WO1997000279A1 - Resine de polyester et son procede de production - Google Patents

Description

明細書 ポ リ ：!： ステル樹脂及びその製造方法 発明の背景

発明の分野

本発明は、 その成形時及び高温下使用時において発生する有機ガス の量が低減 されたポ リ ヱ ステル樹脂およびその製造方法に関する。

関連技術の記述

ポ リ ブチ レ ンテ レフタ レ一 トゃポ リ ブチ レ ンナ フタ レー ト、 およびこれらに更 にポ リ テ ト ラ ハイ ドロ フ ラ ンゃア ジ ピン酸を構成要素と して含む共重合体等のよ うなポ リ エス テル樹脂は、 その優れた諸物性によ り、 電気部品、 自動車部品等に 利用されている。 特に近年は、 それらは高温高湿下という過酷な条件下で使用さ れる よ う にな ってきている。 このよ う な用途において、 従来のポ リ エ ステル樹脂 は、 加水分解や熱分解を受けてガスを発生し易いが、 特に近傍に電気接点がある よ う な条件下では、 このガスがアーク放電によ り炭化し、 電気接点付近に付着し、 接点の導通異常を起こす等の問題がある。 特に、 流動性に優れる低分子量体でこ の問題が顕著であり、 ポ リ ヱステル樹脂における高流動性と低発生ガス量は、 両 立の難 しい問題であった。 これらの問題を解決するため、 カ ルボキ シル末端基量 を低減する方法、 具体的には、 固相重合を行う方法、 特定比率の多官能化合物と 単官能化合物とを共重合して固相重合する方法 （特開平 4 一 27 29 20号公報） 等、 が提案されている。

しかしながら、 上記のカ ルボキ シル末端基量を低減する方法では、 発生ガス量 の低減は充分でな く、 固相重合を利用する方法では、 樹脂の流動性が失われて薄 肉の成形体が得られにく いという問題も生じる。 また、 多官能化合物と単官能化 台物を共重合させ固相重合を行う と、 樹脂のレオロ ジー特性が変化して低剪断下 での粘度が上がるため、 同じ流動性をもった他の方法で調製された （共） 重合体 と比べる と、 脆性が低いという問題がある。 発明の開示

発明の概要

本発明は、 高流動特性が損なわれておらず且つ有機ガス発生量の少ないポ リ ェ ス テル樹脂と、 分岐等のレオ ロ ジー特性の変わる手法を用いない、 そのよ うなポ リ エ ス テ ル樹脂の製造方法を提供する こ とを目的とする。

かかる問題を解決するため、 発明者は鋭意研究した。 そ の研究の結果、 ポ リ ェ ス テ ル樹脂の末端を力ルボキ シル基またはヒ ドロキシル基を有する単官能化合物 で置換し、 ヒ ドロキ シル末端基量を特定値以下にすれば、 成形時及び使用時の有 機ガス発生量を低減でき、 しかも流動性に優れた材料を提供できる こ とを見出し、 本発明に至った。

即ち、 本発明は、 芳香族ジカルボ ン酸も し く は脂肪族ジカ ルボ ン酸と脂肪族ジ オール とを主な構成要素とする実質的に直鎖状構造を有するポ リ エ ス テル樹脂に おいて、 その末端がカ ルボキ シル基またはヒ ドロキ シル基を有する単官能化合物 で置換され、 ヒ ドロキ シル末端基量が 40 m eq /k g以下である こ とを特徵とするポ リ エ ス テ ル樹脂、 並びに、 芳香族ジカ ルボ ン酸も し く は脂肪族ジカ ルボ ン酸と脂肪 族ジオールとを主な構成要素とする実質的に直鎖状構造を有するポ リ エ ス テル樹 脂を製造する にあたり、 原料モ ノ マーのヱ ス テ ル化反応またはヱ ス テ ル交換反応 の開始前あるいは該反応の任意の段階でカ ルボキ シル基またはヒ ドロキ シル基を 有する単官能化合物を添加して溶融重合を行い、 しかる後に固相重合を行う こ と を特徴とする、 ヒ ドロ牛 シル末端基量が 40 ni e q /k g以下であるポ リ エ ス テル樹脂の 製造方法に関する ものである。

以下、 本発明を詳細に説明する。

発明の詳細な説明

本発明のポ リ エ ス テル樹脂は、 上記の如く、 芳香族ジカ ルボ ン酸も しく は脂肪 族ジカ ルボ ン酸と脂肪族ジオ ール とを主な構成要素と し、 そ の末端がカ ルボキ シ ル基またはヒ ドロキ シル基を有する単官能化合物で置換されており、 且つ、 ヒ ド ロキシル末端基量が 40 m e q/k g以下である ことを特徴と している。

ポ リ エ ス テ ル樹脂の主骨格を形成する原料モノ マーと しては、 かかる ジカ ルボ ン酸及びジオール、 及びそれらのエ ス テ ル形成性誘導体を用いる こ とが可能であ る。 こ こ で、 芳香族ジカ ルボ ン酸、 脂肪族ジカ ルボ ン酸及びこ れ ら のエ ス テ ル 形成性誘導体の具体例と しては、 テ レ フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸、 フ タル酸、 ナ フ タ レ ン ジ力 ボ ン酸、 ビ フ エ ニル ジ カ ルボ ン酸、 ス チ ルベ ン ジカ ボ ン酸、 2 , 2 — ( ビ ス カ ノレボキ シフ エ ニル） プ ⁰ ン、 ク酸、 ア ジ ピ ン酸、 セパ シ ン酸、 ドデカ ン ジカ ルボ ン酸等およびそれらのエ ス テ ル形成性誘導体、 例えばア ルキル エ ス テ ル等が挙げられる。 また、 脂肪族ジオ ー ルの具体例と しては、 エチ レ ング リ コ ー ル、 1 , 3 — プ ン ジオ ー ル、 1 , 4 — ブタ ン ジ オ ール、 1 , 6 >キ サ ン ジオ ール、 ジエ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ール等が挙げられる。 本発明においては、 上記の如き ジカルボ ン酸及びジオールを主な構成要素とする ものであれば、 これに他の成分を共重合したポ リ エ ス テ ル樹脂であってもよい。 上記の如きポ リ エ ス テ ル樹脂の中でも、 特に、 テ レ フ タ ル酸とブタ ン ジォ 一ル とを主な構成要素とするポ リ ブチ レ ン テ レフ タ レー ト系樹脂及びナフ タ レ ン ジ力 ルボ ン酸とブタ ン ジオー ル と を主な構成要素と す る ポ リ プチ レ ンナ フ タ レー ト系 樹脂に対して、 次に述べる特定単官能化合物によるその末端置換の効果が顕著で あり、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ンを主とする有機ガスの発生量の著しい低減が可能であ る o

これらポ リ ヱ ス テル樹脂は、 数平均分子量が 8 , 000 以上 40. 000以下である こ と が好ま し く、 8 , 000 以上 25 , 000以下であるこ とが特に好ま し く、 この場合、 有機 ガスの発生量の低減効果が顕著である。

ポ リ エ ス テ ル樹脂の末端を置換するためのカ ルボキ シル基または ヒ ドロキ シル 基を有する単官能化合物は、 特に限定はない。 しかし、 分子量が低い化合物では、 ポ リ ヱ ス テル製造時の温度、 減圧条件等によっては、 ポ リ マー末端に導入されず に揮発して系外に流出し易く なるため、 単官能化合物と して、 炭素数 7以上の化 合物が好ま しい。 特に好ま しい化合物の例を挙げれば、 安息香酸、 ト ルィ ル酸、 t er t—ブチル安息香酸、 ナフ トェ酸等の芳香族カルボン酸化合物及びそれらのァ ル牛 ルエ ス テ ル等の誘導体、 及びフ ヱ ノ キ シベ ン ジルア ル コ ール等の高分子量ァ ル コ ー ル化合物等である。

本発明のポ リ エ ス テル樹脂は、 上記のようなポ リ エ ス テ ル樹脂の原料モ ノ マ一 及び末端置換のための特定単官能化合物を用い、 次のよ う な方法で製造する のが 好ま しい。

まず、 溶融重合は、 直接重合法、 エ ス テル交換法等、 従来公知の方法が採用さ れる。 触媒と し て は、 チ タ ン、 鍚、 ア ンチモ ン、 ゲルマ ニ ウ ム化合物が好ま し く 用いられる。 単官能化合物は、 重合に際し、 ヱ ス テル交換反応あるいはエ ス テル 化反応に先立つモ ノ マー原料仕込み時に添加されてもよい し、 ヱ ス テ ル交換反応 あるいはヱ ス テ ル化反応の任意の段階で添加されてもよいが、 こ の反応の末期は 好ま し く ない。

また、 単官能化合物の添加量 （最終ポ リ エ ス テルの単位重量に対するモル濃度） は、 以下のよ う に決めるのが好ま しい。 即ち、 得よう とするポ リ エ ス テルの目的 とする流動性に対応する数平均分子量からほぼ必然的に決定される、 総ての種類 の末端基量の総和の当量濃度 （以下、 総末端基量という） を t (meq/kg) と し、 単官能化合物の添加量に対するポ リ マー末端に反応したものの割合 （導入率） を A と したとき、 単官能化合物の濃度 m (mmol/kg) が、 下記式 （ 1 ) を満たすよ うな量で、 単官能化合物を添加すればよい ：

( t - 120) / A < m < ( t - 20) / A ( 1 ) 。

Aは、 使用する単官能化合物によ って変わる値であり、 予め実験等によって確 認してお く必要がある。

本発明のポ リ エ ス テル樹脂において、 発生ガス量に影響を与える ヒ ドロキ シル 末端基 [但し、 炭化水素基に結合した ヒ ドロキ シル基を指し、 カ ルボキ シル基中 の ヒ ド ロ キ シル基 （カ ルボニ ル基に結合した ヒ ド ciキ シル基） は含まない] 量は、 上記単官能化合物による末端置換及び固相重合により、 40meq/kg以下まで減少さ せられる。 好ま し く は、 ヒ ドロキ シ ル末端基量は 20nieq/kg以下である。 こ の ヒ ド ロ キ シル末端基量 40meq/kg以下、 好ま し く は 20raeq/kg以下を実現するためには、 固相重合を、 ポ リ エ ス テ ルの融点よ り 5 °Cから 50°C低い温度範囲において 15時間 以上行う ことが好ま し く、 5 から 35°C低い温度範囲で 20時間以上行う こ とが更 に好ま しい。

本発明によ っ て提供されるポ リ ヱ ス テル樹脂は、 必要に応じ、 適当な熱安定剤 や紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 難燃剤や難燃助剤、 染料や顔料などの着色剤及び 流動性や離型性の改善のための滑剤、 潤滑剤、 結晶化促進剤 （核剤） 、 無機物等 と共に使用される。

また、 本発明のポ リ エ ス テル樹脂に、 その目的を阻害しない範囲で他の熱可塑 性樹脂を補助的に併用する こと も可能である。 こ こ で用いられる他の熱可塑性樹 脂と しては、 例えば、 ポ リ オ レフ イ ン系ポ リ マー、 ポ リ ア ミ ド系ポ リ マー、 ポ リ カ ー ボネ ー ト、 A B S、 ポ リ フ ユ 二 レ ン オ キサ イ ド、 ポ リ ア ルキルァ ク リ レー ト、 ポ リ ァ セ タ ー ル、 ポ リ ス ルホ ン、 ポ リ エ 一テ ノレ ス ホ ン、 ポ リ エー テ ルィ ミ ド、 ポ リ エー テルケ ト ン、 フ ッ素樹脂等を挙げる こ とがで き る。 こ れ ら の熱可塑性樹 脂は、 二種以上混合して用いるこ と もできる。

本発明によ り提供される、 単官能化合物を添加し、 溶融重合、 更に固相重合さ れて調製されたポ リ エ ス テル樹脂は、 優れた流動性を有し、 レオロ ジ一特性、 耐 熱性等の一般物性も、 通常のポ リ ヱ ス テ ル樹脂に劣らず、 且つ、 成型時及び使用 時の有機ガス発生量が顕著に低減された、 電気部品等に好適な材料である。

実施例

以下、 実施例を参照して、 本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこれに 限定される も のではない。

実施例 1 ·

数平均分子量が 16000 、 すなわち総末端基量が 124meq/kg、 で ヒ ド ロ キ シル末 端基量が 40meq/kg以下のポ リ ブチ レ ンテ レフ タ レー ト （ P B T ) を 1. 5kg得るベ く、 ジ メ チ ノレテ レフ タ レ ー ト 2178 g、 ブタ ン ジ オ ール 1415 g、 テ ト ラ ブチ ルチ タ ネー ト 1. 25 g、 および p —ターシ ヤ リ ブチル安息香酸を、 撹拌機および精留塔 付きの反応器に仕込んだ。 これに先立つ実験で、 こ の実施例の反応条件下では、 p —ターシ ャ リ ブチル安息香酸の反応導入率は 0. 72である こ とが分かつていたた め、 p —ター シ ヤ リ ブチ ル安息香酸は、 前記式 （ 1 ) を満たす、 94. 4mmol/kg に 相当する 42. 0 gが添加された。 140°Cから 200°Cに 90分間かけて昇温しながら、 エ ス テ ル交換、 エ ス テル化反応を行った。 こ の と き、 メ タ ノ ール及び水の量が、 理論量の約 90 %に達した。 こ こで、 精留塔から真空ポ ン プにつながる直接冷却塔 にそれらの留出経路を切り替え、 200 °Cから 250 °Cに昇温を行いながら徐々に減 圧したと こ ろ、 約 40分間で 0.5torr に達した。 250 て、 0. 5torr で重台反応を 2 時間行い、 得られたポ リ マ一を取り出してペ レ ツ ト化を行った。 また、 このポ リ マ一の分子量をゲルパー ミ エイ シ ヨ ンク ロマ ト グラ フ ィ で測定した結果、 こ のと きの数平均分子量は 8200であった。 これを、 200°C窒素気流下で 30時間、 固相重 合させた。 得られたポ リ マーは、 数平均分子量は 16300 であり、 ヒ ドロキ シル末 端基量は 9. lmeq/kg 、 カ ルボキシル末端基量は 3 lmeq/kgであった。 得られたポ リ マ 一を 250°Cで成形し、 成形片の粉砕物を 150°Cで 1 時間放置したと きに発生す るガスを定量分析した。 また、 得られたポ リ マーを 260°Cの溶融状態で 10分間放 置し、 こ のと きの発生ガス も定量分析した。 さ らに、 250°Cでの溶融粘度をキ ヤ ピロ グラ フを用いて測定した。 これらの結果は表 1 に示す通りである。

実施例 2

数平均分子量が 20000 、 すなわち総末端基量が 100meq/kg 、 で ヒ ドロ牛シル末 端基量が 40meq/kg以下のポ リ ブチ レ ンナ フタ レー ト （ P B N ) を 2. 5 kg得るべく、 2， 6 — ジメ チノレナ フ タ レー ト 2232 g、 ブタ ン ジォ一ノレ 1153 g、 テ ト ラブチルチ タ ネー ト 10. 0 g、 および p — ター シ ヤ リ ブチル安息香酸を、 撹拌機および精留塔 付きの反応器に仕込んだ。 これに先立つ実験で、 この実施例の反応条件下では、 p 一 ター シ ャ リ ブチル安息香酸の反応導入率は 0. 76である こ とが分かつていたた め、 p — ター シ ヤ リ ブチ ル安息香酸は、 前記式 （ 1 ) を満たす、 60. 5ramol/kg に 相当する 27. 0 gが添加された。 160°Cから 220°Cに 90分間かけて昇温しながら、 エ ス テル交換、 エ ステル化反応を行った。 このとき、 メ タ ノール及び水の量が、 理論量の約 90%に達した。 こ こで、 精留塔から真空ポ ンプにつながる直接冷却塔 にそれらの留出経路を切り替え、 220°Cから 260°Cに昇温を行いながら徐々 に減 圧したと ころ、 約 30分間で 0.5torr に達した。 260て、 0. 5torr で重合反応を 1 時間 30分行い、 得られたポ リ マ一を取り出してペ レ ッ ト化を行った。 また、 この ポ リ マーの分子量をゲルパー ミ エイ シ ョ ン ク ロマ ト グラ フ ィ で測定した結果、 このと きの数平均分子量は 9100であった。 これを、 210°C窒素気流下で 30時間、 固相重合させた。 得られたポ リ マーは、 数平均分子量は 21100 であり、 ヒ ドロキ シル末端基量は 8 raeq/kg、 カ ルボキ シル末端基量は 36meq/kgであった。 得られた P B Nについて、 実施例 1 と同様の方法で、 その発生ガスの分析を行った。 結果 を表 1 に示す。 実施例 3

数平均分子量が 15000 、 すなわち総末端基量が 131meq/kg、 で ヒ ドロキ シル末 端基量が 40meq/kg以下のポ リ ブチ レ ン テ レ フ タ レー ト （ P B T ) を 2.5kg得るベ く 、 ジ メ チ ルテ レ フ タ レー ト 2178g、 ブタ ン ジ オ ール 1415 g、 テ ト ラ ブチ ノレチ 夕 ネー ト 1.25 g、 および p - ト ルィ ル酸を、 撹拌機および精留塔付きの反応器に仕 込んだ。 これに先立つ実験で、 こ の実施例の反応条件下では、 p — ト ルィ ル酸の 反応導入率は 0.63である こ とが分かっていたため、 p — ト ルィ ル酸は、 前記式

( 1 ) を満たす、 120.6t«ol/kgに相当する 41.1 gが添加された。 140。Cから 200 °Cに 90分間かけて昇温しながら、 エ ス テル交換、 エ ス テル化反応を行った。 こ の と き、 メ タ ノ ー ル及び水の量が理論量の約 90%に達した。 こ こで、 精留塔から真 空ポ ン プにつ ながる直接冷却塔にそれ ら の留出経路を切り替え、 200 °Cから 250 °Cに昇温を行いながら徐々に減圧したと こ ろ、 約 50分間で 0. 5 t 0 r r に達した。

250 °C、 0. 5 tor r で重合反応を 2時間行い、 得られたポ リマーを取り出してぺ レ ッ ト化を行った。 また、 このポ リ マーの分子量をゲルパー ミ エイ シ ヨ ンク ロマ ト グ ラ フ ィで測定した結果、 こ の と き の数平均分子量は 8600であった。 こ れを、 200 °C窒素気流下で 25時間、 固相重合させた。 得られたポ リ マーは、 数平均分子 量は 15200 であり、 ヒ ドロキ シル末端基量は 9.5meq/kg 、 カ ルボキ シ ル末端基量 は 31meq/kgであった。 得られた P B Tについて、 実施例 1 と同様の方法で、 そ の 発生ガスの分析を行った。 さ らに、 250°Cでの溶融粘度を、 キ ヤ ピロ グラ フを用 いて測定した。 結果を表 1 に示す。

比較例 1

p 一ターシ ャ リ ブチル安息香酸を、 前記式 （ 1 ) で規定された範囲の下限よ り 小さい数値である、 3 mmo l/kg に相当する 1. 33 g添加し、 固相重台を行わない こ と以外は、 実施例 1 と同じ方法で P B Tの合成を行った。 重縮合時間は 1 時間 45分と した。 ポ リ マーを取り出し、 そ の数平均分子量を測定したと こ ろ、 実施例 1 で得られたポ リ マーとほぼ同じ 16500 であったが、 ヒ ドロキ シル末端基量は 82 meq/kgであつた。 こ のポ リ マーの発生ガス量を実施例 1 と同様の方法で測定した と ころ、 表 1 に示すよう に、 非常に多かった。 また、 その溶融粘度を実施例 1 と 同様の方法で測定したと こ ろ、 比較例 1 で得られたポ リ マーの溶融粘度は、 実施 例 1 で得られたポ リ マーのそれと ほぼ同じであった。 この こ とから、 実施例 1 の ポ リ マーは、 比較例 1 のポ リ マーと比べ、 剪断速度依存性に差がないこ とが明ら かである。

比較例 2

比較例 1 と同じ方法で溶融重合を行った。 但し、 重縮合時間が 1 時間 20分のと こ ろでポ リ マーを取り出した。 引き続いて、 固相重合を 185°Cで 7時間行った。 その結果得られたポ リ マーは、 数平均分子量が 16100 であ り、 ヒ ドロキ シル末端 基量は 85meq/k_gであつた。 このポ リ マーの発生ガス量を実施例 1 と同様の方法で 測定したと こ ろ、 表 1 に示すように非常に多かった。

比較例 3

p 一ターシ ャ リ ブチル安息香酸仕込量を、 前記式 （ 1 ) で規定された範囲の上 限よ り大きい数値である、 190mmol/kgに相当する 84.0g と したこ と以外は、 実施 例 1 と同様の方法で、 溶融重合を試みた。 しかし、 反応が十分に進行せず、 目的 とする数平均分子量を有する P B Tを得る こ とはできなかった。 そ こで、 ト リ メ リ ッ ト酸 ト リ メ チル 50.3 gを更に添加して、 実施例 1 と同じ方法で溶融重合を 行った。 重合時間は 2時間と した。 得られたポ リ マーを取り出し、 次いで、 200 °Cで 25時間、 固相重合させた。 得られたポ リ マーは、 数平均分子量が 15500 であ り、 ヒ ド ロキ シル末端基量は 9 raeq/kgであった。 発生ガス量及び溶融粘度を、 実 施例 1 と同様の方法で測定した。 その結果、 表 1 に示す通り、 発生ガス量は実施 例 1 のポ リ マーと同程度に低いものの、 この方法で得られた P B Tは、 分岐構造 を有する ものであり、 剪断速度依存性が強く なっている こ とが判明した。

比較例 4

p 一ターシヤ リ ブチル安息香酸を使用せず、 且つ、 固相重合を行わないこ と以 外は、 実施例 2 と同じ方法で P B Nの合成を行った。 溶融重合時間 1 時間 10分で ポ リ マ一を取り出し、 その数平均分子量を測定したと ころ、 19900 であり、 実施 例 2 で得られたポ リ マ一とほぼ同じであったが、 ヒ ドロキ シル末端基量は 65meq/ kgであった。 このポ リ マーの発生ガス量を測定したと ころ、 表 1 に示すよ う に、 実施例 2 で得られたポ リ マーと比較して非常に多かった。 表 1

樹脂 平均分子量 発生ガス量 （ppm) 溶融粘度 (poise)

150°C 1時間 260°C10分間 lOOsec"¹ 3000sec一¹ 実施例 1 P BT 16300 19 28 1600 790 実施例 2 P BN 21100 12 22

実施例 3 P BT 15200 20 29 1460 730 比較例 1 P BT 16500 114 243 1620 800 比較例 2 P BT 16100 86 155

比較例 3 P BT 15500 21 . 35 1800 700 比較例 4 P BN 19900 76 96

Claims

請求の範囲

1. 芳香族ジカ ルボ ン酸も し く は脂肪族ジカ ルボ ン酸と脂肪族ジオール とを 主な構成要素とする実質的に直鎮状構造を有するポ リ エ ス テ ル樹脂において、 そ の末端がカ ルボキ シル基またはヒ ドロキ シル基を有する単官能化合物で置換され、 ヒ ドロキ シル末端基量が 40meq/kg以下である こ とを特徴とするポ リ エ ス テ ル樹脂 _c

2. ヒ ド ロ キ シル末端基量が 20meq/kg以下である、 請求項 1 記載のポ リ エ ス テ ル樹脂。

3. ポ リ エ ス テ ル樹脂が、 テ レ フ タ ル酸とブタ ン ジオールとを主な構成要素 とするポ リ ブチ レ ンテ レ フ 夕 レ一 ト 系樹脂ま たはナ フ タ レ ン ジ力 ノレボ ン酸と ブタ ン ジオー ルとを主な構成要素とする ポ リ プチ レ ンナ フ タ レー ト系樹脂である、 請 求項 1 記載のポ リ ヱ ス テ ル樹脂。

4. 単官能化合物が、 カ ルボキ シル基またはヒ ドロキ シル基を有する炭素数 7以上の有機化合物である、 請求項 1 記載のポ リ エ ス テル樹脂。

5. 単官能化合物が、 安息香酸、 ト ルィ ル酸、 tert- ブチ ル安息香酸、 ナ フ ト ェ酸、 フ ユ ノ キ シベ ン ジルアル コ 一ル及びこ れ らの誘導体からなる群から選ば れる、 請求項 1 記載のポ リ エ ス テ ル樹脂。

6. 芳香族ジ カ ルボ ン酸も し く は脂肪族ジ カ ルボ ン酸と脂肪族ジ オー ル と を 主な構成要素とする実質的に直鎖状構造を有するポ リ エ ス テ ル樹脂を製造するに あたり、 原料モ ノ マーのヱ ス テル化反応またはエ ス テル交換反応の開始前あるい は該反応の任意の段階でカ ルボキ シル基または ヒ ド ロ キ シル基を有する単官能化 合物を添加して溶融重合を行い、 しかる後に固相重合を行う こ とを特徴とする、 ヒ ドロキ シル末端基量が 40meq/kg以下であるポ リ エ ス テ ル樹脂の製造方法。

7. 単官能化台物の添加量が、 下記式 （ 1 ) を満足する も のであ る、 請求項 6記載のポ リ ヱ ス テ ル樹脂の製造方法 ：

( t - 120) / A < m < ( t - 20) / A ( 1 )

式中、 mは、 単官能化合物の添加量 （単位 ： mmol/kg) を、 t は、 固相重合後 のポ リ マーにおいて目的とする数平均分子量に対応する総末端基量 （単位 ： meq/kg) を、 Aは、 単官能化合物の添加量に対するポ リ マー末端に反応したも のの割合 （導入率〉 を示す。

8. ポ リ エ ス テ ル樹脂が、 テ レ フ タ ル酸とブタ ン ジオ ー ルと を主な構成要素 とするポ リ プチ レ ン テ レ フ タ レー ト系樹脂ま た はナ フ タ レ ン ジカ ルボ ン酸とブタ ジオー ル とを主な構成要素とするポ リ プチレ ン ナ フ タ レー ト系樹脂である、 請求 項 6記載のポ リ エ ス テ ル樹脂の製造方法。

9. 単官能化合物が、 カ ルボキ シル基またはヒ ド ロ キ シ ル基を有する炭素数 7以上の有機化合物である、 請求項 6記載のポ リ エ ス テ ル樹脂の製造方法。

1 0. 単官能化合物が、 安息香酸、 ト ルィ ル酸、 tert— ブチ ル安息香酸、 ナ フ ト ェ酸、 フ ユ ノ キ シベ ン ジルアルコ ー ル及びこ れ らの誘導体からなる群から選ば れる、 請求項 6記載のポ リ エ ス テ ル樹脂の製造方法。

1 1. 固相重合を、 得られるポ リ エ ス テル樹脂の融点よ り 5。Cから 50°C低い温 度で 15時間以上行う、 請求項 6記載のポ リ エ ス テル樹脂の製造方法。

1 2. 固相重合を、 得られるポ リ エ ス テル樹脂の融点よ り 5 °Cから 35°C低い温 度で 20時間以上行う、 請求項 1 1 記載のポ リ ュ ス テル樹脂の製造方法。