JPS60108467A - ガラス‐プラスチツク複合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプラスチックマトリックスとガラス粒子とから
なるほぼ透明なガラス−プラスチック複合体およびその
製造法に関し、特にプラスチックマトリックスとフォト
クロミックガラス粒子とからなる眼科用レンズとして成
形することのできる複合体を含むものである。

（従来の技術） フォトクロミックガラスは米国特許第 ３．２０８，８６０号以来公知であり、眼科領域におい
そも適用されている。一方、プラスチックレンズは軽量
であるために眼科領域においてその使用が推奨されてい
る。有機フォトクロミック物質は数サイクルの暗化およ
び間化の後にそのフォトクロミック特性を失うのに対し
、フォトクロミックガラスはこのような疲労特性を示さ
ないため、何らかの方法で無機フォトクロミック物質を
プラスチックと組合わせるための様々な試みがなされて
きた。すなわち、米国特許第３，９３２，６９０号、第
４，１６８゜３３９号、第４　、３００　、８２１号、
および第３，５０８，８１０号には積層製品、被着もし
くは接着されたフォトクロミックマイクロシートが提案
され、米国特許第３．８７５　、３２１号、第３，９５
０，５９１号、および第４，０３５，５２７号にはコー
ティングされた製品が提案され、米国特許第４，０１２
，２３２号、第４　、０４６　、５８６号、第４．　、
０４９　、５６７号、および第４．０４９，８４６号に
はフォトクロミック粒子をプラスチックマ）　ＩＪラッ
クス中組み込む方法がいくつか記載されている。

これら全製品は透明とされるべきものであったが、プラ
スチックフォトクロミック物質の疲労問題に加え、使用
環境における温度および湿度変化に耐えるような強力か
つ永続的な接合をガラスシートとプラスチック支持体と
の間に形成することが困難であると認められ、またプラ
スチック塊中に組込まれたフォトクロミック粒子からの
散乱光に由来する曇りを除去することが面倒であると認
められた。

後者の極端な例は米国特許第４，１３４，８５３号に示
されている。すなわち、その最終製品はそのフォトクロ
ミック粒子の寸法をミクロン以下としたにも拘らず不透
明である。

透明なガラス−プラスチック複合体を得ることは以下の
３つの理由、すなわち、（１）初期の実験により製造さ
れた複合体は温度により変化する曇りの存在のためにそ
の可視透過率が低くなっており、（２）ガラスとプラス
チックとの屈折率の相異によりガラス粒子／プラスチッ
クマトリックス界面において可視光が散乱するためにか
なりの曇りが常に存在すると理論づけられており、（３
）プラスチックの熱膨張率が高いためにいがなる有意な
温度範囲においてもガラスとプラスチックとの屈折率を
適合させることは不可能であると推測されていたことに
より、困難と考えられていた。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明はほぼ透明なガラスープラスチック複合体、特に
眼科用レンズとして用いることのできるガラス−プラス
チック複合体を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者の知見によればガラス−プラスチック複合体に
おける曇りの程度はその製造法に関係し、またガラス／
プラスチック界面における結合の弱さに大きく依存する
。すなわち、製造における最も重要な因子は（ａ）ガラ
ス粒子表面上における水分の存在（これは該粒子とプラ
スチックとの間の結合を阻害する）、（ｂ）ガラス粒子
の大きさく主として表面積と粒子の大きさとの関係によ
る）、および（Ｃ）粒子／プラスチック界面に捕捉され
た空気である。

ガラス粒子表面から水分を除去する方法としては、粒子
を高温乾燥して表面吸着水を蒸発させる方法、水と混和
する有機液体中において粒子を洗浄する方法、もしくは
バルクガラスを液状非水性媒質、好ましくは複合体のマ
トリックスを形成するプラスチック中において粉砕する
方法等が挙げられる。次いで、新たに破砕されたガラス
表面はコートされ、ガラス粒子が環境雰囲気中の水分と
接触する可能性は完全に排除される。

粒子の大きさは約０１５〜１００ミクロンとすることが
実用上可能であり、最も好ましくは約１０〜５０ミクロ
ンの範囲にある。粒子の寸法がより小さくなると表面積
の割合が高くなり、したがって乾燥が困難となり、また
吸着ガスあるいは粉砕もしくは他の粒子微小化工程にお
いて混入した異物のない状態を維持することが困難とな
る。粒子がより大きくなるとプラスチックマトリックス
中に混合する際に沈降しやすくなり、均一な分散を維持
することが困難となる。

ガラス粒子がフォトクロミック特性を示すものであれば
、特に眼科用レンズ材料として適したフォトクロミック
ガラス−プラスチック複合体を得ることができる。

所望のほぼ透明なフォトクロミック複合体　７− は以下の一般的な工程によって製造することができる。

（１）　使用されるプラスチックマトリックスと適合す
る屈折率、通常はプラスチックマトリックスの屈折率±
０．００２の範囲内の屈折率を有する潜在的なフォトク
ロミック性ガラスからなるボディを形成する。（「潜在
的なフォトクロミック性（ｐｏｔｅｎｔｉａｌｌｙｐｈ
ｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　）　Ｊという表現は成形された
ガラスはフォトクロミック特性を殆ど発現せず、ガラス
を熱処理することによって初めてフォトクロミズムが生
ずることを意味する。新たに成形されたガラスボディを
冷却し、その内部にフォトクロミズムを発現させること
も可能であるが、そのようにしてフォトクロミズム発現
を綿密に制御することは困難であるため、より□好まし
い方法は潜在的フォトクロミックガラスからなるボディ
に対し、綿密に限定された熱処理を行なうことである。

） ８− （２）　前記ガラスボディを熱処理し、その内部にフォ
トクロミック特性を発現させる。

（３）　得られたフォトクロミックガラスボディを周囲
環境中においてミル等の手段によって粉末状に粉砕する
。

（４）例えｈｉミスクリーニングより、粉末状の前記ガ
ラスから所望の寸法の粒子フラクションを分離する。

（５）　分離したガラス粒子フラクションから、例えば
高温乾燥もしくは水と混和性の有機液体中における洗浄
により、吸着水を除去する。

（６）　こうして得た無水粒子を液状で存在するプラス
チックマトリックス物質と混合して懸濁液を形成する。

（力　この懸濁液中に捕捉されている空気を真空除去す
る。

（８）　この懸濁液を例えばレンズ型に注入し、所望の
形状に成形する。

（９）　前記プラスチックマトリックス物質を硬化させ
て固体とする。

これらの一般的な工程において、いくつかの変更を行な
うことが可能である。例えば、（ａ）　潜在的なフォト
クロミック性ガラスボディをバルク形状で、すなわち粉
末状に粉砕する前に熱処理する代りに、粒子微小化工程
の後に粉末を同時に乾燥および熱処理してもよい。

（ｂ）　周囲環境中においてガラスを粉砕する代りに、
この工程を液状プラスチックマトリックス物質およびウ
ェットスクリーニング法もしくは沈降法により（液体の
粘度とガラスの密度の関係により）分離した所望の寸法
の粒子フラクションの存在中で行なうこともできる。

（Ｃ）　ガラス粒子を酸洗し、表面汚染の除去、結合の
強化、および恐らくは勾配屈折効果（ａ　ｇｒａｄｉｅ
ｎｔ　１ｎｄｅｘ　ｅｆｆｅｃｔ　）の付与を得ること
もできる。

（ｄ）　界面活性剤を使用することもしくはガラス粒子
にシラン化合物をコーティングすることによってガラス
粒子とプラスチックマトリックスとの間の結合を改善す
ることもできる。

認められるように、眼鏡用レンズとして適用される製品
は軽量であることが望まれる。

したがって、このようなレンズには該レンズに全体的な
フォトクロミック特性を付与するのに充分な量のみのフ
ォトクロミックガラス粒子が含有されれば足りる。

すなわち、透明複合体には５０重量％程度のガラス粒子
を添加することかできるが、このような量は所望のフォ
トクロミック特性を得るための必要量をはるかに超える
ものである。断面約ｏ、ｏｉｏ“のマイクロシートに適
合するガラス粒子含有量は２０重量％であり、約０．０
１５“厚のものに対しては３０重量％である。したがっ
て、広範囲のガラス組成Ｋ　オいてガラス粒子の含有量
は約２０重量％とすることが最適である。しかしながら
、表面暗化能の高いある種の銅−・・ロゲン化カドミウ
ム含有ガラスは５〜１０チといった低い含有量でも有効
に用いることができる。

未硬化プラスチックマトリックス中において懸濁液から
ガラス粒子が沈降する傾向は所望に応じて有効に利用す
ることができる。例えば、前述のように懸濁液を所定の
時間放置することによって適当な寸法を有する粒子フラ
クションを粉末ガラスρΔら分離することができる。ま
た全体的に均一な特性を有するものではない勾自己フォ
トクロミックレンズ（ｇｒａｄｉｅｎｔ　ｐｈｏｔｏｃ
ｈｒｏｍｉｃ　１ｅｎｓ　）を得るために沈降を利用す
ることもできる。すなわち、プラスチックの粘度とガラ
ス粒子の寸法を選択して、ガラス−プラスチック懸濁液
を型に注入した際に粒子が沈降、すなわち最終レンズ製
品の前面に定着するようにすれば、改良された研磨特性
を有する半製品レンズを製造することができる。プラス
チックの硬化後、レンズの裏面は処方に従って研削およ
び研磨されるが、この際にプラスチックマトリックスか
らガラス粒子が引抜かれることはない。

このガラス粒子の［引抜き（ｐｕｌｌｉｎｇ　ｏｕｔ）
Ｊはレンズの示す透明度に対して破壊的な影響を及ぼす
ことがある。様々な程度の曇りを示すレンズを走査顕微
鏡で観察した結果、透明度の高い製品はど巨大な良く結
合された粒子を含有していることが認められた。曇りの
多いボディにおいては極めて小さなガラス粒子がプラス
チックマトリックスから引抜かれていることが観察され
た。極端な場合にはガラス粒子とプラスチックマトリッ
クスとの間の空隙によって極端な屈折率の段差が生じ、
その結果、極めて著しい光の散乱が起こる。これらの観
察の結果、曇りの発現はその一部において、ガラス粒子
とプラスチックマトリックスとの間に存在する結合力に
影響されるものであることが強調されるに至った。また
上記観察により、粒子の寸法による影響は単にガラス／
プラスチック界面領域、すなわち光の散乱の生ずる領域
が、ガラス含有量が一定重量である場合に粒子の寸法に
比例するということに過ぎないという仮説も導かれた。

また、ガラス粒子の寸法は温度を関数とする曇りの発現
にも多大な影響を及ぼすことが認められた。すなわち、
極めて小さなガラス粒子を含有する製品は温度変化によ
る曇りの進行に対して感受性がより強い。しかしながら
、またガラス粒子とプラスチックマトリックスとの間の
結合の弱さは温度変化によるプラスチックの屈折率の変
化よりも重要な因子であると推測された。したがって、
結合が弱い場合、ガラスよりもがなり高い熱膨張率を有
するプラスチックは加熱によってガラス粒子から引き離
される傾向にある。この現象はガラス／プラスチック界
面において開放した空隙として発現する曇りの原因とな
る。

（好ましい実施例） 酸化物を基準とする重量板で示される下記の組成を有す
る潜在的フォトクロミックガラスを小さな実験室用連続
溶融装置中で溶融し、溶融物からレンズブランクをプレ
スした。なお組成ておいて、ハロゲンはいずれのカチオ
ンと結合しているか知られておらず、またその量は極め
て少ないため、従来のガラス分析法に従って単にハロゲ
ンとして記載した。また、各成分の値の合計はほぼ１０
０に近似するため、全ての実用目的において記載値は重
量％を反映したものと考えることができる。

実際のバッチ成分は共に溶融した際に適当な割合で所望
の酸化物に転換するものである限りにおいていかなる原
料であってもよく、酸化物でも他の化合物でもよい。

５ｉＯ２５６，２ ＡＩ　２０３　１０．５ ８２０３　２０．５ Ｎａ２０　９，０ Ｂａ０　２．５ ＴｉＯ２０，５ Ｆ　Ｏ，８ １５− ＣｄＯ１，５ Ｃ１Ｏ，８ ＣｕＯＯ，２５ ＳｎＯＯ，２５ Ａｇ　Ｏ，０３５ 得られたガラススラブはＡ１２０ａボールを用いてドラ
イ・ボールミルし、篩を用いて下表に示すように、すな
わち／ｌ６４００米国標準篩（３７ミクロン）を通過す
る粒子（−４００メツシユ）と漸１４０米国標準篩（１
０５ミクロン）を通過するがＡ４００篩上に残留する粒
子（−１４０＋４００メツシユ）の各フラクションに分
離した。應４００篩を通過する粒子の平均粒径は約１０
ミクロンであると考えられた。

これらのフラクションを液状の部分重合ＣＲ−３９樹脂
中に完全に混合し、得られた混合物を型に注入し、樹脂
を硬化することによって２　ｍ７Ｗ厚のレンズを得た。

ＣＲ，−３９はジエチレングリコール（アルキルカーボ
ネー　１６− ト）から製造された屈折率約１．５０４の熱硬化性樹脂
であり、眼科用として広範に用いられている。ガラスの
屈折率もまた約１．５０４であった。いずれの場合にお
いてもガラス粒子の添加量は２０重重量板あった。

下表に示すようにレンズの第１のセットは受け入れたま
まの一４００メツシュガラス粉末から成形した。得られ
たレンズは室温（ＴＯ）において平均わずか約２〜４チ
の入射光しか透過しなかった。レンズの第２のセットは
−４００メツシユガラス粉末を４５０℃において２０分
間乾燥し、さらにデシケータ−中で冷却した後に部分重
合（ｉｆ−３９樹脂中に混合して得たものである。これ
らのレンズは室温において平均約６４係の入射光を透過
した。

レンズの第３のセットは一１４０＋４００メツシュのガ
ラス粒子フラクションを４５０℃において２０分間乾燥
し、デシケータ−中で冷却した後に前記樹脂中に混合し
て得たものである。これらのレンズは室温において平均
約８７％の入射光を透過した。

レンズの第２および第３のセットは９５８Ｃまで加熱し
た後に室温まで冷却した（ΔＩｌｌ。

Ｒ１１９５°Ｃ）。レンズの第２のセットにおける入射
光の平均透過率はわずか約２８係で３６％の損失が生じ
た一方、第３のセットにおける入射光の平均透過率は約
８１チであり、損失はわずか６チであった。

表 Ａ　−４００メツシユ　無　２〜４係　−Ｂ　−４００
メツシユ　有　６４係　３６％Ｃ−１４０＋４００メツ
シユ　有　８７チ　６チ上記のデータを検討した結果、
透明性は粒子の寸法と粒子からの吸着表面水の除去との
組合せによって達成することのできることが示された。

便宜上、サンプルＡ、ＢおよびＣは米国特許第４　、０
７６　、５４４号に記載されたタイプの潜在的なフォト
クロミック性ガラス組成から調製した。すなわち、曇り
の程度は非暗化状態のガラスにおいてより正確に測定す
ることが可能である。米国特許第４，０７６．５４４号
のガラスは表面暗化すなわちガラス表面内のわずか数ミ
クロンの層において極めて濃厚な暗化を示すため、本発
明の複合体に用いるために特に適している。この特性に
より、ガラス粒子の添加量が少ない複合体に対しても良
好なフォトクロミック特性が付与される。より一般的に
は、必要とされる熱処理温度が有機物質の安定維持域を
超えることが頻繁に起こるため、潜在的なフォトクロミ
ック性ガラスは該有機物質と結合する前にフォトクロミ
ズムを発現させるべ（熱処理される。

ガラスの基礎組成は本発明において（ガラスと有機物質
との間に反応が起こらない限り）重要ではない。すなわ
ち、ガラスはフォトクロミック性のものであっても、非
フォトクロミック性のものであっても良く、必要とされ
るのはその粒子が無水表面を有し、その寸法が約０．５
〜１００ミクロンの範囲にあり、その屈折率がプラスチ
ックと同等もしくは適合する値であることのみである。

このように許容できる組成の範囲が広いため、殆ど無制
限に様々なフォトクロミックガラスの使用が可能である
。例えば、米国特許第３，２０８，８６０号、第３，２
９３，０５２号、第３　、３２５　、２９９号、第３，
６１５，７７１号、第３，３２８，１８２号、第３，６
３０，７６５号、第３．７０３，３８８号、第３，８７
６．４３６号、第３．（１０２，９０９号、および第４
，１６６．７４５号に記載されたガラスを本発明に使用
することができる。

同様に、ＣＢ−３９樹脂は眼鏡用に最も広く用いられて
いるものであるが、光学品質で調製することのできる他
の有機プラスチックも使用可能である。このような物質
には「プレキシグラ、ｒ、　（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓｓ　
）　」、［レキサン（Ｌｅｘａｎ　）　Ｊ　、および「
ルーサイト（Ｌｕｃｉｔｅ）ｊ等の名称で市販される公
知のポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネート
が含まれる。

ある種の銀含有ガラス組成物を用いた場合、ガラス粒子
をＣＩ（、−３９モノマー等の有機液体と混合した際に
望ましくない変色すなわち灰色化が観察された。この変
色はガラス粒子の表面において銀イオンがコロイド状金
属銀に不可逆的に還元される結果によるものと推測され
た。したがって、銀をイオン状態に維持する適当な環境
を用いるべく注意を払うことが望ましい。また、ガラス
化学およびガラスに適用される熱工程を変化させること
により上述の反応を除去することも可能であることが知
見された。

（発明の効果） 本発明によるガラス−プラスチック複合体はプラスチッ
クマトリックス中にガラス粒子を分散させてなるもので
あるため、ガラス−プラスチックラミネートと比較して
製造方法が容易であり、また最終製品の示す物理特性も
優れている。例えば、本発明による複合体眼科レンズは
光学品質のマイクロシートの製造を必要とすることなく
、バルクガラス（粉末状に粉砕したもの）を使用して製
造することができる。すなわち、ガラスの製造およびそ
れに続くフォトクロミック特性発現のための熱処理がよ
り容易になり、ガラス組成物に課される成形上の拘束が
より少なくなる。殆ど全ての無機フォトクロミックガラ
ス組成物の使用が可能であるという点から上述の特性は
特に有利である。例えば、米国特許第３．３２５，２９
９号および第４，１６６．７４５号に開示されるような
ある種のハロゲン化カドミウム含有ガラス組成物から均
一なフォトクロミック特性を示すマイクロシートを成形
することは、組成物のフォトクロミック特性が成形中の
冷却速度に極めて敏感であるために困難である。

しかしながら、実質的な断面を有するガラス粒子におい
ては均一性が改善されており、ガラスが粉末化された場
合にはさらに均一化される。また本発明による複合体は
ラミネート化された製品よりも容易に製造することがで
きる。ラミネート化された構造物と比較した場合、この
ような複合体の有する主要な利点は剥離問題の生じない
ことである。さらに、ガラス粒子の存在により、プラス
チックマトリックスの耐摩性が改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無水表面を有する寸法約０．５〜１ｏｏミクロンの
   ガラス粒子をプラスチックマトリックス中に分散してな
   るほぼ透明なガラス−プラスチック複合体において、前
   記ガラス粒子が該複合体重量の約５０％以下を占め、か
   つ前記プラスチックマトリックスと同等の屈折率を有し
   ていることを特徴とするガラス−プラスチック複合体。 ２）前記ガラス粒子の寸法が約１０〜５０ミクロンの範
   囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ガラス−プラスチック複合体。 ３）前記ガラス粒子が該複合体重量の約５〜３０％を占
   めていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ガラス−プラスチック複合体。 ４）前記ガラス粒子がフォトクロミック特性を示すもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガ
   ラス−プラスチック複合体。 ５）（ａ）　プラスチックと同等の屈折率を有するガラ
   スボディを調製し、 （ｂ）　前記ガラスボディを粉末状に粉砕し、（Ｃ）　
   得られたガラス粉末より、寸法が約０５〜１００ミクロ
   ンの範囲にあるガラス粒子からなるフラクションを分離
   し、（ｄ）　前記ガラス粒子の表面から吸着水を除去し
   、 （ｅ）　前記ガラス粒子を液状未硬化状態の前記プラス
   チックと混合して該ガラス粒子が混合物総重量の５０係
   以下を占めるようにし、 （ｆ）　前記混合物中に捕捉された空気を真空除去し、 （ｇ）　前記混合物を所望の幾可学形状に成形し、 （ｈ）　前記プラスチックを固体となるように硬化させ
   ることからなる ほぼ透明なガラス−プラスチック複合体の製造法。 ６）前記ガラスボディがフォトクロミック特性を示すも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７）前記ガラス粒子の寸法が約１０〜５０ミクロンの範
   囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ８）前記ガラス粒子が前記複合体重量の約５〜３０チを
   占めることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方
   法。