WO1994025143A1

WO1994025143A1 - Method of removing nitrogen oxides contained in exhaust gas

Info

Publication number: WO1994025143A1
Application number: PCT/JP1994/000718
Authority: WO
Inventors: Kazuo Tsuchitani; Masao Hori; Satoshi Inui
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1994-11-10
Also published as: EP0666099B1; JP2010184238A; JP5526410B2; JP5540421B2; DE69427744D1; DE69427744T2; CA2138133A1; CA2138133C; US5756057A; JP2012236193A; EP0666099A1; EP0666099A4

Description

明細書排ガス中の窒素酸化物除去方法技術分野

本発明は、産業排ガス中の窒素酸中物の浄化に関する。詳しくは、ボイラ一、発電用のブラント、工業用ブラントまたはガソリン、ディーゼルェンジン等の内燃機関等からの産業排ガス中の窒素酸中物の浄化に関するものである。背景技術

近年、自動車等の内燃機関、ボイラー、工業用ブラント等から排出される排気ガス中には、窒素酸化物（以下、窒素酸化物の総称として N 0 _χという場合がある。）等の有害物質が含まれ、大気汚染の原因となっている。一般に、 Ν 0 "は酸化雰囲気（排ガス中の燃料の未燃焼成分を完全燃焼するに必要とする以上の酸素が排ガス中に存在している雰囲気）では還元または分解し難く、これらの排気ガス中の Ν 0 _χの除去は困難である。このため、排気ガス中の N O 、_の除去が種々の方面から検討されている。

従来、自動車の排気ガスにおいては、三元触媒を用いて排気ガスを処理し、 N O 、，を炭化水素（H C ) および一酸化炭素（ C O ) と同時に除去する方法が用いられている。しかしながら、この方法では、排ガス雰囲気がストィキォメトリ（理論空燃比であり、燃料を完全燃焼するだけの空気比率をいう）付近での使用であり、この理論空燃比以上に過剰の空気を導入して運転した場合、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素等の未燃焼成分を完全嫘焼させるのに必要な酸素量以上の酸素が存在するため、このような酸化雰囲気の排気ガス中では、 N O ，，を還元、分解し、除去するのは困難である。

また、ディーゼルエンジンやボイラーにおいては、アンモニァ、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いるのが一般的である。し力、しな力くら、この方法においては未反応の還元剤の回収、処理のための特別な装置が必要という問題があり、自動車のエンジンやビルのコ一ジエネレ一ションシステムのような小型の N 0 _χ発生源への適用が困難であり、さらに特に比較的低濃度の Ν 0 _χの除去に対しては著しく効率が低下する。

最近、 Ν 0 _χの除去方法として銅イオンを含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなる Ν 0 _χ分解触媒を用いる方法が提案されている力く（ J P— Α— 6 0— 1 2 5 2 5 0、 U S — A— 4 2 9 7 3 2 8等）、これは単に一酸化窒素（N O) が窒素（Nh ) と酸素（0り）とに分解可能であると示されているにすぎず、実際の排ガス条件下で有効に N 0 _χを除去することは困難である。また、一般にアルミノ珪酸塩は耐熱性に乏しく、高温での使用に耐えられないことが知られている。

フまた、 J P — A— 6 3— 1 0 0 9 1 9には、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用いて排ガスを処理すると炭化水素との反応が優先的に促進され、 N 0 _χが効率よく除去できることが記載されている。この方法において使用する炭化水素は排ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部から必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされている。以下に、その具体的態様を示すと、まず排ガスを銅含有触媒に接触させて Ν 0 _χを除去し、次いで酸化触媒に接触させて炭化水素、一酸化炭素などを除去するものである。この方法では、排ガス中に炭化水素が少ない場合、継続的に炭化水素を排気中に導入しなければならない。また、酸化雰囲気において、炭化水素と Ν Ο _χの反応より H Cの燃焼が優先的に起こるため、十分な Ν 0 ，，浄化を行なうためには大量の炭化水素の導入が必要となる。

さらに、 J Ρ— Α— 0 4— 2 5 0 8 2 2には、トンネル内などの N 0 、，を含む空気を吸収塔に通じて N 0 _χを吸収 • 濃縮し、次いで脱離させた Ν 0 _χを Ν 0 、還元触媒が充填された反応塔に導入して浄化する方法が記載されている。この方法では、 Ν 0 、,の吸収と還元に 2つの装置が必要となる。

このように排ガス中の Ν 0 ，，を効率よく分解除去し、高温耐久性に優れ、かつ搭載性に優れた Ν 0 _χ除去方法は開発されていないのが現状である。

したがって、本発明の目的は、上記の弊害を防止し、酸化雰囲気の排ガス'中の N 0 _χを効率よく除去する方法を提供することにある。発明の開示

上記目的は、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒、 1 リットル当り金属換算で 0 , 1 〜 3 0 gおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジゥ厶、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カノレシゥ厶、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属または該金属の化合物を触媒 1 リットル当り金属換算で 1 〜 8 0 gからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物とからなる触媒を、排ガスと酸化雰囲気下に接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に還元物質を間欠的に導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法により達成される, 本発明はまた、さらにマンガン、銅、コノく'ルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の重金属または該重金属の化合物を、触媒 1 リットル当り 0 . l 〜 5 0 g含有してなる前記方法である。本発明はさらに、該触媒の窒素酸化物飽和吸着量が触媒 1 リットル当り 6〜 3 0 ミリモルである前記方法である。本発明は該触媒において、触媒に吸着された窒素酸化物（N Oとして換算） 1 モルに対し、還元物質をモル比で 1 〜 1 0倍量含有するガスを 7秒〜 6 0分、好ましくは 7秒〜 2 0分間隔で 0 . 1 〜 2 0秒間導入してなる前記方法である。本発明はまた、該触媒の飽和窒素酸化物の全吸着量の 5 0 %に達する前に還元物質を導入してなる前記方法である。本発明はさらに、該排ガスが内燃機関の排ガスである前記方法である。本発明はまた、該内燃機関の吸気系において、空燃比をさげることにより排ガス中に還元物質を導入してなる前記方法である。本発明はさらに、該内燃機関の吸気系において、理論空燃比ないしリッチ空燃比にすることにより還元物質を該ガス中に導入してなる前記方法である。本発明はまた、系外から還元物質を該排ガス中に導入してなる前記方法である。

上記目的は、排ガスの流れに対し、上流側に白金、ノ、。ラジゥ厶、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒 1 リットル当り金属換算で 0 . 1 〜 3 0 gおよびリチウムカリウム、ナトリウム、ノレビジゥム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属または該金属の化合物を触媒 1 リットル当り金属換算で 1 〜 8 0 gからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒 1 リットル当り 5 0〜 4 0 0 gとからなる触媒を設置し、かつ該排ガスの流れに対して下流側に酸化触媒または三元触媒を設置してなることを特徴とする排気ガス中の窒素酸化物の除去方法。によっても達成される。

上記目的は、排ガスの流れに対し、上流側に白金、パラジゥム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒 1 リットル当り金属換算で〇 . l 〜 3 0 g、リチウム、力リウム、ナトリウム、ノレビジゥム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびパ'リウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属または該金属の化合物を触媒 1 リットル当り金属換算で 1 〜 8 0 g およびマンガン、銅、コバルト、モリブデン、タンダステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の重金属または該重金属の化合物を、触媒 1 リットル当り 0 . 1 〜 5 0 gからなる触媒活性成分と耐化性無機酸化物を触媒 1 リットル当り 5 0〜 4 0 0 g とからなる触媒を設置し、かつ該排ガスの流れに対して下流側に酸化触媒または二元触媒を設置してなることを特徴とする排気ガス中の窒素酸化物の除去方法によっても達成される。

本発明はまた、該酸化触媒が白金およびパラジゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の貴金属を触媒 1 リットル当り 0 . l 〜 1 0 gと、耐火性酸化物を触媒 1 リットル当り 1 0〜 3 0 0 g含有するものである前記方法である _c 本発明はさらに、該酸化触媒がさらに希土類元素、ニッゲル、コバルトおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素の酸化物を触媒 1 リットル当 0. 1〜 1 5 0 g含有してなる前記方法である。本発明はまた、該三元触媒力く（ a ) ノ、。ラジウム、（ b ) 白金およびロジウム、（ c ) ノ、'ラジウムおよびロジウムおよび（ d ) 白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた貴金属を触媒 1 リットル当り金属換算で 0. l〜 1 0 gとセリァを触媒 1 リットル当り C e 0₂ 換算で 1 0〜 1 5 0 とを含有する触媒成分と、耐火性無機酸化物を触媒 1 リットル当り 1 0〜 3 0 0 gを含有してなる前記方法である。本発明はさらに、該三元触媒がさらにジルコニァおよびセリゥム以外の希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも 1種のものを触媒 1 リットル当り酸化物換算で 0 , 1〜 5 0 g含有してなる前記方法である。本発明はまた、排ガスの上流側三元触媒または酸化触媒を、つぎに前記窒素酸化物除去用触媒を、さらに下流側に三元触媒または酸化触媒を設置してなることを特徴とする排気ガス中の窒素酸化物の除去方法である。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明に係る窒素酸化物除去方法の実験装置を表わす概略図である。発明を実施するための最良の形態まず、本発明の原理を説明する。本発明においては、まず酸化雰囲気下で、 N 0 _χを含有する排気ガスを酸化活性を示す成分と接触させることにより、 Ν Ο _χは、一般に排気屮の Ν 0 _χ成分の内高い割合で存在する Ν 0、 Ν ₉ 0などを N Oりに酸化または活性化する。こうして酸化または活性化された N C^ は、ついで N Oつ吸着能を有する成分に吸着される。この蓄積した N 0 、，に対し、瞬間的に還元物質を排気に導入することにより、吸着された N 0 、を還元または分解し、 N 0 _χ除去を完了するものである。この Ν 0 _χを還元または分解する機能を有するものが本発明に係る触媒である。

本発明に係る還元物質としては、炭化水素類、アルコール類、尿素等の有機物、アンモニア等の無機物等が挙げられ、このうち好ましいものとしては、例えば、炭化水素類としては、飽和、不飽和、直鎖、枝分れ状のいずれの炭化水素であってもよく、また常温でガス体、液体のいずれであってもよく、常温でガス体のものであれば炭素鎖は C 1 〜 C 4 の炭化水素、常温で液状のものであれば炭素鎖は C 5 〜 C 2 0の炭化水素、また場合によつてはガソリン、灯油または軽油等の炭化水素の混合物を用いることもできる。アルコール類としては飽和、不飽和、直鎖、枝分れ状のいずれのアルコールであってもよく、炭素鎖は C 1 〜（： 6 であり、一価アルコール以外に、二価または三価のアルコ一ルであってもよい。また無機物としては、アンモニア以外には、水素、一酸化炭素等の使用ができる。

この還元物質の導入量は、触媒に吸着した窒素酸化物 ( N O換算） 1 モルに対し、還元物質をモル比で、 1 〜 1 0倍量、特に 1 〜 5倍量含有することが好ましい。なお、この量については、還元物質が無機物である場合は、その分子 1 モルを基準とし、有機物である場合は、炭素 1原子を基準として換算する。

この還元物質は、通常、ガス状で触媒上に導入することが好ましい。しかし、液体であつてもノズル等により、霧状で直接触媒上に導入することもできる。

ϋ元物質の導入量が 1倍未満である場合は、十分な発明の効果が得られず、一方、 1 0倍を超える場合は、発明の効果自体はあるが、未反応の還元物質の処理が問題となる < なお、この処理については、触媒自体の還元剤の処理活性にも関係するため、使用する触媒により、還元剤の導入限界には、若干の変動がある。

なお、還元物質が無機物である場合は、上記値は還元物質のモル比を基準とし示すに対し、有機物である場合は、有機物の炭素の数を基準として上記値を示す。また、尿素の場合は、アンモニアで 2モルとして上記値を適用する。

この吸着窒素酸化物の吸着量の測定は、例えば、以下のような予備実験を行なうことにより規定することができる < 詳しくは、この吸着量は、本発明に係る方法を実施する条件下、直接内燃機関において、または内燃機関からの排ガスの温度、組成、流量等を模倣した机上の装置において、測定することができる。以下に手順を示す。まず、触媒充填層の前方と後方に窒素酸化物の分析計を設置した排気管の触媒充填層に本発明に係る触媒を所定量充填する。次いで触媒の使用条件下の排ガス温度および流量に設定した酸素と窒素の混合ガスを流通し、十分安定させた後、触媒の使用条件下での窒素酸化物濃度を含有するガスに、切り替えて触媒充填層に導入する。触媒充填層の後方に設置した窒素酸化物の分折計により窒素酸化物濃度の変化が生じなくなるまで連続的に測定し、触媒充填層の前方、後方の窒素酸化物濃度の差を積算し、この量をもつて触媒の窒素酸化物吸着量と規定する。

触媒によっては、窒素酸化物の吸着量の測定時において窒素酸化物を分解するものがあり、このような触媒についての吸着量測定は、触媒充填層の前方の窒素酸化物の濃度を基準とすることはできないため、上記触媒充填層の前方の濃度の値に代えて、上記吸着量の測定時において触媒充填層の後方の窒素酸化物の濃度が定常値を示す値を用い、前記同様に吸着量を算出する。

間欠的に還元剤を導入する場合、その導入量は、排ガスの流量、流速、窒素酸化物濃度および触媒の窒素酸化物の吸着量により適宜選択されるものである力 <、好ましくは触媒の窒素酸化物吸着量が飽和状態に達成する前に還元剤を導入することである。この飽和状態に達成する前に導入する方法としては、上記排ガスの流量、流速および窒素酸化物濃度より単位時問当りの排ガスの窒素酸化物量を予め求

1 〇め、触媒の窒素酸化物吸着量が飽和に達成しない程度の時間を予測し還元剤を導入するものである。

この飽和状態に達成する前の好ましい条件としては、飽和吸着量の 5 %〜 9 0 %であり、好ましくは 1 5 %〜 8 0 %である。さらに、 .好ましくは 1 5 %から 4 8 %である。 5 %未満である場合は、還元剤の導入を頻繁にする必要があり、装置の条件上、好ましくはなく、また 9 0 %を越える場合は、飽和吸着量に近づくため、窒素酸化物が吸着され難くなり、触媒を通過する窒素酸化物が増加するので、本発明の効果が少なくなるものである。

また、還元剤によっては、空気中の酸素により酸化され導入量に見合う効果が得られないこともあるので、この場合は、予め還元剤の酸化され易さを使用条件下で、不活性担体等を使用して測定し、その分を過剰に導入することが好ましい。

この導入に際し、前記の測定より随時、対応する還元物質を導入することもできるが、簡便な方法としては、上記の方法を適宜繰り返し、これらの値を平均化し、これに対応する還元物質の所定量を導入することもできる。

本発明に係る還元剤の好ましい導入間隔としては、 7秒〜 6 0分間隔、さらに好ましくは、 1 0秒〜 2 0分間隔で導入するものである。すなわち、 1 0秒未満である場合は頻繁に導入しすぎることになり、効率、経済性が悪いものであり、一方、 6 0分を超える場合は、本発明の触媒の N O _xの吸着能を越える場合があり、 Ν 0 _χ浄化には好ましくないものである。

その導入時問は 0 . 1 〜 2 0秒間、好ましくは 1 〜 1 0 秒問で導入するものであり、 0 . 1秒未満である場合は、吸着した Ν 0 、を充分除去できない場合が生じるおそれがあり、 2 0秒を超える場合は、還元物質が有効に働かない場合も生じるため好ましくないものである。

なお、上記、還元物質の導入間隔、導入時間は、使用する触媒により、好ましい条件が若干変動があるので、上記範囲内で適宜変更使用することができる

本発明の方法では、従来の方法に比べ、酸化または活性化されて吸着した Ν 0 _χは触媒上で活性化された状態で濃縮されており、連続的に還元剤を導入する場合と異なり、高い選択率で Ν Ο _χを還元することができるため、導入する還元剤の総量も少量で済む。還元剤の連続的な導入は Ν 0 ，_の酸化または吸着を阻害し、かえって Ν 0 浄化効率を低下させる場合がある。また内燃機関の吸気系において空気吸入量を減らすこと、または燃料を過剰に供給することを、瞬問的に行なうことにより、排気が瞬間的に還元雰囲気となり、蓄積した Ν 0 _χを除去できる。以上のサイクルを繰り返すことにより、連続的に排気中の Ν 0 _χを除去することが可能となる。

さらに好ましくは、排ガス中の空気過剰の状態で Ν 0 _χ を触媒に吸着させ、吸着 Ν 0 _χの浄化時において、還元剤と蓄積された窒素酸化物との反応が、還元剤の酸化反応よりも生じやすくなる程度に、還元剤を導入する間の酸素濃度を低下させることができる条件で還元物質を導入することである。これにより、さらに効率的に蓄積された窒素酸化物の除去を行なうことができる。

本発明の方法が適応される排ガスは、特に限定されるものではないが、効果のある排ガスとしては、 1〜 50 0 〇 p mの N O _χを含有する酸素過剰雰囲気の排気ガスであり、さらに効果的であるのは、 1 0 0〜 3 0 0 0 p p mの N 0 _χを含有する酸素過剰雰囲気の排気ガスである。酸化雰囲気でなければ従来の方法が適用でき、また 1 p p m未満である場合は、吸着平衡論的に吸着側に不利であり、 5 〇〇 0 p p mを超える場合は、頻繁に還元物質を導入しなければならず、好ましくはないものである。また、本発明は、浄化時において、全ての時間で、酸化雰囲気である必要はなく、酸化雰囲気、還元雰囲気を繰り返す場合においても使用できる。

本発明においては、原理上被処理ガスの N 0 _χ濃度に依存せずに Ν 0 _χ除去を行なえる力《、被処理ガス中の窒素酸化物濃度が高い場合、還元剤の導入または排気を還元雰囲気にする間隔を短くする必要が生じる。本発明における被処理ガスの触媒層に対する空間速度（ S . V. ) は、 1 0 0 0〜 30万 h r、特に、 1 0 , 0 0 0〜 2 0万 Zh r の範囲であることが望ましい。すなわち、 3 0万ノ 11 1"を越える場合は十分な反応性が得られ難く、また、 1 0 0 0 未満では触媒容積が大きくなる上に、ガス流路における拡散の影響が大きくなり、間欠的に還元物質を導入する、または排気を還元雰囲気にする効果が得られない。

本発明で使用される触媒は、（A ) ( a ) 白金、パラジゥム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒 1 リットル当り金属換算で 0 . 1 〜 3 0 gおよび（ b ) リチゥム、カリウム、ナトリウム、ゾレビジゥム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種のァルカリないしアル力リ土類金属または該金属の化合物を触媒 1 リットル当り金属換算で 1 〜 8 0 gよりなる触媒活性成分と、（ B ) 耐火性無機酸化物とからなるもので、さらに必要に応じて触媒活性成分としてマンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の重金属または該重金属の化合物を触媒 1 リットル当り 0 . 1 〜 5 0 g含有してなるものである。

上記成分のうち、酸化雰囲気下で N 0 _χを酸化する成分としては、白金、ノ、。ラジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属、特に白金および Ζまたはパラジゥムが有効である。これらの貴金属は、酸化雰囲気下では Ν Ο _χを酸化する作がある一方、 ϋ元物質の存在または還元雰囲気下においては N 0 _χを還元 ♦ 解する作用を示す。このため、これらの貴金属を使用することにより酸化雰囲気下における Ν 0 Xの酸化または活性化と、間欠的な還元物質の導入または還元雰囲気下における吸着した Ν 0 _χ、特に Ν Ο _? の浄化が効率よく行なえる。これらの貴金属の使用量は触媒 1 リットル当り金属換算で 0. l〜 3 0 g、好ましくは 0. 5〜 5 gである。すなわち、 0. l g未満では、 Ν Ο _χの酸化反応が進行しにくくなり、 Ν 0，.の吸着量が少なくなる。また、吸着した N O _χを十分に還元除去できなくなる, —方、 3 0 gを超えると、使用量に見合った性能が得られず、コストが高くなり、経済性の面から好ましいものではない。

酸化 ♦ 活性化された N 0 _χ、特に Ν Ο。を吸着する成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ノレビジゥムセシウム等のアル力リ金属またはその化合物および/またはマグネシウム、カノレシゥム、ストロンチウム、ノリウム等のアルカリ土類金属またはその化合物、特にアルカリ金属の化合物が有効である。使用量は触媒 1 リットル当り金属換算で l〜80 g、好ましくは 5〜 5 0 gである。すなわち、 1 g未満では十分な N O，吸着能力を得られないため、 N 0„の処理能力が低下する。一方、 80 gを超えると、かなり塩基性が強くなり、 Ν Ο _χを強固に吸着することと、貴金属による Ν 0 酸化反応および Ν 0 還元反応を抑制することにより N 0 _χ処理能力を低下させる。しかして、アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムが特に好ましい。なお、本記載のうち、特にことわらない場合は、上記アルカリ金属等の量は金属換算で示す。

さらに、上記の成分に加えて添加される触媒活性成分としては、マンガン、銅、コノくルト、モリブデン、タングステン、バナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属またはその化合物を加えることによって、より効率よく N 0 _χ浄化が行なわれる。これらの成分は、酸化雰囲気での N O .，の酸化 · 吸着を促進する働きおよび/または還元剤の存在または酸化雰囲気下での吸着した N 0 -の還元 · 分解を促進する働きがあると考えられる。

これらの成分は、触媒 1 リットル当り 0. 1〜 5 0 g、好ましくは l〜 2 0 gである。すなわち、 ◦ . l g未満では、窒素酸化物の吸着量の促進および N 0 _χの還元反応を十分に行なうことができない。一方、 5 0 gを越えると、使用量に見合う N 0 _χ吸着能の向上および N 0 還元能の向上が得られない。

耐火性無機酸化物としては、通常触媒担体として使用されるもの、例えば α—ァノレミナもしくはァ一、 δ - . η — —などの活性アルミナ、チタニア、ジルコニァ、セリアランタナもしくはシリカまたはこれらの混合物や複合酸化物を使用できる。これらの耐火性無機酸化物は、触媒 1 リットル当り 5 0〜4 0 0 g、好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 g である。なお、特に、ことわらない場合は、これらの酸化物の重量は、安定な酸化物を基準として換算する。該耐火性無機酸化物は、通常粉末状であり、また、その B r u n a u e r - E mm e t ΐ - T e 1 1 e r (以下、「 B E T」という）表面積は、 1 0〜 4 0 0 m² / g . 好ましくは 5 0〜 3 0 0 m² である。

N 0 _χ 吸着と酸化を連続して効率よく行なうため、酸化成分、吸着成分および補助成分は、耐火性無機酸化物上で局在せず均一に混合した状態で担持されるのが望ましい。

本発明において、以上の触媒活性成分および耐火性無機酸化物からなる混合物は、実際の排気処理において、粉体のままあるいはペレツト状ゃハニカム状などに成形して、あるいは上記触媒活性成分等を三次元構造体に被覆して使用する。このうち、三次元構造体に被覆する方法が望ましい。三次元構造体としては、ペレツ卜状、ハニカム担体等があるが、一体成形のハニカム構造体が好ましく、例えばモノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体などを挙げることができる。

モノリス担体としては、通常、セラミックハ二カム担体と称されるものであればよく、特にコ一ジェライト、ムライト、 —アルミナ、ジルコニァ、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリゲート、マグネシウムシリケ一ト等を材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコ一ジ二ライト質のものが特に好ましい。そのほ力、、ステンレス網、 F e — C r - A 1 合金等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて —体構造体としたものも使用される。

これらモノリス担体は、押出成形法やシート状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は 6角形、 4角形、 3角形またはコルゲ一シヨン形のいずれであってもよい。セル密度（セル数ノ単位断面積）は 1 00〜 600セル平方ィンチあれば十分に使用可能であり、好ましくは 200〜 500セル Z平方ィンチである o

これらのハニカム構造体に対して触媒活性成分と耐火性無機酸化物の混合物の担持量は触媒 1 リットルに対して、 50〜 500 g、望ましくは 1 00〜 300 gである。すなわち、 50 g未満では、担持量が低くすぎて十分な活性が得られず、 500 gを超えると、排気の圧力損失などの不都合を生じる。

なお、触媒 1 リットル当りの触媒活性成分の使用量とは、触媒活性成分自体を成型した場合は、その成型体自体の体積を基準とし、また、三次元構造体に触媒活性成分を担持した場合は、三次元構造体を基準として表示する。

触媒の調製法としては、以下に示す方法を使用できるカ'、本発明の趣旨に反しない限り、以下に示す以外の方法を使用することもできる。すなわち、（ a ) 耐火性無機酸化物に触媒活性成分の混合溶液を含浸し、乾燥し、必要により焼成し、得られた粉体に水等を加え湿式粉砕してスラリ一状とし、ハニカム構造体に塗布して乾燥し、必要により焼成して完成触媒を得る方法、（ b ) 耐火性無機酸化物に水等を加え湿式粉砕してスラリー状とし、ハニカム構造体に塗布して乾燥し、必要により焼成した後、触媒活性成分の混台溶液に含浸し、乾燥し、必要により焼成して完成触媒を得る方法、（ c ) 耐火性無機酸化物に一部の触媒活性成分（例えば N O _χ酸化成分）の混合溶液を含浸し、乾燥し、必要により焼成し、得られた粉体に水等を加え湿式粉砕してスラリー状とし、ハニカム構造体に塗布して乾燥し、必要により焼成した後、残りの触媒活性成分（冽えば N O _χ 吸着成分）の混合溶液に含浸し、乾燥し、必要により焼成して完成触媒を得る方法、が挙げられる。触媒活性成分の原料としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。

排ガス中の炭化水素類、一酸化炭素等の濃度が高い場合には、上記触媒に、酸化用触媒または三元触媒と併用することができ、併用する場合、排気口に対し、前段に上記の触媒を設置し、後段に酸化用触媒または三元触媒を設置することもできる。特に、排ガス中の炭化水素類、一酸化炭素等の濃度が高いときには、酸化触媒をストイキオメトリ一での Ν 0 _χ浄化を向上させるには、三元触媒を使用するものである。

排ガスが温度が低い場合には、自動車が始動するときのように排ガスの净化率が低くなる。特に C 0および H Cの浄化率が著しくなるため好ましくない。この場合予め排ガスの温度を上昇させることにより、 H C等の浄化率を向上させることができる。ウォームアップ用の触媒として、三元触媒または酸化用触媒も設置し、排ガスを浄化することができる。

この場合、排ガスの上流側より、三元触媒または酸化用触媒を、次に（請求項 1の触媒）を設置し、さらに下流側に三次元触媒または酸化用触媒を設置してなる窒素酸化物の除去方法を採ることができる。

酸化用触媒としては、通常炭化水素、一酸化炭素を酸化しうる触媒であれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸化触媒に用いる触媒成分としては、白金および Zまたはパラジウムである貴金属とアルミナ、チタニア、シリ力等の耐火性無機酸化物である。さらに、酸化ランタン

( L a 0 3 ) 等の稀土類酸化物や鉄、コバルト、ニッケル等の金属を 1種または 2種以上添加する場合がある。担持量は、触媒 1 リットル当り貴金属が 0 . 1 〜 5 g Zリツトルが好ましく、耐火性無機酸化物が 1 0 〜 3 0 0 g リットルが好ましく、また希土類元素の酸化物を添加する場合は、 0を超えて 1 5 0 gノリットル以下が好ましい。貴金腐が 0 . 1 g リットル未満である場合は浄化能力が低く、 5 gノリットルを超えて添加しても添加に見合った効果が少ないものである。耐火性無機酸化物が 1 0 gノリツトル未満である場合は貴金属等の分散性が低くなり好ましくなく、 3 0 0 g Zリットルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましくはないものである。希土類元素の酸化物を添加するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、 1 5 0 gノリットルを超えて添加する場合は触媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましくはない。本発明では排気ガスの上流側に白金およびパラジウムから選ばれた少なくとも 1種の金属と力リウム、ナトリウム、ノレビジゥムおよびセシウムから選ばれた少なくとも 1種の金属と耐火性無機酸化物を含有する触媒を配置し、次いで酸化触媒を配置したときは酸化触媒を配置しない場合に比べてさらに C 0や H C等を低減することができる。

通常、三元触媒に用いる触媒成分としては、（ a ) パラジゥム、（ b ) 白金およびロジウム、（ c ) ノ、⁰ラジウムおよびロジウム、（ d ) 白金、ノ、。ラジウムおよびロジウムである良-金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物と、セリアとが必須である。さらにジルコニァ、セリゥム以外の希土類元素の酸化物、例えば、酸化ランタン ( L a ₉ 0 3 ) 等の希土類元素の酸化物を添加することもできる。また該三元触媒は、通常ハニカム等の通常触媒担体として用いられるものに触媒成分を担持し調製される。触媒 1 リットル当りの担持量は、貴金属を 0 , l 〜 5 g Z リットルが好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物： L 0〜 30 0 g Zリットルが好ましく、セリア（ C e ₉ 03 ) を 1 0〜 1 50 g Zリットノレが好ましく、セリウム以外の希土類元素の酸化物を 0を超え 50 g /リットル以下であることが好ましい。貴金属を◦ . 1 /リットル未満である場合は、浄化能力が低く、 5 gノリッ卜ルを超えて添加しても添加に見合つた効果が少ないものである。耐火性無機酸化物が 1 0 リットル未満である場合は貴金属等の分散性が低くなり好ましくなく、 3 O O g Zリツトルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましくはないものである。セリアが 1 0 g リットル未満である場合はセリァの酸素貯蔵排出効果が触媒全体に十分に発揮できず、 1 50 g リットルを超える場合は触媒成分の担持強度を低下させるため好ましくはない。また、セリウム以外の希土類元素の酸化物を添加するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが 5 0 g Zリツトルを超えて添加する場合は、該三元触媒にセリアがある程度担持されているため、触媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましくはない。三元触媒はストィキオメトリ一条件で N 0 _χを除去する力、リーン条件では Ν 0、を除去することはできない。しかしながら本発明では排気ガスの上流側に白金およびパラジウムから選ばれた少なくとも 1種の金属と力リウム、ナトリウム、ルビジゥムおよびセシウムから選ばれた少なくとも 1種の金属と耐火性無機酸化物を含有する触媒を配置し、次いで三元触媒を配置したときは三元触媒を配置しない場合に比ベてストイキォ条件においてさらに Ν Ο _χを低減することができる。

このような三元触媒としては、例えばつぎのようなもの力くめる。

( a ) 触媒 1 リットル当り、ラジウム 0. 5 3 0 g アルカリ土類金属酸化物◦. l 5 0 g、セリウム酸化物 1 0 1 5 ◦ gおよびジルコニゥム酸化物 0. 1 5 0 g よりなる触媒活性成分および活性アルミナ 1 0 3 0 0 g よりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平 4 _ 82 3 1 1号）。

( b ) 触媒 1 リットル当り、パラジウム 0. 5 3 0 g , アルカリ土類金属酸化物 0. l 5 0 g、ランタン酸化物 0. l 5 0 g、セリウム酸化物 1 0 1 5 0 gおよびジルコニゥム酸化物 0. l 5 0 gよりなる触媒活性成分および活性アルミナ 1 0 3 0 0 gよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平 4 - 1 4 9 4 0 0号）。

( c ) 触媒 1 リットル当り、ラジウム 0. 5 3 0 g アルカリ土類金属酸化物 0. l 5 0 g、セリウム酸化物 1 0 1 5 0 g、ジルコニウム酸化物 0. l 5 0 gおよびチタン酸化物 l 1 5 0 gよりなる触媒活性成分および活性アルミナ 1 0 3 0 0 gよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平 4— 1 6638 3号）。

( d ) 触媒 1 リットル当り、ノ、。ラジウム 0. 5〜 30 g - アルカリ土類金属酸化物 0, l〜 50 g、セリウム酸化物 1 0〜 1 50 g、ジルコニウム酸化物 0. l〜 50 gおよびゲイ素酸化物 0. l〜 50 gよりなる触媒活性成分および活性アルミナ 1 0〜300 gよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平 4 - 1664 60号）。

( e ) 触媒 1 リットル当り、パラジウム 0. 5〜 30 g、アルカリ土類金属酸化物 0. l〜 50 g、セリウム酸化物 1 0〜 1 50 g、ジルコニゥム酸化物 0. 1〜 50 g、チタン酸化物 1〜 1 50 gおよびゲイ素酸化物◦. 05〜 5 0 gよりなる触媒活性成分および活性アルミナ 1 0〜 30 0 gよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平 4 - 1 67 1 36号）。

( f ) 触媒 1 リットル当り、鉄、コバルトおよび二ッケルょりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の酸化物 0. l〜 20 g、ノ、。ラジウム◦. 5〜 30 g、アルカリ土類金属酸化物 0. 1〜 50 、セリゥム酸化物 1 0〜 1 5 0 gおよびジルコニウム酸化物 0. 1〜 50 gよりなる触媒活性成分および活性アルミナ 1 0〜300 gよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平 4— 1 67363号）。 ( g ) 触媒 1 リツトル当り、プラチナとパラジウムの合計で 0, l〜 5 g、ロジウム 0. 0 1〜 l g、およびセリゥム酸化物 1 0〜 1 50 gよりなる触媒活性成分および活性アルミナ 20〜 20 0 gよりなる混合物をモノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特開昭 62 _ 9 1 244号）

0

( h ) 触媒 1 リットル当り貴金属 0. 1〜： L O g、セリゥム酸化物 1〜 1 50 gおよび耐火性無機酸化物 50〜 2 0 0 gをモノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特開平 1 一 27 64 3号）。

以下、実例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する力 <、本発明の趣旨に反しない限り本実施例のみに限定されるものではない。

参考例 1

B E T表面積 1 0 0 m² を有する活性アルミナ 20 0 gに白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を加え、混合し、 1 20 で 2時間乾燥、 50 0てで 2時間焼成した。この得られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに市販のコージヱライト質ハ二カム担体（日本硝子製、横断面が 1インチ平方当たり 4 0 0個のガス流通セルを有し、直径 33 mm、長さ 76 m m、体積 6 5 m l ) を浸漬した後、余剰のスラリ—を圧縮空気により吹き飛ばした。次いで 1 20てで 2時間乾燥し、 5 0 0 °Cで 2時間焼成し、白金担持アルミナ粉体を被覆したハニカム担体を得た。さらに、得られたハニカム担体を、

4 . 3モル Zリットルの濃度の硝酸ナトリゥム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを 1 2 0てで乾燥し、 5 0 0てで焼成して、完成触媒（ 1 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 リットル（ハ二カム担体 1 リットル当りの担持量 gを示す）、ナトリウム 1 0 g リットル（金属換算重量）および活性アルミナ

2 0 0 g /リツトル担持されていた。

参考例 2

参考例 1 において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりにパラジゥム 3 gを含む硝酸パラジゥム水溶液を用いる以外は参考例 1 と同様の操作を行ない、完成触媒（ 2 ) を得た。この触媒は担体に対してパラジゥム 3 g Zリットル、ナトリウム 1 0 g Zリットルおよび活性アルミナ 2 0 0 g リットル担持されていた。

参考例 3

参考例 1 において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりにロジウム 3 gを含む硝酸ロジゥム水溶液を用いる以外は参考例 1 と同様の操作を行ない、完成触媒（ 3 ) を得た。この触媒は担体に対してロジウム

3 gノリツトル、ナトリウム 1 0 gノリツトルおよび活性アルミナ 2 0 0 g リットル担持されていた。

参考例 4

参考例 1 において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりにルテニウム 3 gを含む塩化ルテニゥム水溶液を用いる以外は参考例 1 と同様の操作を行ない、完成触媒（4 ) を得た。この触媒は担体に対してルテニゥム 3 g リツトル、ナトリウム 1 0 gノリツトルおよび活性アルミナ 2 0◦ g Zリツトル担持されていた。

参考例 5

参考例 1 において 4 . 3モル Zリットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに 1 4 . 4モルリットルの濃度の硝酸リチウム水溶液を用いる以外は参考例 1 と同様の操作を行ない、完成触媒（ 5 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g Zリットル、リチウム 1 0 gノリットルおよび活性アルミナ 2 0 0 gノリツトル担持されていた。参考例 6

参考例 1 において 4 . 3モル Zリットルの濃度の硝酸ナトリゥム水溶液を用いる代わりに 2 . 6モルノリットルの濃度の硝酸力リゥム水溶液を用いる以外は参考例 1 と同様の操作を行ない、完成触媒（ 6 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g Zリットル、カリウム 1 0 g リットルおよび活性アルミナ 2 0 0 g リツトル担持されていた。参考例 7

参考例 1 において 4 . 3モルリットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに 1 . 2モル Zリットルの濃度の硝酸ルビジゥム水溶液を用いる以外は参考例 1 と同様の操作を行ない、完成触媒（ 7 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g Zリットル、ルビジウム 1 0 gノリットルおよび活性アルミナ 200 gZリットル担持されていた。

参考例 8

参考例 1において 4. 3モルリットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに 0. 8モルノリットルの濃度の硝酸セシゥム水溶液を用いる以外は参考例 1と同様の操作を行ない、完成触媒（8) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g /リツトル、セシウム 1 0 gノリツトルおよび活性アルミナ S O O gZリツトル担持されていた。参考例 9

参考例 1において 4. 3モルリットルの濃度の硝酸ナトリゥム水溶液を用いる代わりに 1 1. 1モルリットルの濃度の硝酸べリリウム水溶液を用いる以外は参考例 1と同様の操作を行ない、完成触媒（9) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g リツトル、ベリリウム 1 0 g リットルおよび活性アルミナ 200 gZリツトル担持されていた。

参考例 1 〇

参考例 1において 4. 3モルリットルの濃度の硝酸ナトリゥム水溶液を用いる代わりに 8. 2モル Zリットルの濃度の硝酸マグネシウム水溶液を用いる以外は参考例 1と同様の操作を行ない、完成触媒（ 1 0) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 gノリットル、マグネシウム 20 g

2 S ノリットルおよび活性アルミナ 2 0 0 gノリットル担持されていた。

参考例 1 1

参考例 1 において 4 . 3モル Zリットルの濃度の硝酸ナトリゥム水溶液を用いる代わりに 5 . 0モルリットルの濃度の硝酸カルシゥム水溶液を用いる以外は参考例 1 と同様の操作を行ない、完成触媒（ 1 1 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g Zリットル、カルシウム 2 0 g リットルおよび活性アルミナ 2 0 0 £ リツトル担持されていた。

参考例 1 2

参考例 1 において 4 . 3モル/リットルの濃度の硝酸ナトリゥム水溶液を用いる代わりに 2 . 3モル/リットルの濃度の硝酸スト口ンチウム水溶液を用いる以外は参考例 1 と同様の操作を行ない、完成触媒（ 1 2 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 gノリットル、ストロンチウム 2 0 g リットルおよび活性アルミナ 2 0 0 g リットル担持されていた。

参考例 1 3

参考例 1 において 4 . 3モルリットルの濃度の硝酸ナトリゥム水溶液を用いる代わりに 1 . 5モルリットルの濃度の酢酸バリゥム水溶液を用いる以外は参考例 1 と同様の操作を行ない、完成触媒（ 1 3 ) を得た。この触媒は担体に対して白金： 3 gノリツトル、ノリウム 2 0 g リツトルおよび活性アルミナ 2 0 0 gノリットル担持されていた参考例 1 4

参考例 1 において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金と銅 2 gを含む硝酸銅の混合水溶液を用いる以外は参考例 1 と同様の操作を行ない、完成触媒（ 1 4 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g Zリツトル、銅 2 g リットル、ナトリウム 1 0 g リットルおよび活性アルミナ 2 0 0 2 リットル担持されていた。

参考例 1 5

参考例 1 において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金とコバルト 2 gを含む硝酸コバル卜の混合水溶液を用いる以外は参考例 1 と同様の操作を行ない、完成触媒 ( 1 5 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g /リツトル、コノくルト 2 g Zリットル、ナトリウム 1 0 g /リツトルおよび活性アルミナ 2 0 〇リットル担持されていた。

参考例 1 6

参考例 1 において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金とマンガン 2 gを含む硝酸マンガンの混合水溶液を用いる以外は参考例 1 と同様の操作を行ない、完成触媒 ( 1 6 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g /リットル、マンガン 2 g /リットル、ナトリウム 1 0 g リツトルおよび活性アルミナ 2 0 0 g /リットル担持されていす：。

参考例 1 7

参考例 1 と同様の操作を行ない得られた触媒（A) を、 0. 5モルリットルの濃度のモリブデン酸アンモニゥム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを 1 20てで乾燥し、 500。Cで焼成して、完成触媒（ 1 7 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 リットル、ナトリウム 1 0 g Zリットル、モリブデン 5 g ノリットルぉよび活性アルミナ 200 リットル担持されていた。

参考例 1 8

参考例 1 と同様の操作を行ない得られた触媒（A) を、 0. 3モルリットルの濃度のタングステン酸アンモニゥム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを 1 20てで乾燥し、 500 °Cで焼成して、完成触媒（ 1 8) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g ノリットノレ、ナトリウム 1 0 g Zリットル、タングステン 5 gノリットルおよび活性アルミナ 200 g Zリットル担持されていた。

参考例 1 9

参考例 1 と同様の操作を行ない得られた触媒（A) を、 1. 0モル Zリットルの濃度の蓚酸バナジル水溶液に浸漬した後、過剰の^液を圧縮空気により吹き払い、これを 1 2 0 °Cで乾燥し、 5 0 0 °Cで焼成して、完成触媒（ 1 9 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g リットル、ナトリウム 1 0 g /リツトル、バナジウム 5 g /リツトルおよび活性アルミナ 2 0 0 g リツドル担持されていた。参考例 2 0

参考例 1で用いた活性アルミナ 1 0 0 gに白金 2 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液とロジウム 0. 4 gを含む硝酸口ジゥム水溶液との混合液を加え、混合し、 1 2 0 てで 2時間乾燥、 5 0 0 °Cで 2時間焼成した。この得られた粉体と酸化セリゥム 5 0 gとをボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに参考例 1で用いたハニカム担体を浸漬した後、余剰のスラリ一を圧縮空気により吹き飛ばした。次いで 1 2 0 Cで 2時間乾燥し、完成触媒 ( 2 0 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 2 g リツトル、ロジウム 0. 4 g Zリットル、酸化セリウム 5 0 g Zリットルぉよび活性アルミナ l O O gZリツトル担持されていた。

参考例 2 1

Z S M— 5型ゼォライ卜の調製方法は、文献（R a p i d C r y s t a l l i z a t i o n M e t h o d , P r o c e e d i n g s 8 t h I n t e r n a t i o n a 1 C o n g r e s s o n C a t a l y s i s , B e r i n , 1 984 , V o l . 3 , P 5 6 9 ) に基づいて行なった。得られたゼォライトは X線回析により、 Z S M 一 5型ゼオライトであることを確認した。この Z S M— 5 型ゼォライト 1. 5 k gに純水 6 リットルを加え、 98 °C で 2時問攪拌した後、 80。Cで 0. 2モル Zリットルの濃度の銅アンミン錯体水溶液をゆつくりと滴下した。滴下終了後、 8 CTCで 1 2時間攪拌を続けた。室温に冷却した後このゼォライトを濾過し、十分洗浄した後、 1 2 CTCで 2 4時間乾燥した。この得られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリ一を得た。以下、参考例 1 と同様に行ない、完成触媒（ 2 1 ) を得た。この触媒は、担体に対して Z S M— 5型ゼォライ卜 1 20 g Zリットルおよび銅 6. 9 g リットルが担持されていた。

参考例 22

参考例 6において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金 0. 0 5 gを用いる以外は参考例 6と同様の操作を行ない、完成触媒（ 22) を得た, この触媒は担体に対して白金 0 , 0 5 g リットル、カリゥム 1 0 gノリットルおよび活性アルミナ 20 0 gノリットル担持されていた。

参考例 23

参考例 6において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金 0. 2 gを用いる以外は参考例 6と同様の操作を行ない、完成触媒（ 23 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 0. 2 g Zリットル、力リウム 1 0 g Zリットルおよび活性アルミナ 200 g Zリットル担持されていた。

参考例 24

参考例 6において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金 25 gを用いる以外は参考例 6と同様の操作を行ない、完成触媒（24) を得た。この触媒は担体に対して白金 25 gZリットル、カリウム 1 〇 g Zリットルおよび活性アルミナ 200 g /リットル担持されていた。

参考例 25

参考例 6において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金 40 gを用いる以外は参考例 6と同様の操作を行ない、完成触媒（25) を得た。この触媒は担体に対して白金 40 gノリットル、カリウム 1 0 g Zリツトルぉよび活性アルミナ 2002 リットル担持されていた。

参考例 26

参考例 6において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液とパラジゥム 2 gを含む硝酸パラジゥム水溶液との混台液を用いる以外は参考例 6と同様の操作を行ない、完成触媒（26) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g リツトル、ノ、。ラジウム 2 g リツトル、力リウム 1 0 g リツトルおよび活性アルミナ 200 g /リツトル担持されていた。

参考例 2 7

参考例 6において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液とロジウム 0 . 3 gを含む硝酸ロジウム水溶液との混合液を用いる以外は参考例 6と同様の操作を行ない、完成触媒（ 2 7 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g リットル、ロジウム 0 . 3 g Zリットル、カリゥム 1 0 g リットルおよび活性アルミナ 2 0 0 g リットル担持されていた。

参考例 2 8

参考例 6において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液とルテニウム 0 . 3 gを含む硝酸ルテニゥム水溶液との混合液を用いる以外は参考例 6と同様の操作を行ない、完成触媒（ 2 8 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g Zリットル、ノレテニゥム 0 . 3 g リットル. カリウム 1 0 g リツトルおよび活性アルミナ 2 0◦ g Z リットル担持されていた。

参考例 2 9

参考洌 6において白金 3 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりにパラジウム 5 gを含む硝酸パラジゥム水溶液とロジウム 0 . 3 gを含む硝酸口ジゥム水溶液との混合液を用いる以外は参考例 6と同様の操作を行ない、完成触媒（ 2 9 ) を得た。この触媒は担体に対してパラジウム 5 g リットル、ロジウム 0. 3 g Zリットノレ、カリウム： L 0 g /リットルおよび活性アルミナ S O O g Z リットル担持されていた。

参考例 30

参考例 6において 2. 6モルノリットルの濃度の硝酸力リゥム水溶液を用いる代わりに 0. 1 3モルリットルの濃度の硝酸力リゥム水溶液を用いる以外は参考例 6と同様の操作を行ない、完成触媒（ 30 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g Zリットル、カリウム 0. 5 g Zリツトルおよび活性アルミナ 20 0 2 リットル担持されていた。

参考例 3 1

参考例 6において 2. 6モル Zリットルの濃度の硝酸力リウム水溶液を用いる代わりに 0. 52モルノリットルの濃度の硝酸力リウム水溶液を用いる以外は参考例 6と同様の操作を行ない、完成触媒（3 1 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g リットル、カリウム 2 g Zリットルおよび活性アルミナ 2◦ 0 g リットル担持されていた。参考例 3 2

参考例 6において 2. 6モルリットルの濃度の酢酸力リゥム水溶液を用いる代わりに 1 8. 2モルリットルの濃度の硝酸力リゥム水溶液を用いる以外は参考例 6と同様の操作を行ない、完成触媒（ 32) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 gノリットル、カリウム 70 g Zリットルおよび活性アルミナ 200 gZリットル担持されていた参考例 33

参考冽 6において 2. 6モル Zリットルの濃度の酢酸力リゥム水溶液を用いる代わりに 23. 4モルノリットルの濃度の硝酸力リゥム水溶液を用いる以外は参考例 6と同様の操作を行ない、完成触媒（33) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g /リットル、カリウム 90 g /リットルおよび活性アルミナ 200 gZリットル担持されていた参考例 34

参考例 1 5においてコバルト 2 gを含む硝酸コバルト水溶液を用いる代わりにコバルト 0. 05 gを含む硝酸コバル卜の混合水溶液を用いる以外は参考例 1 5と同様の操作を行ない、完成触媒（34) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g /リットル、コノくルト 0. 05 gノリットルナトリウム 10 g リツトルおよび活性アルミナ 200 g Zリットル担持されていた。

参考例 35

参考例 1 5においてコバルト 2 gを含む硝酸コバルト水溶液を用いる代わりにコバルト 0. 2 gを含む硝酸コバルトの混合水溶液を用いる以外は参考例 1 5と同様の操作を行ない、完成触媒（35) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g Zリットル、コバルト 0. 2 g リットル、ナトリウム 10 g Zリッ卜ルぉよび活性アルミナ 200 g リッ卜ル担持されていた。

参考例 3 6

参考例 1 5においてコバルト 2 gを含む硝酸コバルト水溶液を用いる代わりにコバルト 2 5 gを含む硝酸コバルトの混合水溶液を用いる以外は参考例 1 5と同様の操作を行ない、完成触媒（ 3 6 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g リットル、コバルト 2 5 g /リットル、ナトリゥム 1 0 g Zリツトルおよび活性アルミナ 2 0 0 g /リツトル担持されていた。

参考例 3 7

参考例 1 5においてコバルト 2 gを含む硝酸コバルト水溶液を用いる代わりにコバルト 4 0 gを含む硝酸コバルトの混台水溶液を用いる以外は参考例 1 5と同様の操作を行ない、完成触媒（ 3 7 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 3 g Zリットル、コバルト 4 0 g リットル、ナトリゥム 1 0 gノリットルおよび活性アルミナ 2 0 0 g Zリットル担持されていた。

参考例 3 8

参考例 1 で用いた活性アルミナ 1 0 0 gに白金 1 gを含むジニトロジアンミン白金水溶液を加え、混合し、 1 2 0

。Cで 2時間乾燥、 5 0 0 °Cで 2時間焼成した。この得られた粉体と酸化ランタン 2 gと、酸化鉄 2 gとをボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得た。以下、参考例 2 0と同様の操作を行ない、完成触媒（ 3 8 ) を得た。この触媒は担体に対して白金 1 g /リットル、酸化ランタン 2 g Zリットル、酸化鉄 2 g リットルおよび活性アルミナ l O O g Zリットル担持されていた。

実施例 1

参考例 1〜 3 7において得られた触媒について以下に示す、本発明に係る実験（以下、「本実験」という）および比較実験を行なつた。

上記触媒を直径 34. 5 mm、長さ 30 0 mmのステンレス管に充填し、下記組成の反応ガスを空間速度 20 0 0 0 / h rの条件で導入した。

予備実験

以下の実験を行なう前に、上記参考例で得た触媒について、窒素酸化物の吸着量を測定する。測定装置としては、図 1に示すように触媒充填層 4の前後に、導管 3 , 5により化学発光分析による窒素酸化物分析装置（N 0と N 0₂ とを N 0 _χ量として検知する）を設けた測定装置（図示せず）を使用する。電気炉 1 1により加熱されたこの装置内の触媒充填層 4に、上記参考例で得た触媒を充填し、次いで調節弁 1 bを介して酸素 2. 0容量％、調節弁 7 aを介して水 1 0容量％ぉよび残りが調節弁 1 dを介して窒素であるガスを、該装置に 4 0 0。Cで導入し、該ガス流量が安定した後、該ガス中において、一酸化窒素濃度が 50 O p p mとなるように、一酸化窒素（N O) を導入し、触媒充填層 4の前後の N 0濃度を連続的に測定し、 N O濃度を積算し、窒素酸化物の吸着量を求めた。その結果は表 1に示した。

次いで、触媒入り口温度 4 00てに保持し、各実験条件で、 1時間当りの平均の N O _χ浄化率を測定した。

本実験 1

反応ガスとして、調節弁： L a , l b , l c , I dおよび 1 eを介して一酸化窒素（N O) 50 0 p p m, 酸素 2. 0容量％、一酸化炭素 20 0 0 p p mおよび残りが窒素であるガスをガス混合器 2に供給した。送液弁 7 aを介して水 1 0容量％になるように送液ポンプ 8および蒸発器 1 0 を作動させ、触媒充填層 4に導入した。この反応ガスに、 1分に 1回の割合で 1 0秒間、反応ガス中にプロピレン ( C 3 H ₆ ) を、その濃度が 30 00 p p m (メタン換算）になるように調節弁 1 eを介してガス混合器 2に導入し、空問速度 20 , 0 0 0 h r一 ¹かつ電気炉 1 1 によつて触媒入口温度 4 0 0 °Cに保持させ、触媒充填層 4に供給して本実験 1を行ない、ガス出口 6より浄化された排ガスを排出させた。その間、サンプリング弁 9 bを介して導管 5よりガスを取出して分析計へ導入して N 0 _χの浄化率を測定した。その結果を表 1に示した。

本実験 2

本実験 1において、還元剤を導入する間のみ酸素濃度を 0. 4容量％にし、それ以外の間は酸素濃度を 2. 0容量 %に調節する以外は本実験 1 と同様にして実験を行なった。その結果を表 1 に示した。

比較実験 1

本実験 1 において、間欠的にプロピレンを導入する代わりに、定常的に 1 0 0 0 p p m (メタン換算）のプロピレンを加えた以外は本実験 1 と同様にして実験を行ない、その結果を表 1 に示した。

比較実験 2

比較実験 1 において、プロピレンを使用しない以外は、本実験 1 と同様にして実験を行ない、その結果を表 1 に示した。

(以下、余白。）

飽和 NOxi¾*量 ΝΟχの^ ί匕率 ( ）

触媒

(ミリモル ) *1 本実験 1 ネ実験 2 比較実験 1 比較実験 2

1 12 75 90 40 10

2 10 70 88 36 12

3 11 78 90 40 11

4 12 77 91 35 13

5 10 72 88 34 8

6 13 73 92 35 11

7 10 70 88 38 12

8 11 75 90 30 12

9 10 71 88 30 10

10 10 69 89 28 11

11 12 75 90 30 11

12 12 72 91 35 12

13 13 72 90 34 11

14 15 80 93 44 11

15 14 79 93 43 11

16 18 71 95 42 12

17 16 76 96 45 11

18 15 75 96 46 10

19 15 82 97 45 12

20 1 20 25 20 11

*1触媒当たりの一酸化窒素の量（ミリモル） 1 (続き)

*1触媒 1€当たりの一酸化窒素の吸着量 (ミリモル）本実験 3

本実験 2の条件において、参考例 1 で得られた触媒を使用し、プロピレンの導入間隔、導入時間および還元物質量と N 0 、吸着量とのモル比、還元物質等を種々代えた以外は、本実験 2と同様の条件で実験を行なった。その結果を ¾ 2〜 5に不した。

(以下、余白。）

表 2

*1触媒 1€当たり、還元物質導入 1工程での NO_x吸着量

*2 (窒素酸ィヒ物吸着 S/触媒の飽和窒素酸ィ匕物吸着量) X 100(%)

*3還元物質 Pr:プロピレン（ガス）

*4触媒当たり、還元物質導入 1工程での還元物質導入量

表 3

*1触媒当たり、還元物質^入 1ェ嵇での NO_x吸翁' ϊ¾

*2 (窒素酸化物吸薪 :/触媒の飽和 ¾素 ?化物吸 Hxioo(%)

*33 元物贾 Pr:プロピレク（ガス）

*4触媒 1 1たり、元物入 1T.秤での還元物 i 入^:

表 4

*1触媒 If当たり、還元物質導入 1工程での NO_xi¾着量

*2 (窒素酸ィヒ物吸着 S/触媒の飽和窒素酸化物吸着量) X 100( )

*3還元物質 Pr:プロピレン（ガス）

*4触媒当たり、還元物質導入 1工程での還元物質導入量

表 5

oo

*1触媒 1€当たり、遝元物贸導入 1ェ ¾での NO_x吸着 ill

*2 (窒素酸化物吸 III:/触媒の飽和窒素酸化物吸 ¾ffl)X lOO(%)

*3還元物 Pr:プロピレン（ガス）、 An:アンモニア（ガス）、 Et:エタノール (触媒 1 当たり 0.56g液体を唢撐導入)、 Ur:尿素 (触媒 1 当たり 40 ΠΪ ¾%水溶液を 0.46gHi ' 導入)、尿素は 1モル力 ⁵、2モルの

アンモニアに換算

*4触媒 If当たり、還元物赏導入 1エ^での還元物贸 ¾入 01:

実施例 2

参考例 6 , 2 0および 3 8で得られた触媒について表 6 に示すような順序で排ガスの上流から下流に向って配置し実施例 1 と同様な方法を行なったところ、表 6の結果が得られた。

(以下、余白。）

表 6

〇

触媒 1€当たりの一酸化窒素の吸着量（ミリモル）

産業上の利用可能性本発明は、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニゥムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒、 1 リットル当り金属換算で 0 . 1 〜 3 0 gおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ノレビジゥム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カノレシゥム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属または該金属の化合物を触媒 1 リットルり金属換算で 1 〜 8 0 gからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物とからなる触媒を、排ガスと酸化雰囲気下に接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に還元物質を間欠的に導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法であるから、酸化雰囲気の被処理排気ガス中の N 0、を酸化 · 吸着することにより効率よく除去することができ、また間欠的な還元剤の導入あるいは排気を還元雰囲気にすることにより、該触媒に吸着された N 0 _χを効率よく除去できる。また、本発明方法は、なんら特殊な装置を必要とせず、還元剤を使用するにしても少量で、効率よく Ν 0 _χを処理し得るものでめる 0

さらに、本願発明において使用される触媒系に酸化触媒およびまたは三元触媒を組合わせて使用すれば、炭化水素類や一酸化炭素の浄化効率がさらに上昇するという利点力くめ O。

Claims

請求の範囲

1 , 白金、ハ。ラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒 1 リットル当り金属換算で 0 . 1 〜 3 0 gおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム . セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カノレシゥム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属または該金属の化合物を触媒 1 リットル当り金属換算で 1 〜 8 0 gからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒 1 リツトル当り 5 0〜 4 0 0 gとからなる触媒を、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に還元物質を間欠的に導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。

2 . さらに、マンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の重金属または該重金属の化合物を、触媒 1 リットル当り 0 . l 〜 5 0 g含有してなる請求の範囲第 1 頊に記載の方法。

3 . 該触媒の窒素酸化物飽和吸着量が触媒 1 リットル当り 6〜 3 0 ミリモルである請求の範囲第 1項または笫 2 項に記載の方法。

4. 該触媒において、触媒に吸着された窒素酸化物 (N 0として換算） 1モルに対し、還元物質をモル比で 1

〜 1 0倍量含有するガスを 1 0秒〜 60分間隔で 0. 1〜

20秒間導入してなる請求の範囲第 1〜 3項のいずれか一つに記載の方法。

5. 該触媒の飽和窒素酸化物の全吸着量の 50 %に達する前に還元物質を導入してなる請求の範囲第 1〜4項のいずれか一つに記載の方法。

6. 該排ガスが内燃機関の排ガスである請求の範囲第 1项または第 2項に記載の方法。

7. 該内燃機関の吸気系において、空燃比を下げることにより排ガス中に還元物質を導入してなる請求の範囲第 6項に記載の方法。

8. 該内燃機関の吸気系において、理論空燃比ないしリツチ空燃比にすることにより還元物質を該ガス中に導入してなる請求の範囲第 6項に記載の方法。

9. 系外から還元物質を該排ガス中に導入してなる請求の範囲第 6項に記載の方法。

1 0. 排ガスの流れに対し、上流側に白金、パラジゥ厶、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒 1 リットル当り金属換算で 0. l〜 30 gおよびリチウム、力リウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム . マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属または該金属の化合物を触媒 1 リットル当り金厲換算で l〜80 g からなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒 1 リットル当り 50〜400 gとからなる触媒を設置し、かつ該排ガスの流れに対して下流側に酸化触媒または三元触媒を設 ϋしてなることを特徴とする排気ガス中の窒素酸化物の除去/ J法。

1 1. 排ガスの流れに対し、上流側に白金、パラジゥム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒 1 リットル当り金属換算で 0. l〜 30 g、リチウム、力リウム、ナトリウム、ノレビジゥム、セシウム、ベリリウム、マグネシゥム、カノレシゥム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属または該金属の化合物を触媒 1 リットル当り金属換算で 1〜 80 gおよびマンガン、銅、コノルト、モリブデン、タングステンおよびバナジゥ厶よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の重金属または該重金属の化合物を、触媒 1 リットル当り 0. 1〜 50 gからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒 1 リツトル当り 50〜400 gとからなる触媒を設し、かつ該排ガスの流れに対して下流側に酸化触媒または三元触媒を設置してなることを特徴とする排気ガス中の窒素酸化物の除去方法。

1 2. 該酸化触媒が白金およびまたはパラジウムを触媒 1 リットル当り 0. l〜 1 0 gと、耐火性酸化物を触媒 1 リットル当り 1 0〜 3 0 0 g含有するものである請求の範囲第 1 0項または第 1 1項に記載の方法。

1 3. 該酸化触媒がさらに希土類元素、ニッケル、コノレトおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素の酸化物を触媒 1 リットル当り 0. l〜 1 5 0 g含有してなる請求の範囲第 1 2項に記載の方法。

1 4. 該三元触媒が（ a ) パラジウム、（ b ) 白金およびロジウム、（ c ラジウムおよびロジウムまたは

( d ) 白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた貴金属を触媒 1 リットル当り金属換算で 0. 1〜 1 0 gとセリァを触媒 1 リットル当り C e 0₂ 換算で 1 0〜 1 5 0とを含有する触媒成分と、耐火性無機酸化物を触媒 1 リットル当り 1 0〜 3 0 0 gを含有してなる請求の範囲第 1 0項または第 1 1項に記載の方法。

1 5. 該三元触媒がさらにジルコニァおよびセリウム以外の希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも 1種のものを触媒 1 リットル当り酸化物換算で 0. 1〜 5 0 g 含有してなる請求の範囲第 1 4項に記載の方法。

1 6. 排ガスの上流側三元触媒または酸化触媒を、つぎに請求の範囲笫 1 0項に記載の触媒を、さらに下流側に三元触媒または酸化触媒を設置してなることを特徴とする排気ガス中の窒素酸化物の除去方法。

1 7. 排ガスの上流側に三元触媒または酸化触媒を、つぎに請求の範囲第 1 1項に記載の触媒を、さらに下流側に三元触媒または酸化触媒を設置してなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。