CN1198181A - 粘合促进剂组合物及含此组合物的粘合橡胶组合物 - Google Patents
粘合促进剂组合物及含此组合物的粘合橡胶组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1198181A CN1198181A CN97190980A CN97190980A CN1198181A CN 1198181 A CN1198181 A CN 1198181A CN 97190980 A CN97190980 A CN 97190980A CN 97190980 A CN97190980 A CN 97190980A CN 1198181 A CN1198181 A CN 1198181A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum
- adhesion promoter
- metal
- organic
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J107/00—Adhesives based on natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J121/00—Adhesives based on unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
按照本发明,一种含至少一种选自Zn、K、Al、Ti和Zr金属的有机酸金属盐与水合无机盐和有机钼化合物的至少一种并用,作为粘合促进剂组合物。另外,还提供一种含上述组合物的粘合橡胶组合物。由此,可获得稳定的高粘合力。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合促进剂组合物及含此组合物的粘合橡胶组合物,更具体地说,涉及一种适合促进镀黄铜钢丝与包覆钢丝的橡胶间粘合的粘合促进剂组合物及含此组合物的粘合橡胶组合物。
为提高汽车轮胎,输送带等的性能,通常使用钢丝作为增强构件。
为增加与橡胶的粘合力,这类钢丝要经镀黄铜处理,从而加强其增强效果。
另一方面,在橡胶组合物中,加入一种有机酸钴盐作为粘合促进剂,来增强橡胶与钢丝间的粘合力。
但是,钴有安全性的问题,且成本很高。另外,采用有机酸钴盐时,仅在刚硫化后粘合性很好,但长期热老化后的粘合性却很差。
然而,若加入一种有机酸其它金属盐来代替有机酸钴盐,则刚硫化后的粘合力很差,这样就使有机酸金属盐代替钴盐的方法不能实际应用。
发明公开内容
因此,本发明的目的就是提供一种安全和经济上有利的且具有稳定高粘合力的粘合促进剂组合物,和一种含该组合物的粘合橡胶组合物。
为实现上述目的,按本发明的粘合促进剂组合物的组成如下:(1)其特征在于,包括一种含至少一种选自Zn、K、Al、Ti和Zr金属的有机酸金属盐,和一种水合无机盐。(2)按上面第(1)项的粘合促进剂组合物的组分中,包括一种有机钼化合物,来代替水合无机盐。(3)粘合促进剂组合物中,除了按上面第(1)项的组分外,进一步包括一种有机钼化合物。(4)按上述第(1)或(3)项的粘合促进剂组合物中,水合无机盐中水(H2O)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比(H2O/Me)为0.1-100。(5)按上述第(2)或(3)项的粘合促进剂组合物中,有机钼化合物中钼(Mo)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比(Mo/Me)为0.01-100。(6)按上述第(3)项的粘合促进剂组合物中,水合无机盐中水(H2O)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比(H2O/Me)为0.1-100,且有机钼化合物中钼(Mo)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比Mo/Me)为0.01-100,且水合无机盐中水(H2O)与有机钼化合物中钼(Mo)的摩尔比(H2O/Mo)为1-500。
而且,按本发明的粘合橡胶组合物的组成如下:(7)其特征在于,混合(a)至少一种选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶成份,(b)一种上述第(1)~(6)项任一项所述的粘合促进剂组合物和(c)硫。(8)按上述第(7)项的粘合橡胶组合物中,以100g橡胶成份为基准计算,上面第(1)或(4)项所述的粘合促进剂组合物的加入量为有机酸金属盐中的金属量2.0×10-4~2.0×10-2摩尔,水合无机盐的水量2.5×10-3~2.5×10-1摩尔,硫的加入量为3-8g。(9)按上述第(7)项的粘合橡胶组合物中,以100g橡胶成份为基准计算,上面第(2)或(5)项所述的粘合促进剂组合物的加入量为有机酸金属盐中金属量2.0×10-4~2.0×10-2摩尔,钼化合物中钼量2.0×10-6~2.0×10摩尔,硫的加入量为3~8g。(10)按上述第(7)项的粘合橡胶组合物中,以100g橡胶成分为基准计算,上面第(3)或(6)项所述的粘合促进剂组合物的加入量为有机酸金属盐中金属量2.0×10-4~2.0×10-2摩尔,水合无机盐中水量2.5×10-3~2.5×10-1摩尔,钼化合物中钼量2.0×10-6~2×10摩尔,硫的加入量为3~8g。
下面将对本发明作详细说明。[1]按本发明的粘全促进剂组合物如下:
(a)形成含至少一种选自Zn、K、Al、Ti和Zr金属的有机酸金属盐的有机酸没有特别限定,可以是饱和或未饱和的,直链或支链的。另外,还可以是带有环烷环、苯环等的大体积脂肪酸。具体的例子是新癸酸、硬脂酸、环烷酸、浮油或松香酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。此外,当金属为多价时,一部分有机酸可用含硼化合物如硼酸等替换。
并且,形成按本发明有机酸金属盐的金属是、Zn、K、Al、Ti或Zr,它们在安全性和成本等方面非常有利。
此外,有机酸金属盐还包括在一个分子上键连多个相同或不同金属的情况,可单独使用或组合使用。
(b)有机钼化合物的形式没有特别限定,例如可以是一种含氮或磷的有机钼硫化合物如二硫代磷酸钼(Mo-DTP)、二硫代氨基甲酸钼等,一种有机酸钼盐等,有机酸可以是上面例举的任一种。
并且,当粘合促进剂组合物的组分中包括有机酸金属盐和有机钼化合物时,允许采用至少一种选自Zn、K、Al、Ti和Zr的金属与钼一起键合在一个分子中的结构。
水合无机盐例如是
NiSO4·7H2O,CoSO4·7H2O,NaSO4·10H2O,CaSO4·2H2O,
CuSO4·5H2O,Al2(SO4)3·18H2O,FeSO4·7H2O,ZnSO4·7H2O,
MgSO4·7H2O,Na2S·9H2O,Na3PO4·12H2O,NaH2PO4·2H2O,
Na2HPO4·12H2O,Ni3(PO4)2·8H2O,Mg3(PO4)2·8H2O,Li3PO4·5H2O,
Na4P2O7·10H2O,Ni2P2O7·6H2O,Mn4(P2O7)3·14H2O,CoCO3·6H2O,
NiCO3·6H2O,Na2CO3·10H2O,Nd2(CO3)3·8H2O,Na2SO3·7H2O,
CaCl2·6H2O,NiCl2·6H2O,Na2B4O7·10H2O,FeCl3·6H2O,Na2SiO3·9H2O等。通过加入这类水合无机盐,所含的水能释放出来,甚至在混合含水量较低的合成橡胶时,或在空气干燥的冬季,仍可维持水含量,从而避免粘合力降低。另外,也能有效改进刚硫化后的粘合力,即初始粘合力。
当采用有机酸金属盐和水合无机盐作为粘合促进剂组合物的组分时,水合无机盐中水(H2O)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比(H2O/Me)最好为0.1~100。当摩尔比小于0.1时,不足以达到有效效果,而超过100时,水含量过大,粘合性可能降低。
按上述观点,摩尔比优选为1~50,更优选为5~20。
并且,当使用有机酸金属盐和有机钼化合物作为粘合促进剂组合物的组份时,有机钼化合物中钼(Mo)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比(Mo/Me)最好为0.01~100。当摩尔比小于0.01时,有机钼化合物不能达到混合效果,而超过100时,会增加成本,从经济观点来说不够理想,且效果也变化不大。
按上述观点,摩尔比优选为0.03~10,更优选为0.05~1.0。并且,当使用水合无机盐和有机钼化合物作为粘合促进剂组合物的组份时,水合无机盐中水(H2O)与有机钼化合物中钼的摩尔比(H2O/Mo)最好为1~500,当摩尔比在此范围以外时,不能达到协同效果。
按上述观点,摩尔比优选为10-100,更优选为25~75。[2]按本发明的粘合橡胶组合物如下:
至少一种选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶作为橡胶成份。合成橡胶例如可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),丁二烯橡胶,丁基橡胶,卤化丁基橡胶,优选溴化丁基橡胶,和带有对甲基苯乙烯基团的丁基橡胶(具体是异丁烯和对卤化甲基苯乙烯的共聚物等),三聚乙丙橡胶(EPDR),异戊二烯橡胶等。
而且,从粘合性及橡胶断裂性能的观点看,用作橡胶成份的至少一种天然橡胶和合成异戊二烯橡胶最好不少于50%(重量)。
并且,粘合橡胶组合物如上所述时,相对环境橡胶成份,各化合物的量如下。
即,当有机酸金属盐用作粘合促进剂组合物的组份时,有机酸金属盐中金属量优选为2.0×10-4~2.0×10-2摩尔(以100g橡胶成份为基准)。当少于2.0×10-4摩尔时,不能充分达到效果,而超过2.0×10-2摩尔时,效果变化不大且成本较高。
按上述同样观点,最优选为4.0×10-4~1.0×10-2摩尔,特别优选1.0×10-3~4.0×10-3摩尔。
并且,当粘合促进剂组合物的组份中包括水合无机盐时,水合无机盐中水量优选为2.5×10-3~2.5×10-1摩尔(以100g橡胶成份为基准)。当少于2.5×10-3摩尔时,不能充分达到效果,而超过2.5×10-1摩尔时,效果没有更大改变,而水含量则过大,可能会降低粘合性。
按上述同样观点,更优选为5.0×10-3~2.0×10-1摩尔,特别优选7.5×10-3~7.5×10-2摩尔。
还有,当粘合促进剂组合物的组份中包括有机钼化合物时,有机钼化合物中钼量优选为2.0×10-6~2.0×10摩尔(以100g橡胶成份为基准)。当少于2.0×10-6摩尔时,不能充分达到效果,而超过2.0×10摩尔时,效果没有更大变化,且成本较高。
按上述同样观点,更优选为2.0×10-5~2.0×10-2摩尔、特别优选1.0×10-4~1.0×10-3摩尔。
并且,硫优选为3~8g(以100g橡胶成份为基准)。当少于3g时,所提供的硫不足以形成作为增加粘合力根源的CuxS,从而使粘合力降低,而超过8g时,会形成过量CuxS,过密的CUxS会产生聚集断裂,降低粘合力,还会使橡胶组合物的耐热老化性降低。
此外,除了上述本发明中的组份外,可以按常规量适当加入一些橡胶工业中常用的添加剂。
具体地说,添加剂是填料如炭黑,氧化硅等;软化剂如芳油等;硫化促进剂,例如是胍类如二苯基胍等,噻唑类如巯基苯并噻唑、亚磺酰胺类如N,N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等,秋兰姆类如二硫化四甲基秋兰姆等;促进剂-活化剂如氧化锌等;和抗氧剂,例如是聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉),胺类如苯基-α-萘胺等。
其中,诸如炭黑、氧化硅等的填料已知是一种增强剂,用来增加硫化橡胶的抗拉强度、断裂强度、弹性模量、和硬度等,并改进其耐磨性和耐拉伸性等。氧化锌与脂肪酸形成络合物,已知是一种能加速硫化的促进剂-活化剂。
而且,按本发明,欲与粘合橡胶组合物粘合的钢丝要经镀黄铜、锌、或含镍或钴的合金处理,用来改进与橡胶的粘合性,特别优选经镀黄铜处理。当钢丝所镀黄铜中的铜含量不大于75%(重量),优选55~70%(重量)时,可达到很好和稳定的粘合。此处,钢丝的加拈结构没有特别限定。
按本发明的粘合促进剂组合物及含该组合物的粘合橡胶组合物按常规方法进行生产。
实施本发明的最佳模式
下面将参照实施例和对比实施例来说明本发明。
按各表所列配料制备橡胶组合物,按下文所述制备钢丝增强橡胶,用下述方法进行试验,所得结果示于同一张表内。
并且,表1示出的是粘合促进剂组合物含有机酸金属盐和水合无机盐时的检测效果情况,表2示出的是粘合促进剂组合物含有机酸金属盐和有机钼化合物时的检测效果情况,表3-6各表示出粘合促进剂组合物含有机酸金属盐、水合无机盐和有机钼化合物时的检测效果情况。
由于粘合性取决于橡胶捏合日的季节、气候等因素,若橡胶不是同一天捏合的,既使配料相同,粘合性也可能不同。在实施例中,各表中的橡胶均在同一天捏合。
表3所述的实施例28和29是预先分别加入有机酸金属盐和有机钼化合物的情况(1)拉伸试验
每种橡胶组合物在160℃×20分钟的条件下经硫化制成试样后,按JIS K 6301进行拉伸试验,测量100%伸长时的抗拉强度(M100)和断裂伸长(EB)。(2)粘合试验
钢丝(1×5加拈结构,丝径0.25mm)经镀黄铜(Cu:63%重量,Zn:37%重量)处理后,以12.5mm间隔并排摆放,两面用每种橡胶组合物涂覆并于160℃×20分钟的条件下硫化,形成一个12.5mm厚的试样,按ASTM-D-2229,在下述条件下从试样中拉出钢丝,测量拉力。对于每个试样的初始粘合性能和有氧存在下老化后的粘合性能,以参比样的值为100作基准,所测值用指数表示。该指数值越大,则性能越好。初始粘合性能
上述硫化过程后马上进行测量。有氧存在下老化后的粘合性能
硫化后,每种试样于120℃的空气中老化7天后测量。
表1
实施例 | 对比实施例 | 实施例 | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2* | 6 | 7 | |||
配料(g) | 天然橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
炭黑 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
氧化锌 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | ||
抗氧化剂 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
硫化促进剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
硫 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
粘合促进剂组合物 | 新癸酸锌 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 3 | 7 | - | - | 0.8 | 0.8 | |
Na4P2O7·10H2O | 1 | 3 | 7 | 1 | 1 | - | - | - | - | ||
Na2SiO3·9H2O | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | ||
Na2B4O7·10H2O | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | ||
对比粘合促进剂 | - | - | - | - | - | - | 0.7 | - | - | ||
H2O/Me(摩尔比) | 9.0 | 26.9 | 62.8 | 2.4 | 1.0 | - | - | 12.8 | 10.4 | ||
拉伸试验 | M100(MPa)EB(%) | 5.3331 | 5.3330 | 5.5328 | 5.6324 | 5.4329 | 4.6334 | 5.8301 | 5.6300 | 4.9326 | |
粘合试验 | 初始粘合性能(指数)有氧存在下老化后的粘合性能(指数) | 106163 | 106125 | 106125 | 112150 | 106110 | 94110 | 100100 | 112175 | 106150 |
表3
实施例 | 对比实施例 | ||||||||||||||
21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 21 | 22* | |||
配料(g) | 天然橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
炭黑 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
氧化锌 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | ||
抗氧化剂 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
硫化促进剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
硫 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
粘合促进剂组合物 | 新癸酸锌 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 3 | 5 | 0.9 | 0.72 | 0.79 | 0.9 | 0.9 | - | - | |
环烷酸钼 | 0.05 | 0.3 | 0.9 | 5 | 1 | 2 | - | 0.28 | - | 0.3 | 0.3 | - | - | ||
Mo-DTP | - | - | - | - | - | - | 0.3 | - | 0.31 | - | - | - | - | ||
Na2B4O7·10H2O | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 7 | - | - | ||
对比粘合促进剂 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.7 | ||
H2O/Me(摩尔比) | 9.3 | 9.3 | 9.3 | 9.3 | 3.1 | 1.9 | 9.3 | 11.8 | 10.4 | 28.2 | 65.4 | - | - | ||
Mo/Me(摩尔比) | 0.03 | 0.20 | 0.61 | 3.4 | 0.22 | 0.27 | 0.02 | 0.24 | 0.24 | 0.20 | 0.20 | - | - | ||
拉伸试验 | M100(MPa) | 3.2 | 3.2 | 3.4 | 3.5 | 3.6 | 3.9 | 3.8 | 3.2 | 3.5 | 3.7 | 3.8 | 3.4 | 4.3 | |
EB(%) | 434 | 426 | 428 | 424 | 420 | 416 | 392 | 449 | 426 | 425 | 423 | 442 | 415 | ||
粘合试验 | 初始粘合性(指数) | 108 | 121 | 121 | 121 | 121 | 115 | 100 | 121 | 107 | 121 | 100 | 29 | 100 | |
有氧存在下老化后的粘合性(指数) | 105 | 125 | 125 | 113 | 113 | 105 | 113 | 113 | 125 | 113 | 113 | 78 | 100 |
表4
实施例 | 对比实施例 | ||||||
41 | 42 | 43 | 41 | 42* | |||
配料(g) | 天然橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
炭黑 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
氧化锌 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | ||
抗氧化剂 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
硫化促进剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
硫 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
粘合促进剂组合物 | 新癸酸锌 | 0.9 | 0.9 | 3 | - | - | |
环烷酸钼 | 0.3 | 3 | 0.3 | - | - | ||
Na4P2O7·10H2O | 1 | 1 | 1 | - | - | ||
对比粘合促进剂 | - | - | - | - | 0.7 | ||
H2O/Me(摩尔比) | 7.9 | 7.9 | 2.6 | - | - | ||
Mo/Me(摩尔比) | 0.20 | 2.05 | 0.07 | - | - | ||
拉伸试验 | M100(MPa) | 5.2 | 5.5 | 5.5 | 4.6 | 5.8 | |
EB(%) | 316 | 325 | 331 | 334 | 301 | ||
粘合试验 | 初始粘合性(指数) | 129 | 121 | 114 | 86 | 100 | |
有氧存在下老化后的粘合性(指数) | 162 | 155 | 143 | 60 | 100 |
表5
实施例 | 对比实施例 | 实施例 | |||||||
51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 51* | 56 | |||
配料(g) | 天然橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 70(NR)30(SBR) | |
炭黑 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
氧化锌 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | ||
抗氧化剂 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
硫化促进剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
硫 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
粘合促进剂组合物 | 新癸酸锌 | 0.8 | - | - | - | - | - | 0.8 | |
环烷酸锌 | - | 0.9 | 0.9 | - | - | - | - | ||
松香酸锌 | - | - | - | 1.8 | - | - | - | ||
浮油酸锌盐 | - | - | - | - | 1.4 | - | - | ||
新癸酸钼 | - | - | 1.0 | - | - | - | - | ||
环烷酸钼 | 0.2 | 0.2 | - | 0.2 | 0.2 | - | 0.2 | ||
Na4P2O7·10H2O | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | ||
对比粘合促进剂 | - | - | - | - | - | 0.7 | - | ||
H2O/Me(摩尔比) | 9.0 | 9.3 | 8.3 | 9.0 | 8.6 | - | 10.2 | ||
Mo/Me(摩尔比) | 0.15 | 0.16 | 0.14 | 0.15 | 0.15 | - | 0.17 | ||
拉伸试验 | M100(MPa) | 5.3 | 5.2 | 5.3 | 5.2 | 5.6 | 5.7 | 5.5 | |
EB(%) | 324 | 330 | 321 | 350 | 320 | 307 | 310 | ||
粘合试验 | 初始粘合性(指数) | 135 | 115 | 135 | 130 | 145 | 100 | 110 | |
有氧存在下老化后的粘合性(指数) | 170 | 170 | 120 | 120 | 190 | 100 | 175 |
表6
(备注)
实施例 | 对比实施例 | |||||||
61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 61* | |||
配料(g) | 天然橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
炭黑 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
氧化锌 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | ||
抗氧化剂 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
硫化促进剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
硫 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
粘合促进剂组合物 | 新癸酸锌 | 0.8 | - | - | - | - | - | |
新癸酸铝 | - | 1.0 | - | - | - | - | ||
新癸酸钛 | - | - | 1.0 | - | - | - | ||
新癸酸钾 | - | - | - | 0.7 | - | - | ||
新癸酸锆 | - | - | - | - | 1.0 | - | ||
新癸酸钼 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | - | ||
Na4P2O7·10H2O | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | - | ||
对比粘合促进剂 | - | - | - | - | - | 0.7 | ||
H2O/Me(摩尔比) | 9.0 | 9.7 | 8.6 | 7.4 | 9.0 | - | ||
Mo/Me(摩尔比) | 0.15 | 0.16 | 0.15 | 0.12 | 0.15 | - | ||
拉伸试验 | M100(MPa) | 4.1 | 3.8 | 3.6 | 4.0 | 3.4 | 4.2 | |
EB(%) | 427 | 395 | 418 | 415 | 418 | 412 | ||
粘合试验 | 初始粘合性(指数) | 135 | 126 | 135 | 135 | 116 | 100 | |
有氧存在下老化后的粘合性(指数) | 170 | 135 | 122 | 131 | 115 | 100 |
天然橡胶:商品名RSS#4,Tech Behurg Co.,Ltd制造。
SBR:商品名Toughden2000R,Asahi Chemical Industry CO.,Ltd制造(仅用于实施例57)。
炭黑:N330(N326仅用于表6配料)
抗氧化剂:商品名Nocrac 6C,Ohuchi Shinko Kagaku KogyoCO.,Ltd制造,
N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
硫化促进剂:商品名Nocceler DZ,Ohuchi Shinko Kagakn KogyoCO.,Ltd制造,
N,N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
对比粘合促进剂:商品名Manobond C22.5,Rhone-PoulencViscosuisse SA制造。
*标记:该标记表示在用指数表示每一试样的初始粘合性能和有氧存在下老化后的粘合性能时,每表中的参比标准样。
而且,每张表所用的有机酸金属盐或有机钼化合物中的有效组份(金属)的比例示于表7,○标记对应于实施例28,◎标记对应于实施例29。
表7
化合物 | 有效组分(重量%) |
新癸酸锌 | 20.4 |
环烷酸钼 | 18.2 |
环烷酸锌 | 17.6 |
松香酸锌 | 8.9 |
浮油酸锌盐 | 12.3 |
新癸酸铝 | 6.3 |
新癸酸钛 | 12.5 |
新癸酸钾 | 17.0 |
新癸酸锆 | 22.7 |
新癸酸钴 | 14.2 |
新癸酸钼 | 25.9 |
Mo-DTP | 19.1 |
○新癸酸锌/环烷酸钼 | (Zn)12.3 (Mo)4.3 |
◎新癸酸锌/Mo-DTP | (Zn)13.4 (Mo)4.92 |
由表1可见,当包含有机酸金属盐和水合无机盐时,初始粘合性能和有氧存在下老化后的粘合性能都得到改进。另外,既使不同种水合无机盐,也能观察到这一效果。
由表2可见,当包含有机酸金属盐和有机钼化合物时,初始粘合性能和有氧存在下老化后的粘合性能,特别是后者得到改进。而且都能观不管有机钼化合物的种类为何到该效果。
从表3可见,当包含有机酸金属盐、水合无机盐和有机钼化合物时,初始粘合性能和有氧存在下老化后的粘合性能都能很有效地得到提高。不管H2O/Me的摩尔比和Mo/Me的摩尔比为何都能观察到该效果。
从表4可见,当包括有机酸金属盐、水合无机盐和有机钼化合物时,所得效果显著。
从表5可见,不管形成有机酸金属盐和有机钼化合物的有机酸种类为何都能观察到该效果。
从表6可见,不管形成有机酸金属盐的金属为何都能观察到该效果。
从上文可见,每种试样都有很高的稳定粘合性,没有橡胶降解性。
工业应用性
有机酸非钴金属盐未能进入实际应用的原因是刚硫化后的粘合力较差。但是,按照本发明,当采用规定的有机酸非钴金属盐,与水合无机盐或有机钼化合物并用时,所提供的粘合促进剂及含此组份的粘合橡胶组合物不仅在安全和经济方面,而且在粘合力方面都不成问题。
而且,通过将水合无机盐和有机钼化合物与按本发明规定的有机酸金属盐并用,可得到较高的初始粘合力,且可保持稳定。
因此,本发明可具体应用于促进经镀黄铜处理的钢丝与包覆钢丝的橡胶之间的粘合。
Claims (10)
1.一种粘合促进剂组合物,特征在于包括一种含至少一种选自Zn、K、Al、Ti和Zr金属的有机酸金属盐,和一种水合无机盐。
2.按权利要求1的粘合促进剂组合物,其中,粘合促进剂组合物的组分中包括有机钼化合物,来代替水合无机盐。
3.按权利要求1的粘合促进剂组合物,其中,粘合促进剂组合物组分中还进一步包括一种有机钼化合物。
4.按权利要求1或3的粘合促进剂组合物,其中,水合无机盐中水(H2O)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比(H2O/Me)为0.1~100。
5.按权利要求2或3的粘合促进剂组合物,其中,有机钼化合物中钼(Mo)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比(Mo/Me)为0.01~100。
6.按权利要求3的粘合促进剂组合物,其中,水合无机盐中水(H2O)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比(H2O/Me)为0.1~100,有机钼化合物中钼(Mo)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比(Mo/Me)为0.01~100,水合无机盐中水(H2O)与有机钼化合物中钼(Mo)的摩尔比为1~500。
7.一种粘合橡胶组合物,特征在于,混合a)至少一种选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶成份,b)按权利要求1~6任一项所述的粘合促进剂组合物,和c)硫。
8.按权利要求7的粘合橡胶组合物,其中,权利要求1或4所述的粘合促进剂组合物的加入量,按100g橡胶成份为基准计算,有机酸金属盐中金属的量为2.0×10-4~2.0×10-2摩尔,水合无机盐中水的量为2.5×10-3~2.5×10-1摩尔,硫的加入量为3~8g。
9.按权利要求7的粘合橡胶组合物,其中,权利要求2或5所述的粘合促进剂组合物的加入量,按100g橡胶成份为基准计算,有机酸金属盐中的金属为2.0×10-4~2.0×10-2摩尔,有机钼化合物中的钼为2.0×10-6~2.0×10摩尔,且硫的加入量为3~8g。
10.按权利要求7的粘合橡胶组合物,其中,权利要求3或6所述的粘合促进剂组合物的加入量,按100g橡胶成份为基准计算,有机酸金属盐中的金属为2.0×10-4~2.0×10-2摩尔,水合无机盐中的水为2.5×10-3~2.5×10-1摩尔,有机钼化合物中的钼为2.0×10-6~2.0×10摩尔,且硫的加入量为3~8g。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP184260/96 | 1996-06-26 | ||
JP18426096 | 1996-06-26 | ||
JP184260/1996 | 1996-06-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1198181A true CN1198181A (zh) | 1998-11-04 |
CN1100106C CN1100106C (zh) | 2003-01-29 |
Family
ID=16150211
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN97190980A Expired - Fee Related CN1100106C (zh) | 1996-06-26 | 1997-06-26 | 粘合促进剂组合物及含此组合物的粘合橡胶组合物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5994434A (zh) |
EP (1) | EP0846744B1 (zh) |
JP (1) | JP3644599B2 (zh) |
KR (1) | KR100473578B1 (zh) |
CN (1) | CN1100106C (zh) |
DE (1) | DE69706815T2 (zh) |
ES (1) | ES2163172T3 (zh) |
WO (1) | WO1997049776A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101111543B (zh) * | 2004-12-02 | 2011-11-23 | 株式会社普利司通 | 硫化并粘合橡胶组合物至由黄铜制成或用黄铜镀覆的将要粘合的制品的方法、用于橡胶制品的补强构件、橡胶-补强构件复合物、和充气轮胎 |
CN101463233B (zh) * | 2006-12-19 | 2012-06-13 | 韩国轮胎株式会社 | 轮胎胎面接合用胶粘溶剂组合物 |
CN102585294A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-18 | 江苏爱特恩高分子材料有限公司 | 一种复合型橡胶粘结增进剂及其制备方法 |
CN103403082A (zh) * | 2011-01-18 | 2013-11-20 | 株式会社普利司通 | 钢丝帘线-橡胶复合物 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19743750A1 (de) * | 1997-10-02 | 1999-04-15 | Pirelli Reifenwerke | Haftmischung für Stahlcorde |
JP3955917B2 (ja) * | 1998-03-04 | 2007-08-08 | 株式会社ブリヂストン | 接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物 |
JP3955918B2 (ja) * | 1998-03-17 | 2007-08-08 | 株式会社ブリヂストン | 接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物 |
KR100332584B1 (ko) | 1998-04-21 | 2002-04-15 | 노미야마 아키히콰 | 몰리브덴비누함유금속비누 및 그 제조방법 |
KR100333827B1 (ko) * | 1999-11-17 | 2002-04-25 | 조충환 | 공기입 타이어의 고무-스틸코드 접착용 고무 조성물 |
JP4311986B2 (ja) * | 2003-06-05 | 2009-08-12 | 日鉱金属株式会社 | ゴムと金属との接着促進剤、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 |
KR20070028580A (ko) * | 2004-06-25 | 2007-03-12 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 고무와 금속과의 접착 촉진용 금속 표면 처리제 |
US7645832B2 (en) | 2006-03-08 | 2010-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Use of metal oxides and salts to enhance adhesion to steels |
US7928157B2 (en) * | 2007-09-10 | 2011-04-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread having enhanced wet traction |
JP5628814B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2014-11-19 | 株式会社ブリヂストン | ブラスめっき付きスチールコード及びスチールコード−ゴム複合体並びにこれらを用いたタイヤ |
BR112017002573B1 (pt) * | 2014-09-12 | 2021-09-28 | Dic Corporation | Promotor de adesão borracha-metal, composição de borracha, e pneu |
EP3196243B1 (en) * | 2014-09-12 | 2020-07-15 | DIC Corporation | Rubber metal adhesion promoter, rubber composition, and tire |
US20220001696A1 (en) * | 2018-12-06 | 2022-01-06 | Sumitomo Electric Tochigi Co., Ltd. | Steel wire and tire |
JP7360883B2 (ja) * | 2019-09-30 | 2023-10-13 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、複合体、ホース、コンベヤベルト、クローラおよびタイヤ |
JP7360882B2 (ja) * | 2019-09-30 | 2023-10-13 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、複合体、ホース、コンベヤベルト、クローラおよびタイヤ |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3323279B2 (ja) * | 1993-05-26 | 2002-09-09 | 株式会社ブリヂストン | スチールコード接着用ゴム組成物 |
JP3323280B2 (ja) * | 1993-05-26 | 2002-09-09 | 株式会社ブリヂストン | スチールコード接着用ゴム組成物 |
JP3246172B2 (ja) * | 1994-03-18 | 2002-01-15 | 住友化学工業株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いるスチールコードとの加硫接着方法 |
-
1997
- 1997-06-26 CN CN97190980A patent/CN1100106C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-26 US US09/029,496 patent/US5994434A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 KR KR1019980701406A patent/KR100473578B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 WO PCT/JP1997/002217 patent/WO1997049776A1/ja active IP Right Grant
- 1997-06-26 ES ES97928482T patent/ES2163172T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 EP EP97928482A patent/EP0846744B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 DE DE69706815T patent/DE69706815T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 JP JP50269298A patent/JP3644599B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101111543B (zh) * | 2004-12-02 | 2011-11-23 | 株式会社普利司通 | 硫化并粘合橡胶组合物至由黄铜制成或用黄铜镀覆的将要粘合的制品的方法、用于橡胶制品的补强构件、橡胶-补强构件复合物、和充气轮胎 |
CN101463233B (zh) * | 2006-12-19 | 2012-06-13 | 韩国轮胎株式会社 | 轮胎胎面接合用胶粘溶剂组合物 |
CN103403082A (zh) * | 2011-01-18 | 2013-11-20 | 株式会社普利司通 | 钢丝帘线-橡胶复合物 |
CN103403082B (zh) * | 2011-01-18 | 2015-08-12 | 株式会社普利司通 | 钢丝帘线-橡胶复合物 |
CN102585294A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-18 | 江苏爱特恩高分子材料有限公司 | 一种复合型橡胶粘结增进剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR19990044172A (ko) | 1999-06-25 |
ES2163172T3 (es) | 2002-01-16 |
CN1100106C (zh) | 2003-01-29 |
JP3644599B2 (ja) | 2005-04-27 |
DE69706815T2 (de) | 2002-04-04 |
DE69706815D1 (de) | 2001-10-25 |
EP0846744A1 (en) | 1998-06-10 |
KR100473578B1 (ko) | 2006-01-12 |
US5994434A (en) | 1999-11-30 |
EP0846744B1 (en) | 2001-09-19 |
EP0846744A4 (en) | 1999-08-11 |
WO1997049776A1 (fr) | 1997-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1100106C (zh) | 粘合促进剂组合物及含此组合物的粘合橡胶组合物 | |
EP0079718B1 (en) | Fiber-reinforced rubber composition and production process thereof and fiber-reinforced elastic product | |
CN1919909A (zh) | 侧壁用橡胶组合物 | |
CN1765965A (zh) | 钢丝帘线用橡胶组合物及使用该橡胶组合物包覆的钢丝帘线 | |
WO2016203886A1 (ja) | スチールコード-ゴム複合体およびその製造方法 | |
US20180086897A1 (en) | Rubber composition for coating steel cord and tire | |
CN1990624A (zh) | 用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的轮胎 | |
WO2020074751A1 (en) | Rubber composition with enhanced curing and adhesion properties, process for its preparation, and engineered rubber products made therefrom | |
JP2000355415A (ja) | 耐熱性コンベアベルト | |
WO2017019237A1 (en) | Rubber formulation with enhanced flex fatigue resistance | |
CN1906244A (zh) | 粘接橡胶组合物 | |
CN104204065A (zh) | 橡胶组合物、橡胶-金属复合体的制造方法、橡胶金属复合体、轮胎、工业用带和橡胶履带 | |
JP2000007839A (ja) | スチールコードコーティング用ゴム組成物及びそれを用いたスチールコード−ゴム複合体 | |
CN1510060A (zh) | 具有非极性侧基的溶聚橡胶 | |
CN111295418B (zh) | 橡胶组合物、金属-橡胶复合体和轮胎 | |
JP2000007838A (ja) | スチールコードコーティング用ゴム組成物及びそれを用いたスチールコード−ゴム複合体 | |
JP2005075888A (ja) | スチールコーティング用ゴム組成物 | |
JP2008308632A (ja) | ゴム組成物および金属材とこのゴム組成物からなる複合体 | |
JP3955917B2 (ja) | 接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物 | |
JP4311585B2 (ja) | スチールコード接着性ゴム組成物及びそれを用いたスチールコード−ゴム複合体 | |
JP2004216977A (ja) | 空気入りタイヤ | |
JP2005146051A (ja) | 空気入りタイヤ | |
JP4417729B2 (ja) | ゴム−スチールコード複合体及び空気入りタイヤ | |
WO1999042519A1 (fr) | Promoteur d'adhesion metal/caoutchouc et composition de caoutchouc | |
US20230331880A1 (en) | Rubber composition, rubber composition for tires, vulcanized rubber, rubber-metal composite, tire, industrial belt, crawler, and hose |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BRIDGESTONE CORP.; NIKKO MATERIALS CO. LTD Free format text: FORMER OWNER: BRIDGESTONE CORP.; JAPAN ENERGY CO., LTD. Effective date: 20040430 |
|
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20040430 Patentee after: Bridgestone Co., Ltd. Patentee after: Nikko Materials Company, Limited Patentee before: Bridgestone Co., Ltd. Patentee before: Japan Energy Corp. |
|
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |