WO1994011329A1 - Hydrofluorohalocarbon decomposition inhibitor and method - Google Patents

Description

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明 細 書

水素を含有する含フ ッ素ハ口-ゲン化炭化水素の分解抑制 剤及び分解抑制方法

技 術 分 野

本発明は、 水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化炭化水 素の分解抑制剤及びそれを用いる分解抑制方法に関する。 さ らに詳し く は、 発泡断熱材 （例えば、 ポリ ウ レタ ンフ オ ーム） に使用する発泡剤と して有用な水素を含有する 含フ ッ素ハロゲン化炭化水素が、 発泡断熱材の原料と し

10 て貯蔵されている間、 発泡剤と して使用されている間 (発泡断熱材製造時） 又は製品 （発泡断熱材） の気泡中 に存在している間に分解するのを抑制する分解抑制剤及 びその使用 （水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化炭化水 素の分解抑制） 方法に関する。

15 本明細書において、 および "部" とあるのは、 それぞれ "重量 および "重量部" を意味するものと する

背 景 技 術

代表的な発泡断熱材と して、 有機ポ リ イ ソ シァネー ト

20 及びポリオールを主原料と して製造されるポ リ ゥ レ夕 ン フ ォームが知られている。

こ のポ リ ウ レタ ンフ ォ ームに使用する発泡剤について は 「フ ッ素および塩素で完全に置換されたハロゲン化炭 化水素」 （以下、 フ ロ ンと いう） を含む種々 の発泡剤が 提案されており （例えば特開昭 5 2— 4 6 0 0 5号公報）

、 工業的に広く使用されてきた。 。

しかしながら、 これらの発泡剤に含まれるフロンは、 オゾン層を破壊するので、 生産および使用が制限される にいたつている。

そ こで、 発泡剤と してフ ロ ン と同等の性能を有し、 こ れに代替し得る新たな発泡剤の開発が切望され、 その代 表例と して、 オゾン層破壌の危険性が無いも し く は少な い 「水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化炭化水素」 （以 下、 水素含有フ ロ ン という） が有望視されている。

と ころが、 水素含有フ ロ ンは、 一般に、 従来のフ ロ ン より も安定性に欠けており、 アルコ ール性水酸基を有す る化合物との混合物の状態で使用される場合に特に不安 定となるこ とが知られている。 また、 この場合のみなら ず水、 アルカ リ または金属の存在下でも分解しやすく、 あるいは光、 熱などの作用によっても分解しやすい。

水素含有フ ロ ンの分解抑制方法と しては、 ニ ト ロ基を 含有する炭化水素類を添加する方法 （特開平 1 一 1 2 8

9 4 4号公報） 、 ニ ト ロ基を含有する炭化水素類とェポ キン化合物とを添加する方法 （特開平 1 — 1 2 8 9 4 5 号公報） などが提案されている。

そ して、 上記の公開公報に記載されている方法は、 い ずれも前述のような水素含有フ ロ ンが不安定となる状態 での、 例えば、 ポ リ ウ レタ ンフ ォームの製造におけるゥ レタ ン原料と して使用されるポ リオールの共存下での水 素含有フ ロ ンの分解抑制を目的とするものである。

しかしながら、 上記の公開公報記載の公知方法では、 水素含有フ口 ンの分解抑制効果が必ずしも十分とは言え ない。 それは、 水素含有フ ロ ンが、 その貯蔵中のみなら ず、 水素含有フ ロ ンを使用 してポリ ウ レタ ンフ ォ ームを 製造する工程および水素含有フ ロ ンを使用 して製造した ポ リ ウ レタ ンフ ォ ーム製品 （フ ォ ーム （気泡） 中に水素 含有フ ロ ンが存在している） が長期間に亘つて使用され る間にも徐々に分解するからである。 したがって、 前記 の種々の状態下においても安定な状態を維持し得る新た な分解抑制方法の開発が切望されている。

発明の開示

本発明者は、 上記の様な技術の現状に鑑みて鋭意研究 を重ねた結果、

〔 A〕 水素含有フ ロ ン、 特に 1， 1—ジクロロー 2， 2， 2 — ト リ フ ノレォ ロェタ ン、 1， 1 —ジ ク ロ ロ 一 1 一 フル ォ ロェタ ン、 1 , 1 , 2 , 2 , 3 —ペ ン夕 フ ルオ ロ フ ル 口パン、 1， 1 , 1 , 3 , 3—ペン夕 フルオロ フルロノヽ。 ン、 1 , 1， 1， 4， 4 , 4一へキサフルォロ ブタ ン、 1， 1 , 2， 2 , 3 , 3， 4， 4一才ク タ フルォロ ブ夕 ン又は 1， 1， 1 , 2—テ ト ラフルォロェタ ンの分解抑 制剤と して、

( 1 ) 有機酸とァ ミ ンとの混合物、 特に酸解離定数 (p K a) が 5以下のカルボン酸と酸解離定数 （p K a) が 1 0以下の 3級ァ ミ ン との混合物、

( 2 ) フ ッ素を含有しないハロゲン化炭化水素、 特に特 定の塩化炭化水素、

( 3 ) カルボン酸エステル、 特に酸解離定数 （ p K a ) が 5以下のカルボン酸と炭素数が 1〜 5のアルコールと の縮合体、

( 4 ) 二 ト リ ル化合物、 特に R ¹ — C Nで表され R ¹ が 炭素数 1〜 5のアルキル基又は炭素数 5のハロゲン 置換アルキル基である二 ト リ ル化合物

( 5 ) 力ルポニル化合物、 特に

2

R

、C =〇

/

R で表され R ² 及び R³ は同一又は異な り炭素数が 1〜 3 のアルキル基又は炭素数が 1〜 3のハロゲン置換アルキ ル基であるカルボニル化合物、 又は、

( 6 ) ハロゲン化ニ ト ロ化合物、 特に - 0 ₂ で表 され、 R "¹ が少なく と も 1個以上のハロゲン原子で置換 されている炭素数 1 〜 5のアルキル基または少なく とも 1個以上のハロゲン原子で置換されているフユニル基で あるハロゲン化ニ ト ロ化合物

が優れた特性を有するこ と、

〔 B〕 更に、 上記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) の化合物を、 脂肪族又 は芳香族ニ トロ化合物と併用するこ と によ り 、 水素含有 フロ ンに対する分解抑制効果が向上することを見出した。 〔 C〕 また、 これらの化合物を分解抑制剤と して用いる と、 ポリオール即ちアルコール性水酸基を有する化合物 の存在或いは不存在に関係なく 、 種々の条件下、 すなわ ち、 ポリ ウ レタ ンフ ォ ーム原料と して予備混合したポ リ オールとの共存下 （貯蔵時） 、 ポ リ ウ レタ ンフ ォ ーム製 造における発泡剤と しての使用中 （製造時） および製造 されたポ リ ウ レタ ンフ ォ ーム製品中に気泡と して存在し ている間 （製品使用時） のいずれの状況下にある水素含 有フ ロ ンに対しても、 長期にわたり分解抑制効果が達成 されるこ とを見出した。

すなわち、 本発明は、 有機酸とア ミ ンとの混合物、 フ ッ素を含有しないハロ ゲン化炭化水素、 カルボン酸エス テル、 二 ト リ ル化合物、 カルボニル化合物及びハロゲン 化ニ ト ロ化合物の少な く と も 1種を含む、 水素を含有す る含フ ッ素ハロゲン化炭化水素の分解抑制剤を提供する ものである。

また、 本発明は、 有機酸とァ ミ ン との混合物、 フ ッ素 を含有しないハロゲン化炭化水素、 カルボン酸エステル、 二 ト リ ル化合物、 カルボニル化合物及びハロゲン化二 卜 口化合物の少な く と も 1種と、 更に脂肪族又は芳香族二 ト ロ化合物を含む、 水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化 炭化水素の分解抑制剤を提供する ものである。

さ らに、 .本発明は、 有機酸とア ミ ン との混合物、 フ ッ 素を含有しないハロゲン化炭化水素、 カルボン酸エステ ル、 二 ト リ ル化合物、 カルボニル化合 i物、 ハロゲン化二 ト ロ化合物の少な く と も 1 種を含む分解抑制剤を用いて 水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化炭化水素の分解を抑 制する方法を提供する ものである。

本発明の水素含有フ ロ ンの分解抑制剤である有機酸と ァ ミ ン との混合物における有機酸と しては、 酸解離定数 ( K a ) 力 < 5以下のカルボン酸が好ま し く 、 例えば、 モノ ク ロ 口酢酸、 ジク ロ ロ酢酸、 ト リ ク ロ 口酢酸、 ト リ フルォロ酢酸、 ク ロ 口安息香酸などのハロゲン化カルボ ン酸類、 ァ ミ ノ安息香酸、 ニ ト ロ安息香酸、 ギ酸、 クェ ン酸、 グルタ ミ ン酸、 シユ ウ酸などがあげられる。

ア ミ ン と しては、 酸解離定数 （p K a) が 1 0以下の 3級ァ ミ ンが好ま しく、 例えば、 ト リ エチ レ ンジァ ミ ン、 メ チルモルホ リ ン、 ジメ チルイ ミ ダゾール、 ジメ チルァ 二 リ ン、 メ チルビロール、 ピ リ ジ ン、 ア ミ ノ ビ リ ジ ン、 メ チルピ リ ジン、 キノ リ ンなどがあげられる。

有機酸とア ミ ンとの組合せ及び混合割合は、 対象とす る水素含有フ ロ ンの種類、 混在する他の物質、 貯蔵時、 使用 （製品製造） 時及び製品使用時の温度条件などに応 じて任意に選択でき るが、 一般に好適な有機酸とア ミ ン との組合せと しては、 水素含有フ ロ ンに可溶性の組合せ が好ま し く 、 具体的には、 モノ ク ロ 口酢酸と ジメ チルイ ミ ダゾール、 ジメ チルァニ リ ン又はメ チルビロールとの 混合物があげられる。 また、 有機酸とァ ミ ン との混合物 を分解抑制剤と して単独で使用する場合の使用量は、 通 常、 水素含有フ ロ ンの使用量に対して 0. 1〜2 0 %、 好ま し く は 1〜 1 0 %である。

本発明の水素含有フ ロ ンの分解抑制剤であるフ ッ素を 含有 しないハロゲン化炭化水素と しては、 例えば、 1 , 1ー ジ ク ロ ロェタ ン、 1 , 1 , 1— ト リ ク ロ ロェタ ン、 1 , 1 , 1 , 2—テ ト ラ ク ロ ロェタ ン、 1 , 1 , 2， 2 ーテ ト ラ ク ロ ロェタ ン、 1 一 ク ロ 口 プロパ ン、 2— ク ロ 口プロパン、 1 一ク ロ 口 一 2 —メ チルプロパン、 2 —ク ロ ロ一 2 —メ チルプロパン、 1 一ク ロ ロブタ ン、 2 —ク ロ ロブタ ン、 プロモェタ ン、 イ ソプロ ピルブロマイ ド、 n—プロ ピルブロマイ ド、 ョー ドエタ ンなどがあげられ、 特に、 1 , 1 ， 1 , 2—テ ト ラ ク ロ ロェタ ン、 2 - ク ロ ロー 2 —メ チルプロ ノ、⁰ン、 1 一ク ロ ロブロ ノ ン、 2 —ク ロ ロプロパンなど水素含有フ 口 ンに可溶のものが好ま し い。

フ ッ素を含有しないハロゲン化炭化水素を分解抑制剤 と して単独で使用する場合の使用量は、 混在する他の物 質、 貯蔵時、 使用時及び製品使用時の温度条件などに応 じて任意に選択でき るが、 通常、 水素含有フ ロ ンの使用 量に対して 1 〜 5 0 %、 好ま し く は 5 〜 3 0 %である。 本発明の水素含有フ ロ ンの分解抑制剤であるカルボン 酸エステルと しては、 酸解離定数 （ p K a ) が 5以下の カルボン酸と炭素数が 1〜 5 のアルコールとの縮合体が 好ま し く 、 例えば、 ク ロ 口酢酸メ チルエステル、 ク ロ 口 酢酸ェチルエステル、 ク ロ 口酢酸プロ ピルエステル、 ク ロ ロ酢酸イ ソプロ ピルエステル、 プロモ詐酸メ チルエス テル、 ブロモ酢酸ェチルエステル、 ブロモ群酸プロ ピル エステル、 フ ルォロ酢酸メ チルエステル、 フ ルォロ酢酸 ェチルエステル、 フ ルォロ酢酸プロ ピルエステル、 酢酸 メ チルエステル、 酢酸ェチルエステル、 酢酸プロ ピルェ ステル、 ア ク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸ビニル、 メ タ ク リ ル酸ビニル、 酢酸メ チル、 サ リ チル酸メ チルなどがあ げられ、 特に、 ク ロ 口酢酸メ チルエステル、 ク ロ 口酢酸 ェチルエステル、 ク ロ 口酢酸イ ソプロ ピルエステル、 ブ ロ モ酢酸メ チルエステル、 ブロモ酢酸ェチルエステルな ど水素含有フ ロ ンに可溶の ものがよ り好ま しい。

カルボン酸エステルを分解抑制剤と して単独で使用す る場合の使用量は、 混在する他の物質、 貯蔵時、 使用時 及び製品使用時の温度条件などに応じて任意に選択でき るが、 通常、 水素含有フ ロ ンの使用量に対して 0 . 1 〜 2 0 %、 好ま し く は 1 〜 1 0 %である。

本発明の水素含有フ ロ ンの分解抑制剤であるニ ト リ ル 化合物と しては R ¹ — C Nで表され、 R ¹ が炭素数が 1

〜 5 のアルキル基又は炭素数が 1 〜 5のハロゲン置換ァ ルキル基である ものが好ま し く 、 例えば、 ァセ トニ ト リ ル、 プロ ピオ二 ト リ ル、 プチロニ 卜 リ ル、 パ' レ ロニ ト リ ル、 へキサ ン二 ト リ ル、 モノ ク ロ ロ アセ ト ニ ト リ ル、 ジ ク ロ ロ アセ ト ニ ト リ ノレ、 ト リ ク ロ ロ アセ 卜 ニ ト リ ノレ、 ひ 一 ク ロ 口 プロ ピオ二 卜 リ ル、 一 ク ロ 口 プロ ピオ二 ト リ ル、 モノ ブロ モアセ ト ニ ト リ ル、 α — ブロ モプロ ピオ二 ト リ ル、 /3 — ブロモプロ ピオ二 ト リ ル等が挙げられ、 特 にモ ノ ク ロ ロ アセ トニ ト リ ノレ、 ジ ク ロ ロ アセ トニ ト リ ゾレ、 ト リ ク ロ ロ ア セ ト ニ ト リ ル、 α —ク ロ 口 プロ ピオ二 ト リ ル、 一ク ロ 口 プ ロ ピオ ト リ ル、 モ ノ ブ ロ モアセ トニ ト リ ル、 α —ブロ モプロ ピオ二 卜 リ ル、 ；9一ブロ モプ ロ ピオ二 ト リ ルなど水素含有フ ロ ンに可溶の ものがよ り好 ま しい。

二 ト リ ル化合物を分解抑制剤と して単独で使用する場 合の使用量は混在する他の物質、 貯蔵時、 使用時及び製 π □α使用時の温度条件等に応じて任意に選択でき るが、 通 常、 水素含有フ ロ ン使用量に対して 0. 1 %〜 2 0 %、 好ま し く は 1〜 1 0 %である。

本発明の水素含有フ ロ ンの分解抑制剤であるカルボ二 ル化合物と しては

R²

、.C = 0 で表され R² 及び R³ が同一又は異なる炭素数が 1〜 3 のアルキル基又は炭素数が 1〜 3のハロゲン置換アルキ ル基である ものが好ま し く 、 例えば、 アセ ト ン、 2 — ブ 夕 ノ ン、 2 —ペ ン 夕 ノ ン、 3—ペ ン 夕 ノ ン、 1 一ク ロ 口 アセ ト ン、 1， 3 —ジ ク ロ ロ アセ ト ン、 1 , 1 ー ジ ク ロ 口 アセ ト ン、 1 —ブロモアセ ト ン、 1， 3—ジブ口 モア セ ト ン、 1， 1 一ジブロ モアセ ト ン等が挙げられ、 特に 1 一ク ロ 口 アセ ト ン、 1， 3 —ジク ロ 口 アセ ト ン、 1 , 1 ー ジ ク ロ 口アセ ト ン、 1 一ブロ モアセ ト ン、 1 , 3 — ジブロモアセ ト ン、 1 , 1 一ジブロモアセ ト ンなど水素 含有フ ロ ンに可溶の ものがよ り好ま しい。

カルボニル化合物を分解抑制剤と して単独で使用する 場合の使用量は混在する他の物質、 貯蔵時、 使用時及び 製品使用時の温度条件等に応じて任意に選択でき るが、 通常、 水素含有フロ ン使用量に対して 0 . 1 %〜 2 0 %、 好ま し く は 1〜 1 0 %である。

本発明の水素含有フ ロ ンの分解抑制剤であるハロゲン 化ニ ト ロ化合物と しては R， 一 N 0 ₂ で表され、 R ⁴ が 少な く と も 1個以上のハロゲン原子で置換されている炭 素数 1〜 5 のアルキル基または少な く と も 1個以上のハ ロゲン原子で置換されている フ エニル基である ものが好 ま し く 、 例えば、 モノ ク ロ ロニ ト ロ メ タ ン、 α—ク ロ 口 ニ ト ロェタ ン、 一 ク ロ ロニ ト ロエタ ン、 0 — ク ロ ロニ 卜 口ベ ンゼン、 m—ク ロ ロニ ト ロベ ンゼン、 p —ク ロ 口 ニ ト ロベ ンゼン、 0 — ク ロ ロニ ト ロ ト ルエ ン、 m ク ロ ロニ ト ロ ト ルエ ン、 p — ク ロ ロニ ト ロ ト ルエ ン、 モ ノ ブ ロ モニ ト ロ メ タ ン、 α — ブロ モニ ト ロェタ ン、. ；9 ー ブ G モニ ト ロエタ ン、 o — ブロ モニ ト ロベンゼン、 m — ブロ モニ ト ロベ ンゼン、 p — ブロモニ ト ロベ ンゼン、 0 — ブ ロモニ ト ロ ト ルエ ン、 m — ブロ モニ ト ロ ト ルエ ン、 p — ブロモニ ト ロ ト ルエ ンが好ま し く 、 特にモノ ク ロ ロニ ト ロ メ タ ン、 α — ク ロ ロニ ト ロェタ ン、 3 — ク ロ ロニ ト ロ ェタ ン、 モノ ブロモニ ト ロ メ タ ン、 α — ブロ モニ ト ロェ タ ン、 yg — ブロモニ ト ロェタ ンがよ り好ま し い。

ハロゲン化二 ト ロ化合物を分解抑制剤と して単独で使 用する場合の使用量は混在する他の物質、 貯蔵時、 使用 時及び製品使用時の温度条件等に応じて任意に選択でき るが、 通常、 水素含有フ ロ ン使用量に対して 0 . 1 %〜 2 0 %、 好ま し く は 1 〜 2 0 %である。

なお、 本発明の分解抑制方法においては、 水素含有フ ロ ンの分解抑制剤と して、 本発明の特徵である前記した 特定の分解抑制剤の他に、 必要に応じて従来公知の分解 抑制剤を併用する こ とができ る。

このよ う な分解抑制剤と しては、 例えば、 次のよ う な ものが例示される。

ハ ロ ゲン化二 ト 口化合物以外の二 ト 口化合物…二 ト 口 メ タ ン、 ニ ト ロェタ ン、 ニ ト ロ プロパ ン、 ニ ト ロべンゼ ンな ど _c

芳香族炭化水素…ス チ レ ン、 メ チルスチ レ ン （ひ 一、 、 β —、 ο —、 m―、 p —） ヽ p —イ ソ プロぺニノレ ト ルェ ン、 p — ジイ ソプロぺニノレベンゼン、 p —イ ソ プロぺニ ルキ シ レ ン、 ジ ビニルベンゼン （ m—、 p —） 、 1 , 1 — ジフ エニルエチ レ ンなど。

脂環族不飽和炭化水素…シク ロへキサジェ ン、 シク ロ ペ ンタ ジェン、 α — ビネ ン、 α — リ モネ ン、 フラ ンなど。

脂肪族不飽和炭化水素…イ ソ プレ ン、 2 — メ チルー 2 ー ブテ ン、 2， 3 — ジメ チルブタ ジエン、 2 , 3 — ジメ チルー 1 ー ブテ ン、 1 , 3 —ペ ン夕 ジェ ン、 1 一へキセ ン、 ミ ルセ ンなど。

エポキ シ化合物… 1 , 2 — ブチ レ ンォキ シ ド、 イ ソ ブ チ レ ンォキ シ ド、 プロ ピ レ ンォキシ ド、 ェ ピク ロ ル ヒ ド リ ン、 スチ レ ンォキ シ ド、 グ リ シ ドールな ど。

エーテル化合物… 1， 4 一 ジォキサ ン、 1， 2 — ジメ トキ シェタ ン、 フ エニルダ リ シ ジルエーテル、 ァ リ ルグ リ シ ジルエーテル、 フ ラ ン、 2 , 5 — ジ ヒ ドロ フ ラ ン、 フ リ ノレ、 ァセチルアセ ト ンなど。

フ エ ノ ーノレ化合物…フ エ ノ ール、 ク レゾ一ル （ 0 —、 m —、 p - ) 、 メ トキシフ エ ノ ーノレ ( 0—、 m—、 p - ) 、 チモール、 2， 6 — ジ一 t ーブチルー p — ク レ ゾール、 p — t — ブチルフ エ ノ ーノレ、 オイ ゲノ ール、 イ ソオイ ゲ ノ ール、 ァニ ソ ール、 イ ソサフ ロ ール、 p — t — ブチル カテコールなど。

不飽和アルコール…プロパギルアルコール、 3—メ チ ルー 1 —ブテン一 3 —オール、 2 —メ チルー 3 —ブチ ン 一 3 一オールなど。

なお、 分解抑制剤をポ リ ウ レタ ンフ ォーム原料に配合 する際の手順については適宜選択する こ とができる。 例 えば、 ウ レタ ン原料の主要成分となるポ リ オールと有機 イ ソ シァネー ト とを、 ポ リ ウ レタ ン フ ォーム形成時に混 合して反応させる場合には、 一般に、 発泡剤などの他の 成分は事前にポ リ オール又は有機イ ソ シァネー トに予備 混合してお く 。 従って、 分解抑制剤は発泡剤にあ らかじ め溶解させておき、 発泡剤と と もにポ リ オール又は有機 ポ リ イ ソ シァネー ト に予備混合するか、 または、 分解抑 制剤を単独でポ リ オール又は有機ポ リ イ ソ シァネー ト に 予備混合する こ とができ る。 このよ う に各工程における 混合手段についても任意に選択でき る。

本発明が対象とする水素含有フロ ンと しては、 例えば、 次のよ う な ものが例示される。

水素含有ク ロ 口 フ ルォロ炭化水素 （H C F C ) …モ ノ ク ロ ロ ジフルォロメ タ ン （H C F C 2 2 ； 以下単に 「 2 2」 の様に記載する） 、 ジク ロ ロ ト リ フ ルォロェタ ン ( 1 2 3 ) 、 モノ ク ロ口テ 卜ラフルォロェタ ン （ 1 2 4 ) 、 ジ ク ロ ロモノ フ フレオ ロェタ ン （ 1 4 1 ) 、 モノ ク ロ 口 ジフルォ ロェタ ン （ 1 4 2 ) 。

水素含有フルォロ炭化水素 （H F C) …ジフ ルォ ロ メ タ ン （ 3 2 ) 、 ジフ ルォロェタ ン （ 1 5 2 ) 、 ト リ フル ォロェタ ン （1 4 3) 、 テ ト ラ フルォロェタ ン （1 34) 、 ヘプタ フルォ ロ ブロハ。 ン （ 2 2 7 ) 、 へキサフルォロ プ ロ パ ン (2 3 6 ) 、 ペン夕フルォロプロパン （2 4 5 ) 、 へキサフ ルォロ ブタ ン （ 3 5 6 ) 、 ォク 夕 フルォ ロ ブ タ ン （ 3 3 8 ) 。

上記の水素含有フ ロ ンに異性体が存在する場合には、 それぞれの異性体を単独で使用する場合も、 あるいは異 性体の混合物と して使用する場合も、 本発明適用の対象 となる。

また、 発泡剤と して、 これらの水素含有フ ロ ンを単独 で使用する場合はもちろん、 他の発泡剤や水と併用する 場合も、 本発明適用の対象となる。

本発明の分解抑制方法において水素含有フ π ンと併用 でき る他の発泡剤と しては、 例えば、 次のよ うな ものが 例示される。

低沸点ハ ロ ゲン化炭化水素類… ト リ ク ロ 口モ ノ フ ルォ ロ メ タ ン、 ジ ク ロ ロ ジフ ルォ ロ メ タ ン、 塩ィ匕メ チ レ ン、 ノ、。— フ ノレオ 口ペ ン夕 ンなど。 低沸点炭化水素類… n—ペ ンタ ン、 イ ソペ ンタ ン、 シ ク ロペンタ ン、 n — ブタ ン、 イ ソブタ ンなど。

不活性ガス…空気、 窒素、 炭酸ガスなど。

本発明を適用 して発泡断熱材 （ポ リ ウ レタ ンフ ォーム） を製造するためのその他の原料と しては、 公知のものが 使用できる。 例えば、 ポ リ ウ レタ ンフ ォ ームの形成に必 要な有機ポ リ イ ソ シァネー ト、 ポ リ オール、 触媒、 整泡 剤その他の添加剤と しては、 以下のものが使用でき る。

有機イ ソ シァネー ト には例えば 「岩田敬治、 ポ リ ウ レ タ ン樹脂ハン ドブッ ク、 7 1〜 9 8頁、 日刊工業新聞社」 に記載の脂肪族系、 脂環族系、 芳香族系のいずれも使用 でき る。

最も一般的に用い られる ポ リ イ ソ シァネー ト と して、 2 , 4 一 ト リ レ ン ジイ ソ シァネー ト （ 2 , 4 — T D I ) 及び 2 , 6 — ト リ レ ン ジイ ソ シァネー ト （ 2， 6 — T D I ) 並びに これらの混合物 （ 2 , 4 - T D I / 2 , 6 — T D I の比が 8 0 / 2 0 の ものや 6 5 / 3 5 の もの） が あ り、 一方、 ァニ リ ン とホルムアルデヒ ドの縮合物をホ スゲン化する こ と によ り得られるポ リ フ ニ二ルポ リ メ チ レ ンポ リ イ ソ シァネー ト （粗製一 M D I ) が主な もので め る。

ポ リ オールと してはポ リ エーテルポ リ オールおよ びポ リ エステルポ リ オールがある 〔岩田敬治 「ポ リ ウ レタ ン 樹脂ハン ドブッ ク」 （日刊工業新聞社） 9 9〜117頁〕 。

ポ リ エーテルポ リ オールは、 活性水素原子を もつ開始 剤とアルキ レ ンォキサイ ドとの反応によ って得る こ とが でき、 本発明においては、 例えば、 開始剤と して、 ェチ レ ングリ コール、 ト リ メチロールプロノ、⁰ン、 グリ セ リ ン、 ト リ エタ ノ ールァ ミ ン、 エチ レ ンジァ ミ ン、 メ チルグル コ ジ ッ 卜、 ト リ レ ン ジァ ミ ン、 ソノレビ ト ール、 シ ョ糖な どを使用 し、 アルキ レ ンオキサイ ドと してエチ レ ンォキ サイ ド、 エチ レ ンォキサイ ド、 プロ ピレ ンォキサイ ドな どを使用 して、 両者を反応させて得られる官能基数が 2 〜 8で水酸基価が 3 0 0〜 6 0 O m g K O HZ gの もの を使用でき る。

ポ リ エステルポ リ オールと しては、 ア ジ ピン酸と グ リ コ ール若し く は トルォニルとの脱水縮合によって得られ る縮合系ポ リ エステルポ リ オール、 力プロ ラ ク タムの開 環重合によ って得られるラ ク ト ン系ポ リ エステルおよび ポ リ カーボネー ト ジオールなどの う ち、 官能基数が 2〜 4で水酸基価が 2 5 0〜 5 0 O m g K O HZ gの ものを 使用でき る。

触媒と しては、 3級ァ ミ ンや有機金属化合物及びその 混合物を使用でき、 通常は、 発泡原料 （有機イ ソ シァネ ー ト +ポ リ オ一ル +発泡剤） に対して 0 . 0 1 〜 1 0 %、 好ま し く は 0 . 1 〜 5 %程度使用する。

3級ァ ミ ン と しては、 ト リ ェチルァ ミ ンゃジメ チルシ ク ロへキ シルァ ミ ンな どのモノ ア ミ ン類、 テ 卜 ラ メ チル エチ レ ン ジア ミ ンゃテ ト ラ メ チルへキサメ チ レ ン ジア ミ ンな どの ジァ ミ ン類、 ト リ エチ レ ン ジァ ミ ンや 1 , 2— ジメ チルイ ミ ダゾールなどの環状ア ミ ン類、 ジメ チルァ ミ ノ エタ ノ ールなどのアルコールア ミ ン類などがあげら れる。

有機金属化合物と しては、 スタナスォク トエ ー 卜、 ジ ブチルチ ン ジラ ウ レー ト、 ジブチルチ ンジァセテー ト、 ォク テ ン酸鉛などがあげられる。

整泡剤と しては、 シ リ コ ー ン系界面活性剤及び含フ ッ 素系界面活性剤があ り、 具体的には、 ポ リ シロキサ ン 一 ポ リ アルキ レ ンブロ ッ ク コ ポ リ マー、 メ チルポ リ シロキ サ ンをベースに した界面活性剤などがあげられる。

その他必要に応じて公知の充填剤、 着色剤、 難燃剤、 防カ ビ剤、 離型剤などを配合する こ とができ る。

本発明を適用 して発泡断熱材 （ポ リ ウ レタ ンフ ォーム） を製造する方法と しては、 公知のポ リ ウ レタ ン フ ォ ーム の製造方法をそのま ま使用でき る。 すなわち、 ポ リ ウ レ タ ンフ ォ ー ムの製造方法と しては、 例えば、 有機ポ リ ィ ソ シァネー ト と、 活性水素含有基を 2以上有するポ リォ ールなどの活性水素化合物とを触媒及び発泡剤の存在下 に反応させる方法が広く 知られており、 完成されたプロ セス と しては、 ワ ンショ ッ ト法、 プレボ リ マー法などが 公知であり、 本発明はいずれの方法においても有効であ

_; 発明の効果

本発明の分解抑制剤は、 水素含有フ ロ ンに対する分解 抑制効果が優れているため、 発泡剤と して水素含有フ ロ ンを使用して発泡断熱材 （ポ リ ウ レタ ンフ ォ ーム） を製 造する場合に、 製造前の原料の貯蔵中はもちろん、 発泡 断熱材の製造中 （水素含有フ ロ ンの発泡剤と しての使用 中） および発泡断熱材 （ポ リ ウ レタ ンフ ォ ーム製品） の 使用中のいずれの時期および状態においても、 水素含有 フ ロ ンの分解を著る しく抑制することができる。 そ して、 本発明の分解抑制方法は、 水素含有フ ロ ンの分解抑制方 法、 特に、 水素含有フ ロ ンを発泡断熱材の発泡剤と して 使用する場合の分解抑制方法と して実用上極めて有用で 実施例

以下、 実施例な らびに比较例をあげて、 本発明を更に 具体的に説明する。

実施例 1〜 2 4、 比較例 1

各実施例および比較例において使用 した原料は次の通 りである。

ポ リ オ—ル ： 水酸基価 4 0 0 m g K O H/ gの 0 — ト リ レ ン ジア ミ ン系ポ リ エーテルポ リ オール、

整泡剤 ： 東レ · シ リ コ ー ン '（株） 製シ リ コ ン系整泡剤 〔商標 " S H— 1 9 3 " 〕 、

触媒 ： テ 卜ラ メ チルへキサメ チ レ ン ジア ミ ン、

発泡剤 ： 1， 1 ー ジク ロ 口 一 1一フルォロェタ ン （H C F C 1 4 1 ) 0

分解抑制剤 ：

A ； ニ ト ロベ ンゼン、

B ； モノ ク ロ 口酢酸 （ 1. 9 g ) + N—メ チル ビロ ール ( 1. 6 g )

C ； モノ ク ロ 口酢酸 （ 1. 9 g ) + , Nジ メ チルァニ リ ン （ 2. 4 g ) 、

D ; モノ ク ロ 口酢酸 （ 1. 9 g ) + 1， 2 — ジメ チルイ ミ ダゾール （ 1. 9 g ) 、

E ； 1 , 1 , 1 , 2 —テ ト ラ ク ロ ロェタ ン、 F ； 2 — ク ロ ロ ー 2 — メ チルプ ン、

G 1 — ク ロ ロ ブ ン、

H ； ク ロ 口酢酸メ チルエステル、

I ； ク ロ 口酢酸ェチルエステル、

J ； ブロモ酢酸メ チルエステル、

K ； プロモ醉酸ェチルエステル、

L ; ク ロ ロ アセ ト ニ ト リ ノレ、

； ブロモアセ ト ニ ト リ ル。

有機イ ソ シァネー 卜 ： ポ リ フ エ二ルポ リ メ チ レ ンポ リ イ ソ シァネー ト （粗製 M D I )

ポ リ オール （ 1 0 0部） 、 整泡剤 （ 1 . 5部） 、 触媒 ( 3 . 4部） 、 発泡剤 （ 3 0部） 及び表 1 に示す種類 (使用割合） の分解抑制剤を混合し、 硬質ポ リ ウ レタ ン フ オーム製造甩の混合液を調製 した。

表 1

安 定 化 剤 種類使用割合 (部） 種類使用割合 (部） 比较例 1 A 0 . 3

実施例 1 A 0 . 3 B 3 . 5 実施例 2 A 0 . 3 C 4 . 3 実施例 3 A 0 . 3 D 3 . 8 実施例 4 A 0 . 3 E 7 . 5 実施例 5 A 0 . 3 F 7 . 0 実施例 6 A 0 . 3 G 7 . 5 実施例 Ί A 0 . 3 H 1 . 5 実施例 8 A 0 . 3 I 1 . 5 実施例 9 A 0 . 3 J 1 . 5 実施例 1 0 A 0 . 3 K 1 . 5 実施例 1 1 A 0 . 3 L 1 . δ 実施例 1 2 A 0 . 3 M 1 . 5

表 1 (続き）

安 定 化 剤 使用割合 (部） 使用割合 (部） 実施例 1 3 B 3 . 5 実施例 1 4 C 4 . 3 実施例 1 5 D 3 . 8 実施例 1 6 E 7 . 5

1

実施例 1 7 F 7 . 5 実施例 1 8 G 7 . 5 実施例 1 9 H 1 . 0 実施例 2 0- I 1 . 5 実施例 2 1 J 1 . 5 実施例 2 2 K 1 . 5 実施例 2 3 L 1 . 5 実施例 2 4 1 . 5

上記で得られた混合液 （ 1 0 0部） に有機イ ソ シァネ ー ト （ 7 1 部） を加え、 ハ ン ド ミ キシ ングによ り ポ リ ゥ レタ ンフ ォームを製造した後、 1 日熟成し、 次いで、 1 日熟成後のポ リ ウ レタ ンフ ォ ームを 1 0 c m角の大き さ に切断し、 アル ミ ニウム製ラ ミ ネー トパッ ク によ り真空 ノ、。ッ ク した。 次いで、 真空パッ ク されたポ リ ウ レタ ン フ オ ームをプ レスで潰 し、 発熱反応によ り生成する分解ガ ス 〔 1 一ク ロ ロ ー 1 一フルォ ロエチ レ ン （生成物 A ) 、 1 — ク ロ ロ ー 1 — フルォロェタ ン （生成物 B ) 〕 の濃度 をガスク ロマ ト グラ フによ り測定して、 フ ォ ーム形成反 応時 （反応中） の水素含有フ ロ ンの分解抑制能すなわち 分解抑制剤と しての性能を調べた。 結果を表 2 に示す。

また、 土記と同様に して真空パッ ク したウ レタ ンフ ォ ームを恒温槽で 9 0 °Cに保持し、 2週間加熱 した後の分 解ガス濃度をガスク ロマ ト グラフによ り測定して、 ェ一 ジ ング中の水素含有フ ロ ンの分解抑制能すなわち分解抑 制剤と しての性能を調べた。 結杲を表 2 に示す。

表 2

分 解 ガ ス 生 成 濃 度 （ P P m ) 反 応 中 ェ ジ ン グ 中 生成物 A生成物 B生 成 物 A生成物 B

1

比較例 1 1 0 o o o o o 0 o o 50 o 5 o. 2 0 1 0 0 0 0 2 5 0 実施例 1 0 1 0 0 実施例 2 0 1 0 0 実施例 3 0 1 0 0 実施例 4 0 1 7 0 0 実施例 5 0 2 9 0 0 実施例 6 ' 0 5 8 0 0 実施例 7 0 1 0 0 実施例 8 0 2 0 0 実施例 9 0 1 0 0 実施例 1 0 0 2 0 0 実施例 1 1 0 0 0 実施例 1 2 0 0 0 表 2 (続き）

I

分 解 ガ ス 生 成 濃 度 ( P P m 反 応 中 エ ー ジ ン グ 中 生成物 A生成物 B玍 成 物 A生成物 B 実施例 1 3 0 0 1 0 5 実施例 1 4 0 0 1 0 5 実施例 1 5 0 0 1 0 0 実施例 1 6 0 0 1 7 0 1 0 実施例 1 7 1 0 0 2 9 0 1 0 実施例 1 8 5 0 5 8 0 1 5 実施例 1 9 0 0 1 0 5 実施例 2 0 0 0 2 0 5 実施例 2 1 0 0 1 0 5 実施例 2 2 0 0. 2 0 5 実施例 2 3 0 0 1 0 1 0 実施例 2 4 0 0 1 0 1 5

実施例 2 5〜 4 8、 比較例 2

発泡剤と して 1 , 1 —ジク ロ ロ ー 2 , 2 , 2— ト リ フ ルォ ロェ夕 ン （H C F C 1 2 3 ) を使用 した他は実施例 1〜 2 4及び比較例 1 と同様に してポ リ ウ レタ ンフ ォ ー ムを製造した。 各実施例、 比較例において使用 した安定 剤の種類と使用割合を表 1 に示す。

ま た、 実施例 1〜 2 4及び比較例 1 と同様に して調べ た反応中及びエー ジ ング中の水素含有フ ロ ンの分解抑制 能すなわち安定剤と しての性能を表 3に示す。 ただ し、 分解ガスと しては、 1 , 1 ー ジク 口 口一 2， 2— ジフル ォ ロエチ レ ン （生成物 C ) 及び 1 一ク ロ 口 一 2 , 2， 2 一 ト リ フルォロェタ ン （生成物 D) の濃度を測定した。

表 3

表 3 (続き）

安 定 化 剤 使用割合 (部） 使用割合 (部） 実施例 3 7 B 3 . D 実施例 3 8 C 4 . 3 実施例 3 9 D 3 . 8 実施例 4 0 E 7 . 5 実施例 4 F 7 . 5 実施例 4 2 G 7 . D 実施例 4 3 H 1 . 5 実施例 4 4 I 1 . 5 実施例 4 5 J 1 . 5 実施例 4 6 K 1 . 0 実施例 4 7 L 1 . 0 実施例 4 8 M 1 . 5

表 4

分 解 ガ ス 生 成 濃 度 （ P P m )

R 応 中 ェ一ジ ング中 生成物 C生成物 D生成物 C生成物 D 比較例 2 5 0 9 6 0 0 0 4 8 0 0 実施例 2 5 0 0 0 3 0 実施例 2 6 0 0 0 2 0 実施例 2 7 0 0 0 3 0 実施例 2 8 0 0 δ 3 0 実施例 2 9 0 0 1 0 4 0 実施例 3 0 0 0 5 2 0 実施例 3 1 0 0 0 5 0 実施例 3 2 0 0 0 7 0 実施例 3 3 0 0 0 6 0 実施例 3 4 0 0 1 0 8 0 実施例 3 5 0 2 0 0 1 3 0 実施例 3 6 0 3 0 0 1 5 0 表 4 (続き）

分 解 ガ ス 生 成 濃 度 （ P p m ) 反 応 中 エー ジ ング中 生成物 C生成物 D生成物 c生成物 D 実施例 3 7 0 1 0 0 5 0 実施例 3 8 0 5 0 3 5 実施例 3 9 0 1 0 0 5 0 実施例 4 0 0 1 0 5 5 0 実施例 4 1 0 1 5 0 6 5 実施例 4 2 0 1 0 5 4 0 実施例 4 3 0 1 0 0 7 0 実施例 4 4 0 5 0 8 5 実施例 4 5 0 1 0 υ 8 実施例 4 6 0 1 0 1 0 1 0 0 実施例 4 7 0 2 0 0 1 3 0 実施例 4 8 0 3 0 0 1 5 0

実施例 4 9〜 6 2 · 7 7 · 7 8

安定化剤と して表 5 に示す種類 （使用割合） の分解抑 制剤を使用 した他は実施例 1〜 2 4及び比較例 1 と同様 にしてポリ ウ レタ ンフ ォ ームを製造した。 ただし、 表 4 中の分解抑制剤の種類を示す記号 （Ν、 0、 P、 Q、 R、

S、 T、 U ) は、 それぞれ以下の化合物に対応する。

N ： —ク ロ 口 プロ ピオ二 ト リ ル

〇 ： 1 一ク ロ 口 アセ ト ン

P : l —ブロモアセ ト ン

Q ： 1 , 1 ー ジク ロ 口 アセ ト ン

R ： ク ロ 口'ニ ト ロ メ タ ン

S ： ブロモニ ト ロ メ タ ン

T ： ;9一ク ロ ロニ ト ロェタ ン

U ： ク ロ 口酢酸イ ソ プロ ピルエステル

実施例 1〜 2 4及び比較例 1 と同様にして調べた反応 中及びエージング中の水素含有フ ロ ンの分解抑制能すな わち分解抑制剤と しての性能を前出の比較例 1 とと もに 表 6に示す。 表 5

表 6

分 解 ガ ス 生 成 濃 度 （ P p m ) 反 応 中 エ ー ジ ン グ中 生成物 A生成物 B生 成 物 A生成物 B 比较例 1 0 0 2 0 0 0 0 0 2 5 0 実施例 4 9 0 0 1 0 0 実施例 5 0 0 0 3 0 0 実施例 5 1 0 0 3 0 0 実施例 5 2 0 0 2 5 0 実施例 5 3 0 0 2 0 0 実施例 5 4 0 0 2 0 0 実施例 5 5 0 0 1 δ 0 実施例 5 6 0 0 1 0 5 実施例 5 7 0 0 3 0 1 0 実施例 5 8 0 0 3 0 1 5 実施例 5 9 0 0 2 5 5 実施例 6 0 0 0 2 0 1 0 実施例 6 1 0 0 2 0 1 0 実施例 6 2 0 0 1 5 0 実施例 Ί 7 0 0 1 5 0 実施例 Ί 8 0 2 0 1 5 実施例 6 3〜 7 6 · 7 9 · 8 0

発泡剤と して H C F C 1 2 3を使用 し、 安定化剤と し て表 7に示す種類 （使用割合） の分解抑制剤を使用 した 他は実施例 1〜 2 4及び比較例 1 と同様に してポ リ ゥ レ タ ンフ ォームを製造 した。

実施例 1〜 2 4及び比较例 1 と同様に して判断した反 応中及びエージング中の水素含有フ ロ ンの分解抑制能す なわち分解抑制剤と しての性能を前出の比較例 2 と と も に表 8に示す。 ただ し、 分解ガス と しては、 1， 1 — ジ ク ロ ロ ー 2 , 2— ジフルォロェチ レ ン （生成物 C ) 及び 1 一 ク ロ 口 一 2， 2 , 2 — ト リ フルォロェタ ン （生成物 D ) の濃度を測定した。

表 7 安 定 化 剤 種類使用割合 (部） 使用割合 （部） 比較例 2 A 0 . 3 実施例 6 3 A 0 . 3 N 1 . 0 実施例 6 4 A 0 . 3 0 1 5 実施例 6 5 A 0 . 3 p 1丄 実施例 6 6 A 0 . 3 0 丄 1 . リ 実施例 6 7 A 0 . 3 R 丄 1 . 実施例 6 8 A 0 . 3 S 1 実施例 6 9 A 0 . 3 T 1 . 5 実施例 7 0 N 1 5 実施例 7 1

1 . 5 実施例 Ί 2 P 1 . 5 実施例 7 3 Q 1 . 5 実施例 7 4 R 1 . 5 実施例 7 5 1 S 1 . 0

！

実施例 Ί 6 1 T

1 1 . 0 実施例 Ί 9 A 0 . 3 ！ U 1 . 実施例 8 0 1 . 0 表 8

分 解 ガ ス 生 成 濃 度 （ p p m) 反 応 中 エー ジ ング中 生成物 C生成物 D生成物 c生成物 D 比較例 2 5 0 9 6 0 1 0 0 4 8 0 0 実施例 6 3 0 1 0 0 1 0 0 実施例 6 4 0 2 5 ο ο 5 ο ο 50 0 1 2 0 実施例 6 5 0 1 δ o 1 5 0 実施例 6 6 0 1 δ 0 1 7 0 実施例 6 7 0 2 0 0 1 3 0 実施例 6 8 0 2 0 5 1 2 0 実施例 6 9 0 1 5 0 1 0 0 実施例 Ί 0 0 0 1 0 5 実施例 7 1 0 0 1 2 0 実施例 Ί 2 0 5 1 6 0 実施例 Ί 3 0 0 1 7 5 実施例 Ί 4 0 0 1 4 0 実施例 7 5 0 5 1 3 0 実施例 7 6 0

0 1 2 0 実施例 7 9 0 0 0 1 0 0 実施例 8 0 0 1 0 0 1 5 0 実施例 8 1〜 1 2 0

発泡剤と して 1 , 1， 1 , 2， 3—ペン夕 フルォロプ 口パン （H F C 2 4 5 f a ) を使用 した他は実施例 1〜 2 4及び比較例 1 と同様にしてポリ ウ レタ ンフ ォームを 製造した。 各実施例、 比較例において使用した安定剤の 種類と使用割合を表 9に示す。

また、 実施例 1〜 2 4及び比较例 1 と同様にして調べ た反応中及びエージング中の水素含有フ ロ ンの分解抑制 能すなわち安定剤と しての性能を表 1 0に示す。 ただし、 分解ガス と しては、 1， 3， 3 , 3—テ ト ラ フルォロプ 口ペン （生成物 E) の濃度を測定した。

表 9 丄

1丄

表 9 (続き）

安 定 化 剤 種類使用割合 (部） 種類使用割合 (部） 実施例 9 8 A 0 . 3 S 1 . 5 実施例 9 9 A 0 . 3 T 1 . 5 実施例 1 0 0 A 0 . 3 U 1 . 5 実施例 1 0 1 B 3 . 5 実施例 1 0 2 C 4 . 3 実施例 1 0 3 D 3 . 8 実施例 1 0 4 E 7 . δ 実施例 1 0 5 F 7 . 5 実施例 1 0 6 G 7 . 5 実施例 1 0 7 H 1 . D 実施例 1 0 8 I 1 . 5 実施例 1 0 9 J 1 . 5 実施例 1 1 0 K 1 . 5 実施例 1 1 1 L 1 . 5 実施例 1 1 2 M 1 . 5 ί 実施例 1 1 3 N 1 . 5 実施例 1 1 4 〇 1 . 5 . 実施例 1 1 5 P 1 . ο ： 表 9 (続き）

安 化 剤 使用割合 (部） 使用割合 （部） 実施例 1 1 6 Q 1 . 5 実施例 1 1 7 R 1 . 5 実施例 1 1 8 S 1 . 5 実施例 1 1 9 T 1 . 5 実施例 1 2 0 U 1 . 5

表 1 0

分解ガス生成濃度 ( P P m )

R》じ、中 ェ一ジング中 t eft 4¾ι "Ρ 生成物 E 比較例 3 n U π U 8 0 0 実施例 8 1 U ϋ 実施例 8 2 U

実施例 8 3 0

実施例 8 4 D U 実施例 c

8 5 D 乙 0 実施例 8 6 D ム D 実施例 8 7 U D 実施例 8 8 u 1丄 n w 実施例 8 9 u δ 実施例 9 0 n 1 0 実施例 9 1 n 5 実施例 9 2 0 5 実施例 9 3 0 1 0 実施例 9 4 0 5 実施例 9 5 0 1 0 実施例 9 6 0 δ 表 1 0 (続き）

1

丄

表 1 0 (続き）

分解ガス生成濃度 ( p m )

* /Jv

Φ エージ ング中 牛 « -成入物 E 生成物 E ま施 Jj Zi例 ν^ιΛ 丄" 1 1

丄 A n 1 0

1

τ¾ ΠΒ リ 丄 丄 πリ 丄 lJ 宝施例 1 1

丄 リ 1 0 実施例 1 1 7 0 1 0 実施例 1 1 8 0 1 0 実施例 1 1 9 0 1 0 実施例 1 2 0 0 1 0

実施例 1 2 1〜： I 6 0

発泡剤と して 1， 1， 2 , 2， 3 —ペン夕フルォロプ 口パン （H F C 2 4 5 c a ) を使用した他は実施例 1 ~ 2 4及び比較例 1 と同様にしてポリ ウ レタ ンフ ォームを 製造した。 各実施例、 比較例において使用した安定剤の 種類と使用割合を表 1 1 に示す。

また、 実施例 1〜 2 4及び比較例 1 と同様にして調べ た反応中及びエージング中の水素含有フ ロ ンの分解抑制 能すなわち安定剤としての性能を表 1 2に示す。 ただし、 分解ガスと しては、 1 , 1， 2 , 3—テ ト ラ フルォロプ 口ペン （生成物 F ) の濃度を測定した。

表 1 1

安 定 化 剤

IX. fflΠ割 (部） 1¾ ffl H'J口 (部）

J-Li ¾ tvX. ^ Vl'l At A n Q

5 実施 /Ji 例 V J 1 2 1 A o 3 D q · 5

実施例 1 2 9 A 0 3 A

し 4 . 3 実施例 1 2 3 A n 3 JJ 0

o . 8 n

実施例 1 2 4 A n ■

L ( .

実施例 1 2 5 A n o Q ■n

Γ / · 丄 u 実施例 1 2 6 A nリ · Q U

実施例 1 2 7 A n q il 1 . O 実施例 1 2 8 A n o Q T r-

1 丄 . J

T

実施例 1 2 9 A o 3 J 丄 . 5 実施例 1 3 0 A o 3 丄 1 ， 5

1 実施例 1 3 1 A o 3 T 1

丄 . 5 実施例 1 3 2 A o 3 M 1 3 実施例 1 3 3 A 0 . 3 N 1 . 5 実施例 1 3 4 A 0 . 3 0 1 . 5 実施例 1 3 D A 0 . 3 P 1 . 5 0 実施例 1 3 6 A 0 . 3 Q 1 . 5

実施例 1 3 7 A 0 . 3 R 1 . 5 (続き）

表 1 1 (続き）

安 定 化 剤 俾 ffl割合 (部） 使用割合 （部） 実施例 1 5 6 Q 1 . 5 実施例 1 5 7 1 . 5 実施例 1 5 8 S 1 - 5 実施例 1 5 9 T 1 . 5 実施例 1 6 0 U 1 . 5

表 1 2

表 1 2 (続き）

分解ガス生成濃度 ( p p m ) 反応中 エージ ングノ 中 1 生成物 F 牛成物 F 実施例 1 3リ 7 n υ 0 圭施例 1 R π u o 室施例 1 Q Q

Ό u o ま大施Πϋ例 ν^χ\ 丄 1 A n U π u nリ 大 mii T U 丄 A 1丄 π u n 実施例 1 A 2 n o 実施例 1 4' 3 n o 実施例 1 4 4 1 0 実施例 1 4 5 1丄 n 2 0 実施例 1 4 6 5 1 5 実施例 1 4 7 0 5 実施例 1 4 8 0 1 0 実施例 1 4 9 0 5 実施例 1 5 0 0 1 0 実施例 1 5 1 0 5 実施例 1 0 2 0 5 実施例 1 0 3 0 1 0 表 1 2 (続き）

分解ガス生成濃度 C D D m 反応 Φ ェ一ジ < ング z 中 生成物 F 牛成物 F 実施例 1 0 4 o 5 実施例 1 5 5 o 1 0 実施例 1 5 6 0 5 実施例 1 5 7 0 5 実施例 1 0 8 0 5 実施例 1 5 9 0 5 実施例 1 6 0 0 5

実施例 1 6 1 〜 2 0 0

発泡剤と して 1， 1 , 1 , 4 , 4 , 4 一へキサフ ルォ ロ ブタ ン （ H F C 3 6 5 m i f ) を使用 した他は実施例 1 〜 2 4及び比較例 1 と同様に してポ リ ウ レタ ンフ ォ ー ムを製造した。 各実施例、 比較例において使用 した安定 剤の種類と使用割合を表 1 3 に示す。

また、 実施例 1 〜 2 4及び比較例 1 と同様に して調べ た反応中及びエージング中の水素含有フ ロ ンの分解抑制 能すなわち安定剤と しての性能を表 1 4 に示す。 ただし、 分解ガスと しては、 1 , 1， 4， 4 , 4一ペン夕 フルォ ロ ー 1 ー ブテ ン （生成物 G ) の濃度を測定した。

表 1 3

0

1丄 η υ

丄 1 t Rj

0

表 1 3 (続き）

表 1 3 (続き）

安 定 化 剤 使用割合 (部） 使用割合 (部） 実施例 1 9 6 Q 1 . 5 実施例 1 9 7 R 1 . 5 実施例 1 9 8 S 1 . 5 実施例 1 9 9 T 1 . 5 実施例 2 0 0 U 1 . 5

表 1 4

表 1 4 (続き）

J

表 1 4 (続き）

分解ガス生成濃度 ( P P m ) 反応中 ェ一ジング中 生成物 G 生成物 G 実施例 1 9 4 0 1 0 実施例 1 9 5 5 1 5 実施例 1 9 6 0 1 0 実施例 1 9 7 0 1 0 実施例 1 9 8 0 1 0 実施例 1 9 9 0 1 0 実施例 2 0 0 0 1 0

実施例 2 0 1〜 2 4 0

発泡剤と して 1 , 1， 2 , 2， 3， 3 , 4 , 4ーォク 夕 フルォロ ブタ ン （H F C 3 3 8 p c c ) を使用 した他 は実施例 1〜 2 4及び比較例 1 と同様に してポ リ ウ レタ ンフ ォ ームを製造した。 各実施例、 比較例において使用 した安定剤の種類と使用割合を表 1 5に示す。

また、 実施例 1〜 2 4及び比较例 1 と同様に して調べ た反応中及びエー ジ ング中の水素含有フ ロ ンの分解抑制 能すなわち安定剤と しての性能を表 1 6に示す。 ただし、 分解ガスと しては、 1 , 1 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4—ヘプ 夕 フルオロー 1ーブテン （生成物 H) の濃度を測定した。

表 1 5

安 定 化 剤 種類使用割合 (部） 種類使用割合 (部） 比較例 6 A 0. 3

実施例 2 0 1 A 0. 3 B 3 5 実施例 2 0 2 A 0. 3 C ■¾ ·

実施例 2 0 3 A 0. 3 D 0 Q

0 · O 実施例 2 0 4 A 0. 3 E 7 ϋ 実施例 2 0 5 A 0. 3 F 7

実施例 2 0 6 A 0. 3 G 7 ί ·

実施例 2 0 7 A 0. 3 H 丄 · .

実施例 2 0 8 A 0. 3 I 丄 1 · 5 実施例 2 0 9 A 0. 3 J 1 5 実施例 2 1 0 A 0. 3 K 1. 5 実施例 2 1 1 A 0. 3 L 1. 5 実施例 2 1 2 A 0. 3 M 1. 5 実施例 2 1 3 A 0. 3 N 1. 5 実施例 2 1 4 A 0. 3 0 1. 5 実施例 2 1 5 A 0. 3 P 1. δ 実施例 2 1 6 A 0. 3 Q 1. δ 実施例 2 1 7 A 0. 3 ！ R 1. 5 表 1 5 (続き）

表 1 5 (続き）

安 定 化 剤 使用割合 （部） 使用割合 （部） 実施例 2 3 6 Q 1 . 5 実施例 2 3 7 •R 1 . 5 実施例 2 3 8 S 1 . 5 実施例 2 3 9 Τ 1 . 5 実施例 2 4 0 U 1 . 5

表 1 6

表 1 6 (続き） 分解ガス生成濃度 ( ρ m ) *人 ^ Πし、 Λ卞 ェ一ジ ' ングノ 中

5^物 Η 生成物 H 実施例 2 1 7 n 0 実施例 2 1 8 n υ o

¾ tfc β1| 9 Q υ πリ 実施例 2 2 0 U η

η

実施例 2 2 1 U π υ 実施例 2 2 2 U η 実施例 2 3 π υ ηリ 実施例 2 2 4 υ 1 0 実施例 2 2 5 2 0 実施例 2 2 6 1 5 実施例 2 2 7 π 0 実施例 2 2 8 ο 1 5 実施例 2 2 9 0 0 実施例 2 3 0 0 0

i 実施例 2 3 1 0 0 実施例 2 3 2 0 0 実施例 2 3 3 0 0 表 1 6 (続き

分解ガス生成濃度 D D m )

Γ$7 Γじ、 Φ ェ― ジ ング中 生成物 Η 牛成物 J H 実施例 2 3 4 0 0 実施例 2 3 5 0 0 実施例 2 3 6 0 0 実施例 2 3 7 0 0 実施例 2 3 8 0 0 実施例 2 3 9 0 0 実施例 2 4 0 0 0

実施例 2 4 1 〜 2 8 0

発泡剤と して 1 , 1 , 1， 2 —テ ト ラ フルォロェタ ン

( H F C 1 3 4 a ) を使用 した他は実施例 1 〜 2 4及び 比較例 1 と同様にしてポ リ ウ レタ ンフ ォームを製造した。 各実施例、 比较例において使用 した安定剤の種類と使用 割合を表 1 7 に示す。

また、 実施例 1 〜 2 4及び比較例 1 と同様に して調べ た反応中及びエージ ング中の水素含有フ ロ ンの分解抑制 能すなわち安定剤と しての性能を表 1 8 に示す。 ただし、 分解ガス と しては、 1 , 1 , 2 — ト リ フルォロエチ レ ン

(生成物 I ) の濃度を測定した。

表 1 7

表 1 7 (続き）

安 定 化 剤 使用割合 (部） 誦使用割合 (部） 実施例 2 5 8 A 0 . 3 S 1 . 5 実施例 2 5 9 A 0 . 3 T 1 . 5 実施例 2 6 0 A 0 . 3 U 1 . 5 実施例 2 6 1 B 3 . 5 実施例 2 6 2 C 4 . 3 実施例 2 6 3 D 3 . 8 実施例 2 6 4 E 7 . 5 実施例 2 6 5 F 7 . 5 実施例 2 6 6 G 7 . 5 実施例 2 6 7 H 1 . 5 実施例 2 6 8 I 1 . 5 実施例 2 6 9 J 1 . 5 実施例 2 7 0 K 1 . 5 実施例 2 7 1 L 1 . 0 実施例 2 7 2 M 1 . 5 実施例 2 7 3 N 1 . δ 実施例 2 7 4 0 1 . 5 . 実施例 2 7 δ P 1 . 0

1 表 1 7 (続き）

安 定 化 剤 使用割合 (部） 使用割合 （部） 実施例 2 7 6 Q 1 . 5 実施例 2 7 7 R 1 . 5 実施例 2 7 8 S 1 . 5 実施例 2 7 9 T 1 . 5 実施例 2 8 0 U 1 . 5

表 1 8

分解ガス生成 '濃度 ( p m ) 反応中 エージング中 生成物 I 生成物 I 比較例 7 4 0 2 5 0 実施例 2 4 1 0 0 実施例 2 4 2 0 0 実施例 2 4 3 0 0 実施例 2 4 4 0 1 0 実施例 2 4 5 0 1 5 実施例 2 4 6 0 1 5 実施例 2 4 7 0 0 実施例 2 4 8 0 5 実施例 2 4 9 0 0 実施例 2 5 0 0 5 実施例 2 5 1 0 0 実施例 2 5 2 0 0 実施例 2 5 3 0 δ 実施例 2 5 4 0 0 実施例 2 5 5 0 5 実施例 2 5 6 0 0

1 表 1 8 (続き）

分解ガス生成濃度 ( D D m ) 反 じ、中 ェ一ジ ング中 生成物 I 生成物 I 実施例 2 5 7 0 0 実施例 2 5 8 0 0 実施例 2 5 9 0 0 実施例 2 6 0 n 0 実施例 2 6 1 n n 実施例 2 6 2 n n 実施例 2 & 3 n n 実施例 2 6 4 1 0 実施例 2 6 5 丄 1 Ωリ 2 n 実施例 2 6 6 丄 1 実施例 2 6 7 n u 実施例 2 6 8 u 1丄 n u 実施例 2 6 9 0 r

0 実施例 2 7 0 0 1 0 実施例 2 7 1 0 5 実施例 2 7 2 0 5 実施例 2 7 3 0 1 0 表 1 8 (続き）

分解ガス生成 度 ( p p m j 反応中 エージング中 生成物 I 生成物 I 実施例 2 7 4 0 5 実施例 2 7 5 0 1 0 実施例 2 7 6 0 5 実施例 2 7 7 0 5 実施例 2 7 8 0 0 実施例 2 7 9 0 5 実施例 2 8 0 0 5

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 有機酸とァ ミ ン との混合物、 フ ッ素を含有しない ハロゲン化炭化水素、 カルボン酸エステル、 ニ ト リ ル化 合物、 カルボニル化合物及びハロゲン化ニ ト ロ化合物の 少な く と も 1種を含むこ とを特徴とする、 水素を含有す る含フ ッ素ハロゲン化炭化水素の分解抑制剤。

2 . 有機酸とア ミ ンとの混合物が酸解離定数 5以下の カルボン酸と酸解離定数 1 0以下の 3級ア ミ ンとの混合 物である請求項 1記載の水素を含有する含フ ッ素ハロゲ ン化炭化水素の分解抑制剤。

3 . 有機酸が、 モノ ク ロ 口酢酸、 ジク ロ ロ酢酸、 ト リ ク ロ 口酢酸、 ト リ フルォ ロ酢酸、 ク ロ 口安息香酸、 ア ミ ノ安息香酸、 ニ ト ロ安息香酸、 ギ酸、 クェ ン酸、 グルタ ミ ン酸及びシユウ酸の少な く と も 1種であり、 ア ミ ンが、 ト リ エチ レ ン ジア ミ ン、' メ チルモルホ リ ン、 ジメ チルイ ミ ダゾール、 ジメ チルァニ リ ン、 メ チルピロ ール、 ピ リ ジン、 ア ミ ノ ビ リ ジ ン、 メ チルピ リ ジ ン及びキノ リ ンの 少な く と も 1種である請求項 1又は 2記載の水素を含有 する含フ ッ素ハロゲン化炭化水素の分解抑制剤。

4 . フ ッ素を含有しないハロゲン化炭化水素が 1 —ク ロ ロ プロ ノ、。 ン、 2 一ク ロ 口 プロパ ン、 2一ク ロ 口 一 2— メ チルプロパン及び 1 > 1 ， 1 , 2 —テ ト ラ ク ロ 口エタ ンの少な く と も 1種の塩化炭化水素である請求項； L記載 の水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化炭化水素の分解抑 制剤。

5 . カルボン酸エステルが酸解離定数 5以下のカルボ ン酸と炭素数 1 〜 5 のアルコ ールとの縮合体である請求 項 1記載の水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化炭化水素 の分解抑制剤。

6 . カルボン酸エステルがク ロ ロ酢酸メ チルエステル、 ク ロ 口 酸ェチルエステノレ、 ク ロロ醉酸イ ソプロ ピノレエ ステル、 ブロモ酢酸メ チルエステル及びブロモ酢酸ェチ ルエステルの少な く と も 1種である請求項 1又は 5記載 の水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化炭化水素の分解抑 制剤。

7 . 二 ト リ ル化合物が — C Nで表され R ¹ が炭素 数 1 〜 5 のアルキル基又は炭素数 1 〜 5 のハロゲン置換 アルキル基である請求項 1記載の水素を含有する含フ ッ 素ハ口 ゲン化炭化水素の分解抑制剤。

8 . 二 ト リ ル化合物がモノ ク ロロアセ トニ ト リ ル、 ジ ク ロ ロ アセ トニ ト リ ノレ、 ト リ ク ロ ロ アセ ト ニ ト リ ル、 a — ク ロ 口 プロ ピオ二 ト リ ル、 S — ク ロ 口 プロ ピオ二 ト リ ル、 モ ノ ブロ モアセ 卜ニ ト リ ノレ、 一 ブロモプロ ピオ二 ト リ ル及び /3 — ブロ モプロ ピオ二 ト リ ルの少な く と も 1 種である請求項 1 又は 7記載の水素を含有する含フ ッ素 ハロゲン化炭化水素の分解抑制剤。

9 . カルボニル化合物が

R ²

C = 0 で表され R 及び R ³ は同一又は異な り炭素数が 1 〜 3 のアルキル基又は炭素数が 1 〜 3 のハロゲン置換アルキ ル基である請求項 1記載の水素を含有する含フ ッ素ハ口 ゲン化炭化水素の分解抑制剤。

1 0 . カルボニル化合物が 1 一 ク ロ 口アセ ト ン、 1 , 3 — ジク ロ 口アセ ト ン、 1， 1 ー ジ ク ロ 口 アセ ト ン、 1 一ブロモアセ ト ン、 1 , 3 — ジブロ モアセ ト ン及び 1， 1 — ジブ口 モアセ ト ンの少な く と も 1種である請求項 1 又は 9記載の水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化炭化水 素の分解抑制剤。

1 1 . ハロゲン化ニ ト ロ化合物が R ⁴ - 0 ₂ で表さ れ、 R ⁴ が少な く と も 1個以上のハロゲン原子で置換さ れている炭素数 1 〜 5 のアルキル基または少な く と も 1 個以上のハロゲン原子で置換されている フ ニル基であ る請求項 1 記載の水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化炭 化水素の分解抑制剤。

1 2. ノヽ ロ ゲン化ニ ト ロィヒ合物がモノ ク ロ ロニ ト ロメ タ ン、 ひ 一 ク ロ ロニ ト ロ メ タ ン、 ^ — ク ロ ロニ 卜 口エタ ン、 モノ ブロモニ ト ロ メ タ ン、 一 ブロモニ ト ロェ夕 ン 及び /S— ブロモ二 ト 口エタ ンの少な く と も 1種である請 求項 1又は 1 1記載の水素を含有する含フ ッ素ハロゲン 化炭化水素の分解抑制剤。

1 3. 脂肪族又は芳香族二 ト ロ化合物を更に含む請求 項 1〜 1 2のいずれかに記載の含フ ッ素ハロゲン化炭化 水素の分解抑制剤。

1 4. 脂肪族又は芳香族ニ ト ロ化合物がニ ト ロメ タ ン、 ニ ト ロェタ ン、 ニ ト ロプロパ ンおよびニ ト ロベ ンゼンの 少な く と も 1種である請求項 1 3記載の含フ ッ素ハロゲ ン化炭化水素の分解抑制剤。

1 5. 水素を含有する含フ ッ素ハ ロゲン化炭化水素が 1， 1ー ジ ク ロ ロ ー 2， 2 , 2— ト リ フ ルォ ロェタ ン、 1 , 1—ジ ク ロ ロ ー 1ー フ ノレォロェタ ン、 1 , 1， 1 ,

2， 3—ペ ンタ フルォロ プロパン、 1 , 1 , 2， 2， 3 一ペ ンタ フ 口才 口 プロパ ン、 1 , 1 , 1 , 4， 4, 4— へキサフ ルォ ロ ブタ ン、 1 , 1， 2， 2， 3 , 3 , 4 , 4—ォ ク タ フ ルォ ロ ブタ ン又は 1 , 1， 1 , 2—テ ト ラ フ ルォロェタ ンであ る請求項 1〜 1 4のいずれかに記載 の水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化炭化水素の分解抑 制剤。

1 6. 分解抑制剤と して請求項 1〜 1 4のいずれかに 記載のものを用いる水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化 炭化水素の分解を抑制する方法。

1 7. 水素を含有する含フ ッ素ハロゲン化炭化水素が 1 , 1ー ジク ロ 口一 2, 2 , 2— ト リ フルォロェタ ン、 1， 1—ジク ロ ロ一 1一フ ルォロェタ ン、 1 , 1， 1， 2， 3—ペンタ フルォロプロパン、 1， 1 , 2, 2 , 3 一ペンタ フ ロォロプロパン、 1 , 1， 1， 4， 4， 4一 へキサフルォロブタ ン、 1， 1， 2， 2, 3， 3, 4 , 4—ォク タ フルォロ ブタ ン又は 1 , 1， 1 , 2—テ ト ラ フルォロェタ ンである請求項 1 6記載の水素を含有する 含フ ッ素ハロゲン化炭化水素の分解を抑制する方法。