WO1997015623A1

WO1997015623A1 - Composition de resine, article moule obtenu a l'aide de celle-ci, et procede de production de cette composition

Info

Publication number: WO1997015623A1
Application number: PCT/JP1996/003135
Authority: WO
Inventors: Takayuki Araki; Masahiro Kumegawa; Tsuyoshi Miyamori; Masami Kato; Masaji Komori; Taketo Kato; Tetsuo Shimizu
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 1997-05-01
Also published as: EP0857756A4; US6225399B1; US6479578B2; CN1318501C; EP0857756B1; KR19990067118A; EP0857756A1; DE69631595T2; DE69631595D1; KR100426831B1; US20010021744A1; CN1200751A; JP3940820B2; CN101037524A

Description

明糸田樹脂組成物およびそれを用いた成形品とその製法技術分野 "

本発明は、官能基を有する特定の含フッ素エチレン性重合体と充填剤とからなる新規な樹脂組成物に関する。より詳しくは、官能基含有含フッ素エチレン性重合体と無機充填剤またはあらかじめ不溶化した有機充填剤とを混合してなる組成物であって、機械的特性、摺動性が改善された樹脂組成物に関し、これらは後記する種々の用途に好適に用いられうる。

さらに本発明は、上記の樹脂組成物を成形してなる成形品を熱処理することによりえられ機械的特性、摺動性がさらに改善された成形品およびその製法に関する。背景技術

フッ素樹脂は、一般にそれ自身耐熱性、耐薬品性、低摩擦係数を有し、さらに機械的特性、耐摩耗性を改善する目的で無機または有機の充填剤を配合する試みが行なわれている。

しかし、含フヅ素ポリマー自体は、表面エネルギーが低く、充填剤と混合したときの分散性がわるく、添加による機械的特性への効果は不充分である。また、混合物中の含フッ素ポリマーと充填剤との界面接着力は乏しく、たとえば摺動性材料として用いたばあい摺動面で、成形 π品α 中の充填剤の脱落が起こりやすく、充分な耐摩耗性の効果がえられず、長寿命の摺動材がえられていない。フッ素樹脂と充填剤との界面接着性を向上させる目的で充填剤にあらかじめ有機化合物によつて表面処理したものを混合する試みがなされている。

たとえばグラスファイバーの表面処理に、ァミン末端基を有する加水分解性非フッ素シロキサン化合物を用いたもの（米国特許第 3 7 8 7 2 8 1 号明細書）、ゲイ素と結合したメチル基を有するシランカツプリング剤をフイラ一に表面処理したもの（特開平 7 — 5 3 7 8 0 号公報）

CF₃(CF₂ CH₂ Si (OCH₃)₃

などの含フッ素シランカップリング剤を用いたもの（特開平 4 一 2 7 2 9 7 3 号公報）といったシラン化合物を表面処理剤として用いたものが種々開示されている。

また、含フッ素酸クロライドをガラス繊維や炭素繊維に表面処理に用いたもの（特開平 4 一 3 4 5 6 9 1 号公報）、末端にシロキサン基、アルコキシチタン基、ェポキン基、ィソシアン基などの官能基を有するフルォロポリエーテルを補強剤の表面処理に用いたもの（特公平 7

— 6 4 9 7 3 号公報）などが開示されている。

これらの表面処理剤は基体となる含フッ素エチレン性重合体と構造的に根本的に違うため、前述の方法で表面処理した充填剤を混合した組成物または成形品中の含フッ素ポリマーと充填剤との界面接着性は不充分であり、成形品の機械的特性および耐摩耗性への付与効果は不充分である。

また、これらの表面処理剤は一般的に耐熱性、耐薬品性の不充分なものが多く、フッ素樹脂と表面処理後の充填剤との混練 · 成形時に分解による発泡や着色を起こしたりする。また、たとえば自動車、産業機械、 O A機器、家電機器などの分野における構造材料、摺動材料のうちで熱的耐久性を必要とする部品などへの使用の際、長期の使用により、表面処理剤やその分解物の溶出が起こつたりし、初期の性能（機械的特性ゃ耐摩耗性）を低下させたりする。

本発明の目的は上記従来の問題点を解決し、含フッ素ポリマーの優れた耐熱性、耐薬品性、表面特性（非粘着性、低摩擦性）、電気絶縁性などの特性を維持し、さらに優れた機械的特性、耐摩耗性を併せもった性能を成形品に与えうる樹脂組成物およびそれを用いた成形品とその製法を提供することにある。発明の開示

本発明は、（ A — 1 ) ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカゾレボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種を単量体の全量に対して 0 . 0 5 〜 3 0 モル％共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体と、

( B — 1 ) 無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤とからなる樹脂組成物であって、該（ A — 1 ) 成分が 1 〜 9 9 . 5 重量％、該（ B — 1 ) 成分力、' 0 . 5 〜 9 9 重量％からなる樹脂組成物に関する。

前記含フッ素エチレン性重合体（ A — 1 ) が結晶融点 1 2 0 。C以上の含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。

前記含フッ素エチレン性重合体（ A — 1 ) が、 ( a - 1 ) 式（ 1 ) ：

X¹

I

C X ₂ = C - R _f - Y ( 1 )

(式中、 Υ は一 C H 。O H、 — C O O H、カルボン酸塩、力ノレボキシエステル基またはエポキシ基、 X および X ¹ は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、 R _f は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素アルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素ォキシアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含有する 2 価の含フッ素ァルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含有する 2 価の含フッ素ォキシアルキレン基を表わす）で示される少なくとも 1 種の官能基含有含フッ素ェチレン性単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と、

( b - 1 ) 該（ a — 1 ) 成分と共重合可能な少なくとも 1 種のエチレン性単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％

とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。

前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) が式（ 2 ) ：

C H ₂= C F C F ₂- R _f ¹- Y ¹ ( 2 )

[式中、 Y ¹は一 C H ₂O H、一 C O O H、カルボン酸塩、カソレボキシエステル基またはエポキシ基、 R _f ¹は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素ァノレキレン基または一 O R _f ² ( R _f ²は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 3 9 のエーテル結合を含む 2 価の含フッ素アルキレン基）を表わす ]

で示される含フッ素単量体であることが好ましい。

前記エチレン性単量体（ b — 1 ) の少なくとも 1 種が含フッ素エチレン性単量体であることが好ましい。

前記含フッ素エチレン性単量体（ b — 1 ) がテトラフルォロエチレンであることが好ましい。

前記含フッ素エチレン性単量体（ b — 1 ) がテトラフルォロエチレン 8 5 〜 9 9 , 7 モル％と式（ 3 ) ：

C F ₂= C F - R _f ² ( 3 )

[ R _f ²は一 C F ₃または 0 R （ R _f ³は炭素数 1 〜 5 のパーフゾレオ口アルキル基）を表わす ]

で示される単量体 0 . 3 〜 1 5 モル％との混合物であること力く好ましい。

前記含フッ素エチレン性単量体（ b — 1 ) がテトラフノレォロエチレンまたはクロ口トリフノレオ口エチレン 4 0 〜 8 0 モル％とエチレン 2 0 〜 6 0 モル％とその他の単量体 0 〜 1 5 モル％との混合物であることが好ましい。

前記充填剤（ B — 1 ) がカーボン繊維であることが好ましい。

前記充填剤（ B — 1 ) がゥイスカーであることが好ましい o

前記充填剤（ B — 1 ) がガラス系充填剤であることが好ましい。

前記充填剤（ B - 1 ) が劈開性を有する無機充填剤であることが好ましい。

前記充填剤（ B — 1 ) があらかじめ不溶化された有機繊維であることが好ましい。

前記充填剤（ B — 1 ) がホウ酸アルミニウムウイスカ一であることが好ましい。前記充填剤（ B — 1 ) がガラス繊維であることが好ましい o

前記充填剤（ B — 1 ) が二硫化モリブデンであることが好ましい。

前記充填剤（ B — 1 ) がブロンズであることが好ましい o

前記充填剤（ B — 1 ) がァラミド繊維であることが好ましい。

また本発明は、（ A — 2 ) ヒドロキンノレ基、カゾレボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素ェチレン性単量体の少なくとも 1 種を、単量体の全量に対して 0 . 0 5 ~ 3 0 モル％共重合してえられる含フッ素ェチレン性重合体と、

( B — 2 ) 無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤と、

( C ) 側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体と

からなる樹脂組成物であって、該（ A — 2 ) 成分 1 〜 5 0 重量％、該（ B — 2 ) 成分 0 . 5 〜 8 0 重量％、該 ( C ) 成分が残部 [ ただし、（ A — 2 ) と（ C ) の合計は 2 0 〜 9 9 . 5 重量％であり、かつ（ C ) / ( ( A — 2 ) + ( C ) ) ≥ 0 . 4 ] である樹脂組成物に関する。

前記側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体（ C ) が結晶融点 1 2 0 °C以上の含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。

前記側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体（ C ) がポリテトラフゾレオ口エチレン、テトラフルォ口エチレン一ノーフルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプ口ピレン共重合体またはエチレンーテトラフルォロェチレン共重合体であることが好ましい。

また本発明は、（ A — 3 ) ヒドロキシル基、カゾレボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくは力ノレボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素ェチレン性単量体の少なくとも 1 種を単量体の全量に対して 0 . 0 5 〜 3 0 モル％共重合してえられる含フッ素ェチレン性重合体であって、結晶融点が 1 2 0 °C以上である含フッ素エチレン性重合体と、

( B - 3 ) 無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤と

からなる樹脂組成物であって、該（ A — 3 ) 成分 1 〜 9 9 . 5 重量％、該（ B — 3 ) 成分 0 . 5 〜 9 9 重量％からなる樹脂組成物を成形してえられる成形品を 1 0 0 以上、含フッ素エチレン性重合体（ A — 3 ) の結晶融点以下の温度で熱処理してえられることを特徴とする成形品に関する。

前記含フッ素エチレン性重合体（ A — 3 ) が

( a — 2 ) 式（ 1 ) ：

X ¹

I

C X ₂ = C - R Y ( 1 )

(式中、 Y は一 C H ₂O H 、一 C O O H 、カルボン酸塩もしくは力ノレボキシエステル基またはエポキシ基、 X および X ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、 R _f は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素アルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素ォキシアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含有する 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含有する 2 価の含フッ素ォキシアルキレン基を表わす）

で示される少なくとも 1 種の官能基含有含フッ素ェチレン性単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b - 2 ) ( a — 2 ) と共重合可能な少なくとも 1 種のエチレン性単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％

前記エチレン性単量体（ b — 2 ) の少なくとも 1 種が含フッ素エチレン性単量体であることが好ましい。

前記含フッ素エチレン性単量体（ b — 2 ) がテトラフルォロエチレンであることが好ましい。

前記含フッ素エチレン性単量体（ b — 2 ) がテトラフルォロエチレン 8 5 〜 9 9 . 7 モル％と式（ 3 ) ：

C F ₂= C F - ( 3 )

[ R _f ²は一 C F ₃または 0 R _f ³ ( R _f ^dは炭素数 1 〜 5 のパーフノレオ口アルキル基）を表わす ]

で示される単量体 0 . 3 〜 1 5 モル％との混合物であることが好ましい。

前記含フッ素エチレン性単量体（ b — 2 ) がテトラフルォロエチレン 4 0 〜 8 0 モル％とエチレン 2 0 〜 6 0 モル％とその他の単量体 0 〜 1 5 モル％との混合物であることが好ましい。

前記充填剤（ B — 3 ) がカーボン繊維であることが好ましい。

前記充填剤（ B — 3 ) 力ゥイスカーであることが好ましい ₀

前記充填剤（ B — 3 ) がホウ酸アルミニウムウイスカ一であることが好ましい。

前記充填剤（ B — 3 ) がガラス系充填剤であることが好ましい。

前記充填剤（ B - 3 ) が劈開性を有する無機充填剤であることが好ましい。

前記充填剤（ B — 3 ) があらかじめ不溶化された有機繊維であることが好ましい。

さらに本発明は、前記樹脂組成物を成形してえられる成形品を 1 0 0 °C以上、含フッ素エチレン性重合体（ A 一 1 ) の結晶融点以下の温度で熱処理することを特徴とする前記成形品の製法に関する。

前記樹脂組成物を成形してえられる成形品を 2 0 0 以上、含フッ素エチレン性重合体（ A — 1 ) の結晶融点以下の温度で熱処理することが好ましい。

前記樹脂組成物を溶融成形してえられる成形品を 2 0 0 °C以上、含フッ素エチレン性重合体（ A — 1 ) の結晶融点以下の温度で熱処理することが好ましい。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明において、摩擦試験に用いる往復摺動式摩擦試験機を説明するための模式図である。発明を実施するための最良の形態本発明の樹脂組成物において用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体（ A — 1 ) は、ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩またはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種を単量体成分の全量に対し 0 . 0 5 〜 3 0 モル％共重合してえられる重合体である。

本発明の樹脂組成物中の官能基含有含フッ素重合体 ( A - 1 ) の官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩またはカルボキシエステル基、ェポキシ基のうちから少なくとも 1 種選ばれるものであり、官能基の種類は組成物中の充填剤（ B — 1 ) の種類や目的、用途によって適宜選択されるが、とくに高温での耐熱性を必要とする成形品、成形部品などに用いるばあい、なかでもヒドロキシル基を含有する含フッ素重合体が好ましい ₀

本発明の組成物中で用いられる含フッ素ェチレン性重合体（ A — 1 ) は、樹脂状のもの、エラストマ一状のものなどのうちから種々のものを選択できるが、組成物自体を摺動材料、成形部品に代表される、成形用に利用するばあい、（ A — 1 ) は結晶融点 1 2 0 °C以上の含フッ素重合体が好ましく、 1 5 0 °C以上のものがさらに好ましい o

本発明の樹脂組成物で用いる含フッ素ェチレン性重合体は、具体的には（ a — 1 ) 式（ 1 ) で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体

X ¹

I

C X ₂ = C - R _f - Y ( 1 )

[ X、 X R _f、 Y は前記式（ 1 ) と同じ ]

0 . 0 5 〜 3 0 モノレ％と

( b - 1 ) 該（ a — 1 ) 成分と共重合可能なエチレン性単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体である。

官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) は具体的には式（ 4 ) ：

C F ₂= C F - R _f ⁴- Y ( 4 )

[式中、 Y は式（ 1 ) の Y と同じ、 R _f，は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素アルキレン基または一 O R _f ⁵ ( R _f ⁵ は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む 2 価の含フッ素ァルキレン基）を表わす ] 、式（ 5 ) ：

C F ₂= C F C F ₂- O R _f ⁶- Y ( 5 )

[式中、 Y は式（ 1 ) の Y と同じ、一 R _f ⁶は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 3 9 のエーテル結合を含む 2 価の含フッ素アルキレン基を表わす ] 、式（ 6 )

C H ₂= C F C F ₂- R ノ - Y ( 6 )

[式中、 Y は式（ 1 ) の Y と同じ、一 R _f ⁷は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基、または一 O R _£° ( 一 R は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 3 9 のエーテル結合を含む 2 価の含フッ素アルキレン基）を表わす ] または式（ 7 )

C H ₀= C H - R _f ⁹- Y ( 7 )

[式中、 Y は式（ 1 ) の Y と同じ、 R _f ⁹は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素アルキレン基 ] で示されるものなどがあげられる。

式（ 4 ) 〜式（ 7 ) の官能基含有含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素エチレン性単量体（ b — 1 ) との共重性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。

これらのなかでも、他の含フッ素エチレン性単量体との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面より式（ 4 ) 、式（ 6 ) の化合物が好ましく、とくに式（ 6 ) の化合物が好ましい。

式（ 4 ) で示される官能基含有含フッ素単量体はさらに詳しくは

CF2 = CFOCF₂CF₂ CH₂OH. CF₂ = CFO (CF₂) ₃ COOH、

CF₂ = CFOCF₂ CF₂COOCH₃, CF₂ = CFOCF₂ CFOCF₂ CF₂CH₂OH,

I

CF₃

CF₂ = CFCF₂ COOH, C F₂ = C F C F ₂ C H₂0 H , CF₂ = CFCF₂ CF₂ CH₂ CHCH₂ などが例示される。式（ 5 ) で示される官能基含有含フッ素単量体としては、

CF₂ = CFCF₂ OCF₂ CF₂ CF₂ COOH、

CF₂ = CFCF₂ OCFCFCOOCH₃

CF₃

などが例示される。式（ 6 ) で示される官能基含有含フッ素単量体としては、

CH₂ = CFCF₂ CF₂ CH₂ CH₂OH、 CH₂ = CFCF₂ CF₂ COOH、

CH₂= CFCF₂CF₂ CH₂ CHCH₂, CH₂ = CF (CF₂ CF₂ COOH、

V

CH₂= CFCF₂ OCFCH₂ OH、 CH₂ = CFCF₂ OCFCOOH,

C ₃ CF₃

CH₂ = CFCF20CFCH20CH₂ CHCH2

CF₃ 0

CH2 = CFCF₂ OCFCF₂ OCFCH₂ OH

CF₃ CF₃

などが例示される。式（ 7 ) で示される官能基含有含フッ素単量体としては、

CH₂ - CHCF₂ CF₂ CH2 CH₂COOH、

CH₂ = CH4CF₂ CH₂ CH2 CH20H、 CH₂ = CH-(CF2^CH2 CH2 COOCH3 などが例示される。

その他

CF₃

CH₂ = CFCOOH, CH₂= CHCH₂C - OH

CF₃

などもあげられる。

官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) と共重合するエチレン性単量体は、既知の単量体より適宜選択することができるが、耐熱性、耐薬品性、低摩擦性を共重合体に与えるためには、含フッ素エチレン性単量体またはフッ素不含エチレン性単量体のうちで炭素数 1 ~ 5 のエチレン性単量体から選ばれるものが好ましい。

具体的な含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフノレオ口エチレン、クロロトリフノレオ口エチレン、フッィ匕ビニル、ビニリデンフルオラィド、へキサフルォロプロピレン、へキサフルォロイソブテン、

CH₂= CF- CF₂^_rX> CH₂ = CH- CF_{2 7r}X

(式中、 X はともに H、 C l 、 F から選ばれる、 n はともに 1 〜 5 までの整数）、パーフルォロ（ァノレキルビニルエーテル）類などがあげられる。

また、フッ素不含エチレン性単量体としては、ェチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 2 — ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。

耐熱性ゃ耐薬品性および低摩擦性の点で（ b - 1 ) は、前記単量体のうちで、少なくとも 1 種は、含フッ素単量体であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物中の含フッ素ェチレン性重合体中の官能基の含有率は、重合体中の単置体の全量の 0 . 0 5 〜 3 0 モル％であり、組成物中の前記充填剤（ B — 1 ) の種類や、前記（ A — 1 ) 成分と前記（ B — 1 ) 成分との組成比率、組成物の目的などによって適宜選択できるが、好ましくは 0 . 0 5 〜 2 0 モル、とくに好ましくは 0 . 1 モル％〜 1 0 モル％である。

前記官能基の含有率が 0 . 0 5 モル％以下であると組成物中の含フッ素重合体（ A — 1 ) と充填剤（ B — 1 ) との分散性、界面接着性の効果は充分えられにくい。また、 3 0 モル％以上含有すると含フッ素重合体の耐熱性を低下させ樹脂組成物、それを用いた成形品の耐熱性を低下させ、機械特性の低下や着色などの原因となりやすい o

本発明の樹脂組成物において、用いられる含フッ素ェチレン性重合体（ A — 1 ) の好ましい具体例としては、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) 0 . 0 5 〜 3 0 モノレ％とテトラフルォロエチレン 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％との共重合体（いわゆる官能基含有ポリテトラフルォロエチレン（官能基含有 P T F E ) ) があげられ、単量体の全量に対して含フッ素エチレン性単量体 ( a — 1 ) を 0 . 0 5 〜 3 0 モル％含み、さらに該（ a — 1 ) を除く単量体の全量に対して、テトラフルォロェチレン 8 5 〜 9 9 . 7 モル％と前記式（ 3 )

C F ₉ = C F - R _f ² ( 3 )

[ R _f ²は一 C F ₃、 O R _f ^u ( R i 3 は炭素数 1 ~ 5 のノ、。ーフソレオ口アルキル基）から選ばれる ]

で示される単量体 0 . 3 〜 1 5 モル％との共重合体（官能基含有テトラフルォロエチレン一パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（官能基含有 P F A ) または官能基含有テトラフルォロエチレン一へキサフルォ口プロピレン共重合体（官能基含有 F E P ) ) 、含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) を単量体の全量に対し 0 . 0 5 〜 3 0 モル％含み、さらに単量体（ a — 1 ) を除いた単量体の全量に対して、テトラフルォロエチレンまたはクロ口トリフゾレオ口エチレン 4 0 〜 8 0 モル％、ェチレン 2 0 〜 6 0 モル％、その他の共重合可能な単量体 0 〜 1 5 モル％との共重合体（官能基含有エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体（官能基含有 E T F E ) または官能基含有エチレン一クロ口トリフゾレオ口エチレン共重合体（官能基含有 E C T F E ) ) などがあげられる。

また、この官能基を有するテトラフルォロエチレンまたはクロロフルォロエチレンとエチレンとの共重合に用いられるその他の共重合可能な単量体としては、へキサフルォロプロピレン、へキサフルォロイソブテン、 C H ₂= C F t C F ₂ ^ _n X . C H ₂= C H t C F ₂ ^ _n X (式中、 X は H、 C I または F であり、 n は 1 〜 5 の整数）およびパーフノレオ口（アルキルビニノレエーテノレ）類など力あげられる。

これら例示の含フッ素エチレン性重合体は、含フッ素ポリマーのなかでもとくに耐熱性、耐薬品性、機械的特性や低摩擦性に優れ、充填剤（ b — 1 ) との組成物にしたばあい、耐熱性摺動材料などにとくに優れている。

本発明の樹脂組成物において用いられる前記（ B — 1 ) 成分としての無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤とは、熱的に安定で、一般の含フッ素ポリマ一の加工温度では分解したり溶融したりせず、混合することによって成形品に機械的特性、耐摩耗性やその他の機能を与えうるものである。

前記無機充填剤とは具体的には、ステンレス、鉄、二ッケゾレ、鉛、銅、金、銀、ァゾレミ二ゥム、モリブデン、希土類コバルト、ボロン繊維に代表される金属類や金属繊維、

カーボンブラック、グラフアイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、黒鉛、コークスに代表される炭素類、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸ィ匕マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどに代表される酸化物類、

水酸ィヒアルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物類、

炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭硫酸カルシウム、セッコゥ繊維、硫酸バリウム、硫酸マグネシゥム、 M O S (繊維状の塩基性硫酸マグネシウム）などの硫酸塩類、

ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、タルク、マイ力、カオリン、ゲイ酸カノレシゥム、ウォラストナイト、ゾノトライト、 P M F ( スラグ繊維の 1 種でアルミノゲイ酸カルシウムと M g 0 との混合物）、雲母などで代表されるゲイ酸塩類、

ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシゥムなどのホウ酸塩類、

チタン酸力リゥム、チタン酸 ' リゥムなどのチタン酸塩、窒化アルミニウム、窒化ゲイ素などの窒化物類、炭化ゲイ素、炭化チタンなどの炭化物、

二硫ィヒモリブデン、三硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化亜鉛、硫化力ドミゥムなどの硫化物類、リン酸カルシウム、リン酸鉄などのリン酸塩類、

' リウムフェライト、カノレシゥムフェライト、ストロンチウムフェライトなどのフユライト類などがあげられる。

これら無機充填剤の形状としては、繊維状、ウイスカ一状、針状、粉末状、粒状、ビーズ状などがあげられる。

前記あらかじめ不溶化された有機充填剤とは、フッ素系ポリマーを除く有機物であって、それ自体耐熱性が高く、本発明の樹脂組成物を製造する際またはその組成物を用いて成形品に加工する際の温度で分解したり溶融したりせず、成形品に機械的特性、耐摩耗性またはその他の機能を与えうるものである。

前記有機充填剤は、詳しくは融点が 4 0 0 °C以上、または不溶性のばあい分解温度が 4 0 0 °C 以上の有機物である。具体的には、ァラミド繊維、ポリアリレート繊維、フエノール繊維などの有機繊維、ポリイミド、 C O P N A 樹脂などの熱硬化性樹脂などがあげられる。

本発明の組成物中の充填剤の種類（組成、形状）は、組成物やそれを用いた成形品の目的とする機能の種類や用途によって都度選択しうる。

その中でも、機械的特性（とくに強度、弾性率）、寸法安定性と耐摩耗性の大幅な向上と、導電性などの機能を与えうるカーボン繊維類、絶縁性を維持し、機械的特性や寸法安定性ゃ耐摩耗性の大幅な向上を可能とするガラス系充填剤、フッ素樹脂の柔钦性やシール性を維持しまた成形品の表面平滑性を有し機械的強度、寸法安定性および耐摩耗性の改善を可能とするウイスカ一類、充填剤はそれ自体が自己潤滑性を有し、組成物や成形品に潤滑性を与え摩擦係数を低下させる機能を有する劈開性を有する無機充填剤、充填剤自体の硬度が低く、とくに組成物を使って摺動部品として用いたばあい、摺動面において相手材（钦質金属など）を傷つけにくい性質をもち、かつ成形品に機械的特性、寸法安定性、耐摩耗性を与えうる有機繊維類が好ましい。

前記ガラス系充填剤のうちでも、より具体的には、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス粉末、ガラス中空球などが例示され、機械的特性、耐摩耗性の向上の点で、ガラス繊維が特に好ましい。

ウイスカ一類とは針状の単結晶物質であり、詳しくは断面積が 8 X 1 0 " ⁵ i n ²以下で、長さが断面の平均直径の 1 0 倍以上の単結晶を指し、多結晶連続繊維と区別される。

前記ウイスカ一類は、具体的には炭化ゲイ素ゥイス力一、窒化ケィ素ゥイスカー、チタン酸カリウムウイスカ一、ホウ酸ァゾレミ二ゥムゥイスカー、酸化亜鉛ウイスカ一、塩基性硫酸マグネシウムゥイスカー、グラフアイトゥイスカー、酸化マグネシウムゥイスカー、ホウ酸マグネシゥムゥイスカー、二ホウ化チタンゥイスカー、硫酸カノレシゥムウイスカーなどがあげられる。

本発明において、劈開性を有する充填剤とは、自己潤滑性を有し、成形品に潤滑性を付与することができる充填剤をいう。劈開性を有する充填剤は、具体的には黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、六方晶窒化ホゥ素、タルク、雲母などの層状結晶物質であり、黒鉛、二硫化モリブデンなどが好ましい。

有機繊維としてはァラミド繊維、ポリアリレート繊維、フヱノール繊維などがあげられるが、そのなかでもァラミド繊維が好ましい。

本発明の第 1 の樹脂組成物は、

( A — 1 ) ヒドロキシル基、カルボキシノレ基もしくは力ルボン酸塩またはカルボキシエステル基またはェポキシ基のいずれかを有する含フッ素ェチレン性単量体の少なくとも 1 種を単量体の全量に対して 0 . 0 5 〜 3 0 モル %共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体と、 ( B — 1 ) 無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤とからなる組成物である。

本発明の前記（ A — 1 ) 成分と前記（ B — 1 ) 成分との 2 成分からなる樹脂組成物において、含フッ素ェチレン性重合体（ A — 1 ) は前述の官能基含有含フッ素ェチレン性重合体が同様に使用できるが、含フッ素エチレン性重合体（ A — 1 ) の官能基の濃度は、含フッ素ェチレン性重合体（ A — 1 ) の全使用単量体に対し、 0 . 0 5 〜 3 0 モノレ％、好ましくは 0 . 1 〜 1 0 モル％、とくに好ましくは 0 . 1 〜 5 モゾレ％でぁる。

官能基濃度が少なすぎると、含フッ素エチレン性重合体（ A — 1 ) と充填剤（ B — 1 ) との分散性、親和性に充分な効果を果たさない。また、官能基濃度が多すぎると、耐熱性、機械的特性を低下させる。

本発明の前記（ A — 1 ) 成分と前記（ B — 1 ) 成分との 2 成分からなる樹脂組成物において、充填剤（ B — 1 ) は前述の無機または有機充填剤が同様に使用できる。

前記（ A — 1 ) 成分と前記（ B — 1 ) 成分との 2 成分を必須成分として他のものも添加することもできるが、含フッ素ポリマーのすぐれた耐熱性、耐薬品性、低摩擦性を低下させないで、機械的特性、耐摩耗性を向上させるためには、本質的には（ A — 1 ) 成分と（ B — 1 ) 成分の 2 成分のみからなる樹脂組成物であることが好ましい o

本発明の 2 成分からなる樹脂組成物の（ A — 1 ) 成分と（ B — 1 ) 成分の組成比は、（ A — 1 ) 1 〜 9 9 . 5 重量％、 ( B - 1 ) 0 . 5 〜 9 9 重量％の範囲内で利用できるが、本質的に 2 成分のみからなる組成物のばあい、体積％ ( V o 1 % ) で表わすと（ A — 1 ) 2 0 〜 9 9 . 5 v o l %、 ( B - 1 ) 0 . 5 〜 8 0 v o l %、好ましくは（ A - l ) 4 0 〜 9 9 v o l %、（ B — 1 ) 1 〜 6 0 v o l %、とくに好ましくは（ A — 1 ) 5 0 〜 9 8 v o l %、（ B — l ) 2 〜 5 0 v o l %である。本発明の 2 成分からなる樹脂組成物は種々の目的や用途に用いることができるが、とくに耐熱性を必要とする摺動材料用途として用いるばあい、好ましい樹脂組成物の具体例は、以下のとおりである。

i ) ( A - 1 ) 請求項 6 記載の含フッ素重合体（官能基含有 P T F E ) 、請求項 7 記載の含フッ素重合体（官能基含有 F E P または P F A ) 、請求項 8 記載の含フッ素重合体 (官能基含有 E T F E ) から選ばれる少なくとも 1 種と

( B - 1 ) カーボン繊維とからなる組成物であって、

( A - 1 ) : 6 0 〜 9 5 w t %、（ B - 1 ) : 5 〜 4 0 w t %混合してなる樹脂組成物が機械的特性、耐摩耗性の大巾な改善が見られ、また組成物に導電性を与えることができる点で好ましい。

ii) ( A — 1 ) 請求項 6 記載の重合体（官能基含有 P T

F E ) 、請求項 7 記載の含フッ素重合体 ( 官能基含有 F E P または P F A ) 、請求項 8 記載の含フッ素重合体（官能基含有 E T F E ) から選ばれる少なくとも 1 種と

( B — 1 ) ガラス繊維と力、らなる組成物であって、

( A - 1 ) 6 0 〜 9 5 w t %、 ( B - 1 ) ： 5 〜 4 0 w t %混合してなる樹脂組成物が、電気絶縁性を維持しながら機械的特性、耐摩耗性を大巾に改善できること、また充填剤自体安価で経済的に有利である点で好ましい O

) ( A — ) 請求項 7 記載の重合体（官能基含有 F E

P または P F A ) 、請求項 8 記載の重合体 (官能基含有 E T F E ) から選ばれる少なくとも 1 種と

( B 一 ) ホゥ酸アルミニゥムウイスカ一とからなる組成物であって、

( A - 1 ) 7 0 〜 9 8 w t %、 ( B - 1 )

2 〜 3 0 w t %混合してなる樹脂組成物がフッ素樹脂の柔钦性と、成形品表面の平滑性を維持しながら、シール性に優れた摺動材料として好ましい。

v ) ( A — ) 請求項 6 記載の重合体（官能基含有 P T

F E ) 、請求項 7 記載の重合体（官能基有 F E P または P F A ) 、請求項 8 記載の重合体 (官能基含有 E T F E ) から選ばれる少なくとも 1 種と

( B 一 1 ) 2 硫化モリブデンとカヽらなる組成物であ

つて、

( A - 1 ) 7 0 〜 9 8 w t %、 ( B - 1 ) 2 〜 3 0 w t %混合してなる樹脂組成物が成形品に自己潤滑性を与え、表面摩擦係数をさらに低下させることができる点で好ましい 0

V ) ( A ) 請求項 6 記載の重合体（官能基含有 P τ

F E ) 、請求項 7 記載の重合体（官能基含有 F E P または P F A ) 、請求項 8 記載の重合体 (官能基含有 E T F E ) から選ばれる少なくとも 1 種と

( B - ) ブ口ンズとからなる組成物であって、

( A 一 l ) 4 0 〜 9 5 w t %、（ B - 1 )

5 6 0 w t %混合してなる樹脂組成物が、成形品に自己潤滑性、表面平滑性を与え表面摩擦係数を安定に低下させることができる点で好ましい。

vi) ( A — ) 請求項 7 記載の重合体（官能基含有 F E

P または P F A ) 、請求項 8 記載の重合体（官能基含有 E T F E ) から選ばれる少なくとも 1 種と

( B - 1 ) ァラミド繊維とからなる組成物であって、

( A — l ) 6 0 〜 9 5 w t %、 ( B - 1 ) 5 〜 4 O w t % とを混合してなる樹脂組成物が機械的特性ゃ耐摩耗性を向上させ、特に钦質金属を相手材とした摺動材として用いたばあい相手材を傷つけにくい性質をもっため好ましい。

これら i ) 〜 V i ) の例示の樹脂組成物はその組成物中の充填剤（ B ) の表面に O H 基などの活性点を有し、本発明の榭脂組成物中の含フッ素エチレン性重合体 ( A — 1 ) 中の官能基と良好な反応性または親和性を有するものであり、そのためその組成物を用いてえられる成形品により良好な機械的特性、耐摩耗性を与えること力できるものである 0

本発明の第 2 の樹脂組成物は、

( A - 2 ) ヒド口キシル基、カルボキシル基もしく

は力ルボン酸塩またはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素単量体の少なくとも 1 種と単量体の全量に対して 0 . 0 5 〜 3 0 モル % 共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体と、

( C ) 側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体と

からなる樹脂組成物である。

つまり、（ A — 2 ) 、（ B — 2 ) 、（ C ) の 3 成分からなる樹脂組成物は組成物中の官能基含有含フッ素ェチレン性重合体（ A — 2 ) が充填剤（ B — 2 ) の表面に接着または親和し（ B — 2 ) の表面特性を改質し、官能基を含まない一般の含フッ素エチレン性重合体（ C ) と充填剤との界面親和性、分散性を改善した組成物である。それによつて成形体に良好な機械的特性および耐摩耗性を与えうるものである。

本発明の 3 成分からなる樹脂組成物において官能基含有含フッ素エチレン性重合体（ A — 2 ) は前述の官能基含有含フッ素ェチレン性重合体が同様に使用でき官能基濃度は、（ A — 2 ) の全使用単量体に対し、 0 . 0 5 〜 3 0 モル％、好ましくは 0 . 1 〜 1 0 モル％でぁる。官能基濃度が少なすぎると含フッ素エチレン性重合体（ C ) と充填剤（ B — 2 ) との分散性、親和性に充分な効果を果たさない。

本発明の 3 成分からなる樹脂組成物において充填剤 ( B — 2 ) は前述の無機または有機の充填剤が同様に使用できる。

本発明の 3 成分からなる樹脂組成物において、官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体（ C ) とは、その重合体の側鎖に意図的に官能基を導入したような重合体を除外したものであり、一般の含フッ素ポリマーの重合法において重合体の分子末端に発生する官能基（たとえば P F A の分子末端の一 C 0 F基や — C H ₂O H基など）を有するものは含フッ素エチレン性重合体（ C ) に含まれる。

含フッ素エチレン性重合体（ C ) は、組成物の目的、用途により上記のものから種々選択されるが、摺動材料、成形部品に代表される成形用に利用するばあい、（ C ) は結晶融点 1 2 0 °C以上の樹脂状の含フッ素エチレン性重合体であることが好ましく、さらに好ましくは 1 5 0 °C以上の融点のものが好ましい。

そのなかでも優れた耐熱性、耐薬品性、低摩擦性を有し、組成物に同様な性質を与えうる P T F E 、 P F A、 F E P 、 E T F E 力くとくに好ましくあげられる。

本発明の 3 成分からなる樹脂組成物は、（ A — 2 ) 、 ( B — 2 ) 、（ C ) を必須成分としており、他のものも添加できるが、含フッ素エチレン性重合体の優れた耐熱性、耐薬品性、低摩擦性を低下させないで機械的特性、耐摩耗性を向上させるためには、本質的には（ A — 2 ) 、 ( B — 2 ) 、（ C ) の 3 成分のみからなる樹脂組成物であることが望ましい。

本発明の 3 成分からなる樹脂組成物において（ A — 2 ) 、（ B — 2 ) 、（ C ) の好ましい組成比は、（ A — 2 ) 1 〜 5 0 重量％、（ B - 2 ) 0 . 5 〜 8 0 重量％、（ C ) が残部、ただし（ A — 2 ) と（ C ) の合計は 2 0 〜 9 9 .

5 重量％でありかつ（ C ) / ( ( A — 2 ) + ( C ) ) ≥

0 . 4 で示す組成比であることが好ましく、（ A — 2 ) l 〜 4 0 w t %、（ B - 2 ) 2 〜 7 0 w t %、（ C ) 残部、ただし（ A — 2 ) と（ C ) の合計は 3 0 〜 9 8 w t

% かつ（ C ) Z ( ( A — 2 ) + ( C ) ) ≥ 0 . 5 であることがさらに好ましい。

充填剤（ B — 2 ) が 2 重量％以下となると機械的強度、耐摩耗性への効果が不充分となり、また（ A — 2 ) と ( C ) の合計が 3 0 重量％を下回ると樹脂組成物の耐薬品性や低摩擦性が充分には発揮できない。

本発明の 3 成分からなる樹脂組成物において、組成物中の官能基含有含フッ素エチレン性重合体（ A — 2 ) は官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体（ C ) と充分相溶性の良好な構造のものが組成物の各成分の親和性、分散性の点でとくに好ましい。

たとえば 3 成分からなる組成物において、

( A - 2 ) 請求項 6 または 7 記載の含フッ素ェチレン性重合体と、

(官能基含有 P T F E または F E P 、 P

F A )

( B - 2 ) 充填剤と、

( C ) P T F E と

からなる組成物、

( A — 2 ) 請求項 7 記載の含フッ素エチレン性重合体（官能基含有 P F A、 F E P ) と、 ( B - 2 ) 充填剤と、

( C ) P F A または F E P とからなる組成物、

( A — 2 ) 請求項 8 記載の含フッ素エチレン性重合体（官能基含有 E T F E ) と、

( B - 2 ) 充填剤と、

( C ) E T F E と

からなる組成物などが最も好ましいものである。

本発明の樹脂組成物において、官能基含有含フッ素ェチレン性重合体（ A — 1 ) と充填剤（ B — 1 ) の 2 成分からなる組成物または（ A — 2 ) と（ B — 2 ) と官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体（ C ) の 3 成分からなる組成物を製造する方法としては、たとえば P T F E または P T F E タイプの共重合体を主成分とする組成物のばあい、充填剤入り P T F E の通常の混合方法でよく、たとえばタンブラ一ミキサー、ヘンシヱルミキサーなどの混合機によって混合してうることができ、圧縮成形などの成形原料に供される。また、溶融加工可能な含フッ素ポリマーが主成分となる組成物のばあい溶融混合してうることが好ましく、溶融混合するばあい、溶融混合する装置としては、混合ロール、バンノリーミキサー、ブラベンダーミキサー、押出機などがあげられるが、なかでも押出機が、混練力がより大きく充填剤とのプレンド時に分散性の向上がより一層期待できる点で、また、組成物の製造時の生産性が良好である点で好ましい。押出機としては、単軸または二軸以上のスクリユーを有するものなどが使用できるが、とくに二軸押出機を使用するのが、より混練力が大きいためより分散性のよい組成物がえられる点で、また、混練力を自由に制御できる点で好ましい。これらの溶融混合によって、組成物は、一般にペレツトの形態とされたうえ、射出成形および射出成形用の成形原料として用いられる。

本発明の第 2 は

( A — 3 ) ヒドロキシル基、力ソレボキシル基もしくは力ノレボン酸塩または力ノレボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種を単量体の全量に対して 0 . 0 5 〜 3 0 モル％共重合してえられる含フッ素ェチレン性重合体であつて結晶融点が 1 2 0 °C 以上である含フッ素エチレン性重合体と、

( B - 3 ) 無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤とを含み、

( A — 3 ) 1 〜 9 9 . 5 重量％と（ B — 3 ) 0 . 5 〜

9 9 重量％からなる組成物を成形してえられる成形品を

1 0 0 °C 以上、含フッ素エチレン性重合体（ A — 3 ) の結晶融点以下の温度で熱処理してえられることを特徴とする成形品に関する。

つまり本発明の成形品とは、本発明の前述の樹脂組成物を通常行なわれる成形方法で何らかの形状に成形加工したのち、 1 0 0 °C以上、樹脂組成物中の含フッ素ェチレン性重合体の結晶融点以下で熱処理した成形品である。

したがって、本発明の成形体に用いる熱処理前の成形 a J- no において、それに含まれる官能基含有含フッ柔ェチレン性重合体（ A — 1 ) は本発明の前述の樹脂組成物中の官能基含有含フッ素エチレン性重合体（ A — 1 ) のうち結晶融点が 1 2 0 で以上のものが同様に用いられる。具体的には、官能基を含有する P T F E (請求項 6 記載の重合体）、官能基を有する P F A または F E P (請求項 7 記載の重合体）、官能基を有する E T F E (請求項 8 記載の重合体）がそれ自体耐熱性、耐薬品性、機械的特性や低摩擦性に優れ、さらにそれらと充填剤との組成物を用いた成形品を熱処理することによって、より効果的に機械的特性、耐摩耗性を改善することができ、好ましい例である。

本発明の成形品に用いる熱処理前の成形品においてそれに含まれる充填剤（ B — 3 ) は、本発明の前述の樹脂組成物に用いた充填剤が同様に用いられる。

具体的な充填剤としては、カーボン繊維、ゥイスカー類、ガラス系充填剤、劈開性を有する無機充填剤、あらかじめ不溶化された有機繊維が好ましい。

その中でもカーボン繊維、ホウ酸ァノレミニゥムゥイスカー、ガラス繊維、二硫化モリブデン、ァラミド繊維が好ましい。

本発明の前述の樹脂組成物は、官能基含有含フッ素ェチレン性重合体（ A — 1 ) と充填剤（ B — 1 ) とからなる組成物であり、（ A — 1 ) の官能基力く（ B — 1 ) との接着性、界面親和性、互いの分散性の改善に効果的に働ぐ o

さらに本発明の前記組成物を成形してえられる成形品を熱処理してえられる成形品では、該熱処理によってつぎのような効果がえられる。

1 熱処理によって成形体中の官能基含有含フッ素エチレン性重合体（ A — 3 ) と充填剤（ B — 3 ) の反応や吸着がさらに促進され、界面接着力がより改善される。それによって、摺動性試験において、摺動面での充填剤（ B — 3 ) の脱去がおさえられ、耐摩耗性がより改善できる。

2 熱処理によって成形体中の官能基含有含フッ素ェチレン性重合体（ A — 3 ) の官能基同士が部分的に反応し、自己架橋を起こし、高分子量化し、成形品にさらなる機械的特性、耐熱性、耐摩耗性、耐クリープ性の向上を与えることがでる o

本発明の成形品は、前記 1 もしくは 2 の効果、または 1 と 2 が組み合さった効果が与えられる成形品である。

本発明の第 3 は、官能基を含有する結晶融点 1 2 0 V 以上の含フッ素エチレン性重合体 ( A - 3 ) と充填剤 ( B 一 3 ) との樹脂組成物を成形してえられる成形品を 1 0 0 °C 以上、（ A — 3 ) の結晶融点以下の温度で熱処理することを特徴とする成形品の製法に関する o

本発明の成形品の製法は、官能基含有含フッ素ェチレン性重合体 ( A - 3 ) と充填剤（ B 一 3 ) との樹脂組成物を目的や用途に応じて種々の通常の成形加工方法で、目的の形状に成形し、その成形品を 1 0 0 °C以上、含フッェチレン性重合体 ( A 一 3 ) の融点以下の温度で熱処理することが重要でめる。かかる熱処理を行なうことによつて、機械的特性、耐熱性、耐摩耗性をさらに改善した成形品をうることができる 0

熱処理温度が低すぎると充分な機械的特性、耐熱性、耐摩耗性の向上は達成されず、また ( A — 3 ) の融点以上で熱処理を行なうと、熱処理時に成形品の目的とする形状が維持できなくなる。また、高温すぎると長時間の熱処理において熱劣化を生じるばあいがある。

熱処理は 5 時間以上行なうことが好ましい。熱処理時間が短いと充分な機械的特性、耐熱性、耐摩耗性の効果がえられにくい。また、熱処理は窒素ガスなどのイナ一トガス中や空気中で行なってよい。

本発明の熱処理を行なう成形品中の含フッ素ポリマーは、結晶融点 1 2 0 °C 以上の官能基含有含フッ素ェチレン性重合体（ A — 3 ) を用いるが、その中でも 2 0 0 で以上の結晶融点のものが耐熱性が良好であり、高温での熱処理が行なえ、そのため充分な熱処理の効果がえられやすいという点から好ましい。

そのなかでも、耐熱性、耐薬品性、低摩擦性にとくに優れた、官能基を含有する P T F E タイプの重合体（請求項 6 記載の重合体）、官能基を含む P F A 、 F E P タイブの重合体（請求項 7 記載の重合体）、官能基を含む E T F E タイプの重合体（請求項 8 記載の重合体）が好ましい。これらの重合体を熱処理するばあいの熱処理温度は 1 8 0 °C以上、含フッ素エチレン性重合体の結晶融点以下の温度が好ましく、さらに 2 0 0 °C以上、含フッ素ェチレン性重合体の結晶融点以下の温度が好ましい。

本発明の熱処理してえられた成形品において、熱処理前の成形品は種々の成形方法で、たとえば圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などにより、目的の形状の成形品に加工でき、また押出成形などによりフィルム状や棒状パイプ、チューブ状の成形体とすることも可能である。さらに、これらの方法でえられた成形体を用いて、切削加工などにより目的の成形品とすることができる。これらの成形方法のなかでも、種々の形状の成形品がえられること、精密成形ができること、生産性が良好で自動化も可能で、加工コストが低下できるという点から溶融成形法、とくに射出成形法が好ましい方法である。

本発明の樹脂組成物のうち、溶融成形可能な含フッ素エチレン性重合体（（ A ) 、（ C ) ) を用いたものは、一般に射出成形が可能であり、一方、 P T F E タイプの重合体を主成分として用いた組成物は一般的に溶融成形が困難である。たとえば、官能基を含む P F A または F E P タイプの重合体（請求項 7 記載の重合体）、 E T F E タイプの重合体（請求項 8 記載）を用いた樹脂組成物は溶融成形が可能である。こうしてえられた成形品は、通常の条件下における耐熱性、耐摩耗性は良好であるが、官能基を含む P T F E タイプの重合体（請求項 6 記載の重合体）を用いた組成物からえられる成形品に比べて、高温時にはどうしても成形体が钦化し摩擦面で形状が変化したりまたは破壊されてしまう。本発明の方法に従いこれらの溶融成形した成形品を熱処理することによって、成形品中の含フッ素エチレン性重合体同士で自己架橋し、高分子量化、溶融粘度の上昇が起こり、成形品により耐熱性、耐摩耗性を付与することができ、限界 P V値の高く、使用温度範囲の広い成形体をうることができる。

つまり、官能基を含む P F A、 F E P タイプの重合体 (請求項 7 項記載の重合体）または E T F E タイプの重合体（請求項 8 項記載の重合体）を用いた樹脂組成物を用いたばあい、成形時には溶融成形が可能で、えられた成形品を熱処理することによつて P T F E 系重合体の成形体並みの耐熱性、耐摩耗性（とくに限界 P V値）の成形品がえられる。

本発明の樹脂組成物およびそれからえられる成形体は、含フッ素ポリマーの耐熱性、低摩擦係数に加え、充填剤により機械的特性、耐摩耗性が付与されることによって摺動材料として利用できる。

具体的には、自動車関連の軸受、メカニカル · シャフト · シ一ノレ、ピストン · リング、セグメント · リング、ライダー · リング、 V パッキン、スライディングパット、オイノレシール、オートマチック用シールリング、ショックァブソーノく一用ピストンリングなどの部品類、 0 A 機器関連、たとえば複写機、プリンター、ファクシミリ、家電 · コンピューター機器などに用いられる定着部の軸受、分離爪、定着ロール、排出コロ、伝達ギア、ライナ一トナー搬送ロールのギア、ワイヤーガイドなどの部品類、空調機器のコンプレッサーのシール材料、たとえばスクロ一ノレコンプレッサーのチップシール、その他ギヤ一、軸受け類、産業用機械関係のポンプ類の軸受け、パッキン、シール類、その他建設機械、荷役機械、食品機械、農業機械などの摺動部材に用いることができる。また、摺動用途以外では、含フッ素ポリマーの耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性を利用して、寸法安定性や耐熱性、電気特性を必要とする電気、電子部品、たとえばコネクター · チップ、キヤリャ、ソケット、プリント配線基板、電線被覆材、耐薬品性を必要とする半導体関連品、とくに成形性、強度不足でフッ素樹脂単体では困難であった大型ウエノ、一バスケット、またはノくルブ、ケミカリレポンプ部品などの材料、成形品に用いることができる。

実施例つぎに本発明を参考例、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例における各試験は以下の方法で行なつた。

( 1 ) 引張試験

オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機により、

A S T M D 6 3 8 にしたがい、 t y p e 5 ダンベルを用いて、室温下、クロスへッドスピード 1 O m m Z m i n で測定した。

( 2 ) 曲げ試験

オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機を用い、

J I S K 一 6 9 1 1 にした力い、室温下、曲げ速度 2 m m X m i n で fiij定した。

( 3 ) 荷重たわみ温度

安田精機製作所（株）製ヒートディストーシンテスターを用いて J I S K 7 2 0 7 にしたがい N ₉気流下、荷重 1 8 . 6 k g f c m ^、昇温速度 2 °C Z m i n の条件で測定した。

( 4 ) スラスト式摩擦摩耗試験

オリエンテック（株）製鈴木 · 松原式摩擦摩耗試験機を使用し、相手材としてアルミダイカスト（ A D C 1 2 ) を用いた。空気中、室温棼囲気、速度 4 2 m / m i n で試験を行ない、限界 P V値を測定した。

限界 P V値は、この固定条件で摺動距離 1 k m とに 2 . 5 k g Z c m ²ずつ荷重を増加させて測定し

に摩耗が進行する直前を限界 P V値とした。

( 5 ) 往復摺動式摩擦試験

図 1 に示したような往復摺動式摩擦試験機を使用し、相手材として炭素鋼（ S 4 5 C ) を用いた。空気中、室温雰囲気、無潤滑下で荷重 1 0 k g (面圧 5 0 k g / c m ²) 、ストローク 5 c m 、速度 2 0 0 c p m で 1 0 0 0 0 サイクルまで測定した。

参考例 1

(官能基含有 P F A の合成）

撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた 6 リットルガラスライニング製ォートクレーブに純水 1 5 0 0 m l を入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、 1 , 2 — ジクロロー 1 , 1 , 2 , 2 — テトラフノレォロェタン（ R — 1 1 4 ) 1 5 0 0 g を仕込んだ。

ついで、パーフゾレオロー（ 1 , 1 , 9 , 9 ーテトラノヽイドロー 2 . 5 — ビストリフノレオロメチルー 3 . 6 — ジォキサ一 8 — ノネノーリレ）

CF₃ CF₃

I I

CH₂= CFCF₂ OCFCF OCFCH₂OH (8) の 5 . 0 g 、パーフノレオ口（プロピノレビ二ノレエーテル） ( P P V E ) 1 3 0 g 、メタノーノレ 1 8 0 g を窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を 3 5 てに保った。

撹拌を行ないな力くらテトラフノレォロエチレンガス（ T F E ) を内圧力 O k g f Z c m G となるように圧入した。ついで、ジ一 n — プロビルノ、。一才キシジカーボネートの 5 0 % メタノール溶液 0 . 5 g を窒素を用いて圧入して反応を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、 7 . 5 k g f Z c m ² G まで低下した時点でテトラフルォロェチレンガスで 8 . O k g f / c m ²まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

テトラフルォロエチレンの供給を続けな力ら、重合開始からテトラフルォロエチレンガスが約 6 0 g 消費されるごとに、前記のヒドロキシ基含有含フッ素エチレン性単量体（前記式（ 4 ) で示される化合物）の 2 . 5 g を計 9 回（計 2 2 . 5 g ) 圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフノレォロエチレンが約 6 0 0 g 消費された時点で供給を止めォートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよび R — 1 1 4 を放出した。

えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより 7 1 0 g の白色固体をえた。えられた共重合体の組成は ¹⁹ F — N M R 分析、 I R 分析により T F E Z P P V E Z (式（ 8 ) で示されるヒドロキシ基含有含フッ素エチレン性単量体） = 9 7 . 0 / 2 . 0 / 1 . 0 モル％であった。また、赤外スぺクトルは 3 6 2 0 〜 3 4 0 0 c m ^_1に一 O H の特性吸収が観測された。 D S C 分析により T m = 3 0 5 。C、 D T G A 分析により 1 %熱分解温度 T d = 3 7 5 °Cであった。高化式フローテスターを用いて直径 2 m m、長さ 8 m m のノズルを用い、 3 7 2 °Cで予熱 5 分間でメルトフローレートを測定したところ 3 2 g Z 1 0 m i n であった。参考例 2

(官能基を含まない P F A の合成）

参考例 1 において、ノ、⁰ — フルォロ（ 1 , 1 , 9 , 9 — テトラノヽィドロー 2 , 5 — ビストリフリレオロメチル — 3 , 6 — ジォキサー 8 — ノネノール）（式（ 8 ) で示される化合物）を用いないこと、さらにメタノーノレを 2 4 0 g 使用すること以外は、参考例 1 と同様にして合成を行ない、官能基を含まない P F A 5 9 7 g をえた。

参者例 1 と同様にして、えられた P F A を分析したところ

T F E / P P V E = 9 8 . 2 / 1 . 8 モル％

T m = 3 1 0 °C

T d = 4 6 9 °C

メルトフローレート S A g Z l O m i n

であった。

実施例 1

(官能基含有含フッ素エチレン性重合体とカーボン繊維のブレンド）

参考例 1 でえられた官能基含有 P F A と、カーボン繊維（呉羽化学工業（株）製のクレカチョップ M — 2 0 7 S ) を 8 0 ： 2 0 ( 重量比）で、ロッキンミキサーを用いて均一にプレンドしたのち、 2 軸押出機（東洋精機 (株）製ラボプラストミノレ）にて 3 5 0 〜 3 7 0 °C で混練、押出しを行ないペレツトを作成した。このペレツトを用いて射出成形機（住友重機械（株）製ミニマツト M 2 6 / 1 5 B ) によりシリンダー温度 3 6 0 〜 3 9 0 て、金型温度 2 0 0 °C で試験片を成形して作製した。

えられた試験片を用いて引張試験、曲げ試験、荷重たわみ温度、スラスト式摩擦摩耗試験を行なった。結果を表 1 に示す。

実施例 2

(官能基含有含フッ素エチレン性重合体とカーボン繊維とからなる成形品の熱処理）

実施例 1 でえられた試験片を熱風循環式恒温槽にて 2

8 0 °C、 2 4 時間熱処理を行なった。

熱処理後の成形品について実施例 1 と同様にして試験を行なった。結果を表 1 に示す。比較例 1

(官能基を含まない P F A とカーボン繊維のプレンド）参考例 1 でえられた官能基含有 P F A に代えて、参考例 2 でえられた官能基を含まない P F A を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして混練、押出、成形を行ない試験片をえた。えられた試験片を用いて実施例 1 と同様にして試験を行なった。結果を表 1 に示す。表

実施例 3

(官能基含有含フッ素ェチレン性重合体とホウ酸アルミニゥムウイスカーとのブレンド'）

参考例 1 でえられた官能基含有 P F A とホウ酸アルミ二ゥムゥイスカー（四国化成工業（株）製アルボレックス Y ) とを 9 2 : 8 (重量比）で、ロッキングミキサーを用いて均一にプレンドしたのち、 2 軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル）にて 3 5 0 〜 3 7 0 で混練 · 押出しを行ないべレツトを作製した。このペレツトを用いて射出成形機（住友重機械（株）製ミニマット M 2 6 / 1 5 B ) により、シリンダー温度 3 6 0 〜 3 9 0 、金型温度 2 0 0 °Cで試験片を成形して作製した。えられた試験片を用いて、引張試験、曲げ試験、荷重たわみ温度、往復摺動式摩擦試験を行なった。結果を表 2 に示す。

比較例 2

(官能基を含まない P F A とホウ酸アルミニウムウイスカーとのプレンド）

参考例 2 でえられた官能基含有 P F A に代えて、参考例 2 でえられた官能基を含まない P F A を用いたこと以外は、実施例 3 と同様にして混練 · 押出 · 成形を行ない試験片をえた。えられた試験片を用い、実施例 3 と同様にした試験を行なった。結果を表 2 に示す。

実施例 4

(官能基含有含フッ素エチレン性重合体とホウ酸アルミニゥムウイスカーとからなる成形品の熱処理）

実施例 3 でえられた試験片を熱風循環式恒温槽にて 2 8 0 °C、 2 4 時間熱処理を行なった。熱処理後の成形品について実施例 3 と同様にして試験を行なった。結果を表 2 に示す。

実施例 3 実施例 4 比較例 2

(引張試験）

引張強度（ k g f ノ c m " ) 2 8 0 2 9 6 2 2 4 引張弾性率（ k g f / c m^) 9 5 0 0 1 1 9 0 0 9 5 0 0 伸び（％) 2 5 2 8 2 5

(曲げ試験)

曲げ強度（k g f / c m ² ) 2 8 7 3 0 7 2 6 3 曲げ弾性率（k g f / c m²) 1 1 8 0 0 1 3 2 0 0 9 9 0 0 最大たわみ量（％) 6. 9 7. 1 6. 5 荷重たわみ温度（て） 9 2. 8 1 0 3. 7 8 4. 3

(往復摺動式摩擦試験）

1. 0 6 0. 9 0 1. 1 5 摩擦力（k g f ) ⁰

-♦0. 8 0 →0. 7 3 -*0. 8 8 摩耗 S ( ί m ) 2 8 2 4 8 0

1 ) 1 0 0 041 0 0 0 0サイクルの値産業上の利用可能性

本発明は、耐熱性、耐薬品性、表面特性（非粘着性、低摩擦性）、電気絶縁性などの特性を維持し、さらに優れた機械的特性、耐摩耗性を併せもった成形品、それをうるための樹脂組成物および該成形品の製法を提供しうる

Claims

請求の範囲

1. ( A — 1 ) ヒドロキシノレ基、カルボキシル基もしくはカリレボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種を単量体の全量に対して 0 . 0 5 〜 3 0 モル％共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体と、

( B - 1 ) 無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤とからなる樹脂組成物であって、該（ A — 1 ) 成分力 1 〜 9 9 . 5 重量％、該（ B — 1 ) 成分が 0 . 5 〜 9 9 重量％からなる樹脂組成物。

2. 含フッ素エチレン性重合体（ A — 1 ) が結晶融点 1 2 0 以上の含フッ素エチレン性重合体である請求の範囲第 1 項記載の樹脂組成物。

3. 含フッ素エチレン性重合体（ A — 1 ) が、

( a - 1 ) 式（ 1 ) ：

X ¹

I

C X ₂ = C - R _f - Y ( 1 )

(式中、 Y は — C H ₂O H 、一 C O O H 、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、 X および X ¹は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、 R _f は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素アルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素ォキシアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含有する 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含有する 2 価の含フッ素ォキシアルキレン基を表わす）で示される少なくとも 1 種の官能基含有含フッ素ェチレン性単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と、

( b - 1 ) 該（ a — 1 ) 成分と共重合可能な少なくとも 1 種のエチレン性単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体である請求の範囲第 1 項記載の樹脂組成物。

4. 官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) が式（ 2 ) _:

C H „= C F C F ₂- R _f ¹- Y ¹ ( 2 )

[式中、 Y ¹は一 C H 。O H、一 C O O H、カルボン酸塩、カソレボキシエステル基またはエポキシ基、 R _f ¹は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基または一 O R _f" ( R _f ²は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素ァルキレン基または炭素数 1 〜 3 9 のエーテル結合を含む 2 価の含フッ素ァゾレキレン基）を表わす ]

で示される含フッ素単量体である請求の範囲第 3 項記載の樹脂組成物。

5. エチレン性単量体（ b — 1 ) の少なくとも 1 種が含フッ素ェチレン性単量体である請求の範囲第 3 項記載の樹脂組成物。

6. 含フッ素エチレン性単量体（ b — 1 ) がテトラフルォロェチレンである請求の範囲第 5 項記載の樹脂組成物。

7. 含フッ素エチレン性単置体（ b — 1 ) がテトラフルォロエチレン 8 5 〜 9 9 . 7 モゾレ％と式（ 3 ) ：

C F „= C F - R ( 3 )

[ R _f ²は一 C F 。または 0 R _f ³ ( R _f ³は炭素数 1 〜 5 のパーフルォロアルキル基）を表わす ] で示される単置体 0 . 3 〜 1 5 モル％との混合物である請求の範囲第 5 項記載の樹脂組成物。

8. 含フッ素エチレン性単量体（ b — 1 ) がテトラフルォロエチレンまたはクロ口トリフルォロエチレン 4 0 〜 8 0 モル％とエチレン 2 0 〜 6 0 モル％とその他の単量体 0 〜 1 5 モル％との混合物である請求の範囲第 5 項記載の樹脂組成物。

9. 充填剤（ B — 1 ) がカーボン繊維である請求の範囲第 2 項記載の樹脂組成物。

10. 充填剤（ B — 1 ) がゥイスカーである請求の範囲第

2 項記載の樹脂組成物。

11. 充填剤（ B — 1 ) がガラス系充填剤である請求の範囲第 2 項記載の樹脂組成物。

12. 充填剤（ B - 1 ) が劈開性を有する無機充填剤である請求の範囲第 2 項記載の樹脂組成物。

13. 充填剤（ B — 1 ) があらかじめ不溶化された有機繊維である請求の範囲第 2 項記載の樹脂組成物。

14. 充填剤（ B — 1 ) がカーボン繊維である請求の範囲第 6 、 7 または 8 項記載の樹脂組成物。

15. 充填剤（ B — 1 ) がホウ酸アルミニウムゥイスカーである請求の範囲第 7 または 8 項記載の橙脂組成物。

16. 充填剤（ B — 1 ) がガラス繊維である請求の範囲第

6 、 7 または 8 項記載の樹脂組成物。

17. 充填剤（ B — 1 ) が二硫化モリブデンである請求の範囲第 6 、 7 または 8 項記載の樹脂組成物。

18. 充填剤（ B — 1 ) がブロンズである請求の範囲第 6、 7 または 8 項記載の樹脂組成物。

19. 充填剤（ B — 1 ) がァラミド繊維である請求の範囲第 7 または 8 項記載の樹脂組成物。

20. ( A — 2 ) ヒドロキシノレ基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単置体の少なくとも 1 種を、単量体の全量に対して 0 .

0 5 〜 3 0 モル％共重合してえられる含フッ素ェチレン性重合体と、

( C ) 側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体と

からなる樹脂組成物であって、該（ A — 2 ) 成分 1 〜 5 0 重量％、該（ 8 — 2 ) 成分 0 . 5 〜 8 0 重量％、該（ C ) 成分が残部 [ ただし、（ A — 2 ) と（ C ) の合計は 2 0 〜 9 9 . 5 重量％であり、かつ（ C ) ノ ( ( A — 2 ) + ( C ) ) ≥ 0 . 4 ] である樹脂組成物。

21. 側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体 ( C ) が結晶融点 1 2 0 °C以上の含フッ素エチレン性重合体である請求の範囲第 2 0 項記載の樹脂組成物。

22. 側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体 ( C ) 力、' ポリテトラフノレォロエチレン、テトラフルォ口エチレン一パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフゾレオ口プロピレン共重合体またはエチレンーテトラフルォロエチレン共重合体である請求の範囲第 2 1 項記載の榭脂組成物。

23. ( A — 3 ) ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカリレポキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種を単量体の全量に対して 0 . 0 5 〜 3 0 モル％共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体であって、結晶融点が 1 2 0 以上である含フッ素エチレン性重合体と、

( B — 3 ) 無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤と

からなる樹脂組成物であって、該（ A — 3 ) 成分 1 〜 9 9 . 5 重量％、該（ B - 3 ) 成分 0 . 5 〜 9 9 重量 % からなる樹脂組成物を成形してえられる成形品を 1 0 0 以上、含フッ素エチレン性重合体（ A — 3 ) の結晶融点以下の温度で熱処理してえられることを特徴とする成形品。

24. 含フッ素エチレン性重合体（ A — 3 ) が

( a — 2 ) 式（ 1 ) ：

X ¹

I

C X ₂ = C - R _f - Y ( 1 )

(式中、 Y は — C H ₂O H 、 - C O O H 、カルボン酸塩もしくはカルボキシエステノレ基またはエポキシ基、

X および X ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、 R _f は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素ァルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素ォキシアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含有する 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4

0 のエーテル結合を含有する 2 価の含フッ素ォキシァルキレン基を表わす）

で示される少なくとも 1 種の官能基含有含フッ素ェチレン性単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と ( b — 2 ) ( a — 2 ) と共重合可能な少なくとも 1 種のエチレン性単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％

とを共重合してえられる含フッ素ェチレン性重合体である請求の範囲第 2 3 項記載の成形品。

25. エチレン性単置体（ b — 2 ) の少なくとも 1 種が含フッ素エチレン性単量体である請求の範囲第 2 4 項記載の成形品。

26. 含フッ素エチレン性単量体（ b — 2 ) がテトラフルォロエチレンである請求の範囲第 2 5 項記載の成形品。

27. 含フッ素エチレン性単置体（ b — 2 ) がテトラフルォロエチレン 8 5 〜 9 9 . 7 モル％と式（ 3 ) ：

C F ₂= C F - R _f ² ( 3 )

[ R は — C F _nまたは O R _f ³ ( R は炭素数 1 〜 5 のパーフルォロアルキル基）を表わす ]

で示される単量体 0 . 3 〜 1 5 モル％との混合物である請求の範囲第 2 5 項記載の成形品。

28. 含フッ素エチレン性単量体（ b — 2 ) がテトラフルォロエチレン 4 0 〜 8 0 モル％とエチレン 2 0 〜 6 0 モル％とその他の単量体 0 〜 1 5 モル％との混合物である請求の範囲第 2 5 項記載の成形 πα

29. 充填剤（ Β — 3 ) がカーボン繊維である請求の範囲第 2 3 項記載の成形品。

30. 充填剤（ Β — 3 ) がゥイスカーである請求の範囲第

2 3 項記載の成形品。

31. 充填剤（ Β — 3 ) がホウ酸アルミニウムゥイスカーである請求の範囲 3 0 項記載の成形品。

32. 充填剤（ Β — 3 ) がガラス系充填剤である請求の範囲第 2 3 項記載の成形品。

33. 充填剤（ B — 3 ) が劈開性を有する無機充填剤である請求の範囲第 2 3 項記載の成形品。

34. 充填剤（ B — 3 ) があらかじめ不溶化された有機繊維である請求の範囲第 2 3 項記載の成形品。

3 5 . 請求の範囲第 2 項記載の樹脂組成物を成形してえられる成形品を 1 0 o 。c以上、含フッ素エチレン性重合体（ A — 1 ) の結晶融点以下の温度で熱処理することを特徴とする請求の範囲 2 3 項記載の成形品の製法。

36. 請求の範囲第 6 、 7 または 8 項記載の樹脂組成物を成形してえられる成形品を 2 0 0 °C 以上、含フッ素ェチレン性重合体（ A — 1 ) の結晶融点以下の温度で熱処理することを特徴とする請求の範囲第 2 6 、 2 7 または 2 8 項記載の成形品の製法。

3 7. 請求の範囲第 7 または 8 項記載の樹脂組成物を溶融成形してえられる成形品を 2 0 0 °C 以上、含フッ素ェチレン性重合体（ A — 1 ) の結晶融点以下の温度で熱処理することを特徴とする請求の範囲第 2 7 または 2 8 項記載の成形品の製法。