JPH03203927A - グラフト化したポリカーボネート鎖を有するポリ（メタ）アクリレート、それを含む混合物およびそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（メタ）アクリレート９５〜９９．５モル％、
および式（Ｉ） 但し式中Ｒ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｒ，＝ｃｌ
、　Ｂｒ、Ｃ３〜Ｃ，アルキル、シクロヘキシルまたは
Ｃ１〜Ｃ，アルコキシ、 ｍ＝０または１１ ｎ＝０．　ｌまたは２ ｒ＝０または１ １＝０またはｌ Ｘ＝　−０−Ｓｉ（ＣＨｘ）ｓテある、に対応する化合
物５〜０．５モル％を、ラジカル重合により公知方法で
１０，０００〜４０，０００の所望の分子量（Ｍｎ、数
平均分子量）になるまで共重合させ、しかる後重合体を
そのまま、即ち分離せずにジフェノール、７オスゲンお
よびモノフェノールと水性アルカリ相において不活性有
機溶媒を存在させ２相界面重合法の条件下において反応
させ、この際ジフェノールの量をグラフト化したビニル
共重合体中のポリカーボネート鎖の含量がグラフト化し
たポリカーボネート鎖を含むグラフト化したビニル共重
合体の全重量に関し６５〜４５ｆ［量％になるように選
び、連鎖終結剤の量はグラフト化したポリカーボネート
側鎖の鎖長が３５〜７０個のカーボネート反復構造単位
から成るようにし、不活性有機溶媒の量は反応混合物の
有機相の最終粘度が５〜２５ｍＰａ　。

Ｓになるように選ぶことを特徴とするビニル共重合体グ
ラフト基質のＭｎ（ゲル透過クロマトグラフ法で測定し
た数平均分子量）が１０　、０００〜４０，０００であ
り、ポリカーボネート鎖は縮重合度が３５〜７０のカー
ボネート反復構造単位をもち、ビニル共重合体グラフト
基質対グラフト化したポリカーボネート鎖の重量比は３
５重量％対６５重量％および５５重量％対４５重量％の
範囲にあるグラフト化した側鎖をもつビニル共重合体の
製造法に関する。

本発明において最終粘度とは縮重合が終了した際の反応
混合物の有機相のヘプラー（ＨＯｐｐｌｅｒ）粘度計で
測定された２０°Ｃにおいける絶対粘度を意味する。

本発明はまた本発明方法によって得られるグラフト化さ
れたビニル共重合体に関する。

不飽和フェノールおよび他のすレフイン化合物から側鎖
としてフェノール基を含む共重合体を製造する方法はド
イツ特許公告明細書第１１５３’　５２７号において公
知である。共重合は同様な効果、即ちイオン的な触媒作
用をもつルイス酸の存在下において行われる。得られる
生成物は平均分子量が約５００〜２，０００の範囲にあ
る。

対応するビニル共重合体の製造法はドイツ特許公開明細
書環１７７０１４４号および米国特許環３．６８７゜８
９５号において公知である。共重合はイオン性およびラ
ジカル性の触媒の両方によって行われる（ドイツ特許公
開明細書環１７７０１４４号４頁参照）。

ドイツ特許公開明細書環１７７０１４４号３頁の式！Ｉ
によれば、分子量（数平均）Ｍｎは約３．０００（Ｑ＝
５００および「゛・５）と約２０．０００．０００（Ｉ
２・２００およびｒ＝１．０００）との間にあるが、メ
タクリル酸メチルを使用した唯一の実施例である実施例
Ｍ１においてはＭｎ（数平均分子量）が５２．０００に
達している。またポリカーボネート鎖にグラフト化を行
った場合重合度はドイツ特許公開明細書環１７７０１４
４号の対応する実施例においては僅かに１６．２に過ぎ
ないが、ドイツ特許公開明細書環１７７０１４４号の式
■に従えば重合度は５〜ｌＯＯの範囲にある。

換言すれば、本発明のグラフト化されたビニル重合体は
ドイツ特許公開明細書環１７７０１４４号および米国特
許環３，６８７，８９５号の一般式の範囲に入るが、即
ちグラフト基質のＭｎは１０．０００−４０．０００で
あるが、側鎖における反復カーボネート構造単位が３５
〜７０であり、ポリカーボネート側鎖対グラフト基質の
重量比が６５重量％：３５重量％〜４５重量％：５５重
量％であることは上記いずれの明細書にも記載されてい
ない。またこれらの基準の少なくとも一つは充ｆ二され
ていない。

分子量Ｍｎ（数平均分子量）か１０，０００−２００．
０００、好ましくは２０，０００〜ｓｏ、ｏｏｏｃ米国
特許第３，８５６，８８６号第２欄１０−１６行）の範
囲にある対応するビニル共重合体は米国特許環３．８５
６．８８６号に記載されている。これらのビニル共重合
体にポリカーボネートをグラフト化したものも知られて
いる。上記米国特許環３．６８７．８９５号参照。この
場合も本発明のグラフト化したビニル共重合体は米国特
許環３，８５６゜８８６号の一般式の範囲に入るが、必
要な基準は該明細書に記載されていない。またこれらの
基準の少なくとも一つは充たされていない。

米国特許環３．８５６，８８６号に従えば、グラフト化
したビニル共重合体をビニル重合体および／または熱可
塑性ポリカーボネートと混合している。

該米国特許の実施例８〜１５から判るように、熱可塑性
ポリカーボネートとの混合物に対してはグラフト化した
ビニル重合体のグラフト基質は１０〜３０重量％である
。

グラフト化したビニル共重合体と熱可塑性ポリカーボネ
ートとの混合物は改善されたアルカリおよび高温の水に
対する耐性、改善された機械的性質を示し、不相容性の
兆候はない（米国特許第３，８５６．８８６号第６欄４
７〜６１行、およびドイツ特許公開明細書簡２０１９９
９４号３／４頁）。

最後に側鎖としてフェノール基を含む共重合体はドイツ
特許公開明細書簡１９５０９８２号および米国特許第３
，７５８，５９７号に記載されている。これらのビニル
共重合体グラフト基質の分子量は記載されていない。ま
たポリカーボネート側鎖にグラフト化することが記載さ
れているが、唯一の実施例におけるグラフト化生成物の
グラフト基質含量は５重量％である。

対応するグラフト化したビニル共重合体もドイツ特許公
開明細書簡２３５７１９２号および米国特許第３，９９
１．００９号に記載されている。グラフト化されていな
い共重合体は分子量（浸透圧法で測定されたＭｗ）が１
０．０００〜１００，０００．好ましくは１０，０００
〜４０．０００の範囲にあると言われている。該実施例
に記載されたグラフト化したビニル共重合体はｌＯまた
は２０重量％の共重合体基質を含んでいる。

最後にポリカーボネートをグラフト化したポリビニル化
合物は「アンゲヴアンテ・マクロモレクラーレ・ヘミ−
（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｕｌｏｍｏｌｅｋｕｌ
ａｒｅ　Ｃｈｅｗｉｅ）Ｊ６０／６１（Ｉ９７７）１２
５〜１３７頁（Ｎｏ、８６１）に記載されている。しか
しグラフト基質のＭｎは僅かに２　、０００〜４，００
０であり、グラフト化したビニル重合体中のグラフト基
質含量は最高２０重量％である。

しかしこの種の成形用配合物の欠点の一つは燃料（ガソ
リン）または他の有機溶媒に対する耐性が不適切なこと
である。

ポリカーボネート成形用配合物においてガソリン耐性お
よび高度のノツチ付き衝撃強さを得るためには、特殊な
ブロック共重合体［クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）■］とオ
レフィンおよびアクリレート（ヨーロッパ特許第０１１
９５３３号）または芯−鞘状グラフト共重合体（ヨーロ
ッパ特許第０１７３３５８号）との共重合体のいずれか
を使用する。

ポリエステルカーポ不−ト共重合体とポリカーボネート
との混き物に対しては上記特殊なブロック共重合体とオ
レフィン−アクリレート共重合体またはオレフィン−ジ
エン三元重合体との組み合わせが使用されている（ヨー
ロッパ特許公開明細１第０１８６８２５号参照）。特殊
なブロック共重合体を添加すると、積層剥離や低温にお
ける靭性の減少のような形で成形用配合物の品質に関す
る問題が生じる。

高度の衝撃強さおよびガソリンおよび他の燃料に対する
表面耐性が組み合わされたポリカーボネート成形用配合
物をつくる他の方法は、ポリカーポ不一トヲポリアルキ
レンテレフタレートと組み合わせ、これに重合体を加え
る方法であり（ドイツ特許公開明細書簡３３０２１２４
号２７頁第３節、ヨーロッパ特許公開明細１第０１３１
１９６９１２頁最終節参照）、ヨーロッパ特許公開明細
１第０１３１１９６号によればポリカーボネートにニト
リルゴムを加えると、ポリエステルを添加しない時でも
ガソリン耐性が改善される。

これとは対照的に本発明においては、グラフト基質はＭ
ｎか１０，０００〜４０，０００、好ましくは１２．０
００−３５．０００の範囲にあり、一般式！に対応する
化合物は含量が０．５〜１モル％であり、グラフト基質
の含量はグラフト化したポリカーボネート側鎖を含めグ
ラフト化したビニル共重合体の全量に関し３５重量％〜
６５重量％の範囲にあり、ポリカーボネート鎖は縮重合
度が３５〜７０個のカーボネート反復構造単位をもつよ
うな本発明方法で得られるグラフト化したビニル共重合
体はガソリンに対するポリカーボネートの耐性を改善さ
せる優れた添加剤であり、一般式■に対応する化合物の
含量が１〜５モル％のものはポリカーボネートに対する
優れた衝撃変性剤となることが見出だされた。

グラフト基質とポリカーボネート側鎖との間の一定の比
を変えるだけでグラフト共重合体によりポリカーボネー
トに高度のガソリン耐性および低温における高度の靭性
が付与されることは当業界の専門家にとって明白なこと
ではなかった。

グラフト基質としてポリスチレンを有しポリカーボネー
トとポリスチレンとの混合物の相容性を増加させたグラ
フト化したポリカーボネート側鎖を含むビニル共重合体
はドイツ特許公開明細１第３１７１１７２号に記載され
ている。

スチレン樹脂および芳香族ポリカーボネートから成る光
学製品に特に適したグラフト共重合体はヨーロッパ特許
公開明細１第０２９３９０８号に記載されている。

従って本発明はまた本発明方法で得られたグラフト化し
たビニル共重合体を熱可塑性ポリカーボネートの変性剤
として使用する方法に関する。

高分子量ポリカーボネートは限界厚さ６．３５ｍｍまで
優れた衝撃強さを示すことは公知である。この限界を超
えると衝撃強さは悪くなる。またポリカーボネート樹脂
の衝撃強さは温度が低下するにつれて、また高温におい
て急激に低下する。

ポリカーボネートの低温および高温における衝撃強さを
以後低温靭性と呼ぶが、低温靭性の改善はポリオレフィ
ン（米国特許第３．４３１，２２４号）、ブタジェン含
有重合体（米国特許第３．８８０．７８３号）およびア
クリレート含有重合体（米国特許第４．２２９．９２８
号）を含むいわゆる衝撃変性剤を用いることにより達成
される。

好適なアクリレート重合体はゴム状の第１の相（芯）お
よびそれに接続した熱可塑性の硬い相（鞘）から成る多
相系である。

従って例えばヨーロッパ特許第００３６１２７号１こ従
えば、ポリカーボネートの改善された衝撃強さは例えば
アクリル酸ブチルのようなＣ０〜Ｃ，アクリル酸アルキ
ル重合体を二官能性のアクリレート単量体と交叉結合さ
せ、グラフト化単量体で処理した後メタクリル酸メチル
から成る熱可塑性の硬い相の合成混合物の中に導入して
つくられるエラストマー相をベースにした多相芯−鞘重
合体を１〜２０重量％の量で使用することにより達成さ
れる。

本発明はまた熱可塑性のポリカーボネートおよび本発明
方法によりグラフト化したビニル共重合体の混合物に関
する。これらの混合物はガソリン耐性および／または低
温における靭性を有するポリカーボネート成形用配合物
の製造に適している。

また本発明は（Ａ）式（Ｉ■） 但し式中Ｚは単結合、炭素数ｌ〜８のアルキレン基、炭
素数２〜■２のアルキリデン基、シクロへキシリデン基
、ドイツ特許顕画３８３２３９６．６号記載の３．３．
５−１−リメチルシクロへキシリデン基、ベンジリデン
基、メチルベンジリデン基、ビス−（フェニル）−メチ
レン基、−５−１−ＳＯ２−１−ＣＯ−１または一〇−
である、に対応し、Ｍｗ（公知方法により相対溶液粘度
から決定された重量平均分子量）が１５．０００〜１２
０，０００、好ましくは２０．０００〜８０，０００、
さらに好ましくは２５゜０００〜４５，０００の範囲に
あるジフェノールをベースにした熱可塑性芳香族ポリカ
ーボネート９９．５〜７０重量％、好ましくは９９〜８
８重量％、さらに好ましくは９８〜９１重量％、および （Ｂ）　（Ａ）＋（Ｂ）１００重量％に関し０．５〜３
０重量％、好ましくは１．０〜１２重量％、さらに好ま
しくは２〜９重量％の本発明により得ら、れるグラフト
化したビニル共重合体から成り、グラフト化したビニル
共重合体の量は一般式（＋）に対応する化合物の含量が
異なった２種のビニル共重合体の量の和であることもで
きる混合物に関する。

成分（Ｂ）の本発明のグラフト化したビニル共重合体の
製造に必要な式（Ｉ）に対応する配合物は公知であるか
または公知方法で製造することができる［例えばリービ
７ヒス・アンナーレン（ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ、）１９
７３年２０〜３２頁のバー・二一デルプリューム（Ｈ，
Ｎｉｅｄｅｒｐｒｔｉｍ）、イー０フオス（Ｐ−Ｖｏｓ
ｓ）、ファウ・ペイル（Ｖ、　Ｂｅｙｌ）の論文、およ
びＪａｐａｎ　ＫＫａｉ↑ｏｋｙｏ　ｋｏｋｏ　７９／
１２２２５７参照）。

このような化合物の例としては例えば３−トリメチルシ
ロキノスチレン、４−トリメチルシロキンスチレン、３
−トリメチルシロキシ−α−メチルスチレン、４−トリ
メチルシロキシ−σ−メチルスチレン、２−メチル−４
−トリメチルシロキシスチレン、２−メチル−４−トリ
メチルノロキシ−α−メチルスチレン、２．６−ジクロ
ロ−４−トリメチル７０キシ−α−メチルスチレン、３
−トリメチルシロキシアリルベンゼン、４−トリメチル
シロキシアリルベンゼン、および４−トリメチルンロキ
シフェニルアリルエーテルカする。

式（Ｉ）に対応する化合物をつくる一つの方法は式（ｒ
）ｔこ対応するかＸ＝ＯＨである対応するフェノール（
ｌａ）を１５２°Ｃの温度でヘキサメチルジシラザンと
反応させる方法である（バー・二一デルプリューム、イ
ー・７オス、７アウ・ペイルのリーヒノヒス・アンナー
レンｌ９７３年２０〜３２頁）。

（メタ）アクリレート９５〜９９，５モル％および一般
式（Ｉ）に対応する化合物０．５〜５モル％のグラフト
基質はラジカル溶液重合法による公知方法で製造される
［ティーメ・フェルラーク（Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａ
ｇ）１９８６年発行、メトーデン・デル・オルガニッシ
ェン・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）１１５６頁以降記載のゲ
ー・マルケルト（Ｇ、　Ｍａｒｋｅｒｔ）の説明参照１
゜溶媒は文献のデータにより選ぶことができる［米国ニ
ューヨーク、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９７５年発行
、ジェー・ブランダップ（Ｊ、　Ｂｒａｎｄｕｐ）およ
びイー・エイチ・インマーゲート（Ｅ、　Ｈ，Ｉｍｍｅ
ｒｇｕｔ）編、ポリマー・ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｈａｎｄｂ。

ｏｋ）ＩＶ−２４１頁以降記載のオー・ファックス（０
，ＦｕｃｋＳ）およびエイチ・エイチ・ンユア（Ｈ−Ｈ
，５ｕｈｒ）（７）説明参照］。エステル（例えば酢酸
エチル）、芳香族溶媒（例えばトルエン）およびケトン
（例えばブタノン）が一般的に好適である。ビニル共重
合体グラフト基質の製造に特に好適な溶媒はクロロベン
ゼンである。

重量平均分子量が２０，０００〜２００．０００の範囲
にある重合体を得るためには、一般に単量体および反応
開始剤の濃度を変えるだけで十分である。なお必要なら
ば移動定数が約０．５の脂肪族チオール（例えばドデシ
ルメルカプタン）を移動調節剤として使用することがで
きる。

典型的な反応開始剤はジアシルパーオキシド（例えばジ
ベンゾイルパーオキシド）、パーカルボン酸のｔ−ブチ
ルエステル（例えば過安息香酸）およびアゾビスイソ酪
酸の誘導体（例えばアゾビスイソブチロジニトリル）で
ある。

溶媒で希釈するか、還流冷却を行うか、或いは流入調節
を行って（メタ）アクリレートの重合の際に発生するか
なりの熱を調節する。流入調節法は、単量体およ・び反
応開始剤の濃度に特殊な影響を及ぼし、高い最終変化率
をもって均一度の高い生成物が得られるから、グラフト
基質の製造に特に好適である。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ１ Ｈ２Ｃ＝ＣＱ　　　　　　　　　　　　（ｎＩ）ゝ、／ ＼ −Ｒ２ 但し式中Ｒ１−水素またはメチル、 Ｒ２＝Ｈ，Ｃ，〜Ｃ１□アルキル、Ｃ６〜Ｃ６ンクロア
ルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アラルキルまたはＣ３〜Ｃ１５ア
ルキルアリ−である、 に対応する（メタ）アクリレート単量体をグラフト基質
の製造に使用することが好ましい。

Ｃ２〜Ｃ，アルキル基を含むアクリレートが好適に使用
される。

一般式（ｉｌｌ）に対応する適当な（メタ）アクリレー
トは公知であって市販されており、例えばアクリル酸エ
チル、アクリル酸グロビル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルか
含まれる。アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸ブチル
が好適である。

重合時間は式（Ｉ）ｊこ対応する共重合可能単量体の含
量百分率、およびビニル共重合体グラフト基質の所望の
分子量に依存する。グラフト基質の所望の高分子量をも
ち式（Ｉ）に対応する化合物の含量百分率を高くするた
めｌ二は、グラフト基質の所望の分子量が低いかおよび
／または式（Ｉ）に対応する化合物の含量百分率が低い
場合に比べ、重合時間はそれに応じて長くなる。

従って得られる未だグラフト化していない共重合体は式
（ＩＶ） 但し式中Ｒ，Ｒ，、ｍ、　ｎ、　ｒ、　ＬおよびＸは式
（Ｉ）に定義したとおりであり、 Ｒ２はＨｌＣ，〜Ｃ１゜アルキル、Ｃ６〜Ｃ６シクロア
ルキル、Ｃ４〜Ｃ１５アラルキルまたはＣ９〜ＣＩ５ア
ルカリールであり、 Ｒ３はＨまたはメチルである、 に対応する構造単位に対応する二官能性構造単位から成
っている。

グラフト反応に適したジフェノールは熱可塑性ポリカー
ボネート、好ましくは式（Ｖ）ＯＨ−Ｄ−ＯＨ 但しＤは炭素数６〜４５の２価の有機基、に対応するも
の、さらに好ましくは式（ＩＩ）および（ｌｆａ）に対
応するポリカーボネートを公知方法で製造する際に使用
される典型的なジフェノールである。上記（［Ｉａ）に
おいてＳｉを含むヘテロ基のＲはＤ−の炭素数の中には
入らない。

適当なジフェノールの例としては、２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．２−ビス−（３
，５ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１
．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ドイツ特許顕画３８３２３９６号記載の１．１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、さらに下記式（Ｉｌａ）の型のポ
リジアルキルンロキサンジフェノールが含まれる。

グラフト側鎖は同時縮合した形の１種またはそれ以上の
ジフェノールを含むことができる。この点に関し式（ｌ
ｌａ）に対応するジフェノールはポリカーボネート側鎖
の全重量に関し最高２０重量％の量が側鎖の中に含まれ
ることに注目されたい。

連鎖終結剤の適当なモノフェノールは例えばフェノール
、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、
およびｐ−インオクチルフェノールである。

グラフト反応の不活性有機溶媒は例えは塩化メチレンお
よびクロロベンゼンである。

不活性溶媒の量はグラフト反応に使用されるグラフト基
質の量の約２０〜２５倍である。溶媒の量は生成すべき
グラフトに使用されるグラフト基質の特定の量によって
決定される。少量のグラフト基質に対しては少量の溶媒
で十分であり、グラフト重合体中のグラフト基質の量が
比較的大量の場合には比較的大量の溶媒を必要とする。

溶媒の量は勿論得られる最終粘度が冒頭に述べた範囲に
入るように選ばなければならない。

アルカリ性水性相としては例えば水酸化ナトリウムの水
溶液または水酸化カリウムの水溶液を使用する。

適当な触媒は例えば三級アミン、例えばトリエチルアミ
ンまたはＮ−エチルピペリジンである。

従って得られたグラフト化した共重合体は式（ＩＶａ）
に対応する構造単位を含むことが好ましい。

これは式（ＩＶ）の構造単位に対応しているが、：　　
　　　　１ ぼ　　　　　　−。

である。ここでｐは３５〜７ｏの整数であり、ジフェノ
レートまたはモノフェノレートは一〇−Ｄ−０−マたは 性アルカリ相中でフォスゲンと反応させて得られる。即
ちジフェノレートまたはモノフェノレートからフェノー
ル性のＨを取り去ってつくられる残基である。

本発明のグラフト反応においてグラフト基質（ｒｖ）の
すべてのグラフト部位Ｘがグラフト反応でグラフト化を
起こすかどうかは問題ではない。随時ポリカーボネート
は少量蓄積することができる。

成分（Ａ）として使用されるポリカーボネートはそれ自
身公知であるか、公知方法で得ることがでキル［米国ニ
ューヨーク、インターサイエンス・パブリツンヤーズ（
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）１
９６４年発行、エイチ・ンユ不ル著「ポリカーボネート
の化学と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）Ｊ参照
）。またこれはドイツ特許願第３８３２３９６号および
同第３８４２９３１．４号の主題である。

式（ＩＩ）に対応するジフェノールをベースにしたポリ
カーボネートは使用するジフェノールの全モル数に関し
少なくとも８０重量％の式（ＩＩ）に対応するジフェノ
ールを同時縮合した形で含むポリカーボネートである。

ジフェノールの全モル数に関し最高２０重量％の量で使
用できる好適な他のジフェノールは式（ｌ　Ｉａ）但し
式中Ｒ＝Ｃ，〜Ｃ，アルキル、好ましくはＣＨ，−１ｎ
＝２０−２００．好ましくは４０−８０である、に対応
するものである（例えばヨーロッパ特許第０１２２５３
５号参照）。

式（ＩＩ）に対応する好適なジフェノールは２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキフェニル）プロパン、１．１−ビス
−（４ヒドロキフエニル）シクロヘキサン、およびドイ
ツ特許［＠３８３２３９６号記載＜７）１．ｌ−ビス−
（４−ヒドロキフェニル）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンである。

式（Ｉｌａ）に対応する適当なジフェノールは例えば式
（ｌｌｂ） 但し式中ｎ＝４０．６０または８０である、に対応する
ものである。

成分（Ａ）のポリカーボネートを製造するための適当な
連鎖終結剤は例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−クミルフェノール、およびｐ−インオクチル
フェノールである。

成分（Ａ）のポリカーボネートは均質ポリカーボネート
およびポリカーボネート共重合体のいずれであることも
できる。

成分（Ａ）の芳香族ポリカーボネートは線状であること
も分岐していることもできる。

分岐は少量の、好ましくは使用するジフェノールに関し
帆０５〜２．０モル％の３個またはそれ以上の官能基を
含む化合物、例えば３個またはそれ以上の７エノール性
ヒドロキシ基を含む化合物を導入することにより公知方
法で行うことができる。

このようなポリカーボネートは公知である（例えばドイ
ツ特許第２５０００９２号および米国特許第４゜１８５
．００９号参照）。

本発明に使用するのに適した３個まＩ；はそれ以上のフ
二ノール性ヒドロキシ基を含む化合物の若干の例として
は、例えばフルオログルシノール、４．６−シメチルー
２．４．７−１−リー（４−ヒドロキシフェニル）へブ
タン、１．３．５−トリー（４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，１．１−トリー（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２．６−ヒス−（２′−ヒドロキシ−５′
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキ／
フェニル）プロパン、および１，４−ビス−（４，４’
−ジヒドロキシフェニルメチル）へンゼンかある。他の
三官能性化合物には２．４−ジメチルヒドロキシ安息香
酸、トリノシン酸、塩化シアヌル、および３．３−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキ
ソ−２，３−ジヒドロインドールがある。

成分（Ａ）として単一のポリカーボネートおよび種々の
ポリカーボネートの混合物のいずれを使用することもで
きる。

本発明の混合物を製造するためには、ポリカーボネート
成分およびグラフト共重合体成分を使用するポリカーボ
ネート成分の軟化点以上の温度において混合することが
できる。これは例えば標準のスクリュー押し出し機で例
えば温度２８０〜３５０°Ｃにおいて押し出しを行う際
に配合を行う単一操作で実施することができる。配合に
は二重スクリュー押し出し機のような公知の機械を使用
することが好ましい。

さらに本発明のポリカーボネートＳよびグラフト化した
ビニル重合体は溶液にし、次いで押し出し機中で同時に
蒸発させることにより混合することもできる。

従って本発明はまたポリカーボネート成分およびグラフ
ト共重合体成分を使用するポリカーボネート成分の軟化
点以上の温度において混合するか、ポリカーボネート成
分の溶液をグラフト共重合体成分の溶液と混合し次いで
得られた混合物から公知方法で蒸発により溶媒を除去す
ることを特徴とする本発明の混合物の製造法に関する。

ポリカーボネートに対する適当な溶媒は例えばＣＨ，Ｃ
Ｉ、であり、グラフト共重合体成分に対する適当な溶媒
は例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンである。

ポリカーボネートおよび／またはグラフト共重合体配合
物を製造する好適な方法は同時製造配合法である。この
方法においては配合物の所望のグラフト成分を生成する
のに必要な量の式（ＩＶ）に対応する構造単位をもつグ
ラフト基質をポリカーボネート合成混合物に導入し、適
当な計算を行ってそれが高分子量の連鎖終結剤であると
した場合の骨格の効果を含ませる。グラフト化したビニ
ル共重合体を中間的に分離せずまた別の配合工程を行う
ことなくこの方法で直接つくられた配合物は、熔融物ま
たは溶液中で配合することにより得られた本発明の混合
物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の式（ＩＶａ）に対応する
構造単位を含むグラフト化したビニル共重合体との配合
物と同じ性質をもっている。

従って本発明はまた所望の量の式（ＩＶ）に対応する構
造単位を含むグラフト基質を存在させ、グラフト基質（
ＩＶ）中の式（＋）に対応する共重合化合物対単量体の
通常の連鎖終結剤のモル比を、通常の種類の連鎖終結剤
の量がポリカーボネート鎖の成長を反復構造単位［−Ｃ
（＝Ｏ）−ジフェル−ト−］が３５〜７０個に制限され
るのに必要な量の少なくとも５０％になるように選んで
ジフェノール、フォスゲンおよび連鎖終結剤から公知界
面重合法によりポリカーボネート成分およびグラフト共
重合体成分を一緒につくるぶことを特徴とする成分（Ａ
）の熱可塑性ポリカーボネートおよび成分（Ｂ）の本発
明のグラフト化したビニル共重合体から成る本発明の混
合物の製造法に関する。

この方法に必要な式（ＩＶ）に対応する構造単位を含む
グラフト化していない共重合体を前置て分離するには、
蒸発により反応溶液を濃縮することにより行う。

式（ＩＶ）に対応する構造単位を含むグラフト化しない
共重合体を製造するためにクロロベンゼンを反応媒質と
して使用する場合には、反応溶液を界面反応混合物中に
直接導入することができる。

明らかに必要に応じポリカーボネートまたはポリ（メタ
）アクリレートに典型的な安定剤系および／または型抜
き剤を問題の種類の重合体混合物に使用することができ
る。これらの安定剤および型抜き剤は上記方法で配合す
ることにより公知方法で混入される。

グラフト重合体の製造例 実施例１ （ａ）グラフト基質 ４１９０ｇのアクリル酸ブチルおよび３２−Ｏｇ（０，
４７モル）の４−トリメチルンロキシ〜α−メチルスチ
レンを１０７２のクロロベンゼン溶液にして１ｇのα、
α′−アゾジイソブチロニトリルを存在させ、窒素雰囲
気中で８０°Ｃにおいて８時間共重合させ、水流ポンプ
の真空中において蒸留して溶媒を分離して得た。

ゲル透過クロマトグラフ法で決定した平均分子量（Ｍｎ
）は１３．３８９ｇ１モルであった。

（ｂ）グラフト反応 ２．２８ｋｇ（Ｉ０モル）の２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、４５ｇＣＢＰＡ
に関し３モル％）のｐ−１−ブチルフェノール、　４ｋ
ｇの水酸化ナトリウム（４５重量％）、４０Ｑの水、１
２ｋｇのクロロベンゼン、および塩化メチレン３７．２
ｋｇに溶解した２、０００ｇ（ポリカーボネートのＰｎ
に関し４５重量％）の上記（ａ）記載のグラフト基質（
Ｉ００重量％）の混合物を撹拌し、この中に１．３５ｋ
ｇ（Ｉ３，５モル）のフォスゲンを２０〜２５℃におい
て１時間に亙り導入する。次いで１４ｋｇ（ＢＰＡに関
しほぼ１モル％）のＮ−エチルピペリジンを加えた後、
１時間撹拌する。有機相を分離し、電解質がなくなるま
で洗滌し、蒸溜して塩化メチレンを除去した後、２８０
℃で押し出しを行う。相対粘度ｌ７．１が１．１９０の
生成物６．２ｋｇを得た。ポリカーボネート／グラフト
部位の分子量の計算値は１４．１８２ｇ１モルであり、
これは縮重合度ｐが５６．７３に相当する。

実施例２ （ａ）グラフト基質 ４０３６ｇのアクリル酸ブチルおよび７４ｇ（Ｉ，１３
モル）の４−トリメチルシロキシ−ａ−メチルスチレン
をｌＯＱのクロロベンゼン溶液にしてＩｇのα、ａ′−
アゾジイソブチロニトリルを存在させ、窒素雰囲気中で
８０°Ｃにおいて８時間共重合させる。ゲル透過クロマ
トグラフ法で決定した平均分子量（Ｍｎ）は１１．６７
２ｇ７モルであった。

（ｂ）グラフト反応 ２．２８ｋｇ（Ｉ０モル）の２．２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、４５ｇ（ＢＰＡ
に関し３モル％）のｐ−ｔ−ブチルフェノール、４ｋｇ
の水酸化ナトリウム（４５重量％）、４０Ｑの水、１２
ｋｇのクロロベンゼン、および塩化メチレン３７．２ｋ
ｇに溶解した７０６．９ｇ（ポリカーボネートのＰｎに
関し４重量％）の上記（ａ）記載のグラフト基質（２９
重量％）の混合物を撹拌し、この中に１．３５ｋｇ（Ｉ
３，５モル）のフォスゲンを２０〜２５℃において１時
間に亙り導入する。有機相を分離し、電解質がなくなる
まで洗滌し、蒸溜して塩化メチレンを除去した後、２８
０°Ｃで押し出しを行う。相対粘度η、１が１．３２６
の生成物４．７６ｋｇを得た。ポリカーボネート／グラ
フト部位の分子量の計算値は１５．５６４ｇ１モルであ
り、これは縮重合度ｐが５６．７３に相当する。

配合物の製造 実施例３ 相対粘度Ｖ　、−＋（塩化メチレン中で２５℃において
濃度５ｇ／＋２で測定）が１．２９０のビスフェノール
−Ａのポリカーボネート（ＰＣ）９１．１部および８．
９部の実施例１のグラフト重合体（４部のアクリル酸ブ
チル骨格に対応）をＺＳＫ　　３２中で２７０〜２９０
℃において混合した。

実施例４ 実施例３と同様ではあるが、実施例２のグラフト共重合
体８．９部（４部のアクリル酸ブチル骨格に対応）を用
いた。

実施例５ （ａ）グラフト基質 ８３８ｇのアクリル酸ブチルおよび６．４ｇ（０，４７
モル）の４−トリメチルシロキシ−ａ−メチルスチレン
を２１２のクロロベンゼン溶液にして２ｇのα、ａ’−
アゾジイソブチロニトリルを存在させ、窒素雰囲気中で
６０℃で１４時間、８０℃で８時間、１００℃で９時間
および１２０℃で８．５時間共重合させる。

ゲル透過クロマトグラフ法で決定した平均分子量（Ｍｎ
）は１８．４７１ｇ１モルであった。

（ｂ）同時製造配合法による配合物の製造４．５６ｋｇ
（２０モル）の２．２−ビス−（４〜ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ＢＰＡ）、１０２ｇ（ＢｐＡに関し３．
４モル％）のｐ−ｔ−ブチルフェノール、８ｋｇの水酸
化ナトリウム（４５重量％）、４０ｆｆの水、１２ｋｇ
のクロロベンゼン、および塩化メチレン３７．２ｋｇに
溶解した１１４５．９５ｇ（ポリカーボネートのＰｎに
関し４重量％）の上記（ａ）記載のグラフト基質（Ｉ８
、５重量％）の混合物を撹拌し、こあ中′に２．７ｋｇ
（２７モル）のフォスゲンを２０〜２５℃にＪコいて１
時間に亙り導入する。次いで２８ｍＭ（ＢＰＡに関しほ
ぼ１モル％）のＮ−エチルピペリジンを加えた後、１時
間撹拌する。有機相を分離し、電解質がなくなるまで洗
滌し、蒸溜して塩化メチレンを除去した後、２８０℃で
押し出しを行う。相対粘度’７　ｔｅｌが１．２９２の
生成物３．７ｋｇを得た。ポリカーボネート／グラフト
部位の分子量の計算値は１３．１４２ｇ１モルであり、
これは縮重合度ｐが５１．７４に相当する。

実施例６ （ａ）グラフト基質 ２　、０００ｇのアクリル酸ブチルおよび５１．２ｇ（
Ｉ，５７モル）の４−トリメチルシロキシ−α−メチル
スチレンを２０のクロロベンゼン溶液にしてａ、ａ’−
７ゾジイソブチロニトリルを存在させ、窒素雰囲気中で
８０℃で８時間共重合させる。ゲル透過クロマトグラフ
法で決定した平均分子量（Ｍｎ）は１６　、７５６ｇ１
モルであった。

（ｂ）同時製造配合法による配合物の製造４．５６ｋｇ
（２０モル）の２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ＢＰＡ）、９０ｇ（ＢＰＡに関し３モル
％）のｐｔ−ブチルフェノール、８ｋｇの水酸化ナトリ
ウム（４５重量％）、４０Ｑの水、１２ｋｇのクロロベ
ンゼン、および塩化メチレン３７．２ｋｇに溶解した３
９８ｇ（ポリカーボネートのＰｎに関し４重量％）の上
記（ａ）記載のグラフト基質（５１，０５重量％）の混
合物を撹拌し、この中に２−７ｋｇ（２７モル）のフォ
スゲンヲ２０〜２５℃において１時間に亙り導入する。

次いで２８ｍ４（ＢＰＡに関しほぼ１モル％）のＮ−エ
チルピペリジンを加えた後、１時間撹拌する。有機相を
分離し、電解質がなくなるまで洗滌し、蒸溜して塩化メ
チレンを除去した後、２８０　℃で押し出しを行う。相
対粘度ｌ、。１が１．３３６の生成物４．１８５ｋｇを
得た。ポリカーボネート／グラフト部位の分子量の計算
値は１５．７１４ｇ１モルであり、これは縮重合度ｐが
６１．８６に相当する。

実施例７ （ａ）グラフト基質 ８３８ｇのアクリル酸ブチルおよび６．４ｇ（０，４７
％）の４−トリメチルシロキシ−α−メチルスチレンヲ
２ｇのα、σ′−アゾジイソブチロニトリルを存在させ
て共重合させ、これを２Ｑのクロロベンゼン中に７０°
Ｃにおいて３時間に亙り導入し、粘度［４＋ｍのフォー
ド・カップ（Ｆｏｒｄ　ｃｕｐ）で測定］が７０秒にな
るまで７０℃で４時間反応を続ける。ゲル透過クロマト
グラフ法で決定した平均分子量（Ｍｎ）は１６．６０８
ｇ１モルであった。

（ｂ）同時製造配合法による配合物の製造４．５６ｋｇ
（２０モル）の２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ＢＰＡ）、１０２．７ｇ（ＢＰＡに関し
３．４モル％）のｐ−ｔ−ブチルフェノール、８ｋｇの
水酸化ナトリウム（４５重量％）、４０Ｑの水、１２ｋ
ｇのクロロベンゼン、および塩化メチレン３０ｋｇに溶
解した７０７ｇ（ポリカーボネートのＰｎに関し４重量
％）の上記（ａ）記載のグラフト基質（２８，７重量％
）の混合物を撹拌し、この中に２．７ｋｇ（２７モル）
のフォスゲンを２０〜２５℃において１時間に亙り導入
する。次いで２８ｍ１２（ＢＰＡに関しほぼ１モル％）
のＮ−エチルピペリジンを加えた後、１時間撹拌する。

有機相を分離し、電解質がなくなるまで洗滌し、蒸溜し
て塩化メチレンを除去した後、２８０℃で押し出しを行
う。相対粘度ｌ１．１が１．３２７の生成物４．３６ｋ
ｇを得た。ポリカーボネート／グラフト部位の分子量の
計算値は１３，９３２ｇ１モルであり、これは縮重合度
ｐが５４．８５に相当する。

ガソリン耐性を決定するためにｓｏｘ　ｌＯｘ　４ｍｍ
の試験試料をつくり、外側の繊維の歪みε１が０．３％
および１．０％になるような異なった曲率半径をもつ曲
げ型板にクランプする。型板および試験試料を１５分間
７０°Ｃにおいて加熱キャビネット中に貯蔵する（ＤＩ
Ｎ　５００１１．２．３により強制的に通風を行う）。

キャヒ不ノトから型板および試験試料を取り出し、直後
に試験燃料を含浸した綿ウールの栓を試験試料に取り付
ける。５０容量％のトルエン、３０容量％のイソオクタ
ン、１５容量％のジイソブチレンおよび５容量％のエタ
ノールから成るＤＩＮ　５１６０４号の試験用ガソリン
を試験燃料として使用した。

１５分間の接触時間の後、綿ウールの栓を取り外し、さ
らに１５分間試験試料を空気中に放置する。

次に下記の要領で試験試料を？ｌＩ眼により評価した。

段階　　　　特徴 １　　　目に見える変化なし ２　　　表面が曇った ３　　　細かい亀裂 ４　　　大きな亀裂、破壊 ａｏｘ　ＩＯＸ　４ｍｍの試験試料を用いて改善された
衝撃耐性を決定した。＋５０１８０／ＩＡによりノツチ
付キ衝撃強さ（ａ、）を決定した。挙動試験の結果を下
記表に示す。対照としてｖ　、−＋＝１．２９０（Ｐｎ
約５５．５）のポリカーボネートを使用した。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１．　（メタ）アクリレート９５〜９９．５モル％、お
よび式（Ｉ） 但し式中Ｒ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ，アルキル、Ｒ＋”Ｃ１
％Ｂｒ５Ｃ，−Ｃ４アルキル、シクロヘキシルまたはＣ
１〜Ｃ４アルコキシ、 ｍ＝０または１１ ｎ＝０１１または２ ｒ＝０または１ ｔ＝０まｔ二はｌ Ｘ＝　−０−５ｌ（ＣＨｘ）ｓテある、に対応する化合
物５〜０．５モル％を、ラジカル重合により公知方法で
１０．０００〜４０．０００の所望の分子量（Ｍｎ、数
平均分子量）になるまで共重合させ、しかる後重合体を
そのまま、即ち分離せずにジフェノール、フォスゲンお
よびモノフェノールと水性アルカリ相において不活性有
機溶媒を存在させ２相界面重合法の条件下において反応
させ、この際ジフェノールの量をグラフト化したビニル
共重合体中のポリカーボネート鎖の含量がグラフト化し
たポリカーボネート鎖を含むグラフト化したビニル共重
合体の全重量に関し６５〜４５重量％になるように選び
、連鎖終結剤の量はグラフト化したポリカーボネート側
鎖の鎖長が３５〜７０ｇａのカーボネート反復構造単位
から成るようにし、不活性有機溶媒の量は反応混合物の
有機相の最終粘度が５〜２５ｍＰａ。

Ｓになるように選ぶことによりビニル共重合体グラフト
基質のＭｎ（ゲル透過クロマトグラフ法で測定した数平
均分子量）がｉｏ、ｏｏｏ〜４０．０００であり、ポリ
カーボネート鎖は縮重合度が３５〜７０のカーボネート
反復構造単位をもち、ビニル共重合体グラフト基質対グ
ラフト化したポリカーボネート鎖の重量比は３５重量％
対６５重量％および５５重量％対４５重量％の範囲にあ
るグラフト化した側鎖をもつビニル共重合体の製造法。

２、上記第１項記載の方法で得られるグラフト化したビ
ニル共重合体。

３、式（ＩＶａ） 但し式中Ｒ％Ｒ１、ｍ％ｎ％ｒおよびＬは上記第１項で
定義したとおりであり、 ｐは３５〜７０の整数であり、 ジフェノ−レートおよびモノフェノレートはジフェノー
ルおよびモノフェノールから７エノール性のＨ原子を取
り除いてつくられた残基であり、 Ｒ２はＨ％Ｃ１〜ＣＩ□アルキル、Ｃ３〜Ｃ，シクロア
ルキル、Ｃ９〜ＣＩ５アラルキルまたはＣ９〜ｃｐｓア
ルカリールであり、 Ｒ１はＨまたはメチルである、 に対応する構造単位を含むことを特徴とする上記第２項
記載のグラフト化したビニル共重合体。

４、熱可塑性ポリカーボネートに対する変性剤として上
記第２および３項記載のグラフト化したビニル共重合体
を使用する方法。

５、熱可塑性ポリカーボネートおよび上記第２項および
第３項記載のグラフト化したビニル共重合体を含む混合
物。

６−　（Ａ）式（Ｉｆ） 但し式中Ｚは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭
素数２〜１２のアルキリデン基、シクロへキシリデン基
、３．３．５−１−リメチルシクロへキシリデン基、ベ
ンジリデン基、メチルベンジリデン基、ビス−（フェニ
ル）−メチレン基、Ｓ−１−ＳＯ□−１−ＣＯ−１また
は−０−である、に対応し、Ｍｎ（公知方法により相対
溶液粘度から決定された重量平均分子量）が１５．００
０〜１２０．０００の範囲にあるジフェノールをベース
にした熱可塑性芳香族ポリカーポネー１−９９．５〜７
０重量％、および（Ｂ）　（Ａ）＋（Ｂ）１００重量％
に関し０．５〜３０重量％の上記第２項記載のグラフト
化したビニル共重合体から成る混合物。

７、ポリカーボネート成分およびグラフト共重合体成分
を使用するポリカーボネート成分の軟化点以上の温度に
おいて混合するか、ポリカーボネート成分の溶液をグラ
フト共重合体成分の溶液と混合し次いで得られた混合物
から公知方法で蒸発により溶媒を腺去する上記第５およ
び６項記載の混合物の製造法。

８、所望の量の式（ＩＶ） スゲンおよび連鎖終結剤から公知界面重合法によりポリ
カーボネート成分およびグラフト共重合体成分を一緒に
つくる成分（Ａ）の熱可塑性ポリカーボネートおよび成
分（Ｂ）の本発明のグラフト化したビニル共重合体から
成る本発明の混合物の製造法。

但し式中Ｒ％　Ｒｌｘ　ｍ％　ｎ％　ｒ、ＬおよびＸは
上記第１項で定義したとおりであり、 Ｒ２は８％０１〜Ｃ１１アルキル、Ｃ６〜Ｃ，シクロア
ルキル、Ｃ９〜ｃｐｓアラルキルまたはＣ９〜ｃｐｓア
ルカリールであり、 Ｒ３はＨまたはメチルである、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（メタ）アクリレート９５〜９９．５モル％、およ
   び式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し式中Ｒ＝ＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｒ＿１
   ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、シクロヘキシ
   ルまたはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、 ｍ＝０または１、 ｎ＝０、１または２ ｒ＝０または１ ｔ＝０または１ Ｘ＝−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３である、 に対応する化合物５〜０．５モル％を、ラジカル重合に
   より公知方法で１０，０００〜４０，０００の所望の分
   子量（Ｍｎ、数平均分子量）になるまで共重合させ、し
   かる後重合体をそのまま、即ち分離せずにジフェノール
   類、フォスゲンおよびモノフェノール類と水性アルカリ
   相において不活性有機溶媒を存在させ２相界面重合法の
   条件下において反応させ、この際ジフェノールの量をグ
   ラフト化したビニル共重合体中のポリカーボネート鎖の
   含量がグラフト化したポリカーボネート鎖を含むグラフ
   ト化したビニル共重合体の全重量に関し６５〜４５重量
   ％になるように選び、連鎖終結剤の量はグラフト化した
   ポリカーボネート側鎖の鎖長が３５〜７０個のカーボネ
   ート反復構造単位から成るようにし、不活性有機溶媒の
   量は反応混合物の有機相の最終粘度が５〜２５ｍＰａ．
   ｓになるように選ぶことを特徴とするビニル共重合体グ
   ラフト基質のＭｎ（ゲル透過クロマトグラフ法で測定し
   た数平均分子量）が１０，０００〜４０，０００であり
   、ポリカーボネート鎮は縮重合度が３５〜７０のカーボ
   ネート反復構造単位をもち、ビニル共重合体グラフト基
   質対グラフト化したポリカーボネート鎖の重量比は３５
   重量％対６５重量％および５５重量％対４５重量％の範
   囲にあるグラフト化した側鎖をもつビニル共重合体の製
   造法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法で得られることを
   特徴とするグラフト化したビニル共重合体。 ３、式（IVａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ） 但し式中Ｒ、Ｒ＿１、ｍ、ｎ、ｒおよびｔは特許請求の
   範囲第１項で定義したとおりであり、 ｐは３５〜７０の整数であり、 ジフェノーレート類およびモノフェノレート類はジフェ
   ノール類およびモノフェノール類からフェノール性のＨ
   原子を取り除いてつくられた残基であり、 Ｒ＿２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ
   ＿６シクロアルキル、Ｃ＿９〜Ｃ＿１＿５アラルキルま
   たはＣ＿９〜Ｃ＿１＿５アルカリールであり、 Ｒ＿３はＨまたはメチルである、 に対応する構造単位を含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載のグラフト化したビニル共重合体。 ４、熱可塑性ポリカーボネートおよび特許請求の範囲第
   ２項又は第３項記載のグラフト化したビニル共重合体を
   含むことを特徴とする混合物。 ５、所望の量の式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 但し式中Ｒ、Ｒ＿１、ｍ、ｎ、ｒ、ｔおよびｘは上記第
   １項で定義したとおりであり、 Ｒ＿２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ
   ＿６シクロアルキル、Ｃ＿９〜Ｃ＿１＿５アラルキルま
   たはＣ＿９〜Ｃ＿１＿５アルカリールであり、 Ｒ＿３はＨまたはメチルである、 に対応する構造単位を含むグラフト基質を存在させ、グ
   ラフト基質（IV）中の式（ I ）に対応する共重合化合
   物対単量体の通常の連鎖終結剤のモル比を、通常の種類
   の連鎖終結剤の量がポリカーボネート鎖の成長を反復構
   造単位［−Ｃ（＝Ｏ）−ジフェノレート−］が３５〜７
   ０個に制限されるのに必要な量の少なくとも５０％にな
   るように選んでジフェノール類、フォスゲンおよび連鎖
   終結剤から公知界面重合法によりポリカーボネート成分
   およびグラフト共重合体成分を一緒につくることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の混合物の製造法。