WO1995024318A1 - Mikrokapseldispersion - Google Patents

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WO1995024318A1
WO1995024318A1 PCT/EP1995/000613 EP9500613W WO9524318A1 WO 1995024318 A1 WO1995024318 A1 WO 1995024318A1 EP 9500613 W EP9500613 W EP 9500613W WO 9524318 A1 WO9524318 A1 WO 9524318A1
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WO
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oil
room temperature
solid
weight
liquid
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PCT/EP1995/000613
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bodo Hilterhaus
Günter GABEL
Original Assignee
Stora Feldmühle Ag
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B41M5/1655—Solvents

Definitions

  • the present invention relates to a microcapsule dispersion for producing pressure-sensitive recording papers, in which the core solvent contained in the microcapsules is a dye precursor or a
  • Microcapsule dispersions of the type mentioned at the outset and their use have been known for a long time.
  • Essentially two different types of capsule wall-forming materials are used, namely water-soluble capsule wall-forming materials, such as. B. pig skin gelatin, gum arabic and water-insoluble, such as. B. polyisocyanate as one of the components used for the production of polyurea capsules.
  • the microcapsule dispersions are also spacers, for. B. starch granules or cellulose fibers and a suitable binder for fixing the microcapsules on the paper surface.
  • a large number of proposals are known from the known prior art which relate to suitable solvents or oils and their mixtures for taking up the color precursor compounds. For the sake of simplicity, this microcapsule component is referred to below as the core solvent.
  • diphenylalkanes alkyl-substituted diphenylalkanes, diphenylalkenes and / or alkyl-substituted diphenylalkenes are known as liquid core solvents for dye precursors.
  • the addition of these diluents is intended to change the physical properties, such as the viscosity and the vapor pressure, with the aim of better manageability or for process reasons.
  • DE-A-26 40 197 relates to a preparation for dissolving dye formers for pressure-sensitive copying systems in which the color acceptors consist of acidic resins.
  • a mixture of partially hydrogenated terphenyl and alkylbenzene components which is liquid at room temperature is used, optionally with up to about 3 parts of diluent for each part of solvent can be moved.
  • Liquid mineral oils or vegetable oils, but also coconut oil solid at room temperature, are mentioned as diluents.
  • EP-A-0 262 569 provides as the core solvent a composition which consists of at least 80% by weight of vegetable, animal or paraffin oil, a dye precursor based on a triphenylmethane leuco dye being used and the wall material of the microcapsules being water-soluble or prior to microcapsule formation is water dispersible.
  • EP-A-0 520 639 also provides a core solvent which contains a vegetable oil for a microcapsule to be used for the production of pressure-sensitive recording paper.
  • a core solvent which contains a vegetable oil for a microcapsule to be used for the production of pressure-sensitive recording paper.
  • an ester component of a non-aromatic monocarboxylic acid with a saturated or unsaturated straight or branched hydrocarbon chain with at least 3 carbon atoms in the chain is also provided in this composition.
  • EP-A-0 573 210 proposes a core solvent which does not contain the aforementioned ester component, the as Vegetable oil provided for the core solvent has a softening range of approximately 20 to 25 degrees and consists at least for the most part of a vegetable oil that is solid or semi-solid in this temperature range.
  • this proposal is not free from disadvantages.
  • polyisocyanate as a component to be used for the production of polyurea capsules, is soluble or at least excellently dispersible in vegetable oils which are solid or semi-solid at room temperature, and is therefore at the same time suitable for the organic solvents previously required to dissolve this component, such as. B. isopropylnaphthalene, can be dispensed with.
  • solid or semi-solid core solvent mixtures in a temperature range close to room temperature can lead to production disturbances in the production of capsules from polyurea.
  • the object of the invention is to provide a
  • microcapsule dispersion which, because of the core solvent components used, enables problem-free capsule production. At the same time, only oils of vegetal origin should be used predominantly.
  • Another task is to provide a microcapsule with high tightness, for which purpose polyurea is to be used as the capsule wall material which has proven itself in this regard.
  • the invention therefore provides a microcapsule dispersion which can be used for the production of pressure-sensitive recording papers and in which the core solvent contained in the microcapsules is a dye precursor or a
  • - rest a vegetable oil which is solid or semi-solid at room temperature
  • the core solvent is liquid at room temperature
  • the capsule wall material consists of polyurea.
  • room temperature used in the description and in the claims means that the core solvent is liquid above 20 ° C.
  • liquid means: flowable.
  • paraffin oil specified in the description and claims of the present application are naphthenic or paraffin-based mineral oil products, e.g. B. white oil and spindle oil to understand. Chlorine paraffin, which has already been proposed several times as the core solvent, is not encompassed by the present invention.
  • liquid paraffin oil In order to establish a liquid state in the core solvent, smaller quantities of paraffin oil are sufficient than of liquid vegetable oil.
  • liquid paraffin oil is used as the sole additive to a core solvent, which consists of solid or semi-solid vegetable oil Amounts of at least 10% by weight are required, preferably not more than 20% by weight. When using liquid vegetable oils, the minimum amount added is more than 25% by weight and can be up to 60% by weight. Mixtures of liquid paraffin oil with liquid vegetable oil on the one hand and solid or semi-solid vegetable oil on the other hand are also possible; an amount of paraffin oil below 10% by weight can also be used here, but then higher amounts of liquid vegetable oil than this sole use of liquid paraffin oil would have to be added.
  • the core solvent consists of 80 to 90% by weight of a vegetable oil which is solid or semi-solid at room temperature, the rest: a paraffin oil which is liquid at room temperature.
  • a preferred core solvent mixture consisting of only vegetable oils consists of 60 to 70% by weight of a vegetable oil that is solid or semi-solid at room temperature, while the rest consists of a vegetable oil that is liquid at room temperature.
  • coconut oil, palm oil and palm kernel oil or mixtures of these oils are preferred as solid or semi-solid vegetable oils. Rapeseed oil, sunflower oil, cottonseed oil, olive oil, corn oil, safflower oil or a mixture of these oils are preferred as vegetable oils which are liquid at room temperature.
  • a color precursor mixture which contains 2-phenyl-4- (4-diethylaminophenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6-methyl-7-dimethylamino-4H-benz.3.1-oxazine as color former.
  • Such a color former mixture has good solubility in the core solvent mixtures provided according to the invention, while on the other hand a high efficiency of the microcapsule dispersion according to the invention is also ensured.
  • the core solvent contained in the microcapsules does not solidify at temperatures of more than 18 ° C.
  • a microcapsule dispersion In a mixture of 90 parts by weight of coconut oil (Cocopur from Rau) and 10 parts by weight of paraffin oil (white oil P 1020 from Parafluid) is a dye precursor mixture consisting of 60 parts by weight. Share 2-phenyl-4- (4-diethylaminophenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6-methyl-7-dimethylamino-4H-benz .3.1-oxazine (baymicron SN 2601 from BAYER, see also claim 7 of the EP A-0 573 210), 20 parts by weight of a fluorine-based dye precursor and 20 parts by weight of CVL so that a
  • Dye concentration of 6% is present in the core solvent.
  • 71 g of diisocyanate are added to 447 g of the color image mixture produced, and 992 g of a 1% strength polyvinyl alcohol solution (as an emulsifying aid) in demineralized water are subsequently added.
  • the mixture produced is transferred to the storage vessel of a pilot encapsulation plant.
  • the dispersion head of the dispersion unit which is connected to a cooling device by a pipeline, is then filled and the dispersion is initiated. After the water-cooled cooling device has been passed through, part of the liquid leaves the dispersing unit via a throttle disc and is guided to a separate stirring vessel, while another part of the liquid is fed again to the dispersing head in the circuit.
  • a 5.4% solution of diethylenetriamine (DET) in demineralized water and, if necessary, defoamer are added to the separate stirred vessel.
  • the temperature set in the separate mixing vessel is 25 ° C.
  • Capsules with an average size of 5.1 ⁇ m are formed. 8.6% of the capsules were> 10 ⁇ m in size.
  • Dye precursor mixture as stated above, but with an oil mixture in which the white oil content was 20 parts by weight, a microcapsule dispersion was produced under the same process conditions, giving an average grain size of 5.9 ⁇ m and 15.8% of the microcapsules were> 10 ⁇ m.
  • the dye precursor mixture described for Examples 1 and 2 was used and a dye concentration of 6% was set in the core solvents given below.
  • the microcapsules were produced as indicated for Examples 1 and 2, and the microcapsules produced were used to produce CFB sheets on a wood-free, mass-coated coating base paper of 42 g / m 2 , which already had a CF layer on one side was provided, in which the color acceptors consisted of acidic clays, applied to the side opposite the CF layer while setting a coat weight of 6 g / m 2 .
  • the coating color also contained ground cellulose as a spacer and butadiene styrene latex as a binder.
  • the microcapsule dispersion was applied using a doctor blade. Composition of the core solvents:
  • This test is used to check capsule stability when exposed to different pressures.
  • Test result role test
  • CFB sheets according to comparative example and examples 3 and 4 are stored for 12 days at 70 ° C. and 75% relative atmospheric humidity in the dark.
  • the aged samples are combined with a standard CF sheet and labeled.
  • the image intensity is then determined in comparison to an unaged sample. The result is shown in the table below.
  • the child aging described under 3 of the present test report essentially corresponds to the "accelerated aging" given on page 7, lines 15 ff.
  • EP-A-0 573 210 With the difference that according to EP-A -0 573 210 the CF discoloration of the CFB sheet and not the loss of writing power is assessed.

Landscapes

  • Color Printing (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Mikrokapseln einer Dispersion zur Herstellung druckempfindlicher Aufzeichnungspapiere enthalten als Kernlösungsmittel 10 bis 30 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Paraffinöls oder > 25 bis 60 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen pflanzlichen Öls oder 15 bis 60 Gew.-% einer Mischung aus 5 bis 30 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Paraffinöls und 10 bis 55 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen pflanzlichen Öls, wobei der Rest aus einem bei Raumtemperatur festen oder halbfesten pflanzlichen Öl besteht, das Kernlösungsmittel bei Raumtemperatur flüssig ist und das Kapselwandmaterial aus Polyharnstoff besteht.

Description

Mikrokapseldispersion
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mikrokapseldispersion zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren, bei der das in den Mikrokapseln enthaltene Kernlösungsmittel einen Farbstoffvorläufer oder eine
Farbstoffvorläufermischung und ein bei Raumtemperatur festes oder halbfestes pflanzliches Öl enthält.
Mikrokapseldispersionen der eingangs angegebenen Art und ihre Verwendung sind seit langer Zeit bekannt. Im wesentlichen kommen zwei unterschiedliche Arten von kapselwandbildenden Materialien zum Einsatz, nämlich wasserlösliche kapselwandbildende Materialien, wie z. B. Schweinehautgelatine, Gummi arabicum und wasserunlösliche, wie z. B. Polyisocyanat als eine der zur Herstellung von Polyharnstoffkapseln dienenden Komponenten. Den Mikrokapseldispersionen werden außerdem noch Abstandshalter, z. B. Stärkekörnchen oder Zellulosefasern und ein geeignetes Bindemittel zur Fixierung der Mikrokapseln auf der Papieroberfläche zugefügt. Aus dem bekannten Stand der Technik ist eine Vielzahl von Vorschlägen bekannt, die geeignete Lösungsmittel bzw. Öle und deren Mischungen zur Aufnahme der Farbvorläuferverbindungen betreffen. Der Einfachheit halber wird diese Mikrokapselkomponente nachfolgend als Kernlösungsmittel bezeichnet.
Aus der DE-A-22 51 350 sind als flüssige Kernlösungsmittel für Farbstoffvorläufer Diphenylalkane, Alkyl-substituierte Diphenylalkane, Diphenylalkene und/oder Alkyl-substituierte Diphenylalkene bekannt. Zur Verdünnung können je Teil des nach jener Schrift erfindungsgemäßen Kernlösungsmittels 3 Teile Verdünnungsmittel, u. a. Paraffinöl, Rizinusöl, Klauenöl, Olivenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl oder Rapsöl oder organische Lösungsmittel, wie aromatisches Benzin oder Alkylbenzol eingesetzt werden. Durch den Zusatz dieser Verdünnungsmittel sollen die physikalischen Eigenschaften, wie die Viskosität und der Dampfdruck mit dem Ziel einer besseren Handhabbarkeit oder aus Verfahrensgründen verändert werden.
Die DE-A-26 40 197 betrifft eine Zubereitung zur Auflösung von Farbstoffbildnern für druckempfindliche Kopiersysteme, bei denen die Farbakzeptoren aus sauren Harzen bestehen. Nach jener Erfindung wird eine bei Raumtemperatur flüssige Mischung aus partiell hydriertem Terphenyl und Alkylbenzolkomponenten eingesetzt, die ggf. mit bis zu etwa 3 Teilen Verdünnungsmittel für jeden Teil Lösungsmittel versetzt werden kann. Als Verdünnungsmittel werden flüssige Mineralöle bzw. Pflanzenöle, aber auch das bei Raumtemperatur feste Kokosfett genannt .
In jüngeren Entwicklungen wurde in verstärktem Umfang auf pflanzliche, tierische und physiologisch unbedenkliche mineralische Öle zurückgegriffen.
Die EP-A-0 262 569 sieht als Kernlösungsmittel eine Zusammensetzung vor, die zumindest zu 80 Gew.% aus pflanzlichem, tierischem oder Paraffinöl besteht, wobei ein Farbstoffvorläufer auf Basis eines Triphenylmethanleukofarbstoffes zum Einsatz kommt und das Wandmaterial der Mikrokapseln vor der Mikrokapselbildung wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist.
Die EP-A-0 520 639 sieht ebenfalls ein Kernlösungsmittel vor, das ein pflanzliches Öl für eine zur Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier einzusetzende Mikrokapsel enthält. Als weiterer Bestandteil wird in dieser Zusammensetzung noch eine Esterkomponente einer nicht aromatischen Monocarboxylsäure mit gesättigter oder ungesättigter gerader oder verzweigter Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kette vorgesehen.
Im Gegensatz dazu schlägt die EP-A-0 573 210 ein Kernlösungsmittel vor, das die vorgenannte Esterkomponente nicht enthält, wobei das als Kernlösungsmittel vorgesehene Pflanzenöl einen Erweichungsbereich von ungefähr 20 bis 25 Grad aufweist und zu mindestens zum überwiegenden Teil aus einem pflanzlichen Öl besteht, das in diesem Temperaturbereich fest oder halbfest ist. Dieser Vorschlag ist jedoch noch nicht frei von Nachteilen.
Es hat sich zwar gezeigt, daß Polyisocyanat als für die Herstellung von Polyharnstoffkapseln einzusetzende Komponente auch in bei Raumtemperatur festen oder halbfesten pflanzlichen Ölen löslich oder zumindest hervorragend dispergierbar ist und dadurch auf die bisher zur Auflösung dieser Komponente für erforderlich gehaltenen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Isopropylnaphthalin, verzichtet werden kann. Jedoch haben von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführte Untersuchungen ergeben, daß in einem Temperaturbereich nahe der Raumtemperatur feste oder halbfeste Kernlösungsmittelmischungen bei der Herstellung von Kapseln aus Polyharnstoff zu Produktionsstörungen führen können. Diese Nachteile treten bei der Herstellung von Mikrokapseln im Labormaßstab unter Verwendung von Rührgefäßen nicht auf, machen sich jedoch sofort bemerkbar, wenn im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellungsbetrieb eine im wesentlichen aus Dispergierkopf, Kühleinrichtung und diese Elemente verbindenden Rohrleitungen bestehende Dispergiereinheit zum Einsatz kommt, in der die gebildeten Kernlösungsmitteltröpfchen durch Rohrleitungen vom Dispergierkopf zur Kühleinrichtung geleitet werden. An den mit Kühlwasser beaufschlagten Teilen der Kühleinrichtung kann es dabei zur Erstarrung und in deren Folge zu Absetzungen von einen relativ hohen Erweichungsbereich aufweisenden Ölmischungen kommen. Der Erhalt einer einwandfreien Mikrokapseldispersion wird dadurch nachhaltig beeinträchtigt .
Ausgehend von den erkannten Nachteilen besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine
Mikrokapseldispersion zur Verfügung zu stellen, die infolge der eingesetzten Kernlösungsmittelkomponenten eine problemlose Kapselherstellung ermöglicht. Gleichzeitig sollen überwiegend nur Öle vegetativer Herkunft eingesetzt werden. Eine weitere Aufgabe besteht in der Zurverfügungstellung einer Mikrokapsel mit hoher Dichtigkeit, wozu auf Polyharnstoff als in dieser Hinsicht bewährtes Kapselwandmaterial zurückgegriffen werden soll.
Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung daher eine zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren einsetzbare Mikrokapseldispersion vor, bei der das in den Mikrokapseln enthaltene Kernlösungsmittel einen Farbstoffvorläufer oder eine
Farbstoffvorläufermischung und ein bei Raumtemperatur festes oder halbfestes pflanzliches Öl enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
- das Kernlösungsmittel zu 10 bis 30 Gew.% aus einem bei Raumtemperatur flüssigen Paraffinöl oder zu > 25 bis 60 Gew.% aus einem bei Raumtemperatur flüssigen pflanzlichen Öl oder
- zu 15 bis 60 Gew.% aus einer Mischung von 5 bis 30 Gew.% eines bei Raumtemperatur flüssigen Paraffinöls und zu 10 bis 55 Gew.% eines bei Raumtemperatur flüssigen pflanzlichen Öls,
- Rest : ein bei Raumtemperatur festes oder halbfestes pflanzliches Öl besteht;
- das Kernlösungsmittel bei Raumtemperatur flüssig ist und
- das Kapselwandmaterial aus Polyharnstoff besteht.
Der in der Beschreibung und in Patentansprüchen verwendete Begriff "Raumtemperatur" bedeutet, daß das Kernlösungsmittel oberhalb 20 °C flüssig ist. Mit dem Begriff "flüssig" ist gemeint: fließfähig.
Unter dem in Beschreibung und Patentansprüchen der vorliegenden Anmeldung angegebenen Paraffinöl sind naphthen- oder paraffinbasische Mineralölprodukte, z. B. Weißöl und Spindelöl, zu verstehen. Das bereits mehrfach als Kernlösungsmittel vorgeschlagene Chlorparaffin wird von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt .
Zur Einstellung eines flüssigen Zustandes beim Kernlösungsmittel genügen von Paraffinöl geringere Zusatzmengen als von flüssigem pflanzlichen Öl. Wird flüssiges Paraffinöl als alleiniger Zusatz zu einem im übrigen aus festem oder halbfesten pflanzlichen Öl bestehenden Kernlösungsmittel verwendet, sind Zusatzmengen von mindestens 10 Gew.% erforderlich, vorzugsweise von nicht mehr als 20 Gew.%. Bei Verwendung von flüssigen pflanzlichen Ölen liegt die Mindestzusatzmenge bei mehr als 25 Gew.% und kann bis zu 60 Gew.% betragen. Es sind auch Mischungen von flüssigem Paraffinöl mit flüssigem pflanzlichen Öl einerseits und festem oder halbfesten pflanzlichen Öl andererseits möglich, hier kann auch eine unterhalb 10 Gew.% liegende Menge an Paraffinöl verwendet werden, der jedoch dann höhere Mengen an flüssigem pflanzlichen Öl, als dies bei alleiniger Verwendung von flüssigem Paraffinöl erforderlich wäre, zugesetzt werden müssen.
Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung besteht das Kernlösungsmittel aus 80 bis 90 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen oder halbfesten pflanzlichen Öls, Rest: ein bei Raumtemperatur flüssiges Paraffinöl . Eine bevorzugte Kernlösungsmittelmischung, die aus lediglich pflanzlichen Ölen besteht, setzt sich aus 60 bis 70 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen oder halbfesten pflanzlichen Öls, während der Rest aus einem bei Raumtemperatur flüssigen pflanzlichen Öl besteht. Erfindungsgemäß werden als feste oder halbfeste pflanzlichen Öle Kokosnußöl, Palmöl und Palmkernöl oder Mischungen dieser Öle bevorzugt. Als bei Raumtemperatur flüssige pflanzliche Öle werden Rapsöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Olivenöl, Maisöl, Distelöl oder eine Mischung dieser Öle bevorzugt. Desweiteren wird eine Farbvorläufermischung bevorzugt, die als Farbbildner 2-phenyl-4- (4-diethylaminophenyl) - 4- (4-methoxyphenyl) -6-methyl-7-dimethylamino-4H- benz.3.1-oxazin enthält. Eine solche Farbbildnermischung verfügt in den erfindungsgemäß vorgesehenen Kernlösungsmittelmischungen über eine gute Löslichkeit, während andererseits auch eine hohe Effizienz der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersion gewährleistet ist.
Erfindungsgemäß ist ferner vorgesehen, daß das in den Mikrokapseln enthaltene Kernlösungsmittel bei Temperaturen von mehr als 18 °C nicht erstarrt.
Der Mikrokapseldispersion können Abstandshalter, Bindemittel und Streichereihilfsmittel zugesetzt werden. Diese Maßnahmen bilden ebenso wie der Auftrag der Mikrokapseldispersion auf ein geeignetes Streichrohpapier und das verwendete Auftragsverfahren keinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiele 1 und 2 :
Herstellung einer Mikrokapseldispersion: In einer Mischung aus 90 Gew. -Teilen Kokosnußöl (Cocopur der Firma Rau) und 10 Gew. -Teilen Paraffinöl (Weißöl P 1020 der Firma Parafluid) wird eine Farbstoffvorläufermischung, bestehend aus 60 Gew.- Teilen 2-phenyl-4- (4-diethylaminophenyl) -4- (4- methoxyphenyl) -6-methyl-7-dimethylamino-4H-benz .3.1- oxazin (baymicron SN 2601 der Firma BAYER, s. a. Anspruch 7 der EP-A-0 573 210), 20 Gew. -Teilen eines Farbstoffvorläufers auf Fluoranbasis und 20 Gew.- Teilen CVL so aufgelöst, daß eine
Farbstoffkonzentration von 6 % im Kernlösungsmittel vorliegt.
Zu 447 g der hergestellten Farbbildnermischung werden 71 g Diisocyanat zugegeben und nachfolgend 992 g einer 1 %igen Polyvinylalkohollösung (als Emulgierhilfe) in demineralisiertem Wasser zugegeben. Die hergestellte Mischung wird in das Vorratsgefäß einer Pilotverkapselungsanlage überführt. Anschließend wird der durch eine Rohrleitung mit einer Kühleinrichtung verbundene Dispergierkopf der Dispergiereinheit gefüllt und die Dispergierung eingeleitet. Nach Durchleitung der mit Wasser gekühlten Kühleinrichtung verläßt ein Teil der Flüssigkeit über eine Drosselscheibe die Dispergiereinheit und wird zu einem separaten Rührgefäß geführt, während ein anderer Teil der Flüssigkeit im Kreislauf erneut dem Dispergierkopf zugeführt wird. Dem separaten Rührgefäß wird eine 5,4 %ige Lösung von Diethylentriamin (DET) in demineralisiertem Wasser und ggf. Entschäumer zugeführt. Die eingestellte Temperatur im separaten Rührgefäß beträgt 25 °C. Es bilden sich Kapseln mit einer Größe von durchschnittlich 5,1 μm. 8,6 % der Kapseln wiesen eine Größe > 10 μm auf. Unter Verwendung der gleichen
Farbstoffvorläufermischung, wie oben angegeben, jedoch mit einer Ölmischung, bei der der Weißöl-A teil 20 Gew. -Teile betrug, wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen eine Mikrokapseldispersion hergestellt, wobei sich eine durchschnittliche Korngröße von 5, 9 μm ergab und 15,8 % der Mikrokapseln > 10 μm waren.
Nach Versuchsende wurde in keinem der beiden Fälle ein Absetzen der Kernlösungsmittelmischungen an der Kühleinrichtung beobachtet.
Der hergestellten Mikrokapseldispersion wurden 15 Gew.% Zellulosefasern als Abstandshalter und 17 Gew.% - gerechnet als Trockengewichtsteile, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt der Mikrokapselstreichfarbe - einer oxidierten Stärkelösung als Bindemittel zugesetzt. Anschließend wurde die aufbereitete Mikrokapselstreichfarbe unter Verwendung einer Drahtrakelstreicheinrichtung mit einem Auftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf ein übliches Streichrohpapier aufgestrichen und getrocknet. Das hergestellte CB- Blatt wurde in Kontakt mit einem üblichen CF-Blatt beschriftet. Es entstand eine gut lesbare Durchschrift mit verbesserter Lichtstabilität. Weitere Untersuchungen zeigten eine verbesserte Dichtigkeit und hohe Lichtstabilität der Kapsel. Beispiele 3 bis 4 und Vergleichsbeispiel:
Die nachfolgenden Beispiele dienen dem Nachweis, daß die erfindungsgemaßen Kernlösungsmittelmischungen hinsichtlich der Stabilität der Kapsel bzw. der Intensität des Schriftbildes hinsichtlich der Kapseldichtigkeit und hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit vergleichbar sind mit den aus dem Stand der Technik - EP-A-0 573 210 - bekannten druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren.
Es wurde die zu den Beispielen 1 und 2 beschriebene Farbstoffvorläufermischung verwendet und eine Farbstoffkonzentration von 6 % in den nachfolgend angegebenen Kernlösungsmitteln eingestellt . Die Herstellung der Mikrokapseln erfolgte wie zu den Beispielen 1 und 2 angegeben und die hergestellten Mikrokapseln wurden zur Herstellung von CFB-Blättern auf ein holzfreies, in der Masse geleimtes Streichrohpapier von 42 g/m2 , das auf einer Seite bereits mit einer CF-Schicht versehen war, bei der die Farbakzeptoren aus sauren Tonen bestanden, auf der der CF-Schicht gegenüberliegenden Seite unter Einstellung eines Strichgewichtes von 6 g/m2 aufgetragen. Neben den Mikrokapseln enthielt die Streichfarbe noch gemahlene Zellulose als Abstandshalter und Butadienstyrollatex als Bindemittel. Der Auftrag der Mikrokapseldispersion erfolgte mit einem Rollrakel. Zusammensetzung der Kernlösungsmittel :
Vergleichsbeispiel :
100 % Kokosnußöl entsprechend EP-A-0 573 210
Kokosnußöltyp wie in Beispiel 1
Beispiel 3 :
90 % Kokosnußöl wie in Vergleichsbeispiel
10 % Weißöl wie in Beispiel 1
Beispiel 4 :
80 % Kokosnußöl wie in Vergleichsbeispiel
20 % Weißöl wie in Beispiel 1
Rollentest :
Dieser Test dient zur Prüfung der Kapselstabilität bei Einwirkung von unterschiedlichen Drücken.
Zum Einsatz kam das Probeandruckgerät nach Dürner. Probestreifen von 24 x 4,5 cm der hergestellten CFB- Blätter wurden mit Probestreifen aus einem weiteren CF-Blatt so kombiniert, daß die CB-Seite der CF-Seite benachbart ist. Die Prüflinge wurden mit 3 definierten Drücken zwischen einer Aluminiumwalze und einem Gummituchträger beaufschlagt. Gemessen wurde der Helligkeitsabfall des CF-Blattes. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich: Versuchsergebnis : Rollentest
Druck Vergleichsbeispiel Beispiel 3 Beispiel 4
20 kp 3 3 4
50 kp 8 7 9
70 kp 12 13 12
Dabei entsprechen höhere Zahlenwerte einer stärkeren Verfärbung. Im vorliegenden Fall liegen die ermittelten Werte bei gleicher Druckbeanspruchung (20, 50 bzw. 70 kp) so eng beieinander, daß eine Differenzierung nicht möglich ist.
Stapeltest :
Diese Untersuchung dient zur Prüfung der Kapseldichtigkeit .
DIN-A5-Proben der CFB-Blätter nach Vergleichsbeispiel und Beispielen 3 und 4 werden über ein Standard-CF- Blatt gelegt und mit 500 g, bezogen auf die angegebene Fläche, belastet. Die Alterung erfolgte während 6 Tagen bei 70 °C und einer auf 75 % relative Feuchtigkeit eingestellten Atmosphäre. Beurteilt wird die durch Farbbildnerwanderung aus beschädigten bzw. defekten Mikrokapseln von Blatt zu Blatt verursachte Verfärbung auf der CF-Schicht des CF-Blattes. Zwischen den Proben sind gemäß visueller Beurteilung des CF-Blattes keine Unterschiede festzustellen.
Alterung:
CFB-Blätter nach Vergleichsbeispiel und Beispielen 3 und 4 werden 12 Tage bei 70 °C und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit bei Dunkelheit gelagert. Die gealterten Proben werden mit einem Standard-CF-Blatt kombiniert und beschriftet. Anschließend wird die Bildintensität im Vergleich zu einer nicht gealterten Probe festgestellt. Das Ergebnis ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Geberalterung
Vergleichsbeispiel Beispiel 3 Beispiel 4
96 % 97 % 95 %
Wie die Tabelle zeigt, liegen auch hier wiederum die Werte so eng beieinander, daß eine Differenzierung nicht möglich ist.
Anmerkung:
Die unter 3. des vorliegenden Versuchsberichtes beschriebene Geberalterung entspricht im wesentlichen der auf Seite 7, Z. 15 ff. der EP-A-0 573 210 angegebenen "beschleunigten Alterung" (Accelerated Ageing) , mit dem Unterschied, daß nach der EP-A-0 573 210 die CF-Verfärbung des CFB-Blattes und nicht der Verlust an Schreibleistung beurteilt wird.
Durchschriftalterung:
Die Durchschriften der CFB-Blätter nach Vergleichsbeispiel und Beispielen 3 und 4 auf ein CF- Blatt wurden 6 Tage mit einer Tageslichtlampe belichtet und die Abnahme der Intensität, bezogen auf die Ausgangsintensität, bestimmt. Auch hier sind keine Unterschiede zwischen den Kapseln feststellbar.
Vergleichsbeispiel Beispiel 3 Beispiel 4
75 % 75 % 76 %
Damit wurde nachgewiesen, daß durch Einsatz der erfindungsgemäßen Kernlösungsmittelmischung keine nachteilige Wirkung der Schreibleistung und der Alterungsbeständigkeit gegenüber den aus der EP-A-0 573 210 bekannten druckempfindlichen Durchschreibepapieren eintritt.

Claims

Patentansprüche
Mikrokapseldispersion zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren, bei der das in den Mikrokapseln enthaltene Kernlösungsmittel einen Farbstoffvorläufer oder eine Farbstoffvorläufermischung und ein bei Raumtemperatur festes oder halbfestes pflanzliches Öl enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
- das Kernlösungsmittel zu 10 bis 30 Gew.% aus einem bei Raumtemperatur flüssigen Paraffinöl oder zu > 25 bis 60 Gew.% aus einem bei Raumtemperatur flüssigen pflanzlichen Öl oder
- zu 15 bis 60 Gew.% aus einer Mischung von 5 bis 30 Gew.% eines bei Raumtemperatur flüssigen Paraffinöls und zu 10 bis 55 Gew.% eines bei Raumtemperatur flüssigen pflanzlichen Öls,
- Rest: ein bei Raumtemperatur festes oder halbfestes pflanzliches Öl besteht;
- das Kernlösungsmittel bei Raumtemperatur flüssig ist und
- das Kapselwandmaterial aus Polyharnstoff besteht .
2. Mikrokapseldispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernlösungsmittel aus 80 bis 90 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen oder halbfesten pflanzlichen Öls, Rest: bei Raumtemperatur flüssiges Paraffinöl besteht.
3. Mikrokapseldispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernlösungsmittel aus 60 bis 70 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen oder halbfesten pflanzlichen Öls, Rest: ein bei Raumtemperatur flüssiges pflanzliches Öl besteht .
4. Mikrokapseldispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernlösungsmittel als ein bei Raumtemperatur festes oder halbfestes pflanzliches Öl Kokosnußöl, Palmöl und Palmkernöl oder eine Mischung dieser Öle enthält.
5. Mikrokapseldispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernlösungsmittel als ein bei Raumtemperatur flüssiges pflanzliches Öl Rapsöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Olivenöl, Maisöl, Distelöl oder eine Mischung dieser Öle enthält.
6. Mikrokapseldispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Kernlösungsmittel eine 2-phenyl-4- (4- diethylaminophenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6-methyl- 7-dimethylamino-4H-benz.3.1-oxazin als Farbvorläufer enthaltene Farbvorläufermischung enthalten ist.
7. Mikrokapseldispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Mikrokapseln enthaltene Kernlösungsmittel bei Temperaturen von mehr als 18 °C nicht erstarrt.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7169335B2 (en) 2002-09-20 2007-01-30 Papierfabrik August Koehler Ag Process for encapsulating dissolved reactants of color-reaction systems, the capsules obtainable therefrom as well as their use in color-reaction papers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2251350A1 (de) * 1971-10-20 1973-04-26 Monsanto Co Farbstoffloesungsmittel fuer druckempfindliche aufzeichnungsmaterialien
US3968301A (en) * 1972-02-11 1976-07-06 Monsanto Company Pressure-sensitive record material and dye solvents therefor
US4428983A (en) * 1980-10-16 1984-01-31 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of microcapsules
EP0573210A2 (de) * 1992-06-04 1993-12-08 The Wiggins Teape Group Limited Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61188184A (ja) * 1985-02-14 1986-08-21 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感圧複写紙
JPS63262281A (ja) * 1987-04-20 1988-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感圧複写用マイクロカプセルシ−ト
DE4212827A1 (de) * 1991-04-19 1992-10-22 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Mikrokapsel-tintenzusammensetzung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2251350A1 (de) * 1971-10-20 1973-04-26 Monsanto Co Farbstoffloesungsmittel fuer druckempfindliche aufzeichnungsmaterialien
FR2157587A5 (de) * 1971-10-20 1973-06-01 Monsanto Co
US3968301A (en) * 1972-02-11 1976-07-06 Monsanto Company Pressure-sensitive record material and dye solvents therefor
US4428983A (en) * 1980-10-16 1984-01-31 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of microcapsules
EP0573210A2 (de) * 1992-06-04 1993-12-08 The Wiggins Teape Group Limited Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

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