JPH05140439A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性に優れたポリカーボネート樹脂組成物
を開発すること。 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中の各記号は明細書に定義したとおりである。）で
表わされる繰返し単位（ａ）（特にビスフェノールＡに
由来するもの）及び一般式(II) 【化２】 で表わされる繰返し単位（ｂ）を有する共重合体，
（Ｂ）ガラス及び（Ｃ）ポリカーボネート樹脂からな
り、（Ａ）及び（Ｃ）の混合樹脂の屈折率とガラスの屈
折率との差（絶対値）が、0.０１以下であるポリカーボ
ネート樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは透明性に優れたポリカーボ
ネート樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂は機械的強度，電気的特性，透明性に優
れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子
機器分野，自動車分野等様々な分野において幅広く使用
されている。この様な特性を有するポリカーボネート樹
脂は、剛性及び寸法安定性を向上させるためにガラス繊
維を添加したガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂がよ
く知られている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂
は、ガラス繊維を添加することにより、透明性が大幅に
低下し、不快な半透明又はもやもやした状態の外観を呈
する欠点を有する。これは、ポリカーボネート樹脂とガ
ラス繊維との屈折率（ｎ_D ) の違いに起因するものであ
る。ポリカーボネート樹脂の屈折率は約1.５８５であ
り、ガラス繊維強化樹脂に広く用いられている“Ｅ”ガ
ラスのそれは約1.５４５であり、かなりの差異がある。
この欠点を改良する方法としては、特公昭６２−１３３
８号公報に開示されているように、ガラスの主成分であ
るＳｉＯ₂ に屈折率向上効果のあるＺｒＯ₂ やＴｉＯ₂
を添加した特殊なガラス繊維を用い、ポリカーボネート
樹脂とブレンドしている。しかし、ＴｉＯ₂ を配合する
ことにより、ガラスが茶色に着色するという問題があ
る。また、ガラスに、ＺｒＯ₂ やＴｉＯ₂ を添加するこ
とにより高価になる難点がある。

【０００３】そこで、本発明者は、従来法の欠点を解消
して、透明性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を開
発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）アルカンと２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンとから製造される共重合体，ガラス及びポリ
カーボネート樹脂からなる樹脂組成物により、目的とす
る性状を備えたポリカーボネート樹脂組成物が得られる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる
繰返し単位（ａ）及び一般式(II)

【０００７】

【化４】

【０００８】で表わされる繰返し単位（ｂ）を有する共
重合体１０〜９５重量％，（Ｂ）ガラス５〜６０重量％
及び（Ｃ）ポリカーボネート樹脂０〜８５重量％からな
り、（Ａ）及び（Ｃ）の混合樹脂の屈折率とガラスの屈
折率との差（絶対値）が、0.０１以下であることを特徴
とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００９】先ず、本発明の成分（Ａ）の共重合体は、
一般式（Ｉ）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、前記と同じであ
る。）で表わされる繰返し単位（ａ）と、一般式(II)

【００１２】

【化６】

【００１３】で表わされる繰返し単位（ｂ）とから構成
される共重合体（ＰＣ−ＦＰＣ共重合体）である。ここ
で、繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の繰り返し単位数
は、それぞれ１以上である。そして、このＰＣ−ＦＰＣ
共重合体は、繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）のそれぞれ
１個以上が重合したブロック共重合体，ランダム共重合
体，交互共重合体あるいはグラフト共重合体であっても
よい。また、ＰＣを含まないＦＰＣのみのホモポリマー
であってもよい。その粘度平均分子量は、１0,０００〜
５0,０００、好ましくは１5,０００〜４0,０００であ
る。このＰＣ−ＦＰＣ共重合体は、共重合体中のＦＰＣ
の含有量を変えることによって屈折率（ｎ_D ) を自由に
変えることができる。すなわち、ＰＣのみのホモポリマ
ーのｎ_D ＝1.５８５から、ＦＰＣのみのホモポリマーの
ｎ_D ＝1.５０まで変えることができる。従って、この
（Ａ）ＰＣ−ＦＰＣ共重合体におけるポリカーボネート
部（ＰＣ）とフルオロポリカーボネート部（ＦＰＣ）の
割合は、必要とする屈折率により異なり、一義的に定め
ることはできない。

【００１４】このようなＰＣ−ＦＰＣ共重合体は、一般
式(III)

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、前記と同じであ
る。）で表わされるビス（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカン（ＢＰＡＬ）と、一般式(IV)

【００１７】

【化８】

【００１８】で表わされる２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン（ＢＰＡＦ）とを用い、これらとホスゲンやジ
フェニルカーボネートのような炭酸エステル形成性化合
物を反応させるポリカーボネートの製造に通常採られて
いる手法によって製造することができる。例えば、Ｂ
ＰＡＬ及びＢＰＡＦとホスゲンとからＰＣ−ＦＰＣオリ
ゴマーを合成、これにＢＰＡＬ及び／又はＢＰＡＦを反
応させて得られる共重合体，ＢＰＡＬあるいはＢＰＡ
ＦとホスゲンとからのＰＣオリゴマーあるいはＦＰＣオ
リゴマーにＢＰＡＦを反応させて得られる共重合体，
ＢＰＡＬ及びＢＰＡＦとホスゲンとからの共重合体等で
ある。このＰＣ−ＦＰＣ共重合体の合成に供されるビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカンとしては、上記一
般式(III) で表されるものであれば、各種のものがある
が、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔ビスフェノールＡ：ＢＰＡ〕；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン等があげられる。そのう
ち、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）が特に好ましい。

【００１９】次に、本発明の（Ｃ）成分であるポリカー
ボネート樹脂（ＰＣ）は、一般式（Ｖ）

【００２０】

【化９】

【００２１】〔式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原
子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フッ素，沃素）
又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それらは同一で
あってもよいし、異なっていてもよく、ｍ及びｎは、そ
れぞれ１〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合はＲ¹
は互いに異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場
合は互いに異なるものであってもよい。そして、Ｚは、
炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリ
デン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数
５〜１５のシクロアルキリデン基又は−ＳＯ₂ −，−Ｓ
Ｏ−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(V
I)

【００２２】

【化１０】

【００２３】で表わされる結合を示す。〕で表わされる
二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物と
を反応させることにより容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中におい
て、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェ
ノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応
により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネ
ートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応
などによって製造される。ここで、二価フェノールとし
ては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好
ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとして
は、ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）アルカン，ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのようなハロゲン化ビスフェノール類等を挙げること
ができる。そして、これらの二価フェノールはそれぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカ
ーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカー
ボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボ
ネートが挙げられる。

【００２４】一方、（Ａ）ＰＣ−ＦＰＣ共重合体や
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂と共に用いられる（Ｂ）ガ
ラスとしては、様々な種類あるいは形態のものを充当す
ることができる。例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，
ガラスフレーク，ガラスパウダー等を用いることがで
き、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても
よい。これらの中で、樹脂強化用に広く用いられている
ガラス繊維は、含アルカリガラス，低アルカリガラス，
無アルカリガラスのいずれであってもよい。そして、そ
の繊維長は１〜８mm、好ましくは３〜６mmであって、繊
維径は３〜２０μm 、好ましくは５〜１５μm である。
また、ガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えばロ
ービング，ミルドファイバー，チョップドストランド等
各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は単独で
も二種以上を組み合わせて用いることができる。さら
に、これらのガラス材は、樹脂との親和性を高めるため
に、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン
系，メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤、
クロム錯化合物、ホウ素化合物等で表面処理されたもの
であってもよい。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜
（Ｃ）成分よりなるものであるが、それらの配合割合
は、（Ａ）ＰＣ−ＦＰＣ共重合体１０〜９５重量％、好
ましくは１０〜９０重量％、（Ｂ）ガラス５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％及び（Ｃ）ポリカーボ
ネート樹脂０〜８５重量％、好ましくは０〜８０重量％
である。ここで、（Ａ）ＰＣ−ＦＰＣ共重合体は、二価
フェノールのポリカーボネート部の共重合割合が高い共
重合体を用いる場合には、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂
の配合量を少なくすることができ、（Ｃ）成分としての
ポリカーボネート樹脂を配合しなくてもよい場合もあ
る。本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）ガラスの配合
割合が５重量％未満では、寸法安定性が低下し好ましく
ない。また、６０重量％を超えると、樹脂の混練が困難
ないし不可能となり好ましくない。そして、ガラスとし
て、“Ｅ”ガラスを用いた場合、Ｅガラスの屈折率ｎ_D
が約1.５４５であるので、（Ａ）共重合体中のＢＰＡＦ
のフルオロポリカーボネートの割合を３０〜６０重量％
にすることによってＰＣ−ＦＰＣ共重合体のｎ_D を1.５
５５〜1.５３５と屈折率を近づけることができ、透明性
を向上させるのに非常に効果的である。本発明において
は、（Ａ）ＰＣ−ＦＰＣ共重合体及び（Ｃ）ポリカーボ
ネート樹脂（ＰＣ）を配合した混合樹脂の屈折率と
（Ｃ）ガラスの屈折率の差（絶対値）を0.０１以下、好
ましくは0.００５以下にする。この樹脂とガラスの屈折
率の差（絶対値）が0.０１を超えると樹脂組成物から得
られる成型品の透明性が低下して好ましくない。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び必要に応じて用いられる各
種添加成分を配合し、混練することにより得ることがで
きる。該配合，混練は通常用いられている方法、例え
ば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリ
ーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出
機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー
押出機等を用いる方法により行うことができる。そし
て、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃
の範囲で選ばれる。かくして得られたポリカーボネート
樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成
形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，
回転成形等を適用して自動車用ガラス，サンルーフなど
自動車分野の成形品や家電分野の成形品を製造すること
ができる。そして、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、各種の添加剤，他の合成樹脂，エラストマー等
を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することがで
きる。例えば、各種の添加剤としては、ヒンダードフェ
ノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エステル系，ア
ミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾ
フェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系など
の光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン
系等の外部滑剤、常用の難燃化剤、離型剤、帯電防止
剤、着色剤等が挙げられる。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を製造例，実施例及び比較例に
より、さらに詳しく説明する。 製造例１−１ （ＰＣオリゴマーＡの合成）４００リットルの５％水酸
化ナトリウム水溶液に、３4.８ｇのＢＰＡ及び２5.２ｇ
のＢＰＡＦを溶解した。次いで、室温に保持したこのＢ
ＰＡ−ＢＰＡＦの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リッ
トル／hrの流量で、また塩化メチレンを６９リットル／
hrの流量で内径１０mm、管長10ｍの管型反応器にオリヒ
ヘス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１0.
７kg／hrの流量で吹き込み、８時間連続的に反応させ
た。ここで用いた反応管は二重管となっており、ジヤケ
ット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃
に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるよう
に調整した。このようにして得られた反応液を静置する
ことにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相（２２
０リットル）を採取して、これにさらに塩化メチレン１
７０リットルを加え、十分に攪拌し、ＰＣオリゴマーＡ
（濃度３１７g ／リットル）を得た。 製造例１−２ （ＰＣオリゴマーＢの合成）製造例１−１において、１
4.４ｇのＢＰＡ及び４5.６ｇのＢＰＡＦを用いた以外
は、製造例１−１と同様に実施した。 製造例１−３ （ＰＣオリゴマーＣの合成）製造例１−１において、６
０ｇのＢＰＡＦを用いた以外は、製造例１−１と同様に
実施した。

【００２８】製造例２−１ （ＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ａの製造）ＰＣオリゴマーＡ1.
２６リットルに塩化メチレン２リットルを加えて希釈し
溶液Ｉとした。一方、水酸化ナトリウム７6.４ｇ及びＢ
ＰＡＦ１９３ｇを水0.９リットルに溶解して溶液IIとし
た。溶液Ｉと溶液IIを混合し、触媒としてトリエチルア
ミン0.３４ml及びp-tert-ブチルフェノール８ｇを加え
た後２時間攪拌して反応を行った。反応後、水５リット
ルと塩化メチレン５リットルとを加え、有機相と水相と
に分離した。次いで、有機相を0.０１Ｎの水酸化ナトリ
ウム溶液を用いてアルカリ洗浄した後、さらに0.１Ｎの
塩酸を用いて洗浄した。その後、水洗を行って塩化メチ
レンを除去し、フレーク状のＢＰＡ−ＢＰＡＦ共重合体
Ａを得た。ＮＭＲ分析によりＢＰＡＦのモル％を求め
た。得られたフレークを１００℃で６時間乾燥し、２９
０℃でプレス成型し、屈折率を求めた。 製造例２−２ （ＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ｂの製造）製造例２−１におい
て、ＰＣオリゴマーＢを用いた以外は、実施例２−１と
同様に実施した。 製造例２−３ （ＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ｃの製造）製造例２−１におい
て、ＰＣオリゴマーＣを用いた以外は、実施例２−１と
同様に実施した。製造例２−１，２，３で得られたＰＣ
−ＦＰＣ共重合体Ａ，Ｂ，ＣのＢＰＡＦのモル％及び屈
折率（ｎ_D ) を第１表に示す。そして、製造例２−２で
得られたＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ｂとポリカーボネート樹
脂としてＦＮ−２２００〔出光石油化学（株）製〕とを
押出機を用い、３００℃で６：４の比率（重量）で混合
した。得られ混合樹脂のｎ_D は1.５４５であった。この
混合樹脂は実施例４，５，６及び８に供された。また、
製造例２−３で得られたＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ｃとポリ
カーボネート樹脂としてＦＮ−２２００とを押出機を用
い、３００℃で４4.３：５5.７の比率（重量）で混合し
た。得られ混合樹脂のｎ_D は1.５４４であった。この混
合樹脂は実施例７に供された。なお、屈折率は、アッベ
の屈折計を用いて測定した。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１〜７及び比較例１〜５ ＰＣ−ＦＰＣ共重合体としては、製造例２−１，２，３
で得られたＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ａ，Ｂ，Ｃを用いた。
一方、ポリカーボネート樹脂としては、ＦＮ−２２００
〔出光石油化学（株）製〕を用いた。そして、ガラスフ
ァイバーとしては、ＭＡ−４０９Ｃ〔旭ファイバーグラ
ス（株）製，ｎ_D ＝1.５４５）を用い、第２表に示す割
合で、３０mmベント付押出機により３００℃でペレット
を作成した。なお、ガラスファイバーは押出機の原料樹
脂のホッパー供給位置よりも下流側から供給した。得ら
れたペレットを３００℃でプレス成型した。 実施例８及び比較例６ ガラスとして、ガラスビーズ〔ＥＧＢ−７３１Ａ：東芝
パロディーニ（株）製，ｎ_D ＝1.５４５〕を用いた以外
は、第２表に示す割合で配合し、実施例１と同様に実施
した。 実施例９ 製造例２−１で得られたＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ａとポリ
カーボネート樹脂としてＦＮ−２２００を押出機を用
い、３００℃で１４：８６の比率（重量）で混合した。
得られた混合樹脂のｎ_D は1.５７９であった。そして、
ガラスとしては、ガラスファイバー〔ＥＣＲ（electric
corrosion resistant）ガラス，旭ファイバーグラス
（株）製，ｎ_D ＝1.５７９〕を用い、第２表に示す割合
で、３０mmベント付押出機により３００℃でペレットを
作成した。得られたペレットを３００℃でプレス成型し
た。 実施例１０ 製造例２−２で得られたＰＣ−ＦＰＣ共重合体Ｂとポリ
カーボネート樹脂としてＦＮ−２２００を押出機を用
い、３００℃で9.４：９0.６の比率（重量）で混合し
た。得られた混合樹脂のｎ_D は1.５７８であった。そし
て、ガラスとしては、ガラスファイバー（ＥＣＲガラ
ス）を用い、第２表に示す割合で、３０mmベント付押出
機により３００℃でペレットを作成した。得られたペレ
ットを３００℃でプレス成型した。実施例及び比較例で
得られた成型品については、性能評価としてヘーズの測
定及び屈折率の測定を行った。性能評価の結果を第２表
に示す。なお、性能評価は、下記の試験方法に従って行
った。 1)ヘーズの測定 厚さ３mmの試験片をＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測
定した。 2)ｎ_D の測定 アッベの屈折計を用いた。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、本来の
ポリカーボネートの機械的特性を有しながら、透明性が
優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができ
る。それ故、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
電気・電子機器分野、自動車分野等において幅広く使用
されている各種の成形品の素材として有効に利用され
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素または炭素数１
   〜４のアルキル基を示す。）で表わされる繰返し単位
   （ａ）及び一般式(II) 【化２】 で表わされる繰返し単位（ｂ）を有する共重合体１０〜
   ９５重量％，（Ｂ）ガラス５〜６０重量％及び（Ｃ）ポ
   リカーボネート樹脂０〜８５重量％からなり、（Ａ）及
   び（Ｃ）の混合樹脂の屈折率とガラスの屈折率との差
   （絶対値）が、0.０１以下であることを特徴とするポリ
   カーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ガラスがＥガラスである請求項１記載の
   ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ガラスがガラス繊維である請求項１記載
   のポリカーボネート樹脂組成物。