JPS58501545A - ポリエステルポリカ−ボネ−トコ−ポリマ−あるいはタ−ポリマ−とポリカ−ボネ−ト樹脂との混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステルポリカーボネートクイリマーあるいはターポリ！−とポリカーボネ ート樹脂との混合物本発明は、カーボネート部とカルボキシレート部との両方な 含有する線状コーポリマー（１）と芳香族ポリカーボネート樹脂（２）との混合 物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、強靭で硬い熱可塑性が要求される用途に広く使用され ている。特に重要なものとしてはアメリカ特許ム３，０２８，３６５記載のビス フェノールＡジオールから誘導されるポリカーボネートがある。

しかしポリカーボネートは、樹脂がある厚さ以上における衝撃強さが急激に低下 すること（云わゆる１厚さ感応性”（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　５ｅｎｓｉｔｉｖｉ ｔｙ）更に低温強さが比較的小さいこととヒズミ温度が常温付近であるために、 用途が制限される。

アメリカ特許Ａ３．７９２．１１５に、ポリカーボネートとポリアリレンエステ ルとの混合物について記載されている。これらの混合物は改良された衝撃強さお よび熱変形抵抗性を持っていると述べられている。

ポリカーボネートと比較し改良された温度特性を有する、エステルおよびカーボ ネート基含有線状コーポリマーが最近紹介されている。アメリカ特許Ａ４，１５ ４０６９お！ヒ４，１０５，６３３にエステル基およびカーボネート基のいづれ かｔ含有するボリエステルカーボネートコーーポリ！−について記載されている 。これらのコーポリマ２　ｑ錆ｌＪ：：　５　ｂ　−５１Ｊ　１弱５（２）−は 典型的なポリカーボネート樹脂と比較し、改良された衝撃性と温度特性とｔ有す ると開示されている。

Ｅｕｒｓｐｅａｎ　Ｐａｔｅｎｔ　０ｆｆｉｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　Ａ 　５　Ｄ　８４７（１９８２年５月５日発行）に式、 （式中Ｒは芳香族ヒドロカルビレン部、Ｒ′はメタあるいはパラフェニレン基で 、かつＸは０．０５〜１０である）に相当する繰返し単位から成るポリエステル カーボネートについて記載されている。このコーポリマーは良好ｔｘ加工性と低 温強度Ｙ有している。

上述のすべてのポリエステルカーボネートコーポリマーの機械特性および温度特 性はエステルとカーボネートとの含有割合により大きく変化する。これまで要求 特性なバランスさせるためにコーポリマー組成物を調整することが必要であった 。４Ｉ殊用途のために比較的少量のコーポリ−ｒ　−ｆ製造することは、スケー ルの大きいプロゼク）生産のコストと比軟し、樹脂のコストを大編に引上げるも のであった。従って、種々の末端ユーザーの要望に合致するようにその特性ゲ経 済的に変化させることができるエンジニアリングプラスチックを生産することが 望まれている。

本発明は、常態で固体のポリエステルカーボネートコーポリマーあるいはターポ リマーと常態で固体の芳香族ヒト９ｇカルビレンポリカーボネート樹脂とから成 る混合物に関し、該ポリエステルカーボネートコーポリマーあるいはターポリマ ーが式Ｉ： （式中、各Ｒは独立に芳香族ヒドロカルビレンあるいは不活性−置換芳香族ヒド ロカルビレン、各Ｒ′は独立にメタ−あるいはパラ−フェニレンで、かつＸは０ ．０５〜１０である。） に相当する多数の繰返し単位を有するものに関する。本発明は、ポリエステルカ ーボネートコーポリマーあるいはターポリマーが混合物中の１０〜２６重量％か ら成りポリカーボネート樹脂が混合物中の９０〜７４１量％から成り、かつ混合 物中のエステルが、エステルおよびカー４ネート基の全モル数に基き１０〜２０ モル％であることを特徴とするものである６本発明の混合物は、機械特性および 温度特性においてエステルとカーボネート基が同じすべての割合を有する合成ポ リエステルカーボネートコーポリマーあるいはターポリｉ−と非常によく似た性 能をもっている。

本発明の目的において、芳香族ヒドロカルビレンは、少くとも一つの芳香族Ｓｔ −含有する二価のラジカルである。二つの芳香族部が存在し、各芳香族が原子価 の一つをもっていることが好ましい。二つの芳香族部はあるいは化学結合により 連結されることができる。芳香族部はアルキレンあるいはアルキリデン基により 、結合され任意にフェニル置換基を有することが好ましい。不活性置換基は水素 以外の一つあるいはそれより多くの置換基を有するものであり、該置換基は混合 組成物中、不活性であり、かつ組成物の製造時においても不活性である。

前述のポリエステルカーボネートコーポリマーは従来技術で公知の一般的な組成 物である。多数の７１１エステルカーボネートコーポリマーとその製造法につい てアメリカ特許ム４，２６０，７３１ｊ４，２５５，５５６゜４．１５６，０６ ９．および４，１０５．＜５３３に記載されている。

式■の”−０−Ｒ−０−”により代表される基は例えば２．２−ビス−（４−ヒ ドロキシフェニル）フロパン（［０ちビスフェノール−Ａ）、ビス−（４−ヒド ロネジフェニル）メタン、１．１−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンお よびフェノールフタレインのようなジヒドリツクフェノールから誘導されるもの が好ましい。”−ｏ−Ｒ−０−”がビスフェノールＡから誘導されるものが更に 好ましい。ポリエステルカーボネートコーポリマー中のエステルとカーボネート と基の比は１：１〜４：１が好ましい。

ポリエステルカーボネートの分子量は非常に大きいので　室温ですなわち通常固 体である。一般に重量平均分５ 重量（ビスフェノール−Ａ、１リカーボネート検量！１ｆｔ用いたゲル浸透クロ マトグラフにより定量）は少くとも２０．０００が好適である。重量平均分子量 が２５．０００〜４０．０００で、かつ多分散度（Ｉ［Ｉち、重量平均分子量と 数平均分子量との比）が１５〜５のコーポリマーが特に好ましい。コーポリマー の分子量が２５．０００より小さい場合、混合物の物性に悪影響を及ぼす。

Ｒ’６’Ｃヨって示す基中、パラ−フェニレンとメタ−フェニレンとのモル比が ０．８：０．２〜０．６７：０．３３である式Ｉに相当する繰返し単位によって できているコポリマーが混合物の成分として％に好適である。更に好ましくはノ ラーフエニレンとメタ−フェニレンとのモル比は０．８：０．２である。室温で のアイシト（Ｉｚｏａ）衝撃抵抗（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６により測定）と混合物 の加工性は一般に５−ポリマー中のメタ−フェニレンの量が増加するほど向上ス ル、コーポリマー中の７ぞラーフエニレンが増加するほど、温度ひずみ、低ｉ！ 衝撃抵抗および疲労抵抗は一般に向上するが、一方刻み感応性（Ｎｏｔｃｈ　５ ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）および厚さ感応性は一般的に低下する。

前述の好ましい７６エステルカーボネートａ脂は二段階工程により首尾よくつく ることができる。最初に過剰のジヒドリツクフェノールをイソフタロイルハライ ドとテレフタロイルハライドとの混合物と、ピリジンのような塩化水素受体の存 在下、反応させる。ついで生成したジヒドロキシエステル中間体をホスゲンある いは、所望のカーボネート連鎖上つくるような他の化合物と反応させる。特にテ レフタロイルハライド°が主とする酸クロライドである場合には、ポリエステル オリゴマーの生成な防止するため、ホスゲンを最初に急速に添加すべきである。

通常両段階の工程とも、反応剤がすべて混和するような一種あるいはそれ以上の 溶剤、例えばメチレンクロライドに溶解された反応剤を用い１０〜６５℃、窯業 のような不活性雰囲気下でおこなわれる。溶剤中の反応剤の濃度は特に臨界的で はないが、ジヒト９リックヒト９０カルビレンの濃度は、モノマーと溶剤との全 重量に基いて２〜１０重量％で、かつイソフタロイルハライド９とテレフタロイ ルハライド９との混合物の濃度は１〜５重量であることが好ましい。第２工程に おいて、エステル中間体の濃度は、好ましくはエステル中間体と溶剤との全量に 基き６〜１５重量％である。

主とする混合物に使用する芳香族ポリカーボネートは公知の化合物である。一般 にこれらのベリカーボネート（式中人は二価の芳香族ヒドロカルビレンラジカル である。） Ｋ相当する多数の構造単位を有している。芳香族ｙＨリカーボネートは公知の方 法によりジヒドリックフェノールせることによって、好都合につくることができ る。

−−０−Ａ−０−基は例えばビスフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル ）メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよびフェノー ルフタレインのようなジヒドリツクフェノールからつくられるのが好ましい。” −０−Ａ−０−”はビスフェノールからつくられるのが最も好ましい。

ポリカーボネートの分子量は、ポリマーとして室温で固体であって、しかも成形 温度で加工しやすい程度のものである。一般＜２５，０００〜４Ｑ、００１０の 重量平均分子量が好ましい。それより低い分子量の混合物の物性は有利でない。

分子量はゲル浸透クロマトグラフィ法により定量する。

混合物のある性能を改良するため、ポリ！−混合物に他の化合物な添加すること ができる。例えば防燃剤、可塑剤、離型剤、安定剤および紫外線安定剤等すべて 性能向上に使用することができる。一般に、これらの他成分は混合物の性能九対 する悪影響を最少限に押えるため、少量だが有効量を使用する。

ポリカーボネートとポリエステルカーボネートとの混合は、ホＩＪマー成分を機 械的にあるいは熱的にあまり分解することなく、成分を充分に混合させうるいか なる方法によっても実施することができる。例えば成分を溶解性希釈剤に溶解あ るいは分散し、混合し均一な分済液あるいは溶液をつくり、ついで希釈剤を除去 する。

ポリマー成分を混合する好ましい方法は、ポリ！−ｔあまり分解することなく充 分に混合しうるような温度および剪断速度を有する押出機によるものである。一 般に温度は２５０〜３７０℃が過半である。軟化温度が高いポリマーを用いる場 合押出機の温度は少（とも２８５℃が好ましい。

ポリカーボネート樹脂は、７９〜８４重量％とポリエステルカーボネートコーポ リマーあるいはターポリマー２１〜１６重量％とを混合するのが好ましい。

驚くべきことには、ポリエステルカーボネート／ポリカーボネート混合物の強度 は一２５℃より低温においていかなる成分のポリマーと比較してもすぐれている 。

低温強度が向上していることは、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６制定の方法によるアイシ ト衝撃テストによっても明らかである。式■中のＲ′が主にパラ−フェニレン基 である場合、低温衡撃強度は一般に最大となる。

更に、これらの混合物は刻みが５ミル（０４１６ｍ）径の場合、広範囲の温度に わたって、アイシト衝撃強度の向上を示す。ある好ましい態様では、その主要混 合物はサンプルが５ミル（０，１３ｍ）１１みｔ用いたこと以外はＡＳＴＭ−Ｄ −２５＜Ｓ　［よってテストした場合、１インチ刻みあたり１０　（５３４’） フィート−ポンドより大きい、更に好ましくは１１（５８７）フィート−ボンド より大きい（メーター刻みあたりジューＪ＆／）アイシト衝撃強度を示すだろう 。

９ 通常、室温における最大衝撃抵抗は、エステル対カーボネートの比が１：９〜７ ：２３）ｋ有するかあるいはエステルが１０〜２０モル％を有する混合物な用い ることにより達成される。２６〜−４０℃における最大衝撃抵抗は、〆リエステ ルカーボネートコーポリマーあるいはターポリマー１５〜２１１１量％、ポリカ ーボネート樹脂８５〜７９重１％かつエステルが１４〜１８モル％から成る混合 物を用いることにより達成される。

更にこれらの混合物は混合物中のポリカーボネート樹脂と比較し、疲労抵抗の同 上、経時応力割れ抵抗の向上軟化温度の上昇、耐熱性の向上、および耐水性の向 上を示す。Ｒ′基が主にパラ−フェニレンである場合に、これらの性能が最高に 向上する。全エステル対カーボネートの比が約１：４の混合物は経時応力割れ抵 抗値が最大となる。

主要混合物のある好ましい態様では、ＡＳＴＭ　Ｄ−１５２５により測定したビ カー）　（ｆｉｃａｔ）軟化温度は少くとも１５２℃である。更に好ましくはこ れらの混合物カビカート熱ひずみ温度は少くとも１５５℃であり、最も好ましく は少くとも１６０℃である。一般に混合物中のエステル含有量が増加すれば熱ひ ずみ温度は上昇するｂポリエステルカーボネート／ポリカーボネート混合物はエ ステル対カーボネートの基が同様の比を有するポリエステルカーボネートコーポ リマーとほとんど同様の性能ン示すことが見出された。油付樹脂の方が相当する コ１０　特六昭５８−５０１’、＋４５（４）−ホリマーよりわずかに熱ひすみ 温度が低い。このことから混合物中の二成分が間違いなく相溶していることが暗 示される。驚いたことには、混合物はたとえ二相が存在したとしても、証明する ことはできない。

ある！１様において一つより多くの＃９１１エステルカーボネートあるいはピリ カーボネート成分乞混台物中に含有することができる。驚くべきことにはこの混 合物はエステル対カーボネートの全割合が同じで）、りかつメタ−フェニレン対 ／”マーフエニレンの基の全割合が同じであるポリエステルカーボネートコーポ リマーと非常に類似の物性を持っていることが見出されたのである。

以下の実施例は本発明乞説明するものである。特に記載がなければ、すべての部 およびパーセントは重量によるものである。混合物のサンプルの鶴撃抵抗はＡＳ ＴＭＤ−２５６、引張り特性はＡＳＴＭ−Ｄ−６３８Ｋより測定した。

ポリエステルカーボネートの製造−実験Ａ１２ｊのフラスコに、ビスフェノール Ａ７５ｔＣ１、メチレンクロライ）１７．９６８１およびピリジン６７６６？乞 仕込んだ。攪拌を開始し、溶液が透明になってからインフタロイルクロライド３ ３ｉ９３５’Ｙフラスコへ１９〜２６℃で連続添加した。更に１０分間溶液を攪 拌後、パラ−ターシャリイーブチルフェノール１２．６５？を加えた。この攪拌 した溶液中にホスゲン１７５．７１１−２２〜２５℃で５６分間にわたって吹込 んだ。

１ 生成した溶液に過剰のピリジンを中和するため！、、０ＮＨＣｘ１．５Ｊ￥′添 加した。　０．５Ｎ）ＩＣ／　１１と水１１とｌ用いメチレンクロライド溶液を 連続的（抽出した。メチレンクロライド溶液を強散のカチオン交換樹脂約５５０ ｄＹ充填したカラムを通した。ポＱｊ−Ｙ分離するためメチレンクロライド溶液 １容量をヘキサン５容量にはげしく攪拌しながら添加した。生成した白色の繊維 状物質をｆ過により分離、２４時間風乾後、減圧下、１２０℃４８時間乾燥し、 生成物９００．１）Ｙ得た。

ポリマーｔプロトン磁気共鳴、赤外、および元素分析した結果構造式： （式中、ｙ＋１は分子当りのカーボネート基の数である）によって表わされる交 互コーポリマーであることが確認された。

ポリエステルカーボネートコーポリ！−はテレフタロイルクロライドあるいは、 イソフタロイルクロライドとテレフタロイルクロライドとの混合物を用い、前述 の方法によってつくることができる。

実施＠１−４および比較テストＡ−Ｄ ポリエステルカーボネートコーポリｉ−とポリカーボネート樹脂とｔいろいろの 比率で混合した０反応剤としドの代わりに用いたこと以外、実験人と同様の方法 により、ポリエステルカーボネートコーポリマ−（ＰＲＯ）をつくった、このＰ ＥＧのエステル対カーボネートの比は２：１であった。ポリカーボネート（ｐｃ ）はＭｏｂａＶ（３ｈｅｍｉｃａｌ　（３ｏｍｐａｎｙから商品名ＭＫＲＬＯＮ 　Ｍ５０Ｆで市販されているビスフェノールｈｚリカーボネートである。

ＰＥＧとＰＣとン第１表に示したエステル対カーボネートの基の割合ケ得るため に２０℃で混合した。ついで最終混合物の物性に悪影響を与える水分を除去する ために、粗混合物′ｌｋ：１２５℃で乾燥した。ついで乾燥混合物’％’−イン チ（１９ｍ）の、２段、隼羽根のＫ１１ｌｏｎ押出機を用い、２６０〜２８０℃ で押出した。生成ストランドをイレット化、乾燥後、２６０〜３００℃で射出成 形した。エステル部が比較的大きなパーセンテージを占める混合物においては、 押出しおよび成形温度はより高（した。厚さ６．２ｍの射出成形サンプルの物性 ＶＳ準方法により測定した。５ミル（０，１３顛）刻み径による刻みアイシト° 衝撃データと引張り強度データを第１表に示す。

１３ １４　特が、’１５８−５０１５４５　（５）第１表は、本発明のＰＥＧ混合物 がそれ自身引張り強度を低下することなく、ポリカーボネートと比較し室温にお ける衝撃強度がすぐれていることン示している。またエステル対カーボネートの 基の比が１：９〜１：４あるいは、エステルのモル％が１０〜２０％を有するこ れらの混合物が改良されていることが、特Ｖｃ４白なことである。

実施例１，２および６．および比較テス）ＡおよびＤでテストした押出混合物の サンプルを１００℃の湯に浸漬した。一定間隔でいくつかのサンプルを取出した 。これらのサンプルのアイシト衝撃強度ン１０ミル（０２５箇）径で、ＡＳＴＭ 　Ｄ−２５６により２５℃でテストした。

これらのサンプルの衝撃強度が極度に低下したものはみられなかった。テスト結 果を第２表に示す。

５ 本発明のすべての混合物が水に２４時間浸漬後にさえポリカーボネートに比較し より大きい衝撃強度を示すことは注目すべきである。

実施例５〜９ 実％Ａの方法により、２種のポリエステルカーボネートをつくった。一方はイソ フｌロイルクロライド（ＩＩｋ用い、他のものはテレフタロイルクロライド■を 用いてつくった。ｄ　ｎニスモルカーボネートである。二種のポリエステルカー ボネート合計４部の混合物とビスフェノールＡのベリカーボネート１６部とを、 実施例１−４と同様の方法により２５０℃で押出機を用い混合した。混合物中の 二種のポリエステルカーボネートの割合（Ｔ：Ｉ）ＹＩＫ６表Ｋｗす。各側ｊ（ おいて、ＰＥＣのエステル対カーボネートの基の比は２：１である。これらの混 合物の各物性を第３表に示す、各混合物のエステル対カーボネートノ比は６：１ ６か、あるいはエステルは１５．８モルへである。

１７ １８　特表昭’、＋８−’、Ｊ［）ＩＳ４５（６）実施例１０〜１４および比較 テス）Ａおよびに、にポリエステルカーボネートターポリマーおよびポリカーボ ネート樹脂な、実施例１〜４および比較テス）Ａ〜Ｄと同様にして各種の比率で 混合した。酸クロライドがテレフタロイルクロライド８０モル％とインフタロイ ルクロライド”２０モル％との混合物であること以外、実験Ａと同様の方法乞用 い、ポリエステルカーポネー　トター、Ｈ＋）マーンつ（つた。この混合物はテ レフタロイルクロライド対インフタロイルクロライドのモル比（Ｔ：Ｉ）が４＝ １のポリエステルカーボネートターポリマーテアった。コー７＋）マーの固有粘 度は０．５６　ｄｌ、＃であった。

ポリカーボネートのＭｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　（＜ｍｎａｎｙから商品名 ＭｇＲＬＯＮ　Ｍ５０Ｆ　で市販されているビスフェノール人ポリカーボネート を使用した。この樹脂の固有粘度は０．５３　ｄｉ／９−である。

第４表に射出成形したサンプルの組成および物性を示す。実施例１０〜１４は衝 撃強度の点でパぞり１−ボネート樹脂と比忙し、著しく改良されていることｔ示 している。更に実施例１〜４の混合物に比較してもＴ／Ｉ比によって衝撃強度が 向上していることが示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　常態で固体のポリエステルカーボネートコーポリマーあるいはターポリｉ− と、常態で固体の芳香族ヒドロカルビレンあるいは不活性−置換芳香族ヒＦロカ ルビレンポリカーボネート樹脂とから成り、該ポリエステルカーボネー　トコ− ポリ！−あるいはターポリマー（式中各Ｒは蝕立に芳香族ヒドロカルビレンある いは、不活性−置換芳香族ヒドロカルビレン、各Ｒ′は践立虻メタ−あるいはパ ラ−フェニレン、かつＩは０．０５〜１０である。） 虻相当する多数の繰返し単位を有する。混合物において。 その＃？リエステルカーボネートコーポ啼ママ−るいはターポリマーが、混合物 中の１０〜２６重量％から成り、そのポリカーボネート樹脂が混合物中の９０〜 ７４重食％から成り、かつ混合物中のエステルのモルへか、エステルおよびカー ボネート基の全モル１！１に基き１０〜２０の範囲であることな特徴とする、ｔ １！［で固体のポリエステルカーボネートコーポリマーあるいはターポリ！−と ｔａで固体の芳香族ヒドロカルビレンあるいは不ｆ８性−１ｌ換牙香族ヒドロカ ルビレンｓｉ２９−ｖ−樹脂とから成る混合１゜ ２、／ＱエステルカーボネートコーＩす・マーあるいは、ター、ｉｆｌマーが混 合物中の１５〜２１重量％から成り。 ポリカーボネート樹脂が混合物中の８５〜７９重量％から成り、かつ混合物中の エステルのモル％が１４〜１８の範囲であることＶ％黴とする請求の範囲鶴１項 記載の混合物。 五　パラ−フェニレン基とメタ−フェニレン基とのモル比が０．８０１０．２０ 〜０．６７／α６５であることｔ特徴とする請求の範囲第１項記載の混合物。 ｌ