CZ285796B6

CZ285796B6 - Mikrokapsle s disperzí

Info

Publication number: CZ285796B6
Application number: CZ962582A
Authority: CZ
Inventors: Bodo Hilterhaus; Günter GABEL
Original assignee: Mitsubishi Hitec Paper Bielefeld Gmbh
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 1999-11-17
Also published as: ES2127512T3; EP0749371B1; CZ258296A3; EP0749371A1; WO1995024318A1; DE4407813C1; DE59504421D1

Abstract

Mikrokapsle s disperzí pro výrobu záznamových papírů citlivých na tlak, obsahují rozpouštědlo, sestávající z 10 až 30 % hmotn. parafinového oleje, kapalného při teplotě místnosti nebo z 25 až 60 % hmotn. rostlinného oleje, kapalného při teplotě místnosti nebo z 15 až 60 % hmotn. směsi, sestávající z 5 až 30 % hmotn. parafinového oleje, kapalného při teplotě místnosti a z 10 až 55 % hmotn. rostlinného oleje kapalného při teplotě místnosti, a zbytku, kterým je rostlinný olej, pevný nebo polotuhý při teplotě místnosti. Rozpouštědlo je při teplotě místnosti kapalné a materiál stěny kapsle sestává z polymočoviny.ŕ

Description

Předložený vynález se týká disperze mikrokapslí pro výrobu záznamových papírů citlivých na tlak, u kterých jádrové rozpouštědlo obsažené v mikrokapslích obsahuje polotovar barviva nebo směs polotovarů barviva a rostlinný olej, který je pevný nebo polopevný při teplotě místnosti.

Dosavadní stav techniky

Disperze mikrokapslí výše uvedeného druhu a její použití jsou již dlouho známé. V podstatě se používají dva rozdílné druhy materiálů tvořících stěnu kapsli, totiž ve vodě rozpustné materiály tvořící stěnu kapslí, jako například želatina z kůže vepřů, arabská guma a ve vodě nerozpustné, jako například polyisokyanát jako jedna ze složek sloužících pro výrobu kapslí z polymočoviny. K disperzím mikrokapslí se kromě toho ještě přidávají rozpěrky, například škrobová zrnka nebo celulózová vlákna a vhodné pojivo pro fixaci mikrokapslí na povrchu papíru.

Ze známého stavu techniky je známa řada návrhů, které se týkají vhodných rozpouštědel popřípadě olejů a jejich směsí pro absorpci sloučenin polotovarů barvy. Pro jednoduchost se tyto složky mikrokapslí označují dále jako jádrová rozpouštědla.

Z DE-A-22 51 350 jsou známa jako jádrová rozpouštědla pro polotovary barev difenylalkány, alkylsubstituované difenylalkány, difenylalkeny a/nebo alkylsubstituované difenylalkeny. Pro zředění se na 1 díl jádrového rozpouštědla podle vynálezu, který je uveden v tomto spisu, používají 3 díly zřeďovadla, mimo jiné parafinového oleje, ricinového oleje, paznehtového oleje, olivového oleje, oleje ze sojových bobů, oleje ze semen bavlníku, oleje z kokosových ořechů nebo řepkového oleje nebo organických rozpouštědel, jako například aromatického benzinu nebo alkylbenzenu. Přídavkem těchto zřeďovadel se mají změnit fyzikální vlastnosti a tlak páry s cílem dosáhnout lepší manipulovatelnosti nebo z technologických důvodů.

DE-A-26 40 197 se týká přípravku pro uvolnění barvotvomých činidel pro kopírovací systémy citlivé na tlak, u nichž barevné akceptory sestávají z kyselých pryskyřic. Podle uvedeného vynálezu se používá směs parciálně hydrogenováného terfenylu a alkylbenzenových složek, která je při teplotě místnosti kapalná, a která se může doplnit popřípadě až asi 3 díly zřeďovadla na každý díl rozpouštědla. Jako zřeďovadlo lze uvést kapalné minerální oleje popřípadě rostlinné oleje, ale i kokosový tuk, pevný při teplotě místnosti.

V novějších vývojových pracích se sahalo stále častěji a častěji po rostlinných olejích, zvířecích olejích a fyziologicky nezávadných minerálních olejích.

EP-A-0 262 569 uvádí jako jádrové rozpouštědlo složení, skládající se při nejmenším z 80 % hmotn. z rostlinného oleje, zvířecího oleje nebo parafínového oleje, přičemž se používá polotovar barviva na bázi trifenylmethanového leukobarviva a materiál stěny mikrokapslí je před utvořením mikrokapslí rozpustný ve vodě neboje ve vodě dispergovatelný.

EP-A-520 639 pamatuje rovněž na jádrové rozpouštědlo, které obsahuje rostlinný olej pro výrobu mikrokapsle citlivé na tlak, používající se pro záznamový papír. Jako další součást se u tohoto složení používá ještě esterová složka nearomatické monokarboxylové kyseliny a nasyceným nebo nenasyceným lineárním nebo rozvětveným uhlovodíkovým řetězcem a nejméně 3 atomy uhlíku v řetězci.

-1 CZ 285796 B6

V protikladu k tomu navrhuje EP-A-O 573 210 jádrové rozpouštědlo, které neobsahuje esterovou složku, která je uvedena, přičemž rostlinný olej, použitý jako jádrové rozpouštědlo, má rozsah teploty měknutí asi 20 až 25 °C a při nejmenším sestává z převážné části z rostlinného oleje, který je v tomto teplotním rozmezí pevný nebo polotuhý. Tento návrh není ale bez nedostatků.

Sice se ukázalo, že polyisokyanát je jako složka používající se pro výrobu polymočovinových kapslí, rozpustný nebo alespoň velice dobře dispergovatelný při teplotě místnosti i pevných nebo polotuhých rostlinných olejích a může se proto vynechat rozpouštění této složky v organických rozpouštědlech, což se až dosud pokládalo za nutné, například v isopropylnaftalenu. Avšak z pokusů, které provedli sami vynálezci předloženého řešení disperze mikrokapslí podle vynálezu vyplynulo, že v teplotním rozmezí, blízkém teplotě místnosti, mohou pevné nebo polotuhé směsi jádrových rozpouštědel vést při výrobě kapslí z močoviny k poruchám výroby. Tyto nedostatky se neobjevují při výrobě mikrokapslí v laboratorním měřítku za použití nádob s míchadlem, avšak je možné je hned pozorovat, když se při kontinuálním nebo diskontinuálním provozu výroby použije dispergační jednotka, sestávající v podstatě z dispergační hlavy, chladiče a potrubí spojujícího tyto prvky, ve které se vzniklé kapičky jádrového rozpouštědla vedou potrubími od dispergační hlavy k chladiči. Na částech chladiče ostřikovaných chladicí vodou může při tom dojít ke ztuhnutí a v důsledku toho k usazeninám olejových směsí, které mají relativně velký rozsah teplot měknutí. Tím se negativně ovlivní získání bezvadné disperze mikrokapslí.

Vycházeje od zjištěných nedostatků je úlohou vynálezu dát k dispozici disperzi mikrokapslí, která by s ohledem na použité složky jádrového rozpouštědla umožnila bezproblémovou výrobu kapslí. Současně se mají používat pouze oleje vegetativního původu. Další úloha spočívá v tom, aby se dala k dispozici mikrokapsle s vysokou hustotu, a proto se má sáhnout opět k polymočovině, jakožto v tomto ohledu osvědčeném materiálu pro stěnu mikrokapsle.

Podstata vynálezu

Pro řešení této úlohy navrhuje proto vynález disperzi mikrokapslí pro výrobu záznamových papírů citlivých na tlak, u které jádrové rozpouštědlo, obsažené v mikrokapslích obsahuje polotovar barviva nebo směs polotovarů barviva a rostlinný olej pevný nebo polotuhý při teplotě místnosti a další pomocné látky, jejíž podstata spočívá v tom, že al) jádrové rozpouštědlo sestává z 10 až 30 % hmotn. z parafínového oleje, kapalného při teplotě místnosti a zbytku rostlinného oleje pevného nebo polotuhého při teplotě místnosti nebo a2) za 25 až 60 % hmotn. rostlinného oleje kapalného při teplotě místnosti a zbytku rostlinného oleje pevného nebo polotuhého při teplotě místnosti nebo a3) z 15 až 60% hmotn. směsi 5 až 30% hmotn. parafínového oleje kapalného při teplotě místnosti a z 10 až 55 % hmotn. rostlinného oleje kapalného při teplotě místnosti a zbytku rostlinného oleje pevného nebo polotuhého při teplotě místnosti,

b) jádrové rozpouštědlo je při teplotě místnosti kapalné a

c) materiál kapsle sestává z polymočoviny.

Pojem „teplota místnosti“, používaný v popisu a patentových nárocích znamená, že jádrové rozpouštědlo je nad 20 °C kapalné. Pod pojmem „kapalné“ se rozumí, že je schopné téci.

-2CZ 285796 B6

Pod pojmem „parafinový olej“ je třeba rozumět zásadité naftenové nebo zásadité parafinové produkty minerálního oleje, například bílý olej a vřetenový olej, chlor parafin, navrhovaný již vícekrát jako jádrové rozpouštědlo, není do předloženého vynálezu zahrnut.

Pro nastavení kapalného stavu u jádrového rozpouštědla stačí menší množství přísady parafínového oleje než kapalného rostlinného oleje. Jestliže se podle první formy provedení používá jako jediná přísada kapalný parafinový olej k jádrovému rozpouštědlu sestávajícímu jinak z rostlinného oleje, který je pevný nebo polotuhý, jsou nutná množství přísad minimálně 10 % hmotn., s výhodou ne více než 20 % hmotn. U druhé formy provedení za použití kapalných rostlinných olejů je minimální množství přísady větší než 25 % hmotn. a může být až 60 % hmotn. Podle třetí formy provedení jsou možné jednak i směsi kapalného parafínového oleje s kapalným rostlinným olejem a pevným nebo polotuhým rostlinným olejem a jednak se zde mohou použít také množství parafínového oleje menší než 10 % hmotn., ke kterému by se ale potom muselo přidat větší množství kapalného rostlinného oleje, než by bylo nutné při použití kapalného parafinového oleje.

Podle výhodné formy provedení vynálezu sestává jádrové rozpouštědlo z 80 až 90 % hmotn. rostlinného oleje, pevného nebo polotuhého při teplotě místnosti, a zbytek je parafínový olej, kapalný při teplotě místnosti.

Výhodná směs jádrového rozpouštědla sestává ze 60 až 70 % hmotn. rostlinného oleje, pevného nebo polotuhého při teplotě místnosti, a zbytek je rostlinný olej, kapalný při teplotě místnosti.

Podle vynálezu se jako rostlinné oleje pevné nebo polotuhé při teplotě místnosti používají s výhodou olej z kokosových ořechů, palmový olej, a palmojádrový olej nebo směsi těchto olejů. Jako rostlinné oleje, kapalné při teplotě místnosti, jsou výhodné řepkové oleje, slunečnicový olej, bavlníkový olej, olivový olej, kukuřičný olej, bodlákový olej nebo směsi těchto olejů.

Dále je vhodná směs polotovarů barviva, která jako barvotvomou složku obsahuje 2-fenyl—4-/4diethylaminofenyl/-4-/4-methoxyfenyl/-6-methyl-7-dimethylamino-4H-benz-3,l-oxazin.

Takováto směs barvotvomých složek je ve směsích jádrového rozpouštědla podle vynálezu výborně rozpustná, a na druhé straně zaručuje také vysokou eficienci disperze mikrokapslí podle vynálezu.

Podle vynálezu je také pamatováno na to, aby jádrové rozpouštědlo, obsažené v mikrokapslích neztuhlo při teplotách vyšších než 18 °C.

K disperzi mikrokapslí se mohou přidávat rozpěrky, pojivá a prostředky, které napomáhají roztírání. Tato opatření netvoří stejně tak jako nanášení disperze mikrokapslí na vhodný roztírací surový papír a použitý způsob nanášení předmět vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady vysvětlují vynález.

Příklady 1 a 2

Výroba disperze mikrokapslí:

Ve směsi sestávající z 90 dílů hmotn. oleje z kokosových ořechů /Cocopur¹* firmy Rau/ a 10 dílů hmotn. parafinového oleje /parafínový olej P 1020 firmy Parafluid/ se rozpustí směs polotovarů barviva, sestávající ze 60 dílů hmotn. 2-fenyl-4-/4-diethylaminofenyl/-4-/4-methoxyfenyl/-6methyl-7-dimethylamino-4H-benz-3,l-oxazinu /baymicron^R SN 2601 firmy BAYER, viz také

-3CZ 285796 B6

ΕΡ-Α-0 573 210/, 20 dílů hmotn. polotovaru barviva na bázi fluoranu a 20 dílů hmotn. CVL, tak aby vznikla koncentrace barviva v jádrovém rozpouštědle 6 %.

Ke 447 g vyrobené směsi barvotvomého činidla se přidá 71 g diisokyanátu a dále 992 g 1% roztoku polyvinylalkoholu /jako prostředku napomáhajícího emulgaci/ v demineralizované vodě. Vyrobená směs se převede do předlohy zařízeni řídícího zapouzdřování. Potom se dispergační hlava dispergační jednotky spojená potrubím s chladicím zařízením naplní a uvede se do chodu dispergování. Po průchodu chladicím zařízením, chlazeném vodou, opouští část kapaliny přes škrticí clonu dispergační jednotku a vede se do oddělené nádoby s míchadlem, zatím co jiná část kapaliny se přivádí v okruhu zpět do dispergační hlavy. Do oddělené nádoby s míchadlem se přivádí 5,4% roztok diethylentriaminu /DET/ v demineralizované vodě a popřípadě odpěňovací prostředek. V nádobě s míchadlem je nastavena teplota 25 °C. Tvoří se kapsle s velikostí průměrně 5,1 pm. 8,6 % kapslí má velikost > 10 μτη.

Za použití stejné směsi polotovarů barviva, která byla uvedena výše, ale se směsí oleje, u níž podíl parafinového oleje byl 20 dílů hmotn., byla za stejných podmínek způsobu vyrobena disperze mikrokapslí, přičemž průměrné velikosti zrn byly 5,9 pm a průměrné velikosti 15,8 % mikrokapslí > 10 pm.

Po ukončení pokusu se ani v jednom zobou případů nepozorovalo usazování směsí jádrového rozpouštědla na chladicím zařízení.

K vyrobené disperzi mikrokapslí se přidalo 15% hmotn. celulózových vláken jako rozpěrky a 17% hmotn. (počítáno jako hmotnost sušiny, vztaženo na obsah veškerých pevných látek natěrači barvy mikrokapslí) oxidovaného roztoku škrobů jako pojivo. Potom byla připravená natěrači barva mikrokapslí natřena za použití natěracího zařízení s drátěnou raklí s hmotností nátěru 5,5 g/m³ na běžný natěrači surový papír a usušena. Vyrobený CB-list byl popsán ve styku s běžným CF-listem. Vznikl dobře čitelný průpis se zlepšenou stálostí na světle. Další pokusy ukázaly zlepšenou nepropustnost a vysokou stabilitu kapsle na světle.

Příklady 3 a 4 a srovnávací příklad

Následující příklady slouží jako důkaz, že směsi jádrových rozpouštědel podle vynálezu jsou, co se týká stálosti kapslí popřípadě intenzity obrazu písma, s ohledem na nepropustnost kapslí a s ohledem na odolnost vůči stárnutí srovnatelné se záznamovými papíry známými ze stavu techniky -EP-A-00 573 210.

Byla použita směs polotovarů barviv, popsaná v příkladech 1 a 2 a koncentrace barviva byla nastavena v dále uvedených jádrových rozpouštědlech na 6 %. Výroba mikrokapslí se prováděla jako v příkladech 1 a 2 a vyrobené mikrokapsle byly pro výrobu CFB-listů naneseny na bezdřevý, ve hmotě klížený natěrači surový papír 42 cm/m², který byl na jedné straně již opatřen CF-vrstvou, u níž barevné akceptory sestávaly z kyselých hlín, na straně protilehlé CF-vrstvě, za nastavení natěrači hmotnosti 6 g/m². Vedle mikrokapslí obsahovala natěrači barva ještě mletou celulózu jako rozpěrky a butadienstyrenový latex jako pojivo. Nános disperze mikrokapslí se prováděl válečkovou raklí.

Složení jádrového rozpouštědla:

Srovnávací příklad:

100 % hmotn. oleje z kokosových ořechů odpovídající EP-A-0 573 210 typ oleje z kokosových ořechů jako v příkladu 1

-4CZ 285796 B6

Příklad 3 % hmotn. oleje z kokosových ořechů jako ve srovnávacím příkladu % hmotn. parafínového oleje jako v příkladu 1

Příklad 4 % hmotn. oleje z kokosových ořechů jako ve srovnávacím příkladu % hmotn. parafínového oleje jako v příkladu 1

Válečkový test:

Tento test slouží pro zkoušení stability kapslí při působení různých tlaků.

Používal se přístroj pro zkoušení přítlaku podle Důmera. Zkušební proužky 24 x 4,5 cm vyrobených CFB-listů byly kombinovány s dalším CF-listem tak, aby CB-strana sousedila s CFstranou. Vzorky byly namáhány třemi definovanými tlaky mezi hliníkovým válcem a pryžovým tkaninovým nosičem. Bylo měřeno snížení jasnosti CF-listu. Získané výsledky pokusu jsou zřejmé z následující tabulky.

Výsledek pokusu: válečkový test

přítlačná síla [N]	srovnávací příklad	snížení jasnosti příklad 3	příklad 4
196,2N	3	3	4
490,5 N	8	7	9
686,7 N	12	13	12

Při tom odpovídají vyšší číselné hodnoty většímu zabarvení. V daném případě jsou zjištěné hodnoty při stejném namáhání přítlačnou silou /196,2 N popřípadě 490,5 N/ tak blízko u sebe, že není možné diferencování.

Stohovací test

Uvedené zkoumání slouží pro zkoušku těsnosti kapslí

Vzorky CFB listů podle DIN-A5, podle srovnávacích příkladů 3 a 4 se položily přes standardní CF-list a zatížily se 500 g, vztaženo na uvedenou plochu. Stárnutí se provádělo po dobu 6 dní při 70 °C a při atmosféře nastavené na 75 % relativní vlhkosti. Zjistí se zbarvení na CF vrstvě listu, způsobené putováním barvotvomé složky z poškozených popřípadě defektních mikrokapslí list od listu.

Mezi vzorky nelze podle vizuálního pozorování CF-listů zjistit žádné rozdíly.

Stárnutí:

CFB listy podle srovnávacího příkladu a příkladů 3 a 4 jsou uloženy ve tmě při 70 °C a 75 % relativní vlhkosti vzduchu. Zestárnuté vzorky se kombinují a popisují se standardním CF-listem. Potom se stanoví intenzita obrazu ve srovnání se vzorkem, který nebyl podroben stárnutí. Výsledek lze seznat z následující tabulky.

-5CZ 285796 B6

Snímání stárnutí srovnávací příklad_________________________příklad 3_______________________příklad 4__________ zbarvení: 96 % 97 % 95 %

Jak ukazuje tabulka, jsou zde hodnoty opět tak blízko u sebe, že není možné provést diferenciaci.

Poznámka:

Snímání stárnutí, popsané pod 3, předložené zprávy o pokusech odpovídá v podstatě „zrychlenému stárnutí“ /Accelerated Ageing/, popsaném v podstatě na straně 7, ř. 15ff, EP-A0 573 210, s tím rozdílem, že se podle EP-A-0 573 210 zjišťuje CF-zbarvení CFE-listu a ne ztráta výkonu psaní.

Stárnutí průpisu:

Průpisy CFB-listů podle srovnávacího příkladu a příkladů 3 a 4 na CF-list byly osvětlovány 6 dní lampou a denním osvětlením a byl určován úbytek intenzity, vztaženo na výchozí intenzitu. Také zde nebylo možné zjistit žádné rozdíly mezi kapslemi.

srovnávací příklad_________________________příklad 3_______________________příklad 4___________ úbytek intenzity:

% 75 % 76 %

Tím bylo dokázáno, že při použití směsi jádrového rozpouštědla podle vynálezu nedojde k žádnému negativnímu účinku výkonu psaní a odolnosti vůči stárnutí oproti průpisovým papírům citlivým na tlak, které jsou známy z EP-A-0 573 210.

Claims

1. Disperze mikrokapslí pro výrobu záznamových papírů, citlivých na tlak, u které jádrové rozpouštědlo, obsažené v mikrokapslích obsahuje polotovar barviva nebo směs polotovarů barviva a rostlinný olej pevný nebo polotuhý při teplotě místnosti a další pomocné látky, vyznačující se tím, že al) jádrové rozpouštědlo sestává z 10 až 30 % hmotn. z parafinového oleje, kapalného při teplotě místnosti a zbytku rostlinného oleje pevného nebo polotuhého při teplotě místnosti nebo a2) ze 25 až 60 % hmotn. rostlinného oleje kapalného při teplotě místnosti a zbytku rostlinného oleje pevného nebo polotuhého při teplotě místnosti nebo a3) z 15 až 60% hmotn. směsi 5 až 30 % hmotn. parafinového oleje kapalného při teplotě místnosti a z 10 až 55 % hmotn. rostlinného oleje kapalného při teplotě místnosti a zbytku rostlinného oleje pevného nebo polotuhého při teplotě místnosti,

b) jádrové rozpouštědlo je při teplotě místnosti kapalné a

c) materiál kapsle sestává z polymočoviny.

-6CZ 285796 B6

2. Disperze mikrokapslí podle nároku 1, vyznačující se tím, že jádrové rozpouštědlo sestává z 80 až 90 % hmotn. rostlinného oleje, pevného nebo polotuhého při teplotě místnosti, zbytek je parafinový olej, kapalný při teplotě místnosti.

3. Disperze mikrokapslí podle nároku 1, vyznačující se tím, že jádrové rozpouštědlo sestává z 60 až 70 % hmotn. rostlinného oleje, pevného nebo polotuhého při teplotě místnosti, zbytek je rostlinný olej, kapalný při teplotě místnosti.

4. Disperze mikrokapslí podle jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že jádrové rozpouštědlo obsahuje jako rostlinný olej, pevný nebo polotuhý při teplotě místnosti, olej z kokosových ořechů, palmový olej a palmojádrový olej nebo směs těchto olejů.

5. Disperze mikrokapslí podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jádrové rozpouštědlo obsahuje rostlinný olej, kapalný při teplotě místnosti, řepkový olej, slunečnicový olej, bavlníkový olej, olivový olej, kukuřičný olej, bodlákový olej nebo směs těchto olejů.

6. Disperze mikrokapslí podle jednoho z nároků laž5, vyznačující se tím, že v jádrovém rozpouštědle je obsažena směs polotovarů barviva, obsahující jako polotovar barviva 2-fenyl-4-/4-diethylaminofenyl/-4-/4-methoxyfenyl/-6-methyl-7-dimethylamino-4H-benz3,1-oxazin.

7. Disperze mikrokapslí podle jednoho z nároků laž4, vyznačující se tím, že jádrové rozpouštědlo, obsažené v mikrokapslích, je kapalné při teplotách nad 18 °C.