及び空気入りタイヤ
WO2012098880A1 (ja) * 2011-01-18 2012-07-26 株式会社ブリヂストン スチールコード・ゴム複合体
JPWO2016039376A1 (ja) * 2014-09-12 2017-06-22 Dic株式会社 ゴムと金属との接着促進剤、ゴム組成物及びタイヤ
JPWO2016039375A1 (ja) * 2014-09-12 2017-06-22 Dic株式会社 ゴムと金属との接着促進剤、ゴム組成物及びタイヤ
WO2021065246A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、複合体、ホース、コンベヤベルト、クローラおよびタイヤ

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19743750A1 (de) * 1997-10-02 1999-04-15 Pirelli Reifenwerke Haftmischung für Stahlcorde
KR100332584B1 (ko) 1998-04-21 2002-04-15 노미야마 아키히콰 몰리브덴비누함유금속비누 및 그 제조방법
KR100333827B1 (ko) * 1999-11-17 2002-04-25 조충환 공기입 타이어의 고무-스틸코드 접착용 고무 조성물
US7645832B2 (en) 2006-03-08 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of metal oxides and salts to enhance adhesion to steels
CN101463233B (zh) * 2006-12-19 2012-06-13 韩国轮胎株式会社 轮胎胎面接合用胶粘溶剂组合物
US7928157B2 (en) * 2007-09-10 2011-04-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread having enhanced wet traction
JP5628814B2 (ja) * 2009-09-09 2014-11-19 株式会社ブリヂストン ブラスめっき付きスチールコード及びスチールコード−ゴム複合体並びにこれらを用いたタイヤ
CN102585294B (zh) * 2012-01-12 2013-08-14 江苏爱特恩高分子材料有限公司 一种复合型橡胶粘结增进剂及其制备方法
US20220001696A1 (en) * 2018-12-06 2022-01-06 Sumitomo Electric Tochigi Co., Ltd. Steel wire and tire
JP7360882B2 (ja) * 2019-09-30 2023-10-13 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、複合体、ホース、コンベヤベルト、クローラおよびタイヤ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06329840A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Bridgestone Corp スチールコード接着用ゴム組成物
JPH06329839A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Bridgestone Corp スチールコード接着用ゴム組成物
JPH07258476A (ja) * 1994-03-18 1995-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物およびそれを用いるスチールコードとの加硫接着方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06329840A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Bridgestone Corp スチールコード接着用ゴム組成物
JPH06329839A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Bridgestone Corp スチールコード接着用ゴム組成物
JPH07258476A (ja) * 1994-03-18 1995-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物およびそれを用いるスチールコードとの加硫接着方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0846744A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11246835A (ja) * 1998-03-04 1999-09-14 Bridgestone Corp 接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物
JPH11263954A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Bridgestone Corp 接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物
JP2004359829A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Nikko Materials Co Ltd ゴムと金属との接着促進剤、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
WO2006001199A1 (ja) * 2004-06-25 2006-01-05 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. ゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤
WO2006059579A1 (ja) * 2004-12-02 2006-06-08 Bridgestone Corporation ゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との加硫接着方法、ゴム物品用補強材、ゴム－補強材複合体及び空気入りタイヤ
JP2012149149A (ja) * 2011-01-18 2012-08-09 Bridgestone Corp スチールコード・ゴム複合体
WO2012098880A1 (ja) * 2011-01-18 2012-07-26 株式会社ブリヂストン スチールコード・ゴム複合体
JPWO2016039376A1 (ja) * 2014-09-12 2017-06-22 Dic株式会社 ゴムと金属との接着促進剤、ゴム組成物及びタイヤ
JPWO2016039375A1 (ja) * 2014-09-12 2017-06-22 Dic株式会社 ゴムと金属との接着促進剤、ゴム組成物及びタイヤ
US11427698B2 (en) 2014-09-12 2022-08-30 Dic Corporation Rubber-metal adhesion promoter, rubber composition, and tire
WO2021065246A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、複合体、ホース、コンベヤベルト、クローラおよびタイヤ
JP2021054985A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、複合体、ホース、コンベヤベルト、クローラおよびタイヤ
CN114466887A (zh) * 2019-09-30 2022-05-10 株式会社普利司通 橡胶组合物、复合体、软管、输送带、履带、和轮胎

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