KR970000900B1

KR970000900B1 - 편광 유리

Info

Publication number: KR970000900B1
Application number: KR1019930021440A
Authority: KR
Inventors: 프란시스 보렐리 니콜라스; 차운시 랩 조세프; 윌리암 모간 데이비드
Original assignee: 코닝 인코오포레이티드; 알프레드 엘. 미첼슨
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1997-01-21
Also published as: ES2112368T3; KR940009086A; CA2106230A1; EP0592864B1; EP0592864A1; JPH06191877A; CA2106230C; DE69316139T2; JP2628014B2; DE69316139D1; US5252524A

Abstract

내용 없음.

Description

편광유리

미합중국 뉴욕주 코닝시에 소재하는 코닝인코오포레이티드는 수년동안POLARCOR^R이라는 상표명으로 방사 스펙트럼의 적외선 근방부위에서 적색 방사선을 편광(polarize)시키는 유리렌즈를 판매하여 왔다. 상기 렌즈는 보렐리(Borrelli)등의 미합중국 특허 제4,479,819호에서 개시한 방법에 따라 제조되었다. 전술한 특허에서 설명한 대로의 방법은 다음 4개의 기본단계를 포함하고 있다 :

(a)은 그리고 염화물, 브롬화물 및 요오드화물의 군에서 선택된 적어도 하나의 할로겐화물을 함유하는 조성물로부터 바람직한 구성의 유리제품을 제조한다.

(b) 상기 유리제품을 변형점(strain point)보다 높으나 연화점보다 약 50℃ 이상 높지 않은 온도에서 AgCl, AgBr, 및/또는 AgI의 결정을 생성할 정도로 충분한 시간동안 가열한다.

(c) 상기 결정함유 유리제품은 압력하에서, 그리고 어닐링점(annealing point) 이상이나 점도가 약 10⁸포이즈를 보이는 이하에서 신장되어 상기 결정이 약 5:1의 종횡비(aspect ratio)로 신장되도록 한다.

(d) 그 다음 상기 제품은 환원분위기에서 그리고 약 250℃ 이상이나 유리의 어닐링점보다 약 25℃ 높지 않은 온도하에서 제품상에 화학적으로 환원된 표면층이 생성될 수 있도록 충분한 시간동안 노출되어 적어도 상기 신장된 은할로겐화물 입자의 부분이 은원소를 환원되도록 한다.

세가지 일반적인 염기성 은할로겐화물 함유 유리조성물이 하기에 공개되어 있다 :

(1) 포토크로믹(photochromic) 특성을 보이는 구리를 함유하는 유리

(2) 유사한 염기성 조성을 가지나 포토크로믹 특성을 보이지 않도록 구리가 없는 유리

(3) 포토크로믹 특성을 보이지 않고 고농도의 B₂O₃를 함유하는 알칼리 금속 산화물 보로실리케이트 시스템의 조성을 가진 유리. 용이하게 환원될 수 있는 PbO 및 Bi₂O₃와 같은 금속산화물은 배제될 것이다.

상기 첫번째 두가지 종류의 유리의 바람직한 예에서, 각기 다음과 같이 구성된 염기성 조성물이 언급되어 있다. 즉, 6∼20중량% R₂O(여기서, R₂O는 0∼2.5중량% Li₂O, 0∼9중량% Na₂O, 0∼17중량% K₂O 및 0∼6중량% Cs₂O로 구성됨), 14∼23중량% B₂O₃, 5∼25중량% Al₂O₃, 0∼25중량% P₂O₅, 20∼65중량% SiO₂, 0.004∼0.02중량% CuO, 0.15∼0.3중량% Ag, 0.1∼0.25중량% Cl 및 0.1∼0.2중량% Br로 구성되며, R₂O : B₂O₃의 몰비는 약 0.55∼0.85이고, 상기 조성물은 실질적으로 CuO를 제외하고는 2가의 금속산화물이 없으며, Ag : (Cl+Br)의 중량비는 약 0.65∼0.95이다. 두번째 형태의 유리는 유리가 포토크로믹 성질을 보이지 않도록 CuO가 배제되어 있다.

은할로게화물 결정을 함유하는 세번째 형태의 유리는 구리를 함유할 수 있고, 5∼12중량% 알칼리 금속산화물, 1∼15중량% Al₂O₃27∼35중량% B₂O₃, 및 그 나머지인 SiO₂,로 필수적으로 구성되며, (R₂O-Al₂O₃) : B₂O₃의 몰비는 바람직하게는 0.25 미만이다.

상기 신장된 금속은 입자들은 상기 신장된 은할로겐화물 결정의 크기 및 종횡비에 따라 방사 스펙트럼의 가시 및/또는 적외선 근처 영역에서 빛을 편광시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고 바람직한 환원처리가 유리에 약 20미크론 깊이로만 투입되는 한 대다수의 포토크로믹 은할로겐화물 결정은 전술한 첫번째 형태 유리의 유리 매트릭스에 잔존될 것이다(상기 환원 열처리가 투입되는 깊이는 처리시간 및 온도에 의해 조절된다). 포토크로믹 특성의 현상은 편광효과(polarizing effect)가 방사 스펙트럼의 적외선 영역에서 일어날 경우 별로 중요하지 않다. 그러나, 포토크로믹 현상은 방사 스펙트럼의 가시영역에서 편광이 요구될 때 문제가 된다.

전술한 바와 같이 포토크로믹 특성을 보이지 않은 유리가 없는 은할로겐화물-함유 유리가 제조되었다. 불행히도 상기 유리는 포토크로믹 특성을 발휘하지 못한 반면 은은 유리배치를 용융시키는 동안 또는 계속적인 열처리동안에 환원되어 금속상태로 환원되어 은할로겐화물 결정을 생성한다. 이러한 작용은 적색유리의 생성으로 입증된다. 이러한 은의 조기환원은 계속적인 열처리시 은할로겐화물 결정의 생성을 방해한다. 전술한 특허 제4,479,819호에서 언급한 바와 같이 적어도 일부분이 은원소로 환원된 신장된 은할로겐화물 결정은 유리에 편광능력을 부여한다.

구리의 도입이 Ag⁺이온의 Ag⁰이온으로의 환원을 방해한다는 메카니즘은 다음과 같이 설명될 수 있다. Cu⁺²이온이 유리조성물에 존재하므로써 Cu⁺²→Cu⁺반응에 의해 Ag⁺이온의 Ag⁰의 환원이 억제된다고 할 수 있다. 한편, 유리로부터 구리를 제거하면 이러한 보호를 할 수 없으며, 이로 인해 Ag⁺→Ag⁰반응이 일어난다.

따라서, 본 발명의 목적은 유리에 편광특성을 부여하기 위해서 신장될 수 있는 은할로겐화물 결정을 생성하기 위해 열처리될 경우 방사 스펙트럼의 자외선/가시부위에서 방사에 노출될 때 포토크로믹 특성을 보이지 않으며, 유리내에 존재하는 은이온은 용융공정 또는 열처리 단계동안에 금속은으로 환원되지 않는 은할로겐화물을 함유하는 유리조성물을 개발하는데 있다.

본 발명은 유리 용융시 그리고 공정중의 은할로겐화물 결정성장시 유리내 상기 은이 산화물 상태로 보유할 수 있도록 하고, 상기 유리는 포토크로믹 현상을 보이지 않도록 하는 수단의 발견에 기초를 두고 있다. 좀 더 상세히 설명하면, 본 발명은 포토크로믹 현상의 발달을 제거하기 위해서 1가의 구리가 실질적으로 없으며, 그 속에 은할로겐화물 결정을 생성하기 위해서 유리를 용융하는 동안 그리고 유리가 열처리됨에 따라 은을 산화물 상태로 보유하는데 효율적이도록 CeO₂로 환산하여 일정량의 세륨을 함유하는 은할로겐화물-함유 염기성유리를 잘 설명하고 있다(여기서, 사용된 은할로겐화물 결정은 AgCl, AgBr, 및 AgI를 의미한다). 이러한세륨의 첨가는 포토크로믹 공정에서 그리고 은의 산화물로서 기능을 하는 미량의 구리를 대치하기 때문에 단지 소량의 CeO₂농도만이 필요하다. 산화물 상태로 은을 유지하는데 필요한 세륨의 최소량은 유리의 전체 산화상태에 의해 좌우되는데, 이는 유리조성 및 배치 재료를 용융하는 동안의 조건에 의해서도 영향을 받는다. 따라서, 최소한의 적용 CeO₂양은 명확하게는 결정되지 않는다. 그럼에도 불구하고 우리 실험실에는 적어도 0.01wt%만큼 적은 CeO₂가 일정조건에서 효율적이라는 것을 밝혀내었다. 좀 더 많은 양 즉, 0.15wt%까지의 CeO₂및 그 이상은 효율성이 있을 수도 있지만, 좀 더 적은 양으로는 실질적인 이득을 제공하지 않는다. CeO₂는 상대적으로 고가의 물질이기 때문에 1.5%가 상업적인 최대치이며, 약 0.075∼0.75%가 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서는 다음 산화물 기준으로의 중량%로 표현된 세가지 그룹에서 염기성 유리조성물이 선택되었다 :

(1) 6∼20% R₂O(여기서, R₂O는 0∼2.5% Li₂O, 0∼9% Na₂O, 0∼17% K₂O 및 0∼6% Cs₂O로 구성된다), 14∼23% B₂O₃, 5∼25% Al₂O₃, 0∼25% P₂O₅, 20∼65% SiO₂, 0∼2.5% TiO₂0∼5% ZrO₂, 0.15∼0.35% Ag, 0.1∼0.36% Cl 및 0.1∼0.2% Br로 구성되고, 상기 R₂O : B₂O₃의 몰비가 약 0.55∼0.85이고, Ag : (Cl+Br)의 중량비가 약 0.5∼0.95이다; 또는

(2) 2∼2.5% Li₂O, 3∼5% Na₂O, 6∼7% K₂O, 9∼10% Al₂O₃, 19∼20.5% B₂O₃, 0∼0.25% PbO, 0.1∼0.3% Ag, 0.2∼0.5% Cl, 0.05∼0.15% Br 및 55∼60% SiO_2,또는

(3) 3.75∼4.5% Li₂O, 0∼1% Na₂O, 5.5∼7.5% K₂O, 7∼8% Al₂O₃, 18∼22% B₂O₃, 0∼2% TiO₂0∼5% ZrO₂, 54∼58% SiO₂, 0∼0.08% PbO, 0∼0.2% Sb₂O₃, 0.2∼0.33% Ag, 0.3∼0.5% Cl, 및 0.04∼0.12% Br.

하기 표 Ⅰ에서 산화물 기준의 중량부로서 표시된 다수의 유리 조성물을 기재하였는데, 이는 본 발명의 한계치를 예시하고자 하기 위해서이다. 어떠한 양이온(들)이 할로겐화물과 결합되는지 알려지지 않았고 그 정도가 너무 소량이기 때문에, 여기서는 단순히 할로겐화물로만 기재하였다. 같은 방법으로 그 양도 너무 소량이기 때문에 은농도도 은금속으로 열거하였다. 더군다나 개개 성분의 합은 거의 100에 가깝다는 사실을 고려해 볼때 모든 상업목적상 개개 성분으로 세목된 값은 wt%를 의미한다고도 할 수 있다. 마지막으로 상기 유리를 제조하는데 사용된 실질적인 배치재료는 산화물 또는 다른 화합물과 같은 재료로 구성될 수 있으며, 이는 함께 용융될 경우 적절한 비율로서 바람직한 산화물로 전환될 것이다. 예를들면 Li₂CO₃, Na₂CO₃및 K₂CO₃는 각기 Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 배치재료를 포함할 수 있다. 하기 표 ⅠA는 표 Ⅰ의 유리조성(할로겐화물 성분은 제외)을 근접 양이온%로 환산한 것이다.

배치성분들은 혼합되고, 볼밀되어 균일 용융물을 제조한다. 이를 백금도가니에 집어 넣는다. 뚜껑을 덮고 나서 상기 도가니를 1450℃로 전기적으로 가열된 용광로에 이동시키고 가끔 교반하면서 4시간동안 유지하였다. 그 다음 상기 용융물을 금속몰드에 집어넣어 4×7×0.5(≒10.2×17.8×1.3cm)의 규격을 가진 슬랩(slab)을 제조하였다. 이 슬랩을 즉각적으로 480℃에서 작동하는 아닐링로(annealer)로 이송시켰다. 여러 시험을 위해 상기 슬랩을 절단하였다. 상기 시료는 적색을 보이지 않았으며, 이는 은금속이 없다는 것을 가르킨다.

상기 설명은 실험실적인 용융 및 제조만을 설명한 것이며, 이것의 상업적 규모는 종래의 유리 제조방법 및 장치를 사용하여 결과 용융유리를 성형하여 상업적인 용융장치에서 수행될 수 있다. 배치성분들이 균일 용융물로 생성되기에 충분한 온도 및 시간동안 용융되는 것만이 필요하다.

실시예 1은 미국의 코닝 인코오포레이티드에 의해 판매되고 있는 포토크로믹 유리인 코닝 코드 8112(Corning Code 8112)의 실험실적 용융물이다. 실시예 6은 상기 회사의 또다른 포토크로믹 유리인 코닝 코드 8124의 실험적인 용융물이다. 각각의 유리는 은할로겐화물 결정의 존재에 따라 포토크로믹 특성이 부여되며, 개개의 것은 비-포토크로믹 편광 유리를 제조하는데 구리 및 CeO의 작용을 조사하기 위하여 기준선으로 사용되었다.

표면이 연마되고 두께가 2.0mm 형태의 평판시료인 개개의 예들은 포토크로믹 성능을 시험하기 위해 660℃, 30분동안 열처리되었다. 하기 표 Ⅱ에서 T은 흐려지기(darkening)전의 유리의 투과도(transmittance)이고, T는 black light blue 자외선 방사 노출을 제거한지 5분후의 유리 투과도이다. 코닝 코드 8112 유리의 상업적 제조에 660℃에서 30분간 열처리시켜 포토크로믹 특성을 만들었다.

그후 사전에 열처리된 시료는 720℃로 가열되고 그 온도에서 2시간 유지시켜 가시 방사선을 편광하는 것에 대한 적절성을 결정하였다. 720℃의 열처리는 상기 POLARCOR상표의 제품을 제조하는데 현재 사용된다.

유리내에 은할로겐화물 결정을 생성하기 위해 초기 열처리된 시료의 외관과 함께 가시광선 방사선의 편광성능을 결정하기 위하여 연속적으로 열처리된 시료에 대한 설명을 하기 표 Ⅱ에 기재하였다. 하기 표 Ⅱ에서 Ext는 상당히 흐림(extremely hazy)을 나타내고, V. sl은 다소 흐림(very slightly hazy)을 의미한다.

상기 표 Ⅰ 및 표 Ⅱ의 실험을 통해서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 및 6은 포토크로믹 특성을 부여하기 위해 종래의 열처리를 할 경우 실질적인 포토크로믹 거동을 보이고 있다. 실시예 2는 실질적으로 실시예 1에 0.172 양이온%의 CeO가 첨가되었다. 이러한 CeO의 첨가는 유리가 단지 8% 포인트(point)만이 흐리게(darken)된다는 사실로 입증되듯이 포토크로믹 메카니즘을 효율적으로 막는다는 것을 알 수 있다. 실시예 3은 실질적으로 실시예 1에서 구리가 제거되었는데, 예상했던대로 실시예 3은 실질적으로 비-포토크로믹이었다. 유리에 편광특성을 부여하고자 연신된 은할로겐화물 결정을 제조하기 위해 두시간동안 720℃에 열처리하는 종래의 열처리를 할 경우, 실시예 3에서는 적색을 띠게 되고, 이는 유리내의 은이온이 금속은으로 환원되었다는 것을 나타낸다. 실시예 4는 모든 구리산화물이 제거되고 실시예 2의 CeO농도보다 2배이다. 또한 상기 유리는 포토크로믹이 아니며, 720℃에서 2시간 열처리할 경우 회색의 흐림상태가 나타나며, 이는 구리가 유리 조성물에서 완전히 제거되었으며 은이온은 금속은으로 환원되지 않았다는 것을 나타낸다. 720℃에서 2시간동안 열처리된 실시예 1-4의 전자 마이크로그래프(electron micrographs)로부터 루틸(rutile) 결정의 존재를 확인하였다. 이들의 존재가 실시예들에서 관측된 흐림상태의 원인일 것으로 사료된다. 실시예 4에서 보이는 심한 흐림상태 및 낮은 T값은 상대적으로 다량의 CeO의 핵형성 효과(nucleating effect)로 인한 것으로 사료된다. TiO의 효과를 시험하고자 실시예 2에서 모든 구리 및 티타니아가 제거된 실시예 5의 유리조성물을 제조하였다. 보는 바와 같이 실시예 5는 포토크로믹 특성을 보이지 않으며, 720℃에서 열처리된 후 약간 노란색 외관과 다소 흐린상태를 보이는 바, 이는 (1) 유리내에 흐린상태를 촉진하는 TiO결정의 작용 및 (2) 은이온이 금속은으로 환원되지 않았다는 것을 나타낸다.

TiO의 효과에 관한 상기 증거를 기초로 해서, 유리조성물 6-10이 제조되고 시험되었으며, 실시예 6은 의도적으로 함유된 TiO를 가지지 않은 코닝 코드 8124 유리의 실험실적인 용융물이다. 실시예 6은 포토크로믹 거동을 보이며, 720℃에서 열처리된 후 상당히 밝은 흐린상태 및 청색을 보이며 후자의 색깔은 은이온이 금속은으로 환원되지 않았음을 나타낸다. 실시예 6에서 CuO가 제거된 실시예 7은 실질적으로 비-포토크로믹 유리이며, 720℃에서 열처리후 적색을 나타내는데, 이는 은이온이 금속은으로 환원되었다는 것을 의미한다. 실시예 8-10은 CeO가 여러 양만큼 첨가된 염기성 유리조성물이다. 실시예 8 및 9에서 각각은 비-포토크로믹 유리이며 은이온은 환원되지 않았다. 실시예 10에서의 핑크 기미(tint)는 은이온이 금속은으로 어느 정도 환원되었다는 증거로 사료된다. 따라서 적어도 0.25wt%의 CeO가 함유되어 상기 유리에서 산화물 상태로 은이 보유될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

유리조성물에서 TiO의 전체를 제거하는 것이 최종 생성물에서 흐린상태를 최소 수준으로 유지하게 하는 것이나, 굴절율을 조절하기 위해서는 이것을 함유하는 것이 아주 유용하다. 특히 CeO함량이 약 0.75wt.%이하로 유지되도록 하는 경우에 약 1wt.%까지의 농도로 조절될 수 있다는 것을 또다른 실험을 통해 확인할 수 있었다.

Claims

AgCl, AgBr, AgI 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 신장된 은할로겐화물 결정들을 함유하고, 방사 스펙트럼의 가시영역에서 방사를 편광시킬 수 있으며, 방사 스펙트럼의 자외선 및/또는 가시영역에서 방사에 노출될 경우 포토크로믹 특성을 보이지 아니하며, 실질적으로 구리를 함유하지 아니하고, 산화상태로 유리조성물내에서 은을 보유하는데 적절한 양의 CeO₂를 함유하는 편광 유리.
제1항에 있어서, 0.01∼1.5중량%의 CeO₂가 함유된 편광 유리.
제1항에 있어서, 상기 유리가 산화물 기준의 중량%로 표시되어 다음의 (a), (b) 및 (c)의 세가지 그룹으로부터 선택된 조성물인 편광 유리;

(a) 6∼20% R₂O(여기서, R₂O는 0∼2.5% Li₂O, 0∼9% Na₂O, 0∼17% K₂O 및 0∼6% Cs₂O로 구성된다), 14∼23% B₂O₃, 5∼25% Al₂O₃, 0∼25% P₂O₅, 20∼65% SiO₂, 0∼2.5% TiO₂0∼5% ZrO₂, 0.15∼0.35% Ag, 0.1∼0.36% Cl 및 0.1∼0.2% Br로 구성되고, 상기 R₂O : B₂O₃의 몰비가 약 0.55∼0.85이고, Ag : (Cl+Br)의 중량비가 약 0.5∼0.95이거나, 또는

(b) 2∼2.5% Li₂O, 3∼5% Na₂O, 6∼7% K₂O, 9∼10% Al₂O₃, 19∼20.5% B₂O₃, 0∼0.25% PbO, 0.1∼0.3% Ag, 0.2∼0.5% Cl, 0.05∼0.15% Br 및 55∼60% SiO₂, 또는

(c) 3.75∼4.5% Li₂O, 0∼1% Na₂O, 5.5∼7.5% K₂O, 7∼8% Al₂O|₃, 18∼22% B₂O₃, 0∼2% TiO₂0∼5% ZrO₂, 54∼58% SiO₂, 0∼0.08% PbO, 0∼0.2% Sb₂O₃, 0.2∼0.33% Ag, 0.3∼0.5% Cl, 및 0.04∼0.12% Br.
제3항에 있어서, 상기 세개 그룹의 유리조성물의 그 각각에 0.01∼1.5중량%의 CeO₂가 함유된 편광 유리.
제4항에 있어서, 상기 CeO₂가 0.075∼0.75%의 양만큼 함유된 편광 유리.