KR100332584B1 - 몰리브덴비누함유금속비누 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고수율로 균일한 몰리브덴함유복합금속비누를 제공하는 것을 목적으로 한다.
지방산과 몰리브덴화합물의 반응을 지방산과잉조건하에서 행하여 몰리브덴비누를 합성한 뒤, 과잉량의 지방산을 몰리브덴화합물 이외의 금속화합물을 첨가하여 반응시키거나, 또는, 연화점 120℃이하의 금속비누를 형성하는 지방산 및 금속화합물의 존재 하에서 몰리브덴화합물과 지방산을 반응시킴으로써 몰리브덴함유복합금속비누를 제조한다.

Description

몰리브덴비누함유금속비누 및 그 제조방법{MOLYBDENUM SOAP-CONTAINING METAL SOAPS AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME}
코발트나 니켈을 중심금속으로 함유하는 금속비누는, 예컨대 나프텐산나트륨수용액과 황산금속염수용액을 반응시키는 복분해법, 나프텐산과 금속염을 직접 반응시키는 직접법 등에 의해 제조되어 있다.
그렇지만, 몰리브덴을 중심금속으로 함유하는 금속비누, 예컨대 나프텐산몰리브덴을 합성할 때는, 몰리브덴의 원료가 되는 삼산화몰리브덴이나 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨 등의 금속염과 지방산과의 반응성이 낮기 때문에 지방산몰리브덴비누를 수율 좋게 합성하는 것은 어렵고, 이하 의 방법이 제안되어 있다.
·몰리브덴화합물과 단일카르복실산무수물을 반응시키는 방법(일본국 특개평 6-219990)
·몰리브덴화합물과 단일카르복실산을 반응하여 단일카르복실산몰리브덴을 얻기 위하여, 무수초산을 사용하는 방법(일본국 특개평 6-48978)
·침전법에 의해 생성한 몰리브덴산을 건조하는 일없이 수세한 후, 단일카르복실산과 가열반응시키는 방법(일본국 특소공 63-35616)
·몰리브덴산의 알카리금속염, 할로겐화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 산화몰리브덴 및 암모니아, 또는 이들 혼합물과 단일카르복실산을 100∼300℃에서 반응시키는 방법(일본국 특소공 52-50768)
·지방족알콜류 중에서 염산과 반응시킴으로써 얻어진 몰리브덴산염에 고급지방산, 나프텐산, 또는 수지산 등의 유기산을 가열반응시켜, 상기 알콜류가 존재하지 않은 최종상태로 하는 유기몰리브덴화합물의 제조방법(일본국 특소공 46-2497)
·몰리브덴과 카르복실산의 반응에 있어서, 3산화몰리브덴, 옥살산, 물 및 헥사노산을 가열하는 방법(일본국 특소공 42-21326)등이다.
그러나 이들 합성방법에 의해 얻어진 몰리브덴비누는, 미반응의 지방산을 함유하고 있다. 이것은, 몰리브덴과 지방산의 반응성이 낮은 것과, 몰리브덴비누의 연화점이 높기 때문에 반응이 진행함에 따라서 고화가 발생하는 것에 기인하고 있다. 미반응의 지방산은, 많은 경우에, 몰리브덴비누함유금속비누의 특성을 저하시키므로, 그 존재는 바람직하지 못하다.
또한, 몰리브덴비누와 다른 금속비누에 의해 구성되는 복합금속비누를 조제하는 경우, 별도의 배치(batch)에서 합성된 금속비누를 다른 몰리브덴비누에 혼합하게 된다. 이 경우에, 몰리브덴비누에 함유된 지방산은 혼합이라는 관점에서는 바람직하지만, 지방산의 존재는, 몰리브덴비누를 제조하는 경우와 같이, 복합금속비누의 특성저하의 원인으로 되어있었다. 한편, 몰리브덴비누 중의 미반응지방산량을 저감하면, 고화 혹은 점도가 높은 액체를 생산하기 때문에 균일한 복합금속비누를 조제하는 것은 곤란하였다.
이와 같이, 몰리브덴비누와 다른 금속비누와의 혼합에 의해 구성된 균일한 복합비누를 수율이 좋고 미반응의 지방산을 남기지 않고서 제조하는 관점에서 생각하면 상기한 방법에서는 불충분하고, 부산물이 적고 저장안정성이 좋은 몰리브덴비누함유금속비누를 경제적으로 제조하는 방법은 발견되어 있지 않았다.
[발명의 개시]
본 발명은 이러한 상황하에서, 균일한 몰리브덴비누 함유복합금속비누를 수율이 좋게 제조하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자 등은, 균일한 몰리브덴비누 함유복합금속비누를 수율이 좋게 제조하는 방법을 개발할 목적으로 연구한 결과, 지방산과잉의 조건에서 몰리브덴비누를 제조하고, 얻어진 지방산함유몰리브덴비누에 금속화합물을 첨가하고, 지방산과 반응시키면 균일한 몰리브덴함유복합금속비누를 고수율로 용이하게 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 더욱이, 별도의 실시예로서, 연화점 120℃ 이하의 금속비누를 형성하는 지방산 및 금속화합물의 존재 하에서, 혹은 연화점이 120℃ 이하인 금속비누의 존재 하에서 지방산과 몰리브덴화합물의 반응에 의해 몰리브덴비누를 합성하면, 균일한 몰리브덴함유복합금속비누를 고수율로 용이하게 제조할 수 있는 것을 또한 발견하였다.
즉, 본 발명은,
(1)지방산과 몰리브덴화합물의 반응을 지방산과잉조건하에서 행하고 몰리브덴비누를 합성한 뒤, 과잉량의 지방산을 몰리브덴화합물 이외의 금속화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 포함하여 구성하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누의 제조방법.
(2)옥살산을 첨가하지 않고, 지방산 대 몰리브덴화합물의 몰비를 3/1 이상에서 지방산과 몰리브덴화합물을 직접 반응시켜 지방산몰리브덴비누를 합성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 몰리브덴비누함유금속비누의 제조방법.
(3)몰리브덴비누와 몰리브덴 이외의 금속비누가, 동일한 지방산을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누.
(4)연화점 120℃ 이하의 금속비누를 형성하는 지방산 및 금속화합물의 존재 하에서, 몰리브덴화합물과 지방산을 반응시키는 것을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누의 제조방법.
(5)연화점이 120℃ 이하인 금속비누의 존재 하에서, 몰리브덴비누를 합성하는 것을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누의 제조방법.
(6)옥살산을 첨가하지 않고서 몰리브덴비누를 합성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기(4) 또는 (5)에 기재된 몰리브덴비누함유금속비누의 제조방법.
(7)몰리브덴비누함유금속비누에 함유된 몰리브덴 대 몰리브덴 이외의 금속의 원소비가, 1/2이하인 것을 특징으로 하는 상기(4) 또는 (5)에 기재된 몰리브덴비누함유금속비누의 제조방법.
(8)연화점이 120℃ 이하인 몰리브덴비누 이외의 금속비누를 함유하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
우선, 본 발명의 제 1 실시예에 관해서 설명한다.
이하에서 언급하는 지방산은, 탄소수 6 내지 30인 주쇄(主鎖)를 가지는 천연 혹은 합성의 포화 또는 불포화지방산 혹은 이들 혼합물을 의미한다. 구체적인 예는, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라크산, 베헨산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 레시놀산, 12-히드록시스테아르산, 다이머산, 토르유산(tallate), 나프텐산, 네오데칸산, 수지산 혹은 이들을 주성분으로 함유하는 예컨대 어유(魚油)경화지방산, 소기름경화지방산등의 천연유지지방산을 포함한다.
사용될 수 있는 몰리브덴화합물은, 산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴아세틸아세토네이트 등을 포함한다.
몰리브덴비누는, 상기 지방산과 몰리브덴으로부터 형성될 수 있는 비누이며,구체적인 예는 나프텐산몰리브덴, 네오데칸산몰리브덴, 수지산몰리브덴 등을 포함한다.
몰리브덴 화합물 이외의 금속화합물로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 니켈, 티탄, 알루미늄 등 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 알콕시드, 유기금속화합물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산니켈, 수산화아연 등을 언급할 수 있다. 이들을 2종 이상 병용하여도 좋다. 우수한 반응성으로 균일한 몰리브덴함유금속비누를 합성하기 위해서는, 낮은 연화점을 가지는 금속비누를 생성하는 금속종이 바람직하고, 보다 구체적으로는 아연화합물의 사용이 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시예에 의해 제조가능한 몰리브덴비누함유금속비누는, 몰리브덴은 지방산과잉조건하에서 합성되고 몰리브덴비누 이외의 다른 금속비누는 과량의 지방산과 몰리브덴 화합물 이외의 금속화합물이 반응될 수 있도록, 몰리브덴에 함유된 것과 동일 종류의 지방산분을 포함하여 구성되는 금속비누를 또한 함유하는 이들 화합물을 포함한다. 그러한 몰리브덴비누함유금속비누의 예는 나프텐산아연/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산아연/네오데칸산몰리브덴, 스테아르산아연/스테아르산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)아연/(네오데칸산-나프텐산)몰리브덴, (네오데칸산-수지산)아연/(네오데칸산-수지산)몰리브덴, (수지산-나프텐산)아연/(수지산-나프텐산)몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)아연/나프텐산몰리브덴, (토르유산-나프텐산)아연/나프텐산몰리브덴, (스테아르산-나프텐산)아연/나프텐산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)아연/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-수지산)아연/수지산몰리브덴, (나프텐산-수지산)아연/수지산몰리브덴, 나프텐산니켈/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산니켈/네오데칸산 몰리브덴, 스테아르산니켈/스테아르산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)니켈/(네오데칸산-나프텐산)몰리브덴, (네오데칸산-수지산)니켈/(네오데칸산-수지산)몰리브덴, (수지산-나프텐산)니켈/(수지산-나프텐산)몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)니켈/나프텐산몰리브덴, (토르유산-나프텐산)니켈/나프텐산몰리브덴, (스테아르산-나프텐산)니켈/나프텐산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)니켈/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-수지산)니켈/수지산몰리브덴, (나프텐산-수지산)니켈/수지산몰리브덴, 나프텐산코발트/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산코발트/네오데칸산몰리브덴, 스테아르산코발트/스테아르산 몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)코발트/(네오데칸산-나프텐산)몰리브덴, (네오데칸산-수지산)코발트/(네오데칸산-수지산)몰리브덴, (수지산-나프텐산)코발트/(수지산-나프텐산)몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)코발트/나프텐산몰리브덴, (토르유산-나프텐산)코발트/나프텐산몰리브덴, (스테아르산-나프텐산)코발트/나프텐산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)코발 트/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-수지산)코발트/수지산몰리브덴, (나프텐산-수지산)코발트/수지산몰리브덴, 나프텐산티탄/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산티탄/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)티탄/(네오데칸산-나프텐산)몰리브덴, 및 (네오데칸산-나프텐산)코발트/네오데칸산 몰리브덴을 포함한다.
또는 3종 이상의 금속을 포함하여 구성되는 금속비누, 나프텐산(아연-니켈)/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산(아연-니켈)/네오데칸산몰리브덴, 스테아르산(아연-니켈)/스테아르산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)(아연-니켈)/나프텐산몰리브덴,(토르유산-나프텐산)(아연-니켈)/나프텐산몰리브덴, (스테아르산-나프텐산)(아연-니켈)/나프텐산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)(아연-니켈)/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-수지산)(아연-니켈)/수지산몰리브덴, (나프텐산-수지산)(아연-니켈)/수지산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)(아연-마그네슘)/나프텐산몰리브덴, 나프텐산(아연-니켈-코발트)/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산(아연-니켈-코발트)/네오데칸산몰리브덴, 스테아르산(아연-니켈-코발트)/스테아르산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산) (아연-니켈-코발트)/나프텐산몰리브덴, (토르유산-나프텐산)(아연-니켈-코발트)/나프텐산몰리브덴, (스테아르산-나프텐산)(아연-니켈-코발트)/나프텐산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)(아연-니켈-코발트)/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-수지산)(아연-니켈-코발트)/수지산몰리브덴, (나프텐산-수지산)(아연-니켈-코발트) /수지산몰리브덴 등이 예시될 수 있다.
본 발명의 제 1 실시예의 실시에 있어서는, 우선 지방산과잉의 조건하에서 몰리브덴비누가 합성되어야 하며, 그 후에, 과잉의 지방산과 금속화합물을 반응시키고 몰리브덴과 다른 금속비누를 제조한다. 역순, 예컨대, 지방산과잉의 조건하에서 몰리브덴비누와 다른 금속비누를 제조한 뒤, 몰리브덴염(예컨대 몰리브덴산암모늄)을 가하고, 몰리브덴비누함유금속혼합비누를 제조하려고 할 때 양호한 수율이 얻어지지 않는 경우가 많다.
몰리브덴화합물을 제조하는 방법으로서는, 지금까지 보고되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 예컨대 +6의 원자가의 몰리브덴화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속의 옥살산화합물을 4∼50개의 탄소원자를 가지는 탄화수소카르복실산과함께 가열함을 포함하는 몰리브덴염류의 제조방법(US 특허 3362972), 몰리브덴화합물을 고온에서, 반응혼합물로부터 물을 제거하면서 직접 반응하는 제조방법(US 특허 3578690), 몰리브덴과 카르복실산의 반응에 있어서, 삼산화몰리브덴, 옥살산, 물, 헥산산을 가열하는 방법(일본특허공개 42-21326), 원자가 Ⅳ인 몰리브덴화합물수용액을 산성조건하에서 환원하고, 이것을 고비점의 유기산 또는 알콜과 혼합하고 반응을 위하여 그 혼합물을 가열시키고, 동시에 물 및 용이하게 휘발성화합물을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴유기화합물의 제조방법(일본특허공개 51-40059) 등을 사용하는 것이 가능하다.
그러나 이들 반응에 있어서는 지방산과잉의 조건하에서 수행을 해야만 한다.
보다 구체적으로, 몰리브덴비누를 합성할 때에 과잉으로 존재하는 지방산은, 반응생성물의 고화를 막는 반응용매의 역할도 해내고 있기 때문에, 그 양은 몰리브덴비누의 반응에 큰 영향을 준다. 몰리브덴비누를 합성할 때의 지방산과잉조건으로서는, 지방산 대 몰리브덴의 몰비가 3/1이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 도시한 바와 같이, 몰리브덴비누의 합성 시의 지방산 대 몰리브덴의 몰비가 3/1보다 적으면, 반응온도를 높게 하거나 반응시간을 길게 할지라도 반응 후의 고형잔류물의 양이 증가하고, 몰리브덴비누를 수율 좋게 합성하는 것이 어렵다. 또한, 몰리브덴비누의 반응성 면에서 생각하면 몰리브덴에 대하여 지방산량이 많은 쪽이 바람직하지만, 혼합비누의 용도라는 관점에서는 지방산 대 몰리브덴의 몰비는 30/1이하, 바람직하게는 21/1이하인 것이 바람직하다. 예컨대 지방산과 몰리브덴산암모늄을 직접 반응시키는 경우, 240℃에서 6시간 반응시키는 것이 바람직하다. 그 이상의 온도에서 또는 장시간 동안 수행시킬 수 있을 지라도 300℃ 이상의 온도, 혹은 100시간 이상의 시간이 되면 열분해가 걱정되기 때문에 피해야 한다.
몰리브덴비누를 합성할 때는, 일본특허공개 42-21326에 개시되어 있는 바와 같이 많은 경우에 물을 사용한다. 그러나, 물의 제거에 시간을 요하는 점, 물의 존재 하에서 고온으로 가열하는 위험성에 문제가 있다. 본 발명자 등은, 먼저 제안되어 있는 제조방법(일본특허출원 9-92335호)에 있어서 반응계 내에 존재하는 물의 양이 수율에 큰 영향을 주고, 물을 첨가하지 않고서 제조하면 지극히 안전하게 수율이 좋은 몰리브덴비누를 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명을 달성하기 위해서는 물을 첨가하여도 좋다; 그러나, 물을 첨가하지 않은 쪽이 상기 문제가 해소되기 때문에 물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
몰리브덴비누를 합성할 때의 반응촉진제로서 옥살산은 사용하여도 좋다. 그러나, 몰리브덴비누 합성시의 과잉지방산량을 저감하기 위해서는, 옥살산의 양을 저감 또는 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
몰리브덴비누나 몰리브덴비누 이외의 금속비누를 합성할 때의 지방산은, 일종 지방산 또는 2종이상의 지방산을 혼합하여도 좋다. 몰리브덴비누 이외의 금속비누는 몰리브덴비누의 지방산과 동일한 종류의 적어도 하나의 지방산을 포함하여 구성되어야만 한다. 몰리브덴비누의 지방산과 동일한 종류의 그러한 지방산을 포함하지 않은 것은, 지방산과다의 조건하에서 몰리브덴비누의 합성을 행하는 본 발명의 제 1 실시예에서는 본질적으로 불가능하다. 또한, 많은 경우에, 균일한 몰리브덴비누함유금속비누를 제조할 수 없다.
몰리브덴비누 이외의 금속비누는, 몰리브덴비누 합성 시의 미반응인 지방산과 반응계 내에 첨가하는 금속화합물과의 반응에 의해 합성된다. 그러나, 먼저 존재하는 지방산과 동종 혹은 이종의 지방산을 새롭게 첨가하여도 좋다.
지방산몰리브덴화합물을 제조한 뒤, 제조되는 몰리브덴비누와 다른 금속비누의 제조방법은 금속화합물과 지방산을 직접 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응 시, 알콜, 방향족 및 파라핀 용매 등의 유기용매를 사용하여도 좋다. 그러나, 용매를 첨가하지 않고서 반응하는 쪽이 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는 바람직하다. 이 경우에, 생성하는 몰리브덴비누와 다른 금속비누의 연화점은 120℃이하인 것이 바람직하다. 120℃이상인 경우 반응이 진행함과 동시에 점도가 높아지게 되어 반응이 효율적으로 진행하지 않고, 경우에 따라서는 반응이 정지한다. 몰리브덴비누 존재 하에서, 몰리브덴과 다른 금속비누를 합성할 때의 반응온도는 몰리브덴비누의 양과 몰리브덴비누와 다른 금속비누의 양에 의하지만, 70∼200℃, 바람직하게는, 120∼190℃가 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는 유익하다.
몰리브덴 이외의 금속화합물의 첨가량은, 지방산의 양에 의존할 수 있지만, 반응효율의 관점에서 지방산의 1∼4배당량, 바람직하게는 1.1∼2배당량이 바람직하다. 금속화합물의 첨가량이 지나치게 적으면 완전히 지방산을 제거할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 미반응의 금속화합물을 제거하는 데 장시간을 요하게 된다. 미반응의 금속화합물은 여과 등의 조작에 의해 제거할 수 있다.
지방산을 과다하게 함유하지 않은 몰리브덴비누 단독의 사용은 연화점이 높고 금속화합물과의 반응 또는 몰리브덴 이외의 금속비누와의 혼합은 어렵다. 수율이 좋게 균일한 몰리브덴비누함유금속비누를 제조할 수 있는 이유는, 몰리브덴비누 이외의 금속비누와의 반응을 위하여 요구되는 양을 또한 고려하여, 지방산과잉의 조건하에서 몰리브덴비누의 제조를 한 결과, 지방산중에 몰리브덴비누가 균일하게 용해한 상태로 2번째 단계, 즉, 몰리브덴 이외의 금속비누의 합성반응에 이행할 수 있기 때문에, 금속성분의 변수가 작은 것으로 추정된다. 또한 이는 반응의 진행에 따라서 반응용매의 역할을 하는 지방산은 소비되지만, 반응에 의해 생성한 몰리브덴비누보다 연화점이 낮은 금속비누가 이번은 전체 조성물의 연화점을 저하시키는 효과를 갖고 있기 때문에 반응이 진행하여도 혼합물은 계속하여 교반이 가능하며 지방산과 금속화합물이 반응종료 시까지 효율 좋게 반응하는 사실에 기인하는 것으로 생각된다. 비교적 저온조건하에서 단시간으로 반응을 완성하는 것이 가능해지기 때문에, 부반응의 억제효과, 경제적 효과 등이 기대될 수 있다.
본 발명의 제 1 실시예에서는, 상술한 바와 같이, 반응단계의 순서가 지방산과잉의 조건하에서 몰리브덴비누와 다른 금속비누를 제조한 뒤, 몰리브덴염을 첨가하여 몰리브덴비누함유금속혼합비누를 제조하여도 양호한 수율은 기대할 수 없는 경우가 많다. 또한, 이 경우, 몰리브덴비누 이외의 금속비누는 몰리브덴비누의 지방산과 동일한 하나 이상의 지방산을 포함하여 구성된다. 그러나, 본 발명의 제 2 실시예에서는, 몰리브덴비누 이외의 금속의 비누로서 연화점 120℃ 이하의 금속비누를 선택사용함에 의해 상술한 반응순서에 따라서 다소 수율은 저하하지만 양호한 수율을 달성할 수 있다. 이 경우에, 몰리브덴비누 이외의 금속비누는 몰리브덴비누와 다른 지방산으로부터 구성하는 것도 가능하다.
이하, 제 2 실시예를 설명한다.
본 발명의 제 2 실시예에 사용된 연화점 120℃ 이하의 금속비누는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 니켈, 티탄, 알루미늄 등 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 알콕시드, 유기금속화합물 등 및 지방산으로부터 합성된 금속비누를 포함한다. 보다 구체적으로는, 나프텐산아연, 네오데칸산아연, 나프텐산니켈, 네오데칸산니켈, 토르유산 마그네슘 등을 포함한다. 물론 이들을 2종 이상 병용하여도 좋다. 따라서, 연화점 120℃이하의 금속비누를 형성할 수 있는 지방산으로서는, 나프텐산, 네오데칸산, 토르유산 등을 포함한다. 우수한 반응성으로 균일한 몰리브덴함유금속비누를 합성하기 위해서는, 원하는 특성에 의존하지만, 아연비누, 니켈비누 또는 코발트비누의 사용이 바람직하다.
연화점이 120℃를 넘는 금속비누를 사용하면, 몰리브덴비누를 합성할 때 반응최종 단계에서 점도가 증가하기 때문에, 반응이 완결되기 어렵다. 몰리브덴비누를 합성할 때에 공존시키는 금속비누의 연화점은, 반응의 진행의 관점에서 될 수 있는 한 낮은 쪽이 바람직하다. 그러나, 몰리브덴금속비누의 연화점에 영향을 주기 때문에, 실용성 면에서는 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이다.
본 발명의 제 2 실시예에서, 몰리브덴비누함유금속비누에 함유된 몰리브덴 대 몰리브덴이외의 금속의 원소비가, 바람직하게는 1/2이하이다. 비가 1/2를 넘는 경우는 몰리브덴비누 합성시의 연화점 및 점도의 저하가 불충분하여 반응을 진행시키는 것이 어렵다.
본 발명의 제 2 실시예에 사용된 지방산은, 탄소수 6 내지 30인 주쇄를 가지는 천연 혹은 합성의 포화 또는 불포화지방산 혹은 이들 혼합물을 포함한다. 구체적인 예는, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라크산, 베헨산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 레시놀산, 12-히드록시스테아르산, 다이머산, 토르유산, 나프텐산, 네오데칸산, 수지산 혹은 이들을 주성분으로 함유하는 예컨대 어유(魚油)경화지방산, 소기름경화지방산등의 천연유지지방산을 포함한다.
본 발명의 제 2 실시예에 사용되는 몰리브덴화합물은, 산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴아세틸아세토네이트 등을 포함한다.
몰리브덴비누는, 상술한 지방산과 몰리브덴으로부터 형성될 수 있는 비누이며, 구체적인 예는 나프텐산몰리브덴, 네오데칸산몰리브덴, 수지산몰리브덴 등을 포함한다.
본 발명의 제 2 실시예에 따라서 제조가능한 몰리브덴비누함유금속비누는, 이하의 화합물을 포함한다.
2종의 금속을 포함하여 구성되는 금속비누는, 예를 들면, 나프텐산아연/나프텐산몰리브덴, 나프텐산니켈/나프텐산몰리브덴, 나프텐산코발트/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산아연/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산니켈/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산코발트/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산아연/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)(아연/몰리브덴), (네오데칸산-수지산)(아연/몰리브덴), (수지산-나프텐산)(아연/몰리브덴), (네오데칸산-나프텐산)아연/나프텐산몰리브덴, (토르유산-나프텐산)아연/나프텐산몰리브덴, (스테아르산-나프텐산)아연/나프텐산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)아연/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-수지산)아연/수지산몰리브덴, (나프텐산-수지산)아연/수지산몰리브덴, 나프텐산니켈/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산니켈/네오데칸산몰리브덴, 스테아르산니켈/스테아르산몰리브덴, (네오데칸 산-나프텐산)(니켈/몰리브덴), (네오데칸산-수지산)(니켈/몰리브덴), (네오데칸산-나프텐산)(니켈/몰리브덴), (네오데칸산-나프텐산)니켈/나프텐산몰리브덴, (토르유산-나프텐산)니켈/나프텐산몰리브덴, (스테아르산-나프텐산)니켈/나프텐산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)니켈/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-수지산)니켈/수지산몰리브덴, (나프텐산-수지산)니켈/수지산몰리브덴, 나프텐산코발트/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산코발트/네오데칸산몰리브덴, 스테아르산코발트/스테아르산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)(코발트/몰리브덴), (네오데칸산-수지산)(코발트/몰리브덴), (네오데칸산-수지산)(코발트/몰리브덴), (네오데칸산-나프텐산)코발트/나프텐산몰리브덴, (토르유산-나프텐산)코발트/나프텐산몰리브덴, (스테아르산-나프텐산)코발트/나프텐산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)코발트/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-수지산)코발트/수지산몰리브덴, (나프텐산-수지산)코발트/수지산몰리브덴, 나프텐산티탄/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산티탄/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)(티탄/몰리브덴) 및 (네오데칸산-나프텐산)코발트/네오데칸산몰리브덴을 포함한다.
3종이상의 금속을 포함하여 구성되는 금속비누는, 예컨대, 나프텐산(아연-니켈)/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산(아연-니켈)/네오데칸산몰리브덴, 스테아르산(아연-니켈)/스테아르산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산) (아연-니켈)/나프텐산몰리브덴, (토르유산-나프텐산)(아연-니켈)/나프텐산몰리브덴, (스테아르산-나프텐산)(아연-니켈)/나프텐산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)(아연-니켈)/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-수지산)(아연-니켈)/수지산몰리브덴, (나프텐산-수지산)(아연-니켈)/수지산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)(아연-마그네슘)/나프텐산몰리브덴, 나프텐산(아연-니켈-코발트)/나프텐산몰리브덴, 네오데칸산(아연-니켈-코발트)/네오데칸산몰리브덴, 스테아르산(아연-니켈-코발트)/스테아르산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)(아연-니켈-코발트)/나프텐산몰리브덴, (토르유산-나프텐산)(아연-니켈-코발트)/나프텐산몰리브덴, (스테아르산-나프텐산)(아연-니켈-코발트)/나프텐산몰리브덴, (네오데칸산-나프텐산)(아연-니켈-코발트)/네오데칸산몰리브덴, (네오데칸산-수지산)(아연-니켈-코발트)/수지산몰리브덴, (나프텐산-수지산) 아연-니켈-코발트)/수지산몰리브덴 등을 포함한다.
본 발명의 제 2 실시예서, 몰리브덴화합물과 지방산의 반응은 연화점이 120℃ 이하인 금속비누의 존재 하에 혹은 해당 금속비누를 합성하면서, 수행하지 않으면 안 된다. 역순, 예컨대, 몰리브덴비누를 먼저 합성한 경우, 반응이 진행함에 따라서 점도가 증가하고, 경우에 따라서는 고화가 발생하여 반응이 완결하지 않고, 그래서 균일 혹은 수율이 좋은 몰리브덴비누함유금속비누를 제조하는 데에 실패한다.
일반적으로, 몰리브덴화합물과 지방산의 반응성은 낮고, 그래서 몰리브덴화합물과 몰리브덴화합물 이외의 금속화합물과 지방산을 동시에 첨가하여 반응을 시작하여도, 몰리브덴화합물 이외의 금속화합물의 반응이 먼저 진행하여 연화점이 낮은 금속비누를 생성하기 때문에 문제는 없다. 경우에 따라서는, 180℃ 이하에서 반응을 시작하여 연화점이 낮은 금속비누를 우선 생성시키고, 몰리브덴비누 합성 시에 200℃ 이상으로 온도가 상승하는 온도프로그램이 유효할 것이다. 또한, 몰리브덴화합물과 지방산의 반응을 어느 정도 진행시킨 뒤에, 연화점이 낮은 금속비누를 첨가하여도 좋다.
본 발명에 사용되는 몰리브덴화합물을 제조하는 방법은, 제 1 실시예에 기재된 방법일 수 있다. 그러나 다량의 옥살산 등, 강한 산화 혹은 환원능력을 가지는 화합물의 사용은, 전공정에서 합성 혹은 조제한 금속비누를 분해할 우려가 있기 때문에 피하는 편이 바람직하다.
몇몇 경우에, 옥살산이 몰리브덴비누를 합성할 때 사용된다. 그러나, 몰리브덴비누가 제조되기 전에 합성되는 금속비누를 분해하기 때문에, 본 발명에서는 그 양을 저감하거나 또는 첨가하지 않는 쪽이 좋다. 옥살산의 사용량이 많은 경우는, 때때로 금속비누가 분해하여 반응후의 고형잔류물의 양이 많아질 것이다.
몰리브덴비누 또는 연화점이 120℃ 이하인 금속비누를 합성할 때 사용되는 지방산은, 일종의 지방산 또는 2종 이상의 지방산의 혼합이라도 좋다.
연화점이 120℃ 이하인 금속비누의 제조방법은 금속화합물과 지방산을 직접 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응 시, 알콜, 방향족 용매 또는 파라핀 용매 등의 유기용매를 사용하여도 좋다. 그러나, 용매를 첨가하지 않고서 반응하는 쪽이반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는 바람직하다.
몰리브덴비누 단독의 사용은 연화점이 높게 되고 금속화합물과의 반응 또는 몰리브덴 이외의 금속비누와의 혼합은 어렵다. 본 발명의 제 2 실시예에 의해, 균일한 금속성분인 몰리브덴비누함유금속비누가 수율이 좋게 제조가능해진 이유는, 연화점이 낮은 금속비누를 반응용매로서 사용하였기 때문에, 반응혼합물은 반응종료 시까지 교반이 가능해졌기 때문이라고 추정된다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 실시예]
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 합성은 전부 질소분위기에서 행하였다. 반응의 진행은, 몰리브덴화합물과 금속화합물이 톨루엔에 용해하지 않기 때문에, 톨루엔 불용해 분량에 의해 판단하였다.
(실시예1)
몰리브덴산암모늄(NH4)8Mo7O244H2O) 14.7 g(0.012몰, 몰리브덴 0.083몰) 및 나프텐산 82.8 g(0.333몰)을 500ml의 플라스크에 혼합하고, 기름온도 240℃에서 휘발성분을 제거하면서 6시간 가열교반하였다. 그 후 거기에 127.9 g(0.748몰)의 네오데칸산과 40.6 g(0.499몰)의 산화아연을 가하고, 기름온도 160 ℃에서 휘발성분을 제거하면서 2시간 가열교반하였다. 계속해서 기름온도 160℃로, 20 mmHg에서 2시간 감압건조하고, (나프텐산-네오데칸산)(3/9) 아연/나프텐산몰리브덴(아연/몰리브덴(몰비)=6/1)의 복합비누 251.5 g를 얻었다. 톨루엔불용해분은 얻어진 몰리브덴비누함유금속비누에 대하여 0.1 % 이하이었다.
(실시예2)
(나프텐산/몰리브덴)의 몰비를 (3/1)로 한 이외는 실시예1의 절차를 반복하여 몰리브덴함유복합금속비누를 제조하였다. 톨루엔불용해분은, 얻어진 몰리브덴비누함유금속비누에 대하여 O.1% 이하이었다.
(실시예3)
(나프텐산/몰리브덴)의 몰비를 (7/1)로 한 이외는 실시예1의 절차를 반복하여 몰리브덴함유복합금속비누를 제조하였다. 톨루엔불용해분은, 얻어진 몰리브덴비누함유금속비누에 대하여 0.1% 이하이었다.
(실시예4)
(나프텐산/몰리브덴)의 몰비를 (2/1)로 하고, 몰리브덴비누의 반응조건을 240℃, 12시간으로 한 이외는 실시예1의 절차를 반복하여 몰리브덴함유복합금속비누를 제조하였다. 톨루엔불용해분은, 얻어진 몰리브덴비누함유금속비누에 대하여 0.8% 이었다.
(실시예5)
(나프텐산/몰리브덴)의 몰비를 (2/1)로 하여, 몰리브덴비누의 반응조건을 260℃, 12시간으로 한 이외는 실시예1의 절차를 반복하여 몰리브덴함유복합금속비누를 제조하였다. 톨루엔불용해분은, 얻어진 몰리브덴비누함유금속비누에 대하여 0.5% 이었다.
(실시예6)
(나프텐산/몰리브덴)의 몰비를 (7/1)로 하고, 몰리브덴비누의 반응시, 옥살산을 몰리브덴에 대하여 0.5당량 첨가한 이외는 실시예1의 절차를 반복하여 몰리브덴함유복합금속비누를 제조하였다. 톨루엔불용해분은, 얻어진 몰리브덴비누함유금속비누에 대하여 0.4% 이었다.
얻어진 결과를 이하의 표에 나타낸다.
[표1]
(네오데칸산-나프텐산)아연/나프텐산몰리브덴 계의 실험결과
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
나프텐산/몰리브덴(몰비) 4/1 3/1 7/1 2/1 2/1 7/1
옥살산첨가량(몰비, 몰리브덴에 관하여) 0 0 0 0 0 0.5
몰리브덴비누반응온도(℃) 240 240 240 240 260 240
몰리브덴비누반응시간(시간) 6 6 6 12 12 6
톨루엔불용해분(wt%) < 0.1 < 0.1 < 0.1 0.8 0.5 0.4
(실시예7)
(몰리브덴/아연)복합비누의 합성예
네오데칸산 153.9 g(0.900몰), 몰리브덴산암모늄((NH4)8Mo7O244H2O) 12.2 g(0.010몰, 몰리브덴 0.069몰) 및 산화아연 33.8 g(0.415몰)을 500ml 플라스크에 혼합하고, 혼합물은 기름온도 240℃에서 휘발성분을 제거하면서 10시간 가열교반하였다. 그 후 혼합물은 기름온도 160℃로, 20 mmHg에서 2시간 감압건조하여, 네오데칸산(아연/몰리브덴) (6/1)의 복합비누 187.7 g을 얻었다. 얻어진 네오데칸산아연/네오데칸산 몰리브덴의 톨루엔불용해분은, 얻어진 몰리브덴비누함유금속비누에 대하여 1% 이하이었다.
(실시예8)
몰리브덴산암모늄 20.3 g(0.016몰, 몰리브덴 0.115몰)과 나프텐산 28.6 g(0.115몰)을 500ml 플라스크에 넣고 240℃에 도달한 때에 네오데칸산237.3 g(1.388몰) 및 산화아연 56.5 g(0.694몰)을 별도의 500 ml 플라스크에 넣고 160℃에서 40분간 교반하면서 가열함으로써 조제된 네오데칸산아연을 첨가하고, 또한 240℃에서 몰리브덴산암모늄과 나프텐산을 10℃간 반응시키었다. 얻어진 네오데칸산아연/나프텐산몰리브덴의 톨루엔불용해분은, 얻어진 몰리브덴비누함유금속비누에 대하여 1%이하이었다.
(비교예1)
몰리브덴산암모늄 20.3 g(0.016몰, 몰리브덴 0.115몰)과 나프텐산 28.6 g(0.115몰)을 500ml 플라스크에 넣고 240℃에서 40시간 반응시키었다. 이를 위하여, 네오데칸산 237.3 g(1.388몰)과 산화아연 56.5 g(0.694몰)에 의해 별도의 500ml 플라스크에서 합성, 160℃, 40시간 가열교반하여 합성한 네오데칸산아연을 첨가하고, 혼합물은 180℃에서 2시간 가열혼합하였다. 나프텐산몰리브덴과 네오데칸산아연의 혼합은, 나프텐산몰리브덴이 고화하고 있기 때문에 불충분하며 교반할 수 없고, 얻어진 금속비누는 균일하지 않았다. 얻어진 네오데칸산아연/나프텐산몰리브덴의 톨루엔불용해분은, 얻어진 몰리브덴비누함유금속비누에 대하여 7.0%이었다.
(비교예2)
몰리브덴/아연 몰비를 0.6로 한 이외는 실시예5의 절차를 반복하여, 네오데칸산(아연/몰리브덴)비누를 합성하였다. 얻어진 네오데칸산(아연/몰리브덴)의 톨루엔불용해분은, 얻어진 몰리브덴비누함유금속비누에 대하여 5.0%이었다.
(실시예 9)
네오데칸산 150.0 g(0.877몰), 몰리브덴산암모늄((NH4)8Mo7O244H2O) 11.9 g (0.010몰, 몰리브덴 0.067몰), 옥살산 4.3 g(0.034몰), 산화아연 33.0 g(0.40몰)을 500ml 플라스크에 혼합하고, 기름온도 240℃에서 휘발성분을 제거하면서 10시간 가열교반하였다. 그 후 기름온도 160℃에서 20 mmHg에서 2시간 감압건조하고, 네오데칸산(아연/몰리브덴) (6/1) 복합비누를 얻었다. 톨루엔불용해분은 3.0%이었다.
본 발명은, 레이디얼 타이어용 스틸코드와 고무와의 접착성을 촉진하는 접착제, 불포화폴리에스테르수지의 경화제, 도료의 경화촉진제, 윤활유, 석유첨가제, 여러 가지의 화학반응의 촉매에 사용되는 몰리브덴비누함유금속비누 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 균일한 몰리브덴비누함유복합금속비누를 수율이 좋게 제조할 수가 있다. 본 발명에 의해 제조된 몰리브덴비누함유금속비누는, 레이디얼 타이어용 스틸코드와 고무와의 접착성을 촉진하는 접착제, 불포화폴리에스테르수지의 경화제, 도료의 경화촉진제, 윤활유, 석유첨가제, 여러 가지의 화학반응의 촉매 등에 유용하다.

Claims (8)

  1. 지방산과 몰리브덴화합물의 반응을 지방산과잉조건하에서 행하여 몰리브덴비누를 합성한 뒤, 과잉량의 지방산을 몰리브덴화합물 이외의 금속화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 옥살산을 첨가하지 않고, 지방산 대 몰리브덴의 몰비를 3/1이상으로 지방산과 몰리브덴화합물을 직접 반응시켜 지방산몰리브덴비누를 합성하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누의 제조방법.
  3. 몰리브덴비누와 몰리브덴비누 이외의 금속비누가, 동일한 지방산을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누.
  4. 연화점 120℃ 이하의 금속비누를 형성하는 지방산 및 금속화합물의 존재 하에서, 몰리브덴화합물과 지방산을 반응시키는 것을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누의 제조방법.
  5. 연화점이 120℃ 이하인 금속비누의 존재 하에서, 몰리브덴비누를 합성하는 것을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누의 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 옥살산을 첨가하지 않고서 몰리브덴비누를 합성하는 것을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누의 제조방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 몰리브덴비누함유금속비누에 함유되는 몰리브덴 대 몰리브덴이외의 금속의 원소비가, 1/2이하인 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누의 제조방법.
  8. 연화점이 120℃ 이하인 몰리브덴비누 이외의 금속비누를 함유하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴비누함유금속비누.
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