WO1997008219A1 - Composition de resine epoxy en une seule solution, composition de peinture resistant a la corrosion en une seule solution et procede d'enduction dans lequel lesdites compositions sont utilisees - Google Patents

Description

明 細 書

一液型エポキシ樹脂組成物、 一液型防食塗料

組成物及びこれらを用いた被覆方法

ί 分 野

本発明は、 特に付着性、 乾燥性に優れた被膜を形成で き、 又貯蔵安定性に優れた新規な一液型エポキシ樹脂組 成物、 一液型防食塗料組成物及びこれらを用いた被覆方 法に関する。

^ ^ ^

従来よ りエポキシ樹脂組成物は、 各種特性、 特に接着 力に優れるため、 塗料をは じめ、 シール剤、 接着剤等の 各分野に適用されている。 しか しながら通常使用 される エポキシ樹脂組成物は、 そのほとんどが主剤と硬化剤と からなる二液型であ り、 混合後す ぐに硬化反応が進むた め使用可能な時間が極めて短 く、 作業性に問題があ っ た, このため可使時間を長 く する方法と して、 例えばェポ キシ樹脂にプロ ッ ク イ ソ シァネー ト等の潜在性硬化剤を 使用する方法等があるが、 該硬化剤は本来加熱硬化型で あ り、 常温乾燥用 と しては実用上満足でき る ものではな い。 また、 本願人は、 特公昭 6 2 — 3 2 2 3 1 号公報に 示すよ う にエポキシ樹脂、 ケチ ミ ン化合物及び脱水剤を 併用 した塗料を使用する防食方法を提案した。 しか しな がら、 該方法では、 該塗料を、 二液型と して使用する場 合の可使時間は長 く な つ た ものの、 乾燥性が低下し被膜 の硬化が極端に遅 く なる という欠点があ り、 一方一液型 と して使用する場合には貯蔵安定性が不充分である とい う欠点があつた。

発 明 の 開 示

本発明の 目的は、 前記従来技術の欠点が解消された一 液型エポキシ樹脂組成物、 一液型防食塗料組成物及びこ れらを用いた被覆方法を提供する こ とにある。

本発明の他の 目的は、 貯蔵安定性、 作業性等に優れ、 又乾燥性、 上塗り適性、 付着性等の優れた被膜を形成し う る一液型エポキシ樹脂組成物、 一液型防食塗料組成物 及びこれらを用いた被覆方法を提供する こ とにある。

本発明のその他の特徴は以下の記載によ り 明 らかにす る。

本発明は、 （ 1 ) ( A ) 1 分子中にエポキシ基を 2個 以上有 し数平均分子量が 2 5 0 〜 4 , 5 0 0 であるェポ キシ樹脂、

( B ) ケチ ミ ン化合物、

( C ) 脱水剤、 並びに

( D ) ウ レタ ン変性エポキシ樹脂、 ァ ミ ン変性エポキシ 樹脂、 ダイマー酸変性ェポキシ樹脂から選ばれる少な く と も 1 種の変性エポキシ樹脂 （ d — 1 ) 及び Z又は軟化 点が 6 0 °C以上であ っ て、 キシ レ ン樹脂、 ケ ト ン樹脂、 ク マロ ン樹脂、 石油樹脂から選ばれる少な く と も 1 種で ある樹脂 （ d — 2 ) を含有する こ とを特徴とする一液型 エポキシ樹脂組成物、

( 2 ) 上記一液型エポキシ樹脂組成物に、 更に

( E ) 亜鉛粉を塗膜の加熱残分中に 2 0 〜 9 5 重量％ と なる量含有する こ とを特徴とする一液型防食塗料組成物、 並びに

( 3 ) 基材表面に下塗塗装後、 上塗塗装する方法におい て、 該下塗組成物と して上記一液型エポキシ樹脂組成物 又は一液型防食塗料組成物を用いる こ とを特徴とする被 覆方法を提供する ものである。

本発明者は、 鋭意検討した結果、 エポキシ樹脂、 ケチ ミ ン化合物及び脱水剤を含有する組成物に上記特定の変 性エポキシ樹脂及び/又はキシ レ ン樹脂等を配合する こ とによ り前記目 的が達成される こ とを見出 した。 本発明 は、 かかる新知見に基づいて、 完成された ものである。

以下、 本発明を更に詳細に説明する。

本発明樹脂組成物において使用 される （ A ) 成分は、 1 分子中にエポキシ基を 2 個以上、 好ま し く は 2 ~ 5 個 有 し、 且つ数平均分子量が約 2 5 0 ~ 4， 5 0 0、 好ま し く は約 3 5 0 〜 3 ， 0 0 0 であ るエポキ シ樹脂であ る, ま た、 エポキシ当量が約 8 0 〜 2 ， 2 0 0、 好ま し く は 1 7 0 〜 1 ， 5 0 0 の ものが好適であ る。

該エポキシ樹脂 （ A ) の例 と しては、 多価アルコ ール, 多価フ ヱ ノ ール等と過剰のェ ピク ロル ヒ ド リ ン とを反応 させる、 又は多価アルコ ール、 多価フ ヱ ノ ール等のアル キ レ ンォキシ ド （エチ レ ンォキ シ ド、 プロ ピ レ ンォキ シ ド等） 付加物 と過剰のェ ピク ロル ヒ ド リ ン とを反応させ る こ と に よ っ て得 られる エポキ シ樹脂を挙げる こ とがで き る。 こ こ で、 多価アルコ ールの例 と しては、 エチ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ エチ レ ング リ コ ール、 プロ ピ レ ング リ コ ール、 ネオペ ンチノレグ リ コ ーノレ、 ブチ レ ング リ コ ーノレ、 へキサ ン ジオール、 グ リ セ リ ン、 ト リ メ チ ロ ールェタ ン、 ト リ メ チ ロ ー ノレプロ ノ、⁰ ン、 ペ ン 夕エ リ ス リ ト ール、 ジ グ リ セ ロ ール、 ソ ノレ ビ ト ーノレ等があ り、 多価フ ヱ ノ ーノレの 例 と しては、 2 ， 2 — ビス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） プロハ⁰ ン [ ビス フ エ ノ ーノレ A ] 、 ハ ロ ゲ ンィ匕 ビス フ エ ノ 一ル A 、 4 , 4 ー ジ ヒ ド ロ キジ フ エ二ノレメ タ ン [ ビス フ ヱ ノ ール F ] 、 ト リ ス （ 4 ー ヒ ド ロキ シ フ ヱ ニル） プロ ノ、。 ン、 レ ゾノレシ ン、 テ ト ラ ヒ ド ロ キシ フ エ ニノレエタ ン、 ノ ボラ ッ ク 型多価フ エ ノ ール、 ク レゾ一 ノレ型多価フ エ ノ ール等が挙げ られる。 ま た、 こ れ ら以外のエポキ シ樹脂 （ A ) の例 と しては 1 , 2， 3 — ト リ ス （ 2 , 3 — エポキシプロ ボキシ） プ ロノ、。 ン、 フ タル酸 ジグ リ シ ジノレエステル、 へキサ ヒ ド ロ フ タ ノレ酸グ リ シ ジルエステル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ノレ酸グ リ シ ジ ノレエ ス テル、 ダイ マ ー酸グ リ シ ジ ノレエ ス テル、 テ ト ラ グ リ シ ジノレア ミ ノ ジ フ エ 二ノレメ タ ン、 3 , 4 - ェポ キ シ ー 6 — メ チノレ シ ク ロ へキ シ ノレ メ チノレ力 ノレボキ シ レ ー ト、 ト リ グ リ シジノレイ ソ シァ ヌ レー ト、 3 , 4 —ェポキ シ シ ク ロへキ シノレメ チノレ力ノレボキシ レー ト、 ポ リ プロ ピ レ ング リ コ 一ルグ リ シ ジルエーテル等が挙げ られる。 本発明樹脂組成物において使用 さ れる ケチ ミ ン化合物 ( B ) は、 上記エポキシ樹脂 （ A ) の硬化剤であ り、 力 ルポニル化合物でブロ ッ ク さ れた第 1 級ァ ミ ノ 基を 1 分 子中に少な く と も 1 個、 好ま し く は 1 〜 6 個有する ポ リ ァ ミ ン化合物であ る。 こ の 「カ ルボニル化合物でプロ ッ ク さ れた第 1 級ァ ミ ノ 基」 は、 例えば水分の存在によ て容易に加水分解 して遊離の第 1 級ァ ミ ノ 基に変わ り う る保護ア ミ ノ 基であ り、 典型的には、 下記式 （ 1 )

R 1

N = C ( 1 )

R

(式中、 R iは水素原子又は炭化水素基を示 し、 R ₂は炭 化水素基を示す。 ） で表す こ とができ る。

上記炭化水素基 と しては、 例えば、 メ チル基、 ェチル 基、 プロ ピル基等のアルキル基、 シ ク ロ プロ ピル基、 シ ク 口ペ ンチゾレ基、 シ ク 口へキシル基等の シ ク ロ アノレキル 基等を挙げる こ とができ る。

上記ポ リ ア ミ ン化合物は、 脂肪族系、 脂環族系及び芳 香族系のいずれであ っ て も よい。 該ポ リ ア ミ ン化合物は、 エポキ シ樹脂 と硬化反応を行な う 第 1 級ア ミ ノ 基を有す る こ とが必要であ るが、 一般に約 2， 0 0 0 以下、 好ま し く は約 3 0 〜約 1， 0 0 0 の範囲内の第 1 級ァ ミ ノ 基 当量を持つ こ とが有利であ る。 ま た、 該ポ リ ア ミ ン化合 物は一般に約 5 , 0 0 0 以下、 好ま し く は約 3， 0 0 0 以下の範囲内の数平均分子量を有する こ とが好適であ る _c 該ポ リ ア ミ ン化合物 と しては、 エチ レ ン ジァ ミ ン、 プ ロ ピ レ ン ジァ ミ ン、 ブチ レ ン ジァ ミ ン、 へキサメ チ レ ン ジァ ミ ン、 ジエチ レ ン ト リ ァ ミ ン、 ト リ エチ レ ンテ ト ラ ミ ン、 ペ ン夕エチ レ ンへキサ ミ ン等の脂肪族ポ リ ア ミ ン 類 ； キ シ リ レ ン ジ ァ ミ ン、 ジ ア ミ ノ ジ フ エ 二ノレメ タ ン、 フ ヱ ニ レ ン ジ ア ミ ン等の芳香族ポ リ ア ミ ン類 ； イ ソ ホ ロ ン ジァ ミ ン、 シ ク ロ へキ シルプロ ピルア ミ ン等の脂環族 ポ リ ア ミ ン類 ； 分子末端に少な く と も 1 個の第 1 級ア ミ ノ 基を有する ポ リ ア ミ ド類等が挙げ られる。 前記ポ リ ア ミ ン化合物の 中で も分子中に第 2 級ァ ミ ノ 基を含有 しない、 即ちケチ ミ ン化さ れた第 1 級ァ ミ ノ 基 のみを有する ポ リ ア ミ ン化合物力、'、 エポキ シ樹脂と混合 した一液型樹脂組成物と しての貯蔵安定性が良い こ とか ら特に好適であ る。 こ のため分子中に第 2 級ア ミ ノ 基を 有する ケチ ミ ン化合物を使用す る場合、 第 2 級ァ ミ ノ 基 を前記 したエポキシ樹脂又はエチ レ ンォキサイ ドゃプチ ルグ リ シ ジルエーテル等のモ ノ エポキ シ化合物等と反応 させて 3 級化する こ とが望ま しい。

前記ポ リ ア ミ ン化合物をケチ ミ ン化する ために使用 し 得る化合物 と しては、 通常用い られる任意のケ ト ン類、 例えばアセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソ プチ ノレケ ト ン、 ジイ ソ プチルケ ト ン、 シ ク ロ へキサノ ン等が 挙げ られる。 なお、 本発明にお け る ケチ ミ ン化合物には, ポ リ ア ミ ン化合物をァセ ト アルデ ヒ ド、 ベ ン ゾアルデ ヒ ド等のアルデ ヒ ドに よ る ァノレジ ミ ン化 した もの も含有さ れる。 ポ リ ア ミ ン化合物と これ らケ ト ン と の反応は、 そ れ 自体公知の方法によ っ て行な う こ とができ、 その際存 在する 第 1 級ァ ミ ノ 基の実質的にすべてが該ケ ト ン類と 反応する よ う な量的割合及び反応条件を用 い る こ とが望 ま し く、 該反応 （脱水反応） を容易に進行させる ためメ チルイ ソ ブチルケ ト ン、 メ チルェチルケ ト ンのよ う な水

- - 1

5

溶性に乏し く 且つ立体障害の小さいケ ト ン類を使用する こ とが一般に有利である。

上記ケチ ミ ン化合物 （ B ) の配合割合は、 前記ェポキ シ樹脂 （ A ) 中のエポキシ基 1 当量に対 してケチ ミ ン化

5 合物の活性水素が 0. 5 ~ 5. 0 当量、 好ま し く は 0.

6 〜 3. 0 当量になる よ う な割合で用いるのが望ま しい。 0. 5 当量よ り少ない場合には硬化性が不十分とな り、 5. 0 当量よ り 多い場合には硬化塗膜に粘着性が残り、 防食性に問題を生 じる こ とがあ るので望ま し く ない。

10 本発明樹脂組成物において使用される脱水剤 （ C ) は、 主にケチ ミ ン化合物が水によ って分解してエポキシ樹脂 と反応 して しま う こ とを防止するために使用する もので、 先に水を吸収又は水と反応 して組成物中の水分を除去す る ものである。

該脱水剤 （ c ) と しては、 特に制限な く 従来公知の も のが使用可能であ り、 代表例と して以下の ものが挙げら れる。

①粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質 ； 例 えば、 合成シ リ カ、 活性アル ミ ナ、 ゼォライ ト、 活性炭

20 等。

② C a S 0₄、 C a S 04 · 1 / 2 H _z 0, C a O等の組成 を有するカルシウム化合物類 ； 例えば、 焼石膏、 可溶性 石膏、 生石灰等。

③金属アルコキシ ド類 ； 例えば、 アル ミ ニウ ムイ ソ プロ ピ レ ー ト、 ァノレ ミ ニゥ ム ー s e c — ブチ レ ー ト、 テ ト ラ イ ソ プロ ピノレチタ ネ 一 ト、 テ ト ラ 一 n — ブチノレチタ ネ ー ト、 ジノレコニ ゥ ム ー 2 — プロ ピ レ ー ト、 ジノレコ ニ ゥ ム 一 n — ブチ レー ト、 ェチルシ リ ケ 一 ト等。

④シ ラ ンカ ツ プ リ ング剤 ； メ チノレ ト リ メ ト キシ シ ラ ン、 ェチノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ビニノレ 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 等。

⑤有機アルコキシ化合物類 ； 例えば、 オル ト ギ酸メ チル、 オル ト ギ酸ェチル、 ジメ ト キシ プロパ ン等。

⑥単官能イ ソ シ ァネー ト類 ； 例えば、 メ チルイ ソ シァネ — ト、 ェチルイ ソ シ ァネ ー ト、 プロ ピノレイ ソ シ ァネ ー ト、 アデ ィ テ ィ ブ T I (住友バイ エルウ レタ ン社製、 商品名、 ト リ レ ンモ ノ イ ソ シァネ ー ト ） 等。

こ れ ら脱水剤は単独又は 2 種以上併用する こ とができ る。 該脱水剤 （ C ) の使用量は、 組成物中に含ま れる水 分量及び脱水剤の吸収、 吸着能、 又は反応性に よ っ て異 な る カ^ 一般的には組成物中の （ A ：) 、 ( B ) 及び （ D ) 成分の合計固形分重量 1 0 0 重量部に対 して 0 . 1 〜 2 5 重量部程度、 好ま し く は 0 . 2 〜 1 5 重量部が適当で あ る。 組成物が、 更に顔料を含む場合には、 顔料中の水 分を考慮して適宜増量して も良い。 該使用量が 0 . 1 重 量部未満の場合は十分な貯蔵安定性が得られない傾向に あ り、 一方 2 5 重量部を越える と塗膜性能に悪影響を及 ぼす恐れがあるので望ま し く ない。

本発明樹脂組成物では、 （ D ) 成分と して、 ウ レタ ン 変性エポキシ樹脂、 ァ ミ ン変性エポキシ樹脂、 ダイ マー 酸変性エポキシ樹脂から選ばれる少な く と も 1 種の変性 エポキシ樹脂 （ d — 1 ) 及び Z又は軟化点が 6 0 °C以上 であ っ て、 キシ レ ン樹脂、 ケ ト ン樹脂、 ク マ ロ ン樹脂、 石油樹脂から選ばれる少な く と も 1 種であ る樹脂 （ d - ' 2 ) を配合する ：； とを必須と し、 これによ り付着性、 乾 燥性等に優れた被膜を形成でき、 又一液型と しての貯蔵 安定性に も優れる こ とになる。 特に、 上記変性エポキシ 樹脂 （ d - 1 ) を使用する こ とカ^ 各種素材 （鉄、 非鉄 金属、 非金属） への付着性が向上する ので好適である。

該変性エポキシ樹脂 （ d — 1 ) は、 前記エポキシ樹脂 ( A ) に比 してポ リ ア ミ ン化合物との反応性がかな り低 く、 一方エポキシ樹脂 （ A ) とポ リ ア ミ ン化合物との反 応は非常に速 く 進むため、 硬化には実質的に関与 しない 、 造膜性を有する樹脂である。 尚、 該変性エポキシ樹 脂 （ d — 1 ) のみを使用 し、 エポキシ樹脂 （ A ) を使用 しない場合は、 塗 り重ね適性 （補修性） に劣る こ とにな ^ ^

つ て、 不都合であ る。

該変性エポキ シ樹脂 （ d — 1 ) の内、 ウ レ タ ン変性ェ ポキシ樹脂は、 組成物の長期の貯蔵性に優れる こ とか ら 好ま しい。 ウ レ タ ン変性エポキ シ樹脂 と しては、 例えば エポキ シ樹脂にア ミ ン類を反応させてな る ア ミ ン付加工 ポキ シ樹脂にポ リ イ ソ シァネ一 ト 化合物あ る いはモノ ィ ソ シァネ ー ト化合物を反応せ しめた も のが挙げ られる。 エポキ シ樹脂と しては前記エポキ シ樹脂 （ A ) と 同様の ものが使用でき、 ア ミ ン類と しては、 アル力 ノ ールア ミ ン類、 脂肪族ァ ミ ン類、 芳香族ァ ミ ン類、 脂環族ァ ミ ン 類等が使用でき る。 ポ リ イ ソ シァネー ト 化合物と しては 従来公知の脂肪族、 芳香族ま たは脂環族の ポ リ イ ソ シァ ネー ト 化合物等が使用でき、 モ ノ イ ソ シァネ ー ト化合物 と しては、 脂肪族モ ノ ア ミ ンま たは芳香族モ ノ ア ミ .ンに ホスゲ ンを反応さ せた ものや、 ジイ ソ シァネ ー ト 化合物 の一方のィ ソ シァネー ト基に水酸基含有化合物を反応さ せた も の等が使用でき る。

該変性エポキ シ樹脂 （ d — 1 ) の内、 ァ ミ ン変性ェポ キ シ樹脂 と しては、 例えば、 エポキ シ樹脂に ビス フ エ ノ ール A等の多価フ エ ノ ールを付加重合 さ せて任意の分子 量に した後、 こ れにアルカ ノ ールァ ミ ン （モ ノ エタ ノ ー ノレア ミ ン、 ジ エ タ ノ ーノレア ミ ン、 ト リ エ タ ノ ー ノレア ミ ン 等） 類を反応させて末端エポキシ基を開環させた ものが 好ま しい。 エポキシ樹脂と しては前記エポキシ樹脂 （ A ) と同様の ものが使用できる。

該変性エポキシ樹脂 （ d — 1 ) の内、 ダイ マー酸変性 エポキシ樹脂と しては、 例えば、 エポキシ樹脂をダイ マ 一酸 （ォ レイ ン酸、 リ ノ ール酸、 ト ール油脂肪酸等の不 飽和酸の二量体） に付加させた ものに ビスフ ニ ノ ール A 等の多価フ ノ 一ルを付加重合させて任意の分子量に し た ものが好ま しい。 エポキシ樹脂と しては前記エポキシ 樹脂 （ A ) と同様の ものが使用でき る。

該変性エポキシ樹脂 （ d — 1 ) は、 数平均分子量が 2， 0 0 0 〜 6 5, 0 0 0程度、 好ま し く は 3， 0 0 0 〜 4 0， 0 0 0、 よ り 好ま し く は 4, 0 0 0 〜 2 5, 0 0 0 の範囲であるのが好適である。 かかる分子量が 2， 0 0 0 未満では付着性、 耐水性が低下 し、 一方 6 5, 0 0 0 を越える と高粘度化し作業性、 貯蔵安定性に悪影響を及 ぼす場合があるので好ま し く ない。

該変性エポキシ樹脂 （ d — 1 ) を使用する場合の配合 割合は、 樹脂固形分比で前記エポキシ樹脂 （ A ) 1 0 0 重量部に対して、 5 〜 9 5 重量部、 好ま し く は 1 0 〜 9 0 重量部が好適である。 該樹脂 （ d - 1 ) の配合割合が 5 重量部未満では乾燥性が劣り、 一方 9 5 重量部を越え る と補修時の塗り 重ね適性に劣る場合があるので好ま し く ない。

一方、 前記樹脂 （ d - 2 ) は、 軟化点が 6 0 °C以上で あ って、 キシ レ ン樹脂、 ケ ト ン樹脂、 ク マ ロ ン樹脂、 石 油樹脂から選ばれる少な く と も一種の樹脂である。 好ま しい軟化点は、 7 0 〜 1 7 0 °C程度である。

該樹脂 （ d — 2 ) の内、 キシ レ ン樹脂と しては、 例え ば、 メ タキシ レ ンとホルムアルデヒ ドを硫酸等の触媒で 反応して得られるキシ レ ン樹脂に更にフ ヱ ノ ール、 ェチ ノレフ エ ノ ール等のフ ノ ール類やロ ジ ンを反応させた も のが好ま しい。

該樹脂 （ d — 2 ) の内、 ケ ト ン樹脂と しては、 例えば、 シク ロへキサノ ン等のケ ト ン とホルムアルデヒ ドを硫酸 等の触媒で反応 して得られる ものが好ま しい。

該樹脂 （ d — 2 ) の内、 ク マ ロ ン樹脂と しては、 例え ば、 ナフサの 1 6 0 〜 1 8 0 °Cの留分 （ク マロ ン、 イ ン デン、 スチロール等） を精製 し、 熱又は硫酸等の触媒等 で重合反応 して得られる ものが好ま しい。

該樹脂 （ d - 2 ) の内、 石油樹脂と しては、 例えば、 石油分解の際の C s以上の残留ォ レフ ィ ンをフ リ ーデルク ラ フ ト型触媒でカチオ ン重合反応 して得られる ものが好 ま しい。 該樹脂 （ d - 2 ) を使用する場合の配合割合は、 樹脂 固形分比で前記エポキシ樹脂 （ A ) 1 0 0 重量部に対し て、 5 〜 7 0 重量部、 好ま し く は 1 0 ~ 5 0 重量部が好 適である。 該樹脂 （ d — 2 ) の配合割合が 5 重量部未満 では乾燥性が劣り、 一方 7 0 重量部を越える と補修時の 塗 り 重ね適性に劣っ た り、 塗膜性能に悪影響を及ぼすの で好ま し く ない。

本発明樹脂組成物は、 上記 （ A ) 〜 （ D ) 成分を含有 する有機溶剤型の組成物である。

使用 される有機溶剤と しては、 例えば ト ルエ ン、 キシ レ ン等の芳香族炭化水素類 ； アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソ ブチノレケ ト ン、 ジイ ソ プチノレケ ト ン等 のケ ト ン類 ； 酢酸ェチル、 酢酸 n — ブチル、 酢酸イ ソ ブ チノレ等のエステノレ類 ； ェチルァノレコ ール、 プロ ピルアル コール、 ブチルアルコール等のアルコール類等従来公知 の溶剤が使用でき る。

本発明樹脂組成物には、 必要に応じて、 着色顔料、 体 質顔料、 防锖顔料等の顔料類、 増粘剤、 可塑剤、 充填剤 分散剤等の各種添加剤等を配合 しても よい。

本発明は、 上記 （ A ) 〜 （ D ) 成分に加えて更に亜鉛 粉 （ E ) を塗膜の加熱残分中に 2 0 〜 9 5 重量％ となる 量含有する一液型防食塗料組成物をも提供する ものであ り、 かかる塗料組成物は被塗面が金属素材である場合に は高防食性付与の点から、 好適である。 ま た、 亜鉛粉

( E ) には、 例えばアル ミ ニウム粉等の他の金属粉を併 用 して使用でき る。

該亜鉛粉 （ E ) と しては、 通常ジ ンク リ ッ チペイ ン ト. ジ ンク リ ツ チプラ イ マーに使用 されている金属亜鉛粉や 金属亜鉛合金粉等が挙げられ、 特に金属亜鉛粉が好適で ある。 亜鉛粉は、 通常 l 〜 1 0 ^ m程度の粒径を有する 球状の ものが適当であ り、 その配合量は、 通常、 塗膜の 加熱残分中に 2 0 ~ 9 5 重量％、 好ま し く は 7 0 〜 9 0 重量％含まれる量である。 かかる量が 2 0 重量％未満で は目的とする防食性が得られず、 一方 9 5 重量％を越え る と貯蔵安定性や造膜性等に悪影響を及ぼすので好ま し く ない。

また、 屋外暴露後の白锖の発生を抑制する場合には、 亜鉛粉にアル ミ ニウム粉を併用するのが適当である。 該 アル ミ ニウム粉と しては、 通常 l 〜 1 5 0 / m程度の大 き さを有する燐片状の ものが適当であ り、 リ ーフ イ ング タイ プ、 ノ ン リ ー フ イ ングタイ プのいずれであ っ て も よ い。 該アル ミ ニウ ム粉を配合する場合には、 塗膜の加熱 残分中に 1 〜 2 0 重量％、 好ま し く は 5 〜 1 5 重量％含 まれる よ う配合する こ とが望ま しい。 本発明樹脂組成物又は防食塗料組成物は、 塗料、 シー リ ング剤等と して用いる こ とができ、 金属 （鉄、 アル ミ 二ゥム、 亜鉛等） 、 木材、 プラ スチ ッ ク、 石材、 ス レー ト、 コ ンク リ ー ト、 モルタル等の素材面又は該素材上の 旧塗膜面その他の基材表面に塗装でき る。 塗装方法と し ては、 ハケ塗り、 スプレー塗装、 各種コ一夕一塗装等の —般的な方法を用いる こ とができ る。

本発明樹脂組成物又は防食塗料組成物の塗布量は、 特 に限定される ものではないが、 一般には、 ク リ ヤー組成 物では乾燥膜厚で約 5 〜 8 0 m、 好ま し く は約 1 0 〜 δ 0 ^ m . 着色組成物では乾燥膜厚で約 1 0 〜 ；

m、 好ま し く は約 2 5 〜 ： L 2 0 mが適当である。

更に、 本発明は、 基材表面に下塗塗装後、 上塗塗装す る方法において、 該下塗組成物と して上記一液型ェポキ シ樹脂組成物又は一液型防食塗料組成物を用いる こ とを 特徴とする被覆方法をも提供する ものであ る。

上記被覆方法における上塗塗装に用いる塗料と しては、 特に制限な く 通常の上塗塗料組成物が使用でき る。 具体 的には、 例えばアルキ ド樹脂系、 塩化ゴム系、 エポキシ 樹脂系、 シ リ コ ンアルキ ド樹脂系、 ウ レタ ン樹脂系、 シ リ コ ンアク リ ル樹脂系、 フ ッ素樹脂系等の上塗り塗料組 成物が使用でき る。 本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、 基材に塗装さ れる と、 硬化剤のケチ ミ ン化合物 （ B ) が空気中等の水 分によ っ て徐々 に加水分解されて第 1 級ア ミ ノ基を再現 し、 エポキシ樹脂 （ A ) 中のエポキシ基と反応する こ と によ っ て硬化 し、 優れた防食性を発揮する。 こ こ で、 該 組成物では、 特に、 硬化に実質的に関与 しない特定の変 性エポキシ樹脂等である （ D ) 成分によ り 乾燥性や付着 性が向上する ものである。

従っ て、 （ A ) 〜 （ D ) 成分を含有する本発明ェポキ シ樹脂組成物は、 良好な貯蔵安定性を有 し、 一液型なの で作業性に優れ、 しかも付着性、 乾燥性、 補修性、 上塗 り適性等に優れるので特に下塗 り塗料やシー リ ング剤用 途に好適である。 また、 更に亜鉛粉 （ E ) を含有する本 発明の防食塗料組成物は、 非常に防食性に優れた塗膜を 形成でき、 鋼材用下塗 り 塗料と して特に有用である。

明 実施するための最良の形態

以下に本発明の実施例を挙げて、 本発明をさ らに具体 的に説明する力、 本発明はこれに限定される ものではな い。 尚、 「部」 及び 「％」 は 「重量部」 及び 「重量％」 を示す。

実施例 1

2 リ ッ トル容器に、 エポキシ樹脂 A液 （注 1 ) 1 0 0 部、 ウ レタ ン変性エポキ シ樹脂液 （注 2 ) 1 7 5 部、 脱 水剤 と して ビニル ト リ メ ト キシ シラ ン 0 . 5 部、 キ シ レ ン 5 4 部、 メ チルイ ソ プチルケ ト ン 3 6 部及びケチ ミ ン 化合物 A (注 3 ) 1 0 部を順次仕込み、 デ イ スパーで混 合 · 攪拌 して ク リ ヤー樹脂組成物を得た。

(注 1 ) 「ェ ピコ ー ト 1 0 0 1 」 （油化シ ェ ル化学社製- 固形状エポキシ樹脂、 数平均分子量約 9 0 0、 1 分子中 にエポキシ基 2 個、 エポキシ当量 4 5 0 ~ 5 0 0 ) の 7 0 % ト ルエ ン溶液。

(注 2 ) 「ァラキー ド 9 2 0 3 」 （荒川化学社製、 固形 分 4 0 %、 ァ ミ ン付加エポキシ樹脂の ジイ ソ シァネー ト 反応物、 数平均分子量 1 3， 0 0 0 ) 。

(注 3 ) 「バーサ ミ ン K 一 1 3 」 （ヘンケル白水社製、 ポ リ エチ レ ンポ リ ア ミ ンのケチ ミ ンで、 2 級ア ミ ノ 基を エポキ シ樹脂でァダク ト した も の、 ア ミ ノ 基当量 3 8 1 〜 4 6 1 ) 。

実施例 2 〜 7 及び比較例 1 〜 5

実施例 1 と 同様の操作で表 1 に示す組成及び配合量 (部） で各ク リ ャ一樹脂組成物を得た。

(注 4 ) 「ェ ピ コ ー ト 8 2 8 」 （油化 シ ェ ル化学社製、 液状エポキ シ樹脂、 数平均分子量約 3 8 0、 1 分子中に エポキ シ基 2 個、 エポキ シ当量 1 8 4 〜 1 9 4 ) 。 (注 5 ) 「ネオポ リ マー 1 4 0 」 （ 日本石油社製、 固形 分 7 0 %、 溶剤キシ レ ン、 数平均分子量 1 ， 3 0 0、 軟 化点 1 4 5 ° (：、 石油樹脂） 。

(注 6 ) ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン 2 モルとメ チノレイ ソブチ ルケ ト ン 4 モルとの反応生成物のェポキシ樹脂 （注 1 ) ァダク ト物、 数平均分子量 1 3 6 0、 ア ミ ノ 基当量 2 3 0、 固形分 7 0 %、 溶剤メ チルイ ソブチルケ ト ンノ トル ェ ン = 3 0 / 7 0 ) 。 表 1

実 施 例 比

上記で得 られた実施例 1 〜 7 及び比較例 1 〜 5 の各組 成物について、 乾燥性、 貯蔵安定性及び付着性の性能試 験を行い評価 した。 試験方法は、 次の通 り である。 乾燥性 ： 供試組成物を、 隙間 1 0 0 m の フ ィ ルムアブ リ ケーターで 0. 8 x 7 0 x 1 5 0 m mのブ リ キ板上に 塗布し各試験塗板を 2枚づっ作成し、 5 °C及び 2 0 °Cで

6 5 % R Hの雰囲気中にそれぞれ置き、 塗膜表面が半硬 化の状態に至る までの時間を指触によ り 評価 した。

評価基準は、 Aが 8 時間以内を、 Bが 1 6 時間以内を、

Cが 2 4 時間以内を、 Dが 4 8 時間以内を、 Eが 4 8 時 間を越えるを、 それぞれ示す。

貯蔵安定性 ： 供試組成物を 1 リ ッ ト ルの丸缶に 8 0 0 g 採取 ' 密封して、 4 0 °C、 1 ヶ月 間放置後の状態を観察 した。

評価基準は、 Aが異常な しを、 Bが増粘又は沈降があ る こ とを、 Cがゲル化したこ とを、 それぞれ示す。

付着性 ： 基材と して冷間圧延鋼板 （ J I S G — 3 1 4 1 ) 、 溶融亜鉛メ ツ キ鋼板 （ J I S G — 3 1 4 1 S P C C — S D ) 、 ァノレ ミ ニゥム板 （ J I S H - 4 0 0 0 5 0 5 2 P ) 、 モルタ ノレ板 （ J I S R — 5 2 0 1 ) の 4 種を使用 して、 供試組成物を隙間 1 0 0 mの フ ィ ル厶アプリ ケーターで 0. 8 x 7 0 x 1 5 0 m mの各基 材 （但 しモノレ夕ノレ板は 1 O x 1 0 0 X 2 0 0 m m ) 上に それぞれ塗布し、 2 0 °C · 6 5 % R Hの雰囲気で 7 日 間 乾燥して各試験塗板を作成した。 これ らの試験塗板を耐 湿試験機 （ 5 0 ° ( 、 相対温度 9 5 %以上） に 2 4 0 時間 入れた後、 取 り 出 した直後に J I S K 一 5 4 0 0 — 8. 5. 3 に規定の Xカ ッ ト テープ法に準 じて付着試験を行 な つ た。 評価基準は、 Aが異常な しを、 Bが部分的に剥がれあ り を、 Cが全面に剥がれあ り を、 それぞれ示す。 試験結果を、 表 2 に示す。

表 2

施 例 比 例

1 2 3 4 δ 6 7 1 2 3 4 5 乾燥性 5。C B B B B D B B D E A E B

20°C A A B A C B B C D A A 貯蔵安定性 A A A A A A A C C A B B 付着性

冷間圧延鋼板 A A A A A A A A B A A B 溶融亜鉛メツキ鋼板 A A A A A A A C C A C A

■7ルミ.二ゥ厶板 A A A A A A A B B A B A モルタル板 A A A B A A A A A B A A 実施例 8

2 リ ッ ト ル容器に、 エポキ シ樹脂 A液 （注 1 ) 1 0 0 部、 ウ レ タ ン変性エポキシ樹脂液 （注 2 ) 1 7 5 部、 ビ ニル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 3 0 部、 ゲイ 酸マ グネ シ ウ ム 3 7 5 部、 二酸化チ タ ン 1 1 0 部、 キシ レ ン 1 0 6 部及び メ チルイ ソ プチルケ ト ン 7 1 部を順次仕込み、 デ イ スパ 一で混合 しサ ン ド ミ ルにて分散 （ J I S K — 5 4 0 0 分散度 A法 6 0 以下） した後、 ケチ ミ ン化合物 A (注 3 ) 1 0部を後添加 しデイ スパーで混合 . 攪拌 して 着色樹脂組成物を得た。

実施例 9 〜 1 3 及び比較例 6 〜 9

実施例 8 と同様の操作で表 3 に示す組成及び配合量 (部） で各着色樹脂組成物を得た。

表 3

実 施 例 比 較 例

以上の とお り得 られた実施例 8 〜 1 3 及び比較例 6 〜 9 の各組成物につ いて、 乾燥性、 貯蔵安定性、 付着性及 び防食性の性能試験を行い評価 した。 乾燥性、 貯蔵安定 性及び付着性の性能試験は前記と同様に行っ た。 また、 防食性試験方法は、 次の通 り である。 防食性 ： 供試組成物を隙間 1 0 0 mの フ ィ ルムアプリ ケ一夕 —で 0. 8 x 7 0 x l 5 0 m mの磨き鋼板上に塗 布 し、 2 0 °C ' 6 5 % R Hの雰囲気で 7 日 間乾燥 して各 試験塗板を作成し、 これらの塗面上にナイ フでク ロス力 ッ トキズを入れた。 該試験塗板を 3 5 °Cで 2 4 0時間塩 水噴霧試験に供し、 锖 · フ ク レの発生を観察 した。 評価基準は、 Aが異常な しを、 Bが部分的に锖 · フ ク レ発生を、 Cが全面に锖 · フ ク レ発生を、 それぞれ示す ₍ 試験結果を、 表 4 に示す。 表 4

施 例 比 較 例

8 9 10 11 12 13 6 7 8 9

乾燥性 5 B B B B B B D A E B

20て A A A B A A A A B A

貯蔵安定性 A A A B A A C A B B

付着性

冷間圧延鋼板 A A A A A A A A A A

溶融亜鉛メツキ鋼板 A A A A A A C A C A

アルミ-二ゥム板 A A A A A A B A B A

モルタル板 A A A A A A A B A A

防食性 A A A A A A A A A A

実施例 1 4 ~ 1 7 前記実施例 1 の組成物を下塗塗料と して用 いて、 1 0 X 1 0 0 X 2 0 0 m mのモルタ ル板上に刷毛で乾燥膜厚 で約 3 0 // mとな る よ う に塗布 し、 2 0 °C ' 6 5 % R H の雰囲気で 2 4 時間乾燥した後、 この上に表 5 に示す各 上塗塗料を刷毛で乾燥膜厚で約 3 0 ；/ mとなるよ う に塗 布し、 2 0 °C ' 6 5 % R Hの雰囲気で 7 日 間乾燥 して各 塗装板を得た。

実施例 1 8 〜 2 1 及び比較例 1 0 〜 1 3

実施例 1 4 において下塗塗料及び上塗塗料を表 5 に示 す組合せとする以外は実施例 1 4 と同様に して各塗装板 を得た。

実施例 1 4 〜 2 1 及び比較例 1 0 〜 1 3 で得られた各 塗装板について、 上塗 り適性及び塗 り重ね適性 （補修性） の性能試験を行っ た。 試験方法は次の通 り である。

上塗り適性 ： J I S K - 5 4 0 0 - 8. 5. 3 に規定 の X力 ッ トテープ法に準じて付着試験を行な った。

評価基準は、 Αが異常な しを、 Bが上塗 り塗膜に部分 的に剥がれあ り を、 Cが上塗り 塗膜に全面に剥がれあ り を、 それぞれ示す。

塗り 重ね適性 ： 上記各実施例及び比較例の上塗塗装後の 乾燥時間を 2 4 時間と して得られた各塗装板について、 該塗面上にナイ フで素地に達する よ う にク ロ スカ ツ トキ ズを入れ、 この上に各下塗組成物を再度塗 り 重ねた後、 該塗面の状態を観察 した。

評価基準は、 Aが異常な しを、 Bが部分的にチヂ ミ 発 生を、 C が全面にチデ ミ 発生を、 それぞれ示す,

試験結果を表 5 に併記する。

表 5

上記表 5 において、 上塗塗料 I、 Π、 IE及び IVは、 そ れぞれ下記の ものを示す。

上塗塗料 I ： 塩化ゴム系有機溶剤型塗料 「 ク リ ー ン ラ バテク ト 」 、 関西ペイ ン ト （株） 製。

上塗塗料 Π ： エポキシ樹脂系有機溶剤型塗料 「エスコ」 関西ペイ ン ト （株） 製。

上塗塗料 m ： ポ リ ウ レ タ ン樹脂系有機溶剤型塗料 「 レ タ ン 6 0 0 0 」 、 関西ペイ ン ト （株） 製。

上塗塗料 IV ： フ ッ 素樹脂系有機溶剤型塗料 「カ ンペフ ロ ン H D」 、 関西ペイ ン ト （株） 製。 実施例 2 2 〜 2 6 上記実施例 8 の組成物を 0. 8 x l 7 5 x l 5 0 m m の鋼板上に刷毛で乾燥膜厚で約 5 0 mとなる よ う に塗 布 し 2 0 °C - 6 5 % R Hの雰囲気で 2 4 時間乾燥 した後, こ の上に表 6 に示す各上塗塗料を刷毛で乾燥膜厚で約 3 0 mとなる よ う に塗布し 2 0 °C ' 6 5 % R Hの雰囲気 で 7 日 間乾燥 して各塗装板を得た。 比較例 1 4 〜 1 8 実施例 2 2 において下塗塗料及び上塗塗料を表 6 に示 す組合せとする以外は実施例 2 2 と同様に して各塗装板 を得た。

実施例 2 2 〜 2 6及び比較例 1 4 〜 1 8 で得られた各 塗装板について、 前記と同様に して上塗 り 適性及び塗 り 重ね適性 （補修性） の性能試験を行っ た。

試験結果を表 6 に併せて示す。 表 6

実 施 例

22 - 23 24 25 26 下塗塗料種類 実施例 8 i実施例 8 実施例 8 実施例 8 実施例 8

Π in iv 1 v

上塗り適性 ： A A A A I A

塗り重ね適性 A A A A I A /

表 6 (続き）

上記表 6 において、 上塗塗料 I、 Π、 ΠΙ及び IVは前記 の通 り であ り、 上塗塗料 Vは下記の も のを示す。

上塗塗料 V ： アルキ ド樹脂系有機溶剤型塗料 「 S Dマ リ ン H」 、 関西ペイ ン ト (株） 製。

実施例 2 7 〜 3 4 及び比較例 1 9 〜 2 1

実施例 8 と 同様の操作で表 7 に示す組成及び配合量で 各防食塗料組成物 （ ジ ン ク リ ッ チペイ ン ト ） を得た。 表 7 中の （注 7 ) 〜 （注 9 ) は下記の通 り であ る。

(注 7 ) 「アル ミ ペー ス ト # 5 0 — 6 3 5 」 （ ァノレ ミ ニ ゥ ム粉末の 6 0 % ミ ネ ラ ルス ピ リ ッ ト ペー ス ト、 東洋ァ ル ミ 二ゥ ム社製） 。

(注 8 ) 「タ ー レ ン 7 2 0 0 — 2 0 」 （タ レ止め剤、 共 栄社油脂化学工業社製） ο

(注 9 ) 「 ト ー マ イ ド 2 2 5 E 」 （比較硬化剤、 富士化 成工業社製） 。 7

上記で得られた実施例 2 7 〜 3 4 及び比較例 1 9 〜 2 1 の各塗料組成物について、 貯蔵安定性、 防食性及び上 塗 り適性の性能試験を行い評価 した。 貯蔵安定性の試験 方法は前記の通り であ り、 防食性及び上塗 り適性の試験 方法は、 次の通 り である。

防食性 ： 供試組成物をキシ レ ンで外割 り で 1 5 %分希釈 した後、 エアスプレーで鋼板上に乾燥膜厚が 5 0 mに なる よ う塗装 し、 2 0 °C · 6 5 。 R Hの雰囲気で 7 日 間 乾燥して各試験塗板を作成した。 鋼板と しては、 1 種ケ レ ン （サン ドブラス ト処理鋼板 I S O S a 2. 5 ) 及び 2種ケ レ ン （電動工具処理鋼板 I S O S t 3 ) の処理を した鋼板を使用 した。 各試験塗板の塗面上にナ ィ フでク ロ スカ ツ トキズを入れた。 該試験塗板を 3 5 °C で 2， 0 0 0 時間塩水噴霧試験に供 し、 赤锖の発生を観 察 した。

評価基準は、 Aが異常な しを、 Bが部分的に赤鐯発生 を、 Cが全面に赤锖発生をそれぞれ示す。 また、 同時に 白請の発生の有無も観察 した。

上塗り適性 ： 供試組成物をキシ レ ンで外割 り で 1 5 %分 希釈 した後、 エアスプレーでサ ン ドブラス ト処理鋼板上 に乾燥膜厚が 5 0 mになる よ う塗装 し、 2 0 °C · 6 5 % R Hの雰囲気で 2 4 時間乾燥 した後、 上塗塗料と して 「ェポマ リ ン」 （関西ペイ ン ト社製、 エポキシ樹脂系有 機溶剤型塗料） を刷毛で乾燥膜厚で約 3 0 /z mとなる よ う に塗布し、 2 0 °C ' 6 5 % R Hの雰囲気で 7 日 間乾燥 して各塗装板を得た。 得られた各塗装板について、 前記 と同様に して上塗 り適性を調べた。

試験結果を、 表 8 に示す。 表 8

Urn 例 ¾t 1y

0 L7 00

1 q on Q i} 0/1

丄1 00 1 Q ： n 01 風玄疋 1土 A A A A A A A A A " ! p 防食性 ■ ！ i サンドフ"ラスト処理鋼板 A A A A A A A A C A A

白鐯の有無 有 有 有 "、、 有 有 ：有 i有 電導工具処理鋼板 A A A A A A B B C B ； A

白锖の有無 有 有 有 <»、、 ハ、、 無 有 fit、 ^ ：有 上塗り適性 A A A A A A A A A A !A

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ( A ) 1 分子中にエポキシ基を 2 個以上有 し数平均 分子量が 2 5 0 〜 4， 5 0 0 であ るエポキ シ樹脂、

( B ) ケチ ミ ン化合物、

( C ) 脱水剤、 並びに

( D ) ウ レタ ン変性エポキシ樹脂、 ア ミ ン変性エポキ シ 樹脂、 ダイマー酸変性エポキシ樹脂か ら選ばれる少な く と も 1 種の変性エポキ シ樹脂 （ d - 1 ) 及び/又は軟化 点が 6 0 °C以上であ っ て、 キ シ レ ン樹脂、 ケ ト ン樹脂、 ク マ ロ ン樹脂、 石油樹脂か ら選ばれる少な く と も 1 種で あ る樹脂 （ d — 2 ) を含有する こ とを特徴 とする一液型 エポキ シ樹脂組成物。

2 . 変性エポキ シ樹脂 （ d — 1 ) 力 ァ ミ ン付加ェポキ シ樹脂にポ リ イ ソ シァネ ー ト 化合物あ る いはモ ノ ィ ソ シ ァネー ト 化合物を反応せ しめてな る ウ レ タ ン変性ェポキ シ樹脂であ る請求項 1 記載の組成物。

3 . ケチ ミ ン化合物 （ B ) の配合割合が、 エポキ シ樹脂 ( A ) 中のエポキ シ基 1 当量に対 してケチ ミ ン化合物の 活性水素が 0 . 5 〜 5 . 0 当量 とな る よ う な割合であ る 請求項 1 記載の組成物。

4 . 脱水剤 （ C ) の使用量が、 組成物中の （ A ) 、 （ B ) 及び （ D ) 成分の合計固形分重量 1 0 0 重量部に対 して

0. 1 〜 2 5重量部である請求項 1 記載の組成物。

5. ( D ) 成分と して上記樹脂 （ d — 1 ) を使用 し、 そ の配合割合が、 樹脂固形分比でエポキシ樹脂 （ A ) 1 0 0重量部に対して 5 〜 9 5重量部である請求項 1 記載の 組成物。

6. ( D ) 成分と して上記樹脂 （ d — 2 ) を使用 し、 そ の配合割合が、 樹脂固形分比で前記エポキシ樹脂 （ A )

1 0 0 重量部に対 して 5 〜 7 0 重量部であ る請求項 1 記 載の組成物。

7. ( A ) 1 分子中にエポキシ基を 2個以上有し数平均 分子量が 2 5 0 〜 4 , 5 0 0であるエポキシ樹脂、

( B ) ケチ ミ ン化合物、

( C ) 脱水剤、

( D ) ウ レタ ン変性エポキシ樹脂、 ァ ミ ン変性エポキシ 樹脂、 ダイマー酸変性エポキシ樹脂から選ばれる少な く と も 1 種の変性エポキシ樹脂 （ d — 1 ) 及び Z又は軟化 点が 6 0 °C以上であ って、 キシ レ ン樹脂、 ケ ト ン樹脂、 ク マロ ン樹脂、 石油樹脂から選ばれる少な く と も 1 種で あ る樹脂 （ d — 2 ) 、 並びに

( E ) 亜鉛粉を塗膜の加熱残分中に 2 0 〜 9 5重量％と なる量含有する こ とを特徴とする一液型防食塗料組成物 8. 基材表面に下塗塗装後、 上塗塗装する方法において、 該下塗組成物と して、 請求項 1 に記載の一液型エポキシ 樹脂組成物又は請求項 7 に記載の一液型防食塗料組成物 を用いる こ とを特徴とする被覆方法。