JP2613216B2

JP2613216B2 - 含フツ素ポリマー組成物

Info

Publication number: JP2613216B2
Application number: JP62148087A
Authority: JP
Inventors: 俊一児玉; 徹川崎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPS63312337A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、含フッ素ポリマー組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］従来、炭化水素系ポリマーにフッ素系ポリマーの特徴
である耐熱性、耐溶剤性、低表面エネルギーなどの効果
を付与するために、フッ素樹脂フィルムを積層する方法
や、表面をフッ素化する方法が知られている。しかしな
がら、フッ素樹脂フィルムを積層する場合、複雑な形状
の物品に対しては積層が困難であり、またフィルムの接
着性が充分でないため、接着面で剥がれが生じるなどの
問題があった。一方、表面をフッ素化する方法は複雑な
形状の物品などにもフッ素樹脂の特性を付与することが
できるが、フッ素化剤として用いるフッ素ガスやフッ化
水素の危険性が高く、取り扱いが難しいという問題があ
る。また、いずれの方法も表面のみにフッ素樹脂の特性
が付与されるものであるため、本質的改良とは言えず、
使用とともに表面が摩耗した場合、この改良効果は失な
われてしまうという問題もあった。

一方、本質的に改良する方法として、フッ素系ポリマ
ーをブレンドする方法が考えられるが、フッ素系ポリマ
ーはその成形温度が高いため、炭化水素系ポリマーとブ
レンドした場合、成形時に着色、発泡などが生じるとい
う問題点があった。フッ素系ポリマーの中でもポリフッ
化ビニリデンは比較的融点が低いため、炭化水素系ポリ
マーとのブレンドは可能であるが、ポリフッ化ビニリデ
ン自身が耐溶剤性が低いポリマーであるため、ブレンド
しても耐溶剤性はほとんど改良されないという問題点も
あった。

［発明の解決しようとする問題点］本発明の目的は、従来技術の有していた欠点を解消し
ようとするものである。

［問題点を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたもので
あり、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレンおよびエチレンがそれぞれ15〜55モル％、20〜55
モル％および25〜35モル％の割合で共重合した、熱分解
点が325℃以上で、融点が250℃以下の３元共重合体であ
る第１ポリマー、および第１ポリマーの融点よりも高い
熱分解点を有する少なくとも１種の第２ポリマーを含む
ことを特徴とする含フッ素ポリマー組成物を提供するも
のである。

本発明において、第１ポリマーはテトラフルオロエチ
レン（以下、TFEという）、クロロトリフルオロエチレ
ン（以下、CTFEという）およびエチレン（以下、ETとい
う）が共重合した３元共重合体である。第１ポリマー
を、TFE,CTFEおよびETの３元共重合体とすることによ
り、フッ素樹脂の優れた種々の効果を損うことなく、炭
化水素系ポリマーとブレンドしても成形時の着色、発泡
などの問題が解消されるのである。また、第１ポリマー
は、熱分解点が325℃以上のものであることが必要であ
る。熱分解点が低すぎるポリマーは、後述する第２ポリ
マーとして、フッ素系ポリマーなど融点の高いポリマー
を使用した場合に良好な外観を有する成形物が得られな
いことがあるため好ましくない。また、第１ポリマー
は、融点と熱分解点の差が120℃以上のものであること
が好ましい。融点と熱分解点の差があまりに小さいと、
成形条件および第２ポリマーの種類などが細かく限定さ
れるため、好ましくない。また、第１ポリマーは、酸素
指数が60以上のものであることが好ましい。酸素指数が
60以上のポリマーを用いることにより、組成物に難燃性
を付与することができ、電線被覆および防火材などの用
途への応用も可能になる。また、第１ポリマーは、融点
が250℃以下のものであることが必要である。第１ポリ
マーの融点があまりに高すぎると、成形温度が高温とな
り、大きなエネルギーが必要となる、また、ブレンド可
能な第２ポリマーが限定され、好ましいとは言えない。
また、第１ポリマーは良好な機械的強度を有し、良好な
成形性を有するために、下記に定義する容量流速で５〜
200mm³/秒程度、特に10〜150mm³/秒が好ましい。

本明細書中にて使用される「容量流速」なる言葉は、
次の様に定義され、分子量の目安となるものである。す
なわち、高化式フローテスターを使用して、所定温度、
所定荷重30kg/cm²のもとに、ノズル径1mm,ランド2mmの
ノズルより1gの試料を押出し、その際の単位時間に押出
される溶融試料の容量で表わされる値が、「容量流速」
として定義され、その単位はmm³/秒である。ここにおい
て、所定温度とは、特定のポリマーの成形可能な温度領
域（融点と熱分解点との間の温度範囲）の内から採用さ
れる。而して、本発明における第１ポリマーに対して
は、所定温度として300℃が選定される。

また、第１ポリマーにおいて、三成分の共重合割合
は、TFE、CTFE、ETがそれぞれ15〜55モル％、20〜55モ
ル％、25〜35モル％の割合で共重合した３元共重合体で
ある。当該割合で共重合した３元共重合体は融点が比較
的低く、難燃性にも優れている。

本発明の第１ポリマーである３元共重合体を製造する
には、従来よりTFEやCTFEなどの共重合体について公知
乃至周知の重合方法が、特に限定されることなく採用可
能であり、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合などい
ずれの方法も使用できる。

溶液重合において使用され得る重合開始剤としては、
例えばジ−（クロロフルオロアシル）−パーオキサイ
ド，ジ−（パーフルオロアシル）−パーオキサイド，ジ
−（ω−ハイドロパーフルオロアシル）−パーオキサイ
ド,t−ブチルパーオキシイソブチレート，ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。また、
溶媒としてはクロロフルオロアルカンが用いられ、クロ
ロフルオロアルカンとしては、例えばトリクロロフルオ
ロメタン，ジクロロジフルオロメタン，ジクロロフルオ
ロメタン，クロロジフルオロメタン，クロロフルオロメ
タン，トリクロロトリフルオロエタン，ジクロロテトラ
フルオロエタン，クロロペンタフルオロエタンなどが挙
げられる。また必要に応じて分子量調整のための連鎖移
動剤を添加しても良く、例えば四塩化炭素、ｎ−ペンタ
ン,n−ヘキサン，イソペンタン，トリクロロフルオロメ
タン，メタノールの如き連鎖移動剤を使用するのが好ま
しい。

懸濁重合においては、ラジカル重合開始剤として前記
溶液重合で挙げたと同様のものが使用でき、溶媒として
は水と前記溶液重合で挙げた如きクロロフルオロアルカ
ンとの混合物が用いられ、混合比は通常重量比で水：ク
ロロフルオロアルカン＝1:9〜9:1,好ましくは1:5〜5:1
程度である。また連鎖移動剤としては、前記溶液重合の
ものを使用するのが望ましい。さらに、懸濁安定剤とし
て、フルオロカーボン系の乳化剤、例えばC₇F₁₅COONH₄,
C₈F₁₇COONH₄などを添加しても良い。

乳化重合において使用され得るラジカル重合開始剤
は、通常の水溶性のラジカル重合開始剤が用いられる。
例えば、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、過硫
酸アンモニウム，過硫酸カリウム,t−ブチルパーオキシ
イソブチレート,2,2′−ジグアニル−2,2′−アゾプロ
パンジハイドロクロライドなどである。溶媒としては、
水単独または水と有機溶媒の混合溶媒を用い得る。有機
溶媒としては、ｔ−ブタノール，ジフルオロエタン，ト
リクロロトリフルオロエタンなどが、また連鎖移動剤と
しては溶液重合で挙げたものが使用され得る。乳化剤と
しては、フルオロカーボン系の乳化剤が望ましく、例え
ばC₇F₁₅COONH₄,C₈F₁₇COONH₄などである。

上記の各種重合方法における重合条件も、特に限定さ
れることなく、広範囲にわたって採用可能であり、具体
的な重合方法、条件などは後述の実施例中にて例示され
る。

本発明において第２ポリマーとしては、第１ポリマー
の融点よりも高い熱分解点を有するポリマーが採用され
る。第２ポリマーの熱分解点が第１ポリマーの融点より
も低い場合には、一般に第１ポリマーの融点よりも高い
温度で成形されるため、成形時に発泡、着色の問題が生
じ易く、好ましくない。特に、第２ポリマーが熱可塑性
の樹脂である場合後述する容量流速が５〜200mm³/秒の
範囲に入るポリマーが成形性に優れ、良好な外観を有す
る成形品を得ることが容易であるため好ましい。第２ポ
リマーは、１種または２種以上であってもよい。

ここで、第２ポリマーの容量流速は、第１ポリマーの
時と同様に定義され、所定温度とは、第２ポリマーの融
点＋10℃以上の温度であり、第２ポリマーの成形可能な
温度領域の内から採用される。本発明における第２ポリ
マーに対しては、所定温度として本発明の組成物を成形
する時に採用される温度が選定される。

具体的に第２ポリマーを例示すると、ポリオレフィン
系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリアセタール系樹脂，ポ
リカーボネート系樹脂，ポリエステル系樹脂，アクリル
系樹脂などの熱可塑性樹脂、天然ゴム、イソプレン系ゴ
ム，ブタジエン系ゴム，クロロプレン系ゴム，ニトリル
系ゴム，アクリル系ゴム，ウレタン系ゴム，シリコーン
系ゴムなどの合成ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体，テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，テ
トラフルオロエチレン−エチレン共重合体，クロロトリ
フルオロエチレン重合体，クロロトリフルオロエチレン
−エチレン共重合体，ポリフッ化ビニリデンなどの熱可
塑性フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニ
リデン共重合体，テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体，テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビ
ニリデン共重合体，テトラフルオロエチレン−プロピレ
ン共重合体などの含フッ素エラストマーなど広範に例示
することが可能である。

本発明において、第２ポリマーとして熱可塑性樹脂を
採用した場合、成形品の耐熱性、耐薬品性などが極めて
向上する。また、高い難燃性を有する成形品が得られる
という効果が得られる。第２ポリマーとして、天然ゴム
あるいは合成ゴムを採用した場合、熱可塑性樹脂の場合
と同様に耐熱性、耐薬品性、難燃性が優れた成形品が得
られるとともに、成形品の高温強度も向上する。第２ポ
リマーとして、熱可塑性フッ素樹脂を採用した場合、フ
ッ素樹脂の特性を損うことなく、柔軟性に優れる成形品
を与えることができる。また、テトラフルオロエチレン
−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、などのフ
ッ素樹脂としては難燃性の劣るフッ素樹脂を採用した場
合、前述の柔軟性とともに難燃性も付与することができ
る。また、第２ポリマーとして、含フッ素エラストマー
を採用した場合、成形品に難燃性を付与することがで
き、また成形品の高温強度も向上する。特に第２ポリマ
ーとして熱可塑性フッ素樹脂あるいは含フッ素エラスト
マーの含フッ素ポリマーを含有する方が、耐熱性、耐溶
剤性などが特に優れるため好ましい。

本発明において、第１ポリマーと第２ポリマーの割合
は特に限定されず、第１ポリマーが極少量であっても効
果は認められる。実用的には、第１ポリマーと第２ポリ
マーの合計量に対し、第１ポリマーが５重量％程度以上
含まれることが好ましい。第１ポリマーの割合が大きく
なる程組成物の物性は第１ポリマーの物性に近づく。第
１ポリマーの割合の上限は特に限定されないが、95重量
％程度以下とすることが実用上好ましい。特に、第１ポ
リマー10〜90重量％であることが好ましい。また第１ポ
リマーと第２ポリマーの割合は目的により適宜選定でき
る。第１ポリマーの特性を活かし、耐熱性、耐溶剤性お
よび難燃性などを特に要求されるような目的においては
第１ポリマーの割合を40〜90重量％程度とすることが好
ましい。一方、第２ポリマーの改良を目的とする場合、
例えば、第２ポリマーがゴム、エラストマーなどで、機
械的特性および耐熱，耐溶剤，難燃性を付与せんとする
場合などにおいては第１ポリマーの割合を10〜60重量％
とすることが好ましい。

本発明の組成物は、前述の第１ポリマー，第２ポリマ
ーの他に充填剤や添加剤などを含んでいてもよい。かか
る充填剤としては、シリカ，アルミナ，ブロンズ，カー
ボンブラックなどの無機質充填剤や、銅，銅化合物，
錫，錫化合物などの熱安定剤、紫外線吸収剤などの光吸
収剤または光安定剤、顔料、染料などの着色剤、酸化防
止剤、潤滑剤などが例示される。また第２ポリマーとし
て、天然ゴム，合成ゴム，含フッ素エラストマーを採用
する場合、加硫用配合剤を含んでいることが好ましい。
加硫用配合剤は、パーオキサイド系、アミン系、ポリオ
ール系など加硫系により適宜選定することができる。一
般に加硫用配合剤としては、加硫剤，加硫促進剤，加硫
用触媒および必要に応じ受酸剤などが用いられる。ま
た、一般成形温度が高温である場合、成形時に加硫促進
剤などの揮散が生じ、環境汚染が発生する問題がある
が、本発明の組成物においては、比較的低温で成形が可
能であるため、上記のような問題はほとんどない。ま
た、加硫促進剤としてプレポリマー化して揮散開始温度
が高くなった化合物を用いることにより、上記のような
問題を解決してもよい。また、加硫方法は、熱加硫、電
子線や放射線などのエネルギー線による加硫など従来公
知の加硫方法が適宜採用され得る。

本発明の特定の組成からなる成形物は、第１ポリマ
ー、第２ポリマーおよび必要に応じ充填剤や添加剤を混
合した後、通常の押出成形機、加圧成形機、射出成形機
などの成形機により成形することができる。また、あら
かじめブラベンダー、押出機などで加熱混合した後、上
述の成形機などにより成形することもできる。本発明の
組成物は、成形性に優れているため、着色、発泡などが
無く良好な外観を有する成形品が得られ、フィルム，シ
ート，チューブ,O−リングなどの各種成形物に使用する
ことができる。また、電線被覆など複合成形品への応用
も可能である。

［実施例］以下に示す実施例において、融点、熱分解点、共重合
体組成、酸素指数、メルトフローレートは次に示す方法
で測定した。

融点、熱分解点島津製作所製DT−3D型を用い、昇温速度10℃／分で室
温から昇温し、融解曲線の最大値を融点とし、また、熱
重量曲線の減少し始めた点を熱分解点とした。

共重合体組成共重合体の組成は、共重合体のフッ素含量及び塩素含
量より計算した。これらフッ素含量、塩素含量は、それ
ぞれ以下の方法で測定した。すなわち、フッ素含量は、
共重合体の熱分解により発生したフッ素を水溶液にトラ
ップし、フッ化物イオン選択性電極（米国コーニング社
製No.476042）を用いて測定した。また、塩素含量は、
共重合体をシート状に成形し、ケイ光Ｘ線分析装置（理
学電気製IKF3064M型）を用いて測定した。

酸素指数 JIS K7201−1972の方法により、東洋精機製キャンド
ル法燃焼試験機No.606を用いて行なった。

含フッ素共重合体の合成排気され、撹拌された120のステンレス鋼製オート
クレーブ中に62.6kgのトリクロロトリフルオロエタン及
び56.1kgのトリクロロフルオロメタンを加え、次いでク
ロロトリフルオロエチレン64.6kg,エチレン260g,テトラ
フルオロエチレン12,1kgをそれぞれ加えた。撹拌下でオ
ートクレーブの温度を65℃まで上げ、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレートをトリクロロトリフルオロエタンに
41.6g/で溶かした溶液500mlを加えた。この時の圧力
は、12kg/cm²であった。重合の開始に伴ないテトラフル
オロエチレン50モル％，クロロトリフルオロエチレン20
モル％，エチレン30モル％の組成の混合ガスを圧力が一
定に保たれるように連続して追加した。

重合を３時間行なった後、生成物を回収し、150℃で
９時間乾燥することによって、ポリマーI51kgを得た。
このポリマーの組成は、前記測定法により測定を行なっ
たところTFE/CTFE/ET＝45/24/31（モル％）であった。
さらに、融点、熱分解点等の測定を行ない、第１表に示
した。同様の手順を用いて、初期仕込のモノマー組成比
及び追加仕込のモノマー組成比を下記の通りに選ぶこと
により、組成の異なるポリマーIIを得た。

実施例１および比較例１ポリメチルメタクリレート（200℃における容量流速3
5mm³/秒、熱分解点235℃）50重量部と第１表のポリマー
I50重量部を200℃で溶融混練し、200℃でシート状にプ
レス成形した。該シートとポリメチルメタクリレート単
独シートの耐溶剤製，酸素指数の評価を行なった結果を
第２表に示した。

実施例２および比較例２エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ET/TFE
共重合体）（300℃における容量流速50mm³/秒、熱分解
点355℃）50重量部と第１表のポリマーI50重量部を300
℃で溶融混練し、300℃でシート状プレス成形した。該
シートとET/TFE共重合体単独シートの酸素指数および曲
げ弾性率を測定した結果を第３表に示した。

実施例３および比較例3,4 テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（TFE/
P共重合体）（熱分解点400℃）50重量部と第１表のポリ
マーII50重量部および、トリアリルイソシアヌレート５
重量部、α−α′−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ
−ジイソプロピルベンゼン（ペロキシモン）１重量部を
170℃で混練後、200℃でシート状にプレス成形した。ま
た、ポリマーIIの替りにET/TFE共重合体を用い、280℃
で混練し、300℃でプレス成形した他は同様にてシート
を得た。室温および100℃における引張強度（ASTM D638
による）および外観の状態を評価した結果を第４表に示
した。また、ポリマーIIに替えてET/TFE共重合体を用い
た組成の配合物は、170℃における混練および200℃にお
けるプレス成形ができなかった。

実施例４および比較例５エチレン−プロピレンゴム（EPゴム）（熱分解点280
℃）、第１表中のポリマーII、カーボンブラック、亜鉛
華、ステアリン酸、パーオキサイド化合物（サンペロッ
クスDCP:商品名）およびトリアリルイソシアヌレートを
第５表に示す配合組成で配合し、170℃で混練後、200℃
でシート状にプレス成形した。このシート状物につい
て、室温および100℃における引張強度（ASTM D638によ
る）の測定および外観の状態を評価した結果を第５表に
示した。

［発明の効果］以上説明したとおり、本発明の組成物は、耐熱性、耐
溶剤性などの優れた性質を有しかつ、成形時に着色・発
泡などを生ずることなく、良好な外観を有する成形物を
得ることができる。特に、第１ポリマーをテトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレンが
それぞれ10〜60モル％、20〜60モル％、20〜40モル％の
割合で共重合した３元共重合体とすることにより、特に
その効果は顕著になり、また難燃性も優れた組成物を得
ることができる。また、さらに、第２ポリマーとして、
天然ゴム、合成ゴム、含フッ素エラストマーを採用した
場合には、上記効果に加えて、機械的特性も改良されて
いるという効果も有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101:00） (Ｃ０８Ｌ 23/08 101:00）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレンおよびエチレンがそれぞれ15〜55モル％、
20〜55モル％および25〜35モル％の割合で共重合した、
熱分解点が325℃以上で、融点が250℃以下の３元共重合
体である第１ポリマー、および第１ポリマーの融点より
も高い熱分解点を有する少なくとも１種の第２ポリマー
を含むことを特徴とする含フッ素ポリマー組成物。