DE4212827A1 - Mikrokapsel-tintenzusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mikrokapsel-Tintenzu­ sammensetzung und insbesondere eine Mikrokapsel-Tintenzusam­ mensetzung vom UV-härtenden Typ.

Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien oder -blätter, die sich der farbbildenden Reaktion zwischen einem elektronenabge­ benden chromogenen Material, wie z. B. Kristallviolettlacton, Benzylleukomethylenblau oder dgl., und einem elektronenaufneh­ menden Farbentwickler, wie z. B. aktiviertem Ton, Phenolharz, mehrwertigen Metallsalzen von Salicylsäurederivaten und dgl., bedienen, sind wohlbekannt.

Derartige druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien umfassen im allgemeinen (a) ein Oberblatt (Deckblatt), das hergestellt wurde durch Beschichten der Unterseite eines Trägerblatts mit einer Dispersion von Mikrokapseln, von denen jede ein chromo­ genes Material im Kern enthält und z. B. durch Koacervation, Grenzflächenpolymerisation, in situ-Polymerisation oder dgl. hergestellt wurde, (b) ein Unterblatt, das hergestellt wurde durch Beschichten der Oberseite eines Trägerblattes mit einem Farbentwickler, und gegebenenfalls (c) ein Mittelblatt, das hergestellt wurde durch Beschichten einer Seite eines Träger­ blattes mit der Mikrokapseldispersion und der anderen Seite des Trägerblattes mit dem Farbentwickler.

Weiter sind druckempfindliche Aufzeichnungsblätter vom soge­ nannten selbst-enthaltenden ("self-contained") Typ bekannt, die diskrete oder gemischte Schichten dieser Mikrokapseln und der Farbentwicklerzusammensetzung auf derselben Seite eines Schichtträgers umfassen, ebenso wie ein System, bei dem eine Mikrokapselschicht auf der (nicht beschichteten) Unterseite des besagten druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers vom selbst-enthaltenden Typ vorgesehen ist. Diese Blätter werden entweder als solche oder in Kombination mit dem obigen Deck­ blatt, Mittelblatt und/oder Unterblatt eingesetzt.

Die Mikrokapselschicht eines derartigen druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes wird im allgemeinen hergestellt, indem man ein Trägerblatt unter Verwendung einer großen Beschich­ tungsapparatur mit einer wäßrigen Dispersion von Mikrokapseln überzieht (im folgenden als Beschichtungsverfahren bezeich­ net). Es ist auch eine Gruppe von Verfahren bekannt, bei denen eine Mikrokapsel-Tintenzusammensetzung mit Hilfe einer Druck­ apparatur für den Flexodruck, den Tiefdruck, den Siebdruck, den Buchdruck, den Offset-Druck oder dgl. auf ein Schichtträ­ gerblatt gedruckt wird (im folgenden kollektiv als Druckver­ fahren bezeichnet).

Das Druckverfahren ist für die Herstellung einer Vielfalt von Aufzeichnungsmaterialien in kleinen Mengen mehr geeignet als das Beschichtungsverfahren, da es nur kleine Mengen an Ver­ lusten nach sich zieht, selbst wenn die Chargengröße gering ist. Zum Beispiel ist das Druckverfahren für die Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes geeignet, das so ausgestaltet ist, daß es eine ungewöhnliche Farbe (z. B. rot) bildet, wobei derartige Aufzeichnungsblätter gewöhnlich in kleinen Mengen hergestellt werden. Weiterhin erlaubt es das Druckverfahren, den Mikrokapselüberzug ausschließlich auf ausgewählten Flächen des Trägerblattes auf zutragen, so daß es wirtschaftlicher als das Beschichtungsverfahren ist, bei dem eine teuere Mikrokapsel-Beschichtungszusammensetzung auf die gesamte Oberfläche eines Schichtträgers aufgetragen wird. Ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt (ein Deckblatt oder ein Mittelblatt) mit einer Vielzahl von Flächen, von denen jede eine unterschiedliche Farbe haben soll, kann hergestellt wer­ den, indem man die Rückseite eines holzfreien Papierblattes oder die Rückseite eines Unterblattes (Grundblattes) in einem vorherbestimmten Muster mit Mikrokapsel-Tinten bedruckt, die unterschiedliche Farben liefern, oder auch, indem man auf eine Mikrokapselschicht eines Deckblattes oder Mittelblattes, das vollständig überzogen ist (mit einer Mikrokapsel-Zusammenset­ zung) mit Hilfe eines Beschichtungsverfahrens eine Mikrokap­ sel-Tintenzusammensetzung für eine Farbe druckt, die verschie­ den von der Farbe ist, die durch die aufgetragene Mikrokapsel­ schicht, auf die die Mikrokapsel-Tintenzusammensetzung aufge­ bracht werden soll, vorgegeben ist, wie dies in JP-A-3 01 360/ 1989 beschrieben ist. Dieses Verfahren erlaubt somit die Her­ stellung einer Vielfalt von charakteristischen Produkten.

Während das Druckverfahren somit ein Herstellungssystem ist, das viele günstige Merkmale aufweist, haben alle der obigen Flexodruck-, Tiefdruck-, Siebdruck-, Buchdruck- und Offset- Druck-Verfahren den einen oder anderen der folgenden Nachteile und lassen somit Raum für Verbesserungen.

• 1) Die Menge an Tinte, die aufgetragen werden kann (Tinten­ aufbau), ist zu gering, um eine ausreichende Farbdichte zu gewährleisten.
• 2) Da die Konzentration der Mikrokapseln in der Tinte gering ist, wird die Freisetzung von Öl aus den Mikrokapseln durch die von den Mikrokapseln verschiedenen Komponenten behindert, so daß die Effizienz der Farbbildungsreaktion gering ist.
• 3) Die Mikrokapseln neigen dazu, im Verlauf des Druckens zerstört zu werden und dadurch Flecken (Verschmutzungen) zu verursachen.
• 4) Da ein Lösungsmittel eingesetzt wird, gibt es Umwelt- und Sicherheitsprobleme.

Insbesondere die Buchdruck- und Offset-Druck-Verfahren haben die oben erwähnten Nachteile (1), (2) und (3) und sind deshalb als kommerziell nicht brauchbar befunden worden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben erwähnten Nachteile der herkömmlichen Mikrokapsel-Tinten, die sich bei der Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern einstellen, zu überwinden. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß wenn eine UV-härtbare Verbindung oder eine Mischung von UV-härtbaren Verbindungen, die nach der Härtung eine Shore A- Härte aufweist, die einen bestimmten Wert nicht überschreitet, in der Tintenzusammensetzung eingesetzt wird, die dann auf ein Schichtträgerblatt aufgetragen und einer UV-Bestrahlung ausge­ setzt wird, ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt von hoher Qualität, das bisher nicht erhalten werden konnte, ohne Umwelt- und Sicherheitsprobleme erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung eine Mikrokapsel-Tinten­ zusammensetzung bereit, die Mikrokapseln, Tintenträger­ stoff und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt und da­ durch gekennzeichnet ist, daß der Tintenträgerstoff eine UV-härtbare Verbindung oder eine Mischung von UV-härtbaren Ver­ bindungen umfaßt, die nach der Härtung eine Shore A-Härte von nicht mehr als 85° aufweist.

Die erfindungsgemäße Mikrokapsel-Tintenzusammensetzung ist für verschiedene Druckverfahren wie z. B. Flexodruck, Tiefdruck, Siebdruck, Buchdruck und Offset-Druck einsetzbar. Besonders bemerkenswerte Verbesserungen ergeben sich hinsichtlich Farb­ bilddichte und anderer Bildqualitäten, wenn die Zusammenset­ zung beim Buchdruck oder beim Offset-Druck eingesetzt wird.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Mikrokapsel-Tintenzu­ sammensetzung detailliert beschrieben, wobei insbesondere Bezug genommen wird auf deren Verwendung auf dem Gebiet der druckempfindlichen Aufzeichnung, die jedoch nur ein Beispiel für die Einsetzbarkeit der Zusammensetzung ist.

Die elektronenabgebenden chromogenen Materialien, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung mikroverkapselt werden können, schließen eine Vielfalt von wohlbekannten Materialien ein, z. B. Farbstoffe auf Triarylmethan-Basis, wie z. B. 3,3- Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3-(p-Dime­ thylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid,3,3-Bis- (1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9- ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid und dgl.; Farb­ stoffe auf Diphenylmethan-Basis, wie z. B. 4,4-Bis-dimethylami­ nobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenylleukoauramine, N- 2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin und dgl.; Farbstoffe auf Thiazin-Basis, wie z. B. Benzoylleukomethylenblau, p-Nitroben­ zoylleukomethylenblau und dgl.; Spiro-Farbstoffe, wie z. B. 3- Methyl-spirodinaphthopyran, 3-Phenylspiridianaphthopyran, 3- Propylspirodibenzopyran und dgl.; Farbstoffe auf Lactam-Basis, wie z. B. Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin(o-chloranilin)lactam und dgl.; Farbstoffe auf Fluoran-Basis, wie z. B. 3-Dime­ thylamino-7-methoxyfluoran, 3-Dimethylamino-6-methyl-7-chlor­ fluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethyl­ amino-7-N-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylamino­ fluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluo­ ran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Cyclo­ hexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Piperi­ dino-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl- 7-xylidinofluoran und dgl., und Farbstoffe der Infrarot-Reihe, wie z. B. 3,3-Bis[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphe­ nyl)-ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid und dgl. Diese Farbstoffe können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Im allgemeinen wird irgendeines dieser elektronenabgebenden chromogenen Materialien in einem Öl gelöst und dann mikrover­ kapselt. Als Beispiele für derartige Öle können die folgenden bekannten Substanzen genannt werden.

Pflanzenöle, wie z. B. Baumwollsaatöl; Mineralöle, wie z. B. Kerosin, Paraffin, Naphthen, chloriertes Paraffin und dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. alkylierte Biphenyle, alkylierte Terphenyle, alkylierte Naphthaline, Diarylethane, Triarylmethane, Diphenylalkane und dgl.; Ether; wie z. B. Dime­ thylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Dioctylph­ thalat, Diethyladipat, Dipropyladipat, Di-n-butyladipat, Dioc­ tyladipat und dgl.; und Mischungen dieser Öle.

Die elektronenabgebende chromogene Substanz wird dem Öl im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugs­ weise ungefähr 5 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew. -Teile des Öls zugegeben.

Das Verfahren der Mikroverkapselung kann aus den verschiedenen bekannten Verfahren, wie z. B. Koacervation, Grenzflächenpoly­ merisation, in situ-Polymerisation und dgl. ausgewählt werden. Während es vielfältige Mikroverkapselungsverfahren gibt, wer­ den Mikrokapseln mit Wandfilmen aus einem synthetischen Harz unter Berücksichtigung der Kapselfestigkeit und der Leichtig­ keit der Herstellung der Kapseln und dgl. bevorzugt. Beispiele für Harze, die Mikrokapselwände bilden, sind Aminoaldehydhar­ ze, Polyharnstoffharze, Polyurethanharze, Polyamidharze und dgl., wobei unter diesen die Aminoaldehydharze bevorzugt wer­ den.

Die Mikrokapseln mit Aminoaldehyd-Harz-Wandfilm können herge­ stellt werden durch in situ-Polymerisation unter Verwendung wenigstens einer Aminverbindung, wie z. B. Harnstoff, Thioharn­ stoff, Alkylharnstoff, Ethylenharnstoff, Acetoguanamin, Ben­ zoguanamin, Melamin, Guanidin, Biuret und Cyanamid, und wenig­ stens einer Aldehydverbindung, wie z. B. Formaldehyd, Acetalde­ hyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Glutaraldehyd, Glyoxal und Furfural, oder unter Verwendung von Vorkondensaten der Aminverbindung und/oder der Aldehydverbindung. Mikrokapseln, die Melamin-Formaldehyd-Harz als wandbildendes Material umfassen, werden besonders bevorzugt, weil sie lösungsmittel­ beständig sind und eine wäßrige Dispersion derartiger Mikro­ kapseln nach der Entfernung des wäßrigen Mediums leicht pul­ verförmige Mikrokapseln liefert. Die durchschnittliche Teil­ chengröße der Mikrokapseln hängt vom Material und der Dicke der Wandstruktur ab, liegt aber im allgemeinen bei ungefähr 1 bis 10 µm. Falls erforderlich, können Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Parfums usw. ebenfalls in die Mikrokap­ seln einverleibt werden.

Die Mikrokapseln, die wie oben hergestellt werden, liegen im allgemeinen in Form einer wäßrigen Dispersion vor. Die Mikro­ kapseln werden entweder in halbtrockenem Zustand nach der Filtration oder in trockenem Zustand nach Lufttrocknung, Ober­ flächentrocknung, fluidisierter Trocknung, Luftsuspensions­ trocknung, Sprühtrocknung, Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung, Infrarottrocknung, dielektrischer Trocknung, Ultraschalltrock­ nung, Pulverisierungstrocknung oder dgl. in einem nicht wäß­ rigen Trägerstoff, wie z. B. den unten näher ausgeführten, dispergiert und gegebenenfalls durch verschiedene Hilfsstoffe ergänzt, um eine fertige Mikrokapsel-Tintenzusammensetzung zu ergeben. Die Mikrokapseln können in einem derartigen nicht wäßrigen Trägerstoff auch durch entweder Mischen der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln mit dem nicht wäßrigen Trägerstoff und Entfernung des Wasser unter vermindertem Druck, wie in JP- A-1 35 718/1978 beschrieben, oder durch Filtrieren der Disper­ sion der Mikrokapseln und Waschen derselben mit einem wasser­ mischbaren nicht wäßrigen Trägerstoff als Ersatz dispergiert werden.

Die UV-härtbare Verbindung zur Verwendung als (im) Tinten Trägerstoff kann eine Verbindung sein, die im allgemeinen wenigstens eine Vinyl- oder Vinylidengruppe im Molekül aufweist. Derartige Verbindungen schließen u. a. ein: Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Trifluor­ ethylmethacrylat, Ethylcarbitolacrylat, 2-Hydroxyethylacry­ loylphosphat, 3-Sulfopropylmethacrylat-Kaliumsalz, N-(3-Sulfo­ propyl)-N-methacryloylamidopropyl-N,N-dimethylammoniumbetain, Glycidylmeth-acrylat, Allylmethacrylat, Dimethylaminoethylme­ thacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-Phenoxyethyl­ acrylat, Ethoxydiethylenglykolacrylat, Phenoxydiethylenglykol­ acrylat, Phenoxypolyethylenglykolacrylat, Nonylphenoxypoly­ ethylenglykolacrylat, Nonylphenoxypolypropylenglykolacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 1-Methoxycyclododecadienylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentyloxyethylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacry­ lat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2,6-Di­ brom-4-t-butylphenylacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethy­ lenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylen­ glykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Propylengly­ koldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Tripropylengly­ koldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykol­ dimethacrylat, 1,2-Butandioldiacrylat, 1,2-Butandioldimeth­ acrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexan­ dioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldi­ acrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerinmethacrylatacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pen­ taerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaery­ thrithexaacrylat, Triallylisocyanurat, Hydroxypivalinsäureneo­ pentylglykolesterdiacrylat, 2,2-Bis[4-(acryloyloxydiethoxy)- phenyl]propan, Diacrylat von Hydroxypivalinsäureneopentylgly­ kolesterderivat, wie z. B. Hydroxypivalinsäureneopentylglykol­ estercaprolactonadduktdiacrylat, 1,3-Bis(3′′-acryloxyethoxy- 2′-hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin, Hydroxypivaldehyd­ trimethylolpropanacetaldiacrylat, Diallyloxydiacryloyloxycyc­ lohexan, Trimethylolpropanpropylenoxidaddukttriacrylat, Dioc­ tyl-2-acryloyloxyethylphosphat, Diphenyl-2-acryloyloxyethyl­ phosphat, Dipentaerythrit-Niederfettsäure und -Acrylsäure­ ester, Dipentaerythrit-Caprolactonaddukt-Acrylat und ähnliche photopolymerisierbare Monomere; und Polyesteracrylat, Poly­ urethanacrylat, Epoxyacrylat, Polyetheracrylat, Oligoacrylat, Alkyldacrylat, Polyolacrylat und ähnliche photopolymerisierbare Vorpolymere.
Diese Verbindungen können allein oder in Form einer geeigneten Mischung eingesetzt werden. Bei den obigen photopo­ lymerisierbaren Monomeren mit Polyethylenglykol- oder Polypro­ pylenglykoleinheit wird es bevorzugt, daß diese Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit ein durchschnittliches Moleku­ largewicht von ungefähr 400 aufweist.

Unter dieser UV-härtbaren Verbindung werden besonders be­ vorzugt 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydro­ xypropylacrylat, Ethylcarbitolacrylat, 2-Hydroxyethylacryl­ oylphosphat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentenyloxyethylacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylengly­ koldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi­ acrylat, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolesterdiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, 1,3-Bis(3′′-acryloxyethoxy-2′-hy­ droxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin, ein Diacrylat von Hydroxy­ pivalinsäureneopentylglykolesterderivat, Trimethylolpropan­ triacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrithexaacry­ lat, Triallylisocyanurat und ähnliche photopolymerisierbare Monomere; Polyesteracrylat, Polyurethanacrylat, Epoxyacrylat, Polyetheracrylat, Oligoacrylat, Alkydacrylat, Polyolacrylat und ähnliche photopolymerisierbare Vorpolymere.

Die photopolymerisierbaren Vorpolymeren können nach UV-Härtung selbst einen Film bilden und haben im allgemeinen eine Visko­ sität von ungefähr 500 bis 200 000 cps. Die photopolymerisier­ baren Monomeren werden oft in Mischung mit diesen photopolyme­ risierbaren Vorpolymeren eingesetzt, um diese Vorpolymeren zwecks Verminderung der Viskosität derselben zu verdünnen. Die photopolymerisierbaren Monomeren haben im allgemeinen eine Viskosität von ungefähr 1 bis ungefähr 500 cps.

Die photopolymerisierbaren Vorpolymeren haben einen größeren Effekt auf die Eigenschaften der gehärteten Tintenzusammen­ setzung. Die photopolymerisierbaren Monomeren haben den Vor­ teil, daß sie die Viskosität der UV-härtbaren Zusammensetzung erniedrigen und dadurch die Beschichtungsoperation erleich­ tern.

Die Polyesteracrylate können hergestellt werden, indem man zunächst einen Polyester bereitstellt und dann diesen Poly­ ester acryliert. Beispiele für mehrwertige Alkohole, die am Aufbau eines derartigen Polyesters beteiligt sein können, sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol (vor­ zugsweise mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400), Poly­ propylenglykol (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400), Pentaerythrit, Dipentaerythrit und dgl. Bei­ spiele für mehrbasige Säuren, die mit den mehrwertigen Alkoho­ len umgesetzt werden können, sind Phthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Alkenylbernsteinsäure und dgl.

Die Polyurethanacrylate können hergestellt werden, indem man eine Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindung wie z B. Tolylen­ diisocyanat mit einem Hydroxygruppen-enthaltenden Acrylat wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat umsetzt. In diesem Fall ist es möglich, eine Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindung zu ver­ wenden, die eine Polyesterstruktur im Zentrum des Moleküls und Isocyanatgruppen an den Enden des Moleküls aufweist, die acry­ liert wird.

Die Epoxyacrylate können in solche vom Bisphenol A-Typ, Novo­ lac-Typ und alicyclischen Typ eingeteilt werden und werden im wesentlichen hergestellt durch Veresterung der Epoxygruppen von Epoxyharzen mit Acrylsäure, um Acryloylgruppen zu erzeu­ gen.

In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, eine UV-härt­ bare Zusammensetzung einzusetzen, die eine Mischung von photo­ polymerisierbarem Vorpolymer und photopolymerisierbarem Mono­ mer umfaßt. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von photopolymerisierbarem Vorpolymer zu photopolymerisierbarem Monomer ungefähr 20/80 bis ungefähr 90/10; besonders bevorzugt ungefähr 60/40 bis ungefähr 85/15. Falls die Menge an photopo­ lymerisierbarem Vorpolymer zu groß ist, neigt die Mikrokapsel- Tintenzusammensetzung zu verschlechterter Farbbildung. Falls die Menge an photopolymerisierbarem Monomer zu groß ist, kann ein Mittelblatt, das eine Farbentwicklerschicht auf der Ober­ seite des Schichtträgers und eine Schicht der Mikrokapsel- Tintenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Rückseite des Schichtträgers aufweist, bei längerer Lagerung zu Fleckenbildung aufgrund von Farbbildungsreaktionen des Farbentwicklers und des in der Mikrokapsel-Tintenzusammenset­ zungsschicht enthaltenen Farbstoffes führen. Das heißt, eine Spurenmenge eines chromogenen Materials, das aus den Mikro­ kapseln austritt, wandert zu einer Entwicklerschicht, um dort eine Farbe zu bilden.

Erfindungsgemäß wird bei den oben erwähnten UV-härtbaren Ver­ bindungen eine einzelne Verbindung oder eine Mischung dieser Verbindungen eingesetzt, die eine Shore A-Härte (ASTM D 2240­ 75, Typ A) nach Härtung von nicht mehr als 85° aufweist. Ins­ besondere wird eine einzelne Verbindung oder eine Mischung dieser Verbindungen, die nach der Härtung eine Shore A-Härte von nicht mehr als 75° aufweist unter Berücksichtigung der Farbbildung bevorzugt. Es wird außerdem bevorzugt, eine ein­ zelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen einzuset­ zen, die nach der Härtung eine Shore A-Härte von 20° oder darüber aufweist. Die Verwendung einer UV-härtbaren Verbindung oder einer Mischung derartiger Verbindungen mit einer Shore A-Härte von mehr als 85° nach Härtung führt nämlich zu einer Tintenzusammensetzung, die hinsichtlich der Farbbildungsfähig­ keit verschlechtert ist.

Für die Messung der Shore A-Härte der UV-härtbaren Verbin­ dung(en) wird eine Probe wie folgt hergestellt. Zunächst wer­ den 3 Gew.-Teile Benzyldimethylketal (ein Photopolymerisa­ tionsinitiator) in 100 Gew.-Teilen der UV-härtbaren Verbin­ dung(en) gelöst und die resultierende Lösung wird unter Ver­ wendung einer Mayer-Stange Nr. 40 auf ein Ablöseblatt (release sheet) aufgetragen. Die resultierende Überzugsschicht wird 1 Minute lang mit Hilfe einer 1 kW Hochdruck-Quecksilberlampe aus einer Entfernung von 25 cm mit UV-Licht bestrahlt. Dann wird der gehärtete Film vom Ablöseblatt abgezogen und eine Mehrzahl (gewöhnlich ungefähr 20 Stück) derartiger gehärteter Filme wird übereinandergelegt und mit einem Druck von ungefähr 10 kg/cm² zusammengepreßt, um eine Probe mit einer Dicke von 1 cm zu ergeben.

Die Viskosität der UV-härtbaren Verbindung oder Mischung von UV-härtbaren Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 000 cps, vorzugsweise 50 bis 3000 cps, wie durch ein Brookfield-Viskosimeter bei 25°C und 60 Upm bestimmt. Falls eine UV-härtbare Verbindung oder eine Mischung von UV-härtbaren Verbindungen mit einer Viskosität von über 10 000 cps eingesetzt wird, durchdringt der resultierende Tintenträgerstoff ein Substrat in geringerem Maße und die resultierende Farbe neigt dazu, schlecht zu sein.

Bei der Verwendung der obigen UV-härtbaren Verbindung (en) muß ein Photopolymerisationsinitiator eingesetzt werden. Gegebe­ nenfalls kann auch ein Sensibilisator zugesetzt werden.

Der Photopolymerisationsinitiator kann ein herkömmlicher sein und schließt, unter anderem, aromatische Ketone, Chinone, Ether und Nitroverbindungen, wie z. B. Benzyldimethylketal, Benzochinon, Phenanthrenchinon, Naphthochinon, Diisopropyl­ phenanthrenchinon, Benzoisobutylether, Benzoin, Furoinbutylet­ her, Michler′s Keton, Michler′s Thioketon, Fluorenon, Trinit­ rofluorenon, β-Benzoylaminonaphthalin usw. ein. Der Sensibi­ lisator schließt u. a. Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methylmorpholin usw. ein.

Im Tintenträgerstoff zur Verwendung in der Mikrokapsel-Tin­ tenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können nicht nur die oben erwähnten UV-härtbaren Verbindung (en), sondern gege­ benenfalls auch verschiedene andere Substanzen, wie z. B. flüchtige Lösungsmittel, hochsiedende Lösungsmittel, Harze, Wachse und Öle zusätzlich entweder allein oder in Mischung eingesetzt werden.

Unter den flüchtigen Lösungsmitteln befinden sich Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Hexan, Ligroin, Methylisobutylketon, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol usw. Ethanol wird unter Berücksichtigung des Geruchs während des Druckens beson­ ders bevorzugt. Das flüchtige Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 0 bis ungefähr 70 Gew.-%, vorzugs­ weise 0 bis ungefähr 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Tintenträgerstoffs, eingesetzt.

Unter den hochsiedenden Lösungsmitteln, die oben erwähnt wur­ den, befinden sich Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylen­ glykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butyl­ cellosolve, Carbitol, Butylcarbitol usw. Das hochsiedende Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 0 bis unge­ fähr 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis ungefähr 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tintenträgerstoff, eingesetzt.

Die oben erwähnten Harze schließen u. a. ein Kolophoniumgummi, Holzkolophonium, Shellak, Estergummi, Kolophoniumpentaery­ thritester, polymerisierten Kolophoniumpentaerythritester, Maleinsäureharz, maleinsisierten Kolophoniumpentaerythritester, Kolophoniumdimer, Kolophonium-modifiziertes Phenolharz, Buta­ nol-modifiziertes Harnstoffharz, Butanol-modifiziertes Mela­ minharz, Terpenharz, Terpen-Phenolharz, Sojabohnenöl-modifi­ ziertes Alkylharz, Polyamidharz, Polyvinylacetat, Acrylharz, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, modifizierten Poly­ vinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Ethylcel­ lulose, Nitrocellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseace­ tatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, usw. Das Harz wird in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tintenträgerstoff, eingesetzt.

Unter den oben erwähnten Wachsen befinden sich Bienenwachs, Spermaceti, Lanolin, Candelillawachs, Carnaubawachs, Holz­ wachs, Reiswachs, Montanwachs, Ozokerit, Paraffinwachs, mikro­ kristallines Wachs, Montanwachsderivate, Paraffinwachsderiva­ te, mikrokristalline Wachsderivate, Rizinusöl, Opalwachs, niedermolekulare Polyethylene, Distearylketon, Caprylsäure­ amid, Stearinsäureamid, Ethylen-bis-stearinsäureamid, Stearin­ säure, Behensäure, Stearylalkohol, Distearylphosphat und dgl. Das Wachs wird in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugs­ weise 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinten­ trägerstoff, eingesetzt.

Unter den oben erwähnten Ölen befinden sich verschiedene Pflanzenöle, wie z. B. Leinsamenöl, Färberdistelöl, Sojaöl, Rizinusöl, usw.: verarbeitete Öle, wie z. B. dehydratisiertes Rizinusöl, polymerisiertes Öl, maleinisiertes Öl, Vinylöl, Urethanöl, usw.; Mineralöle, wie z B. Maschinenöl Spindelöl, usw. Das Öl wird gewöhnlich in einer Menge von 0 bis ungefähr 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis ungefähr 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tintenträgerstoff, eingesetzt.

Zusätzlich zum Tintenträgerstoff, den Mikrokapseln, dem Photo­ polymerisationsinitiator und dgl. kann die erfindungsgemäße Mikrokapsel-Tintenzusammensetzung gegebenenfalls Stelzmateria­ lien, wie z. B. Cellulosepulver, Stärketeilchen, synthetische Harzteilchen usw., weiße Pigmente, wie z B. Titandioxid, Zink­ oxid, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Kieselsäure, usw.; Farbdesensibilisatoren zur Unterdrückung der Farbbildungsreak­ tion, thixotrope Mittel, Antioxidantien, fluoreszierende Auf­ heller, Weichmacher, färbende Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und dgl. enthalten. Vorzugsweise wird das Pigment in einer Menge von ungefähr 0 bis 30 Gew.-Teilen, ins­ besondere 0 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew. -Teile der Tinten­ zusammensetzung eingesetzt.

Die Menge der Mikrokapseln in der Mikrokapsel-Tintenzusammen­ setzung liegt im allgemeinen bei ungefähr 5 bis ungefähr 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 40 Gew.- Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Tintenzusammensetzung. Die Menge an Tintenträgerstoff liegt im allgemeinen bei ungefähr 30 bis ungefähr 95 Gew.-Teilen, vorzugsweise 60 bis ungefähr 92 Gew.-Teilen, pro 100 Gew. -Teile der Tintenzusammensetzung. Die Menge an Photopolymerisationsinitiator liegt gewöhnlich bei ungefähr 0,06 bis ungefähr 19 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis ungefähr 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew. -Teile der Tinten­ zusammensetzung.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der UV-härtbaren Verbindung(en) wird der Photopolymerisationsinitiator vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 20 Gew.-%, noch bevorzug­ ter ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Gew.-%, und der Sensibilisa­ tor vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 10 Gew.-% oder weniger eingesetzt. Die Menge an UV-härtbarer Verbindung im Tintenträgerstoff beträgt vorzugsweise ungefähr 30 bis 100 Gew.-%.

Insbesondere umfaßt die erfindungsgemäße Mikrokapsel-Tintenzu­ sammensetzung eine Mischung von (a) ungefähr 5 bis 70 Gew.-% der Mikrokapseln und (b) ungefähr 30 bis 95 Gew.-% des Tin­ tenträgerstoffs, der die UV-härtbare Verbindung oder die Mi­ schung der UV-härtbaren Verbindungen umfaßt und weiter einen Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an UV-härtbarer Verbindung oder Mischung derartiger Verbindungen, enthält.

Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung kann hergestellt werden durch Mischen der obigen Bestandteile unter Verwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung, wie z. B. eines Hochge­ schwindigkeitsrührers.

Die so erhaltene Mikrokapsel-Tintenzusammensetzung kann z. B. durch Flexodruck, Buchdruck, Offset-Druck, Tiefdruck oder Siebdruck auf ein Schichtträgerblatt in einer Menge von 1 bis 10 g/m² und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 6 g/m² auf Trockengewichtsbasis aufgetragen werden. Die so aufgetragene Tintenzusammensetzung wird gewöhnlich mit einer Geschwindig­ keit von ungefähr 30 bis 150 m/min unter Verwendung eines UV- Bestrahlungsgeräts, wie z. B. einem mit einer Hochdruckqueck­ silberlampe (4 bis 10 kW) ausgerüsteten, bestrahlt.

Das Schichtträgerblatt für einen derartigen Druck schließt unter anderem ein holzfreies Papier, synthetisches Papier, Film, Kunstdruckpapier, beschichtetes Papier, Hochglanz-Kunst­ druckpapier, dünnbeschichtetes Papier, LWC-Papier (beschichte­ tes Papier mit geringem Gewicht), druckempfindliches Aufzeich­ nungspapier (Deck-, Mittel- und Grundblätter, Papier vom selbst-enthaltenden Typ) usw. Der Druck kann sowohl auf einer beschichteten als auch auf einer unbeschichteten Seite eines derartigen Schichtträgers bewirkt werden.

Erfindungsgemäß ist der Film, der durch UV-Bestrahlung erzeugt wird, weich und zerbrechlich, so daß die Freisetzung der Kap­ selkernsubstanz weniger behindert wird. Deshalb zeigt die erfindungsgemaße Mikrokapsel-Tintenzusammensetzung eine sehr hohe Farbbildungsfähigkeit, wenn sie auf ein druckempfindli­ ches Aufzeichnungsblatt aufgetragen wird.

Die Substanzen, die in den Mikrokapseln der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung eingeschlossen werden können, sind nicht auf die Bestandteils-Materialien eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes beschränkt, sondern können auch Duftstof­ fe, Flüssigkristalle, thermochrome Materialien, Antirostmit­ tel, Mottenmittel, Mittel gegen Nager, Klebrigmacher, Kleb­ stoffe und dgl. einschließen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, diese jedoch nicht beschränken. Soweit nicht anders angegeben, sind in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erwähnte Teile und Pro­ zentsätze auf das Gewicht bezogen. Weiter wurde in allen Bei­ spielen und Vergleichsbeispielen die Viskosität einer jeden UV-härtbaren Zusammensetzung, die eingesetzt wurde, mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C und 60 Upm gemessen und die Proben zur Messung der Shore A-Härte wurden in der oben be­ schriebenen Weise hergestellt.

Beispiel 1 Herstellung einer Mikrokapsel-Tintenzusammensetzung

In 75 Teilen Benzyltoluol wurden 25 Teile 3,3-Bis(2-methyl­ 1-octyl-3-indolyl)phthalid unter Erwärmen gelöst, um eine Lösung für die innere Phase (das Kapselkernmaterial) zu lie­ fern. Dieses Öl wurde in 200 Teilen einer 3%igen wäßrigen Lösung von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Warenzeichen "EMA 31", Monsanto Co.), die auf pH 6,0 eingestellt war, emul­ giert und das System wurde auf 55°C erwärmt.

Getrennt davon wurden 15 Teile Melamin zu 45 Teilen einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd gegeben und die Umsetzung wurde 15 Minuten lang bei 60°C durchgeführt, um eine wäßrige Vorpolymerlösung zu liefern.

Diese Vorpolymerlösung wurde tropfenweise zu der obigen Emul­ sion gegeben und die Mischung wurde durch tropfenweise Zugabe von 0,1 N Salzsäure unter Rühren auf pH 5,3 eingestellt. Das System wurde dann auf 80°C erwärmt und 1 Stunde gerührt. Dar­ auf wurde 0,2 N Salzsäure zugetropft, um den pH des Systems auf 3,5 zu bringen, und die Mischung wurde weitere 3 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen erhielt man eine Mikrokapseldisper­ sion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,8 µm.

Diese Dispersion wurde Filter-gepreßt und getrocknet, um pul­ verförmige Mikrokapseln zu ergeben. 100 Teile der pulverförmi­ gen Mikrokapseln, 12 Teile Benzyldimethylketal und 20 Teile Titandioxid wurden mit 400 Teilen einer UV-härtbaren Zusammen­ setzung, die zu einer Shore A-Härte von 62° nach Härtung führ­ te (eine Mischung (Viskosität = 8200 mPa·s) von 248 Teilen Po­ lyurethanacrylat (Thiokol Corp., U.S A., Warenzeichen "Uvitha­ ne 873", Viskosität = 180 000 mPa·s bei 25°C), 60 Teilen Ethyl­ carbitolacrylat, 80 Teilen Tripropylenglykoldiacrylat und 12 Teilen Trimethylolpropantriacrylat), gemischt, um eine Mikro­ kapsel-Tintenzusammensetzung zu ergeben.

Herstellung eines Deckblattes (Oberblattes)

Unter Verwendung eines Buchdruckverfahrens wurde ein Grundpa­ pierblatt mit einem Gewicht von 40 g/m² mit der obigen Mikro­ kapsel-Tintenzusammensetzung (in einer Menge von 5,0 g/m² nach Trocknung) bedruckt und dann wurde die Zusammensetzung mit einem 6-kW-UV-Bestrahlungsgerät gehärtet, um ein Deckblatt zu liefern.

Herstellung von Öl-Mikrokapseln

100 Teile Alkyldiphenylethan als Lösung für die innere Phase wurden in 200 Teilen einer 3%igen wäßrigen Lösung von Ethy­ len-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Warenzeichen "EMA-31"), die auf pH 6,0 eingestellt war, emulgiert und die resultierende Emulsion wurde auf 55°C erwärmt.

Getrennt davon wurden 15 Teile Melamin zu 45 Teilen einer 375%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd gegeben und die Umsetzung wurde 15 Minuten lang bei 60°C durchgeführt, um eine wäßrige Vorpolymerlösung zu ergeben.

Diese wäßrige Vorpolymerlösung wurde tropfenweise zur obigen Emulsion gegeben und die Mischung wurde durch tropfenweise Zugabe von 0,1 N Salzsäure unter Rühren auf pH 5,3 einge­ stellt. Das System wurde dann auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt. Daraufhin wurde 0,2 N Salz­ säure tropfenweise zugegeben, um den pH des Systems auf 3,5 zu bringen und die Mischung wurde weitere 3 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde eine Dispersion von Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,0 um erhal­ ten.

Herstellung eines Unterblatts (Grundblatts)

In 300 Teilen einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von Polyvinyl­ alkohol wurden 60 Teile gefälltes Calciumcarbonat, 10 Teile Zinkoxid, 10 Teile einer Co-Schmelze von Zink-3,5-di (α-methyl­ benzyl)salicylat und α-Methylstyrol-Styrolcopolymer (80 : 20), 10 Teile der wie oben hergestellten Öl-Mikrokapseln, die Al­ kyldiphenylethan als Kernmaterial enthielten, und 10 Teile Halbstoffpulver dispergiert, gefolgt von der Zugabe von 10 Teilen (auf Feststoff bezogen) von glutinisierter Stärke und 15 Teilen (bezogen auf Feststoff) Carboxy-modifiziertem Sty­ rol-Butadien-Latex. Die Mischung wurde verdünnt, um eine 30%ige Farbentwickler-Beschichtungszusammensetzung zu liefern. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Luftmesser- Beschichtungsapparat auf ein Grundpapierblatt (Gewicht 40 g/m²) in einer Menge von 7 g/m² auf Trockengewichtsbasis auf­ getragen, um ein Unterblatt zu liefern.

Beurteilung

Die Deck- und Unterblätter, die in der obigen Weise herge­ stellt worden waren, wurden aufeinandergelegt und es wurden darauf unter Verwendung einer elektrischen Schreibmaschine mit quadratischer flacher Type, die für die Aufzeichnung eines quadratischen Farbbildes auf dem Aufzeichnungspapier ausgelegt war, wobei die flache Type das Aufzeichnungspapier mit kon­ stantem Druck berührte, Bilder hergestellt. In allen Beispie­ len und Vergleichsbeispielen wurde dieselbe Schreibmaschine eingesetzt. Als Ergebnis wurden sehr klare Farbbilder auf dem Grundblatt (Unterblatt) erhalten.

Beispiel 2 Herstellung eines Deckblattes

Unter Verwendung eines Offset-Druckverfahrens wurde ein Grund­ papierblatt (Gewicht 40 g/m²) mit der obigen Mikrokapsel-Tin­ tenzusammensetzung in einer Menge von 3,0 g/m² nach Trocknung bedruckt, worauf die Tintenzusammensetzung mit einer 6-kW-UV-Bestrahlungsvorrichtung gehärtet wurde, um ein Deckblatt zu liefern.

Beurteilung

Wenn das auf die obige Weise hergestellte Deckblatt auf das Grundblatt (Unterblatt), das in Beispiel 1 hergestellt wurde, gelegt wurde und Bilder darauf unter Verwendung der Schreibma­ schine erzeugt wurden, wurden sehr scharfe Farbbilder erhal­ ten.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus­ nahme, daß 400 Teile einer UV-härtbaren Zusammensetzung (eine Mischung (Viskosität = 5800 mPa·s) von 220 Teilen Polyurethan­ acrylat ("Uvithane 783"), 60 Teilen Ethylcarbitolacrylat, 80 Teilen Tripropylenglykoldiacrylat und 40 Teilen Trimethylol­ propantriacrylat), die nach Härtung eine Shore A-Härte von 82° zeigte, anstelle von 400 Teilen der besagten UV-härtbaren Zu­ sammensetzung mit einer Shore A-Härte von 62° eingesetzt wur­ den, um eine Mikrokapsel-Tintenzusammensetzung herstellen. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 ein Deckblatt hergestellt.

Wenn dieses Deckblatt auf das in Beispiel 1 hergestellte Unter­ blatt aufgelegt wurde und darauf dann Bilder erzeugt wurden (unter Verwendung einer Schreibmaschine), wurden sehr scharfe Farbbilder erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus­ nahme, daß 400 Teile einer UV-härtbaren Zusammensetzung (eine Mischung (Viskosität = 6700 mPa·s) von 240 Teilen Polyurethan­ acrylat ("Uvithane 783"), 80 Teilen Ethylcarbitolacrylat und 80 Teilen Tripropylenglykoldiacrylat) mit einer Shore A-Härte nach Härtung von 55° anstelle der 400 Teile der in Beispiel 1 verwendeten UV-härtbaren Zusammensetzung eingesetzt wurden, um eine Mikrokapsel-Tintenzusammensetzung herzustellen. Mit dieser Zusammensetzung wurde dann wie in Beispiel 1 ein Deck­ blatt hergestellt.

Wenn dieses Deckblatt auf das in Beispiel 1 hergestellte Un­ terblatt aufgelegt wurde und darauf dann unter Verwendung einer Schreibmaschine Bilder erzeugt wurden, wurden sehr scharfe Farbbilder erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus­ nahme, daß 400 Teile einer UV-härtbaren Zusammensetzung (eine Mischung (Viskosität = 8100 mPa·s) von 300 Teilen Polyurethan­ acrylat ("ARONIX M1100", Toa Gosei Kagaku Kabushiki Kaisha, Viskosität = 100 000 mPa·s bei 25°C) und 100 Teilen Ethylcarbi­ tolacrylat) mit einer Shore A-Härte nach Härtung von 30° an­ stelle der 400 Teile im Beispiel 1 eingesetzten UV-härtbaren Zusammensetzung verwendet wurden, um eine Mikrokapsel-Tinten­ zusammensetzung herzustellen. Unter Verwendung dieser Zusam­ mensetzung wurde dann wie in Beispiel 1 ein Deckblatt herge­ stellt.

Wenn dieses Deckblatt auf das in Beispiel 1 verwendete Unter­ blatt aufgelegt wurde und darauf dann unter Verwendung einer Schreibmaschine Bilder erzeugt wurden, wurden sehr scharfe Farbbilder erhalten.

Beispiele 6 bis 11

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 wurde ein Deckblatt her­ gestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der dort eingesetzten UV-härtbaren Zusammensetzung die folgenden Zusammensetzungen verwendet wurden.

(a) Beispiel 6

Shore A-Härte = 74°
Viskosität = 8800 mPa · s

Eine Mischung der folgenden Verbindungen wurden eingesetzt:

Polyurethanacrylat ("ARONIX M1100"), Viskosität = 100 000 mPa · s)
260 Teile
Ethylcarbitolacrylat	100 Teile
Trimethylolpropantriacrylat	40 Teile

(b) Beispiel 7

Shore A-Härte = 67°
Viskosität = 6300 mPa · s

Eine Mischung der folgenden Verbindungen wurde eingesetzt:

Polyurethanacrylat (siehe Bsp. 6)
268 Teile
Ethylcarbitolacrylat	108 Teile
Trimethylolpropantriacrylat	24 Teile

(c) Beispiel 8

Shore A-Härte = 56°
Viskosität = 1200 mPa · s

Eine Mischung der folgenden Verbindungen wurde eingesetzt:

Polyesteracrylat ("ARONIX M6200"), Viskosität = 2500 mPa · s), Toa Gosei Kagaku Kabushiki Kaisha)
320 Teile
Tripropylenglykoldiacrylat	80 Teile

(d) Beispiel 9

Shore A-Härte = 52°
Viskosität = 430 mPa · s

Eine Mischung der folgenden Verbindungen wurde eingesetzt:

Polyesteracrylat ("ARONIX M6250"), Viskosität = 500 mPa · s, Toa Gosei Kagaku Kabushiki Kaisha)
320 Teile
Ethylcarbitolacrylat	80 Teile

(e) Beispiel 10

Shore A-Härte = 52°
Viskosität = 13 000 mPa · s

Eine Mischung der folgenden Verbindungen wurde eingesetzt:

Polyurethanacrylat ("ARONIX M1200"), Viskosität = 170 000 mPa · s, Toa Gosei Kagaku Kabushiki Kaisha)
320 Teile
Ethylcarbitolacrylat	80 Teile

(f) Beispiel 11

Shore A-Härte = 48°
Viskosität = 310 mPa · s

Eine Mischung der folgenden Verbindungen wurde eingesetzt:

Polyurethanacrylat ("ARONIX M1210"), Viskosität = 500 mPa · s, Toa Gosei Kagaku Kabushiki Kaisha)
280 Teile
Ethylcarbitolacrylat	120 Teile

Jedes der oben hergestellten Deckblätter wurde auf das in Beispiel 1 hergestellte Unterblatt aufgelegt und es wurden darauf unter Verwendung einer Schreibmaschine Bilder erzeugt. In jedem Fall wurden sehr scharfe Farbbilder erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 wurde ein Deckblatt her­ gestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der dort eingesetzten UV-härtbaren Zusammensetzung jeweils eine der folgenden Zu­ sammensetzungen eingesetzt wurde:

(a) Vergleichsbeispiel 1

Shore A-Härte = 90°
Viskosität = 4000 mPa · s

Eine Mischung der folgenden Verbindungen wurde eingesetzt:

Polyurethanacrylat ("Uvithane 783", Viskosität = 180 000 mPa · s)
32 Teile
Ethylcarbitolacrylat	120 Teile
Tripropylenglykoldiacrylat	120 Teile
Trimethylolpropantriacrylat	128 Teile

(b) Vergleichsbeispiel 2

Shore A-Härte = ungefähr 96°
Viskosität = 1200 mPa · s

Eine Mischung der folgenden Verbindungen wurde eingesetzt:

Ethylcarbitolacrylat
40 Teile
Tripropylenglykoldiacrylat	80 Teile
Trimethylolpropantriacrylat	280 Teile

(c) Vergleichsbeispiel 3

Shore A-Härte = ungefähr 98°
Viskosität = 2800 mPa · s

Eine Mischung der folgenden Verbindungen wurde eingesetzt:

Pentaerythrittriacrylat
200 Teile
Trimethylolpropantriacrylat	200 Teile

(d) Vergleichsbeispiel 4

Shore A-Härte = ungefähr 99°
Viskosität = 1300 mPa · s

Die folgende Verbindung (400 Teile) wurde allein eingesetzt:
Ethylenoxid (3 Mol)-modifiziertes Triacrylat von Iso­ cyanursäure

Wenn jedes der wie oben hergestellten Deckblätter der Ver­ gleichsbeispiele 1 bis 4 auf das in Beispiel 1 hergestellte Unterblatt aufgelegt wurde und darauf dann unter Verwendung einer Schreibmaschine Bilder erzeugt werden, wurden Bilder mit geringer Farbdichte auf den Flächen des Unterblattes, die den Schreibmaschinen-Eindrücken entsprachen, erhalten.

Die Farbdichte der auf der gesamten Oberfläche des Unterblat­ tes von jedem der druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter (umfassend ein Deckblatt und ein Unterblatt), die in den obi­ gen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, erzeugten Bilder, wurden mit Hilfe eines Macbeth-Densitometers (Type RD-914) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

Farbdichte
Beispiel 1
0,58
Beispiel 2	0,53
Beispiel 3	0,48
Beispiel 4	0,59
Beispiel 5	0,60
Beispiel 6	0,57
Beispiel 7	0,59
Beispiel 8	0,64
Beispiel 9	0,66
Beispiel 10	0,48
Beispiel 11	0,65
Vergleichsbeispiel 1	0,34
Vergleichsbeispiel 2	0,28
Vergleichsbeispiel 3	0,26
Vergleichsbeispiel 4	0,29

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Mikro­ kapsel-Tintenzusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften aufweist und die Produkte, die durch Drucken der Mikrokap­ sel-Tintenzusammensetzung erhalten werden, ebenfalls ausge­ zeichnete Eigenschaften besitzen.

Claims (15)

1. Mikrokapsel-Tintenzusammensetzung, die Mikrokapseln, Tintenträgerstoff und Photopolymerisationsinitiator ent­ hält, dadurch gekennzeichnet, daß der Tintenträgerstoff eine UV-härtbare Verbindung oder eine Mischung von UV-härtbaren Verbindungen umfaßt, die nach Härtung eine Shore A-Härte von 85° oder weniger besitzt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tintenträgerstoff eine UV-härtbare Verbindung oder eine Mischung von UV-härtbaren Verbindungen umfaßt, die nach Härtung eine Shore A-Härte von 75° oder weniger zeigt.

3. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Tintenträgerstoff eine UV-härtbare Verbindung oder eine Mischung UV-härtbare Verbindungen umfaßt, die nach Härtung eine Shore A-Härte von ungefähr 20 bis ungefähr 75° zeigt.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-härtbare Verbindung oder die Mischung von UV-härtbaren Verbindungen eine Viskosität von ungefähr 1 bis ungefähr 10 000 mPa·s, be­ stimmt mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters bei 25°C und 60 Upm, aufweist.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew. -Teile der Tintenzusammensetzung

• a) ungefähr 5 bis ungefähr 70 Gew. -Teile der Mikrokap­ seln,
• b) ungefähr 30 bis ungefähr 95 Gew. -Teile des Tinten­ trägerstoffs und
• c) ungefähr 0,06 bis ungefähr 19 Gew.-Teile des Photo­ polymerisationsinitiators umfaßt.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Tintenträgerstoff unge­ fähr 30 bis 100 Gew.-% an UV-härtbarer Verbindung oder an Mischung von UV-härtbaren Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerstoffs, umfaßt.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsin­ itiator in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 20 Gew.-%, bezogen auf die UV-härtbare Verbindung oder die Mischung von UV-härtbaren Verbindungen, vorliegt.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Tintenträgerstoff außer­ dem wenigstens ein Mitglied aus der aus flüchtigen Lö­ sungsmitteln, hochsiedenden Lösungsmitteln, Harzen, Wach­ sen und Ölen bestehenden Gruppe umfaßt.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Tintenträgerstoff eine Mischung von photopolymerisierbarem Vorpolymer und photo­ polymerisierbaren Monomer umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis photopolymerisierbares Vor­ polymer/photopolymerisierbares Monomer im Bereich von ungefähr 20/80 bis ungefähr 90/10 liegt.

11. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln Amino-Alde­ hyd-Harze als wandbildendes Material umfassen.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Amino-Aldehyd-Harz ein Melamin-Formaldehyd-Harz ist.

13. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine durch­ schnittliche Teilchengröße von ungefähr 1 bis ungefähr 10 µm aufweisen.

14. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von (a) ungefähr 5 bis 70 Gew.-% der Mikrokapseln und (b) unge­ fähr 30 bis 95 Gew.-% des Tintenträgerstoffs umfaßt, der die UV-härtbare Verbindung oder die Mischung von UV-härt­ baren Verbindungen und weiter einen Photopolymerisations­ initiator in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an UV-härtbarer Verbindung bzw. Mischung von UV-härtbaren Verbindungen, umfaßt.

15. Druckempfindliches Aufzeichnungsblatt, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es hergestellt wurde durch Auftragen der Mikrokapsel-Tintenzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 auf ein Schichtträgerblatt und Härten der aufgetragenen Zusammensetzung durch UV-Bestrahlung.