WO1993010185A1 - Polycarbonate resin composition and production thereof - Google Patents

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WO1993010185A1
WO1993010185A1 PCT/JP1992/001485 JP9201485W WO9310185A1 WO 1993010185 A1 WO1993010185 A1 WO 1993010185A1 JP 9201485 W JP9201485 W JP 9201485W WO 9310185 A1 WO9310185 A1 WO 9310185A1
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polycarbonate
copolymer
resin composition
glass
refractive index
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PCT/JP1992/001485
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French (fr)
Inventor
Masaya Okamoto
Jiro Chiba
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent transparency or flame retardancy and a method for efficiently producing the same.
  • Polycarbonate resin has excellent mechanical strength, electrical properties, and transparency, and is widely used as an engineering plastic in various fields such as electric and electronic equipment and automobiles.
  • polycarbonate resins have the drawback that the addition of glass fibers significantly reduces the transparency and gives an unpleasant translucent or smoky appearance. This is due to the difference in the refractive index (n D ) between polycarbonate resin and glass fiber.
  • the refractive index of polycarbonate resin is about 1.585, and that of "E" glass, which is widely used for glass fiber reinforced resin, is about 1.545, which is a considerable difference.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the drawbacks of the conventional method and to develop a polycarbonate resin composition having excellent transparency and flame retardancy and a method for producing the same.
  • the present invention comprises (A) 10 to 95% by weight of a polycarbonate copolymer, (B) 5 to 70% by weight of glass, and (C) 0 to 85% by weight of a polycarbonate resin.
  • the present invention provides a polycarbonate resin composition characterized in that the difference (absolute value) between the refractive index of the mixed resin of (A) and (C) and the refractive index of (B) glass is 0.01 or less.
  • the present invention comprises kneading (A) 10 to 95% by weight of a polycarbonate copolymer, (B) 5 to 70% by weight of glass and (C) 0 to 85% by weight of a polycarbonate resin,
  • A 10 to 95% by weight of a polycarbonate copolymer
  • B 5 to 70% by weight of glass
  • C 0 to 85% by weight of a polycarbonate resin
  • the polycarbonate copolymer of the component (A) that constitutes the polycarbonate resin composition of the present invention (hereinafter, abbreviated as “resin composition”) is composed of a comonomer unit in the polycarbonate copolymer.
  • the refractive index can be made closer to the refractive index of glass.
  • the monomer units are each composed of an organosiloxane unit, an acryl-based monomer, and an ether glycol.
  • polycarbonate-to-polyorganosiloxane copolymer which is a coal unit, polycarbonate-acrylic resin copolymer, polycarbonate-polyether glycol copolymer, etc.
  • Examples of the polycarbonate-based copolymer having a different refractive index that can be made larger than the refractive index of the polycarbonate resin include a polycarbonate-polystyrene copolymer.
  • the refractive index of glass is smaller than that of polycarbonate resin. Therefore, a resin having a refractive index smaller than that of the polycarbonate resin is preferred.
  • the comonomer that changes the refractive index by copolymerization is a comonomer that can reduce the refractive index when copolymerized with bisphenol A, which is the main monomer of the polycarbonate resin.
  • bisphenol A which is the main monomer of the polycarbonate resin.
  • divalent phenols can be mentioned.
  • BPAF is effective.
  • a linear aliphatic divalent carboxylic acid also has an effect of reducing the refractive index.
  • adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid and the like can be mentioned. It is especially effective for those with long aliphatics.
  • These effective polycarbonate-based copolymers may be mixed and used to obtain a desired refractive index.
  • an appropriate amount of a general polycarbonate resin can be mixed to obtain a target refractive index.
  • a comonomer is obtained by copolymerizing a polycarbonate resin with a resin having a different refractive index, and having a lower refractive index than the polycarbonate resin.
  • the following describes a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (PC-PDMS copolymer) whose unit is an organosiloxane unit.
  • This PC—PDMS copolymer may be of various types, but is preferably of the general formula (I)
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And may be different, and a and b are each an integer of 1 to 4.
  • Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms or one of S— and SO— , -S02 1, — 0—, — CO— bond, single bond or general formula (II)
  • R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Is also good. Also, c and d are each an integer of 0 or 1 or more. ]
  • the degree of polymerization of the polyorganosiloxane moiety is preferably 100 or less, more preferably 50 or less. If the degree of polymerization exceeds 100, the transparency of the copolymer decreases, which is not preferred.
  • the polycarbonate polyorganosiloxane copolymer includes a polycarbonate part having a repeating unit represented by the general formula (I) and a polyorganosiloxane part having a repeating unit represented by the general formula (III) And having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 40,000, preferably 15,000 to 35,000.
  • Ratio of put that polycarbonate portion and a polyorganosiloxane portion to the polycarbonate over Helsingborg polyorganosiloxane copolymer is different by the refractive index in need, can not be uniquely determined, usually the port 1 J carbonate unit 5 Fei To 99.9% by weight, preferably 60 to 99.5% by weight, polyorganosiloxane part 50 to 0.1% by weight, and preferably 40 to 0.5% by weight.
  • Such a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is, for example, a polyolefin that constitutes a previously produced polycarbonate part.
  • PC oligomers PC oligomers
  • polyorganosiloxanes having a reactive group at the end that constitute the polyorganosiloxane portion for example, polydialkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane and polydimethylsiloxane or polymethylphenyl) Siloxane, etc.
  • a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, and chloroform.
  • An aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol is added, and triethylamine or trimethylbenzylammonium is used as a catalyst. It can be produced by performing an interfacial polycondensation reaction using a mouth opening or the like.
  • a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 44-310105 and Japanese Patent Publication No. 45-21010 can also be used. .
  • polycarbonate oligomer having a repeating unit represented by the general formula (I) is represented by the general formula (IV)
  • the polycarbonate oligomer represented by the general formula (IV) is prepared by a solvent method, that is, in a solvent such as methylene chloride in the presence of a known acid acceptor and a molecular weight regulator, the general formula (V) X
  • a divalent phenol represented by the following formula can be easily produced by reacting a divalent phenol represented by the following formula with a carbonate precursor such as phosgene or a carbonate compound.
  • divalent phenols represented by the above general formula (V), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable.
  • bisphenol A may be obtained by partially or entirely substituting another divalent phenol.
  • divalent phenols other than bisphenol A bis (4-hydroxyphenyl) alkane other than bisphenol A is 1,1,1- (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1,1- (4-hydroxyphenyl) ethane 4,4'-dihydroxy-diphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkyl; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ) Suruhoki Sid; bis (4-arsenate Dorokishifueniru) ether, bis (4-arsenide de port Kishifuweniru) compounds such as ketone or bis (3, 5-jib port mode 4-arsenide Dor
  • carbonate precursors other than phosgene include bromophosgene, diphenyl carbonate, di- ⁇ -trinocarbonate, phenyl-l- ⁇ -tolyl carbonate, and di-r- ⁇ -chloro-carbon carbonate. Dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, getyl carbonate and the like can be mentioned.
  • the polycarbonate oligomer to be used for the production of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer may be a homopolymer using one kind of these divalent phenols, or two or more kinds thereof. It may be a copolymer. Further, it may be a thermoplastic random branched polycarbonate obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with the divalent phenol.
  • one polyorgano siloxane copolymer refractive index of the resulting (n D) can be varied by suitably selecting the content of the polyorgano siloxane in the copolymer.
  • n D is 1 for polycarbonate alone. It can be changed from 585 to about 1.50.
  • a resin having a different refractive index is copolymerized with a polycarbonate resin so that the refractive index becomes smaller than that of the polycarbonate resin.
  • One unit of the comonomer is a polycarbonate which is an acrylic monomer. The following is a description of the netacryl copolymer (PC-PMMA copolymer).
  • This PC-PMMA copolymer is a copolymer consisting of a polycarbonate part and an acrylic part (correctly, a polyacrylate part). There are things. Among them, the general formula (VI)
  • X, Y, a and b are the same as above.
  • Z represents a single bond, one 0-, -COO- or -NH-.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl ′ group
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms.
  • m 2 to 40
  • n 3 to 41
  • h 10 to 500
  • i I to 10.
  • polycarbonate-based graft copolymers and block copolymers can be synthesized by various methods. For example, it can be synthesized by reacting a prepolymer obtained by reacting a polycarbonate oligomer with an acrylic resin macromonomer and bisphenol A.
  • the polycarbonate resin may be manufactured in the same manner as described above.
  • the acryl resin macromonomer represented by the general formula (VIII) is, for example, in the case of acrylate and Z or methacrylate, the polymerization degree is 10 to 500, preferably 20. ⁇ 300, and those having any one of 1 OH, -C 00H and 1 NH 2 at the terminal are preferable.
  • Examples of the acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyryl acrylate.
  • Examples of the methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, and the like.
  • acrylic resin macromonomer is, for example, as follows: It is manufactured as follows.
  • the acrylic acid ester and Z or methyl acrylate of comonomer units are dissolved in a solvent, and a chain transfer agent and a polymerization initiator are added thereto. And react for 30 minutes to 5 hours. '-Then, the reaction product can be obtained by pouring into a precipitant to precipitate, followed by filtration, drying and purification.
  • a polar solvent such as tetrahydrofuran or dimethylformamide, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or xylene, or an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane, or octane can be used. It can. Among them, particularly, tetrahydrofuran is preferably used.
  • chain transfer agent thiolingic acid, 2-methylcapto 21,4-butanedicarboxylic acid and the like can be used.
  • a radical initiator such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide can be used.
  • the viscosity-average molecular weight of the thus obtained polycarbonate-acrylic copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use and the like. Usually, it is 100,000 to 200,000, preferably 15,500 to "100,000. And this polycarbonate-to-acryl system
  • the ratio between the polycarbonate portion and the acrylic portion in the polycarbonate-acrylic copolymer differs depending on the required refractive index, and cannot be determined uniquely.
  • divalent phenols are used as comonomers to change the refractive index of polycarbonate resins, especially polycarbonate-fluoropolycarbonate copolymers obtained by copolymerization using BP AF, which is effective among them.
  • PC-FPC copolymer PC-FPC copolymer
  • R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of each loosening unit is 1 or more.
  • this PC-FCC copolymer has one or more repeating units. It may be a polymerized block copolymer, random copolymer, alternating copolymer, or graft copolymer. Further, it may be a homopolymer of FPC alone without PC. Its viscosity average molecular weight is 10,000 to 50,000, preferably 15,000 to 40,000.
  • the proportion of the polycarbonate part (PC) and the fluoropolycarbonate part (FPC) in the PC-FPC copolymer differs depending on the required refractive index, and cannot be determined uniquely.
  • Such a PC—FPC copolymer has the general formula (XII)
  • Polycarbonate can be produced by a method usually employed in the production of polycarbonate in which a carbonate-forming compound such as phosgene or difluorocarbonate is reacted.
  • a copolymer obtained by synthesizing PC-FPCO oligomer from BPAL and BPAF and phosgene and reacting it with BPAL and BPAF or 2) PC oligomer from BPAL or BPAF and phosgene.
  • any one may be used as long as it is represented by the above general formula (XII), and there are various types.
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane- [bisphenol A: BPA]; 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) Butane and the like.
  • BPA bisphenol A
  • polycarbonate-bis obtained by copolymerizing bisphenol C (BPC).
  • BPC bisphenol C
  • the phenol C polycarbonate copolymer (? 0-8? 0 copolymer) will be described.
  • the PC-BPC copolymer may be of various types, but preferably has the general formula (X)
  • R 6 and R 7 each represent hydrogen or an alkyl group having 14 carbon atoms.
  • the number of each repeating unit is 1 or more.
  • the PC-BPC copolymer may be a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer or a graft copolymer in which one or more of each repeating unit is polymerized. Further, a homopolymer of BPC alone containing no PC may be used.
  • the viscosity average molecular weight is 10,000 to 50,000, preferably 15,500 to 40,000 o
  • 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol C: BPC] represented by the following formula, is used to form a carbonate-forming compound such as phosgene diphenylphenol. It can be produced by a method usually employed for producing polycarbonate to be reacted.
  • a copolymer obtained by synthesizing BPAL-BPC oligomer from BPAL and BPC and phosgene and reacting BPAL and Z or BPC with it (2) BPAL or a PC oligomer from BPC and phosgene or Copolymers obtained by reacting BPAL and / or BPC with BPC oligomers, and (3) B PAL and copolymers of BPC and phosgene.
  • the bis (4-hydroxyphenidyl) alkane used in the synthesis of this PC-BPC copolymer is represented by the above general formula (XII)
  • XII 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane etc. Is raised.
  • bisphenol A (BPA) is particularly preferred.
  • PC-DDCA copolymer obtained by copolymerizing an effective decane dicarboxylic acid among linear aliphatic dicarboxylic acids as a comonomer.
  • the repeating unit of decanedicarboxylic acid is 1.
  • the PC-DDCA copolymer is a random copolymer or an alternating copolymer in which at least one of the repeating unit of the general formula (X) and decanedicarboxylic acid is polymerized. Its viscosity average molecular weight is between 10,000 and 50,000, preferably between 15,000 and 40,000.
  • PC—DDCA copolymer changes the content of DDCA in the copolymer.
  • the ratio of the polycarbonate part (PC) to the copolymer part of DDCA (DDCA) in the PC-DDCA copolymer varies depending on the required refractive index, and cannot be unambiguously determined.
  • Such a PC—DDCA copolymer has the general formula ( ⁇ )
  • H00 C (CH 2 ) ioC 00H ⁇ (XVI) is used to react a carbonate-forming compound such as phosgene didiphenyl carbonate with decanedicarboxylic acid (DDCA). It can be manufactured by the method usually used for manufacturing polycarbonate.
  • DDCA decanedicarboxylic acid
  • 1 PC-DDCA oligomer is synthesized from BPAL and DDCA and phosgene, and copolymer obtained by reacting BPAL and Z or DDCA with this.
  • the xyphenyl) alkane may be any of those represented by the above general formula ( ⁇ ), and includes various types, for example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) pronoxy [bisphenol A: BPA]; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane. Of these, bisphenol A (BPA) is particularly preferred.
  • polycarbonate resin (PC) of the component (C) constituting the resin composition of the present invention is represented by the general formula (V):
  • bivalent phenols other than bisphenol A include bisphenols other than bisphenol A
  • (4-Hydroxyphenyl) sulfone bis (4-hydroxyphen) Bis (4-hydroxyphenyl) ether; a compound such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone or bis (3,5-dibutene 4-hydroxyphenyl) propane; bis (3,5-dichloro) Halogenated bisphenols such as 4-hydroxyphenyl) propane and the like.
  • These divalent phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate compound include diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate and getyl carbonate.
  • the glass of component (B) used together with the polycarbonate copolymer of component (A) and the polycarbonate resin of component (C) constituting the resin composition of the present invention may be of various types or forms. Can be allocated.
  • glass fibers, glass beads, glass flakes, glass powder, and the like can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the glass fiber widely used for resin reinforcement may be any of alkali-containing glass, low-alkali glass, and alkali-free glass.
  • the fiber length is 0.1 to 8 mm; preferably 0.3 to 6 mm; and the fiber diameter is 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 25; zm. .
  • the form of the glass fiber is not particularly limited, and examples thereof include various types such as roving, milled fiber, and chopped strand. These glass fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • these glass materials are used in order to increase the affinity with resin, such as aminosilane, epoxysilane, vinylsilane, and methacryl. It may be surface-treated with a silane-based coupling agent such as a silane-based compound, a chromium complex compound, a boron compound, or the like.
  • a silane-based coupling agent such as a silane-based compound, a chromium complex compound, a boron compound, or the like.
  • the resin composition of the present invention comprises the above components (A) to (C), and the mixing ratio of each component is as follows: (A) 10 to 95% by weight of a polycarbonate copolymer. 10 to 90% by weight, (B) 5 to 70% by weight of glass, preferably 10 to 60% by weight, and (C) 0 to 85% by weight of polycarbonate resin, preferably 0 to 80% by weight. % By weight.
  • (A) the polycarbonate copolymer is a copolymer having a high copolymerization ratio of the polycarbonate part of divalent phenol
  • (C) the compounding of the polycarbonate resin is used. The amount can be reduced, and the polycarbonate resin as the component (C) may not be necessary in some cases.
  • the blending ratio of (B) glass is less than 5% by weight, dimensional stability decreases, which is not preferable.
  • it exceeds 70% by weight kneading of the resin becomes difficult or impossible, and furthermore, the external appearance deteriorates, which is not preferable.
  • the refractive index nD of the E glass is about 1.545.
  • the n D of the polycarbonate-based copolymer can be adjusted to 1.555 to 1.535 and the refractive index. It can be close and is very effective in improving transparency.
  • the difference (absolute value) between the refractive index of the mixed resin containing (A) the polycarbonate-based copolymer and (C) the polycarbonate resin (PC) and the refractive index of (C) the glass is defined as 0. 0.1 or less, preferably 0.05 or less. Difference (absolute value) between the refractive index of this mixed resin and glass If it exceeds 0.01, the transparency of the molded article obtained from the resin composition is lowered, which is not preferable.
  • the method for producing the resin composition of the present invention comprises selecting the type and ratio of the comonomer units to be copolymerized with the polycarbonate, and using the copolymerized resin obtained by polymerizing the comonomer or the comonomer.
  • the polycarbonate copolymer obtained by polymerization is used as the component (A), and the components (B) and (C) and various optional components used as necessary are mixed with the component (A) and kneaded. By doing so, a desired resin composition can be obtained.
  • a method usually used for example, a ribbon blender, a hensyl mixer, a nomber mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, It can be performed by a method using a multi-screw extruder or the like.
  • the heating temperature at the time of kneading is usually selected in the range of 250 to 300.
  • the polycarbonate resin composition thus obtained can be applied to various known molding methods, for example, injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, force render molding, face-to-face molding, and the like. It is possible to manufacture molded products in the field of automobiles and home appliances, such as sunroofs and sunroofs.
  • the resin composition of the present invention may contain various additives, other synthetic resins, elastomers, etc., as necessary. However, it can be blended as long as the object of the present invention is not hindered.
  • antioxidants such as hindered phenols, phosphites, phosphites, and amines
  • ultraviolet absorbers such as benzotriabules and benzophenones
  • Light stabilizers such as hindered amines, aliphatic calcium Examples thereof include an external lubricant such as a borate ester or a paraffin type, a commonly used flame retardant, a release agent, an antistatic agent, and a coloring agent.
  • the tubular reactor used here was a double tube, and the temperature of the reaction solution discharged was kept at 25 ° C by passing cooling water through the jacket. The pH of the discharged liquid was adjusted so as to be 10 to 11. The reaction solution thus obtained was allowed to stand, thereby separating and removing the aqueous phase, collecting a methylene chloride phase (220 liters), and further adding 170 ml of methylene chloride thereto. Was added and the mixture was sufficiently stirred to obtain a PC oligomer (concentration: 317 g // liter).
  • the degree of polymerization of the obtained PC oligomer was 3 to 4.
  • the terminal phenol PDMS-A obtained had a repetition number of dimethylsilanoloxy units of 10, as determined by NMR measurement.
  • Production Example 2-1A was carried out in the same manner as in Production Example 2-1A, except that the amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 96 g.
  • the obtained terminal phenol PDMS-B had a number of repetitions of dimethylsilanoloxy units of 30 as determined by NMR measurement.
  • Production Example 2-1A was carried out in the same manner as in Production Example 2-1A, except that the amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 56 g.
  • the obtained terminal phenol PDMS-C was found to have 50 repeating dimethylsilanoloxy units by NMR measurement.
  • Production Example 2-1A was carried out in the same manner as in Production Example 2-1A, except that the amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 18.1 g.
  • the obtained terminal phenol PDMS-D had a number of repeating dimethylsilanoloxy units of 150.
  • the obtained copolymer was dried at 100 ° C. for 6 hours, press-molded at 290 ° C., and the refractive index (n D ) was measured.
  • Production Example 3 - shows 1 A to 8 A of X, a, a value of P DMS content and n D value between the obtained PC- PDMS copolymer of b in Table 1 A.
  • PDMS content PDMS chain length (in dimethylsilanoloxy unit) and 11. Is as follows.
  • the PDMS content was determined by the intensity ratio of the peak of bisphenol A isopropyl methyl group at 1.7 ppm and the peak of dimethylsiloxane methyl group at 0.2 ppm found in 1 H-NMR at 1.7 ppm.
  • the PDMS chain length is calculated from the intensity ratio of the peak of the dimethylsiloxane methyl group at 0.2 ppm and the peak of the methylene group at the PC-PDMS bond at 2.6 ppm. Was. 2) Measurement of n D
  • PC-PD MS copolymer As a PC-PD MS copolymer, it is obtained in Production Example 3-1 A to 8 A. And those, Polycarbonate Tarflon FN 2 2 0 0 [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.] as a resin, and a glass fiber one can MA- 4 0 9 C [Asahi Fiber Glass Co., Ltd., n D Pellet was prepared using an extruder with a 30-bent at a rate shown in Table 2 at 300 ° C, using the formula: 1.5.45). The glass fiber was supplied from the downstream side of the hopper supply position of the extruder.
  • the obtained pellet was press-molded at 300 ° C.
  • Production Example 3 The copolymer obtained in 7 A and Teflon FN2200 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) were used as polycarbonate resins at 300 ° C using an extruder. The mixture was mixed at a ratio (weight) of 4: 38.6. The procedure was performed in the same manner as in Example 1A, except that the obtained mixed resin was used. In addition, n of this mixed resin. was 1.547.
  • Production Example 3 The copolymer obtained in 2A and the fluorocarbon resin FN 220 (manufactured by Idemitsu Petrochemicals Co., Ltd.) were used as extruders in an extruder. 2. The mixture was mixed at a ratio (weight) of 88.8. Get The procedure was performed in the same manner as in Example 1A, except that the mixed resin was used. The n D of this mixed resin was 1.579.
  • the performance evaluation was performed according to the following test method.
  • test piece having a thickness of 3 thighs was measured in accordance with JIS K-7105.
  • Example 1 A 3 1 1A 7 0 0 3 0 0.001
  • Example 2 A 3 -2A 7 0 0 3 0 0
  • Example 3 A 3 -3A 7 0 0 3 0 0
  • Example 4 A 3 -5A 7 0 0 3 0 0, 004
  • Example 5 A 3 -6A 7 0 0 3 0 0.004
  • Example 6 A 3 -2A 9 0 0 1 0 0 0
  • Example 7 A 3 -2A 5 0 0 5 0 0
  • Example 8 A 3 -7A 4 3 2 7 3 0 0.002
  • Example 9 A 3 -2A 7 0 0 3 0 0
  • Comparative example 1 A ⁇ 0 7 0 3 0 0.04
  • Comparative example 2 A ⁇ 0 9 0 1 0 0.04
  • Comparative example 3 A
  • Example 1 A 1 4 V- 0 Example 2 A 11 V- 0 Example 3 A 1 2 V- 0 Example 4 A 20 V- 0 Example 5 A 22 V- 0 Example 6 A 9 V -0 Example 7 A1 3 V- 0 Example 8 A 17 V- 0 Example 9 A 1 2 V- 0 Example 10A 11 V- 2 Example 11A 11 V-2 Comparative example 1 A 9 1 V- 0 Comparative Example 2 A 9 0 V- 2 Comparative Example 3 A 9 1 V- 2 Comparative Example 4 A 8 5 V- 0 Comparative Example 5 A 89 9 V- 0 Comparative Example 6 A 9 0 V- 2
  • the tubular reactor used here was a double tube, and the outlet of the reaction solution was kept at 25 ° C by passing cooling water through the jacket. Further, the pH of the discharged liquid was adjusted to be 10 to 11. The reaction solution thus obtained was allowed to stand, and the aqueous phase was separated and removed. A methylene chloride phase (220 liters) was collected, and a further 170 liters of methylene chloride was added thereto. Was added, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a PC oligomer (concentration: 317 gZ liter).
  • the degree of polymerization of the PC oligomer obtained here was 3-4.
  • Production Example 2-1B was carried out in the same manner as in Production Example 2-1B, except that thioglycolic acid was replaced with 19.5 g of thioglycolic acid.
  • the number average molecular weight was 9,000 by titration of the carboxyl group with KOH.
  • the PC oligomer 450 obtained in Production Example 1 and the reactive PMMA-A 410 g obtained in Production Example 2-1 were dissolved in 2 liters of methylene chloride, and 11.4 cc of triethylamine was added. After reacting for 1 hour with stirring, the mixture was washed with 0.1 N hydrochloric acid, and the organic phase was separated to obtain a prepolymer solution.
  • the obtained copolymer was dried at 100 ° C for 6 hours, and dried at 29 (TC). Then, the refractive index was measured.
  • Example 6B An extruder was used to mix the PC-PMMA copolymer D obtained in Production Example 3-4B and Teflon FN 220 as a polycarbonate resin. At the same ratio (weight). The n D of the obtained mixed resin was 1.545. This mixed resin was used in Example 6B.
  • the PMMA content of the PC-PMMA copolymer was measured by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR).
  • the refractive index was measured using an Abbe refractometer.
  • PC-PMMA copolymer As a PC-PMMA copolymer, Production Example 3-1 PC-PMMA copolymers A, B, C, and D were used.
  • Pellets were prepared at 300 ° C using an extruder with a 30 mm vent.
  • the glass fiber was supplied from the downstream side of the hopper supply position of the raw material resin of the extruder.
  • ECR electrical corrosion resistant
  • Production Example 3-1 Using a PC-PMMA copolymer obtained in 1B and evening fluorocarbon FN2200 as a polycarbonate resin in an extruder, at 300 ° C., 1′5: 85 At the same ratio (weight). N D of the mixed resin was 1.57. The procedure was performed in the same manner as in Example 1B, except that the obtained mixed resin and ECR glass were used as glass fibers.
  • Table 2 shows the measurement results. The measurement of the haze and the measurement of the refractive index were performed according to the above-described test methods. Table 2 B
  • the pH of the effluent was adjusted to be 10 to 11.
  • the reaction solution thus obtained was allowed to stand, thereby separating and removing the aqueous phase, collecting a methylene chloride phase (220 liters), and further adding methylene chloride (170 liters) thereto.
  • Production Example 11 The procedure was performed in the same manner as in Production Example 11C except that 14.4 kg of BPA and 45.6 kg of BPAF were used.
  • Production Example 11 The same operation was performed as in Production Example 11C except that 60 kg of BPAF was used.
  • Solution A was prepared by diluting 1.26 liters of PCoHigoma A with 2 liters of methylene chloride. On the other hand, 76.4 g of sodium hydroxide and 193 g of BP AF were dissolved in 0.9 liter of water to obtain a solution II.
  • the organic phase was washed with alkali using a 0.1 N sodium hydroxide solution, and further washed with 0.1 N hydrochloric acid. Thereafter, washing was performed with water to remove methylene chloride, and a flake-form BPA-BPAF copolymer A was obtained. The mole percent of BPAF was determined by NMR analysis. The obtained flakes were dried at 100 ° C. for 6 hours and press-molded at 290 ° C. to determine the refractive index.
  • Production Example 2-1C was carried out in the same manner as in Production Example 2-1C, except that PC Oligomer B was used.
  • Production Example 2-1C was carried out in the same manner as in Production Example 2-1C, except that PC oligomer C was used.
  • Production Example 2-2 PC-FPC copolymer B obtained in 2C and Teflon FN 2200 as a polycarbonate resin [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.] Were mixed at 300 ° C. in a ratio of 6: 4 (weight) using an extruder. The n D of the obtained mixed resin was 1.545. This mixed resin was used in Examples 4C, 5C, 6C and 8C.
  • PC-FPC copolymer C obtained in Production Example 2-3 C and Toughlon FN2200 as a polycarbonate resin were extruded using an extruder.
  • the mixture was mixed at a ratio (weight) of 7.
  • the n D of the obtained mixed resin was 1.554. This mixed resin was used in Example 7C.
  • the refractive index was measured using an Abbe refractometer.
  • PC-FPC copolymers A, B, and C obtained in ⁇ 3C were used as the PC-FPC copolymers.
  • Teflon FN2200 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was used as the polycarbonate resin.
  • PC-FPC copolymer A obtained at 1 C and Teflon FN2200 as a polycarbonate resin were used in an extruder at 300 ° C. in a ratio of 14:86 (weight). And mixed. The n D of the obtained mixed resin was 1.579.
  • Table 2 shows the measurement results. The measurement of the haze and the measurement of the refractive index followed the test method described above. Table 2 C
  • Glass fiber, n D l.545)
  • Glass B Toshiba Parody 12 Co., Ltd., EGB—731A
  • reaction tube used here c obtained by 3 hours continuously reacted has a double-pipe
  • the outlet temperature of the reaction solution was kept at 25 by passing cooling water through the jacket.
  • the pH of the effluent was adjusted to be 10 to 11.
  • the reaction solution thus obtained was allowed to stand, and the aqueous phase was separated and removed, and methylene chloride (220 liters) was collected. Further, 170 ml of methylene chloride was further added thereto. In addition, the mixture was sufficiently stirred to obtain BPA-BPC oligomer A (concentration: 311 liters).
  • Production Example 1 In 1D, 46.9 kg of BPA and 13.1 kg of BPA The procedure was performed in the same manner as in Production Example 1-1D except that 60 kg of BPC was used instead of BPC.
  • a solution I was prepared by diluting 2 liters of methylene chloride with 1.26 liters. On the other hand, 76.4 g of sodium hydroxide and 147 g of BPC were dissolved in 0.9 liter of water to obtain a solution II. Solution I and solution II were mixed, and 0.34 ml of triethylamine and 8 g of P-tert-butylphenol were added as catalysts, followed by stirring for 2 hours to give an anti-I core.
  • the obtained flakes were dried at 100 ° C. for 6 hours, press-molded at 290 ° C., and the refractive index was measured.
  • Production Example 2-1D was carried out in the same manner as in Production Example 2-1D, except that BPA-BPC oligomer B was used.
  • Table 1D shows the molar percentage of BPC and the refractive index (n D ) of the BPA-BPC copolymers A and B obtained in 2D.
  • the BPA-BPC copolymer As the BPA-BPC copolymer, the BPA-BPC copolymers A and B obtained in Example 2-: ID and 2D were used.
  • Teflon FN2200 [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.] was used as the polycarbonate resin.
  • the glass C was used as a glass, and pellets were formed at a rate shown in Table 2 by extruder with a 30 mro vent at 300. The glass was supplied from the downstream side of the hopper supply position of the raw material resin of the extruder. The resulting pellets were pressed at 300.
  • the tube reactor used here was a double tube, and the temperature of the reaction solution discharged was kept at 25 by passing cooling water through the jacket. The pH of the discharged liquid was adjusted so as to be 10 to 11. The reaction solution thus obtained was allowed to stand, and the aqueous phase was separated and the methylene chloride phase (220 liters) was collected. Toluene was added and thoroughly stirred to obtain a PC oligomer (concentration: 317 g Z liter).
  • the degree of polymerization of the PC oligomer obtained here was 3-4.
  • Production Example 2-1E was carried out in the same manner as in Production Example 2-1E, except that DDCA was changed to 1,000 g and sodium hydroxide to 520 g.
  • the obtained copolymer had a DDCA content of 12.6% by weight.
  • n D 1.576.
  • Production Example 2 - 1 E shows obtained in 2 E PC- DDCA copolymer A, mol% and a refractive index of DD C. A and B the (n D) in Table 1 E.
  • the glass was supplied from the downstream side of the hopper supply position of the raw material resin of the extruder (in Table 1, E, a commercially available product, Lexan SP-1110 was used as copolymer C). Resulting Perez bets were pressed at the 3 0 0 e C.
  • haze measurement and refractive index measurement were performed as performance evaluations.
  • Table 2 shows the measurement results. The measurement of the haze and the measurement of the refractive index were in accordance with the above.
  • the original polycarbonate machine A polycarbonate resin composition having excellent transparency and flame retardancy while having specific characteristics can be obtained.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be effectively used as a material for various molded articles widely used in the fields of electrics, electronic devices, automobiles and the like.

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Description

明 細 書
ポリカーボネー ト樹脂組成物及びその製造方法
技術分野
本発明はポリカーボネー ト樹脂組成物に関する。 さらに詳しく は 透明性あるいは難燃性に優れたポリカーボネー ト樹脂組成物及びそ れを効率的に製造する方法に関するものである。
技術背景
ポリカーボネー ト樹脂は機械的強度， 電気的特性， 透明性に優れ、 エンジニアリ ングプラスチックとして、 電気 ' 電子機器分野， 自動 車分野等様々な分野において幅広く使用されている。
このような特性を有するポリカーボネー ト樹脂は、 剛性及び寸法 安定性を向上させるためにガラス繊維を添加したガラス繊維強化ポ リカーボネー ト樹脂がよく知られている。
しかしながら、 ポリカーボネー ト樹脂は、 ガラス繊維を添加する ことにより、 透明性が大幅に低下し、 不快な半透明又はもやもやし た状態の外観を呈する欠点を有する。 これは、 ポリカーボネー ト樹 脂とガラス繊維との屈折率 （n D ) の違いに起因するものである。 ポリカーボネー ト樹脂の屈折率は約 1. 5 8 5であり、 ガラス繊維強 化樹脂に広く用いられている " E " ガラスのそれは約 1. 5 4 5であ り、 かなりの差異がある。
この欠点を改良する方法としては、 特公昭 6 2— 1 3 3 8号公報 に開示されているように、 ガラスの主成分である S i 〇 2 に屈折率 向上効果のある Z r 0 2 や T i 0 2 を添加した特殊なガラス繊維を 用い、 ボリカ一ボネー ト樹脂とブレン ドしている。 しかし、 T i 〇 2 を多量に配合することにより、 ガラスが茶色に着色するという問題 がある。 また、 ガラスに、 Z r 0 2 や T i 〇 2 を添加するこ とによ り高価になる難点がある。
発明の開示
このような状況下で、 本発明者らは、 従来法の欠点を解消して、 透明性や難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその製造 方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、 ポリカーボネートに共重合させるコモノマ一単位及び 割合を選定し、 該コモノマー単位からなる屈折率の異なる樹脂を共 重合 （ブロックまたはグラフ ト） させる、 または該コモノマー単位 を共重合 （ランダム） させることにより、 屈折率を変化させたポリ カーボネー ト系共重合体， ガラス及びポリカーボネー ト樹脂からな る樹脂組成物により、 目的とする性状を備えたポリカーボネー ト樹 脂組成物が得られることを見出した。 本発明はかかる知見に基いて 完成したものである。
すなわち、 本発明は、 （A) ポリカーボネー ト系共重合体 1 0〜 9 5重量 ， （B) ガラス 5〜7 0重量％及び （C) ポリカーボネ 一ト樹脂 0〜8 5重量％からなり、 （A) 及び （C) の混合樹脂の 屈折率と （B) ガラスの屈折率との差 （絶対値） が、 0.0 1以下で あることを特徵とするボリカーボネー ト樹脂組成物を提供するもの でめ 。
また、 本発明は、 （A) ボリカーボネー ト系共重合体 1 0〜9 5 重量 (B) ガラス 5〜7 0重量％及び （C) ポリカーボネー ト 樹脂 0〜8 5重量％を混練すると共に、 （A) のポリカーボネー ト 系共重合体中のコモノマー単位の種類及び割合を選定することによ り、 （A) 及び （C) の混合樹脂の屈折率と （B) ガラスの屈折率 との差 （絶対値） を、 0.0 1以下に調節することを特徵とするポリ カーボネー ト樹脂組成物の製造方法をも提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
先ず、 本発明のポリカーボネー ト樹脂組成物 （以下、 樹脂組成物 と略す。 ） を構成する （A ) 成分のポリカーボネー ト系共重合体は、 ポリカーボネー ト系共重合体中のコモノマー単位の種類及び割合を 選定することにより、 その屈折率をガラスの屈折率に近づけるよう にすることができる。
すなわち、 ポリカーボネー ト樹脂の屈折率より小さ くすることが できる屈折率の異なるポリカーボネ一 ト系共重合体としては、 コモ ノマー単位が、 それぞれオルガノ ンロキサン単位， アク リル系モノ マ一単位， エーテルグリ コール単位であるポリカーボネー トーポリ オルガノ シロキサン共重合体， ポリカーボネー ト一ァク リル樹脂共 重合体， ポリカーボネー ト一ポリエーテルグリ コール共重合体等が ある 0
また、 ポリカーボネー ト樹脂の屈折率より大き くすることができ る屈折率の異なるポリカーボネ一ト系共重合体としては、 ポリカー ボネ一 トーポリスチレン共重合体等がある。 一般に、 ガラスの屈折 率は、 ポリカーボネー ト樹脂の屈折率と比較して小さい。 そこで、 ポリカーボネー ト樹脂の屈折率より小さい屈折率の樹脂が好まれる。 そして、 共重合によって屈折率を変化させるコモノマーとしては、 ポリカーボネー ト樹脂の主モノマーであるビスフエノール Aと共重 合したときに、 その屈折率を小さ くするこ とができるコモノマーで あって、 下記の二価フエノールを挙げることができる。 すなわち、 a) 3, 3-ビス（3- シクロへキシル -4- ヒ ドロキシフエニル） ペン タン
b) 2, 2-ビス（3- シクロへキシル -4- ヒ ドロキシフエニル） プロ ノ、。ン c) 1，1-ビス（3- シクロへキシル -4_ ヒ ドロキシフエニル） シク 口へキサン
d) ビス（3- シクロへキシル -4- ヒ ドロキシフエニル） ジフエ二 ルメタン
e) 1, 1-ビス（3- メチル -4- ヒ ドロキシフエニル） プロパン
〔ビスフエノール C〕
f) 1, 1-(3- シクロへキシル -4- ヒ ドロキシフヱニル） -1-フエ二 ルェタン
g) 3, 3-ビス（4- ヒ ドロキシフエニル） ペンタン
h) 2, 2-ビス（4- ヒ ドロキシフエニル） -1, 1, 1, 3, 3, 3-へキサフル ォロプロバン 〔ビスフエノール A F ： B P A F〕
等である。 これらのなかでは、 B P A Fが効果的である。
また、 共重合によって屈折率を変化させることができる他のコモ ノマーとして、 直鎖脂肪族の 2価カルボン酸にも屈折率を小さくす る効果がある。 例えば、 アジピン酸， ピメ リ ン酸， スベリ ン酸， ァ ゼライン酸， セバシン酸， デカンジカルボン酸等が挙げられる。 特 に、 脂肪族鏆の長いものに効果がある。
これらの効果的なポリカーボネー ト系共重合体は、 目的の屈折率 とするために混合して用いてもよい。 また、 これらのポリカーボネ 一ト系共重合体は、 その屈折率が、 目的の値より小さいときには、 一般のポリカーボネート樹脂の適当量を混合して目的の屈折率にす ることができる。
ここで、 前記ポリカーボネー ト系共重合体について、 その代表例 を具体的に説明する。
はじめに、 ポリカーボネート樹脂に屈折率の異なる樹脂を共重合 し、 ポリカーボネート樹脂よりも屈折率が小さくなる、 コモノマー 単位が、 オルガノ シロキサン単位であるポリカ一ボネー ト —ポリオ ルガノ シロキサン共重合体 （ P C— P DMS共重合体） について説 明する。
この P C— PDMS共重合体は、 様々なものがあるが、 好ま しく は一般式 （ I )
Figure imgf000007_0001
〔式中、 Xは、 それぞれ水素原子， ハロゲン原子 （例えば、 塩素， 臭素， フッ素， 沃素） 又は炭素数 1〜 8のアルキル基であり、 この Xが複数の場合、 それらは同一であってもよいし、 異なっていても よく、 a及び bは、 それぞれ 1〜 4の整数である。 Yは、 炭素数 1 〜8のアルキレン基， 炭素数 2〜 8のアルキリデン基， 炭素数 5〜 1 5のシクロアルキレン基， 炭素数 5〜 1 5のシクロアルキリデン 基又は一 S— ， 一 S O— ， - S 02 一 ， — 0—， — C O—結合， 単 結合もしく は一般式 （II)
Figure imgf000007_0002
で表される結合を示す。 〕
で表される構造を有する繰返し単位を有し、 重合度 3 5 0のポリ カーボネー ト部と、 一般式（III)
Figure imgf000008_0001
RCSII
〔式中、 R1 , R2 及び R3 は、 それぞれ水素原子， 炭素数 1〜5 のアルキル基または炭素数 6〜 1 2のァリール基であり、 それぞれ 同じであっても異なるものであってもよい。 また、 c及び dは、 そ れぞれ 0または 1以上の整数である。 〕
で表される繰返し単位を有するボリオルガノ シロキサン部とからな るものである。 このポリオルガノシロキサン部の重合度は 1 0 0以 下が好ましく、 より好ましくは 5 0以下である。 この重合度が 1 0 0を超えると、 共重合体の透明度が低下して好ましくない。
上記のポリカーボネー トーポリオルガノシロキサン共重合体は、 上記一般式 （ I ) で表される鎳返し単位を有するポリカーボネート 部と、 上記一般式（III) で表される操返し単位を有するポリオルガ ノシロキサン部とからなるブロック共重合体であって、 粘度平均分 子量 10, 0 0 0〜 40, 0 0 0、 好ましく は 15， 0 0 0〜 35， 0 0 0 のものである。
このポリカーボネートーボリオルガノ シロキサン共重合体におけ るポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部の割合は、 必要 とする屈折率により異なり、 一義的に定めることはできないが、 通 常はポ 1 Jカーボネート部 5 ひ〜 99. 9重量％、 好ましく は 6 0〜9 9.5重量 、 ポリオルガノシロキサン部 5 0〜0.1 重量％、 好まし くは 4 0〜0.5重量％の範囲で選定される。
このようなポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体 は、 例えば、 予め製造されたポリカーボネー ト部を構成するポリ力 —ボネー トオリゴマー （ P Cオリゴマー） と、 ポリオルガノ シロキ サン部を構成する、 末端に反応性基を有するポリオルガノ シロキサ ン （例えば、 ポリ ジメチルシロキサン， ポリ ジェチルシロキサン等 のポリ ジアルキルシロキサンあるいはポリ メチルフヱニルシロキサ ン等） とを、 塩化メチレン， クロ口ベンゼン， クロ口ホルム等の溶 媒に溶解させ、 ビスフヱノールの水酸化ナ ト リ ウム水溶液を加え、 触媒として ト リェチルァミ ンやト リ メチルベンジルアンモニゥムク 口ライ ド等を用い、 界面重縮合反応することにより製造することが できる。 また、 特公昭 4 4— 3 0 1 0 5号公報ゃ特公昭 4 5— 2 0 5 1 0号公報に記載された方法によって製造されたポリカーボネー ト一ポリオルガノ シロキサン共重合体を用いることもできる。
ここで、 一般式 （ I ) で表される繰返し単位を有するポリカーボ ネー トオリゴマーは、 一般式（IV)
X a A b
H al- - C - 0 -<g>-Y- 0 -^ C - H al · ' - ( IV)
0 0
〔式中、 X , Y , a及び bは、 前記と同じであり、 また H alはハロ ゲン原子 （例えば、 塩素， 臭素， フッ素， 沃素） を示し、 t = 2〜 2 0である。 〕
で表される。
ここで、 一般式（IV)で表されるポリカーボネー トオリゴマーは、 溶剤法、 すなわち塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、 分 子量調節剤の存在下、 一般式 （V ) X
Figure imgf000010_0001
〔式中、 X， Y , a及び bは、 前記と同じである。 〕
で表される二価フエノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物な どのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造す ることができる。
すなわち、 例えば、 塩化メチレンなどの溶剤中で、 公知の酸受容 体や分子量調節剤の存在下、 二価フヱノールとホスゲンのような力 —ボネート前駆体との反応により、 あるいは二価フヱノールとジフ ェニルカーボネートのような力一ボネ一ト前駆体とのエステル交換 反応などによって製造される。
ここで、 上記一般式 （V ) で表される二価フエノールとしては様 々なものがあるが、 特に、 2 , 2 —ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン 〔ビスフエノール A〕 が好ましい。 また、 ビスフエノール Aの一部又は全部を他の二価フヱノ一ルで置換したものであっても よい。 ビスフエノール A以外の二価フエノールとしては、 ビスフエ ノール A以外のビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） アルカンとして、 1 , 1 一 （ 4ーヒ ドロキシフエニル） メタン ； 1 , 1 一 （ 4 —ヒ ド ロキシフエニル） ェタン ；ハイ ドロキノ ン ； 4 , 4 ' ージヒ ドロキ シジフエニル ； ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） シクロ了ルカン ； ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） スルフィ ド ； ビス （ 4ーヒ ドロキ シフエニル） スルホン ； ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） スルホキ シド； ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） エーテル ； ビス （ 4 ーヒ ド 口キシフヱニル） ケトンのような化合物又はビス （ 3 , 5—ジブ口 モー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロノヽ0ン ； ビス （ 3 , 5 —ジク σ口 一 4 ー ヒ ドロキシフエニル） プロノ、。ンのようなハロゲン ί匕ビスフエ ノ一ル類等を挙げることができる。 これらの二価フヱノールはそれ ぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。 ま た、 ホスゲン以外のカーボネー ト前駆体としては、 ブロモホスゲン， ジフエニルカーボネー ト， ジ一 ρ—ト リ ノレカーボネー ト， フエニル 一 ρ—ト リルカーボネー ト， ジ一 ρ—クロ口フエ二ルカーボネー ト， ジナフチルカーボネー ト， ジメチルカーボネー ト， ジェチルカ一ボ ネー ト等を挙げることができる。
本発明において、 ポリカーボネー ト一ポリオルガノ シロキサン共 重合体の製造に供されるポリカーボネー トオリゴマーは、 これらの 二価フエノール 1種を用いたホモポリマーであってもよく、 また 2 種以上を用いたコポリマーであってもよい。 さらに、 多官能性芳香 族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性ランダ ム分岐ポリカーボネー トであってもよい。
かく して得られるポリカーボネー ト一ポリオルガノ シロキサン共 重合体の屈折率 （ n D ) は、 共重合体中のポリオルガノ シロキサン の含有量を適宜選択することにより変化させることができる。 例え ば、 ポリオルガノシロキサンとしてポリ ジメチルシロキサンを用い た場合、 n D はポリカーボネー ト単品の 1。 5 8 5から 1. 5 0程度ま で変えることができる。
次に、 同様にポリ力一ボネ一 ト樹脂に屈折率の異なる樹脂を共重 合し、 ポリカーボネー ト樹脂より も屈折率が小さ くなる、 コモノマ 一単位が、 ァク リル系モノマーであるポリカーボネー トーァク リル 共重合体 （P C - P M M A共重合体） について説明する。
この P C— P M M A共重合体は、 ポリカーボネー ト部とアク リル 部 （正しく はポリアク リ レー ト部） からなる共重合体であり、 各種 のものがある。 そのうち代表的なものとしては、 一般式（VI)
Figure imgf000012_0001
〔式中、 X, Y， a及び bは、 前記と同じである。 また、 Zは、 単 結合， 一 0—， — COO—又は—NH -を示す。 R4 は、 水素原子 又はメチル '基を、 また R5 は、 炭素数 1〜 1 8のアルキル基又は炭 素数 3〜1 8のシクロアルキル基を示す。 そして、 m= 2〜4 0， n= 3〜4 1 , h= 1 0〜5 0 0， i = I〜 1 0である。 〕 で表されるポリカーボネー ト系グラフ ト共重合体、 又は一般式（V【【）
R I
Η- -C CH2+S -CH z—水
ノ P
C 0— R5
II
0
l o * 一 •Z - * *
Figure imgf000013_0001
R4
I Λ
* * 一 C H 2 S- C H2- cj-u (VII)
R 5— 0 c q
II
0
〔式中、 X, Y, Z, a, b , R 4 及び R5 は前記と同じである。 また p = 1 0〜5 0 0, q= 1 0〜 5 0 0， r = 3〜 8 0である。 〕 〇 c=
で表されるポリカーボネ一 ト系ブ口ッ ク共重合体である。
これらのポリカーボネー ト系グラフ ト共重合体及びブロッ ク共重 合体は、 種々な方法により合成することができる。 例えば、 ポリ力 ーボネー トオリゴマーとァク リル樹脂マクロモノ マーとを反応させ て得られるプレポリマーとビスフヱノール Aとを反応させることに より合成することができる。
ここで、 ポリカーボネー トォリゴマ一は、 前記と同様にして製造 されるものでよい。
—方、 アク リル樹脂マクロモノ マーとしては、 種々なものが挙げ られる。 例えば、 前述したポリカーボネー ト系グラ フ ト共重合体を 製造するには、 一般式（VIII)
Figure imgf000014_0001
〔式中、 R4 ， R5 , h及び Zは、 前記と同じである。 〕
で表されるアクリル樹脂マクロモノマーが用いられる。 また、 前述 したポリカーボネート系プロック共重合体を製造するには、 一般式 (IX)
- CH2— Z-H · · (IX)
Figure imgf000014_0002
〔式中、 R4 , R5 , p及び Zは、 前記と同じである。 〕
で表されるァク リル樹脂マクロモノマーを用いればよい。
前記の一般式 （VIII) で表されるアタ リル樹脂マクロモノマ一は、 例えば、 ァク リル酸エステル及び Z又はメタク リル酸エステルの場 合、 重合度 1 0〜5 0 0であり、 好ましくは 20〜3 0 0であって、 末端に一 OH, - C 00H, 一 NH2 のいずれかを有するものが好 ましい。
そして、 前記ァク リル酸エステルとしては、 例えば、 ァク リル酸 メチル， アク リル酸ェチル， アク リル酸プロピル， アク リル酸ブチ ル等が挙げられる。 また、 前記メタク リル酸エステルとしては、 メ タクリル酸メチル， メタク リル酸ェチル， メタク リル酸プチル， メ タク リル酸シク口へキシル等が挙げられる。
なお、 このようなアク リル樹脂マクロモノマーは、 例えば、 次の ようにして製造される。
すなわち、 コモノマー単位のァク リル酸エステル及び Z又はメ夕 ク リル酸エステルを溶媒中に溶解し、 連鎖移動剤， 重合開始剤を添 加して、 4 0〜 7 0 °Cの温度範囲内で 3 0分〜 5時間反応させる。 '- 次いで、 反応生成物を沈澱剤中に注いで沈澱させ、 濾過， 乾燥， 精 製することにより得ることができる。
ここで、 溶媒としては、 テトラヒ ドロフラン， ジメチルホル厶ァ ミ ド等の極性溶媒、 ベンゼン， トルエン， キシレン等の芳香族炭化 水素溶媒、 へキサン， ヘプタン， オクタン等の脂肪族炭化水素など を用いることができる。 これらの中では、 特に、 テトラヒ ドロフラ ンが、 好ましく用いられる。 また、 連鎖移動剤としては、 チォリ ン ゴ酸， 2—メチカプト二 1 , 4一ブタンジカルボン酸等を用いるこ とができる。 そして、 重合開始剤としては、 ァゾビスイソプチロニ ト リル， 過酸化べンゾィル， 過酸化ラウロイル等のラジカル開始剤 を用いることができる。
また、 前記の一般式（IX)で表わされるァク リル樹脂マクロモノマ 一は、 連鎖移動剤として、 — OH, — C O O H, - ΝΗ2 , =NH を一つ有するメルカブタン （例えば、 チォグリ コール酸） を用いて 一般式 （VI 10 のアク リル樹脂マクロモノマーと同様に製造するこ とができる。
かく して得られるポリカーボネー ト一ァク リル系共重合体の粘度 平均分子量は、 特に制限はなく、 用途等に応じて適宜選定すればよ レ、。 通常は、 1 0, 0 0 0〜 2 00, 0 0 0、 好ましく は 1 5， 0 0 0〜 " 1 00, 0 0 0である。 そして、 このポリカーボネ一 トーアク リル系
5 共重合体は、 共重合体中のアク リル部の含有量を変えることによつ て屈折率 （ η。 ) を自由に変えることができる。 すなわち、 ポリ力 ーボネート部 （P C部） のみのホモポリマーの no =1.5 8 5から ァク リル部のみのホモポリマーの nD =1.4 8 9まで変えることが できる。
従って、 このポリカーボネート一ァク リル系共重合体におけるポ リカーボネート部とァク リル部の割合は、 必要とする屈折率により 異なり、 一義的に定めることはできない。
また、 ポリカーボネート樹脂の屈折率を変化させるのにコモノマ —として、 二価フエノール、 特に、 その中で効果的な B P AFを用 いて共重合して得られるポリカーボネート一フルォロポリカーボネ ート共重合体 （PC— F P C共重合体） について説明する。
この P C— FP C共重合体は、 様々なものがあるが、 好ましくは 一般式 （X)
Figure imgf000016_0001
〔式中、 R6 及び R7 は、 それぞれ水素原子または炭素数 1〜4の アルキル基を示す。 〕
で表される繰返し単位と、 一般式（XI)
Figure imgf000016_0002
で表される緩返し単位とから構成される共重合体である。
ここで、 それぞれの緩り返し単位数は、 1以上である。 そして、 この P C— FP C共重合体は、 それぞれの操り返し単位 1個以上が 重合したブロック共重合体， ランダム共重合体， 交互共重合体ある いはグラフ ト共重合体であってもよい。 また、 P Cを含まない F P Cのみのホモポリマーであってもよい。 その粘度平均分子量は、 10, 0 0 0〜 50, 0 0 0、 好ましく は 15, 0 0 0〜 40, 0 0 0であ る
この P C— F P C共重合体は、 共重合体中の F P Cの含有量を変 えることによって屈 R率CII （nD ) を自由に変えることができる。 す なわち、 P Cのみのホモポリマーの n D =1.5 8 5から、 F P Cの みのホモポリマーの nD =1.5 0まで変えることができる。
従って、 この P C— F P C共重合体におけるポリカーボネー ト部 (P C) とフルォロポリカーボネー ト部 （ F P C ) の割合は、 必要 とする屈折率により異なり、 一義的に定めることはできない。
このような P C— F P C共重合体は、 一般式（XII)
H 0 0 H (XII)
Figure imgf000017_0001
〔式中、 R6 及び R7 は、 前記と同じである。 〕
で表されるビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） アルカン （B PAL) と 一般式（ΧΙΠ)
H 0 0 H
Figure imgf000017_0002
で表される 2, 2—ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） し 1 , 1 , 3， 3, 3—へキサフルォロプロパン （B PAF) とを用い、 これ らとホスゲンやジフヱ二ルカ一ボネー トのような炭酸エステル形成 性化合物を反応させるポリカーボネー トの製造に通常採られている 手法によって製造することができる。
例えば、 ① B PAL及び B PAFとホスゲンとから P C— FP C ォリゴマーを合成、 これに B P A L及びノ又は B P A Fを反応させ て得られる共重合体， ② B PALあるいは B PAFとホスゲンとか らの P Cオリゴマ一あるいは F P Cオリゴマーに B P A L及び Z又 は B P A Fを反応させて得られる共重合体， ③ B PAL及び B PA Fとホスゲンとからの共重合体等である。
この P C— F P C共重合体の合成に供されるビス （ 4ーヒ ドロキ シフヱニル） アルカンとしては、 上記一般式（XII) で表されるもの であればよく、 各種のものがある。 例えば、 1 , 1一ビス （4ーヒ ドロキシフヱニル） ェタン ； 2, 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエ二 ル） プロパン-〔ビスフエノール A： B PA〕 ； 2, 2—ビス （4— ヒ ドロキジフエニル） ブタン等があげられる。 そのうち、 ビスフエ ノール A (B PA) が特に好ましい。
更に、 ポリカーボネート樹脂の屈折率を変化させるのにコモノマ 一として、 二価フエノールの中で効果的な他の例として、 ビスフエ ノール C (B P C) を用いて共重合して得られるポリカーボネー ト —ビスフエノール Cポリカーボネー ト共重合体 （？ 0— 8 ? 0共重 合体) について説明する。
この P C— B P C共重合体は、 様々なものがあるが、 好ましく は —般式 （X)
Figure imgf000019_0001
〔式中、 R 6 及び R 7 は、 それぞれ水素または炭素数 1 4のアル キル基を示す。 〕
で表される繰返し単位と、 一般式（XIV)
Figure imgf000019_0002
で表される繰返し単位とから構成される共重合体である。
ここで、 それぞれの繰り返し単位数は、 1以上である。 そして、 この P C— B P C共重合体は、 それぞれの繰り返し単位 1個以上が 重合したブロッ ク共重合体， ランダム共重合体， 交互共重合体ある いはグラフ ト共重合体であってもよい。 また、 P Cを含まない B P Cのみのホモポリマーであってもよい。 その粘度平均分子量は、 10, 0 0 0〜 50， 0 0 0、 好ま しく は 1 5, 0 0 0〜 40, 0 0 0であ る o
この P C— B P C共重合体は、 共重合体中の B P Cの含有量を変 えることによって屈折率 （n D ) を自由に変えるこ とができる。 す なわち、 P Cのみのホモポリマーの n D = 1. 5 8 5から、 B P Cの みのホモポリマーの n D = 1. 5 7まで変えることができる。
従って、 この P C— B P C共重合体におけるポリカーボネー ト部 (P C) とビスフエノール Cポリカーボネー ト部 （ B P C ) の割合 は、 必要とする屈折率により異なり、 一義的に定めることはできな このような p c— B p c共重合体は、 一般式（χπ)
Figure imgf000020_0001
〔式中、 Re 及び R7 は、 前記と同じである。 〕
で表されるビス （4ーヒ ドロキシフエニル） アルカン （B PAL) と、 一般式（XV)
Figure imgf000020_0002
で表される 1 , 1一ビス （ 3—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロバン 〔ビスフエノール C ： B P C〕 とを用い、 これらとホスゲ ンゃジフヱニルカ一ポネ一 トのような炭酸エステル形成性化合物を 反応させるポリカーボネー トの製造に通常採られている手法によつ て製造することができる。
例えば、 ① B PAL及び B P Cとホスゲンとから B PAL— B P Cオリゴマーを合成、 これに B P AL及び Z又は B P Cを反応させ て得られる共重合体， ② B PALあるいは B P Cとホスゲンとから の P Cオリゴマーあるいは B P Cオリゴマーに B P A L及び/又は B P Cを反応させて得られる共重合体， ③ B PAL及び B P Cとホ スゲンとからの兵重合体等である。
この P C— B P C共重合体の合成に供されるビス （ 4ーヒ ドロキ シフヱニル） アルカンとしては、 上記一般式（XII) で表されるもの であればよく、 各種のものがある。 例えば、 1 , 1 一ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） ェタン ； 2 , 2 — ビス （ 4 — ヒ ドロキシフエ二 ル） プロパン 〔ビスフエノール A ： B P A〕 ； 2 , 2 — ビス （ 4 一 ヒ ドロキシフヱニル） ブタン等があげられる。 そのうち、 ビスフエ ノール A ( B P A) が特に好ま しい。
更に、 コモノマーとして、 直鎖脂肪族の 2価カルボン酸の中で効 果的なデカンジカルボン酸を用いて共重合して得られるボリカーボ ネー トーデカンジカルボン酸共重合体 （ P C— D D C A共重合体） について説明する。
この P C— D D C A共重合体は、 様々なものがあるが、 好ま しく は一般式 （X)
Figure imgf000021_0001
〔式中、 R 6 及び R7 は、 前記と同じである。 〕
で表される繰返し単位と、 一般式 （XVI)
HO O C ( C H2)ioC 00 H ■ · · (XVI)
で表されるデカンジカルボン酸をコモノマーとした共重合体である, ここで、 一般式 （X) の繰返し単位数は、 1 以上である。 また、 デ カンジカルボン酸の繰返し単位は 1 である。 そして、 この P C— D D C A共重合体は、 一般式 （X) の繰返し単位及びデカンジカルボ ン酸の 1個以上が重合したランダム共重合体あるいは交互共重合体 である。 その粘度平均分子量は、 1 0, 0 0 0〜 50, 0 0 0、 好ま し く は 15, 0 0 0〜 40， 0 0 0である。
P C— D D C A共重合体は、 共重合体中の D D C Aの含有量を変 えることによって屈折率 （nD ) を自由に変えることができる。 す なわち、 P Cのみのホモポリマーの n D =1.5 8 5から 1.5 6程度 まで変えることができる。
従って、 この P C— D D C A共重合体におけるポリカ一ボネー ト 部 （P C) と DDCAの共重合部 （DD CA) の割合は、 必要とす る屈折率により異なり、 一義的に定めることはできない。
このような P C— DD CA共重合体は、 一般式（ΧΠ)
R
H 0—¾ —C— < O)— H · ' · CXII)
R7
〔式中、 Re 及び R7 ほ、 前記と同じである。 〕
で表されるビス （4ーヒ ドロキシフエニル） アルカン （B PAL) と、 一般式（XVI)
H00 C (CH2)ioC 00H · · · (XVI) で表されるデカンジカルボン酸 （DD C A) とを用い、 これらとホ スゲンゃジフヱニルカーボネートのような炭酸エステル形成性化合 物を反応させるボリカーボネー トの製造に通常採られている手法に よって製造することができる。
例えば、 ① BPAL及び DDCAとホスゲンとから P C— DD C Aオリゴマーを合成、 これに B PAL及び Z又は DD C Aを反応さ せて得られる共重合体， ② B PALとホスゲンとからの P Cオリゴ マーに DD C A単独、 又は B PAL及び DD C Aを反応させて得ら れる共重合体， ③ B PAL及び DD C Aとホスゲンとからの共重合 体等である。
この P C— D DC A共重合体の合成に供されるビス （ 4ーヒ ドロ キシフヱニル） アルカンとしては、 上記一般式（ΧΠ) で表されるも のであればよく、 各種のものがあるが、 例えば 1 , 1 — ビス （ 4 — ヒ ドロキシフエニル） ェタン ； 2， 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエ ニル） プロ ノくン 〔ビスフエノール A ： B P A〕 ； 2， 2 — ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） ブタン等があげられる。 そのうち、 ビスフ ェノール A (B P A) が特に好ましい。
次に、 本発明の樹脂組成物を構成する （ C) 成分のポリカーボネ — ト樹脂 （P C) は、 一般式 （V)
H H
Figure imgf000023_0001
… （V)
〔式中、 X, Υ, a及び bは、 前記と同じである。 ）
で表される二価フヱノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物と を反応させることにより容易に製造することができる。
すなわち、 例えば、 塩化メチレンなどの溶媒中において、 公知の酸 受容体や分子量調節剤の存在下、 二価フヱノールとホスゲンのよう な力一ボネ一 ト前駆体との反応により、 あるいは二価フェノールと ジフエ二ルカ一ボネ一 卜のようなカーボネ一 ト前駆体とのエステル 交換反応などによって製造される。 ここで、 二価フエノールとして は、 様々なものがあるが、 特に 2 , 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエ ニル） プロパン 〔ビスフエノール A〕 が好ましい。 ビスフエノ ール A以外の二価フエノールとしては、 ビスフエノール A以外のビス
( 4 ー ヒ ドロキシフエニル） アルカン， ノヽイ ドロキノ ン ； 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニル ； ビス （ 4 — ヒ ドロキシフエニル） シク ロアルカン ； ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） スルフィ ド ； ビス
( 4 ー ヒ ドロキシフエニル） スルホン ； ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエ ニル） スルホキシド； ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） エーテル ； ビス （ 4ーヒ ドロキシフヱニル） ケ トンのような化合物又はビス ( 3 , 5—ジブ口モー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン ； ビス ( 3 , 5 —ジクロロー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパンのような ハロゲン化ビスフエノール類等を挙げることができる。 そして、 こ れらの二価フヱノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上 を混合して用いてもよい。 また、 炭酸エステル化合物としては、 ジ フエニルカーボネート等のジァリールカーボネートやジメチルカ一 ボネート， ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネー トが挙 げられる。
一方、 本発明の樹脂組成物を構成する （A ) 成分のポリカーボネ 一ト系共重合体や （C ) 成分のポリカーボネート樹脂と共に用いら れる （B ) 成分のガラスとしては、 様々な種類あるいは形態のもの を充'当することができる。
例えば、 ガラス織維， ガラスビーズ， ガラスフレーク， ガラスパ ウダ一等を用いることができ、 これらは単独でも二種以上を組み合 わせて用いてもよい。 これらの中で、 樹脂強化用に広く用いられて いるガラス繊維は、 含アルカリガラス， 低アルカリガラス， 無アル 力リガラスのいずれであってもよい。 そして、 その線維長は 0. 1〜 8 mm. 好ましくは 0. 3〜 6 mmであって、 織維径は 0. 1〜 3 0 〃m 、 好ましくは 0. 5〜2 5 ;z m である。 また、 ガラス繊維の形態は、 特 に制限はなく、 例えばロービング， ミルドファイバー， チョ ップド ストラン ド等各種のものが挙げられる。 これらのガラス織維は単独 でも二種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、 これらのガラス材は、 樹脂との親和性を高めるために、 アミノシラン系， エポキシシラン系， ビニルシラン系， メタク リル シラン系等のシラン系カップリ ング剤、 クロム錯化合物、 ホウ素化 合物等で表面処理されたものであってもよい。
本発明の樹脂組成物は、 上記 （A) 〜 （ C) 成分よりなるもので あるが、 それらの各成分の配合割合は、 （A) ポリカーボネー ト系 共重合体 1 0〜 9 5重量％、 好ましく は 1 0〜 9 0重量％、 ( B ) ガラス 5〜 7 0重量 、 好ま しく は 1 0〜 6 0重量 及び （ C ) ポ リカーボネー ト樹脂 0〜 8 5重量 、 好ましく は 0〜 8 0重量％で ある。 ここで、 （A) ポリカーボネー ト系共重合体は、 二価フエノ ールのポリカーボネー ト部の共重合割合が高い共重合体を用いる場 合には、 （ C) ポリカーボネー ト樹脂の配合量を少なくすることが でき、 （C) 成分としてのポリカーボネー ト樹脂を配合しなくても よい場合もある。
本発明の樹脂組成物において、 （ B) ガラスの配合割合が 5重量 %未満では、 寸法安定性が低下し好ま しくない。 また、 7 0重量％ を超えると、 樹脂の混練が困難ないし不可能となり、 さらに外観が 悪くなるので好ましくない。
そして、 ガラスとして、 " E " ガラスを用いた場合、 Eガラスの 屈折率 n D が約 1. 5 4 5であるので、 例えば、 P C - P DM S共重 合体を用いた場合には、 （A) 共重合体中の共重合部の割合を 1 3 〜 3 0重量％にすることによってポリカーボネー ト系共重合体の n D を 1. 5 5 5〜1. 5 3 5 と屈折率を近づけることができ、 透明性 を向上させるのに非常に効果的である。
本発明においては、 （A) ポリカーボネー ト系共重合体及び （ C ) ポリカーボネー ト樹脂 （ P C) を配合した混合樹脂の屈折率と （ C) ガラスの屈折率の差 （絶対値） を 0. 0 1 以下、 好ま しく は 0. 0 0 5 以下にする。 この混合樹脂とガラスの屈折率との差 （絶対値） 力、'、 0. 0 1を超えると樹脂組成物から得られる成型品の透明性が低下し て好ましくない。
次に、 本発明の樹脂組成物の製造方法は、 前記したようにポリ力 ーボネー トに共重合させるコモノマー単位の種類及び割合を選定し、 該コモノマーを重合した共重合樹脂もしく は該コモノマーを重合し て得られるポリカーボネー ト系共重合体を （A ) 成分とし、 この成 分 （A ) に成分 （B ) , ( C ) 及び必要に応じて用いられる各種添 加成分を配合し、 混練するもので、 かくすることにより所望の樹脂 組成物を得ることができる。
そして、 上記配合， 混練には通常用いられている方法、 例えば、 リボンブレンダ一， ヘンシヱルミキサー， ノ ンバリー ミキサー， ド ラムタンブラ一， 単軸スク リ ュー押出機， 二軸スク リュー押出機， コニーダ， 多軸スク リユー押出機等を用いる方法により行うことが できる。 混練に際しての加熱温度は、 通常 2 5 0〜 3 0 0での範囲 で選ばれる。
かく して得られたポリカーボネー ト樹脂組成物は、 既知の種々の 成形方法、 例えば、 射出成形， 中空成形， 押出成形， 圧縮成形， 力 レンダー成形， 面転成形等を適用して自動車用ガラス， サンルーフ など自動車分野の成形品や家電分野の成形品を製造することができ なお、 本発明の樹脂組成物には、 必要に応じて、 各種の添加剤， 他の合成樹脂， エラストマ一等を、 本発明の目的を阻害しない範囲 で配合することができる。 例えば、 各種の添加剤としては、 ヒンダ ードフエノール系， 亜リ ン酸エステル系， リ ン酸エステル系， アミ ン系等の酸化防止剤、 ベンゾトリアブール系やべンゾフヱノ ン系等 の紫外線吸収剤、 ヒンダー ドアミ ン系などの光安定剤、 脂肪族カル ボン酸エステル系やパラフィ ン系等の外部滑剤、 常用の難燃化剤、 離型剤、 帯電防止剤、 着色剤等が挙げられる。
更に、 本発明を製造例， 実施例及び比較例により、 詳しく説明す
I . P C - P DMS共重合体系樹脂組成物
製造例 1 A
〔ポリカーボネー ト （ P C) オリゴマーの製造〕
4 0 0 リ ッ トルの 5 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液に、 6 0 k gのビ スフエノール Aを溶解し、 ビスフエノール Aの水酸化ナ ト リ ウム水 溶液を調製した。 次いで、 室温に保持したビスフヱノール Aの水酸 化ナ ト リゥム水溶液を 1 3 8 リ ツ トル Zhrの流量で、 また塩化メチ レンを 6 9 リ ッ トル Zhrの流量で、 内径 1 0 mm， 管長 1 0 mの管型 反応器にオリ フィス板を通して導入し、 これにホスゲンを並流して 10. 7 k gZhrの流量で吹き込み、 3時間連続的に反応させた。 こ こで用いた管型反応器は二重管となっており、 ジャケッ ト部分には 冷却水を通して反応液の排出温度を 2 5 °Cに保った。 また、 排出液 の p Hは 1 0〜 1 1 となるように調整した。 このようにして得られ た反応液を静置することにより、 水相を分離除去し、 塩化メチレン 相 （ 2 2 0 リ ッ トル） を採取して、 これにさらに塩化メチレン 1 7 0 リ ッ トルを加え、 十分に攪拌したものを P Cオリゴマー （濃度 3 1 7 g //リ ッ トル） とした。
ここで得られた P Cオリゴマーの重合度は 3〜 4であった。
製造例 2 - 1 A
〔反応性ポリ ジメチルシロキサン A ( P DMS - A) の合成〕 1 4 8 3 gのォクタメチルシクロテ トラシロキサン， 3 3 6 gの 1, 1,3,3 ーテトラメチルジシロキサン及び 3 5 gの 8 6 %硫酸を混 , Λ,ΟΓ
WO 93/10185 ぜ、 室温で 1 7時間攪拌した。 その後、 オイル相を分離し、 2 5 g の炭酸水素ナトリゥムを加え 1時間攪拌した。 濾過した後、 1 5 0 。C， 3 torrで真空蒸留し、 低沸点物を除いた。
6 O gの 2—ァリルフエノールと 0.0 0 1 4 gの塩化白金一アル コラート錯体として白金との混合物に、 2 9 4 gの上記で得られた オイルを 9 0での温度で添加した。 この混合物を 9 0〜 1 1 5での 温度に保ちながら 3時間攪拌した。 8 0 %の水性メタノールで 3回 洗浄し、 過剰の 2—ァリルフヱノールを除いた。 その生成物を無水 硫酸ナトリウムで乾燥し、 真空中で 1 1 5 °Cの温度まで溶剤を留去 した。
得られた末端フエノール P DMS— Aは、 NMRの測定により、 ジメチルシラノォキシ単位の操り返し数は 1 0であった。
製造例 2 - 2 A
(反応性 PDMS - Bの合成）
製造例 2— 1 Aにおいて 1, 1,3, 3 —テトラメチルジシロキサンの 量を 9 6 gに変えた以外は、 製造例 2— 1 Aと同様に実施した。 得られた末端フヱノール P DMS— Bは、 NMRの測定により、 ジメチルシラノォキシ単位の鎳り返し数は 3 0であった。
製造例 2— 3 A
(反応性 PDMS— Cの合成）
製造例 2— 1 Aにおいて 1, 1， 3, 3 —テトラメチルジシロキサンの 量を 5 6 gに変えた以外は、 製造例 2— 1 Aと同様に実施した。 得られた末端フヱノール P D MS— Cは、 NMRの測定により、 ジメチルシラノォキシ単位の繰り返し数は 5 0であった。
製造例 2 - 4 A
(反応性 PDMS— Dの合成） 製造例 2— 1 Aにおいて 1, 1, 3, 3 —テ トラメチルジシロキサンの 量を 18. 1 gに変えた以外は、 製造例 2 — 1 Aと同様に実施した。
得られた末端フヱノール P DM S— Dは、 NMRの測定により、 ジメチルシラノォキシ単位の繰り返し数は 1 5 0であった。
製造例 3 - 1 A〜 8 A
反応性 P DMS— Xの a gを塩化メチレ ン 2 リ ッ トルに溶解し、 製造例 1 Aで得た P Cオリゴマー 1 0 リ ツ トルと混合した。 そこへ、 水酸化ナト リウム b gを水 1 リ ツ トルに溶解したものと ト リェチル アミ ン 5. 7 c cを加え 5 0 0 rpm で室温にて 1 時間攪拌した。 その 後、 5. 2重量％の水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 5 リ ッ トルにビスフエノ ール A 6 0 O gを溶解させたもの、 塩化メチレン 8 リ ッ トル及び p 一 tert—ブチルフエノール 6 O gを加え 5 0 0 rpm で室温にて 2時 間攪拌した。 しかる後、 塩化メチレ ン 5 リ ッ トルを加え、 さらに水 5 リ ッ トルで水洗、 0. 0 1 N水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 5 リ ッ トルで アルカ リ洗浄、 0. 1 N塩酸 5 リ ッ トルで酸洗浄及び水 5 リ ッ トルで 水洗を順次行い、 最後に塩化メチレ ンを除去し、 チップ状の P C— P DMS共重合体を得た。
得られた共重合体を 1 0 0てで 6時間乾燥させ、 2 9 0 °Cでプレ ス成型し、 屈折率 （n D ) を測定した。
製造例 3 — 1 A〜 8 Aの X， a , bの値と得られた P C— P D M S共重合体の P DMS含有率及び n D の値を第 1表 Aに示す。
第 1 表 A
Figure imgf000030_0001
なお、 PDMS含有率， PDMS鎖長 （ジメチルシラノォキシ単 位） 及び 11。 の測定は、 次の通りである。
PDMS含有率及び P DMS鎖長の測定
PDMS含有率は、 1H— NMRで 1.7 ppm に見られるビス フエノール Aのイソプロピルのメチル基のピークと 0.2 ppm に 見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークの強度比で求 めた。
また、 PDMS鎖長は、 'Η— NMRで 0.2 ppm に見られる ジメチルシロキサンのメチル基のピークと 2. 6 ppm に見られる • P C- P D MS結合部のメチレン基のピークの強度比で求めた。 2)nD の測定
ァッベの屈折計を用いた。
実施例 1 A〜 7 A及び比較例 1 A〜 5 A
P C- P D MS共重合体としては製造例 3— 1 A〜 8 Aで得られ たものを、 ポリカーボネー ト樹脂としてはタフロン F N 2 2 0 0 〔出光石油化学 （株） 製〕 を、 そしてガラスファイバ一としては M A— 4 0 9 C 〔旭ファイバーグラス （株） 製， n D =1. 5 4 5 ) を 用い、 第 2表 Aに示す割合で 3 0圖べン ト付押出機により 3 0 0 °C でペレツ トを作成した。 なお、 ガラスファイバ一は押出機のホッパ 一供給位置より も下流側から供給した。
得られたペレツ トを 3 0 0 °Cでプレス成型した。
実施例 8 A
製造例 3 — 7 Aで得られた共重合体とポリカーボネー ト樹脂とし てタフロン FN 2 2 0 0 〔出光石油化学 （株） 製〕 とを押出機を 用い、 3 0 0 °Cで 61. 4 ： 38. 6の比率 （重量） で混合した。 得ら れ混合樹脂を用いた以外は、 実施例 1 Aと同様に実施した。 なお、 この混合樹脂の n。 は 1. 5 4 7であった。
実施例 9 A及び比較例 6 A
ガラスとして、 ガラスビーズ 〔 E G B— 7 3 1 A ： 東芝パロディ 一二 （株） 製， n D =1. 5 4 5〕 を用いた以外は、 実施例 1 Aと同 様に実施した。
実施例 1 0 A
製造例 3 — 8 Aで得られた共重合体と、 ガラスとして、 ガラスフ ァイノく一 〔E C R (electric corrosion resistant) ガラス ： 旭フ アイバーグラス （株） 製， n D =1. 5 7 9〕 を用いた以外は、 実施 例 9 Aと同様に実施した。
実施例 1 1 A
製造例 3 — 2 Aで得られた共重合体とポリカーボネー ト樹脂とし て夕フロン F N 2 2 0 0 〔出光石油化学 （株） 製〕 とを押出機を 用い、 3 0 0でで 1 1. 2 ： 88. 8の比率 （重量） で混合した。 得ら れ混合樹脂を用いた以外は、 実施例 1 Aと同様に実施した。 なお、 この混合樹脂の nD は 1.5 7 9であった。
得られた混合樹脂とガラスとして、 ガラスファイバー （E CRガ ラス） を用いた以外は、 実施例 9 Aと同様に実施した。
実施例及び比較例で得られた成型品については、 ヘーズの測定及 び難燃性試験を行った。 測定結果を第 3表 Aに示す。
なお、 性能評価は、 下記の試験方法に従った。
1)ヘーズの測定
厚さ 3腿の試験片を J I S K- 7 1 0 5に準拠して測定し た。
2)難燃性試験
難燃性試験 UL— 9 4 1 Z1 6インチ （厚さ）
アンダーライダーズラボラ ト リー ·サブジェク ト 9 4に従つ て垂直燃焼試験を行った。
2 表 A
n nil
PC -PDMS 共重合体 rし ガラス *
Δ n D 配合量 ム甘旦
里 配合量
a 類 (vit%) (wt%) (wt%)
実施例 1 A 3 一 1A 7 0 0 3 0 0.001 実施例 2 A 3 -2A 7 0 0 3 0 0 実施例 3 A 3 -3A 7 0 0 3 0 0 実施例 4 A 3 -5A 7 0 0 3 0 0, 004 実施例 5 A 3 -6A 7 0 0 3 0 0.004 実施例 6 A 3 -2A 9 0 0 1 0 0 実施例 7 A 3 -2A 5 0 0 5 0 0 実施例 8 A 3 -7A 4 3 2 7 3 0 0.002 実施例 9 A 3 -2A 7 0 0 3 0 0 実施例 10A 3 -8A 7 0 0 3 0 0 実施例 11A 3 -2A 7. 8 62. 2 3 0 0 比較例 1 A ― 0 7 0 3 0 0.04 比較例 2 A ― 0 9 0 1 0 0.04 比較例 3 A ― 0 5 0 5 0 0.04 比較例 4 A 3 -7A 9 0 0 1 0 0. Oil 比較例 5 A 3 -7A 7 0 0 3 0 0. Oil 比較例 6 A 0 7 0 3 0 0.04
PC-PDMS 共重合体の種類 ： 製造例番号
* ： 混合樹脂の η。 とガラスの n D との差 （絶対値） 第 3 表 A ヘーズ 燃焼性試験 (%)
実施例 1 A 1 4 V- 0 実施例 2 A 1 1 V- 0 実施例 3 A 1 2 V- 0 実施例 4 A 2 0 V- 0 実施例 5 A 22 V- 0 実施例 6 A 9 V- 0 実施例 7 A 1 3 V- 0 実施例 8 A 1 7 V- 0 実施例 9 A 1 2 V- 0 実施例 10A 1 1 V- 2 実施例 11A 1 1 V- 2 比較例 1 A 9 1 V- 0 比較例 2 A 9 0 V- 2 比較例 3 A 9 1 V- 2 比較例 4 A 8 5 V- 0 比較例 5 A 8 9 V- 0 比較例 6 A 9 0 V- 2
II. P C— PMMA共重合体系樹脂組成物
製造例 1 B
〔ポリカーボネー ト （P C) オリゴマーの製造〕
4 0 0 リ ッ トルの 5 %水酸化ナ ト リ ゥ厶水溶液に、 6 0 k gのビ スフエノ一ル Aを溶解し、 ビスフエノ ール Aの水酸化ナ ト リ ウム水 溶液を調製した。 次いで、 室温に保持したビスフヱノール Aの水酸 化ナト リゥム水溶液を 1 3 8 リ ツ トル Zhrの流量で、 また塩化メチ .レンを 6 9 リ ッ トル /hrの流量で内径 1 0 mm, 管長 1 0 mの管型反 応器にォリ フィ ス板を通して導入し、 これにホスゲンを並流して 1 0. 7 k g/hrの流量で吹き込み、 3時間連続的に反応させた。 ここ で用いた管型反応器は二重管となっており、 ジャケッ ト部分には冷 却水を通して反応液の排出温度を 2 5 °Cに保った。 また、 排出液の p Hは 1 0〜 1 1 となるように調整した。 このようにして得られた 反応液を静置することにより、 水相を分離除去し、 塩化メチレン相 ( 2 2 0 リ ッ トル） を採取して、 これにさらに塩化メチレン 1 7 0 リ ッ トルを加え、 十分に攪拌したものを P Cオリゴマー （濃度 3 1 7 gZリ ッ トル） とした。
ここで得られた P Cオリ ゴマーの重合度は 3〜 4であった。
製造例 2 - 1 B
〔反応性 PMMA - Aの製造〕
テトラヒ ドロフラン 2 リ ツ トルにメタク リル酸メチル 1 k g、 ァ ゾビスィソブチロニト リル （重合開始剤） 1 1.5 g、 チオリ ンゴ酸 (連鎖移動剤） 31.7 gを溶解し、 6 0 °Cに加熱して 3時間反応さ せた。 反応生成物を石油エーテル 2 0 リ ッ トル中に攪拌しながら注 ぎ、 ポリマーを沈澱， 濾別， 乾燥した。 次いで、 得られたポリマー を塩化メチレンに溶解し、 水洗後、 塩化メチレンを蒸発乾固して、 フレーク状の反応性 PMMA— Aを得た。 KOHによるカルボキシ ル基の滴定により、 数平均分子量は 10, 0 0 0であった。
製造例 2 - 2 B
〔反応性 PMMA— Bの製造〕
製造例 2— 1 Bにおいて、 チオリ ンゴ酸に代えて、 チォグリ コー ル酸 19. 5 gを用いた以外は、 製造例 2— 1 Bと同様に実施した。 KOHによるカルボキシル基の滴定により、 数平均分子量は 9, 0 0 0であつた。
製造例 3 - 1 B
(P C一 PMMA共重合体 Aの合成： グラフ ト共重合体）
塩化メチレン 2 リ ッ トルに製造例 1で得られた P Cオリゴマー 4 5 0 と製造例 2— 1で得られた反応性 PMMA— A 4 1 0 gを溶 解し、 ト リエチルアミ ン 11.4 ccを加え、 攪拌しながら 1時間反応 させた後、 0. 1 Nの塩酸で洗浄し、 有機相を分離してプレボリマ一 溶液を得た。
得られたプレボリマー溶液に塩化メチレンを加え 4 リ ッ トルにし、 P一 tert—ブチルフエノール 4 gを加えて有機溶媒とした。
一方、 ビスフエノール A 8 1 g, 水酸化ナト リウム 5 0 g及びト リェチルァミ ン 0. 5 4 c cを水に溶解させ 1. 1 リ ッ トルとし、 有機 溶媒溶液と 5 0 O rpm で室温 ί時間界面重縮合させた。 しかる後、 塩化メチレン 4 リ ツ トルを加え、 さらに、 水 4 リ ッ トルで水洗、 0. 0 1 Ν水酸化ナトリゥム水溶液 5 リ ッ トルでアル力リ洗浄、 0. 1 Ν塩酸 5 リ ッ トルで酸洗浄および水 5 リ ッ トルで水洗を順次行い、 最後に塩化メチレンを除去し、 チップ状の P C一 PMMA共重合体 を得た。
得られた共重合体を 1 0 0 °Cで 6時間乾燥させ、 2 9 (TCでプレ ス成型し、 屈折率を測定した。
製造例 3 - 2 B
( P C— PMMA共重合体 Bの合成 ： グラフ ト共重合体）
製造例 3— 1 Bにおいて、 反応性 PMMA - Aを 6 6 0 g, ト リ ェチルアミ ンを 18. 4 c c , ビスフエノール Aを 7 8 gおよび水酸 化ナト リウムを 4 7 gとした以外は、 製造例 3 — 1 と同様に実施し た。
製造例 3— 3 B
( P C— PMMA共重合体 Cの合成 ： ブロッ ク共重合体）
製造例 3 — 1 Bにおいて、 反応性 P MM A - Aの代わりに反応性
P MM A - B 4 1 O gを用い、 また ト リェチルァミ ンを 5. 7 c c， ビスフエノール Aを 8 5 gおよび水酸化ナ ト リウムを 5 2 g用い、
P - tert- プチルフヱノールを添加しなかったこと以外は、 製造例
3 — 1 Bと同様に実施した。
製造例 3 4 B
( P C - P MM A共重合体 Dの合成 ： ブロッ ク共重合体）
製造例 3 - 3 Bにおいて、 反応性 P MM A - Bを 6 6 0 g， ト リ ェチルァミ ンを 9. 2 c c , ビスフエノール Aを 8 3 gおよび水酸化 ナ ト リウムを 5 1 g用いたこ と以外は、 製造例 3 — 3 Bと同様に実 施した。
製造例 3 - 5 B
( P C— PMMA共重合体 Eの合成 ： グラフ ト共重合体）
製造例 3— 1 Bにおいて、 反応性 P MMA - A 6 0 gを用い、 ま た ト リエチルァミ ンを 1. 7 c c， ビスフエノール Aを 8 7 gおよび 水酸化ナト リウムを 4 3 gとした以外は、 製造例 3 — 1 Bと同様に 実施した。 製造例 3— 1 B〜 5 Bで得られた P C - P MM A共重合体の PM MA含有率及び屈折率 （nD ) を第 1表 Bに示す。
第 1 表 B
P C一 PMMA共重合体
製 造 例 n D
の PMMA部含有率
(重量％)
A 製造例 3 -1B 42.5 1. 5 4 4
B 製造例 3 -2B 55.2 1. 5 3 1
C 製造例 3 -3B 43.3 1. 5 4 3
D 製造例 3一 4B 55.8 1. 5 3 0
E 製造例 3 -5B 6.2 1. 5 7 9 そして、 製造例 3— 2 Bで得られた P C— PMMA共重合体 Bと ポリカーボネート樹脂として夕フロン FN 2 2 0 0 〔出光石油化 学 （株） 製〕 とを押出機を用い、 3 0 0 °Cで 7 6 ： 2 4の比率 （重 量） で混合した。 得られ混合樹脂の η。 は 1.5 4 5であった。 この 混合樹脂は実施例 5 B， 7 B, 8 B及び 9 Bに供した。
更に、 製造例 3— 4 Bで得られた P C - PMMA共重合体 Dとポ リカーボネー ト樹脂としてタフロン FN 2 2 0 0 とを押出機を用 レ、、 3 0 0でで 7 6 : 2 4の比率 （重量） で混合した。 得られ混合 樹脂の nD は 1.5 4 5であった。 この混合樹脂は実施例 6 Bに供し た。
なお、 P C— PMMA共重合体の PMMA含有率は、 核磁気共鳴 スぺク トル （NMR) により測定した。 そして、 屈折率は、 アッベ の屈折計を用いて測定した。
実施例 1 B〜8 B及び比較例 1 B〜5 B
P C一 PMMA共重合体としては、 製造例 3— 1 B〜4 Bで得ら れた P C— PMMA共重合体 A， B, C， Dを用いた。
—方、 ポリカーボネー ト樹脂 （P C) としては、 夕フロン FN
2 2 0 0 〔出光石油化学 （株） 製〕 を用いた。
また、 ガラスファイバ一としては、 MA— 4 0 9 C 〔旭ファイ ノく 一グラス （株） 製， nD =1.5 4 5〕 を用い、 第 2表に示す割合で、
3 0 mmベン ト付押出機により 3 0 0 °Cでペレツ トを作成した。 な お、 ガラスフアイバーは押出機の原料樹脂のホッパー供給位置より も下流側から供給した。
得られたペレツ トを 3 0 0 eCでプレス成型した。
実施例 9 B及び比較例 6 B
ガラスとして、 ガラスビーズ 〔E G B— 7 3 1 A ： 東芝パロディ 一 二 （株） 製， n D =1.5 4 5〕 を用いた以外は、 第 2表に示す割 合で配合し、 実施例 1 Bと同様に実施した。
実施例 1 0 B
ガラスとして、 ガラスファイ ノく — 〔E CR (electric corrosion resistant) ガラス ： 旭ファイバーグラス （株） 製， n D =1. 5 7 9〕 を用いた以外は、 実施例 1 Bと同様に実施した。
実施例 1 1 B
製造例 3— 1 Bで得られた P C— P MM A共重合体とポリカーボ ネー ト樹脂として夕フロン FN 2 2 0 0 とを押出機を用い、 3 0 0 °Cで 1'5 ： 8 5の比率 （重量） で混合した。 この混合樹脂の n D =1. 5 7 8であった。 得られた混合樹脂とガラスフアイバーとして E CRガラスを用いた以外は、 実施例 1 Bと同様に実施した。
実施例及び比較例で得られた成型品については、 ヘーズの測定及 び屈折率の測定を行った。 測定結果を第 2表 Bに示す。 なお、 へ一 ズの測定及び屈折率の測定は、 前記の試験方法に従って行った。 第 2 表 B
Figure imgf000040_0001
*： ^翻の屈折率とガラスの屈折率との差 (m ) III. P C - F P C共重合体系樹脂組成物
製造例 1一 1 C
〔P Cオリゴマ一 Aの製造〕
4 0 0 リ ッ トルの 5 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液に、 34. 8 k gの B P A及び 25. 2 k gの B P A Fを溶解した。 次いで、 室温に保持 したこの B P A— B P A F Aの水酸化ナト リゥム水溶液を 1 3 8 リ ッ トル Zhrの流量で、 また塩化メチレンを 6 9 リ ッ トル Zhrの流量 で内径 1 O IM, 管長 1 0 mの管型反応器にオリ フィス板を通して導入 し、 これにホスゲンを並流して 1 0. 7 k gZhrの流量で吹き込み、 8時間連続的に反応させた。 ここで用いた管型反応器は二重管とな つており、 ジャケッ ト部分には冷却水を通して反応液の排出温度を 2 5てに保った。 また、 排出液の p Hは 1 0〜 1 1 となるように調 整した。 このようにして得られた反応液を静置することにより、 水 相を分離除去し、 塩化メチレン相 （ 2 2 0 リ ッ トル） を採取して、 これにさらに塩化メチレン 1 7 0 リ ッ トルを加え、 十分に攪拌し、 P Cオリゴマー A (濃度 3 1 7 gZリ ッ トル） を得た。
製造例 1 一 2 C
〔P Cオリゴマー Bの製造〕
製造例 1 一 1 Cにおいて、 1 4. 4 k gの B P A及び 45. 6 k gの B P A Fを用いた以外は、 製造例 1 一 1 Cと同様に実施した。
製造例 1 一 3 C
〔P Cオリゴマ— Cの製造〕
製造例 1 一 1 Cにおいて、 6 0 k gの B P A Fを用いた以外は、 製造例 1一 1 Cと同様に実施した。
製造例 2 - 1 C
〔P C— F P C共重合体 Aの製造〕 P Cォひゴマ一 A 1.2 6 リ ッ トルに塩化メチレン 2リ ッ トルを加 えて希釈し溶液 Iとした。 一方、 水酸化ナト リウム 76.4 g及び B P AF 1 9 3 gを水 0.9 リ ッ トルに溶解して溶液 IIとした。
溶液 Iと溶液 IIを混合し、 触媒としてトリェチルァミ ン 0.3 4 ml 及び p-tert- プチルフヱノール 8 gを加えた後 2時間攙拌して反応 ¾： ϊτつ こ 0
反応後、 水 5 リ ッ トルと塩化メチレン 5 リ ッ トルとを加え、 有機 栢と水栢とに分離した。
次いで、 有機相を 0.0 1 Nの水酸化ナトリゥム溶液を用いてアル カリ洗浄した後、 さらに 0.1 Nの塩酸を用いて洗浄した。 その後、 水洗を行って塩化メチレンを除去し、 フレーク状の B PA— B PA F共重合体 Aを得た。 NMR分析により B P A Fのモル％を求めた。 得られたフレークを 1 0 0でで 6時間乾燥し、 2 9 0 °Cでプレス 成型し、 屈折率を求めた。
製造例 2 2 C
〔P C— F P C共重合体 Bの製造〕
製造例 2— 1 Cにおいて、 P Cオリゴマ一 Bを用いた以外は、 製 造例 2— 1 Cと同様に実施した。
製造例 2— 3 C
(P C-FP C共重合体 Cの製造）
製造例 2— 1 Cにおいて、 P Cオリゴマー Cを用いた以外は、 製 造例 2— 1 Cと同様に実施した。
製造例 2— 1 C〜3 Cで得られた PC— FP C共重合体 A, B, Cの B P AFのモル％及び屈折率 （nD ) を第 1表 Cに示す。 第 1 表 c 種 P C— F P C共重合体
n D
B P A B P A F
(モル％ ) (モル％ )
A 5 0 5 0 1. 5 4 2
B 2 5 7 5 1. 5 2 1
C 0 1 0 0 1. 5 0 2 そして、 製造例 2— 2 Cで得られた P C— F P C共重合体 Bとポ リカーボネー ト樹脂としてタフロン F N 2 2 0 0 〔出光石油化学 (株） 製〕 とを押出機を用い、 3 0 0 °Cで 6 ： 4 の比率 （重量） で 混合した。 得られ混合樹脂の n D は 1. 5 4 5であった。 この混合樹 脂は実施例 4 C , 5 C， 6 C及び 8 Cに供された。
また、 製造例 2— 3 Cで得られた P C— F P C共重合体 Cとポリ カーボネー ト樹脂としてタフロン F N 2 2 0 0 とを押出機を用い、 3 0 0てで 4 4. 3 ： 5 5. 7の比率 （重量） で混合した。 得られ混合 樹脂の n D は 1. 5 4 4であった。 この混合樹脂は実施例 7 Cに供さ れた。
なお、 屈折率は、 アッベの屈折計を用いて測定した。
実施例 1 C〜 7 C及び比較例 1 C〜 5 C
P C - F P C共重合体としては、 製造例 2 — 1 (：〜 3 Cで得られ た P C— F P C共重合体 A， B， Cを用いた。
一方、 ポリ力一ボネー ト樹脂としては、 タフロン F N 2 2 0 0 〔出光石油化学 （株） 製〕 を用いた。
また、 ガラスファイバ一としては、 M A— 4 0 9 C 〔旭ファイバ —グラス （株） 製， n D = 1. 5 4 5 ) を用い、 第 2表に示す割合で、 3 0顏ベン ト付押出機により 3 0 0 °Cでペレッ トを作成した。 なお、 ガラスファイバ一は押出機の原料樹脂のホッパー供耠位置よりも下 流側から烘耠した。 得られたペレツ トを 3 0 0ででプレス成型した。 実施例 8 C及び比較例 6 C
ガラスとして、 ガラスビーズ 〔E G B— 7 3 1 A ： 東芝パロディ 一二 （株） 製， nD =1. 5 4 5〕 を用いた以外は、 第 2表 Cに示す 割合で配合し、 実施例 1 Cと同様に実施した。
実施例 9 C
製造例 2— 1 Cで得られた P C -F P C共重合体 Aとポリカーボ ネート樹脂としてタフロン FN 2 2 0 0を押出機を用い、 3 0 0 °Cで 1 4 ： 8 6の比率 （重量） で混合した。 得られた混合樹脂の n D は 1. 5 7 9であった。 そして、 ガラスとしては、 ガラスフアイ バー 〔E CR (electric corrosion resistant) ガラス， 旭フアイ バーグラス （株） 製， nD =1. 5 7 9〕 を用い、 第 2表 Cに示す割 合で、 3 0匪ベン 卜付押出機により 3 0 0ででペレツ トを作成した。 得られたペレッ トを 3 0 0 °Cでプレス成型した。
実施例 1 0 C
製造例 2— 2 Cで得られた P C— F P C共重合体 Bとポリカーボ ネート樹脂として夕フロン FN 2 2 0 0を押出機を用い、 3 0 0 でで 9. 4 ： 90. 6の比率 （重量） で混合した。 得られた混合樹脂の n D は 1. 5 7 8であつた。 そして、 ガラスとしては、 ガラスフアイ バー （E C Rガラス） を用い、 第 2表 Cに示す割合で、 3 0 mmベン ト付押出機により 3 0 0ででペレツ トを作成した。 得られたペレツ トを 3 0 0ででブレス成型した。
実施例及び比較例で得られた成型品については、 ヘーズの測定及 び屈折率の測定を行った。 測定結果を第 2表 Cに示す。 なお、 へ一 ズの測定及び屈折率の測定は、 前記の試験方法に従った。 第 2 表 C
Figure imgf000045_0001
* ：混合樹脂の屈折率とガラスの屈折率との差 （絶対値） rv. p c— B P c共重合体系樹脂組成物
ガラス A ： 旭ファイバーグラス （株） 製、 MA— 4 0 9 C
(ガラスファイバー， nD =l.5 4 5 ) ガラス B ：東芝パロディ一二 （株） 製、 E G B— 7 3 1 A
(ガラスビーズ， nD =1.5 4 5 ) ガラス C ··旭ファイバーグラス （株） 製、 E CRガラス
(ガラスファイバー， nD = 1.5 7 9 ) 製造例 1一 1 D
CB PA— BP Cオリゴマー Aの製造〕
4 0 0 リ ッ トルの 5 水酸化ナ ト リ ゥム水溶液に、 46. 9 k gの ビスフエノール A (B PA) 及び 13. 1 k gの B P C (ビスフエノ ール C) を溶解した。 次いで、 室温に保持したこの B P A— B P C の水酸化ナトリゥム水溶液を 1 3 8 リ ツ トルノ hrの流量で、 また塩 化メチレンを 6 9 リ ッ トル Zhrの流量で、 内径 1 0 inm、 管長 10mの 管型反応器にオリフィス板を通して導入し、 これにホスゲンを並流 して 10.7 k gZhrの流量で吹き込み、 3時間連続的に反応させた c ここで用いた反応管は二重管となっており、 ジャケッ ト部分には 冷却水を通して反応液の排出温度を 2 5でに保った。 また、 排出液 の pHは 1 0〜 1 1 となるように調整した。 このようにして得られ た反応液を静置することにより、 水相を分離除去し、 塩化メチレン 栢 （ 22 0 リ ツ トル） を採取して、 これにさらに塩化メチレン 1 7 0 リ ッ トルを加え、 十分に攪掙し、 B P A - B P Cオリゴマー A (濃度 3 1 7 リ ッ トル） を得た。
製造例 1一 2 D
〔 B P A— B P Cオリゴマー Bの製造〕
製造例 1 一 1 Dにおいて、 46.9 k gの B P A及び 13. 1 k gの B P Cの代わりに、 6 0 kgの B P Cを用いた以外は、 製造例 1 — 1 Dと同様に実施した。
製造例 2 - 1 D
〔B P A— B P C共重合体 Aの製造〕
B P A— B P Cオリゴマー A1.2 6 リ ッ トルに塩化メチレン 2 リ ッ トルを加えて希釈し溶液 I とした。 一方、 水酸化ナ ト リ ウム 76. 4 g及び B P C 1 4 7 gを水 0. 9 リ ッ トルに溶解して溶液 IIとした。 溶液 I と溶液 IIを混合し、 触媒として ト リェチルァミ ン 0.3 4 ml 及び P— tert—プチルフヱノール 8 gを加えた後 2時間攪拌して反 I心'を ίτつた。
反応後、 水 5 リ ッ トルと塩化メチレン 5 リ ッ トルとを加え、 有機 相と水相とに分離した。
次いで、 有機相を 0. 0 1 Νの水酸化ナ ト リゥム溶液を用いてアル カ リ'洗浄した後、 さらに 0. 1 Νの塩酸を用いて洗浄した。 その後、 水洗を行って塩化メチレンを除去し、 フ レーク状の Β ΡΑ— B P C 共重合体 Αを得た。 NMR分析により B P Cのモル％を求めた。
得られたフ レークを 1 0 0 °Cで 6時間乾燥し、 2 9 0 °Cでプレス 成型し、 屈折率を測定した。
製造例 2 - 2 D
〔B P A— B P C共重合体 Bの製造〕
製造例 2— 1 Dにおいて、 B P A— B P Cオリゴマー Bを用いた 以外は、 製造例 2— 1 Dと同様に実施した。
製造例 2— 1 D, 2 Dで得られた B P A— B P C共重合体 A, B の B P Cのモル％及び屈折率 （nD ) を第 1表 Dに示す。 第 1 表 D
Figure imgf000048_0001
そして、 製造例 2— 2 Dで得られた B P A— B P C共重合体 Bと ボリカーボネート樹脂として夕フロン: F N 2 2 0 0 〔出光石油化 学 （株） 製〕 とを押出機を用い、 3 0 0 °Cで 3 5 ： 6 5の比率 （重 量） で混合した。 得られ混合樹脂の n。 は 1. 5 8 0であった。 この 混合樹脂は実施例 2 Dで使用した。
実施例 1 D〜4 D '
〔複合材料の混合〕
B P A— B P C共重合体としては、 実施例 2— ： I D , 2 Dで得ら れた B P A— B P C共重合体 A , Bを用いた。 一方、 ポリカーボネ — ト樹脂としては、 タフロン F N 2 2 0 0 〔出光石油化学 （株） 製〕 を用いた。 また、 ガラスとしては、 前記ガラス Cを用い、 第 2 表 Dに示す割合で、 3 0 mroベン卜付押出機により 3 0 0てでぺレッ トを作成した。 なお、 ガラスは押出機の原料樹脂のホッパー供給位 置よりも下流側から供給した。 得られたペレツ トを 3 0 0ででプレ ス成型した。
実施例で得られた成型品については、 性能評価としてヘーズの測 定及び屈折率の測定を行った。 性能評価の結果を第 2表 Dに示す。 なお、 ヘーズの測定及び屈折率の測定は、 前記に従った。 第 2 表 D
Figure imgf000049_0001
第 2表 D (続き）
Figure imgf000049_0002
* ： 混合樹脂の屈折率とガラス
の屈折率との差 （絶対値）
V . P C— D D C A共重合体系樹脂組成物
製造例 1 E
〔ポリカーボネー ト （P C ) オリゴマーの製造〕
4 0 0 リ ツ トルの 5 %水酸化ナト 'Jゥム水溶液に、 6 0 k gのビ スフヱノール Aを溶解し、 ビスフエノール Aの水酸化ナトリウム水 溶液を調製した。 次いで、 室温に保持したビスフヱノール Aの水酸 化ナトリゥム水溶液を 1 3 8 リ ツ トル Zhrの流量で、 また塩化メチ レンを 6 9 リ ツ トル/ hrの流量で、 内径 1 0 mm, 管長 1 0 mの管型 反応器にォリフィス板を通して導入し、 これにホスゲンを並流して 1 0. 7 k g Zhrの流量で吹き込み、 3時間連続的に反応させた。 こ こで用いた管型反応器は二重管となっており、 ジャケッ ト部分には 冷却水を通して反応液の排出温度を 2 5でに保った。 また、 排出液 の p Hは 1 0〜 1 1 となるように調整した。 このようにして得られ た反応液を静置することにより、 水相を分雜除去し、 塩化メチレン 相 （ 2 2 0 リ ッ トル） を採取して、 これにさらに塩化メチレン 1 7 0 リ ッ トルを加え、 十分に攪拌したものを P Cオリゴマー （濃度 3 1 7 g Zリ ツ トル） とした。
ここで得られた P Cォリゴマーの重合度は 3〜 4であった。
製造例 2 - 1 E
〔P C— D D C A共重合体 Aの製造〕
D D C A 7 0 0 gと水酸化ナトリウム 3 6 4 gを水 2. 5 リ ッ トル に溶解し、 製造例 1 Eで得た P Cオリゴマー 1 0 リ ツ トルと混合し、 トリエチルァミ ン 5. 7 c cを加え 5 0 0 rpni で室温にて 1 時間攪拌 した。 その後、 5. 2重量％の水酸化ナト リゥム水溶液 5 リ ッ トルに ビスフエノール A 6 0 0 gを溶解させたもの、 塩化メチレン 8 リ ツ トル及び ρ— tert—ブチルフエノ一ル 6 0 gを加え 5 0 0 rpm で室 温にて 2時間攪拌した。 しかる後に、 塩化メチレン 5 リ ッ トルを加 え、 さらに水 5 リ ッ トルで水洗、 0. 0 1規定水酸化ナ ト リ ゥム水溶 液 5 リ ッ トルでアル力 リ洗浄、 0. 1 規定塩酸 5 リ ッ トルで酸洗浄及 び水 5 リ ッ トルで水洗を順次行い、 最後に塩化メチレンを除去し、 チップ状の P C— D D C A共重合体 Aを得た。 得られた共重合体は. NMRの測定により、 D D C Aの含有率は、 8. 8重量％であった。 得られた共重合体を 1 0 0 °Cで 6時間乾燥し、 2 9 0 °Cでプレス 成型し、 屈折率を測定した。 n D = 1. 5 7 9であった。
製造例 2 - 2 E
CP C - D D C A共重合体 Bの製造〕
製造例 2 — 1 Eにおいて、 D D C A1, 0 0 0 g, 水酸化ナ ト リ ゥ ム 5 2 0 gに変えた以外は、 製造例 2 — 1 Eと同様に実施した。
得られた共重合体は、 NMRの測定により、 D D C Aの含有率は、 12. 6重量 であつた。 また、 n D = 1. 5 7 6であった。
製造例 2 — 1 E， 2 Eで得られた P C— D D C A共重合体 A, B の D D C. Aのモル％及び屈折率 （ n D ) を第 1表 Eに示す。
第 1 表 E
Figure imgf000051_0001
そして、 製造例 2— 2 Eで得られた P C— D D C A共重合体 B と ポリカーボネー ト樹脂として、 夕フロ ン F N 2 2 0 0 〔出光石油 化学 （株） 製〕 とを押出機を用い、 3 0 0 °Cで 69. 8 ： 30. 2の比 率 （重量） で混合した。 この混合樹脂の nD は 1. 5 7 9であった。 この混合樹脂は、 実施例 6 Eで使用した。
実施例 1 E〜6 E
〔複合樹脂の製造〕
P C— D D C A共重合体としては、 製造例 2— I E, 2 Eで得ら れたポリマーおよび市販品としてレキサン S P— 1 1 1 0 〔G Eプ ラスチック （株） 製， DD CA含有率： 7. 2重量％, n D =1. 5 8 1〕 を用い、 また、 ボリカーボネート樹脂として、 夕フロン F N 2 2 0 0 〔出光石油化学 (株) 製〕 とを押出機を用い、 第 2表に示 す比率 （重量） で、 3 0mmベン ト付押出機により 3 0 0 °Cでペレッ トを作成した。 なお、 ガラスは押出機の原料樹脂のホッパー供給位 置よりも下流側から供給した （第 1表 Eでは、 市販品のレキサン S P - 1 1 1 0を共重合体 Cとした） 。 得られたペレツ トを 3 0 0 eC でプレス成型した。
実施例で得られた成型品については、 性能評価としてヘーズの測 定及び屈折率の測定を行った。 測定結果を第 2表 Eに示す。 なお、 ヘーズの測定及び屈折率の測定は、 前記に従った。
第 2 表 E
Figure imgf000053_0001
第 2表 E (続き）
Figure imgf000053_0002
* ： 混合樹脂の屈折率とガラス
の屈折率との差 （絶対値）
産業上の利用可能性
以上のように、 本発明によれば、 本来のポリカーボネー トの機械 的特性を有しながら、 透明性や難燃性に優れたポリカーボネー ト樹 脂組成物を得ることができる。
それ故、 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、 電気， 電子機 器分野、 自動車分野等において幅広く使用されている各種の成形品 の素材として有効に利用される。

Claims

請 求 の 範 囲
( 1 ) (A) ポリカーボネー ト系共重合体 1 0〜 9 5重量％, ( B ) ガラス 5〜7 0重量％及び （C) ポリカーボネー ト樹脂 0〜8 5重 量％からなり、 （A) 及び （C) の混合樹脂の屈折率と （B) ガラ スの屈折率との差 （絶対値） が、 0.0 1以下であることを特徴とす るポリカーボネー ト樹脂組成物。
( 2) ( A) のポリカーボネー ト系共重合体中のコモノマー単位の 種類が、 オルガノ シロキサン単位， アク リル系モノマー単位， 2価 フエノール単位あるいは直鎖脂肪族の 2価カルボン酸単位である請 求項 1記載のポリカーボネー ト系樹脂組成物。
( 3 ) ( A) のポリカーボネー ト系共重合体が、 ポリカーボネー ト 一ポリオルガノ シロキサン共重合体である請求項 1記載のポリカ一 ポネー ト系樹脂組成物。
( 4 ) ポリオルガノシロキサンが、 ポリ ジメチルシロキサンである 請求項 3記載のポリカーボネ一 ト系樹脂組成物。
( 5 ) (A) のポリカーボネ一 ト系共重合体が、 ポリカーボネー ト 一ァク リル共重合体である請求項 1記載のポリカーボネー ト系樹脂 組成物。
( 6 ) アタ リル部が、 ポリ メチルメタク リ レー トである請求項 5記 載のポリカーボネー ト樹脂組成物。
( 7) (A) のポリカーボネー ト系共重合体が、 ビスフエノール A Fを共重合成分として含有するポリカーボネー ト共重合体である請 求項 1記載のポリカーボネー ト系樹脂組成物。
( 8 ) ( A) のポリカーボネー ト系共重合体が、 ビスフヱノ ール C を共重合成分として含有するポリカーボネー ト共重合体である請求 項 1記載のポリカ一ボネー ト系樹脂組成物。
( 9) (A) のボリカーボネー ト系共重合体が、 直鎖脂肪族の 2価 カルボン酸を共重合成分として含有するポリカーボネ— ト共重合体 である請求項 1記載のポリカーボネー ト系樹脂組成物。
(10) (A) ポリカーボネート系共重合体 1 0〜9 5重量 (B) ガラス 5〜70重量％及び （C) ポリカーボネー ト樹脂 0〜8 5重 量％を混練すると共に、 （A) のポリカーボネート系共重合体中の コモノマー単位の種類及び割合を選定することにより、 （A) 及び
(C) の混合樹脂の屈折率と （B) ガラスの屈折率との差 （絶対値） を、 0.0 1以下に調節することを特徵とするポリカーポネー ト樹脂 組成物の製造方法。
(11) (A) のポリカーボネー ト系共重合体中のコモノマー単位の 種類が、 オルガノシロキサン単位， アク リル系モノマー単位， 2価 フエノール単位あるいは直鎖脂肪族の 2価カルボン酸単位である請 求項 1 0記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
(12) (A) のポリカーボネート系共重合体が、 ポリカーボネー ト 一ポリオルガノシロキサン共重合体である請求項 1 0記載のボリ力 —ボネート系樹脂組成物の製造方法。
(13) (A) のポリカーボネート系共重合体が、 ビスフエノール A Fを共重合成分として含有するポリカーボネー ト共重合体である請 求項 1 0記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
(14) (A) のポリカ一ボネ一 ト系共重合体が、 ポリカーボネー ト ーァク リル共重合体である請求項 1 0記載のポリカーボネー ト系樹 脂組成物の製造方法。
(15) (A) のボリカーボネー ト系共重合体が、 ビスフエノール C を共重合成分として含有するポリカーボネー ト共重合体である請求 項 1 0記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。 (16) (A) のポリカーボネー ト系共重合体が、 直鎖脂肪族の 2価 カルボン酸を共重合成分として含有するポリカーボネー ト共重合体 である請求項 1 0記載のポリカーボネー ト系樹脂組成物の製造方法。
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