WO1995007176A1

WO1995007176A1 - Tuyau d'essence et ses procede et appareil de production

Info

Publication number: WO1995007176A1
Application number: PCT/JP1994/001501
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Yokoe; Kazuhiro Kato; Koyo Murakami; Eiichi Daikai; Hiroaki Ito
Original assignee: Tokai Rubber Industries, Ltd.
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1995-03-16
Also published as: KR100311858B1; EP0676276A4; CN1059452C; DE69430050D1; USRE38087E1; EP0676276A1; US5718957A; EP0676276B1; US5919326A; CN1115568A; KR950704111A

Description

明細書燃料ホースおよびその製法並びにこれに用いる装置技術分野

本発明は、自動車等の燃料配管に用いられる燃料ホースに関するものであり、詳しくは、フッ素樹脂製管伏内層と熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層とから構' 成される燃料ホースであつて、上記両層の接着強度が高レ、燃料ホースおよびその製法並びにこれに用いる減圧プラズマ処理装置に関するものである。背景技術

一般に、自動車等の燃料配管に用いられる燃料ホースは、種々のゴム層や樹脂層を組み合わせた多層構造となっている。この多層構造の燃料ホースのなかでも、内層がフッ素樹脂から形成され、この内層の外周面に熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が積層形成された 2層構造の燃料ホースが賞用されている。これは、フッ素樹脂が、薬品およびガソリン等に対する耐腐食性を有するとともに、ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性（耐サワーガソリン性）にも優れているため、燃料と直接接するホース内層の形成材料として最適だからである。そして、上記熱可塑性樹脂製層等は、ホースの補強層として形成されるものであり、これにより、燃料ホースに耐摩耗性等の力学的特性が付与される。上記構成の燃料ホースの製造において、一般のフッ素樹脂ではなく、上記熱可塑性樹脂製層等と接合する面が改質処理された特殊なフッ素樹脂が用いられている。これは、一般のフッ素樹脂の他の構成材料に対する接着性が著しく低いため、例えば、接着剤を用いた接着処理だけでは上記両層が強固に接着しないからである。特に、燃料ホースは、一般の樹脂ホースより高い 1 . 2 M/mm以上という初期接着強度（燃料ホース使用前の接着強度）が要求されている。これは、自動車等の燃料配管に使用される燃料ホースでは、この中をガソリン等の燃料が流れている状態において、上記所定の初期接着強度がないと、フッ素樹脂製管状内層がこれと積層する層から部分的に剝離するおそれがあるからである。このようなフッ素樹脂製管状内層の部分剝離が発生すると、この剝離した部分において上記フッ素樹脂製管状内層の潰れ力性じて管形状（中空状）が維持できなくなって燃料ホースが閉塞してしまい、ガソリン等の燃料の円滑な流れを妨げてしまう可能性がある。

従来の表面改質されたフッ素樹脂としては、例えば、以下に示す 3種類のフッ素樹脂があげられる。

( 1 ) 金属ナトリウム錯体により樹脂表面がエッチング処理されたフッ素樹脂（例えば、 r i n d . E n g . C h e m. , ^_0_, 3 2 9 , 1 9 5 8年」に記載のもの）

( 2 ) スパッタリングにより樹脂表面に凹凸が形成されたフッ素樹脂（例えば、 Γ特公昭 5 8 - 2 5 7 4 2号公報」に記載のもの）。

しかしながら、上記の表面改質フッ素樹脂は、種々の問題を有している。すなわち、上記（ 1 ) の金属ナトリゥム錯体で改質されたフッ素樹脂を用いた燃料ホースは、接着力が経時的に低下するという問題がある。特に、紫外線を照射した場合に、接着力の低下が著しい。さらに、上記金属ナトリウム錯体による改質法は、フッ素樹脂の金属ナトリウム錯体溶液への浸漬ゃ洗浄等の工程を必要とするため、処理工程が長く複雑であるという問題を有する上、金属ナトリウム錯体溶液は、人体に対する安全性の問題もある。

また、上記 ( 2 ) のスパッタリング処理されたフッ素樹脂は、流動性が悪い接着剤を用いると接着性が悪くなり、またスパッタリング処理により形成された樹脂表面の凹凸が、摩耗により簡単に消失するという問題がある。このため、このスパッタリング処理されたフッ素樹脂を用いて燃料ホースを製造する際に、その取扱に細心の注意を払う必要があり、このため、燃料ホースの製造が効率悪くなそして、これらの従来の表面改質フッ素樹脂は、接着剤を使用せず熱可塑性樹脂等を直接接着した場合の接着性が悪レ、という共通の問題を有している。すなわち、フッ素樹脂とポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂とを用いて燃料ホースを製造する場合、接着剤を用いて上記両樹脂を接着させる方法の他に、上記熱可塑性樹脂を加熱溶融して融着させる方法がある。この加熱融着法によれば、接着剤の塗布や乾燥工程が省略されるため、燃料ホース製造の工程が簡略化されるようになり、また接着剤を溶解するための有機溶剤を使用する必要がなくなって、作業環境が安全になるという利点が得られる。しかし、上記のように、従来の表面改質フッ素樹脂は、加熱融着法による接着性が悪いため、これにより生ずる上記利益を享受することができないのが実情である。

一方、フッ素樹脂表面の原子組成に着目し、接着性が発現する原子組成を表層部に有するフッ素樹脂が提案されている（特公平 2— 5 4 8 4 8号公報）。具体的には、特定のフッ素樹脂表面に改質処理を施し、フッ素原子数（F) の炭素原子数（C) に対する比（FZC) および酸素原子数（0) の炭素原子数（C) に対する比（0/C) を特定の範囲にしたものである。この表面改質フッ素樹脂によれば、上記従来の表面改質フッ考樹脂の問題が解決されるようになる。しかし、この技術は、改質処理の対象とすることができるフッ素樹脂の種類が少なく、各性能を有する種々のフッ素樹脂に一律に接着性を発現させることができないという問題がある。また、上記 FZC比および OZC比の範囲も極めて狭いものであり、この狭い範囲にフッ素樹脂表層部を改質することは、精密な制御技術を必要とするため、その製造が煩雑なものとなっている。

このように、従来の表面改質フッ素樹脂は、充分な接着性の向上がないため、これを用い得られる燃料ホースは、実用に供することが可能な初期接着強度を備えたものではない。そして、このような従来の技術により製造されている燃料ホースは、その製造において、作業の安全性，製造効率，コストの問題がある。しかし、前述のように、内層がフッ素樹脂により形成された燃料ホースは、高性能で長寿命であるため、上記問題を解決することが強く要請されている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、フッ素樹脂製内層および熱可塑性樹脂製層等の両層の初期接着強度が 1 . 2 NZmm以上と充分に高く、かつその製造が簡単で作業安全性やコストの問題がなレ、燃料ホースおよびその製法並びにこれに用いる減圧プラズマ処理装置の提供をその目的とする。発明の開示

上記目的を達成するために、本発明は、フッ素樹脂製管状内層の外周に、熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が積層形成された燃料ホースであって、上記フッ素樹脂製管状内層が、フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（FZC) が、 1 . 6以下のフッ素樹脂を用いて形成され、上記フッ素樹脂製管状内層の外周表層部が、下記（A) の処理層に形成されている燃料ホースを第 1の要旨とする。

(A) 酸素原子が分布し、フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（FZ C) が、 1 . 1 2以下であり、かつ上記酸素原子数 (0) と炭素原子数（C) との比（OZC) が 0. 0 8以上である。

また、本発明は、フッ素樹脂製管状内層の外周に、熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が積層形成された燃料ホースであって、上記フッ素樹脂製管状内層が、フッ素原子数 (F) と炭素原子数（C) との比（FZC) が、 1 . 6を超え 2. 0以下の範囲のフッ素樹脂を用いて形成され、上記フッ素樹脂製管状内層の外周表層部が、下記（B) の処理層に形成されている燃料ホースを第 2の要旨とする

0

(B)酸素原子が分布し、フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（FZ C) 、および酸素原子数（0) と炭素原子数（C) との比（OZC)が、下記の

( a ) および（b ) に示す 2つの範囲を合わせた範囲である。

( a ) フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（FZC) 力く、 0. 8 未満であり、酸素原子数（0) と炭素原子数（C) との比（0/C) が 0. 0 8以上である。

(b) フッ素原子数 (F) と炭素原子数（C) との比（FZC) が、 FZC = 0. 8〜1 · 8の範囲であり、酸素原子数（0) と炭素原子数（C) との比（OZC) が、下記の式（ 1 ) で表される範囲である。

0/Ο 0. 2 - 0. 0 9 X (F/C) "' ( 1 )

〔上記式（1 ) において、 FZC O . 8〜1 . 8である。〕そして、本発明は、フッ素樹脂製管状内層の外周に、熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が積層形成された燃料ホースの製法であって、上記フッ素樹脂製管状内層を押出成形により形成する工程と、上記形成されたフッ素樹脂製管状内層の外周面に減圧プラズマ処理を施して上記フッ素樹脂製管状内層の外周表層部に処理層を形成する工程と、上記フッ素樹脂製管状内層の外周に熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層を押出成形により形成する工程とを備える燃料ホースの製法を第

3の要旨とする。

また、本発明は、密封状チャンバ一と、この密封状チャンバ一内でプラズマを発生させるための電極と、上記密封状チャンバ一を減圧状態にする減圧手段とを備えた減圧プラズマ処理装置であって、上記密封状チャンバ一が、ホースを導入 , 導出するための導入部および導出部を備え、これら導入部および導出部に、上記減圧プラズマ処理装置に対し導入，導出されるホースの外径より小さい内径の貫通孔を有するゴム弾性体製シール部が形成されている減圧ブラズマ処理装置を第 4の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、フッ素樹脂の他の構成材料に対する接着強度の向上を目的として、一連の研究を重ねた。その過程で、フッ素樹脂の接着性の発現機構を詳細に調べたところ、上記フッ素樹脂の接着性が発現するには、この樹脂表層部における酸素原子おょぴフッ素原子の存在割合が大きく関与することを突き止めた。そこで、この酸素原子およびフッ素原子の存在割合についてさらに詳細な研究を重ねたところ、酸素原子数（0) と炭素原子数（C) との比（OZC) 、およびフッ素原子数 (F) と炭素原子数（C) との比（F/C) との範囲を、上記に示す特定の範囲とすれば、フッ素樹脂と熱可塑性樹脂等とが初期接着強度 1 . 2 NZmm以上で強固に接着することを突き止めた。そして、減圧プラズマ処理により、特殊な装置や設備等を使用することなく、上記酸素原子およびフッ素原子の存在割合（FZC比， OZC比）を上記特定範囲に設定することが可能であることを突き止めた。さらに、この減圧プラズマ処理において、上記のゴム弾性体製シ一ル部を有する減圧ブラズマ処理装置を使用すれば、安定なプラズマを簡単に発生させることが可能であることを見出し、上記知見と併せて本発明に到達した。本発明により、高性能燃料ホースを簡単にかつ低コストで提供することが可能となる。

なお、本発明において、上記フッ素樹脂の炭素原子数（C) , フッ素原子数 ( F) , 酸素原子数（0) は、光電子分光法（E S C A) で測定した値をいう。つぎに、本発明を詳しく説明する。本発明の燃料ホースは、特定のフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂製管状内層が形成され、この管状内層の外周に熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が形成されたものである。

本発明において、ホース内層となる上記フッ素樹脂製管状内層は、下記に示すフッ素樹脂製管状内層（X)およびフッ素樹脂製管状内層（Y)の 2種類がある o

上記フッ素樹脂製管状内層（X)は、フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（FZC)が、 1. 6以下のフッ素樹脂を用いて形成され、上記フッ素樹脂製管状内層の外周表層部が、下記 (A)の処理層に形成されているものである o

(A)酸素原子が分布し、フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（FZ C)が、 1. 12以下であり、かつ上記酸素原子数（0) と炭素原子数 (C) との比（OZC)が 0. 08以上である。

上記 FZC比が 1. 6以下であるフッ素樹脂としては、エチレンとテトラフルォロエチレンの共重合体（ETFE) , ボリビニリデンフルオラィド（PVDF ) ，ポリクロ口トリフルォロエチレン（CTFE) , エチレンとクロ口トリフルォロエチレンの共重合体（ECTFE)，フッ化ビニリデンとテトラフルォロェチレンの共重合体，フッ化ビニリデンとテトラフルォロエチレンとへキサフルォ口プロピレンの 3元共重合体，フッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンの共重合体等があげられ、これらは単独であるいは 2種類以上併用される。このなかでも、耐ガソリン透過性が優れるという理由から CTFE, ETFEを使用することが好ましく、特に好ましくは、 ETFEである。

上記フッ素樹脂には、物性改良等の目的により充塡剤を配合することが可能である。このような充塡剤としては、酸化チタン，硫酸バリウム，炭酸カルシウム , シリカ，カーボンブラック，ゲイ酸マグネシウム，ゲイ酸アルミニウム，酸化亜鉛，アルミナ，硫酸カルシウム，硫酸アルミニウム，水酸化カルシウム，水酸化アルミニウム，タルク，二酸化モリブデン，ゥイスカー，短織維類，黒鉛，金属粉等があげられる。この充塡剤の配合割合は、フッ素樹脂 1 0 0重量部（以下

「部」と略す）に対し、 30部以下の範囲である。また、上記フッ素樹脂製管状内層を形成するフッ素樹脂には、燃料（ガソリン等）がホース内部を流れた際に発生する静電気を逃がす目的で導電性を付与することが好ましい。このフッ素樹脂への導電性の付与は、例えば、フッ素樹脂に導電剤を配合することにより、その目的を達成することができる。上記導電剤としては、カーボンブラック，微細なステンレス織維等の導電剤があげられる。この導電剤の配合割合は、フッ素樹脂 1 0 0部に対し、 0 . 5〜3 0部の範囲に設定することが好ましい。この範囲で導電剤を配合すると、得られる燃料ホースのフッ素樹脂製管状内層の体積抵抗率が 1 0 ^{1 β} Ω · c m以下となって、発生する静電気をホース外部へ放電して逃がすことが可能となる。この結果、静電気による燃料への弓 ί火等の事故を未然に防止することが可能となる。

そして、このような充塡剤や導電剤を配合したフッ素樹脂のみを使用して管状内層（単層）を形成する他、充塡剤等を配合したフッ素樹脂から形成された層と充填剤等の無配合フッ素樹脂から形成された層とを積層して多層構造の管状内層としてもよい。なお、上記導電剤を配合する場合の多層構造のフッ素樹脂製管状内層の態様としては、通常、燃料と接触する最内層が導電剤配合フッ素樹脂を用いて形成されるが、本発明は、これに限定されない。すなわち、多層構造のフッ素樹脂製管状内層において、その最内層（導電剤無配合）を薄肉に形成し、この最内層の外周に直接形成される層を、導電剤が配合されたフッ素樹脂を用いて形成することによつても、発生する静電気を燃料ホース外部に逃がすことが可能でめ 0 0

そして、上記 F/C比が 1 . 6以下であるフッ素樹脂を用いて、例えば、押出成形等により管状内層が形成される。そして、このフッ素樹脂製管状内層の外周表層部に対し、例えば、後述する'减圧プラズマ処理により、上記（Α) の処理層力く形成される。この処理層 (Α) は、 FZC比が 1 . 1 2以下、好ましくは FZ C = 0 . 1〜1であり、また 0/C比が 0 . 0 8以上、好ましくは O/C = 0 . 1〜0 . 5の範囲である。すなわち、 FZC比が 1 . 1 2を超え、 OZC比が 0 . 0 8未満であると、接着性の発現が不充分となるからである。また、 FZC比および OZC比を上記好適範囲に設定すれば、接着性が著しく優れるようになるつぎに、上記フッ素樹脂製管状内層（Y) は、上記フッ素樹脂製管状内層が、フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（FZC)が、 1. 6を超え 2. 0以下の範囲のフッ素樹脂を用いて形成され、上記フッ素樹脂製管状内層の外周表層部が、下記（B) の処理層に形成されているものである。

(B)酸素原子が分布し、フッ素原子数（F) と炭素原子数 (C) との比（F/ C)、および酸素原子数（0) と炭素原子数（C) との比（0/C)が、下記の

(a) および（b) に示す 2つの範囲を合わせた範囲である。

(a) フッ素原子数 (F) と炭素原子数（C) との比（FZC)が、 0. 8 未満であり、酸素原子数（0) と炭素原子数（C) との比（OZC) が 0. 08以上である。

(b) フッ素原子数 (F) と炭素原子数 (C) との比（F/C)が、 FZC =0. 8〜1. 8の範囲であり、酸素原子数（◦) と炭素原子数（C) との比（OZC)が、下記の式（1)で表される範囲である。

0/O 0. 2-0. 09 (F/C) - (1)

〔上記式（1) において、 FZC=0. 8〜： I. 8である。〕上記 F/C比が 1. 6を超え 2. 0以下の範囲のフッ素樹脂としては、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE) , テトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体（FEP) , テトラフルォロエチレンとパ一フルォロアルキルビニルエーテルとの共重合体（PFA) , テトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンとパーフルォロアルコキシエチレンの 3元共重合体，フッ化ビニリデンとテトラフルォロエチレンの共重合体，フッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンの共重合体，フッ化ビニリデンとテトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンの 3元共重合体があげられ、これらは単独であるいは 2種類以上併用できる。このなかでも、耐ガソリン透過性が優れているという理由から、 FEP, フッ化ビニリデンとテトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンの 3元共重合体が好ましく、特に好ましくは、フッ化ビニリデンとテトラフルォロェチレンとへキサフルォロプロピレンの 3元共重合体である。また、このフッ素樹脂に対しても、物性改良や導電性付与等の目的により、前述した充塡剤，導電剤を配合することが可能である。そして、この充塡剤，導電剤の配合割合や、充填剤，導電剤を配合したフッ素樹脂の使用態様は、前述と同様ある。

そして、上記 FZC比が 1. 6を超え 2. 0以下の範囲のフッ素樹脂を用いて、例えば、押出成形等により管伏内層が形成される。そして、このフッ素樹脂製管状内層の外周表層部に対し、例えば、後述する減圧プラズマ処理により、上記 (B) の処理層が形成される。この処理層（B) は、 FZC比と OZC比の範囲が、上記 2つの範囲（a) および（b) を合わせた範囲である。この範囲であれば、接着性に優れた処理層とすることができる。この FZC比と OZC比の範囲ついて、さらに詳しく説明すると、上記 (a) の範囲は、 FZC比が、 0. 8未満、好ましくは FZC=0. 1〜0. 5であり、 OZC比が 0. 0 8以上、好ましくは、 OZC-0. 1〜0. 5の範囲である。そして、上記（b) の範囲は、 FZC比が、 FZC-0. 8〜1. 8の範囲、好ましくは FZC=0. 8〜1. 5の範囲であり、 OZC比が、上記の式（1) で表される範囲であり、好ましくは、 OZC=0. 1〜0. 5の範囲である。なお、上記式 (1) において、 FZ C比は、 0. 8〜1. 8の範囲が代入される。上記の FZC比， 0 C比の上限および下限を外れると、フッ素樹脂の接着性の発現が不充分となる。また、 F/ C比および OZC比を上記好適範囲に設定すれば、接着性が著しく優れるようになる。なお、このフッ素樹脂製管状内層（Y) において、上記（a) および（b ) の範囲を合わせるとは、上記（a) および（b) が示す全範囲を意味するものである。

つぎに、上記熱可塑性樹脂製層あるいはゴム製層は、ホースに構造強度を付与するために形成するものである。

上記熱可塑性樹脂製層の形成材料としては、特に制限するものではなく、ポリアミド樹脂やボリエステル樹脂，ウレタン樹脂等の樹脂や、これらの樹脂を変性した変性樹脂等があげられる。このなかで、耐摩耗性等の力学的特性が優れるという理由から、ボリアミド樹脂を使用することが好ましい。このボリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン 6, ナイロン 6 6, ナイロン 1 1, ナイロン 1 2等があげられ、これらは単独でもしくは 2種類以上併用される。このなかでも、特に耐摩耗性および成形加工性等の特性に優れる、ナイロン 1 1 , ナイロン 1 2等が好ましい。

そして、上記ポリアミド樹脂には、加工特性の改善および柔軟性の向上のために、必要に応じて、可塑剤が配合される。この可塑剤としては、スルホンアミド類，ォキシ安息香酸エステル類等があげられる。この可塑剤の配合割合は、通常

、ボリアミド樹脂 1 0 0部に対し、 20部以下の範囲に設定される。

そして、本発明の燃料ホースのゴム製層の他の形成材料であるゴムとしては、特に制限するものではないが、例えば、ェピクロルヒドリンゴム（CO) , ェピクロルヒドリンとエチレンンォキシドとの等モルのコポリマー（通称 ECO, 別名 CHC) , アクリル二トリルブタンジェンゴム（NBR) とポリ塩^:ビニル（ PVC) とのブレンドゴム（NBR/PVC)，クロロプレンゴム（CR) , クロロスルホン化ポリエチレン（CSM) , 塩素^ボリエチレン（CPE) , ェチレン一プロピレン一ジェンゴム（EPDM)等があげられる。このなかでも、耐熱性性ゃ耐オゾン性等の特性が優れるという理由から、 ECO, NBR/PVC , CSM等が好ましい。

つぎに、本発明の燃料ホースは、上記材料を用い、例えば、減圧プラズマ処理によりフッ素樹脂製管状内層の外周表層部を処理層に形成し、この処理層の層上に熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層を形成することにより作製することができる。この燃料ホースの製法の一例を以下に説明する。

図 2に、本発明に使用される減圧プラズマ処理装置 30を示す。この装置 30 を用い、本発明の燃料ホースは、例えば、つぎのようにして作製される。

まず、速さ 3〜2 ΟπιΖ分でマンドレル供給装置 1 0から内層押出成形機 20 へマンドレル 1 1が供絵され、この内層押出成形機 20により上記フッ素樹脂がマンドレル 1 1上に押し出されてフッ素樹脂製管状内層 2 1が形成される。この管状内層は、通常内径 4〜5 Omm, 厚み 0. 05〜 1 mm程度の範囲に設定される。

つぎに、上記内層 2 1が形成されたマンドレル 1 1は、シール部 1 3を通過し、減圧プラズマ処理装置 30の反応室 32に導かれる。反応室 32内は、安定したプラズマを発生させるために、真空装置（真空ポンプ） 34により減圧伏態にされた後、ガス供給装置 35により放電用ガスが導入され、 0. 005〜8To r rの減圧状態に維持される。上記放電用ガスとしては、 A rガスを単独で使用することが好ましいが、 A rガスと N₂ ガスとの混合ガス，あるいは N₂ ガス単独でもよい。そして、電極 3 2 a間がプラズマ処理ゾーンであり、この電極 3 2 a間にフッ素樹脂製管状内層 2 1が形成されたマンドレル 1が導かれ、上記管状内層 2 1の外周表層部に対してプラズマ処理が行われる。このプラズマ処理は、高周波電源 4 0およびマッチングボックス 4 1を用いて、マッチングのとられた高周波高出力電流を電極 3 2 aに所定時間加えることにより上記電極間で放電を行レ、、上記放電用ガスを電離させてブラズマ状態を生成することにより行われるものである。このときの周波数は、 0 . 1〜1 0 0 0 MH zの範囲であり、好ましくは、 1〜1 0 0 MH zの範囲である。また、高周波電源の出力は、 2〜3 0 0 Wの範囲であり、好ましくは、 5〜2 0 0 Wである。処理時間は、フッ素樹脂の種類やサイズ等によって適宜決定されるものであるが、通常 2〜1 8 0秒の範囲であり、好ましくは、 5〜6 0秒の範囲である。このような減圧プラズマ処理を施すことにより、フッ素樹脂製管状内層の外周表層部を、上記特定の処理層（ A)， ( B ) とすることができる。なお、この処理層（A) ， ( B) の形成のためのプラズマ処理条件は、用いるフッ素樹脂等の種類等により適宜決定されるものである。また、この処理層（A) , (B) 形成のための減圧プラズマ処理として、含 A rガス雰囲気下のグ α—放電プラズマ処理が好ましい。このグロ一放電プラズマ処理によれば、上記処理層（A) , ( Β ) を容易に形成することが可能だからである。また、このグロ一放電プラズマ処理は、減圧条件も厳しくする必要がないため、用いる減圧プラズマ処理装置も高性能のものではなく、通常のものを用いることができるという利点もある。含 A rガスとしては、 A rガス単独の他、 A rガスと N₂ ガス， H₂ ガス， 0₂ ガス等との混合ガスを用いることができる。この混合ガスの場合、 A rガスの割合は、ガス全体に対し、 A rガスが 5 0容量以上であることが好ましい。

そして、上記プラズマ処理後、マンドレル 1 1は、シー部 1 3を通過して減圧プラズマ処理装置 3 0外に導出され、直ちに層押出機 5 0により熱可塑性樹脂あるいはゴムが上記管状内層 2 1の外周に押し出されて層 5 1が形成される。このとき、熱可塑性樹脂を用いて層を形成する場合は、先に述べた加熱融着法を適用することができる。すなわち、通常、押出成形をする場合、熱可塑性樹脂等は

、加熱溶融状態であるため、これをその状態で上記管伏内層 2 1の外周に押出し、ついで冷却して固化させることにより熱可塑性樹脂製等の層 5 1をフッ素樹脂製管状内層 2 1の外周に接着させることができる。この加熱融着法によれば、接着剤の塗布工程が必要なく、燃料ホース製造の効率が向上するようになる。また、ゴム製層を形成する場合は、押出成形後に加硫処理を施す必要がある。この加硫処理は、用いるゴムの種類により適宜決定されるものであるが、通常、 1 5 0 〜1 8 0 °C X 2 0〜9 0分の条件である。また、層 5 1の厚みは、 0 . 2〜4 m mの範囲、好ましくは 0 . 5〜 3 mm程度の範囲である。そして、管状内層 2 1 および層 5 1が形成されたマンドレル 1 1は、マンドレル巻き取り機 6 0によつて巻き取られる。このような一連の連続した工程を経て、本発明の燃料ホースが作製される。

上記燃料ホースの製法において、マンドレルを使用する製法をあげて説明したが、本発明の燃料ホースの製法は、上記マンドレルを使用することなく、燃料ホースを製造することが可能である。ホースの製造において、マンドレルを使用するのは、ホースの形状を保持しながら工程を進めるためであり、特に、本発明の燃料ホースのフッ素樹脂製管状内層 2 1は、 0 . 0 5〜1 . 0 0 mmの薄肉であるため、マンドレルを使用しないと潰れが生じその中空状態を保持することができなくなる。このように、フッ素樹脂製管伏内層 2 1が潰れてしまうと、この外周への熱可塑性樹脂製層等の形成が困難となる。しかし、本発明の燃料ホースの製法は、減圧プラズマ処理を行う方法であるため、マンドレルを使用しなくとも、このような問題は生じない。すなわち、フッ素樹脂製管状内層 2 1は、その内部が大気圧であり、一方、減圧プラズマ処理装置 3 0内は、前述のように 0 . 0 0 5〜 8 T 0 r rの低圧条件であるため、上記管状内層 2 1を上記減圧ブラズマ処理装置 3 0内に導入すると、その圧力差により、フッ素樹脂製管状内層 2 1は、マンドレルなしでホース形状を保持するようになる。したがって、上記燃料ホ —スの製法の説明（図 2参照）において、'マンドレル供給装置 1 1を使用することなく、内層押出成形機 2 0からフッ素樹脂を押出してフッ素樹脂製管状内層 2 1を形成し、これを直ちに減圧プラズマ処理装置 3 0に導入し、この後の工程は、上記の製法と同様に行うことにより、マンドレルを使用することなく燃料ホースを製造することが可能となる。このように、マンドレルの使用が省略されると、ホースからのマンドレル抜き取り工程が必要なくなり、燃料ホースの製造効率がより一層向上するようになる。

また、上記燃料ホースの製法において、管状内層形成工程，減圧プラズマ処理工程，上記管状内層の外周に熱可塑性樹脂製層等を形成する工程の三工程を連続して行う例をあげたが、これに限定されるものではない。例えば、内層押出成形機 2 0からフッ素樹脂を押出してフッ素樹脂製管状内層 2 1を形成し、これを巻き取り機（図示せず）に直ちに巻きとる。そして、この巻き取り機に巻き取った管状内層 2 1を、改めて、減圧プラズマ処理装置に供給し、減圧プラズマ処理および熱可塑性樹脂層等の層形成処理を施してもよい。これは、長さが長い燃料ホ —スを製造する場合は、上記のような連続した工程を経ることが好ましいが、長さが短い燃料ホースを製造する場合は、このような、一部バッチ式の工程をとるほうが製造効率の点で有利な場合があるからである。さらに、この一部バッチ式の工程をとることにより、管状内層や熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層の材料種類の変更が簡便になるという利点もある。

そして、上記燃料ホースの製法において、 2層構造の燃料ホースの製法について説明したが、本発明は、これに限定するものでない。すなわち、本発明の燃料ホースの基本構造は、フッ素樹脂製管状内層 2 1の外周に熱可塑性樹脂製層 5 1 もしくはゴム製層 5 1が形成された 2層構造であるが、この層 5の層上にさらに補強糸層や外層を形成した、 3層構造， 4層構造等の多層構造燃料ホースとしてもよい。

上記 3層構造の燃料ホースの例としては、図 8に示すような、フッ素樹脂製管状内層 2 1の処理層 2 1 a上に、層 5 1力形成され、この層 5 1の外周にゴム製外層 6 1もしくはエラストマ一製外層 6 1が形成された燃料ホースがあげられる。上記ゴム製外層 6 1の形成材料としては、前述した C S M， C R, N B R/P V C , E C O, E P Rがあげられる。また、上記エラストマ一製外層 6 1の形成材料としては、ウレタン系，ォレフィン系，二トリル系，アミド系等の熱可塑性エラストマ一があげられる。このゴム製外層 6 1もしくはエラストマ一製外層 6 1の厚みは、通常 0 . 5〜 5 . 0 mm、好ましくは 0 . 5〜3 . 0 mm程度である。このように、外層 6 1を形成した燃料ホースは、上記 2層構造の燃料ホースが備える耐ガソリン透過性ゃ耐腐食性等の特性に加え、耐火炎性や耐チッビング性を備えるようになる。

また、上記 4層構造の燃料ホースの例としては、図 9に示すような、フッ素樹脂製管状内層 2 1の処理層 2 1 a上に、層 5 1が形成され、この層 5 1の外周に補強糸層 7 1が形成され、この補強糸層 7 1の外周にゴム製外層 6 1もしくはェラストマー製外層 6 1が形成された燃料ホースがあげられる。上記補強糸層 7 1 は、麻や綿等の天然素材の糸や、ポリエステル糸，ビニロン糸等の合成糸、あるいはワイヤー等の金属製糸を用い、編組機により形成される。このように、補強糸層 7 1を形成すれば、燃料ホースの耐圧性が向上するようになる。また、この 4層構造の燃料ホースの外層 6 1の厚みや形成材料は、上記 3層構造の燃料ホースの外層 6 1と同様である。

上記のような、補強糸層 7 1や外層 6 1を形成する場合は、図 2に示す層押出成形機 5 0の後に、編組機や押出成形機等を配置し、これらの装置による編組ェ程や、押出工程を経ることにより、上記補強糸層や外層が形成された多層構造の燃料ホースを製造することができる。

さらに、本発明の燃料ホースでは、従来の燃料ホースの製造と同様に、フッ素樹脂製管伏内層の外周表層部に対し減圧ブラズマ処理を施して処理層を形成したのち、この処理層の層上に接着剤を塗布した後、熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層を形成してもよい。この場合は、図 2において、減圧プラズマ処理装置 3 0 と層押出成形機 5 0との間に、接着剤塗布装置（図示せず）を配置することにより、連続的に接着剤塗布処理を施すことが可能となる。このように、接着剤を用いると、燃料ホースの接着強度がより一層向上するようになる。この接着強度の向上効果は、ゴム製層を形成したときに顕著である。

また、図 3に示すように、減圧プラズマ処理装置 3 0にフッ素樹脂製管状内層 2 1を導入する前に、冷却ゾーン 1 5を通過させて冷却することが好ましい。これは、押出成形直後のフッ素樹脂製管状内層が高温であるため柔らかく、その管状形状の保形性が悪いからである。なお、図 3において、図 2と同一部分には同 —符号を付している。

つぎに、本発明において使用する減圧プラズマ処理装置について説明する。上記燃料ホースの製造の説明において、内部電極を有する減圧プラズマ処理装置（図 2参照）をあげたが、これに限定するものではない。この内部電極の装置の他、例えば、図 4に示すような、プラズマ処理装置 3 0の外周に誘導コイル電極 3 2 bを備えた減圧プラズマ処理装置があげられる。なお、図 4において、図 2と同一部分には同一符号を付している。

また、上記のように、本発明のプラズマ処理は、大気圧より低い減圧状態で行うものであり、減圧プラスマ処理装置 3 0のシール部 1 3のシール性が悪いと、装置内の減圧状態を一定状態に制御することが困難となり、安定したプラズマを発生させることができなくなる。特に、長さが長いホースを連続して製造する場合は、この問題は深刻である。前述のように、従来の減圧プラズマ処理装置を用いる場合は、バッチ式の処理を施すか、あるいは、装置のホース導入，導出部分に、差動排気方式を利用した減圧ゾーンを、多段階に設置する必要があった。この場合、前者のバッチ式処理を施すことは、著しく製造効率を低下させることとなり、また後者の場合は、特殊な装置（減圧ゾーン）を減圧プラズマ処理装置に設置する必要があるため、設備コストがかかるという問題がある。そこで、本発明では、減圧プラズマ処理装置 3 0のシール部 1 3をゴム弾性体により形成することにより、減圧プラズマ処理装置 3 0の気密性を保持して上記製造効率低下の問題や設備コストの問題を解決している。このゴム弾性体としては、硬度 4 5〜 8 0 ( J I S A) のものを使用することが好ましい。ゴム弾性体の種類は、特に制限するものではないが、シリコーンゴムや N B Rを用いると好結果が得られる。すなわち、このような好適の種類や硬度のゴム弾性体を用いて形成されたシール部 1 3は、一定速度で減圧プラズマ処理装置 3 0内に導入，導出されるホース（フッ素樹脂製管状内層 2 1 ) に対する密着追従性に優れるため、上記ホースの導入，導出速度を高速度（約 5〜2 O m/分）としても、減圧プラズマ処理装置内の気密性が保たれる。そして、このようにホースの導入，導出速度を高速度とすることにより、燃料ホースの製造効率を向上させることが可能となる。そして、このゴム弾性体製シール部の形状は、例えば、図 6に示すシール 1 3 aおよび図 7に示すシール 1 3 bがあげられる。両図において、 2 1はフッ素樹脂製管状内層を示す。図 6に示すように、ゴム弾性体（シール 1 3 a ) を、外形状が略円錐台形状で全体形状をカップ形伏とすると、ホース（フッ素樹脂製管状内層）との接触部分が小さくなって接触摩擦が低下しホースを円滑に装置内に導入あるいは装置外に導出することが可能となるとともに、装置の気密性も充分保持することが可能となる。なお、同図において、矢印は、ホース進行方向を示す。また、図 7に示すように、ゴム弾性体（シール 1 3 b ) を円盤状としてもよい。このように、シール部を円盤状のゴム弾性体を用いて形成すると、減圧プラズマ処理装置 3 0の気密性をさらに高めることができるようになる。

また、図 1 4に示すように、シール部をシール室としてもよい。図示のように、このシール室は、筒伏体 8 1の両端部に、円盤伏ゴム弾性体製シール 1 3わが形成されている。また、上記筒状体の胴部には、配管 1 7 aが連結しており、この配管 1 7 aを介して、このシール室内と真空ポンプ（図示せず）が連結されてレ、る。また、図において、 2 1は、フッ素樹脂製管状内層である。このシール室は、上記真空ポンプにより、後述する予備真空室の減圧状態と略同じ減圧状態となっている。このように、シール部が、シール室の態様をとることにより、減圧プラズマ処理装置の気密性が向上するようになる。なお、上記筒状体 8 1の両端部には、図 6にしめすシール 1 3 aを形成しても同様の好結果が得られる。そして、シール部のその他の態様としては、図 5に示すように、シール部 1 3 を二段階として予備真空室 3 1を設けてもよい。この予備真空室 3 1は、仕切り板 1 6によって、反応室 3 2と隔てられた気密空間となっており、またこの予備真空室 3 1は、配管 1 7を介して真空ポンプ 3 6と連結されている。図において、 1 8は、上記配管 1 7の途中に設けられたバルブを示す。そして、この予備真空室のホース（フッ素樹脂製管状内層 2 1 ) が出入りするシール部分 1 3は、上記ゴム弾性体製シールにより形成されている。このゴム弾性体製シールの形状としては、特に限定するものではなく、上記の 2種類の形伏 1 3 a , 1 3 bのものや上記シール室の形態があげられるが、好ましくは円盤伏ゴム弾性体製シール 1 3 b (図 7参照）である。なお、図 5において、図 2と同一部分には同一符号を付している。上記予備真空室 3 1を介したフッ素樹脂製管状内層 2 1のプラズマ処理装置 3 0に対する導入，導出は、つきのようにして行われる。まず、導入の場合は、フッ素樹脂製管状内層 21が、予備真空室 3 1の一端側からシール部 1 3を通して予備真空室 3 1内に導入されてこれを通過し、この予備真空室 3 1の他端側のシール部 1 3を通って減圧プラズマ処理装置 30内に導入される。また、上記管状内層 2 1の導出は、これと逆の順序で行われる。そして、上記フッ素樹脂製管状内層 2 1が予備真空室 3 1内を通過する際には、真空ポンプ 36の作用により、配管 1 7を通して、予備真空室内が反応室 32よりも穏やかな減圧状態（約 0. 1〜1 OTo r r) となっている。このように、予備真空室 3 1を設けることにより、ホース導入，導出部からの外部空気の減圧プラズマ処理装置 30内への混入が完全に防止されるようになる。この結果、反応室 32内の減圧状態を正確に制御することができ、安定したプラズマを発生させることが可能となる。

このように、上記所定の条件で減圧プラズマ処理を施すことにより、フッ素樹脂製管状内層の外周表層部を、特定の F/C比および OZC比の範囲の処理層（ A) ，（B) に形成することができる。この FZC比および OZC比は、前述のように、 ESCAで測定した値をいう。この ESCAは、光電子分光装置（例えば、 ES— 200, 国際電気社製）を用い、減圧プラズマ処理されたフッ素樹脂製管状内層の外周面を分析する方法である。そして、この光電子分光装置の測定条件は、例えば、下記に示す通りである。

励起 X線 A1, Και.₂ 線（1486. 6 eV)

X線出力 1 0 kV, 20mA

温度 20。C

3 X 1 0"⁸To r r

このように、特定の範囲の FZC比のフッ素樹脂を用い、その表層部を、例えば、減圧プラズマ処理等を施すことにより改質して特定範囲の FZC比および◦ 比の処理層を形成すると、他の材料に対する接着性が発現するようになる。この接着性の発現の機構について明確な説明をすることができないが、本発明者らは、燃料ホースに関する一連の研究により得た知見から、つぎのように推察している。すなわち、フッ素樹脂の表層部を、減圧プラズマ処理等により活性化すると、フッ素樹脂の分子骨格からフッ素原子と水素原子が離脱して、炭素ラジカルが生成するようになる。そして、このフッ素樹脂の表層部の少なくとも一部において、炭素ラジカル間の架橋反応により、強固な表面層が形成されるようになる。また、その他の部分の表層部おいては、炭素ラジカルが空気中の酸素と結合し、カルボキシル基，アルデヒド基，ケトン基等の官能基が形成される。これらの官能基が存在するようになった処理層は、分子骨格にアミド基を有するポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂やゴムに対する親和性が著しく向上するようになる。このようにして、フッ素樹脂の表層部において、接着性が発現するものと考えられる。

以上のように、本発明の燃料ホースは、フッ素樹脂製管状内層の外周に熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が形成されたものであって、上記フッ素樹脂製管状内層が、特定範囲の FZC比のフッ素樹脂を用いて形成され、かっこの管状内層の外周表層部が、特定の FZC比および OZC比の範囲に設定された処理層に形成されたものである。このような特定の原子組成の処理層を有するフッ素樹脂を用いるため、本発明の燃料ホースは、フッ素樹脂製管状内層と上記熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層とが 2 N/mm以上の初期接着強度で強固に接着するようになる。したがって、本発明の燃料ホースは、ガソリン等の燃料を送液する際の上記熱可塑性樹脂製層等からのフッ素樹脂製管状内層の剝離による燃料ホースの閉塞等の事故の発生がなくなる。また、上記フッ素樹脂製管状内層の外周に形成される層として、耐摩耗性等の力学的特性に優れたボリアミド樹脂製層を形成すれば、燃料ホースの耐久性等が向上するようになる。また、フッ素樹脂製管状内層の厚みを 0 . 0 5〜1 . 0 O mm程度の薄肉形成すれば、コストが高いフッ素樹脂の節約となり、燃料ホースのコストが低下するようになる。そして、フッ素樹脂製管状内層とこれの外周に形成される層との間に接着層を設ければ、燃料ホースの接着強度をより一層向上させることが可能となる。

また、本発明の燃料ホースの製法は、フッ素樹脂製管状内層を押出成形等により形成した後、この外周表層部に'减圧プラズマ処理を施して処理層を形成し、この処理層の層上に熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層を形成する製法である。これらの工程は、それぞれ連続処理とすることが可能であり、また各工程間も連続工程とすることができるため、本発明の燃料ホースの製法は、製造効率が優れた製法である。また、熱可塑性樹脂製層等を形成する場合は、上記熱可塑性樹脂等を加熱溶融してフッ素樹脂製管状内層の外周（処理層）に直接融着すれば、接着剤の塗布工程を経ることなく、上記熱可塑性樹脂製層等を形成することができるようになる。

そして、本発明の燃料ホースの製法に使用する減圧プラズマ処理装置は、そのシール部に工夫を凝らしている。すなわち、本発明の減圧プラズマ処理装置は、その装置内の減圧状態を保持するために、シール部をゴム弾性体を用いて形成している。したがって、この減圧プラズマ処理装置は、連続処理が可能な装置であり、また従来のプラズマ処理装置のような特殊な設備（減圧ゾーン等）を必要とせず、長尺ホースを製造する場合であっても、そのフッ素樹脂製管状内層に対し、安定したプラズマ処理を施すことが可能である。そして、上記ゴム弾性体製シール部を、硬度 4 5〜8 0 ( J I S A) のゴム弾性体を用いて形成すれば、装置の気密性がより優れるようになるとともに、フッ素樹脂製管状内層に対する密着追従性が優れるようになるため、高速度で上記フッ素樹脂製管状内層を導入，導出することが可能となる。さらに、このシール部を、図 1 4に示すようなシール室とすれば、減圧プラズマ処理装置内の減圧状態が極めて安定なものとなり、好条件のプラズマを長時間安定して発生させることが可能となる。図面の簡単な説明

【図 1】

本発明の燃料ホースの構成図である。

【図 2】

本発明の燃料ホースの製法を説明する模式図である。

【図 3】

上記本発明の燃料ホースの製法において、冷却ゾーンを設けた例を説明する模式図である。

【図 4】

上記本発明の燃料ホースの製法において、誘電コイル電極を有する減圧ブラズマ処理装置を用いた例を説明する模式図である。

【図 5】

上記本発明の燃料ホースの製法において、予備真空室を有する減圧プラズマ処理装置を用いた例を説明する模式図である。

[図 6】

本発明の減圧プラズマ処理装置のシール部を説明する構成図である。

【図 7】

本発明の減圧プラズマ処理装置のその他のシール部を説明する構成図である。

【図 8】

本発明の燃料ホースにおいて、外層を設けた例を示す構成図である。

【図 9】

本発明の燃料ホースにおいて、補強糸層および外層を設けた例を示す構成図でめる。

【図 1 0】

燃料ホースの接着強度を測定する際に使用する試験サンブルの構成図である。

【図 1 1】

本発明の燃料ホースにおいて、フヅ素樹脂製管状内層の処理層における FZC 比と OZC比との関係を表すグラフ図である。

【図 1 2】

本発明の燃料ホースにおいて、フッ素樹脂製管状内層の処理層における FZC 比と OZC比との関係を表すグラフ図である。

【図 1 3】

【図 1 4】

本発明の減圧プラズマ処理装置のその他のシール部を説明する構成図である。発明を実施するための最良の形態

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。【実施例 1〜5】

フッ素樹脂製管状内層の形成材料として ETFEを用い、上記管状内層の外周に形成する層の形成材料としてナイロン 1 2を用い、図 2に示す減圧プラズマ処理装置により燃料ホースを製造した。

すなわち、まず、マンドレル供給装置 1 0から速さ 1.0 mZ分で内層押出成形機 20に対しマンドレル 1 1を供給した。そして、上記内層押出成形機 20により、マンドレル 1 1の外周面上に ETEFを押し出して、内径 6. 0mm, 厚み 0. 25mmの ETFE製管状内層 2 1を形成した。ついで、この ETFE製管状内層 21を減圧プラズマ処理装置 30内の放電室 32まで導入した。この放電室 32は、真空ポンプ 34により 1 0-³To r rに減圧された後、ガス供給装置 35から放電用ガスが供給されて所定の減圧状態とした。なお、上記放電用ガスおよび減圧状態は、各実施例において、下記の表 1に示すようにした。

【表 1】

そして、上記放電室 32の電極 32 a間に、 ETFE製管状内層 21を導入し、高周波電源 40およびマッチングボックス 4 1によりインピーダンス整合させた周波数 1 3. 5 6MHz, 出力 1 0 Wの高周波電力を電極 32 aに印加してグ口一放電を発生させてプラズマを生成し、上記 ETFE製管状内層 2 1の外周表層部に対してプラズマ処理を行い、処理層 2 1 a (図 1参照）を形成した。このプラズマ処理の後、 ETFE製管状内層 21を減圧プラズマ処理装置 30外へ導出し、層押出成形機 50へ供給した。そして、この層押出成形機 50により、 E TFE製管伏内層 2 1の処理層上に、厚み 0. 75 mmのナイロン 1 2製層 5 1 を直接積層形成し、これをマンドレル巻き取り機 60に巻き取って実施例品 1〜 5の燃料ホースを得た。なお、上記層 5 1の形成は、ナイロン 1 2を 240。Cに設定した押出機 50により形成した。

【実施例 6】

フッ素樹脂製管状内層として ETFEを用い、上記管状内層の外周に形成される層の形成材料として E C 0を用い、図 2に示す減圧プラズマ処理装置により燃料ホースを製造した。この製造において、プラズマ処理の放電用ガスは、 Arガスを用い、減圧状態は 0. 05To r rとし、また ECO製層の厚みを 2mmとした。そして、層押出成形機 50による層形成後、マンドレル巻き取り機 60にホースを巻き取った後に、この EC 0製層 51に対し、 1 60°C， 45分の条件の加硫処理を施した。これらの条件以外は、上記実施例 1〜5と同様にして、実施例品 6の燃料ホースを作製した。隱例 1 ]

ETFE製管状内層 21に対して減圧プラズマ処理を行わなかった他は、実施例 1と同様にして燃料ホースを作製した。

【比較例 2】

減圧プラズマ処理における減圧状態を 1 0 T 0 r rとした他は、実施例 3と同様にして燃料ホースを作製した。

【実施例 7, 8]

フッ素樹脂製管状内層の形成材料として C T F Eを使用し、また放電用ガスの種類および減圧状態を下記の表 2に示すようにした他は、上記実施例 1〜 5と同様にして燃料ホースを作製した。

【表 2】

【比較例 3】

CTFE製管状内層 2 1に対して減圧プラズマ処理を行わなかった他は、実施例 7, 8と同様にして燃料ホースを作製した。

【比較例 4】

減圧プラズマ処理における減圧伏態を 1 OTo r rとした他は、実施例 7と同様にして燃料ホースを作製した。【実施例 9〜1 4】

フッ素樹脂製管状内層の形成材料として F E Pを使用し、また放電用ガスの種類および減圧状態を下記の表 3に示すようにした他は、上記実施例 1〜 5と同様にして燃料ホースを作製した。

【表 3】

【実施例 1 5】

フッ素樹脂製管状内層として F E Pを用い、上記管状内層の外周に形成される層の形成材料として E C 0を用い、図 2に示す減圧ブラズマ処理装置により燃料ホースを製造した。この製造において、プラズマ処理の放電用ガスは、 A rガスを用い、減圧伏態は 0 . 0 5 T o r rとし、また E C◦製層の厚みを 2 mmとした。そして、層押出成形機 5 0による層形成後、マンドレル巻き取り機 6 0にホースを巻き取った後に、この E C O製層に対し、 1 6 0で， 4 5分の条件の加硫処理を施した。これらの条件以外は、上記実施例 9〜1 4と同様にして、燃料ホースを作製した。

【比較例 5】

F E P製管状内層 2 1に対して減圧プラズマ処理を行わなかった他は、実施例 9〜1 4と同様にして燃料ホースを作製した。

【比較例 6】

減圧プラズマ処理における減圧状態を 1 0 T 0 r rとした他は、実施例 1 1と同様にして燃料ホースを作製した。

【比較例 7】

減圧プラズマ処理における減圧状態を 1 0 T 0 r rとした他は、実施例 1 5と同様にして燃料ホースを作製した。

【実施例 1 6】減圧プラズマ処理における減圧状態を 5 T 0 r rとした他は、実施例 1と同様にして燃料ホースを作製した。

【実施例 1 7】

減圧プラズマ処理における減圧状態を 5 T 0 r rとした他は、実施例 6と同様にして燃料ホースを作製した。

【実施例 1 8】

減圧プラズマ処理における減圧状態を 5 T 0 r rとした他は、実施例 9と同様にして燃料ホースを作製した。

【実施例 1 9】

減圧プラズマ処理における減圧状態を 5 T 0 r rとした他は、実施例 1 5と同様にして燃料ホースを作製した。

このようにして得られた実施例品 1 1 9, 比較例品 1 7の燃料ホースについて、そのフッ素樹脂製管状内層の処理層の原子組成，管状内層とこの外周に形成された層との接着強度，耐ガソリン性，耐熱老化性の特性について調べた。これらの結果を、下記の表 4〜表 9に示す。なお、上記特性は、下記の方法により

R^" 0

〔フッ素樹脂製管状内層の処理層の原子組成〕

ESCAにより調べた。すなわち、光電子分光装置（ES— 200. 国際電気社製）を用い、下記に示す条件で測定を行った。

励起 X線： A 1, Κα,. ζ 線（ 1486. 6 eV)

X線出力： 1 0 kV, 20mA

温度： 20 ^eC

真空度： 3 X 1 (T⁸To r r

〔接着強度〕

接着強度の測定は、 J I S K 6301に準拠して行った。すなわち、図 1 0に示すように、燃料ホースを長さ（L) 1 0mmとなるようにリング状に切断し、さらに長手方向に切開して試験サンプルとした。この試験サンプルの切開面より内層 2 1および層 5 1を一部剥離し、これら各剝雜端を引張試験機の挟み治具によつて固定し、この引張試験機により引張速度 2 δ πιπιΖ分で引張試験を行つた。この引張試験により得られた荷重を、上記両層間の接着強度とした。

〔ガソリン浸漬試験〕

上記接着強度の測定に用いる試験サンプルを、 4 0で， 1 6 8時間の条件でガソリンに浸漬後、上記接着強度の測定と同様にして、フッ素樹脂製管状内層とこの外周に形成された層との接着強度を測定した。

C熱老化試験:！

上記接着強度の測定に用いる試験サンプルを、 1 2 5 °C, 1 6 8時間の条件で加熱処理した後、上記接着強度の測定と同様にして、フッ素樹脂製管状内層とこの外周に形成された層との接着強度を測定した。

【表 4】

【表 5】

【表 6】

【表 7】

【表 8】

【表 9】

上記表 4〜表 9から、実施例品 1〜1 9の燃料ホースは、いずれも F /C比および 0/C比が所定の範囲であるため、燃料ホースとして充分な初期接着強度（ 1 . 2 N/mm以上）を備えていた。また、ガソリン浸潰処理や熱老化処理を施しても、充分な接着強度を有していた。このことから、本発明の燃料ホースは、実用に供することができる構造強度を有し、かつ管閉塞のおそれがない極めて高性能のものであるということができる。これに対し、 Fノ C比および OZC比が所定の範囲から外れた比較例品 1〜7の燃料ホースは、接着強度が著しく低く（ 1 . Z NZmni未満）、またガソリン浸漬処理や熱老化処理によりさらに接着強度が低下し、特に、比較例 1 , 3 , 5品の燃料ホースにおいては管状内層とこの外周に形成された層との剝離が発生した。

また、上記実施例 1〜1 9 , 比較例 1〜7の結果から、フッ素樹脂製管状内層の処理層における、 F/C比および OZC比と、接着強度の関係を図 1 1, 図 1 2, 図 13のグラフ図に表した。

図 1 1のグラフ図は、フッ素樹脂として ETFE (F/C=0. 98) を使用した実施例 1〜6, 実施例 16, 17、比較例 1, 2の結果をまとめたものである。同図において、〇は、接着強度が 1. 2N/mm以上であることを示し、 x は、接着強度が 1. 2N/mm未満であることを示す。また、グラフ図において、一点鎖棣で区切られた上部 (A) は、本発明における処理層（A)の範囲（請求項 1に記載の発明に対応）を示す。図示のように、処理層（A) の範囲において、接着強度が 1. 2 N/mm以上となったことが分かる。

また、図 12のグラフ図は、フッ素樹脂として CTFE (F/C=l. 51) を使用した実施例 7, 8と比較例 3, 4の結果をまとめたものである。同図において、〇は、接着強度が 1. 2NZmm以上であることを示し、 xは、接着強度が 1. SNZmm未満であることを示す。また、グラフ図において、一点鎖線で区切られた上部（A) は、本発明における処理層（A) の範囲（請求項 1に記載の発明に対応）を示す。図示のように、処理層（A)の範囲において、接着強度が 1. SNZnim以上となったことが分かる。

そして、図 13のグラフ図は、フッ素樹脂として FEP (F/C=2. 0) を使用した実施例 9〜15, 実施例 18, 1 9、比較例 5〜 7の結果をまとめたものである。同図において、〇は、接着強度が 1. 2NZmm以上であることを示し、 Xは、接着強度が 1. 2N/mm未満であることを示す。また、グラフ図において、一点鎖線で区切られた上部 (B) は、本発明における処理層 (B) の範囲（請求項 6に記載の発明に対応）を示す。そして、同図において、上記（B) の示す範囲の内、点線で区切られた左部分は、本発明の処理層（B) の範囲の（ a) の範囲を示し、上記点線で区切られた右部分は、本発明の処理層（B) の範囲の（b) の範囲を示す。また、一点鎖線の斜め部分は、上記式（1)で示される境界線である。図示のように、処理層（B) の範囲において、接着強度が 1. 2NZmm以上となったことが分かる。

【実施例 20】マンドレルを使用しなかった以外は、上記実施例 1と同様にして燃料ホースを製造した。その結果、 E T F E製管状内層の厚みが、 0. 2 5 mmと薄肉であつたが、潰れ等が生じずホース形状を維持した。そして、この E TF E製管状内層に対する減圧プラズマ処理および上記管状内層タ {·周への層形成も問題なく行うことができた。そして、マンドレルの抜き取り工程が無いため、燃料ホースを効率よく製造することができた。

【実施例 2 1】

E T F E製管状内層に対する減圧プラズマ処理を行ったあと、シラン系接着剤を用いて接着剤塗布を行い、ついで上記管伏内層外周に層を形成した。これ以外は、実施例 1と同様にして燃料ホースを作製した。その結果、この燃料ホースの接着強度は、 6. 8 N/mmの極めて高いものとなった。

つぎに、本発明の減圧プラズマ処理装置に関する実施例および比較例について説明する。

【実施例 2 2 ~ 3 5】

フッ素樹脂製管状内層の外径を 6. 5 mmとした。また、ゴム弾性体製シール部の形状，ゴム硬度，ゴム材質，マンドレルの供給速度を、下記の表 1 0および表 1 1に示すようにした。これらの条件以外は、上記実施例 1と同様にして燃料ホースを作製した。そして、この燃料ホース作製の際のプラズマの状態を評価するとともに、得られた燃料ホースについて、前述の方法により接着強度を測定した。この結果を同表に示す。なお、上記プラズマ状態の評価は、グロ一放電が生じて安定したブラズマが発生したものを〇、ブラズマの状態に異常が生じたものを Xで表した。また、上記接着強度の測定において、接着強度が 1 . 2 N/mm 以上のものを〇、 1 . S NZrnm未満のものを Xで表した。

【表 1 0 i

【表 1 1】

上記表 1 0および表 1 1の結果から、いずれの実施例においても安定したブラズマが発生し、かつ得られた燃料ホースの接着強度が 1 . 2 NZmm以上の高い強度であることがわかる。このことから、本発明の減圧プラズマ処理装置は、気密性に優れ、高速度でフッ素樹脂製管状内層を導入，導出しても、これに対し、充分なプラズマ処理を行うことが可能であるといえる。

【実施例 3 6】

シール部が、図 5に示すようなシール室（予備真空室 3 1 ) である減圧ブラズマ処理装置を用いて燃料ホースを作製した。このとき予備真空室 3 1のシール部 1 3部に用いたゴム部材は、ゴムの種類がシリコーンゴムで硬度が 6 0 ( J I S

A) のものである。これ以外は、上記実施例 2 2〜 3 5と同様にして燃料ホースを作製した。そして、上記と同様にして、この燃料ホース作製の際のプラズマの状態を評価するとともに、得られた燃料ホースについて、接着強度を測定した。その結果、この燃料ホース作製の際のプラズマの状態は極めて安定なものであり、かつ得られた燃料ホースの接着強度も 1 . 2 NZmm以上であった。

【表 1】実施例放電用ガス減圧状態 (To r r)

1 Ar 0. 1

2 Ar 0. 05

3 N₂ 0. 1

4 N₂ 0. 05

5 Ar +N₂ 0. 05

6 Ar 0. 05

【表 2】実施例放電用ガス減圧伏態（T o r r )

7 N₂ 0. 1

8 N₂ 0. 05

【表 3】実施例放電用ガス減圧状態 (To r r)

9 Ar 0. 1

1 0 Ar 0. 05

1 1 N₂ 0. 3

1 2 N₂ 0. 1

1 3 N₂ 0. 05

1 4 Ar +N₂ 0. 05

1 5 Ar 0. 05 【表 4】施例

1 2 3 4 5 6

F/C 0.65 0.30 0.60 0.32 0.55 .0.30

O/C 0.16 0.25 0.14 0.19 0.12 0.25 接着強度 5.7 6.5 4.5 5.6 4.3 5.2 (N/mm)

ガソリン浸漬試験 4.5 4.8 4.0 4.4 3.8 2.7 (N/mm)

熱老化試験 5.3 6.5 4.3 5.4 4.2 5.0 (N/mm)

【表 5】比較例

1 2

F/C 0.98 0.80

0/C 0.01 0.06

接着強度 0.2 0.8

(N/mm)

ガソリン浸漬試験 0 0.3

(N/mm)

熱老化試験 0 0.5

(N/mm)

【表 6】

実施例比較例

7 8 3 4

F/C 1.02 0.60 1.51 1.10

O/C 0.13 0.18 0 0.06

接着強度 5.1 5.6 0.1 0.7

(N/mm)

ガソリン浸漬試験 4.1 4.2 0 0.2

(N/mm)

熱老化試験 4.8 5.4 0 0.4

(N/mm)

【表 7】

施例

9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5

F/C 1.48 0.76 1.70 1.08 0.58 1.40 0.76

0/C 0.17 0.26 0.07 0.12 0.23 0.13 0.26 接着強度 5.5 6.0 4.4 4.9 5.1 4.0 5.1 (N/mm)

ガソリン浸漬試験 4.0 4.4 3.8 3.8 4.0 3.3 2.7 (N/mm)

熱老化試験 5.3 5.9 4.2 4.5 4.8 3.4 4.7 (N/mm)

【表 8】実施例

1 6 1 7 1 8 1 9

F/C 0.73 0.73 0.70 0.70

O/C 0.08 0.08 0.08 0.08 接着強度 1.8 1.6 1.6 1.2 (N/mm)

ガソリン浸漬試験 0.8 0.8 0.4 0.6 (N/mm)

熱老化試験 1.4 1.3 1.1 1.0 (N/mm)

【表 9】比較例

5 6 7

F/C 2.00 1.51 1.30

0/C 0 0.06 0.80 接着強度 0.1 0.9 1.0 (N/mm)

ガソリン浸漬試験 0 0.3 0.6 (N/mm)

熱老化試験 0 0.7 0.7 (N/mm)

1 0】

示す

* ：シール形状 Aは、図 6に示す形状であり、シ- 'ル形状 Bは、図 7に示す形状である。

Claims

請求の範囲

1. フッ素樹脂製管伏内層の外周に、熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が積層形成された燃料ホースであって、上記フッ素樹脂製管状内層が、フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（FZC) が、 1. 6以下のフッ素樹脂を用いて形成され、上記フッ素樹脂製管状内層の外周表層部が、下記（A) の処理層に形成されていることを特徴とする燃料ホース。

(A)酸素原子が分布し、フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（F/ C)が、 1. 12以下であり、かつ上記酸素原子数 (0) と炭素原子数 (C) との比（0/C)が 0. 08以上である。

2. フッ素樹脂製管状内層の外周表層部が、減圧プラズマ処理により上記（A) の処理層に形成されている請求項 1記載の燃料ホース。

3. 熱可塑性樹脂製層が、ポリアミド樹脂製層である請求項 1または 2記載の燃料ホース。

4. フッ素樹脂製管状内層の外周に、熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が直接積層形成された請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の燃料ホース。

5. フッ素樹脂製管状内層の厚みが、 0. 05〜 00 mmの範囲である請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の燃料ホース。

6. フッ素樹脂製管状内層の外周に、熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が積層形成された燃料ホースであって、上記フッ素樹脂製管状内層が、フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（F/C)が、 1. 6を超え 2. 0以下の範囲のフッ素樹脂を用いて形成され、上記フッ素樹脂製管状内層の外周表層部が、下記（B) の処理層に形成されていることを特徴とする燃料ホース。

(B)酸素原子が分布し、フッ素原子数 (F) と炭素原子数（C) との比（F/ C)、および酸素原子数（0) と炭素原子数 (C) との比（OZC) 、下記の

(a) および（b) に示す 2つの範囲を合わせた範囲である。

(a) フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（F/C) 、 0. 8 未満であり、酸素原子数（0) と炭素原子数 (C) との比（OZC)が 0. 08以上である。

(b) フッ素原子数 (F) と炭素原子数（C) との比（FZC)力 F/C =0. 8〜1. 8の範囲であり、酸素原子数（0) と炭素原子数（C) との比（OZC) i 下記の式（1) で表される範囲である。

0/O 0. 2- 0. 09 X (F/C) ·'· (1) 〔上記式（1) において、 FZC=0. 8〜1. 8である。〕

7. フッ素樹脂製管状内層の外周表層部が、減圧プラズマ処理により上記（B) の処理層に形成されている請求項 6記載の燃料ホース。

8. 熱可塑性樹脂製層が、ポリアミド樹脂製層である請求項 6または 7記載の燃料ホース。

9. フッ素樹脂製管状内層の外周に、熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が直接積層形成された請求項 6〜 8のいずれか一項に記載の燃料ホース。

1 0. フッ素樹脂製管状内層の厚みが、 0. 05〜1. 00 mmの範囲である請求項 6〜 9のいずれか一項に記載の燃料ホース。

1 1. フッ素樹脂製管状内層の外周に、熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が積層形成され、上記熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層の外周にゴム製外層もしくはエラストマ一製外層が形成されている請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載の燃料ホース。

1 2. フッ素樹脂製管状内層の外周に、熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が積層形成され、上記熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層の外周に補強糸層力、'形成され、この補強糸層の外周にゴム製外層もしくはエラストマー製外層が形成されている請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載の燃料ホース。

1 3. フッ素樹脂製管状内層に、導電性が付与されている請求項 1〜1 2のいずれか一項に記載の燃料ホース。

1 4. フッ素樹脂製管状内層が、多層構造をとり、この多層構造フッ素樹脂製管状内層の少なくとも一層が、導電性が付与された層である請求項 1 3に記載の燃料ホース。

1 5. フッ素樹脂製管状内層の外周に、熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が積層形成された燃料ホースの製法であって、上記フッ素樹脂製管状内層を押出成形により形成する工程と、上記形成されたフッ素樹脂製管状内層の外周面に'减圧ブラズマ処理を施して上記フッ素樹脂製管状内層の外周表層部に処理層を形成する工程と、上記フッ素樹脂製管状内層の外周に熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層を押出成形により形成する工程とを備えたことを特徴とする燃料ホースの製法。

1 6 . フッ素樹脂製管伏内層を押出成形により形成する工程と、上記形成されたフッ素樹脂製管状内層の外周面に減圧プラズマ処理を施して上記フッ素樹脂製管伏内層の外周表層部に処理層を連続形成する工程と、上記フッ素樹脂製管状内層の外周に熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層を押出成形により形成する工程とを備え、上記 3工程を連続して行う請求項 1 5に記載の燃料ホースの製法 o

1 7. フッ素樹脂製管状内層が、フッ素原子数（F) と炭素原子数（C ) との比（F/C)が、 1 . 6以下のフッ素樹脂を用いて形成され、上記フッ素樹脂製管状内層の外周表層部に形成される処理層が、下記（A) の処理層である請求項 1 5または 1 6記載の燃料ホースの製法。

(A)酸素原子が分布し、フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（FZ C) が、 1 . 1 2以下であり、かつ上記酸素原子数（0) と炭素原子数（C) との比（OZC) が 0 . 0 8以上である。

1 8 . フッ素樹脂製管状内層が、フッ素原子数（F) と炭素原子数 ( C ：) との比（FZC) が、 1 . 6を超え 2 · 0以下の範囲のフッ素樹脂を用いて形成され、上記フッ素樹脂製管状内層の外周表層部に形成される処理層が、下記（ B) の処理層である請求項 1 5または 1 6記載の燃料ホースの製法。（B) 酸素原子が分布し、フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（FZC) 、および酸素原子数（0) と炭素原子数（C) との比（OZC) が、下記の（a ) およぴ（b ) に示す 2つの範囲を合わせた範囲である。

( a ) フッ素原子数（F) と炭素原子数（C) との比（FZC) が、 0 . 8 未満であり、酸素原子数（0) と炭素原子数（C) との比（0/C) が 0 . 0 8以上である。

(b ) フッ素原子数 (F) と炭素原子数（C) との比（FZC) 力、 F/C = 0 . 8〜1 . 8の範囲であり、酸素原子数（0) と炭素原子数（C) との比（OZC) が、下記の式（1 ) で表される範囲である。 0/O Q. 2- 0. 0 9 x (F/C) - ( 1 )

〔上記式（1) において、 FZC= 0. 8〜1. 8である。〕

1 9. フッ素樹脂製管状内層の外周に熱可塑性樹脂製層を押出成形により形成する工程が、上記熱可塑性樹脂を加熱溶融し、この状態で上記フッ素樹脂製管状内層の外周に押出し、ついでこの熱可塑性樹脂を冷却して固化させることにより上記フッ素樹脂製管状内層外周に接着させて熱可塑性樹脂製曆を形成する工程である請求項 1 5〜1 8のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。

20. 熱可塑性樹脂製層が、ボリアミド樹脂製層である請求項 1 5〜1 9のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。

2 1. フッ素樹脂製管状内層の外周に、熱可塑性樹脂製層もしくはゴム製層が直接積層形成された請求項 1 5〜20のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。

22. フッ素樹脂製管伏内層の厚みが、 0. 05〜し 0 0 mmの範囲である請求項 1 5〜2 1のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。

23. 密封状チャンバ一と、この密封状チャンバ—内でプラズマを発生させるための電極と、上記密封状チヤンバーを減圧状態にする減圧手段とを備えた減圧プラズマ処理装置であって、上記密封状チャンバ一が、ホースを導入，導出するための導入部および導出部を備え、これら導入部および導出部に、上記減圧プラズマ処理装置に対し導入，導出されるホ一スの外径より小さ t、内径の貫通孔を有するゴム弾性体製シ一ル部が形成されていることを特徵とする減圧ブラズマ処理装置。

24. 上記ゴム弾性体製シール部が、両端部がゴム弾性体により構成されている筒状体である請求項 23記載の減圧ブラズマ処理装置。

25. 上記ゴム弾性体製シール部が、硬度 4 5〜8 0のゴムを用いて形成された請求項 2 3または 24記載の減圧プラズマ処理装置。